KR20160059189A - 유기 아자이드 및 아실 주개로부터 엔아마이드를 제조하는 방법 - Google Patents
유기 아자이드 및 아실 주개로부터 엔아마이드를 제조하는 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 유기 아자이드 화합물로부터 질소에 치환기가 없는 이민을 발생시키고, 그와 아실 주개와의 반응을 통해 엔아마이드 화합물을 합성하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 제조 방법을 이용하면, 적절한 촉매를 사용하여 알파 수소를 가진 유기 아자이드로부터 연속한 질소 제거 및 1,2-수소 옮김 반응을 통해 질소에 치환기가 없는 이민을 생성하고, 이 이민과 아실 주개를 반응시켜 엔아마이드 화합물을 합성할 수 있다.
Description
본 발명은 엔아마이드의 합성 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 유기 아자이드 분해 촉매를 이용하여 질소에 치환기가 없는 이민을 제조하고, 그 이민과 아실 주개와의 반응을 연결해 다양한 엔아마이드를 합성하는 것이다.
엔아마이드 화합물은 aza-ene, Michael, Friedel-Craft, cycloaddition, arylation 반응과 같이 탄소-탄소 및 탄소-질소 결합 생성 반응에 사용되는 유용한 화합물이다. 특히 광학적으로 순수한 아민 화합물을 얻기 위한 전구체 물질로, 광학 선택적 수소화 반응이 잘 알려져 있다.
이러한 폭 넓은 응용성으로 인해, 지금까지 다양한 방법의 엔아마이드 화합물 제조 방법이 연구되어 왔다. 예를 들면, 1) 나이트릴과 Grignard 시약 혹은 methyl lithium 반응에 이은 acylation 반응, 2) 전이금속 촉매하의 vinyl electrophile 과 amide 사이의 짝지음 반응, 3) aryl triflates 혹은 halide 와 N-vinylacetamide 사이의 Heck 반응, 4) amide 와 ketone 의 축합 반응, 5) ketoximie 의 reductive acylation 반응 등이 잘 알려져 있다.
하지만 상기와 같은 반응들은 좁은 기질의 다양성, 기질 준비의 어려움, 낮은 반응성, 추가적인 첨가물의 필요 등의 제약이 따른다.
이에, 최근에는 하기 반응식 5에 나타낸 바와 같이, 티타늄 착화합물을 이용한 ketone, ammonia, 무수물 사이의 반응이 엔아마이드 화합물 합성을 위해 보고되었다. 하지만 이 반응 역시 반응 후, 사용한 티타늄 착화합물의 제거를 위한 특별한 과정을 필요로 한다는 제약을 갖는다.
따라서 엔아마이드 화합물의 넓은 응용성을 고려했을 때 기존의 방법이 갖는 제약을 보완하는 새로운 방법의 개발이 필요한 실정이다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명자들은 유기 아자이드와 아실 주개로부터 간단하고, 친환경적으로 엔아마이드 화합물을 높은 효율로 제조하는 방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
그러나, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 과제에 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명은 하기 단계를 포함하는 엔아마이드 화합물의 제조방법을 제공한다:
a) 유기 아자이드에 금속 착화합물을 첨가하여 질소에 치환기가 없는 이민을 합성하는 단계; 및
b) 상기 이민에 아실 주개를 첨가하는 단계.
본 발명의 일구현예에 있어서, 상기 유기 아자이드는 알파 수소를 가진 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 구현예에 있어서, 아실 주개는 산 할로겐화물 또는 산 무수물을 포함하는 산 유도체인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 또 다른 구현예에 있어서, 상기 금속 착화합물은 루테늄 착화합물인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 또 다른 구현예에 있어서, 상기 루테늄 착화합물은 화학식 1 또는 화학식 2 루테늄 착화합물인 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
[화학식 2]
상기 식에서, R1, R2, R3 는 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 페닐; 치환 또는 비치환된 헤테로고리; 또는 치환 또는 비치환된 알킬이다.
본 발명의 또 다른 구현예에 있어서, 상기 제조방법은 가시광선의 조사 하에 수행되는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 유기 아자이드와 아실 주개로부터 엔아마이드 화합물 제조 방법을 제공할 수 있으며, 상기 방법은 높은 반응 효율성, 넓은 기질 확장성, 그리고 간단하고 실용적인 장점이 있다.
또한, 본 발명에 따라 생성된 엔아마이드 화합물은 의약, 재료, 생명화학 등 다양한 분야에 유용한 합성 출발 물질로 사용될 수 있으며, 기존의 엔아마이드 화합물에 대해서 알려진 합성 방법과는 다르게, 가혹한 반응 조건 및 추가적인 첨가제를 필요치 않기 때문에 합성적, 환경친화적 측면에서 이상적인 합성방법을 제공할 수 있을 것으로 기대된다.
본 발명자들은 여러 분야에서 사용되나, 높은 반응 효율을 가지고 있지 않았던 종래 엔아마이드(enamide) 기술 방법과 다르게, 고효율이면서도 간단하고 실용적인 엔아마이드의 합성 방법을 개발하기 위해 연구한 결과, 유기 아자이드(alkyl azide)에 금속 착화합물을 촉매로 사용하여 질소에 치환기가 없는 이민을 합성하고, 상기 이민에 아실 주개를 첨가하여 엔아마이드를 제조하는 방법을 개발하고 본 발명을 완성하였다.
따라서 본 발명은 유기아자이드와 아실 주개로부터 엔아마이드 화합물을 효율적으로 제조하는 방법을 제공할 수 있으며, 보다 자세한 제조방법은 다음과 같다:
a) 유기 아자이드에 금속 착화합물을 첨가하여 질소에 치환기가 없는 이민을 합성하는 단계; 및
b) 상기 이민에 아실 주개를 첨가하는 단계.
본 발명에서, R1, R2, R3 는 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 페닐; 치환 또는 비치환된 헤테로고리; 또는 치환 또는 비치환된 알킬일 수 있으며, 보다 바람직하게는 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 12의 치환 또는 비치환된 알킬기; 탄소수 6 내지 20의 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 탄소수 4 내지 20의 치환 또는 비치환된 헤테로고리이고, 상기 치환된 알킬기, 치환된 아릴기, 또는 치환된 헤테로고리는 하나 이상의 수소 원자가 N, O, P, Si, 또는 S의 비탄소 원자, 히드록시기, 에테르기, 할로겐 원자, 카르보닐기, 니트로기, 나프틸기, 시아노기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기, 술폰산기, 인산기, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 1 내지 12의 알케닐기, 탄소수 1 내지 12의 알키닐기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 탄소수 7 내지 10의 아릴알킬기, 탄소수 2 내지 10의 헤테로아릴기, 또는 탄소수 3 내지 10의 헤테로아릴알킬기로 치환된 것이다.
또한, 본 발명에 따른 엔아마이드의 제조방법은 하기 반응식 1로부터 제조될 수 있다.
[반응식 1]
상기 유기 아자이드는 반응식 1에 나타낸 것과 같이, 유기 화합물에서 작용기(functional group)에 직접 결합된 탄소 원자인 알파 탄소에 결합된 수소 원자(알파 수소)를 가지는 유기 아자이드를 사용하는 것이 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서 사용하는 아실 주개는, 산 유도체 형태의 화합물이라면 어느 것이던 사용이 가능하다. 바람직하게는 산 할로겐화물 또는 산 무수물 일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명에서 사용하는 금속 착화합물은 루테늄 착화합물인 것을 특징으로 한다. 루테늄 착화합물의 종류로는 제한이 없으나, 바람직하게는 하기 화학식 1 또는 화학식 2 루테늄 착화합물일 수 있다.
[화학식 1]
[화학식 2]
상기 루테늄 착화합물들은 알파 수소를 가진 유기 아자이드로부터 질소에 치환기가 없는 이민을 생성하는 반응의 촉매로서 활용되며, 반응의 출발물질로 이용되는 유기 아자이드에는 제한이 없다.
본 발명의 다른 실시예에 있어서, 상기 화학식 1의 루테늄 착화합물은 하기 반응식 2에 의해 제조될 수 있다.
[반응식 2]
상기 반응식 2에서 화학식 3의 화합물을 Ru3(CO)12와 메탄올과 같은 유기용매 중에서 반응시킴으로써 화학식 1의 화합물을 제조할 수 있으며, 상기 유기용매는 탄소수 1 내지 5의 저급알코올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸포르메이트, 에틸아세테이트, 디메틸에테르, 테트라하이드로푸란, 디클로로메탄, 클로로포름, 아세토니트릴, 톨루엔, 벤젠 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
이때, Ru3(CO)12는 화학식 3의 화합물 1당량을 기준으로 0.1 내지 0.5당량을 사용할 수 있고, 가장 바람직하게는 화학식 3의 화합물 1 당량을 기준으로 0.31 당량의 Ru3(CO)12를 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니며, 상기 반응은 바람직하게는 90℃ 내지 110℃의 온도에서 24 내지 48 시간 동안 수행할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 1의 화합물의 제조에 사용되는 출발 물질들은 통상적인 방법으로 제조할 수 있으며, 필요에 따라 시판하는 것을 구입하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 있어서, 상기 화학식 2의 루테늄 착화합물은 하기 반응식 3에 의해 제조될 수 있다.
[반응식 3]
상기 반응식 3에서 화학식 3의 화합물을 Ru3(CO)12와 클로로포름과 같은 유기용매 중에서 반응시킴으로써 화학식 4의 화합물을 제조할 수 있으며, 상기 유기용매는 탄소수 1 내지 5의 저급알코올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸포르메이트, 에틸아세테이트, 디메틸에테르, 테트라하이드로푸란, 디클로로메탄, 클로로포름, 아세토니트릴, 톨루엔, 벤젠 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
이때, Ru3(CO)12는 화학식 3의 화합물 1당량을 기준으로 1 내지 3 당량을 사용할 수 있고, 가장 바람직하게는 화학식 3의 화합물 1 당량을 기준으로 2 당량의 Ru3(CO)12를 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니며, 상기 반응은 바람직하게는 90℃ 내지 110℃의 온도에서 24 내지 48 시간 동안 수행할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
이어, 상기 반응식 3에서 화학식 4의 화합물을 2-프로판알코올과 같은 유기용매 중에서 Na2CO3 와 같은 무기염기 하에 반응시킴으로써 화학식 2의 화합물을 제조할 수 있다. 이때, 상기 유기용매는 탄소수 1 내지 5의 저급알코올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸포르메이트, 에틸아세테이트, 디메틸에테르, 테트라하이드로푸란, 디클로로메탄, 클로로포름, 아세토니트릴, 톨루엔, 벤젠 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고, 상기 무기염기는 탄산나트륨(Na2CO3), 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 탄산수소나트륨(NaHCO3), 탄산칼륨(K2CO3), 및/또는 탄산수소칼륨(KHCO3)일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 무기염기는 화학식 4의 화합물 1당량을 기준으로 2 내지 5 당량을 사용할 수 있고, 가장 바람직하게는 화학식 4의 화합물 1 당량을 기준으로 3 당량의 무기염기를 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니며, 상기 반응은 바람직하게는 90℃ 내지 110℃의 온도에서 24 내지 48 시간 동안 수행할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 2의 화합물의 제조에 사용되는 출발 물질들은 통상적인 방법으로 제조할 수 있으며, 필요에 따라 시판하는 것을 구입하여 사용할 수도 있다.
상기와 같이 제조된 본 발명의 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 루테늄 착화합물은 알파 수소를 갖는 유기 아자이드로부터 질소에 치환기가 없는 이민을 합성하는 촉매로 사용될 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 루테늄 착화합물은 가시광선 조사 분위기 하에서 알파 수소를 갖는 유기 아자이드를 반응의 출발물질로 하여 질소에 치환기가 없는 이민을 합성할 수 있으며, 상기 가시광선 조사는 가시광선 파장(380nm 내지 800nm)을 가지는 광원을 이용하여 조사하는 것으로, 상기 광원은 자연광 또는 인공광일 수 있으며, 예를 들어 태양빛, 형광등 또는 백열등일 수 있으나 가시광선 파장 대역의 광을 방출하는 것이라면 모두 사용 가능하다.
또한, 상술한 질소에 치환기가 없는 이민 합성 반응은 불활성 기체 하에 상온에서 적절한 시간 동안 수행할 수 있으며, 상기 상온은 20±10℃일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
이와 같이 제조된 질소에 치환기가 없는 이민은 아실 주개와의 반응을 통해 엔아마이드 화합물로 변환 될 수 있다.
구체적으로는, 상술한 질소에 치환기가 없는 이민은 불활성 기체 하에 상온(바람직하게는, 20±10℃) 또는 고온(바람직하게는, 80±20℃)에서 적절한 시간 동안 적절한 첨가제와 함께 아실 주개와 반응할 수 있다.
상기 유기 아자이드로서 (1-azidoethyl)benzene, 아실 주개로서 아세트산 무수물(acetic anhydride)을 사용하는 예를 하기 반응식 4에 나타내었다.
[반응식 4]
본 발명의 실시에 있어서, 상기 반응에 사용되는 아자이드와 무수물의 비는 다양하게 사용할 수 있지만, 바람직하게는 1:1.5 내지 1:3일 수 있으며, 가장 바람직하게는 1:2 일 수 있다. 상기 반응에 사용되는 유기 용매는 탄소수 1 내지 5의 저급알코올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸포르메이트, 에틸아세테이트, 디메틸에테르, 테트라하이드로푸란, 디클로로메탄, 클로로포름, 아세토니트릴, 톨루엔, 벤젠 등 다양하게 사용할 수 있지만 바람직하게는 테트라하이드로푸란일 수 있으며, 반응온도는 상온(바람직하게는, 20±10℃) 또는 고온(바람직하게는, 80±20℃)일 수 있다. 상기 반응에 사용되는 루테늄 촉매량은 1 ~ 3 mol% 이지만 유기 아자이드의 종류에 따라 다르게 사용되며, 가장 바람직하게는 2 mol% 일 수 있다.
이하, 본 발명은 하기의 실시예에 의해 상세히 설명하고자 한다. 단 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 권리범위 및 내용이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[
실시예
]
유기아자이드와
무수물로부터
엔아마이드의
합성
실시예
1
상기 반응식 2에서 제조된 화학식 1의 화합물(4.6 mg, 0.005 mmol)과 (1-azidoethyl)benzene (0.25 mmol)을 0.5 mL의 테트라하이드로퓨란에 녹인 후, 아르곤 중 상온에서 30W 의 가정용 형광등 조사하에 3시간 동안 교반하였다. 유기 아자이드가 모두 사라진 것을 확인 한 후, 0.5 mmol 의 acetic anhydride를 첨가하였다. (혹은 0.5 mmol 의 acetic anhydride 및 triethylamine을 첨가하였다.) 이후, 반응물은 아르곤 중 상온에서 12시간 교반하였다. 반응 완결 후 용매를 제거한 후, 분리 정제하여 해당하는 엔아마이드를 85% 수율로 확인했다.
1H NMR (300MHz, CDCl3): δ 7.40-7.26 (m,5H), 7.04 (bs,1H), 5.83 (s,1H), 5.08 (s,1H), 2.08 (s,3H); 13C NMR (75MHz, CDCl3):δ= 169.2, 140.6, 138.5, 128.7, 126.1, 102.6, 24.6.
실시예
2
상기 반응식 2에서 제조된 화학식 1의 화합물(4.6 mg, 0.005 mmol)과 1-(1-azidoethyl)-2-methylbenzene (0.25 mmol)을 0.5 mL의 테트라하이드로퓨란에 녹인 후, 아르곤 중 상온에서 30W 의 가정용 형광등 조사하에 3시간 동안 교반하였다. 유기 아자이드가 모두 사라진 것을 확인 한 후, 0.5 mmol 의 acetic anhydride를 첨가하였다. (혹은 0.5 mmol 의 acetic anhydride 및 triethylamine을 첨가하였다.) 이후, 반응물은 아르곤 중 상온에서 12시간 교반하였다. 반응 완결 후 용매를 제거한 후, 분리 정제하여 해당하는 엔아마이드를 80% 수율로 확인했다.
1H NMR (300MHz, CDCl3): δ 7.26-7.17 (m,4H), 6.59 (bs,1H), 6.06 (s,1H), 4.70 (s,1H), 2.35 (s,3H), 2.05 (s,3H); 13C NMR (75MHz, CDCl3):δ= 168.7, 140.4, 138.8, 136.0, 130.7, 129.4, 128.8, 126.2, 102.7, 24.9, 19.8.
실시예
3
상기 반응식 2에서 제조된 화학식 1의 화합물(4.6 mg, 0.005 mmol)과 1-(1-azidoethyl)-3-methylbenzene (0.25 mmol)을 0.5 mL의 테트라하이드로퓨란에 녹인 후, 아르곤 중 상온에서 30W 의 가정용 형광등 조사하에 3시간 동안 교반하였다. 유기 아자이드가 모두 사라진 것을 확인한 후, 0.5 mmol 의 acetic anhydride를 첨가하였다. (혹은 0.5 mmol 의 acetic anhydride 및 triethylamine을 첨가하였다.) 이후, 반응물은 아르곤 중 상온에서 12시간 교반하였다. 반응 완결 후 용매를 제거한 후, 분리 정제하여 해당하는 엔아마이드를 69% 수율로 확인했다.
1H NMR (300MHz, CDCl3): δ 7.28-7.16 (m,4H), 6.79 (bs,1H), 5.88 (s,1H), 5.07 (s,1H), 2.38 (s,3H), 2.11 (s,3H); 13C NMR(75MHz,CDCl3):δ= 169.1, 140.7, 138.7, 129.7, 128.9, 126.9, 123.3, 102.3, 24.9, 21.6.
실시예
4
상기 반응식 2에서 제조된 화학식 1의 화합물(4.6 mg, 0.005 mmol)과 1-(1-azidoethyl)-4-methylbenzene (0.25 mmol)을 0.5 mL의 테트라하이드로퓨란에 녹인 후, 아르곤 중 상온에서 30W 의 가정용 형광등 조사하에 3시간 동안 교반하였다. 유기 아자이드가 모두 사라진 것을 확인 한 후, 0.5 mmol 의 acetic anhydride를 첨가하였다. (혹은 0.5 mmol 의 acetic anhydride 및 triethylamine을 첨가하였다.) 이후, 반응물은 아르곤 중 상온에서 12시간 교반하였다. 반응 완결 후 용매를 제거한 후, 분리 정제하여 해당하는 엔아마이드를 80% 수율로 확인했다.
1H NMR (300MHz, CDCl3): δ 7.30 (d,2H,J=7.95Hz), 7.16 (d,2H,J=7.95Hz), 7.04 (bs,1H), 5.78 (s,1H), 5.04 (s,1H), 2.35 (s,3H), 2.08 (s,3H); 13C NMR (75MHz, CDCl3):δ= 169.2, 140.5, 138.8, 135.8, 129.6, 126.1, 102.0, 24.8, 21.4.
실시예
5
상기 반응식 2에서 제조된 화학식 1의 화합물(4.6 mg, 0.005 mmol)과 1-(1-azidoethyl)-4-fluorobenzene (0.25 mmol)을 0.5 mL의 테트라하이드로퓨란에 녹인 후, 아르곤 중 상온에서 30W 의 가정용 형광등 조사하에 3시간 동안 교반하였다. 유기 아자이드가 모두 사라진 것을 확인 한 후, 0.5 mmol 의 acetic anhydride를 첨가하였다. (혹은 0.5 mmol 의 acetic anhydride 및 triethylamine을 첨가하였다.) 이후, 반응물은 아르곤 중 상온에서 12시간 교반하였다. 반응 완결 후 용매를 제거한 후, 분리 정제하여 해당하는 엔아마이드를 81% 수율로 확인했다.
1H NMR (300MHz, CDCl3): δ 7.49 (bs,1H), 7.39-7.28 (m,2H), 7.01 (t,2H,J=8.64Hz), 5.74 (s,1H), 5.03 (s,1H), 2.09 (s,3H); 13C NMR (75MHz,CDCl3): δ= 169.7, 163.0 (J=248.3), 140.0, 134.4, 128.0(J=8.1Hz), 115.5(J=21.5Hz), 103.4, 24.3.
실시예
6
상기 반응식 2에서 제조된 화학식 1의 화합물(4.6 mg, 0.005 mmol)과 1-(1-azidoethyl)-4-chlorobenzene (0.25 mmol)을 0.5 mL의 테트라하이드로퓨란에 녹인 후, 아르곤 중 상온에서 30W 의 가정용 형광등 조사하에 3시간 동안 교반하였다. 유기 아자이드가 모두 사라진 것을 확인 한 후, 0.5 mmol 의 acetic anhydride를 첨가하였다. (혹은 0.5 mmol 의 acetic anhydride 및 triethylamine을 첨가하였다.) 이후, 반응물은 아르곤 중 상온에서 12시간 교반하였다. 반응 완결 후 용매를 제거한 후, 분리 정제하여 해당하는 엔아마이드를 82% 수율로 확인했다.
1H NMR (300MHz, CDCl3): δ 7.47-7.44 (m,2H), 7.35-7.03 (m,2H), 6.21 (bs,1H), 6.21 (s,1H), 5.22 (s,1H), 2.09 (s,3H); 13C NMR (75MHz,CDCl3):δ= 169.5, 139.8, 136.8, 134.6, 128.9, 127.6, 103.9, 24.5.
실시예
7
상기 반응식 2에서 제조된 화학식 1의 화합물(4.6 mg, 0.005 mmol)과 1-(1-azidoethyl)-4-bromobenzene (0.25 mmol)을 0.5 mL의 테트라하이드로퓨란에 녹인 후, 아르곤 중 상온에서 30W 의 가정용 형광등 조사하에 3시간 동안 교반하였다. 유기 아자이드가 모두 사라진 것을 확인 한 후, 0.5 mmol 의 acetic anhydride를 첨가하였다. (혹은 0.5 mmol 의 acetic anhydride 및 triethylamine을 첨가하였다.) 이후, 반응물은 아르곤 중 상온에서 12시간 교반하였다. 반응 완결 후 용매를 제거한 후, 분리 정제하여 해당하는 엔아마이드를 93% 수율로 확인했다.
1H NMR (300MHz, CDCl3): δ 7.51-7.48 (m,2H), 7.30-7.28 (m,2H), 6.79 (bs,1H), 5.81 (s,1H), 5.10 (s,1H), 2.13 (s,3H); 13C NMR(75MHz, CDCl3):δ= 169.6, 139.9, 137.2, 131.8, 127.8, 122.7, 104.0, 24.3.
실시예
8
상기 반응식 2에서 제조된 화학식 1의 화합물(4.6 mg, 0.005 mmol)과 1-(1-azidoethyl)-4-iodobenzene (0.25 mmol)을 0.5 mL의 테트라하이드로퓨란에 녹인 후, 아르곤 중 상온에서 30W 의 가정용 형광등 조사하에 3시간 동안 교반하였다. 유기 아자이드가 모두 사라진 것을 확인 한 후, 0.5 mmol 의 acetic anhydride를 첨가하였다. (혹은 0.5 mmol 의 acetic anhydride 및 triethylamine을 첨가하였다.) 이후, 반응물은 아르곤 중 상온에서 12시간 교반하였다. 반응 완결 후 용매를 제거한 후, 분리 정제하여 해당하는 엔아마이드를 81% 수율로 확인했다.
1H NMR (300MHz, CDCl3): δ 7.62 (d,2H,J=8.4Hz), 7.08 (d,2H,J=8.2), 6.78 (bs,1H), 5.71 (s,1H), 5.02 (s,1H), 2.06 (s,3H); 13C NMR (75MHz, CDCl3):δ= 169.2, 139.9, 138.0, 128.0, 103.8, 94.6, 24.7.
실시예
9
상기 반응식 2에서 제조된 화학식 1의 화합물(4.6 mg, 0.005 mmol)과 1-(1-azidoethyl)-4-methoxybenzene (0.25 mmol)을 0.5 mL의 테트라하이드로퓨란에 녹인 후, 아르곤 중 상온에서 30W 의 가정용 형광등 조사하에 3시간 동안 교반하였다. 유기 아자이드가 모두 사라진 것을 확인 한 후, 0.5 mmol 의 acetic anhydride를 첨가하였다. (혹은 0.5 mmol 의 acetic anhydride 및 triethylamine을 첨가하였다.) 이후, 반응물은 아르곤 중 상온에서 12시간 교반하였다. 반응 완결 후 용매를 제거한 후, 분리 정제하여 해당하는 엔아마이드를 83% 수율로 확인했다.
1H NMR (300MHz, CDCl3): δ 7.35-7.33 (m,2H), 7.01 (bs,1H), 6.89-6.86 (m,2H), 5.73 (s,1H), 5.00 (s,1H), 3.81 (s,3H), 2.09 (s,3H); 13C NMR (75MHz, CDCl3): δ= 169.3, 160.1, 140.3, 131.1, 127.5, 114.1, 101.6, 55.5, 24.7.
실시예
10
상기 반응식 2에서 제조된 화학식 1의 화합물(4.6 mg, 0.005 mmol)과 (4-(1-azidoethyl)phenyl)(methyl)sulfane (0.25 mmol)을 0.5 mL의 테트라하이드로퓨란에 녹인 후, 아르곤 중 상온에서 30W 의 가정용 형광등 조사하에 3시간 동안 교반하였다. 유기 아자이드가 모두 사라진 것을 확인 한 후, 0.5 mmol 의 acetic anhydride를 첨가하였다. (혹은 0.5 mmol 의 acetic anhydride 및 triethylamine을 첨가하였다.) 이후, 반응물은 아르곤 중 상온에서 12시간 교반하였다. 반응 완결 후 용매를 제거한 후, 분리 정제하여 해당하는 엔아마이드를 86% 수율로 확인했다.
1H NMR (300MHz, DMSO): δ 9.28 (bs,1H), 7.37-7.33 (m,2H), 7.28-7.21 (m,2H), 5.53 (s,3H), 4.96 (s,1H), 2.46 (s,3H), 1.99 (s,3H); 13C NMR (75MHz, DMSO): δ= 169.1, 141.0, 138.4, 134.5, 126.7, 125.6, 101.7, 23.7, 14.7.
실시예
11
상기 반응식 2에서 제조된 화학식 1의 화합물(4.6 mg, 0.005 mmol)과 methyl 4-(1-azidoethyl)benzoate (0.25 mmol)을 0.5 mL의 테트라하이드로퓨란에 녹인 후, 아르곤 중 상온에서 30W 의 가정용 형광등 조사하에 3시간 동안 교반하였다. 유기 아자이드가 모두 사라진 것을 확인 한 후, 0.5 mmol 의 acetic anhydride를 첨가하였다. (혹은 0.5 mmol 의 acetic anhydride 및 triethylamine을 첨가하였다.) 이후, 반응물은 아르곤 중 상온에서 12시간 교반하였다. 반응 완결 후 용매를 제거한 후, 분리 정제하여 해당하는 엔아마이드를 74% 수율로 확인했다.
1H NMR (300MHz, DMSO): δ 9.47 (bs,1H), 7.97-7.94 (m,2H), 7.59-7.57 (m,2H), 5.64 (s,1H), 5.15 (s,1H), 3.86 (s,3H), 2.02 (s,3H); 13C NMR (75MHz, DMSO): δ= 169.1, 165.9, 142.4, 140.8, 129.1, 126.4, 104.4, 52.1, 23.6.
실시예
12
상기 반응식 2에서 제조된 화학식 1의 화합물(4.6 mg, 0.005 mmol)과 methyl N-(4-(1-azidoethyl)phenyl)acetamide (0.25 mmol)을 0.5 mL의 테트라하이드로퓨란에 녹인 후, 아르곤 중 상온에서 30W 의 가정용 형광등 조사하에 3시간 동안 교반하였다. 유기 아자이드가 모두 사라진 것을 확인 한 후, 0.5 mmol 의 acetic anhydride를 첨가하였다. (혹은 0.5 mmol 의 acetic anhydride 및 triethylamine을 첨가하였다.) 이후, 반응물은 아르곤 중 70℃에서 12시간 교반하였다. 반응 완결 후 용매를 제거한 후, 분리 정제하여 해당하는 엔아마이드를 71% 수율로 확인했다.
1H NMR (300MHz, DMSO): δ 10.02 (bs,1H), 9.25 (bs,1H), 7.57 (d,2H,J=8.66 Hz), 7.36 (d,2H,J=8.67), 5.54 (s,1H), 4.94 (s,1H), 2.05 (s,3H), 2.01 (s,3H); 13C NMR (75MHz, DMSO): δ= 169.2, 168.4, 141.1, 139.5, 132.6, 126.7, 118.6, 101.1, 24.1, 23.8.
실시예
13
상기 반응식 2에서 제조된 화학식 1의 화합물(4.6 mg, 0.005 mmol)과 methyl 4-(1-azidoethyl)benzonitrile (0.25 mmol)을 0.5 mL의 테트라하이드로퓨란에 녹인 후, 아르곤 중 상온에서 30W 의 가정용 형광등 조사하에 3시간 동안 교반하였다. 유기 아자이드가 모두 사라진 것을 확인 한 후, 0.5 mmol 의 acetic anhydride를 첨가하였다. (혹은 0.5 mmol 의 acetic anhydride 및 triethylamine을 첨가하였다.) 이후, 반응물은 아르곤 중 상온에서 12시간 교반하였다. 반응 완결 후 용매를 제거한 후, 분리 정제하여 해당하는 엔아마이드를 82% 수율로 확인했다.
1H NMR (300MHz, CDCl3): δ 7.62 (d,2H,J=8.30 Hz), 7.51 (d,2H,J=8.10 Hz), 5.74 (s,1H), 5.20 (s,1H), 2.09 (s,3H); 13C NMR (75MHz, CD3CN): δ= 170.4, 143.5, 141.8, 133.3, 128.0, 119.6, 112.5, 106.2, 24.0.
실시예
14
상기 반응식 2에서 제조된 화학식 1의 화합물(4.6 mg, 0.005 mmol)과 2-(1-azidoethyl)naphthalene (0.25 mmol)을 0.5 mL의 테트라하이드로퓨란에 녹인 후, 아르곤 중 상온에서 30W 의 가정용 형광등 조사하에 3시간 동안 교반하였다. 유기 아자이드가 모두 사라진 것을 확인 한 후, 0.5 mmol 의 acetic anhydride를 첨가하였다. (혹은 0.5 mmol 의 acetic anhydride 및 triethylamine을 첨가하였다.) 이후, 반응물은 아르곤 중 상온에서 12시간 교반하였다. 반응 완결 후 용매를 제거한 후, 분리 정제하여 해당하는 엔아마이드를 78% 수율로 확인했다.
1H NMR (300MHz, CDCl3): δ 7.81-7.78 (m,4H), 7.52-7.46 (m,3H), 7.19 (bs,1H), 5.88 (s,1H), 5.21 (s,1H), 2.09 (s,3H); 13C NMR (75MHz, CDCl3): δ= 169.5, 140.6, 135.7, 133.5, 133.3, 128.6, 128.3, 127.8, 126.7, 126.6, 124.9, 124.3, 103.6, 24.6.
실시예
15
상기 반응식 2에서 제조된 화학식 1의 화합물(4.6 mg, 0.005 mmol)과 4-(1-azidoethyl)pyridine (0.25 mmol)을 0.5 mL의 테트라하이드로퓨란에 녹인 후, 아르곤 중 상온에서 30W 의 가정용 형광등 조사하에 3시간 동안 교반하였다. 유기 아자이드가 모두 사라진 것을 확인 한 후, 0.5 mmol 의 acetic anhydride를 첨가하였다. (혹은 0.5 mmol 의 acetic anhydride 및 triethylamine을 첨가하였다.) 이후, 반응물은 아르곤 중 상온에서 12시간 교반하였다. 반응 완결 후 용매를 제거한 후, 분리 정제하여 해당하는 엔아마이드를 68% 수율로 확인했다.
1H NMR (300MHz, CDCl3): δ 8.54 (d,2H,J=5.46Hz), 7.77 (bs,1H), 7.31 (d,2H,J=6.02Hz), 5.81 (s,1H), 5.29 (s,1H), 2.10 (s,3H); 13C NMR (75MHz, CDCl3):δ= 169.7, 150.0, 145.7, 139.0, 120.7, 106.9, 24.2.
실시예
16
상기 반응식 2에서 제조된 화학식 1의 화합물(4.6 mg, 0.005 mmol)과 2-(1-azidoethyl)furan (0.25 mmol)을 0.5 mL의 테트라하이드로퓨란에 녹인 후, 아르곤 중 상온에서 30W 의 가정용 형광등 조사하에 3시간 동안 교반하였다. 유기 아자이드가 모두 사라진 것을 확인 한 후, 0.5 mmol 의 acetic anhydride를 첨가하였다. (혹은 0.5 mmol 의 acetic anhydride 및 triethylamine을 첨가하였다.) 이후, 반응물은 아르곤 중 상온에서 12시간 교반하였다. 반응 완결 후 용매를 제거한 후, 분리 정제하여 해당하는 엔아마이드를 78% 수율로 확인했다.
1H NMR (300MHz, CDCl3): δ 7.38 (s,1H), 7.22 (bs,1H), 6.46-6.45 (m,1H), 6.42-6.41 (m,1H), 5.88 (s,1H), 5.29 (s,1H), 2.15 (s,3H); 13C NMR (75MHz, CDCl3):δ= 169.1, 150.6, 142.2, 131.2, 111.8, 105.9, 99.7, 24.9.
실시예
17
상기 반응식 2에서 제조된 화학식 1의 화합물(4.6 mg, 0.005 mmol)과 2-(1-azidoethyl)thiophene (0.25 mmol)을 0.5 mL의 테트라하이드로퓨란에 녹인 후, 아르곤 중 상온에서 30W 의 가정용 형광등 조사하에 3시간 동안 교반하였다. 유기 아자이드가 모두 사라진 것을 확인 한 후, 0.5 mmol 의 acetic anhydride를 첨가하였다. (혹은 0.5 mmol 의 acetic anhydride 및 triethylamine을 첨가하였다.) 이후, 반응물은 아르곤 중 상온에서 12시간 교반하였다. 반응 완결 후 용매를 제거한 후, 분리 정제하여 해당하는 엔아마이드를 85% 수율로 확인했다.
1H NMR (300MHz, CDCl3): δ 7.24-7.22 (m,1H), 7.10-6.98 (m,3H), 5.75 (s,1H), 5.23 (s,1H), 2.12 (s,3H); 13C NMR (75MHz, CDCl3): δ= 169.3, 141.8, 134.3, 127.6, 125.4, 123.9, 103.0, 24.6.
실시예
18
상기 반응식 2에서 제조된 화학식 1의 화합물(4.6 mg, 0.005 mmol)과 (1-azidopropyl)benzene (0.25 mmol)을 0.5 mL의 테트라하이드로퓨란에 녹인 후, 아르곤 중 상온에서 30W 의 가정용 형광등 조사하에 3시간 동안 교반하였다. 유기 아자이드가 모두 사라진 것을 확인 한 후, 0.5 mmol 의 acetic anhydride를 첨가하였다. (혹은 0.5 mmol 의 acetic anhydride 및 triethylamine을 첨가하였다.) 이후, 반응물은 아르곤 중 상온에서 12시간 교반하였다. 반응 완결 후 용매를 제거한 후, 분리 정제하여 해당하는 엔아마이드를 62% 수율로 확인했다.
1H NMR (300MHz, CDCl3 1:~2.2 mixture of geometric isomers): δ 7.43-7.21 (m,5H), 6.91/6.74 (bs,1H), 6.03/5.93 (q,1H,J=6.97Hz), 2.13 (s,2H), 1.84/1.73 (d,3H,J=6.89Hz); 13C NMR (75MHz, CDCl3):δ= 173.7, 168.6, 138.3, 135.9, 134.1, 128.9, 128.5, 128.3, 127.8, 125.6, 125.5, 122.4, 121.5, 23.4, 20.6, 14.2, 13.8.
실시예
19
상기 반응식 2에서 제조된 화학식 1의 화합물(4.6 mg, 0.005 mmol)과 (1-azidoethane-1,2-diyl)dibenzene (0.25 mmol)을 0.5 mL의 테트라하이드로퓨란에 녹인 후, 아르곤 중 상온에서 30W 의 가정용 형광등 조사하에 3시간 동안 교반하였다. 유기 아자이드가 모두 사라진 것을 확인 한 후, 0.5 mmol 의 acetic anhydride를 첨가하였다. (혹은 0.5 mmol 의 acetic anhydride 및 triethylamine을 첨가하였다.) 이후, 반응물은 아르곤 중 상온에서 12시간 교반하였다. 반응 완결 후 용매를 제거한 후, 분리 정제하여 해당하는 엔아마이드를 71% 수율로 확인했다.
Z isomer: 1H NMR (300MHz, DMSO): δ 9.61 (bs,1H), 7.57-7.51 (m,4H), 7.38-7.26 (m,6H), 6.76 (s,1H), 2.04 (s,3H); 13C NMR (75MHz, DMSO):δ= 168.8, 138.9, 136.1, 134.7, 128.7, 128.4, 128.3, 127.8, 127.2, 125.6, 122.7, 22.9.
E isomer: 1H NMR (300MHz, CDCl3): δ 7.48 (bs,1H), 7.37 (s,5H), 7.10-7.08 (m,3H), 6.97-6.94 (m,2H), 6.78 (s,1H), 2.11 (s,3H); 13C NMR (75MHz, CDCl3):δ= 168.8, 137.2, 136.6, 134.9, 129.4, 129.2, 129.0, 128.8, 127.9, 126.1, 117.8, 24.9.
실시예
20
상기 반응식 2에서 제조된 화학식 1의 화합물(4.6 mg, 0.005 mmol)과 (1-azido-2-methylpropyl)benzene (0.25 mmol)을 0.5 mL의 테트라하이드로퓨란에 녹인 후, 아르곤 중 상온에서 30W 의 가정용 형광등 조사하에 3시간 동안 교반하였다. 유기 아자이드가 모두 사라진 것을 확인 한 후, 0.5 mmol 의 acetic anhydride를 첨가하였다. (혹은 0.5 mmol 의 acetic anhydride 및 triethylamine을 첨가하였다.) 이후, 반응물은 아르곤 중 상온에서 12시간 교반하였다. 반응 완결 후 용매를 제거한 후, 분리 정제하여 해당하는 엔아마이드를 56% 수율로 확인했다.
1H NMR (300MHz, DMSO): δ 9.02 (bs,1H), 7.34-7.20 (m,5H), 1.89 (s,3H), 1.72 (s,3H), 1.70 (s,3H); 13C NMR (75MHz, DMSO):δ= 167.5, 139.1, 128.9, 128.7, 127.7, 127.3, 126.7, 22.6, 20.7, 20.6.
실시예
21
상기 반응식 2에서 제조된 화학식 1의 화합물(4.6 mg, 0.005 mmol)과 (azido(cyclohexyl)methyl)benzene (0.25 mmol)을 0.5 mL의 테트라하이드로퓨란에 녹인 후, 아르곤 중 상온에서 30W 의 가정용 형광등 조사하에 3시간 동안 교반하였다. 유기 아자이드가 모두 사라진 것을 확인 한 후, 0.5 mmol 의 acetic anhydride를 첨가하였다. (혹은 0.5 mmol 의 acetic anhydride 및 triethylamine을 첨가하였다.) 이후, 반응물은 아르곤 중 상온에서 12시간 교반하였다. 반응 완결 후 용매를 제거한 후, 분리 정제하여 해당하는 엔아마이드를 34% 수율로 확인했다.
1H NMR (300MHz, DMSO) : δ 8.99 (bs,1H), 7.34-7.17 (m,5H), 2.14-2.08 (m,4H), 1.87 (s,3H), 1.63-1.50 (m,6H); 13C NMR (75MHz, DMSO):δ= 167.7, 139.0, 134.6, 128.8, 127.7, 126.7, 126.1, 30.3, 30.2, 27.7, 27.0, 26.1, 22.7.
실시예
22
상기 반응식 2에서 제조된 화학식 1의 화합물(4.6 mg, 0.005 mmol)과 1-azido-2,3-dihydro-1H-indene (0.25 mmol)을 0.5 mL의 테트라하이드로퓨란에 녹인 후, 아르곤 중 상온에서 30W 의 가정용 형광등 조사하에 3시간 동안 교반하였다. 유기 아자이드가 모두 사라진 것을 확인 한 후, 0.5 mmol 의 acetic anhydride를 첨가하였다. (혹은 0.5 mmol 의 acetic anhydride 및 triethylamine을 첨가하였다.) 이후, 반응물은 아르곤 중 상온에서 12시간 교반하였다. 반응 완결 후 용매를 제거한 후, 분리 정제하여 해당하는 엔아마이드를 96% 수율로 확인했다.
1H NMR (300MHz, CDCl3): δ 7.76 (bs,1H), 7.47 (d,1H,J=6.83 Hz), 7.33-7.23 (m,3H), 6.87 (t,1H,J=2.02Hz), 3.41 (d,2H,J=2.07Hz), 2.22 (s,3H); 13C NMR (75MHz, CDCl3):δ= 169.1, 143.0, 140.0, 135.7, 126.1, 125.6, 124.4, 116.5, 116.0, 36.7, 24.3.
실시예
23
상기 반응식 2에서 제조된 화학식 1의 화합물(4.6 mg, 0.005 mmol)과 1-azido-1,2,3,4-tetrahydronaphthalene (0.25 mmol)을 0.5 mL의 테트라하이드로퓨란에 녹인 후, 아르곤 중 상온에서 30W 의 가정용 형광등 조사하에 3시간 동안 교반하였다. 유기 아자이드가 모두 사라진 것을 확인 한 후, 0.5 mmol 의 acetic anhydride를 첨가하였다. (혹은 0.5 mmol 의 acetic anhydride 및 triethylamine을 첨가하였다.) 이후, 반응물은 아르곤 중 상온에서 12시간 교반하였다. 반응 완결 후 용매를 제거한 후, 분리 정제하여 해당하는 엔아마이드를 95% 수율로 확인했다.
1H NMR (300MHz, CDCl3, mixture of romaters): δ 7.20-7.14 (m,4H), 7.26 and 6.88 (br,1H), 6.36 (t,0.75H, J=4.70Hz), 5.94 (bs,0.25H), 2.82 and 2.74 (t,0.5H and 1.5H,J=7.67Hz), 2.37 and 2.30 (m,2H), 2.12 and 1.93 (s,2.25H and 0.75H); 13C NMR (75MHz, CDCl3,mixture of romaters):δ= 169.5, 136.9, 131.8, 131.7, 128.4, 128.0, 127.6, 127.0, 126.5, 126.1, 122.2, 120.9, 120.0, 27.8, 27.5, 24.2, 22.8, 22.4, 20.4.
실시예
24
상기 반응식 2에서 제조된 화학식 1의 화합물(4.6 mg, 0.005 mmol)과 4-azidochroman (0.25 mmol)을 0.5 mL의 테트라하이드로퓨란에 녹인 후, 아르곤 중 상온에서 30W 의 가정용 형광등 조사하에 3시간 동안 교반하였다. 유기 아자이드가 모두 사라진 것을 확인 한 후, 0.5 mmol 의 acetic anhydride를 첨가하였다. (혹은 0.5 mmol 의 acetic anhydride 및 triethylamine을 첨가하였다.) 이후, 반응물은 아르곤 중 상온에서 12시간 교반하였다. 반응 완결 후 용매를 제거한 후, 분리 정제하여 해당하는 엔아마이드를 81% 수율로 확인했다.
1H NMR (300MHz, DMSO): δ 9.17 (bs,1H), 7.34 (d,1H,J=7.49 Hz), 7.21-7.16 (m,1H), 6.97-6.93 (m,1H), 6.83 (d,1H,J=7.87 Hz), 6.24 (m,1H), 4.75 (d,2H,J=3.84 Hz), 2.06 (s,3H); 13C NMR (75MHz, DMSO): δ= 169.3, 154.8, 129.4, 129.3, 122.6, 120.9, 120.4, 115.9, 109.7, 64.4, 23.6.
실시예
25
상기 반응식 2에서 제조된 화학식 1의 화합물(4.6 mg, 0.005 mmol)과 5-azido-6,7,8,9-tetrahydro-5H-benzo[7]annulene (0.25 mmol)을 0.5 mL의 테트라하이드로퓨란에 녹인 후, 아르곤 중 상온에서 30W 의 가정용 형광등 조사하에 3시간 동안 교반하였다. 유기 아자이드가 모두 사라진 것을 확인 한 후, 0.5 mmol 의 acetic anhydride를 첨가하였다. (혹은 0.5 mmol 의 acetic anhydride 및 triethylamine을 첨가하였다.) 이후, 반응물은 아르곤 중 상온에서 12시간 교반하였다. 반응 완결 후 용매를 제거한 후, 분리 정제하여 해당하는 엔아마이드를 70% 수율로 확인했다.
1H NMR (300MHz, DMSO): δ 9.22 (s,1 H), 7.25-7.22 (m,4 H), 6.37 (t,1 H,J=7.36Hz), 2.60-2.55 (m,2H), 2.06-2.00 (m,2H), 1.95 (s,3H), 1.80-1.72 (m,2H); 13C NMR (75MHz, DMSO): δ= 168.6, 140.9, 137.4, 135.1, 128.6, 127.3, 126.4, 125.9, 117.0, 34.5, 31.6, 23.4, 23.2.
실시예
26
상기 반응식 2에서 제조된 화학식 1의 화합물(4.6 mg, 0.005 mmol)과 5-(1-azidoethyl)benzo[d][1,3]dioxole (0.25 mmol)을 0.5 mL의 테트라하이드로퓨란에 녹인 후, 아르곤 중 상온에서 30W 의 가정용 형광등 조사하에 3시간 동안 교반하였다. 유기 아자이드가 모두 사라진 것을 확인 한 후, 0.5 mmol 의 acetic anhydride를 첨가하였다. (혹은 0.5 mmol 의 acetic anhydride 및 triethylamine을 첨가하였다.) 이후, 반응물은 아르곤 중 상온에서 12시간 교반하였다. 반응 완결 후 용매를 제거한 후, 분리 정제하여 해당하는 엔아마이드를 71% 수율로 확인했다.
1H NMR (300MHz, CDCl3): δ 7.27 (bs,1H), 6.90-6.88 (m,2 H), 6.79-6.76 (m,1H), 5.97 (s,2H), 5.70 (s,1H), 5.00 (s,1H), 2.09 (s,3H); 13C NMR (75MHz, CDCl3): δ= 169.3, 148.0, 140.3, 132.7, 119.9, 108.4, 108.0, 106.9, 102.3, 101.5, 24.6.
실시예
27
상기 반응식 2에서 제조된 화학식 1의 화합물(4.6 mg, 0.005 mmol)과 4-(1-azidoethyl)benzaldehyde (0.25 mmol)을 0.5 mL의 테트라하이드로퓨란에 녹인 후, 아르곤 중 상온에서 30W 의 가정용 형광등 조사하에 3시간 동안 교반하였다. 유기 아자이드가 모두 사라진 것을 확인 한 후, 0.5 mmol 의 acetic anhydride를 첨가하였다. (혹은 0.5 mmol 의 acetic anhydride 및 triethylamine을 첨가하였다.) 이후, 반응물은 아르곤 중 상온에서 12시간 교반하였다. 반응 완결 후 용매를 제거한 후, 분리 정제하여 해당하는 엔아마이드를 50% 수율로 확인했다.
1H NMR (300MHz, CDCl3): δ 9.99 (s,1H), 7.84 (d,2H, J=8.24Hz), 7.57 (d,2H,J=7.98Hz), 7.24 (bs,1H), 5.83 (s,1H), 5.23 (s,1H), 2.13(s,3H); 13C NMR (75MHz, CDCl3):δ= 191.8, 169.4, 144.0, 140.0, 136.3, 130.2, 126.8, 106.1, 24.5.
실시예
28
상기 반응식 2에서 제조된 화학식 1의 화합물(4.6 mg, 0.005 mmol)과 1-(4-(1-azidoethyl)phenyl)ethanone (0.25 mmol)을 0.5 mL의 테트라하이드로퓨란에 녹인 후, 아르곤 중 상온에서 30W 의 가정용 형광등 조사하에 3시간 동안 교반하였다. 유기 아자이드가 모두 사라진 것을 확인 한 후, 0.5 mmol 의 acetic anhydride를 첨가하였다. (혹은 0.5 mmol 의 acetic anhydride 및 triethylamine을 첨가하였다.) 이후, 반응물은 아르곤 중 상온에서 12시간 교반하였다. 반응 완결 후 용매를 제거한 후, 분리 정제하여 해당하는 엔아마이드를 84% 수율로 확인했다.
1H NMR (300MHz, CDCl3): δ 7.90 (d,2H,J=8.34 Hz), 7.45 (d,2H,J=8.34 Hz), 7.28 (bs,1H), 5.82 (s,1H), 5.19 (s,1H), 2.57 (s,3H), 2.13 (s,3H); 13C NMR (75MHz, CDCl3): δ= 197.8, 169.5, 142.7, 140.1, 137.0, 128.8, 126.4, 105.4, 26.8, 24.5.
실시예
29
상기 반응식 2에서 제조된 화학식 1의 화합물(4.6 mg, 0.005 mmol)과 2-azidooctane (0.25 mmol)을 0.5 mL의 테트라하이드로퓨란에 녹인 후, 아르곤 중 상온에서 30W 의 가정용 형광등 조사하에 3시간 동안 교반하였다. 유기 아자이드가 모두 사라진 것을 확인 한 후, 0.5 mmol 의 acetic anhydride를 첨가하였다. (혹은 0.5 mmol 의 acetic anhydride 및 triethylamine을 첨가하였다.) 이후, 반응물은 아르곤 중 상온 혹은 70 ℃에서 12시간 교반하였다. 반응 완결 후 용매를 제거한 후, 분리 정제하여 해당하는 엔아마이드를 91% 수율로 확인했다.
Terminal isomer: 1H NMR (300MHz, CDCl3): δ 7.02 (s,1H), 5.51 (s,1H), 4.50 (s,1H), 2.12 (t,2H,J=7.3Hz), 2.01 (s,1H), 1.54-1.40 (m,2H), 1.40-1.19 (m,8H), 0.88 (t,3H,J=6.75Hz); 13C NMR (75MHz, CDCl3): δ= 141.6, 98.6, 35.9, 31.7, 28.8, 27.7, 24.7, 22.7, 14.2.
Internal isomer: 1H NMR (300MHz, CDCl3): δ (for E isomer) 6.44 (bs,1H), 5.66 (t,1H,J=7.4Hz), 2.06-2.10 (m,2H), 2.01 (s,3H), 1.87 (s,3H), 1.42-1.19 (m,6H), 0.89 (t,3H,J=6.9Hz), (for Z isomer, orthogonal peaks) 4.92 (t,1H,J=6.93), 2.06 (s,3H); 13C NMR (75MHz, CDCl3): δ= (for E isomer) 168.4, 130.4, 118.3, 31.7, 29.6, 27.3, 24.5, 22.7, 16.3, 14.3, (for Z isomer) 168.6, 131.2, 120.4, 31.7, 29.1, 27.0, 24.1, 21.6, 16.3, 14.3.
실시예
30
상기 반응식 2에서 제조된 화학식 1의 화합물(4.6 mg, 0.005 mmol)과 (1-azidoethyl)cyclohexane (0.25 mmol)을 0.5 mL의 테트라하이드로퓨란에 녹인 후, 아르곤 중 상온에서 30W 의 가정용 형광등 조사하에 3시간 동안 교반하였다. 유기 아자이드가 모두 사라진 것을 확인 한 후, 0.5 mmol 의 acetic anhydride를 첨가하였다. (혹은 0.5 mmol 의 acetic anhydride 및 triethylamine을 첨가하였다.) 이후, 반응물은 아르곤 중 상온에서 12시간 교반하였다. 반응 완결 후 용매를 제거한 후, 분리 정제하여 해당하는 엔아마이드를 55% 수율로 확인했다.
1H NMR (300MHz, CDCl3): δ 6.49 (bs,1H), 5.59 (s,1H), 4.56 (s,1H), 2.07 (s,3H), 1.90-1.68 (m,5H), 1.31-1.13 (m,6H); 13C NMR (75MHz, CDCl3): δ= 168.9, 146.0, 97.3, 44.1, 31.8, 26.5, 26.2, 24.9.
실시예
31
상기 반응식 2에서 제조된 화학식 1의 화합물(4.6 mg, 0.005 mmol)과 (2-azidopropyl)benzene (0.25 mmol)을 0.5 mL의 테트라하이드로퓨란에 녹인 후, 아르곤 중 상온에서 30W 의 가정용 형광등 조사하에 3시간 동안 교반하였다. 유기 아자이드가 모두 사라진 것을 확인 한 후, 0.5 mmol 의 acetic anhydride를 첨가하였다. (혹은 0.5 mmol 의 acetic anhydride 및 triethylamine을 첨가하였다.) 이후, 반응물은 아르곤 중 상온 혹은 70 ℃에서 12시간 교반하였다. 반응 완결 후 용매를 제거한 후, 분리 정제하여 해당하는 엔아마이드를 70% 수율로 확인했다.
Terminal isomer: 1H NMR (300MHz, CDCl3): δ 7.36-7.23 (m,5H), 6.46 (bs,1H), 5.71 (s,1H), 4.65 (s,1H), 3.47 (s,2H), 1.94 (s,3H); 13C NMR (75MHz, CDCl3): δ= 169.0, 139.5, 137.3, 129.0, 128.9, 127.2, 101.3, 42.6, 24.7.
Internal Z isomer: 1H NMR (300MHz, CDCl3): δ 7.36-7.31 (m,2H), 7.26-7.18 (m,4H), 5.72 (s,1H), 2.27 (s,3H), 1.96 (s,3H); 13C NMR (75MHz, CDCl3): δ= 168.8, 136.0, 134.3, 128.9, 128.3, 126.8, 115.1, 24.3, 21.7.
Internal E isomer: 1H NMR (300MHz, CDCl3): δ 7.78 (bs,1H), 7.30-7.13 (m,5H), 7.01 (s,1H), 2.08 (s,3H), 2.06 (s,3H); 13C NMR (75MHz, CDCl3): δ= 169.4, 137.1, 133.2, 128.9, 128.1, 126.0, 116.5, 24.5, 17.8.
실시예
32
상기 반응식 2에서 제조된 화학식 1의 화합물(4.6 mg, 0.005 mmol)과 azidocyclohexane (0.25 mmol)을 0.5 mL의 테트라하이드로퓨란에 녹인 후, 아르곤 중 상온에서 30W 의 가정용 형광등 조사하에 3시간 동안 교반하였다. 유기 아자이드가 모두 사라진 것을 확인 한 후, 0.5 mmol 의 acetic anhydride를 첨가하였다. (혹은 0.5 mmol 의 acetic anhydride 및 triethylamine을 첨가하였다.) 이후, 반응물은 아르곤 중 상온에서 12시간 교반하였다. 반응 완결 후 용매를 제거한 후, 분리 정제하여 해당하는 엔아마이드를 49% 수율로 확인했다.
1H NMR (300MHz, CDCl3): δ 6.57 (bs,1H), 6.06 (s,1H), 2.18-2.05 (m,4H), 2.02 (s,3H), 1.76-1.50 (m,4H); 13C NMR (75MHz, CDCl3): δ= 168.6, 132.8, 113.4, 28.2, 24.6, 24.1, 22.7, 22.1.
실시예
33
상기 반응식 2에서 제조된 화학식 1의 화합물(4.6 mg, 0.005 mmol)과 (1-azidoethyl)benzene (0.25 mmol)을 0.5 mL의 테트라하이드로퓨란에 녹인 후, 아르곤 중 상온에서 30W 의 가정용 형광등 조사하에 3시간 동안 교반하였다. 유기 아자이드가 모두 사라진 것을 확인 한 후, 0.5 mmol 의 propionic anhydride를 첨가하였다. (혹은 0.5 mmol 의 propionic anhydride 및 triethylamine을 첨가하였다.) 이후, 반응물은 아르곤 중 상온에서 12시간 교반하였다. 반응 완결 후 용매를 제거한 후, 분리 정제하여 해당하는 엔아마이드를 81% 수율로 확인했다.
1H NMR (300MHz, CDCl3): δ 7.43-7.33 (m,5H), 6.96 (bs,1H), 5.86 (s,1H), 5.06 (s,1H), 2.31 (q,2H,J=7.46Hz), 1.19 (t,3H,J=7.63Hz); 13C NMR (75MHz, CDCl3): δ= 172.9, 140.7, 138.7, 128.8, 126.2, 102.4, 30.9, 9.8.
실시예
34
상기 반응식 2에서 제조된 화학식 1의 화합물(4.6 mg, 0.005 mmol)과 (1-azidoethyl)benzene (0.25 mmol)을 0.5 mL의 테트라하이드로퓨란에 녹인 후, 아르곤 중 상온에서 30W 의 가정용 형광등 조사하에 3시간 동안 교반하였다. 유기 아자이드가 모두 사라진 것을 확인 한 후, 0.5 mmol 의 benzoic anhydride를 첨가하였다. (혹은 0.5 mmol 의 benzoic anhydride 및 triethylamine을 첨가하였다.) 이후, 반응물은 아르곤 중 상온 혹은 70℃에서 12시간 교반하였다. 반응 완결 후 용매를 제거한 후, 분리 정제하여 해당하는 엔아마이드를 51% 수율로 확인했다.
1H NMR (300MHz, CDCl3): δ 7.85-7.81 (m,2H), 7.56-7.36 (m,9H), 6.03 (s,1H), 5.21 (s,1H); 13C NMR (75MHz, CDCl3): δ= 166.5, 140.8, 138.7, 135.0, 132.0, 129.5, 129.0, 128.9, 127.1, 126.2, 103.2.
실시예
35
상기 반응식 2에서 제조된 화학식 1의 화합물(4.6 mg, 0.005 mmol)과 (1-azidoethyl)benzene (0.25 mmol)을 0.5 mL의 테트라하이드로퓨란에 녹인 후, 아르곤 중 상온에서 30W 의 가정용 형광등 조사하에 3시간 동안 교반하였다. 유기 아자이드가 모두 사라진 것을 확인 한 후, 0.5 mmol 의 di-tert-butyl dicarbonate를 첨가하였다. (혹은 0.5 mmol 의 di-tert-butyl dicarbonate 및 triethylamine을 첨가하였다.) 이후, 반응물은 아르곤 중 상온 혹은 70℃에서 12시간 교반하였다. 반응 완결 후 용매를 제거한 후, 분리 정제하여 해당하는 엔아마이드를 70% 수율로 확인했다.
1H NMR (300MHz, CDCl3): δ 7.45-7.33 (m,5H), 6.14 (s,1H), 5.56 (s,1H), 4.88 (s,1H), 1.48 (s,9H); 13C NMR (75MHz, CDCl3): δ= 153.3, 141.3, 138.9, 128.8, 126.3, 98.7, 80.6, 28.5.
실시예
36
상기 반응식 2에서 제조된 화학식 1의 화합물(4.6 mg, 0.005 mmol)과 (1-azidoethyl)benzene (0.25 mmol)을 0.5 mL의 테트라하이드로퓨란에 녹인 후, 아르곤 중 상온에서 30W 의 가정용 형광등 조사하에 3시간 동안 교반하였다. 유기 아자이드가 모두 사라진 것을 확인 한 후, 0.5 mmol 의 2,2,2-trifluoroacetic anhydride를 첨가하였다. (혹은 0.5 mmol 의 2,2,2-trifluoroacetic anhydride 및 triethylamine을 첨가하였다.) 이후, 반응물은 아르곤 중 상온에서 12시간 교반하였다. 반응 완결 후 용매를 제거한후, 1H NMR을 통해 해당하는 엔아마이드를 74% 수율로 확인했다.
1H NMR (300MHz, CDCl3, in crude mixture with an internal standard (CH3NO2)): δ 8.23 (bs,0.74H), 7.95-7.35 (m,3.70H), 5.84 (s,0.74H), 5.37 (s,0.75H).
실시예
37
상기 반응식 2에서 제조된 화학식 1의 화합물(4.6 mg, 0.005 mmol)과 (1-azidoethyl)benzene (0.25 mmol)을 0.5 mL의 테트라하이드로퓨란에 녹인 후, 아르곤 중 상온에서 30W 의 가정용 형광등 조사하에 3시간 동안 교반하였다. 유기 아자이드가 모두 사라진 것을 확인 한 후, 0.5 mmol 의 dihydrofuran-2,5-dione를 첨가하였다. (혹은 0.5 mmol 의 dihydrofuran-2,5-dione 및 triethylamine을 첨가하였다.) 이후, 반응물은 아르곤 중 상온에서 12시간 교반하였다. 반응 완결 후 acid group 의 methylation 후 해당하는 엔아마이드를 70% 수율로 확인했다.
1H NMR (300MHz, CDCl3): δ 7.44-7.27 (m,6H), 5.82 (s,1H), 5.08 (s,1H), 3.66 (s,3H), 2.71-2.57 (m,4H); 13C NMR (75MHz, CDCl3): δ= 173.6, 170.7, 140.6, 138.4, 128.8(overlaped), 126.2, 102.7, 52.1, 32.1, 29.2.
실시예
38
상기 반응식 2에서 제조된 화학식 1의 화합물(4.6 mg, 0.005 mmol)과 (1-azidoethyl)benzene (0.25 mmol)을 0.5 mL의 테트라하이드로퓨란에 녹인 후, 아르곤 중 상온에서 30W 의 가정용 형광등 조사하에 3시간 동안 교반하였다. 유기 아자이드가 모두 사라진 것을 확인 한 후, 0.5 mmol 의 2,5-dioxotetrahydrofuran-3,4-diyl diacetate를 첨가하였다. (혹은 0.5 mmol 의 2,5-dioxotetrahydrofuran-3,4-diyl diacetate 및 triethylamine을 첨가하였다.) 이후, 반응물은 아르곤 중 상온에서 12시간 교반하였다. 반응 완결 후 acid group 의 methylation 후 해당하는 엔아마이드를 70% 수율로 확인했다.
1H NMR (300MHz, CDCl3): δ 7.64 (bs,1H), 7.43-7.38 (m,5H), 5.83 (d,2H,J=2.2Hz), 5.63 (d,1H,J=2.3Hz), 5.28 (s,1H), 3.75 (s,3H), 2.17 (d,3H,J=2.8Hz); 13C NMR (75MHz, CDCl3): δ= 169.5, 168.8, 167.3, 164.4, 139.1, 137.5, 129.1, 129.0, 125.7, 104.8, 72.2, 71.5, 53.0, 20.6, 20.5.
실시예
39
상기 반응식 2에서 제조된 화학식 1의 화합물(4.6 mg, 0.005 mmol)과 (1-azidoethyl)benzene (0.25 mmol)을 0.5 mL의 테트라하이드로퓨란에 녹인 후, 아르곤 중 상온에서 30W 의 가정용 형광등 조사하에 3시간 동안 교반하였다. 유기 아자이드가 모두 사라진 것을 확인 한 후, 0.5 mmol 의 acetic formic anhydride를 첨가하였다. (혹은 0.5 mmol 의 acetic formic anhydride 및 triethylamine을 첨가하였다.) 이후, 반응물은 아르곤 중 상온에서 12시간 교반하였다. 반응 완결 후 용매를 제거한 후, 분리 정제하여 해당하는 엔아마이드를 91% 수율로 확인했다.
1H NMR (300MHz, THF, 1:~1 mixture of geometric isomers): δ 8.85/8.66 (bs,2H), 8.45/8.31 (s,2H), 7.52-7.44 (m,4H), 7.37-7.30 (m,6H), 6.02 (s,1H), 4.95 (s,1H), 4.86 (s,1H), 4.80 (s,1H); 13C NMR (75MHz, THF): 163.3, 160.5, 144.0, 141.9, 139.6, 138.1, 129.9, 129.40, 129.38, 129.3, 127.6, 127.1, 101.6, 98.4.
실시예를 통해 제조된 생성물 및 수율은 하기 표 1에 기재하였다.
| 실시예 | 아자이드 | 아실 주개 | 생성물 | 수율(%) |
| 1 |
 |
 |
 |
85 |
| 2 |
 |
 |
80 | |
| 3 |
 |
 |
69 | |
| 4 |
 |
 |
80 | |
| 5 |
 |
 |
81 | |
| 6 |
 |
 |
82 | |
| 7 |
 |
 |
93 | |
| 8 |
 |
 |
81 | |
| 9 |
 |
 |
83 | |
| 10 |
 |
 |
86 | |
| 11 |
 |
 |
74 | |
| 12 |
 |
 |
71 | |
| 13 |
 |
 |
82 | |
| 14 |
 |
 |
78 | |
| 15 |
 |
 |
68 | |
| 16 |
 |
 |
78 | |
| 17 |
 |
 |
85 | |
| 18 |
 |
 |
62 (E:Z=30:70) |
|
| 19 |
 |
 |
71 (E:Z=15:85) |
|
| 20 |
 |
 |
56 | |
| 21 |
 |
 |
34 | |
| 22 |
 |
 |
96 | |
| 23 |
 |
 |
95 | |
| 24 |
 |
 |
81 | |
| 25 |
 |
 |
70 | |
| 26 |
 |
 |
71 | |
| 27 |
 |
 |
50 | |
| 28 |
 |
 |
84 | |
| 29 |
 |
 |
91 interanl/terminal(E:Z)=81:19(60:40) |
|
| 30 |
 |
 |
55 | |
| 31 |
 |
 |
70 interanl/terminal(E:Z)=35:65(23:77) |
|
| 32 |
 |
 |
49 | |
| 33 |
 |
 |
 |
81 |
| 34 |
 |
 |
 |
51 |
| 35 |
 |
 |
 |
70 |
| 36 |
 |
 |
 |
74 |
| 37 |
 |
 |
 |
70 |
| 38 |
 |
 |
 |
70 |
| 39 |
 |
 |
 |
91 |
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해되어야 한다.
Claims (6)
- 하기 단계를 포함하는 엔아마이드 화합물의 제조방법:
a) 유기 아자이드에 금속 착화합물을 첨가하여 질소에 치환기가 없는 이민을 합성하는 단계; 및
b) 상기 이민에 아실 주개(acyl-donor)를 첨가하는 단계.
- 제1항에 있어서,
상기 유기 아자이드는 알파 수소(alpha hydrogen)를 가진 것을 특징으로 하는, 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 아실 주개는 산 할로겐화물 또는 산 무수물인 것을 특징으로 하는, 제조방법.
- 제 1항에 있어서,
상기 금속 착화합물은 루테늄 착화합물인 것을 특징으로 하는, 제조방법.
- 제 4항에 있어서,
상기 루테늄 착화합물은 화학식 1 또는 화학식 2의 루테늄 착화합물인 것을 특징으로 하는, 제조방법.
[화학식 1]
[화학식 2]
상기 식에서,
R1, R2, R3 는 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 페닐; 치환 또는 비치환된 헤테로고리; 또는 치환 또는 비치환된 알킬이다.
- 제1항에 있어서,
상기 제조방법은 가시광선의 조사 하에 수행되는 것을 특징으로 하는, 제조방법.
Priority Applications (1)
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| KR1020140160745A KR101692593B1 (ko) | 2014-11-18 | 2014-11-18 | 유기 아자이드 및 아실 주개로부터 엔아마이드를 제조하는 방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020140160745A KR101692593B1 (ko) | 2014-11-18 | 2014-11-18 | 유기 아자이드 및 아실 주개로부터 엔아마이드를 제조하는 방법 |
Publications (2)
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| KR20160059189A true KR20160059189A (ko) | 2016-05-26 |
| KR101692593B1 KR101692593B1 (ko) | 2017-01-03 |
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ID=56104608
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| KR1020140160745A KR101692593B1 (ko) | 2014-11-18 | 2014-11-18 | 유기 아자이드 및 아실 주개로부터 엔아마이드를 제조하는 방법 |
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| Country | Link |
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| KR (1) | KR101692593B1 (ko) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101239184B1 (ko) * | 2004-02-19 | 2013-03-05 | 피피쥐-에스아이피에스와이 | 치환된 알파-아미노인단 유도체의 합성 방법 |
| KR101422388B1 (ko) * | 2013-01-16 | 2014-07-23 | 포항공과대학교 산학협력단 | 질소에 치환기가 없는 이민의 촉매적 제조 방법 및 생성된 이민의 이용 |
-
2014
- 2014-11-18 KR KR1020140160745A patent/KR101692593B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101239184B1 (ko) * | 2004-02-19 | 2013-03-05 | 피피쥐-에스아이피에스와이 | 치환된 알파-아미노인단 유도체의 합성 방법 |
| KR101422388B1 (ko) * | 2013-01-16 | 2014-07-23 | 포항공과대학교 산학협력단 | 질소에 치환기가 없는 이민의 촉매적 제조 방법 및 생성된 이민의 이용 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| [논문] Tetrahedron Letters (2004), Vol.45, pp.2919-2922* * |
| 논문: TETRAHEDRON, 69, 2013, PP. 268-273 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR101692593B1 (ko) | 2017-01-03 |
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