JP2004501877A - ホスフィンオキシド化合物およびスルホキシド化合物を用いる触媒作用 - Google Patents

ホスフィンオキシド化合物およびスルホキシド化合物を用いる触媒作用 Download PDF

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Abstract

ホスフィンオキシド化合物およびスルホキシド化合物を、好ましくはパラジウムおよびニッケルである遷移金属と併用し、ハロゲン化アリールおよびアリールボロン酸、アリールグリニャール試薬、チオール、ホスフィンオキシドまたはアミンとのクロスカップリング反応によって、ビアリール、アリールチオール、アリールホスフィンオキシドおよびアリールアミンを生成した。

Description

【０００１】
（発明の背景）
本発明は、遷移金属で錯形成したホスフィンオキシド化合物およびスルホキシド化合物を使用し、ハロゲン化アリールおよびアリールボロン酸、アリールグリニャール試薬またはアミンとのクロスカップリング反応によって、ビアリールおよびアリールアミンを生成することに関する。
【０００２】
（背景）
金属原子と結合させるとキレートホスフィン化合物が触媒として有用であることは一般に知られている。Ｈａｒｔｗｉｇ、ＳＹＮＬＥＴＴ、１９９７、（４）、第３２９〜３４０頁に記載されているように、パラジウムホスフィン触媒を用いる反応のひとつにアリールアミンの生成で用いられるハロゲン化アリールとアミンとのカップリングがある。この反応の一例が、クロロベンゼンとピペリジンとをカップリングしてＮ−フェニルピペリジンを形成する、以下のような反応である。
【０００３】
【化２】
Figure 2004501877
【０００４】
パラジウム／ホスフィン触媒が用いられているもうひとつの反応に鈴木反応がある。この反応では、Ｓｕｚｕｋｉ，Ａ、Ｊ．Ｏｒｇｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．、５７６（１９９９）、第１４７頁に記載されているように、アリールボロン酸とハロゲン化アリールとのカップリングによってビアリールが生成される。この反応の一例に、フェニルボロン酸とクロロベンゼンとからビフェニルを調製する、以下のような反応がある。
【０００５】
【化３】
Figure 2004501877
【０００６】
上記の生成物はいずれも、医薬品や先端材料、液状高分子、配位子の製造に広く用いられている重要な類の化合物であり、これを調製すべく多くの労力が割かれてきている。しかしながら、良好な収率でおだやかな反応条件になる、容易に調製可能な安定した触媒に対する需要は拡大する一方である。
【０００７】
新たな配位子の調製は昔から合成と精製の退屈なプロトコールを経てひとつずつ行われてきた。コンビナトリアル技術が用いられるようになったことで、新たな配位子の発見が大幅に加速されているが、新たな合成スキームが必要である。有益な手法のひとつに固相担体を利用するものがある。この固相プロトコールでは、濾過によってポリマー担体から容易に取り除くことが可能な試薬を溶液で極めて過剰に用いて、ポリマーと結合した足場での反応を完了させることができる。足場を修飾した後、さらに切断ステップを行うことで、小分子がポリマー担体から単離用の溶液中に遊離する。
【０００８】
全体を本願明細書に援用する米国特許出願第０９／４１５，３４７号（ＵＳ９９／２３５０９）では、ポリマーの足場を用いてホスフィンオキシド化合物とライブラリとが調製されている。足りないのは、穏やかな条件下で安定したホスフィン触媒を使用し、良好な収率を得て、式Ｒ１−ＮＲ２Ｒ３の安定したアリールアミンまたは式Ｒ１〜Ｒ６の安定したビアリールを都合よく調製するための方法である。
【０００９】
（発明の開示）
本発明は、遷移金属で錯形成したホスフィンオキシド化合物を使用し、ハロゲン化アリールと、アリールボロン酸、ハロゲン化アリールマグネシウム、アミン、チオールおよびホスフィンオキシドとのクロスカップリング反応によって、ビアリールおよびアリールアミン、アリールチオール、アリールホスフィンオキシドおよびこれらの誘導体を生成しようというものである。
【００１０】
具体的には、本発明は、式Ｒ７−ＭｇＸのグリニャール試薬と式Ｒ１−Ｘのアリール化合物とを、式ＨＰ（Ｏ）Ｒ４Ｒ５のホスフィンオキシド化合物と錯形成した遷移金属１種以上を含む（式中、Ｘはハロゲンであり、Ｒ１は任意に置換されたアリールであり、Ｒ７は、ヒドロカルビルと、置換ヒドロカルビルと、ヒドロカルビルアミノと、アルコキシと、アリールオキシと、複素環と、からなる群から選択され、Ｒ４およびＲ５は独立に、ヒドロカルビルと、置換ヒドロカルビルと、複素環と、有機金属と、Ｃｌと、Ｂｒと、Ｉと、ＳＱ１と、ＯＱ２と、ＰＱ３Ｑ４と、ＮＱ５Ｑ６と、からなる群から選択され、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４、Ｑ５およびＱ６は独立に、水素と、ヒドロカルビルと、置換ヒドロカルビルと、ヒドロカルビルアミノと、アルコキシと、アリールオキシと、複素環と、からなる群から選択され、任意にＲ４およびＲ５が一緒になって環を形成してもよい）配位化合物の触媒量での存在下で接触させることを含む、式Ｒ１〜Ｒ７のビアリールを調製する方法に関するものである。
【００１１】
さらに、本発明は、ホスフィンオキシドを、式Ｒ１〜Ｒ７の均質な触媒作用ビアリール用の配位子として使用するための方法であって、（１）式ＨＰ（Ｏ）Ｒ４Ｒ５のホスフィンオキシド化合物と錯形成した遷移金属１種以上を含む配位化合物を調製（式中、Ｘはハロゲンであり、Ｒ１は任意に置換されたアリールであり、Ｒ７は、ヒドロカルビルと、置換ヒドロカルビルと、ヒドロカルビルアミノと、アルコキシと、アリールオキシと、複素環と、からなる群から選択され、Ｒ４およびＲ５は独立に、ヒドロカルビルと、置換ヒドロカルビルと、複素環と、有機金属と、Ｃｌと、Ｂｒと、Ｉと、ＳＱ１と、ＯＱ２と、ＰＱ３Ｑ４と、ＮＱ５Ｑ６と、からなる群から選択され、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４、Ｑ５およびＱ６は独立に、水素と、ヒドロカルビルと、置換ヒドロカルビルと、ヒドロカルビルアミノと、アルコキシと、アリールオキシと、複素環と、からなる群から選択され、任意にＲ４およびＲ５が一緒になって環を形成してもよい）し、２）式Ｒ７−ＭｇＸのグリニャール試薬と式Ｒ１−Ｘのアリール化合物とを、ステップ（１）で調製した配位化合物の触媒量での存在下で接触させ、式Ｒ１〜Ｒ７のビアリールを形成する方法を含むものである。
【００１２】
また、本発明は、式Ｒ７−ＭｇＸのグリニャール試薬と式Ｒ１−Ｘのアリール化合物とを、式ＨＰ（Ｓ）Ｒ４Ｒ５のホスフィンスルホキシド化合物と錯形成した遷移金属１種以上を含む（式中、Ｘはハロゲンであり、Ｒ１は任意に置換されたアリールであり、Ｒ７は、ヒドロカルビルと、置換ヒドロカルビルと、ヒドロカルビルアミノと、アルコキシと、アリールオキシと、複素環と、からなる群から選択され、Ｒ４およびＲ５は独立に、ヒドロカルビルと、置換ヒドロカルビルと、複素環と、有機金属と、Ｃｌと、Ｂｒと、Ｉと、ＳＱ１と、ＯＱ２と、ＰＱ３Ｑ４と、ＮＱ５Ｑ６と、からなる群から選択され、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４、Ｑ５およびＱ６は独立に、水素と、ヒドロカルビルと、置換ヒドロカルビルと、ヒドロカルビルアミノと、アルコキシと、アリールオキシと、複素環と、からなる群から選択され、任意にＲ４およびＲ５が一緒になって環を形成してもよい）配位化合物の触媒量での存在下で接触させることを含む、式Ｒ１〜Ｒ７のビアリールを調製する方法にも関するものである。
【００１３】
本発明はさらに、式Ｒ６−Ｂ（ＯＨ）２のボロン酸と式Ｒ１−Ｘのアリール化合物とを、｛［（ｔ−Ｂｕ）２Ｐ（ＯＨ）］２ＰｄＣｌ］｝２と、［（ｔ−Ｂｕ）２Ｐ（ＯＨ）ＰｄＣｌ２］２と、［（ｔ−Ｂｕ）２Ｐ（Ｃｌ）ＰｄＣｌ２］２と、からなる群から選択される（式中、Ｘはハロゲンであり、Ｒ１は任意に置換されたアリールであり、Ｒ６は、ヒドロカルビルと、置換ヒドロカルビルと、ヒドロカルビルアミノと、アルコキシと、アリールオキシと、複素環と、からなる群から選択され、Ｒ４およびＲ５は独立に、ヒドロカルビルと、置換ヒドロカルビルと、複素環と、有機金属と、Ｃｌと、Ｂｒと、Ｉと、ＳＱ１と、ＯＱ２と、ＰＱ３Ｑ４と、ＮＱ５Ｑ６と、からなる群から選択され、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４、Ｑ５およびＱ６は独立に、水素と、ヒドロカルビルと、置換ヒドロカルビルと、ヒドロカルビルアミノと、アルコキシと、アリールオキシと、複素環と、からなる群から選択され、任意にＲ４およびＲ５が一緒になって環を形成してもよい）配位化合物の触媒量での存在下で接触させることを含む、式Ｒ１〜Ｒ６のビアリールを調製する方法に関するものである。
【００１４】
また、本発明は、式Ｒ６−Ｂ（ＯＨ）２のボロン酸と式Ｒ１−Ｘのアリール化合物とを、式ＨＰ（Ｏ）Ｒ４Ｒ５のホスフィンオキシド化合物と錯形成した遷移金属１種以上を含む（式中、Ｘはハロゲンであり、Ｒ１は、３−メトキシルフェニルと、２−メトキシフェニルと、４−チオメトキシフェニルと、フェニルと、からなる群から選択され、Ｒ６はフェニルであり、Ｒ４およびＲ５はｔ−ブチルである）配位化合物の触媒量での存在下で接触させることを含む、式Ｒ１〜Ｒ６のビアリールを調製する方法に関するものである。
【００１５】
また、本発明は、式Ｒ６−Ｂ（ＯＨ）２のボロン酸と炭酸塩および式Ｒ１−Ｘのアリール化合物とを、式ＨＰ（Ｏ）Ｒ４Ｒ５のホスフィンオキシド化合物と錯形成した遷移金属１種以上を含む（式中、Ｘはハロゲンであり、Ｒ１は任意に置換されたアリールであり、Ｒ６は、ヒドロカルビルと、置換ヒドロカルビルと、ヒドロカルビルアミノと、アルコキシと、アリールオキシと、複素環と、からなる群から選択され、Ｒ４およびＲ５は独立に、ヒドロカルビルと、置換ヒドロカルビルと、複素環と、有機金属と、Ｃｌと、Ｂｒと、Ｉと、ＳＱ１と、ＯＱ２と、ＰＱ３Ｑ４と、ＮＱ５Ｑ６と、からなる群から選択され、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４、Ｑ５およびＱ６は独立に、水素と、ヒドロカルビルと、置換ヒドロカルビルと、ヒドロカルビルアミノと、アルコキシと、アリールオキシと、複素環と、からなる群から選択され、任意にＲ４およびＲ５が一緒になって環を形成してもよい）配位化合物の触媒量での存在下で接触させることを含む、式Ｒ１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ６のジアリールケトンを調製する方法に関するものである。
【００１６】
また、本発明は、式Ｒ６−ＳＨのチオールと式Ｒ１−Ｘのアリール化合物とを、式ＨＰ（Ｓ）Ｒ４Ｒ５またはＨＰ（Ｏ）Ｒ４Ｒ５の化合物と錯形成した遷移金属１種以上を含む（式中、Ｘはハロゲンであり、Ｒ１は任意に置換されたアリールであり、Ｒ６は、ヒドロカルビルと、置換ヒドロカルビルと、ヒドロカルビルアミノと、アルコキシと、アリールオキシと、複素環と、からなる群から選択され、Ｒ４およびＲ５は独立に、ヒドロカルビルと、置換ヒドロカルビルと、複素環と、有機金属と、Ｃｌと、Ｂｒと、Ｉと、ＳＱ１と、ＯＱ２と、ＰＱ３Ｑ４と、ＮＱ５Ｑ６と、からなる群から選択され、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４、Ｑ５およびＱ６は独立に、水素と、ヒドロカルビルと、置換ヒドロカルビルと、ヒドロカルビルアミノと、アルコキシと、アリールオキシと、複素環と、からなる群から選択され、任意にＲ４およびＲ５が一緒になって環を形成してもよい）配位化合物の触媒量での存在下で接触させることを含む、式Ｒ１−Ｓ−Ｒ６のビアリールを調製する方法に関するものである。
【００１７】
また、本発明は、式ＫＰＲ６Ｒ１０の化合物と式Ｒ１−Ｘのアリール化合物とを、式ＨＰ（Ｏ）Ｒ４Ｒ５のホスフィンオキシド化合物と錯形成した遷移金属１種以上を含む（式中、Ｘはハロゲンであり、Ｒ１は任意に置換されたアリールであり、Ｒ６は、ヒドロカルビルと、置換ヒドロカルビルと、ヒドロカルビルアミノと、アルコキシと、アリールオキシと、複素環と、からなる群から選択され、Ｒ１０は、ＨとＲ６とからなる群から選択され、Ｒ４およびＲ５は独立に、ヒドロカルビルと、置換ヒドロカルビルと、複素環と、有機金属と、Ｃｌと、Ｂｒと、Ｉと、ＳＱ１と、ＯＱ２と、ＰＱ３Ｑ４と、ＮＱ５Ｑ６と、からなる群から選択され、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４、Ｑ５およびＱ６は独立に、水素と、ヒドロカルビルと、置換ヒドロカルビルと、ヒドロカルビルアミノと、アルコキシと、アリールオキシと、複素環と、からなる群から選択され、任意にＲ４およびＲ５が一緒になって環を形成してもよい）配位化合物の触媒量での存在下で接触させることを含む、式Ｒ１−ＰＲ１０−Ｒ６のビアリールを調製する方法に関するものである。
【００１８】
式ＨＮＲ２Ｒ３のアミンと式Ｒ１−Ｘのアリール化合物とを、式｛［（ｔ−Ｂｕ）２Ｐ（ＯＨ）］２ＰｄＣｌ］｝２、［（ｔ−Ｂｕ）２Ｐ（ＯＨ）ＰｄＣｌ２］２または［（ｔ−Ｂｕ）２Ｐ（Ｃｌ）ＰｄＣｌ２］２（式中、Ｘはハロゲンであり、Ｒ１は任意に置換されたアリールであり、Ｒ２およびＲ３は独立に、ヒドロカルビルと、置換ヒドロカルビルと、複素環と、有機金属と、Ｃｌと、Ｂｒと、Ｉと、ＳＱ１と、ＯＱ２と、ＰＱ３Ｑ４と、ＮＱ５Ｑ６と、からなる群から選択され、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４、Ｑ５およびＱ６は独立に、水素と、ヒドロカルビルと、置換ヒドロカルビルと、ヒドロカルビルアミノと、アルコキシと、アリールオキシと、複素環と、からなる群から選択され、任意にＲ２およびＲ３が一緒になってピペリジル環を形成してもよい）の配位化合物の触媒量での存在下で接触させることを含む、式Ｒ１−ＮＲ２Ｒ３のアリールアミンを調製する方法。
【００１９】
また、本発明は、各々少なくとも１つのホスフィンオキシド配位子と結合した２つの遷移金属原子を含むホスフィンオキシド遷移金属錯体二量体であって、各遷移金属が金属−リン結合によって前記配位子と結合し、２つの遷移金属原子が２つのハロゲン原子により架橋されている、ホスフィンオキシド遷移金属錯体二量体に関するものである。好ましくは、請求項４２に記載のホスフィンオキシド遷移金属錯体二量体は、式Ｉまたは式ＩＩ
【００２０】
【化４】
Figure 2004501877
【００２１】
（式中、Ｍは周期律表第ＶＩＩＩ族から選択される遷移金属であり、Ｘはハロゲンであり、Ｒ４およびＲ５は独立に、ヒドロカルビルと、置換ヒドロカルビルと、複素環と、有機金属と、Ｃｌと、Ｂｒと、Ｉと、ＳＱ１と、ＯＱ２と、ＰＱ３Ｑ４と、ＮＱ５Ｑ６と、からなる群から選択され、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４、Ｑ５およびＱ６は独立に、水素と、ヒドロカルビルと、置換ヒドロカルビルと、ヒドロカルビルアミノと、アルコキシと、アリールオキシと、複素環と、からなる群から選択され、任意にＲ４およびＲ５が一緒になって環を形成してもよい）を含む。
【００２２】
（発明の詳細な説明）
この開示は、遷移金属で錯形成したホスフィンオキシド化合物を使用し、ビアリール、アリールチオール、アリールホスフィンおよびアリールアミンの生成時に、ハロゲン化アリールおよびアリールボロン酸、チオール、ホスフィンオキシドまたはアミンとのクロスカップリング反応によって、炭素−炭素結合や炭素−ヘテロ原子結合の形成を実現するための方法について詳細に記したものである。従来、必須であるとされている孤立電子対を持つ配位原子がＰ原子にないことが主な理由で、ホスフィンオキシドが均質な触媒作用における配位子として用いられることはなかった。
【００２３】
本発明の方法は、従来技術における同様の方法を改良したものである。本方法で用いるホスフィンオキシド化合物は空気中で安定した固体であり、取扱いが容易であり、米国特許出願第０９／４１５，３４７号（ＵＳ９９／２３５０９）に記載の方法を使用して、さまざまな形態で容易に合成することができる。この方法はコンビナトリアル法に合わせるのが容易であり、それ自体、医薬品や先端材料、液状高分子および配位子の製造に広く用いられるビアリールおよびアリールアミンのライブラリを作製する目的で用いることが可能である。この方法で生成可能な化合物またはその誘導体の例を２つあげると、合成染料のキニザリングリーンと、酸化防止剤として用いられるｐ−アミノビフェニルがある。
【００２４】
（ホスフィンオキシド化合物およびライブラリ）
式ＨＰ（Ｏ）Ｒ４Ｒ５のホスフィンオキシド化合物は、以下の２つの互変異性体で存在することが知られている。
【００２５】
【化５】
Figure 2004501877
【００２６】
ホスフィンオキシド化合物については、どのような方法で調製してもよい。このような方法のひとつに、本願明細書に援用する米国特許出願第０９／４１５，３４７号（ＵＳ９９／２３５０９）に記載されているように、ポリマーの足場を使用するものがある。このスキームは、（ｉ）ＸＰＲ４Ｒ５とＨＰ（＝Ｏ）Ｒ４Ｒ５（式中、Ｘはハロゲンであり、Ｒ４およびＲ５は独立に、ヒドロカルビルと、置換ヒドロカルビルと、複素環と、有機金属と、Ｃｌと、Ｂｒと、Ｉと、ＳＱ１と、ＯＱ２と、ＰＱ３Ｑ４と、ＮＱ５Ｑ６と、からなる群から選択され、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４、Ｑ５およびＱ６が独立に、水素と、ヒドロカルビルと、置換ヒドロカルビルと、ヒドロカルビルアミノと、アルコキシと、アリールオキシと、複素環と、からなる群から選択される場合、任意にＲ４およびＲ５が一緒になって環を形成してもよい）とからなる群から選択されるホスフィンと、（ｉｉ）１またはそれ以上の共有結合を介して固体担体と間接的または直接的に結合したホスフィンにおいて少なくとも１つのＰが得られる固体担体とを接触させるステップと、任意に、Ｒ４およびＲ５のうち１またはそれ以上を上述した他のＲ４およびＲ５に置き換えるステップと、を含む。この反応スキームでは、Ｒ４およびＲ５は対称であっても非対称であってもよく、キラルであってもよい。
【００２７】
事実上、以下の基準を満たす限り、どのような固体材料であってもホスフィンオキシド化合物を調製するための担体として利用することができる。
・有機溶媒、水性溶媒または無機溶媒に不溶性の材料であること。有機ポリマー担体はこの点については許容範囲内であるが、一般に架橋させる必要がある。金属酸化物（ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２など）、クレー、ゼオライト、改質炭素などの無機担体は一般に上記の溶媒に対して不溶性であり、担体として利用することができる。
・担体が反応部位を含み、これをリンの共有結合に利用できること。
・以後の化学変化の際にさらに架橋が起こらないように、反応部位が単離されていること。
・反応部位が反応媒体に暴露されていること。ポリマー樹脂の担体を用いる場合、反応溶媒中で膨潤する樹脂、あるいは、ポリマーマトリックスを通して反応媒体を移動させることができるだけの多孔性を有する樹脂を用いることで、この条件を満たす。
【００２８】
固体担体という用語は、その表面に化合物を共有結合する、官能基を含有するか官能基を含有するように誘導体化することが可能で表面が硬質または半硬質の材料を意味する。所望の物性を達成するために他の修正を施してもよい。このような材料は従来技術において周知であり、一例として、ポリスチレン担体、ポリアクリルアミド担体、ポリエチレングリコール担体、シリカなどの金属酸化物などがあげられる。このような担体は、小さなビーズ、ペレット、ディスク、フィルムまたは他の従来の形としておくと好ましいものであるが、他の形態を利用することもできる。
【００２９】
好ましい固体担体に、ポリマー骨格の側鎖または側基によってリンを共有結合することが可能な有機または無機のポリマーがある。このポリマーは、架橋または修飾されたものであってもよい。担持型ホスフィン化合物または担持型ホスフィン化合物のコンビナトリアルライブラリを調製する際に有用な好適で好ましいポリマーとしては、上述した一般的な基準を満たす、ポリオレフィン、ポリアクリレート、ポリメタクリレートおよびこれらのコポリマーがあげられる。一層好ましいポリマー担体には、リンがポリスチレン骨格のフェニル側基に結合されたポリスチレンがある。最も好ましいのはジビニルベンゼンと架橋したポリスチレンである。具体的には、固相合成に一般に用いられるポリスチレンが利用されている。このような特定の樹脂を１から１０ｗｔ％のジビニルベンゼンと架橋させる。スチレン部分はパラ位またはメタ位で置換されている。スチレン部分の一部のみが置換され、一般に、官能基の配合量は樹脂１グラムあたり約０．２から２．０ミリモルになるが、これよりも大きいまたは小さい値であってもよい。
【００３０】
本発明では、単一の化合物だけでなくホスフィンオキシドのコンビナトリアルライブラリを用いることができる。ライブラリを作製するには、１種またはそれ以上のホスフィンを１種またはそれ以上の固体担体と反応させ、複数の担持型ホスフィン化合物を生成する。あるいは、後述するように１種類の担持型ホスフィン化合物と複数の切断剤とを反応させてライブラリを作製するようにしてもよい。
【００３１】
本願明細書において使用する、コンビナトリアルライブラリとは、選択した合成手段によって調製し、さまざまな形態（可溶性分子のライブラリ、樹脂ビーズやシリカチップ、あるいは他の固体担体に結合した化合物のライブラリなど）における所望の活性または特徴についてスクリーニングすることが可能な複数の異なる分子で構成される、意図的に作製した集合である。このライブラリは一般に、化合物がほぼ等モル量になるように作製され、コンビナトリアル合成によって作製される。コンビナトリアル合成とは、分子に多様性がある関連した分子を含む大きな化学ライブラリの生成につながる複数種類の試薬を連続して加えることで、異なった化合物を並行して合成することを意味する。ライブラリ向けのスクリーニング法は、所望の活性、ライブラリのサイズ、ライブラリに含まれる化合物のクラスによって差が大きく、これらの要素に左右される。
【００３２】
ライブラリはどのようなタイプのものであってもよい。ここでいうタイプにはアレイおよび混合物を含むが、これに限定されるものではない。アレイは、一般に格子上の位置で特定される空間的に隔てられた場所で個々の化合物を同時に合成するライブラリである。混合物のライブラリには、同時に合成され、アッセイされる化合物の混合物が含まれる。ライブラリを用いることで、デコンボリューションなどコンビナトリアル技術において周知のいくつかの手法から任意のものを利用して、最も活性の高い化合物を同定することができる（Ｐｒｏｃ．Ｎａｔｌ．Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．ＵＳＡ、９１、第１０７７９頁（１９９４））。
【００３３】
本発明のコンビナトリアルライブラリに好ましい固体担体には、ポリマー骨格の側鎖または側基によってリンを共有結合することができる、上述したような有機または無機のポリマーがある。
【００３４】
Ｐを固体担体に結合する際に用いるスキームのひとつが、ホスフィンに含まれるリンに結合したハロゲンまたは水素と固体担体に共有結合される求核基との反応によるものである。求核基という用語は従来技術において十分に知られており、反応性の電子対を持つ化学部分を示す。このスキームは簡単にコンビナトリアル合成に合わせることができるものである。
【００３５】
ホスフィンオキシド化合物を調製する反応の例を示すが、以下のスキーム１にあげた例に限定されるものではない。以下の式中、ＳＳは固体担体、Ｘはハロゲン、Ｍは何らかの金属であり、Ｒは上述したようなＲ４またはＲ５のうち１またはそれ以上であればよく、Ｚは、ホスフィンに含まれる少なくとも１つのリンと共有結合し、ヒドロカルビレンと、置換ヒドロカルビレンと、−Ｏ−と、−Ｓ−と−ＮＲ’−（式中、Ｒ’は、任意に置換されたヒドロカルビルとハロゲンとからなる群から選択される）からなる群から選択される二価の結合基であり、Ｚ、Ｏ、ＳおよびＮ置換基が固体担体に共有結合されている。
【００３６】
【化６】
Figure 2004501877
【００３７】
上記の化合物に含まれる置換基を従来技術において周知の方法で他の官能基に置き換えてもよい。使用する反応物および反応条件次第で、こうした置換基のうち１つまたはすべてを単一の反応で反応させることができる。この反応については、容易にコンビナトリアル法に合わせることが可能である。好適な方法の例を示すが、以下のスキーム２にあげた例に限定されるものではない。以下の式中、ＸおよびＭは上記にて定義したとおりであり、Ｒは、上記にて定義したようなＲ４またはＲ５のいずれかを示す。Ｍについての好適な定義の例として、ｍｇ、ＬｉおよびＺｎがあげられる。Ｃｐはシクロペンタジエニル環を示す。
【００３８】
【化７】
Figure 2004501877
【００３９】
このホスフィンオキシド化合物は、担持型ホスフィンと式ＥＲ’’（式中、Ｅは求電子基であり、Ｒ’’は、水素と、ヒドロカルビルと、置換ヒドロカルビルと、ヘテロ環と、有機金属と、Ｃｌと、Ｂｒと、Ｉと、ＳＱ１と、ＯＱ２と、ＰＱ３Ｑ４と、ＮＱ５Ｑ６と、からなる群から選択され、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４、Ｑ５およびＱ６は独立に、水素と、ヒドロカルビルと、置換ヒドロカルビルと、ヒドロカルビルアミノと、アルコキシと、アリールオキシと、ヘテロ環と、からなる群から選択される）の化合物とを接触させることによって、固体担体から化合物を引き離して形成される。任意に、Ｒ’’はＲ４またはＲ５のいずれかで置き換えてもよい。ライブラリを作製するために、１種またはそれ以上の担持型ホスフィンを式ＥＲ’’の化合物１種またはそれ以上で置き換え、複数のホスフィン化合物を生成する。
【００４０】
【化８】
Figure 2004501877
【００４１】
上記の方法において、Ｅはリンを固体担体に結合している共有結合を切断するものであれば、どのような求電子基であってもよい。求電子基という用語は、従来技術において十分に認識されている用語であり、上記にて定義したような求核基から一対の電子を受け入れることができる化学部分を意味する。好適な求電子基としては、酸、アルコールまたはアミンなどの化合物から電子を供与される、Ｈ，トリメチルシリル、ＰＣｌ２、ハロゲンおよびプロトンがあげられる。
【００４２】
ＥＲ’’が水の場合、得られるＰＯＨ基が転位して本発明において有用なホスフィンオキシド化合物が形成される。あるいは、従来技術において周知の方法を用いて、Ｒを−ＯＨ基で置き換えて、式ＲＰＲ４Ｒ５の他のホスフィンから上記の化合物を形成することも可能である。ＰＳＨ基が存在すれば同じ転位が起こる。
【００４３】
ホスフィンオキシド化合物を調製するためのもう１つの方法に、上述したように固体担体に結合したホスフィンオキシドを調製した後、このホスフィンオキシドを固体担体から直接切断するというものがある。
【００４４】
固体担体からの切断後、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ、第６巻、第３１４９〜３２１３頁）に記載されている化合物などの別の範囲の化合物を調製する目的で、従来技術において周知の方法を用いてＲ４およびＲ５を他の置換基で置き換えてもよい。
【００４５】
（式ＮＨＲ２Ｒ３のアリールアミンを調製するためのアミンとハロゲン化アリールとの反応）
式ＨＮＲ２Ｒ３のアミンと式Ｒ１−Ｘのアリール化合物とを、式ＨＰ（Ｏ）Ｒ４Ｒ５のホスフィンオキシド化合物と錯形成した遷移金属１種以上を含む配位化合物の触媒量での存在下で接触させることを含む、式Ｒ１−ＮＲ２Ｒ３のアリールアミンを調製するための方法について説明する。
【００４６】
この方法において、Ｘはハロゲンであり、Ｒ１は任意に置換されたアリールラジカルであり、Ｒ２およびＲ３は独立に、水素と、ヒドロカルビルと、置換ヒドロカルビルと、ヒドロカルビルアミノと、アルコキシと、アリールオキシと、複素環と、からなる群から選択され、任意にＲ２およびＲ３が一緒になって環を形成してもよく、Ｒ４およびＲ５は独立に、ヒドロカルビルと、置換ヒドロカルビルと、複素環と、有機金属と、Ｃｌと、Ｂｒと、Ｉと、ＳＱ１と、ＯＱ２と、ＰＱ３Ｑ４と、ＮＱ５Ｑ６と、からなる群から選択され、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４、Ｑ５およびＱ６は独立に、水素と、ヒドロカルビルと、置換ヒドロカルビルと、ヒドロカルビルアミノと、アルコキシと、アリールオキシと、複素環と、からなる群から選択され、任意にＲ４およびＲ５が一緒になって環を形成してもよい。任意に、この方法を分子間で実施してもよい。すなわち、アミン官能基とアリール官能基とがいずれも同じ化合物にあり、上記の方法によって環化が起こるようにしてもよい。
【００４７】
アミンおよびアリール化合物については、従来技術において周知の方法を含むどのような方法で調製してもよい。
【００４８】
「配位化合物」とは、金属イオン（通常は遷移金属）と配位子または錯化剤と呼ばれる非金属イオンまたは分子との結合によって形成される化合物を示す。
【００４９】
遷移金属とは、原子番号２１から８３までの金属であると定義される。好ましくは、遷移金属を周期律表第ＶＩＩＩ族（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、ＩｒおよびＰｔと定義される）から選択する。一層好ましいのはＰｄおよびＮｉである。従来技術において周知の合成方法によって、直接反応または遷移金属の前駆体を使用して、錯体を生成することができる。
【００５０】
上記にて開示したようにしてホスフィンオキシド化合物を調製する。本発明で使用するホスフィンオキシドは、錯体の成分として含まれる場合、いずれの互変異性体でも存在することができる。この一例として、｛［（ｔ−Ｂｕ）２Ｐ（ＯＨ）］ＰｄＣｌ２］｝２、｛［（ｔ−Ｂｕ）２Ｐ（ＯＨ）］２ＰｄＣｌ］｝２、｛［（Ｐｈ）２Ｐ（ＯＨ）］２ＰｄＣｌ］｝２（式中、Ｐｈは、フェニル、［（Ｍｅ２ＣＨ）２Ｐ（ＯＨ）］ＰｄＣｌ２］２、［（Ｃｙ）２Ｐ（ＯＨ）］ＰｄＣｌ２］２（式中、Ｃｙはシクロヘキシルである）である）があげられる。この錯体を使用する前に単離し、精製してもよいし、調製してｉｎ ｓｉｔｕで使用してもよい。また、ホスフィンオキシドを使用する前に単離し、精製してもよいし、調製してｉｎ ｓｉｔｕで使用してもよい。このような手法の多くがＨａｒｔｌｅｙ，Ｆ．Ｒ．（編）、Ｃｈｅｍ．Ｍｅｔ．−Ｃａｒｂｏｎ Ｂｏｎｄ、１９８７、第４巻、第１１６３〜１２２５頁）に記載されている。
【００５１】
ヒドロカルビルとは、単一、二重または三重の炭素−炭素結合および／または原子結合とこれに伴う水素原子での置換によって連結した炭素原子が、直鎖状、枝分れ状または環状に配置されたものを意味する。このようなヒドロカルビル基は脂肪族および／または芳香族であってもよい。ヒドロカルビル基の一例として、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、メチルシクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、ベンジル、フェニル、ｏ−トリル、ｍ−トリル、ｐ−トリル、キシリル、ビニル、アリル、ブテニル、シクロヘキセニル、シクロオクテニル、シクロオクタジエニルおよびブチニルがあげられる。置換ヒドロカルビル基の一例としては、メトキシ、フェノキシ、トルイル、クロロベンジル、フルオロエチル、ｐ−ＣＨ３−Ｓ−Ｃ６Ｈ５、２−メトキシプロピルおよび（ＣＨ３）３ＳｉＣＨ２があげられる。
【００５２】
アリールとは、少なくとも１つが芳香族である、単環（フェニルなど）、多環（ビフェニルなど）または複数の縮合環を持つ芳香族炭素環基（１，２，３，４−テトラヒドロナフチル、ナフチル、アントリルまたはフェナントリルなど）を意味し、任意に、ハロゲン、低級アルキル、低級アルコキシ、低級アルキルチオ、トリフルオロメチル、低級アシルオキシ、アリール、ヘテロアリールおよびヒドロキシとの一置換体、二置換体または三置換体であってもよい。また、アリールとは、ヘテロアリールが、窒素、酸素および硫黄からなる群から選択されるヘテロ原子を少なくとも１つ有する、５員環、６員環または７員環の芳香族環系として定義されるヘテロアリール基も意味する。ヘテロアリール基の一例には、ピリジル、ピリミジニル、ピロリル、ピラゾリル、ピラジニル、ピリダジニル、オキサゾリル、フラニル、キノリニル、イソキノリニル、チアゾリルおよびチエニルがあり、いずれも任意に、ハロゲン、低級アルキル、低級アルコキシ、低級アルキルチオ、トリフルオロメチル、低級アシルオキシ、アリール、ヘテロアリールおよびヒドロキシなどで置換されていてもよい。
【００５３】
好ましい方法のひとつは、Ｒ１が任意に置換されたフェニルであり、Ｒ４およびＲ５が独立に、ヒドロカルビルと、置換ヒドロカルビルと、複素環と、からなる群から選択され、Ｒ２およびＲ３が、水素と、任意に置換されたアリールと、からなる群から選択され、Ｒ２およびＲ３がヒドロカルビルであり、一緒になって環を形成する方法である。一層好ましいのは、Ｘが、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり、Ｒ１が、フェニルと、４−メチルフェニルと、４−メトキシフェニルと、４−トリフルオロメチルフェニルと、からなる群から選択され、Ｒ２およびＲ３が、水素と、フェニルと、４−メチルフェニルと、からなる群から選択され、一緒になってピペリジル環を形成し、Ｒ４およびＲ５が、ｔ−ブチルと、フェニルと、ｉ−プロピルと、２，４−メトキシフェニルと、ピペリジル環と、からなる群から選択される方法である。また、遷移金属を周期律表第ＶＩＩＩ族から選択すると好ましい。一層好ましいのはＰｄまたはＮｉである。
【００５４】
（式Ｒ１〜Ｒ６、Ｒ１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ６、Ｒ１−Ｓ−Ｒ６およびＲ１−ＰＲ１０−Ｒ６のビアリールを調製するための、アリールボロン酸、チオール、ホスフィンとハロゲン化アリールとの反応）
本発明は、式Ｒ６−Ｂ（ＯＨ）２のボロン酸と式Ｒ１−Ｘのアリール化合物とを、式ＨＰ（Ｏ）Ｒ４Ｒ５のホスフィンオキシド化合物と錯形成した遷移金属１種以上を含む（式中、Ｘはハロゲンであり、Ｒ１は任意に置換されたアリールであり、Ｒ６は、ヒドロカルビルと、置換ヒドロカルビルと、ヒドロカルビルアミノと、アルコキシと、アリールオキシと、複素環と、からなる群から選択され、Ｒ４およびＲ５は独立に、ヒドロカルビルと、置換ヒドロカルビルと、複素環と、有機金属と、Ｃｌと、Ｂｒと、Ｉと、ＳＱ１と、ＯＱ２と、ＰＱ３Ｑ４と、ＮＱ５Ｑ６と、からなる群から選択され、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４、Ｑ５およびＱ６は独立に、水素と、ヒドロカルビルと、置換ヒドロカルビルと、ヒドロカルビルアミノと、アルコキシと、アリールオキシと、複素環と、からなる群から選択され、任意にＲ４およびＲ５が一緒になって環を形成してもよい）配位化合物の触媒量での存在下で接触させることを含む、式Ｒ１〜Ｒ６のビアリールを調製する方法についても説明するものである。任意に、この方法を分子間で実施してもよい。すなわち、ボロン酸官能基とアリール官能基とがいずれも同じ化合物にあり、上記の方法によって環化が起こるようにしてもよい。
【００５５】
好ましい方法のひとつは、Ｒ１が任意に置換されたフェニルであり、Ｒ４およびＲ５が独立に、ヒドロカルビルと、置換ヒドロカルビルと、複素環と、からなる群から選択され、Ｒ６が任意に置換されたアリールである方法である。一層好ましいのは、Ｘが、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり、Ｒ１が、フェニルと、４−メトキシフェニルと、３−メトキシフェニルと、４−チオメトキシフェニルと、２−メトキシフェニルと、４−メチルフェニルと、からなる群から選択され、Ｒ６が、４−メトキシフェニルと、フェニルと、からなる群から選択され、Ｒ４およびＲ５が、ｔ−ブチルと、フェニルと、ｉ−プロピルと、２，４−メトキシフェニルと、からなる群から選択される方法である。また、遷移金属を周期律表第ＶＩＩＩ族から選択すると好ましい。一層好ましいのはＰｄおよびＮｉである。また、触媒が、｛［（ｔ−Ｂｕ）２Ｐ（ＯＨ）］２ＰｄＣｌ］｝２、［（ｔ−Ｂｕ）２Ｐ（ＯＨ）ＰｄＣｌ２］２または［（ｔ−Ｂｕ）２Ｐ（Ｃｌ）ＰｄＣｌ２］２である方法も好ましい。最も好ましいのは｛［（ｔ−Ｂｕ）２Ｐ（ＯＨ）］２ＰｄＣｌ｝２である。
【００５６】
反応混合物に炭酸塩を加える場合、式Ｒ１−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ６のジアリールケトンが形成される。好ましい方法のひとつは、ＸがＣｌまたはＢｒであり、Ｒ１がフェニルであり、Ｒ６がフェニルであり、Ｒ４およびＲ５がｔ−ブチルである方法である。また、触媒は｛［（ｔ−Ｂｕ）２Ｐ（ＯＨ）］２ＰｄＣｌ］｝２であると好ましい。炭酸塩はカーボネート（ＣＯ３ −２）イオン源であればどのような塩であってもよく、好ましくはＫ２ＣＯ３などのアルカリ塩またはアルカリ土類塩である。
【００５７】
また、本発明は、式Ｒ６−ＳＨのチオールと式Ｒ１−Ｘのアリール化合物とを、式ＨＰ（Ｓ）Ｒ４Ｒ５のホスフィンスルホキシド化合物または式ＨＰ（Ｏ）Ｒ４Ｒ５のホスフィンオキシド化合物と錯形成した遷移金属１種以上を含む配位化合物の触媒量での存在下で接触させることを含む、式Ｒ１−Ｓ−Ｒ６のビアリールを調製する方法について説明するものである。Ｒ１、Ｒ６、Ｒ４およびＲ５ならびにホスフィンスルホキシドおよび酸化物は上述したとおりである。任意に、この方法を分子間で実施してもよい。すなわち、チオール官能基とアリール官能基とがいずれも同じ化合物にあり、上記の方法によって環化が起こるようにしてもよい。好ましい方法のひとつは、Ｒ１が任意に置換されたフェニルであり、Ｒ４およびＲ５が独立に、ヒドロカルビルと、置換ヒドロカルビルと、複素環と、からなる群から選択され、Ｒ６が任意に置換されたアリールである方法である。一層好ましいのは、Ｘが、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり、Ｒ１がフェニルであり、Ｒ６がｔ−ブチルまたはフェニルであり、Ｒ４およびＲ５がｔ−ブチルである方法である。また、遷移金属を周期律表第ＶＩＩＩ族から選択すると好ましい。一層好ましいのはＰｄまたはＮｉである。また、触媒が｛［（ｔ−Ｂｕ）２Ｐ（ＯＨ）］２ＰｄＣｌ｝｝２である方法も好ましい。
【００５８】
さらに、式ＫＰＲ７Ｒ１０の化合物と式Ｒ１−Ｘのアリール化合物とを、式ＨＰ（Ｏ）Ｒ４Ｒ５のホスフィンオキシド化合物と錯形成した遷移金属１種以上を含む配位化合物の触媒量での存在下で接触させることを含む、式Ｒ１−ＰＲ１０−Ｒ６のビアリールを調製する方法についても説明する。Ｒ１、Ｒ６、Ｒ４およびＲ５ならびにホスフィンオキシドは上述したとおりであり、Ｒ１０は、ＨとＲ６とからなる群から選択される。任意に、この方法を分子間で実施してもよい。すなわち、ホスフィン官能基とアリール官能基とがいずれも同じ化合物にあり、上記の方法によって環化が起こるようにしてもよい。好ましい方法のひとつは、Ｒ１が任意に置換されたフェニルであり、Ｒ４およびＲ５が独立に、ヒドロカルビルと、置換ヒドロカルビルと、複素環と、からなる群から選択され、Ｒ１０がＲ６であり、Ｒ６が任意に置換されたアリールである方法である。一層好ましいのは、ＸがＣｌであり、触媒が｛［Ｒ４Ｒ５Ｐ（ＯＨ）］２ＰｄＣｌ｝２であり、Ｒ１が４−トリルまたは２−メトキシルフェニルであり、Ｒ６がフェニルであり、Ｒ４およびＲ５がｔ−ブチルである方法である。また、遷移金属を周期律表第ＶＩＩＩ族から選択すると好ましい。一層好ましいのはＰｄである。
【００５９】
（式Ｒ１〜Ｒ６のビアリールを調製するためのアリールグリニャールとハロゲン化アリールとの反応）
また、本発明は、式Ｒ７−ＭｇＸのグリニャール試薬と式Ｒ１−Ｘのアリール化合物とを、式ＨＰ（Ｏ）Ｒ４Ｒ５のホスフィンオキシド化合物と錯形成した遷移金属１種以上を含む（式中、Ｘはハロゲンであり、Ｒ１は任意に置換されたアリールであり、Ｒ７は、ヒドロカルビルと、置換ヒドロカルビルと、ヒドロカルビルアミノと、アルコキシと、アリールオキシと、複素環と、からなる群から選択され、Ｒ４およびＲ５は独立に、ヒドロカルビルと、置換ヒドロカルビルと、複素環と、有機金属と、Ｃｌと、Ｂｒと、Ｉと、ＳＱ１と、ＯＱ２と、ＰＱ３Ｑ４と、ＮＱ５Ｑ６と、からなる群から選択され、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４、Ｑ５およびＱ６は独立に、水素と、ヒドロカルビルと、置換ヒドロカルビルと、ヒドロカルビルアミノと、アルコキシと、アリールオキシと、複素環と、からなる群から選択され、任意にＲ４およびＲ５が一緒になって環を形成してもよい）配位化合物の触媒量での存在下で接触させることを含むことを特徴とする、式Ｒ１〜Ｒ７のビアリールを調製する方法について説明するものである。任意に、この方法を分子間で実施してもよい。すなわち、グリニャール官能基とアリール官能基とがいずれも同じ化合物にあり、上記の方法によって環化が起こるようにしてもよい。
【００６０】
好ましい方法のひとつは、Ｒ１が任意に置換されたフェニルであり、Ｒ４およびＲ５が独立に、ヒドロカルビルと、置換ヒドロカルビルと、複素環と、からなる群から選択され、Ｒ７が任意に置換されたアリールである方法である。一層好ましいのは、ＸがＣｌであり、Ｒ１が、４−メトキシルフェニルとフェニルとからなる群から選択され、Ｒ７がｏ−トリルであり、Ｒ４およびＲ５がｔ−ブチルである方法である。また、遷移金属を周期律表第ＶＩＩＩ族から選択すると好ましい。一層好ましいのはＮｉである。
【００６１】
式Ｒ７−ＭｇＸのグリニャール試薬と式Ｒ１−Ｘのアリール化合物とを接触させることを含む、式Ｒ１〜Ｒ７のビアリールを生成するための上述した方法を、式ＨＰ（Ｓ）Ｒ４Ｒ５のホスフィンスルホキシドと錯形成した遷移金属１種以上を含む配位化合物の触媒量での存在下で実施してもよい。Ｒ１、Ｒ７、Ｒ４およびＲ５は上述したとおりである。任意に、この方法を分子間で実施してもよい。すなわち、グリニャール官能基とアリール官能基とがいずれも同じ化合物にあり、上記の方法によって環化が起こるようにしてもよい。ホスフィンスルホキシドについては、ホスフィンオキシドについて上述した方法を利用して調製することができる。本発明で使用するホスフィンスルホキシドは、錯体の成分として含まれる場合、いずれの互変異性体でも存在することができる。この錯体を使用する前に単離し、精製してもよいし、調製してｉｎ ｓｉｔｕで使用してもよい。また、ホスフィンスルホキシドを使用する前に単離し、精製してもよいし、調製してｉｎ ｓｉｔｕで使用してもよい。好ましい方法のひとつは、Ｒ１が任意に置換されたフェニルであり、Ｒ４およびＲ５が独立に、ヒドロカルビルと、置換ヒドロカルビルと、複素環と、からなる群から選択され、Ｒ７が任意に置換されたアリールである方法である。一層好ましいのは、Ｘが、Ｃｌ、ＢｒまたはＩである方法である。Ｒ１は、４−メトキシルフェニルとフェニルとからなる群から選択され、Ｒ７はｏ−トリルであり、Ｒ４およびＲ５はｔ−ブチルである。また、遷移金属を周期律表第ＶＩＩＩ族から選択すると好ましい。一層好ましいのはＮｉである。
【００６２】
上記にて開示したホスフィンオキシドおよびスルホキシドを形成するためのスキーム１および２、切断方法およびカップリング反応は、乾燥下、乾燥した不活性雰囲気下、脱酸素溶媒下で実施すると好ましいものである。あらゆる試薬および生成物に対して不活性であれば、どのような溶媒であっても適している。均質な触媒作用に適した温度は−８０℃から２００℃の範囲である。好ましい温度は約０℃から約１５０℃である。好ましくは、ここに開示するカップリング反応で塩基を加えるようにする。好ましい塩基は、ＣｓＦ、ＣｓＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３およびＮａＯｔＢｕである。
【００６３】
以下の非限定的な実施例は、本発明を例示するにすぎず、本発明を何ら限定することを想定したものではない。
【００６４】
（材料および方法）
空気に影響されやすい材料はいずれも、高真空（１０−４〜１０−５Ｔｏｒｒ）ラインとインタフェースしたデュアルマニホールドシュレンクラインにて、火炎乾燥させたシュレンクタイプのガラス器に入れて、あるいは、高容量再循環器（Ｏ２は１〜２ｐｐｍ）の付いた真空雰囲気グローブボックスに窒素を充填した中で、酸素と水分とを厳重に排除して取り扱った。使用時、適切な乾燥剤（ナトリウムベンゾフェノンケチルおよび塩素化溶媒以外の金属水素化物など）の上で乾燥窒素下にて溶媒を蒸留した。重水、ＴＨＦ−Ｄ８、Ｃ６Ｄ６およびクロロホルム−ｄをＣａｍｂｒｉｄｇｅ Ｉｓｏｔｏｐｅｓ（マサチューセッツ州アンドーバー）から購入した。有機および無機の開始材料はいずれも、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．（ウィスコンシン州ミルウォーキー）、Ｆａｒｃｈａｎ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｉｎｃ．（フロリダ州ゲーンズビル）、Ｓｔｒｅｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（マサチューセッツ州ニューベリーポート）、Ｃａｌｂｉｏｃｈｅｍ−ＮｏｖａＢｉｏｃｈｅｍ Ｃｏｒｐ．（カリフォルニア州サンディエゴ）、Ｒｉｅｋｅ Ｍｅｔａｌｓ，Ｉｎｃ．（ネブラスカ州リンカーン）またはＬａｎｃａｓｔｅｒ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ Ｉｎｃ．（ニューハンプシャー州ウィンダム）から購入し、適切な場合は使用前に蒸留した。
【００６５】
（略語の一覧）
ｄｂａ ビス（ジベンジリデンアセトン）
ＤＶＢ ジビニルベンゼン
ＧＣ／ＭＳ ガスクロマトグラフィ／質量分析
ＦＴ フーリエ変換
ｈ 時間
ｉ．ｄ 内径
ｉｎ． インチ
Ｍｅ メチル
ｍｇ ミリグラム
ＮＭＲ 核磁気共鳴
ｔＢｕ ｔｅｒｔ−ブチル
【００６６】
（物理的測定と分析的測定）
ニコレＮＭＣ−３００ワイドボア（ＦＴ、３００ＭＨｚ、１Ｈ；７５ＭＨｚ、１３Ｃ、１２１ＭＨｚ３１Ｐ）またはＧＥ ＱＭ−３００ナローボア（ＦＴ、３００ＭＨｚ、１Ｈ）機器のいずれかで、ＮＭＲスペクトルを記録した。１Ｈ，１３Ｃの化学シフト（δ）については内部標準溶媒の共鳴を基準とし、ＳｉＭｅ４換算して報告する。３１Ｐ ＮＭＲシフトについては外部標準のリン酸を基準にして報告する。分析ガスクロマトグラフィは、ヒューレットパッカード製３３９０Ａデジタルレコーダ／インテグレータおよびＦＩＤ検出器を備えたバリアン社の型番３７００のガスクロマトグラフにて、０．１２５ｉｎ．ｉ．ｄ．カラムを使用して、３．８％ｗ／ｗのＳＥ−３０液相で、クロモソルブＷ担体を用いて実施した。ＧＣ／ＭＳ研究については、７０ｅＶの電子衝撃イオン化法を用いてＶＧ ７０−２５０ ＳＥ機器にて行った。
【００６７】
米国特許出願第０９／４１５，３４７号（ＵＳ９９／２３５０９）に記載されているようにして、ポリマー結合モノホスフィンを調製した。ホスフィン上の官能基を二段階で加えて非対称な置換を達成することや、一段階で加えて一層対称性の高い置換を達成することができる。
【００６８】
ｔ−ブチルアミン（２７６ｇ、３．７８モル）およびＫＩ（０．３ｇ、２ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１０００ｍＬに入れた溶液を、室温にて３０分間攪拌しながらクロロメチルポリスチレン−ジビニルベンゼン（メリフィールド樹脂、２％ＤＶＢ、７５ｇ、１．２６ｍｍｏｌ／ｇ、９４．５ｍｍｏｌ）で処理した。次に、この懸濁液を２４ｈ還流させた後、溶液を濾別した。得られた樹脂を、Ｈ２Ｏ（３×２５０ｍＬ）、ＴＨＦ（３×１５０ｍＬ）で洗浄し、続いてヘキサン（３×２００ｍＬ）で洗浄した。真空中にて一晩乾燥させたところ、樹脂７５ｇが得られた（Ｎ元素分析による収率９８％。ポリマー−ＮＨＣ（Ｍｅ）３に対する分析計算値：Ｎ，１．２５。実測値：Ｎ，１．２２）。また、ポリマー−Ｐｈ−ＣＨ２−Ｃｌ（ＣＨ２＝〜４．５ｐｐｍ）の１Ｈ共鳴が消失し、ポリマー−Ｐｈ−ＣＨ２−ＮＨＣ（Ｍｅ）３（ＣＨ２＝〜３．７ｐｐｍ）の１Ｈ共鳴が出現したことから、クロロメチル基が完全にｔｅｒｔ−ブチルアミノメチル基に変わったことが分かる。以下、これを樹脂Ｉと呼ぶ。
【００６９】
ＰＣｌ３（２６ｇ、１８９ｍｍｏｌ）をＴＨＦ４００ｍＬに入れた溶液を、室温にて３０分の時間をかけて攪拌しながら上記の樹脂Ｉ（２５ｇ、１．２１ｍｍｏｌ／ｇ、３０．３ｍｍｏｌ）でゆっくりと処理した後、Ｅｔ３Ｎ（１６ｇ、１５７．５ｍｍｏｌ）を加えた。得られた懸濁液を室温にて一晩攪拌した後、溶液を濾別した。この樹脂を、ヘキサン（２×５０ｍＬ）、ＣＨ２Ｃｌ２（５×８０ｍＬ）、ヘキサン（５×３０ｍＬ）で洗浄した。得られたポリマー結合ＰＣｌ３樹脂を真空中にて一晩乾燥させた。３１Ｐ ＮＭＲ（１２２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１７９．１ｐｐｍ。
【００７０】
上記にて得られたポリマー結合ＰＣｌ２樹脂（５．０ｇ、１．１２ｍｍｏｌ／ｇ、５．６ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１５０ｍＬに入れた懸濁液を、臭化フェニルマグネシウム（２Ｍのジエチルエーテル溶液、６４ｍｍｏｌ）でゆっくりと処理した。得られた混合物を室温にて３０分間攪拌した後、溶液を濾別し、ＴＨＦ（３×５０ｍＬ）、Ｍｅ２ＣＨＯＨ／ＴＨＦ（２０％Ｍｅ２ＣＨＯＨ，１０ｍＬ）、ヘキサン（３×３０ｍＬ）で樹脂を洗浄した。得られた樹脂を真空中にて一晩乾燥させたところ、ポリマー結合ＰＰｈ２が得られた。３１Ｐ ＮＭＲ（１２２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ５２．３ｐｐｍ。
【００７１】
Ｃｌ２ＰＰｈ（３３．８ｇ、１８９ｍｍｏｌ）およびＥｔ３Ｎ（１６．０ｇ、１５７．５ｍｍｏｌ）をＴＨＦ５００ｍＬに入れた溶液を、室温にて１０分間の時間をかけて攪拌しながら樹脂Ｉ（２５．０ｇ、１．２１ｍｍｏｌ／ｇ、３０．３ｍｍｏｌ）でゆっくりと処理した。得られた懸濁液を室温にて一晩攪拌した後、溶液を濾別した。この樹脂を、ＴＨＦ（５０ｍＬ）、ヘキサン（３×５０ｍＬ）、ＣＨ２Ｃｌ２（４×５０ｍＬ）、ヘキサン（２×５０ｍＬ）で洗浄した。得られたポリマー結合ＰＰｈＣｌ樹脂を真空中にて一晩乾燥させた。３１Ｐ ＮＭＲ（１２２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１３５．４ｐｐｍ。
【００７２】
上記で得られた樹脂であるポリマー結合ＰＰｈＣｌ、（５．０ｇ、１．０３ｍｍｏｌ／ｇ、５．２ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１５０ｍＬに入れた懸濁液を、塩化ｉ−プロピルマグネシウム（０．５Ｍのジエチルエーテル溶液、３２．０ｍｍｏｌ）でゆっくりと処理した。得られた混合物を室温にて２ｈ攪拌した後、溶液を濾別し、ＴＨＦ（３×１０ｍＬ）、Ｍｅ２ＣＨＯＨ／ＴＨＦ（２０％Ｍｅ２ＣＨＯＨ，５ｍＬ）、ヘキサン（３×３０ｍＬ）で樹脂を洗浄した。得られた樹脂を真空中にて一晩乾燥させたところ、ポリマー結合（ｉ−Ｃ３Ｈ７）ＰＰｈが得られた。３１Ｐ ＮＭＲ（１２２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ５５．５ｐｐｍ。
【００７３】
以下の実験例は、ここに開示の方法で用いるホスフィンオキシド触媒の調製について説明するためのものである。
【００７４】
（実験例１）
（（Ｍｅ２ＣＨ）ＰＨ（Ｏ）（Ｐｈ）の合成）
上述したようにして調製したポリマー結合ＰＰｈ（ＣＨＭｅ２）（１．２５ｇ、１．０２ｍｍｏｌ／ｇ、１．２８ｍｍｏｌ、３１Ｐ ＮＭＲ（１２１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ５５．５ｐｐｍ）とＨ２Ｏ（０．１ｇ、４．８ｍｍｏｌ）とをＴＨＦ（１０ｍＬ）に入れた懸濁液を一晩還流した後、樹脂を濾別し、ＴＨＦ（２×５ｍＬ）で洗浄した。濾液を真空下で乾燥させて溶媒および過剰なＨ２Ｏを除去した。得られた残渣は、（Ｍｅ２ＣＨ）ＰＨ（Ｏ）（Ｐｈ）８０ｍｇ（収率３７％）であった。１Ｈ ＮＭＲおよびＧＣ／ＭＳによる純度は＞９５％であった。３１Ｐ ＮＭＲ（１２１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３、１Ｈ−デカップル）：δ４７．８。３１Ｐ ＮＭＲ（１２１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３、１Ｈ−カップル）：δ４７．８（ｄ，Ｊｐ−Ｈ＝４８７．７Ｈｚ）。１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．７４〜７．５３（ｍ，５Ｈ）、７．２５（ｄ，Ｊｐ−Ｈ＝４８７．５Ｈｚ，１Ｈ）、２．３３（ｍ，１Ｈ）、１．１２（ｍ，６Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１３３．８、１３１．１、１２９．４、１２５．４、２８．０、１４．７。ＨＲＭＳ：Ｃ９Ｈ１３ＰＯ（Ｍ＋）に対する計算値：１６８．０７０４。実測値：１６８．０７０４。
【００７５】
（実験例２）
（（Ｍｅ３Ｃ）ＰＨ（Ｏ）（ＣＭｅ３）の合成）
（Ｍｅ３Ｃ）２ＰＣｌ（３．０ｇ、１６．６ｍｍｏｌ、アルドリッチ）をＣＨ２Ｃｌ２５．０ｍＬに入れた溶液を、５分間の時間をかけてＨ２Ｏ（０．５ｇ、２７．８ｍｍｏｌ）で処理した。得られた反応混合物を室温にてさらに３０分間攪拌した。溶媒と過剰なＨ２Ｏとを除去したところ、（Ｍｅ３Ｃ）ＰＨ（Ｏ）（ＣＭｅ３）２．４５ｇ（収率９１％）が得られた。１Ｈ ＮＭＲおよびＧＣ／ＭＳによる純度は＞９５％であった。昇華（約１３０℃／１０−３ｔｏｒｒ）によって純粋な生成物が得られた。３１Ｐ ＮＭＲ（１２１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３、１Ｈ−デカップル）：δ６９．８ｐｐｍ。３１Ｐ ＮＭＲ（１２１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３、１Ｈ−カップル）：δ６９．８（ｄ，Ｊｐ−Ｈ＝４３４．２Ｈｚ）。１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ５．９６（ｄ，ＪＰ−Ｈ＝４３４．７Ｈｚ，１Ｈ）、１．１４（ｄ，Ｊｐ−Ｈ＝１５６．４Ｈｚ，１８Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ３３．８ｐｐｍ １４（ｄ，ＪＰ−Ｃ＝５８．０Ｈｚ）、２５．６ｐｐｍ。ＭＳ：Ｃ８Ｈ１９ＰＯ（Ｍ＋）に対する計算値：１６２．１。実測値：１６３．４（Ｍ＋＋Ｈ）。
【００７６】
（実験例３）
（２−ＰＨ（Ｏ）（ｉ−Ｐｒ）−１，５−（ＭｅＯ）２Ｃ６Ｈ３の合成）
ＰＢｒ３（２．５ｇ、９．２ｍｍ）をピリジン１５ｍＬに入れた溶液を、５分間の時間をかけて１，３−ジメトキシベンゼン（２．５ｇ、１８．１ｍｍ）で処理した。次に、得られた混合物を４ｈ還流したところ、粗１−ジブロモホスフィノ−２，４−ジメトキシベンゼン（３１Ｐ ＮＭＲ：δ１５９．２ｐｐｍ）が得られた。この化合物をさらに精製せずに次の工程で直接利用した。続いて、ポリマーに担持した２級アミン（１０．０ｇ、１．１ｍｍｏｌ／ｇ、１１．０ｍｍｏｌ）を、室温にて１０分間の時間をかけて攪拌しながら上記の混合物にゆっくりと加えた。得られた懸濁液を室温にて一晩攪拌した後、溶液を濾別した。ＴＨＦ（５０ｍＬ）、ヘキサン（３×５０ｍＬ）、ＣＨ２Ｃｌ２（４×５０ｍＬ）、ヘキサン（２×５０ｍＬ）で樹脂を洗浄した。得られた樹脂を真空中にて一晩乾燥させたところ、ポリマー担持Ｐ（Ｂｒ）−２，４−（ＭｅＯ）２−Ｃ６Ｈ３が得られた。３１Ｐ ＮＭＲ（１２２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１５３．８ｐｐｍ。
【００７７】
このポリマー結合化合物（２．０ｇ、１．８２ｍｍｏｌ、０．９０８ｍｍ／ｇ）とＩ−ＰｒＭｇＢｒ（１２．０ｍｍｏｌ、１．０ＭのＴＨＦ溶液）とをＴＨＦ１０ｍＬに入れた懸濁液を一晩還流した後、溶液を濾別した。得られた樹脂を、ＴＨＦ（３×２０ｍＬ）、ＣＨ２Ｃｌ２（３×１０ｍＬ）、Ｍｅ２ＣＨＯＨ（２×１０ｍＬ）、ＴＨＦ／Ｈ２Ｏ（体積比７０／３０、２×２０ｍＬ）、ヘキサン（３×１０ｍＬ）で洗浄した。この樹脂を真空中にて一晩乾燥させた。３１Ｐ ＮＭＲ（１２２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ６０．７ｐｐｍ。
【００７８】
ポリマー結合Ｐ（ｉ−Ｐｒ）−２，４−（ＭｅＯ）２−Ｃ６Ｈ３（２．０ｇ、１．８７６ｍｍｏｌ、０．９３８ｍｍ／ｇ）とＨ２Ｏ（０．５ｇ、２８ｍｍ）とをＴＨＦ１０ｍＬに入れた懸濁液を一晩還流した後、樹脂を濾別し、ヘキサン（３×１０ｍＬ）で洗浄した。真空によって濾液から溶媒と過剰なＨ２Ｏとを除去したところ、Ｐ（ｉ−Ｐｒ）−２、４−（ＭｅＯ）２−Ｃ６Ｈ３１００ｍｇ（収率２３％）が得られた。１Ｈ ＮＭＲおよびＧＣ／ＭＳによる純度は＞９５％であった。３１Ｐ ＮＭＲ（２０２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ３５．８（ｓ）ｐｐｍ。３１Ｐ ＮＭＲ（１Ｈ−カップル、２０２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ３５．８（ｄ，ＪＰ−Ｈ＝４８５．８Ｈｚ）ｐｐｍ。１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．５７（ｍ，１Ｈ）、７．２５（ｄ，ＪＰ−Ｈ＝４８５．２Ｈｚ，１Ｈ）、６．４８（ｍ，１Ｈ）、６．３７（ｍ，１Ｈ）、３．７６（ｄ，Ｊ＝１５．２Ｈｚ，３Ｈ）、３．７０（ｄ，Ｊ＝３８．７Ｈｚ，３Ｈ）、２．１８（ｍ，１Ｈ）、１．１２−０．８１（ｍ，６Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：１６５．０、１６１．８、１３５．１、１０５．６、１０５．５、９８．２、６７．９、５５．６、２７．４、１４．５ｐｐｍ。ＭＳ：２２９．２（Ｍ＋１）。
【００７９】
（実験例４）
（（Ｍｅ３Ｃ）２ＰＨ（Ｓ）の合成）
（Ｍｅ３Ｃ）２ＰＨ（５．０ｇ、３４．２ｍｍ）とＳ８（１．０９６ｇ、３４．１９ｍｍ）とを１，４−ジオキサン１５０．０ｍＬに入れた混合物を２４ｈ還流した。得られた混合物を室温まで冷却し、濾過した。溶媒を除去した後、昇華（１０−３ｔｏｒｒ／１４０）を行ったところ、（Ｍｅ３Ｃ）２ＰＨ（Ｓ）６．０ｇ（収率９８％）が得られた。１Ｈ ＮＭＲおよびＧＣ／ＭＳによる純度は＞９５％であった。３１Ｐ ＮＭＲ（１２１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３、１Ｈ−デカップル）：δ７５．８ｐｐｍ。３１Ｐ ＮＭＲ（１２１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３、１Ｈ−カップル）：δ７６．６（ｄ，Ｊｐ−Ｈ＝４１７．１Ｈｚ）。１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ５．８４（ｄ，ＪＰ−Ｈ＝４１７．３Ｈｚ，１Ｈ）、１．３３（ｄ，Ｊｐ−Ｈ＝１６．５Ｈｚ，１８Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ３５．８（ｄ，ＪＰ−Ｃ＝４２．２Ｈｚ）、２７．３（ｄ，ＪＰ−Ｃ＝２．４６Ｈｚ）ｐｐｍ。ＩＲ（ＫＢｒ）：２９９９、２９７５、２９５２、２９２３、２９０１、２８６４、２３１３、１６３５、１４７０、１３９０、１３６７、１３６０、１１８８、１０２８、１０１４、９０３ｃｍ−１。ＨＲＭＳ：Ｃ８Ｈ１９ＰＳに対する計算値：１７９．１０２３。実測値：１７９．１０１８。Ｃ８Ｈ１９ＰＳに対する分析計算値：Ｃ，５３．９０；Ｈ，１０．７４；Ｐ，１７．３７。実測値：Ｃ，５３．６３；Ｈ，１０．６０；Ｐ，１７．４６。
【００８０】
（実験例５）
（Ｐｈ２ＰＨ（Ｓ）の合成）
Ｐｈ２ＰＨ（１０．０ｇ、５３．７ｍｍ）とＳ８（１．７０ｇ、５３．０ｍｍ）とを１，４−ジオキサン１５０．０ｍＬに入れた混合物を２４ｈ還流した。得られた混合物を室温まで冷却し、濾過した。溶媒を除去した後、昇華（１０−３ｔｏｒｒ／１５０℃）を行ったところ、Ｐｈ２ＰＨ（Ｓ）が得られた。１Ｈ ＮＭＲおよびＧＣ／ＭＳによる純度は＞９５％であった。３１Ｐ ＮＭＲ（１２１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３、１Ｈ−デカップル）：δ２３．８ｐｐｍ。
【００８１】
（実験例６）
（Ｐｄ−（ｔ−Ｂｕ）２Ｐ−ＳＨ錯体の調製）
方法Ａ． Ｐｄ（ＣＯＤ）Ｃｌ２３２．０ｍｇ（０．１１２ｍｍ）と（ｔ−Ｂｕ）２ＰＨ（Ｓ）２０．０ｍｇ（０．１１２ｍｍ）とをＴＨＦ２．０ｍＬに入れた溶液を還流下にて１２ｈ沸騰させた。この時点で１Ｈ−カップル３１Ｐ ＮＭＲによって反応混合物を調べたところ、δ１４５．２ｐｐｍが１重線になっているだけであることが明らかになった。濾過後、真空下で溶媒を除去したところ、褐色の固体が得られた。３１Ｐ ＮＭＲ（１２１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３、１Ｈ−デカップル）：δ１４６．３ｐｐｍ。３１Ｐ ＮＭＲ（１２１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３、１Ｈ−カップル）：δ１４５．２（ｓ）。１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１．４０（ｄ，ＪＰ−Ｈ＝１８．４Ｈｚ，１８Ｈ）ｐｐｍ。１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ４５．２（ｄ，ＪＰ−Ｃ＝４０．０Ｈｚ）、２７．５ｐｐｍ。
【００８２】
方法Ｂ． Ｐｄ２（ｄｂａ）３５０．０ｍｇ（０．０５４６ｍｍ）と（ｔ−Ｂｕ）２ＰＨ（Ｓ）２０．０ｍｇ（０．１１２ｍｍ）とを１，４−ジオキサン４．０ｍＬに入れた溶液を還流下にて１２ｈ沸騰させた。この時点で１Ｈ−カップル３１Ｐ ＮＭＲによって反応混合物を調べたところ、主要な成分としてδ１４９．２ｐｐｍが１重線になっていることが明らかになった。
【００８３】
（実験例７）
（［ビス−（ジ−ｔ−ブチル亜ホスフィン酸）］パラジウムクロリド二量体｛［（ｔ−Ｂｕ）２Ｐ（ＯＨ）］２ＰｄＣｌ］｝２の調製）
方法Ａ． ドライボックス内にて、（Ｍｅ３Ｃ）２Ｐ−Ｃｌ１．６０８ｇ（８．９０ｍｍｏｌ）を１，４−ジオキサン５０ｍＬおよびＨ２Ｏ１６０．０ｍｇ（８．９０ｍｍｏｌ）に入れた溶液を室温にて１０分間攪拌し、５分以内でＰｄ（ＯＡｃ）２１．０ｇ（４．４５ｍｍｏｌ）を徐々に加えた。次に、得られた混合物をドライボックスから取り出し、５ｈ還流した。この時点での反応混合物のリン−３１ＮＭＲスペクトルでは、δ１２５．５（〜５％）、１２３．５（〜４５％）、１２３．３（〜４５％）に共鳴が認められ、未変化の（Ｍｅ３Ｃ）２ＰＣｌおよび（Ｍｅ３Ｃ）２Ｐ（Ｏ）Ｈには何も認められなかった。室温まで冷却した後、回転蒸発によって混合物を濃縮したところ、［ビス−（ジ−ｔ−ブチル亜ホスフィン酸）］パラジウム（Ｉ）クロリド二量体１．８５ｇ（収率８９％）が得られた。１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１．３７（ｄ，Ｊ＝１４．５７Ｈｚ）ｐｐｍ。１３Ｃ ＮＭＲ（７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ４１．９（ｔ，Ｊ＝１４．４１Ｈｚ）、２９．４８（ｓ）ｐｐｍ。３１Ｐ ＮＭＲ（１２１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１２４．０ｐｐｍ。１Ｈ−カップル３１Ｐ ＮＭＲ（１２１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１２４．９（ｓ）ｐｐｍ。Ｃ３２Ｈ７６Ｏ４Ｐ４Ｐｄ２に対する分析計算値：Ｃ，４１．２１；Ｈ，８．２１；Ｐ，１３．２８；Ｃｌ，７．６０。実測値：Ｃ，４１．２１；Ｈ，８．６６；Ｐ，１３．２８；Ｃｌ，７．５４。ジクロロメタンとヘキサンとの混合物からのゆっくりとした再結晶化によって結晶学的サンプルを得た。
【００８４】
方法Ｂ． マグネチックスターラーバーを取り付けた５００ｍＬ容の丸底フラスコに、（Ｍｅ３Ｃ）２ＰＣｌおよびＨ２ＯのＣＨ２Ｃｌ２溶液から生成した（Ｍｅ３Ｃ）２ＰＨ（Ｏ）１．４６９ｇ（８．９０ｍｍ）と、Ｐｄ（ＯＡｃ）２１．０ｇ（４．４５ｍｍ）と、１，４−ジオキサン１００ｍＬとを仕込んだ。次に、得られた混合物を、空気に触れる条件下で２０ｈ、穏やかな還流状態になるまで加熱した。反応混合物のリン−３１ＮＭＲスペクトルでは、δ１２５．５（〜５％）および１２３．４（〜９５％）に共鳴が認められ、未変化の（Ｍｅ３Ｃ）２ＰＨ（Ｏ）には何も認められなかった。室温まで冷却した後、回転蒸発によって溶液を濃縮し、残渣をヘキサン（１０×１００ｍＬ）で抽出した。抽出物を混合し、真空下で乾燥させたところ、黄色の固体１．８０ｇ（収率８７％）が得られた。１Ｈおよび３１Ｐ ＮＭＲによる純度は＞９５％であった。３１Ｐ ＮＭＲ（１２１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１２４．０ｐｐｍ。
【００８５】
方法Ｃ． マグネチックスターラーバーを取り付けた５００ｍＬ容の丸底フラスコに、（Ｍｅ３Ｃ）２ＰＨ（Ｏ）１．１６０ｇ（７．１５ｍｍｏｌ）と、ＰｄＣｌ２０．６２１ｇ（３．５０ｍｍｏｌ）と、ＴＨＦ１００ｍＬとを仕込んだ。次に、得られた混合物を、空気に触れる条件下で１４ｈ、穏やかな還流状態になるまで加熱した。反応混合物のリン−３１ＮＭＲスペクトルでは、δ１２３．５（〜５％）、１２２．７（〜９５％）に共鳴が認められ、未変化の（Ｍｅ３Ｃ）２ＰＨ（Ｏ）には何も認められなかった。室温まで冷却した後、回転蒸発によって溶液を濃縮したところ、（ジ−ｔ−ブチル亜ホスフィン酸）パラジウム（Ｉ）クロリド二量体１．８０ｇ（収率８７％）が得られた。
【００８６】
方法Ｄ． ドライボックス内にて、（Ｍｅ３Ｃ）２Ｐ−Ｃｌ４．０７６ｇ（２２．５６ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１３５ｍＬおよびＨ２Ｏ４０７ｍｇ（２２．６１ｍｍｏｌ）に入れた溶液を室温にて１０分間攪拌し、５分以内でＰｄＣｌ２２．０ｇ（１１．２８ｍｍｏｌ）を徐々に加えた。次に、得られた混合物をドライボックスから取り出し、２４ｈ還流した。この時点での反応混合物のリン−３１ＮＭＲスペクトルでは、主な共鳴として、δ１２３．５（〜５％）、１２２．７（〜８０％）が認められた。室温まで冷却した後、回転蒸発によって混合物を濃縮したところ、（ジ−ｔ−ブチル亜ホスフィン酸）パラジウム（Ｉ）クロリド二量体４．３０ｇ（収率８２％）が得られた。
【００８７】
（Ｘ線結晶構造分析）
結晶データ：Ｃ３２Ｈ７６Ｃｌ２Ｏ４Ｐ４Ｐｄ２、ジクロロメタン／ヘキサンから、明るい金色、四角柱状、〜０．２０×０．０４×０．０４ｍｍ、斜方晶、Ｐ２１２１２１、ａ＝１４．７０５２（１３）Å、ｂ＝１５．３０７１（１３）Å、ｃ＝１９．０７５２（１７）Å、α＝９０°、β＝９０°、γ＝９０°、Ｖｏｌ＝４２９３．７（７）Å３、Ｚ＝４、Ｔ＝−１００℃、式量＝９３０．４９、密度＝１．４３９ｍｇ／ｍ３、μ（Ｍｏ）＝１．１４ｍｍ−１。
【００８８】
データの収集：ブルカー社製のＳＭＡＲＴ １Ｋ ＣＣＤシステム、Ｍｏ Ｋα線、標準焦点管球、陽極出力＝５０ｋＶ×４０ｍＡ、カメラ長＝４．９ｍｍ、５１２×５１２画素／フレーム、「マルチラン」コマンドでのデータ取得、総走査数＝９、総フレーム＝６１７０、振動／フレーム＝−０．３０°、露光／フレーム＝１０．０秒／フレーム、検出器の最大揺動角＝−４２．０°、ビームの中心＝（２５４．９３，２５２．３３）、面内スポット幅＝１．２３、ω半値幅＝０．５４、ＳＡＩＮＴで積分、１９３６、ｈｋｌ ｍｉｎ／ｍａｘ＝（−１９、１７、−２０、２０、−２５、２５）、収集データ＝４０４１１、独自データ＝１０３９２、２θ測角範囲＝３．４２から５６．６０°、２θ測角範囲５６．６０に対する完成割合＝９８．９０％、Ｒ（ｉｎｔ）＝０．０６７７、ＳＡＤＡＢＳ補正を適用。
【００８９】
解法と精密化：ＸＳ（Ｓｈｅｌｘｔｌ）を用いて構造を決定し、ｓｈｅｌｘｔｌソフトウェアパッケージを用いて精密化。Ｆ２での完全行列最小二乗法による精密化。インターナショナルテーブル第Ｃ巻の表４．２．６．８および６．１．１．４に準じた散乱因子、データ数＝１０３９２、制約条件数＝０、パラメータ数＝４３０、データ／パラメータ比＝２４．１７、Ｆ２での適合度＝０．８０、Ｒ値［Ｉ＞４Σ（Ｉ）］Ｒ１＝０．０３７２、ｗＲ２＝０．０５７９、Ｒ値（全データ）Ｒ１＝０．０７７９、ｗＲ２＝０．０６５２、最大残差ピーク強度およびホール（ｍａｘ ｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅ ｐｅａｋ ａｎｄ ｈｏｌｅ）＝１．３９８および−０．４３０ｅ／Å３、精密化したＦｌａｃｋのパラメータ＝０．００（１２）。Ｈ２ＡおよびＨ３Ａ以外の水素原子をすべてｒｉｄｉｎｇ水素として理想的な位置に配置。メチル基の回転を精密化。
【００９０】
結果：確率５０％で描画した熱振動楕円体で非対称単位には分子が１個含まれていた。この構造はラセミ体の双晶であり、Ｆｌａｃｋのパラメータを完全行列パラメータとして０．４１（２）の値まで精密化しておいた。分子の両側にあるＯＨ基がＯ−との間で対称な水素結合を形成していた。各パラジウム原子＋２の変化がＯ−１原子とＣＬ−１原子とによってバランスした。生成した構造を図１に示す。
【００９１】
（実験例８）
（（ジ−ｔ−ブチル亜ホスフィン酸）パラジウムジクロリド二量体［（ｔ−Ｂｕ）２Ｐ（ＯＨ）ＰｄＣｌ２］２の調製）
方法Ａ． マグネチックスターラーバーを取り付けた５００ｍＬ容の丸底フラスコに、（Ｍｅ３Ｃ）２ＰＨ（Ｏ）１．１６０ｇ（７．１５ｍｍ）と、ＰｄＣｌ２１．２４２ｇ（７．００ｍｍ）と、ＴＨＦ１００ｍＬとを仕込んだ。次に、得られた混合物を、空気に触れる条件下で２０ｈ、穏やかな還流状態になるまで加熱した。反応混合物のリン−３１ＮＭＲスペクトルでは、δ１４６．９６（１重線、約９５％）および１２３．０（１重線、約５％）に共鳴が認められ、未変化の（Ｍｅ３Ｃ）２ＰＨ（Ｏ）には何も認められなかった。室温まで冷却した後、溶液を濾過し、回転蒸発によって濃縮したところ、ジクロロ（ジ−ｔ−ブチル亜ホスフィン酸）パラジウム（ＩＩ）二量体２．０ｇが得られた。１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ５．２３（ｍ，１Ｈ）、１．４３（ｄ，Ｊ＝１６．３Ｈｚ，１８Ｈ）ｐｐｍ。１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ４２．２（ｄ，ＪＰ−Ｃ＝２５．４Ｈｚ）、２８．０ｐｐｍ。３１Ｐ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、２０２ＭＨｚ）：δ１４５．０ｐｐｍ。Ｃ１６Ｈ３８Ｐ２Ｏ２Ｃｌ４Ｐｄ２に対する分析計算値：Ｃ，２８．３；Ｈ，５．６４。実測値：Ｃ，２７．８６；Ｈ，５．４７。ジクロロメタンとヘキサンとの混合物からのゆっくりとした再結晶化によって結晶学的サンプルを得た。
【００９２】
（Ｘ線結晶構造分析）
結晶データ：Ｃ８Ｈ１９Ｃｌ２ＯＰＰｄ、ジクロロメタン／ヘキサンから、赤／橙、不規則なブロック、〜０．３２×０．３２×０．１６ｍｍ、三斜晶、Ｐ−１、ａ＝７．８０７６（１０）Å、ｂ＝８．０１４５（１０）Å、ｃ＝１０．４５９８（１０）Å、α＝８４．１２７（２）°、β＝８４．８７０（２）°、γ＝８７．９２３（２）°、Ｖｏｌ＝６４８．２３（１３）Å３、Ｚ＝２、Ｔ＝−１００℃、式量＝３３９．５０、密度＝１．７３９ｍｇ／ｍ３、μ（Ｍｏ）＝１．９３ｍｍ−１。
【００９３】
データの収集：ブルカー社製のＳＭＡＲＴ １Ｋ ＣＣＤシステム、Ｍｏ Ｋα線、標準焦点管球、陽極出力＝５０ｋＶ×４０ｍＡ、カメラ長＝４．９ｍｍ、５１２×５１２画素／フレーム、「ヘミスフェア」コマンドでのデータ取得、総走査数＝４、総フレーム＝１３１０、振動／フレーム＝−０．３０°、露光／フレーム＝８．０秒／フレーム、検出器の最大揺動角＝−２８．０°、ビームの中心＝（２５４．９３，２５２．３３）、面内スポット幅＝１．７４、ω半値幅＝０．４８、ＳＡＩＮＴで積分、３４０、ｈｋｌ ｍｉｎ／ｍａｘ＝（−１０、５、−１０、１０、−１３、１３）、収集データ＝４２２６、独自データ＝２９３７、２θ測角範囲＝３．９２から５６．５６°、２θ測角範囲５６．５６に対する完成割合＝９１．００％、Ｒ（ｉｎｔ）＝０．０１３１、ＳＡＤＡＢＳ補正を適用。
【００９４】
解法および精密化：ＸＳ（Ｓｈｅｌｘｔｌ）を用いて構造を決定し、ｓｈｅｌｘｔｌソフトウェアパッケージを用いて精密化。Ｆ２での完全行列最小二乗法による精密化。インターナショナルテーブル第Ｃ巻の表４．２．６．８および６．１．１．４に準じた散乱因子、データ数＝２９３７、制約条件数＝０、パラメータ数＝１２９、データ／パラメータ比＝２２．７７、Ｆ２での適合度＝１．０７、Ｒ値［Ｉ＞４Σ（Ｉ）］Ｒ１＝０．０２４３、ｗＲ２＝０．０６６６、Ｒ値（全データ）Ｒ１＝０．０２６５、ｗＲ２＝０．０６８２、最大残差ピーク強度およびホール＝０．５３９および−０．９４１ｅ／Å３、Ｈ１以外の水素原子をすべてｒｉｄｉｎｇ水素として理想的な位置に配置。メチル基の回転を精密化。
【００９５】
結果：確率５０％で描画した熱振動楕円体で非対称単位には分子が０．５個含まれていた。生成した構造を図２に示す。
【００９６】
方法Ｂ． Ｐｄ（ＣＯＤ）Ｃｌ２２．０ｇ（７．００ｍｍｏｌ）と（ｔ−Ｂｕ）２ＰＨ（Ｏ）１．１６ｇ（７．０３ｍｍｏｌ）とを１，４−ジオキサン１００ｍＬに入れた溶液を還流下にて１７ｈ沸騰させた。この時点で１Ｈ−カップル３１Ｐ ＮＭＲによって反応混合物を調べたところ、δ１４７．６ｐｐｍが１重線になっているだけであることが明らかになった。真空にて濾液から溶媒を除去し、残渣をＣＨ２Ｃｌ２に溶解した。濾液を真空中にて蒸発した後、ＣＨ２Ｃｌ２／ヘキサン（体積比９５：５）の混合物から結晶化したところ、暗褐色の［（ｔ−Ｂｕ）２Ｐ−（ＯＨ）ＰｄＣｌ２］２２．０ｇ（収率８４％）が得られた。１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ５．２３（ｍ，１Ｈ）、１．４３（ｄ，Ｊ＝１６．３Ｈｚ，１８Ｈ）ｐｐｍ。１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ４２．２（ｄ，ＪＰ−Ｃ＝２５．４Ｈｚ）、２８．０ｐｐｍ。３１Ｐ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、２０２ＭＨｚ）：δ１４５．０ｐｐｍ。
【００９７】
方法Ｃ． ドライボックス内にて、（Ｍｅ３Ｃ）２Ｐ−Ｃｌ１．０１９ｇ（５．６４ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１００ｍＬおよびＨ２Ｏ１０２ｍｇ（５．６４ｍｍｏｌ）に入れた溶液を室温にて１０分間攪拌し、５分以内でＰｄＣｌ２１．０ｇ（５．６４ｍｍｏｌ）を徐々に加えた。次に、得られた混合物をドライボックスから取り出し、６ｈ還流した。この時点での反応混合物のリン−３１ＮＭＲスペクトルでは、δ１４６．６（１重線、約７０％）および１２２．７（１重線、約３０％）に共鳴が認められた。得られた混合物をさらに１８ｈ還流した後、粗生成物は、リン−３１ＮＭＲスペクトルから、ほぼ等量の主成分としてのリン−３１ＮＭＲスペクトルがδ１６４．７（１重線）の表題の錯体２とジ−ｔ−ブチルホスフィンクロリドパラジウムクロリド二量体との混合物であることが分かった。
【００９８】
（実験例９）
（ジ−ｔ−ブチルホスフィンクロリドパラジウムクロリド二量体［（ｔ−Ｂｕ）２Ｐ（Ｃｌ）ＰｄＣｌ２］２の調製）
Ｐｄ（ＣＯＤ）Ｃｌ２３．０ｇ（１０．５ｍｍｏｌ）と、（ｔ−Ｂｕ）２Ｐ−Ｃｌ１．８９８ｇ（１０．５ｍｍｏｌ）と、Ｈ２Ｏ２００ｍｇ（１１．１ｍｍｏｌ）とをＴＨＦ１００ｍＬに入れた溶液を還流下にて１４ｈ沸騰させた。この時点で１Ｈ−カップル３１Ｐ ＮＭＲによって反応混合物を調べたところ、δ１６４．７（１重線）ｐｐｍが１重線になっているだけであることが明らかになった。室温まで冷却した後、反応混合物を濾過し、残渣をＣＨ２Ｃｌ２（２０ｍＬ）で洗浄した。回転蒸発によって溶媒を除去し、得られた残渣をヘキサン（８×５０ｍＬ）で洗浄し、真空中にて乾燥させたところ、暗褐色の［（ｔ−Ｂｕ）２Ｐ（Ｃｌ）ＰｄＣｌ２］２３．２ｇが得られた。ジクロロメタンとヘキサンとの混合物からのゆっくりとした再結晶化によって結晶学的サンプルを得た。
【００９９】
（Ｘ線結晶構造分析）
結晶データ：Ｃ８Ｈ１８Ｃｌ３ＰＰｄ、ジクロロメタン／ヘキサンから、赤／橙、三角柱状、〜０．１５０×０．１４０×０．０５０ｍｍ、斜方晶、Ｐｃａ２１、ａ＝１４．８２９０（１３）Å、ｂ＝１１．９３９７（１０）Å、ｃ＝１４．７６２３（１３）Å、Ｖｏｌ＝２６１３．７（４）Å３、Ｚ＝８、Ｔ＝−１２０℃、式量＝３５７．９４、密度＝１．８１９ｍｇ／ｍ３、μ（Ｍｏ）＝２．１１ｍｍ−１。
【０１００】
データの収集：ブルカー社製のＳＭＡＲＴ １Ｋ ＣＣＤシステム、Ｍｏ Ｋα線、標準焦点管球、陽極出力＝５０ｋＶ×４０ｍＡ、カメラ長＝４．９ｍｍ、５１２×５１２画素／フレーム、「ヘミスフェア」コマンドでのデータ取得、総走査数＝４、総フレーム＝１３３０、振動／フレーム＝−０．３０°、露光／フレーム＝３０．０秒／フレーム、検出器の最大揺動角＝−２８．０°、ビームの中心＝（２５４．９３，２５２．３３）、面内スポット幅＝１．４６、ω半値幅＝０．８１、ＳＡＩＮＴで積分、ｈｋｌ ｍｉｎ／ｍａｘ＝（−１９、１６、−１５、１５、−１９、１６）、ｓｈｅｌｘへのデータ入力＝１６６１１、独自データ＝５４０５、２θ測角範囲＝３．４２から５６．５８°、２θ測角範囲５６．５８に対する完成割合＝９８．２０％、Ｒ（ｉｎｔ−ｘｌ）＝０．０２１６、ＳＡＤＡＢＳ補正を適用。
【０１０１】
解法および精密化：ＸＳ（Ｓｈｅｌｘｔｌ）を用いて構造を決定し、ｓｈｅｌｘｔｌソフトウェアパッケージを用いて精密化。Ｆ２での完全行列最小二乗法による精密化。インターナショナルテーブル第Ｃ巻の表４．２．６．８および６．１．１．４に準じた散乱因子、データ数＝５４０５、制約条件数＝１、パラメータ数＝２４７、データ／パラメータ比＝２１．８８、Ｆ２での適合度＝１．０６、Ｒ値［Ｉ＞４Σ（Ｉ）］Ｒ１＝０．０１７４、ｗＲ２＝０．０４４８、Ｒ値（全データ）Ｒ１＝０．０１８１、ｗＲ２＝０．０４５２、最大残差ピーク強度およびホール＝０．７６８および−０．４２７ｅ／Å３、精密化したＦｌａｃｋのパラメータ＝−０．００５（１６）、水素原子をすべてｒｉｄｉｎｇ水素として理想的な位置に配置。メチル基の回転を精密化。
【０１０２】
結果：確率５０％で描画した熱振動楕円体で非対称単位には分子が１個含まれていた。生成した構造を図３に示す。
【０１０３】
（実験例１０）
［ビス−（ジ−フェニル亜ホスフィン酸）］パラジウムクロリド二量体の調製）
方法Ａ． ドライボックス内にて、Ｐｈ２Ｐ−Ｃｌ１．９６４ｇ（８．９０ｍｍｏｌ）を１，４−ジオキサン１００ｍＬおよびＨ２Ｏ１８０．０ｍｇ（１０．０ｍｍｏｌ）に入れた溶液を室温にて１０分間攪拌し、５分以内でＰｄ（ＯＡｃ）２１．０ｇ（４．４５ｍｍｏｌ）を徐々に加えた。得られた混合物をドライボックスから取り出し、２０ｈ還流した。この時点での反応混合物のリン−３１ＮＭＲスペクトルでは、δ７８．１（〜７０％）、３０．２［〜３０％Ｐｈ２Ｐ（Ｏ）Ｈ］に共鳴が認められた。
【０１０４】
方法Ｂ． ドライボックス内にて、Ｐｈ２Ｐ−Ｃｌ１３．１ｇ（５６．４ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１００ｍＬおよびＨ２Ｏ１．２ｇ（６６．７ｍｍｏｌ）に入れた溶液を室温にて１０分間攪拌し、５分以内でＰｄＣｌ２５．０ｇ（２８．２ｍｍｏｌ）を徐々に加えた。得られた混合物をドライボックスから取り出し、１５ｈ還流した。この時点での反応混合物のリン−３１ＮＭＲスペクトルでは、δ７８．６（〜３０％）、２９．１［〜７０％Ｐｈ２Ｐ（Ｏ）Ｈ］に共鳴が認められた。
【０１０５】
（実験例１１）
（ジ−イソプロピルホスフィンオキシド（Ｍｅ２ＣＨ）２ＰＨ（Ｏ）の調製）
方法Ａ． ドライボックス内にて、（Ｍｅ２ＣＨ）２Ｐ−Ｃｌ０．３５ｇ（２．２９ｍｍｏｌ）をＣＨ２Ｃｌ２１０ｍＬに入れた溶液を５分以内でＨ２Ｏ１００ｍｇ（５．５ｍｍｏｌ）で処理した。得られた混合物をドライボックスから取り出し、１０分間還流した。この時点での反応混合物のリン−３１ＮＭＲスペクトルでは、δ６５．７に共鳴が認められた。反応混合物を真空下にて乾燥させたところ、粗生成物０．２１ｇ（収率６８％）が得られた。
【０１０６】
方法Ｂ． （Ｍｅ２ＣＨ）２Ｐ−Ｃｌ３．４３ｇ（２１．５６ｍｍｏｌ）をヘキサン８０ｍＬに入れた溶液を、５分以内でＨ２Ｏ８３５ｍｇ（４６．４ｍｍｏｌ）で処理した。得られた混合物を室温にて２４ｈ攪拌した。この時点での反応混合物のリン−３１ＮＭＲスペクトルでは、δ６５．７に共鳴が認められた。反応混合物を真空下にて乾燥させたところ、粗生成物２．８ｇ（収率９７％）が得られた。
【０１０７】
（実験例１２）
（ジ−シクロヘキシルホスフィンオキシドＣｙ２ＰＨ（Ｏ）の調製）
ドライボックス内にて、Ｃｙ２Ｐ−Ｃｌ０．４２ｇ（１．８０ｍｍｏｌ）をＣＨ２Ｃｌ２１０ｍＬに入れた溶液を、５分以内でＨ２Ｏ１００ｍｇ（５．５ｍｍｏｌ）で処理した。得られた混合物をドライボックスから取り出し、１０分間還流した。この時点での反応混合物のリン−３１ＮＭＲスペクトルでは、δ５９．７に共鳴が認められた。反応混合物を真空下にて乾燥させたところ、粗生成物０．３０ｇ（収率７８％）が得られた。
【０１０８】
（実験例１３）
（（ジ−イソプロピル亜ホスフィン酸）パラジウムジクロリド二量体［（Ｍｅ２ＣＨ）２Ｐ（ＯＨ）］ＰｄＣｌ２］２の調製）
ドライボックス内にて、（Ｍｅ２ＣＨ）２Ｐ−Ｃｌ１．０ｇ（６．２９ｍｍｏｌ）をＴＨＦ３５ｍＬおよびＨ２Ｏ０．４ｇ（２２．２ｍｍｏｌ）に入れた溶液を、室温にて１０分間攪拌し、５分以内でＰｄＣｌ２１．１１５ｇ（６．２９ｍｍｏｌ）を徐々に加えた。得られた混合物をドライボックスから取り出し、１５ｈ還流した。この時点での反応混合物のリン−３１ＮＭＲスペクトルでは、δ１３８．２（〜７０％）、１１７．８｛〜２０％、［（Ｍｅ２ＣＨ）２Ｐ（ＯＨ）］２ＰｄＣｌ］２｝および６３．５［〜１０％、（Ｍｅ２ＣＨ）２ＰＨ（Ｏ）］に共鳴が認められた。回転蒸発によって溶媒を除去した後、残渣をヘキサン（１０×１５ｍＬ）で洗浄し、真空下にて乾燥させたところ、３１Ｐ ＮＭＲ：δ１４２．５ｐｐｍの黄色っぽい固体１．４ｇ（収率７２％）が得られた。
【０１０９】
（実験例１４）
（（ジ−シクロヘキシル亜ホスフィン酸）パラジウムジクロリド二量体［（Ｃｙ）２Ｐ（ＯＨ）］ＰｄＣｌ２］２の調製）
ドライボックス内にて、Ｃｙ２Ｐ−Ｃｌ１．０ｇ（４．２９７ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１０ｍＬおよびＨ２Ｏ０．４ｇ（２２．２ｍｍｏｌ）に入れた溶液を室温にて１０分間攪拌し、５分以内でＰｄＣｌ２７６２ｍｇ（４．２９７ｍｍｏｌ）を徐々に加えた。得られた混合物をドライボックスから取り出し、１６ｈ還流した。この時点での反応混合物のリン−３１ＮＭＲスペクトルでは、δ１３３．１に共鳴が認められた。回転蒸発によって溶媒を除去した後、残渣をヘキサン（８×２０ｍＬ）で洗浄し、真空下にて乾燥させたところ、粗［（Ｃｙ）２Ｐ（ＯＨ）］ＰｄＣｌ２］２１．４５ｇ（収率８６％）が得られた。
【０１１０】
（実験例１５）
（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルホスフィンオキシドの合成）
マグネチックスターラーバーを取り付けた５０ｍＬ容の反応器に、｛［（ｔ−Ｂｕ）２Ｐ（ＯＨ）］２ＰｄＣｌ｝２１８６ｍｇ（０．２０ｍｍｏｌ）と、ブロモベンゼン１．５７ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）と、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンオキシド１．６２ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）と、Ｋ２ＣＯ３１．３８ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）とを、１，４−ジオキサン２０．０ｍＬに入れて仕込んだ。得られた混合物を２３ｈ還流したところ、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルホスフィンオキシドが得られた。３１Ｐ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、１２１ＭＨｚ）：δ５１．９ｐｐｍ。
【０１１１】
（実験例１６）
（トリ−フェニルホスフィンオキシドの合成）
マグネチックスターラーバーを取り付けた２０ｍＬ容の反応器に、｛［（ｔ−Ｂｕ）２Ｐ（ＯＨ）］２ＰｄＣｌ｝２９３ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）と、ブロモベンゼン０．３１４ｇ（２．０ｍｍｏｌ）と、ジ−フェニルホスフィンオキシド０．４０４ｇ（２．０ｍｍｏｌ）と、Ｋ２ＣＯ３０．２７６ｇ（２．０ｍｍｏｌ）とを、１，４−ジオキサン５．０ｍＬに入れて仕込んだ。得られた混合物を８ｈ還流したところ、トリ−フェニルホスフィンオキシドが得られた。３１Ｐ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、１２１ＭＨｚ）：δ３０．３ｐｐｍ。
【０１１２】
（実験例１７）
（キラルホスフィンオキシド配位子）
Ｃｙ２Ｎ−ＰＣｌ２の合成：ＰＣｌ３３４．４ｇ（０．２５モル）をヘキサン４００ｍＬに入れた混合物を、℃で３０分間Ｃｙ２ＮＨ（９０．７ｇ、０．５０モル）で滴下処理した。得られた白色のスラリーを室温まで温め、１ｈ攪拌し、一晩還流した後に濾過によってＣｙ２ＮＨ−ＨＣｌを除去した。白色の固体をヘキサン（２×１００ｍＬ）で洗浄した。混合濾液を濃縮したところ、粗Ｃｙ２Ｎ−ＰＣｌ２（５４．０ｇ、収率７７％）が得られた。３１Ｐ ＮＭＲ（１２１ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ１７１．３（ｓ）ｐｐｍ。
【０１１３】
（Ｒ、Ｒ）Ｃｙ２Ｎ−Ｐ（２、５−Ｍｅ２Ｃ４Ｈ６）の合成：Ｃｙ２Ｎ−ＰＣｌ２２．０ｇ（７．０９ｍｍ）をＴＨＦ１５０ｍＬに入れた溶液を室温にて１０分間ＬｉＡｌＨ４（１．０ＭのＥｔ２Ｏ溶液７．１ｍＬ）で滴下処理し、続いて得られた反応混合物を室温にてさらに２ｈ攪拌した。３１Ｐ ＮＭＲによって反応プロセスを監視したところ、δ−６９．２ｐｐｍに１重線があるだけであった。真空下にてＴＨＦ溶媒を除去し、残渣をヘキサン３×５０ｍＬで抽出した。抽出物にＴＨＦ１００ｍＬを加えた後、ｎ−ＢｕＬｉ５．６ｍｍｏｌ（１．６Ｍのヘキサン溶液３．５ｍＬ）を上記の溶液に滴下した。得られた混合物を室温にて２ｈ攪拌した後、（２Ｓ，５Ｓ）−２，５−ヘキサンジオール環式（ｃｙｃｌｉｃ）硫酸塩１．０ｇ（５．５５ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１０ｍＬに入れたものを混合物に滴下した。溶液を１．５ｈ攪拌した後、ｎ−ＢｕＬｉ（１．６Ｍのヘキサン溶液３．８ｍＬ、１．１ｅｑ）を注射器で再度滴下した。得られた反応混合物を室温にて一晩攪拌したままにした後、ＭｅＯＨ３．０ｍＬを加えて残留している過剰なｎ−ＢｕＬｉを急冷した。溶媒を除去した後、固体残渣をヘキサン（４×６０ｍＬ）で抽出した。濾液を濃縮すると、粗生成物が得られる。ＭＳ：３１２．２［Ｍ（Ｏ）＋＋Ｈ］。
【０１１４】
（Ｒ，Ｒ）（２，５−Ｍｅ２Ｃ４Ｈ６）ＰＨ（Ｏ）の合成：（Ｒ，Ｒ）Ｃｙ２Ｎ−Ｐ（２，５−Ｍｅ２Ｃ４Ｈ６）１．０ｇ（３．３９ｍｍｏｌ）とＨＣｌ−エーテル溶液（Ｅｔ２Ｏ中１．０Ｍ）１０ｍＬとの溶液を室温にて２ｈ攪拌したところ、表題の粗化合物が得られた。
【０１１５】
（Ｒ，Ｒ）（２，５−（Ｍｅ２ＣＨ）２Ｃ４Ｈ６）ＰＨ（Ｏ）の合成：ポリマー結合Ｎ（ｔ−Ｂｕ）ＰＣｌ２（〜２０ｇ、〜１７．８ｍｍｏｌ）およびＬｉＡｌＨ４（１００ｍＬ、１００ｍｍｏｌ、１．０ＭのＥｔ２Ｏ溶液）をＴＨＦ２００ｍＬに入れた懸濁液を室温にて２ｈ攪拌した後、溶媒および過剰な試薬を濾別した。得られた樹脂をＴＨＦ（３×１００ｍＬ）およびヘキサン（３×１００ｍＬ）で洗浄した後、ｎ−ＢｕＬｉ（６４ｍｍｏｌ、１．６Ｍのヘキサン溶液）を加えた。この懸濁液を室温にて３ｈ以上攪拌した後、過剰な試薬および溶媒を濾別した。得られた樹脂をＴＨＦ（３×５０ｍＬ）およびヘキサン（２×１００ｍＬ）で洗浄した。上記の樹脂と（２Ｓ，５Ｓ）−２，５−（ｉ−Ｐｒ）２Ｃ４Ｈ６ＳＯ４（環式硫酸塩）３．１ｇとをＴＨＦ３００ｍＬに入れたものを、室温にて一晩攪拌した後、ｎ−ＢｕＬｉ（２０．０ｍｍｏｌ、１．６Ｍのヘキサン溶液）を加えた。この混合物を室温にて４ｈ攪拌し、溶媒および過剰な試薬を濾別した。得られた樹脂を、ＴＨＦ（２×１５０ｍＬ）、ヘキサン（２×１５０ｍＬ）およびＣＨ２Ｃｌ２（２×１００ｍＬ）で洗浄した。上記の樹脂とＨＣｌ−エーテル溶液とを室温にて攪拌したところ、表題の粗化合物が得られた。
【０１１６】
（実施例）
（Ａ．アミンとハロゲン化アリールとの反応）
（実施例１）
（１−フェニルピペリジンの合成）
方法Ａ． ドライボックス内にて、実験例２の（Ｍｅ３Ｃ）２ＰＨ（Ｏ）１４．４ｍｇ（０．０８７ｍｍｏｌ）と、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（ｄｂａ＝ビス（ジベンジリデンアセトン））２０．０ｍｇ（０．０２１８ｍｍｏｌ）と、トルエン４．０ｍＬとを、マグネチックスターラーバーを取り付けた反応器（２０ｍＬ）に仕込んだ。得られた混合物を室温にて一晩攪拌した。次に、ＮａＯｔＢｕ１４４ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）を上記の混合物に加え、続いてＰｈＣｌ１２２μｌ（１．２ｍｍｏｌ）とピペリジン１００μｌ（１．０ｍｍｏｌ）とを注射器で反応器に注入した。得られた混合物を５ｈ還流した。次に、反応混合物を室温まで冷却し、酢酸エチル／ヘキサン（体積比５％）を溶離剤として用いて、シリコンゲル上にてクロマトグラフィにかけた。溶出液を回転蒸発に続いて高真空で濃縮したところ、Ｎ−フェニルピペリジン８２ｍｇ（収率５１％）が得られた。１Ｈ ＮＭＲおよびＧＣ／ＭＳによる純度は＞９５％であった。１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：７．１５（ｍ，２Ｈ）、６．８４（ｍ，２Ｈ）、６．７２（ｍ，１Ｈ）、３．０６（ｔ，Ｊ＝５．４８Ｈｚ，４Ｈ）、１．６１（ｍ，４Ｈ）、１．４８（ｍ，２Ｈ）ｐｐｍ。１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：ｄ１５２．３、１２９．０、１１９．２、１１６．５、５０．７、２５．９、２４．４３ｐｐｍ。ＭＳ：Ｃ１１Ｈ１５Ｎ（Ｍ＋）に対する計算値：１６１．３。実測値：１６２．３（Ｍ＋＋Ｈ）。
【０１１７】
方法Ｂ． マグネチックスターラーバーを取り付けた５０ｍＬ容の反応器に、｛［（ｔ−Ｂｕ）２Ｐ（ＯＨ）］ＰｄＣｌ２｝２（実験例８から）３４０ｍｇ（０．５０ｍｍｏｌ）と、クロロベンゼン１．１２ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）と、ピペリジン１．０２ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）と、ＮａＯ（ｔ−Ｂｕ）１．３５ｇ（１４．０ｍｍｏｌ）とを、トルエン２０．０ｍＬに入れて仕込んだ。得られた混合物を１６ｈ還流した後、反応物を室温まで冷却し、Ｈ２Ｏ５０ｍＬを用いて急冷した。この混合物を分液漏斗に移し、ジエチルエーテル３００ｍＬを用いて希釈した。層を分離し、有機層をＨ２Ｏ（２×３０ｍＬ）およびブライン（３０ｍＬ）で洗浄し、ｍｇＳＯ４上で乾燥させ、濾過し、回転蒸発によって濾液からエーテルを除去した。得られた残渣を、ヘキサン／酢酸エチル（体積比５０：１）を用いてシリコンゲル上にてクロマトグラフィにかけた。溶出液を回転蒸発に続いて高真空で濃縮したところ、１−フェニルピペリジン７００ｍｇ（収率４３％）が得られた。
【０１１８】
方法Ｃ． マグネチックスターラーバーを取り付けた５０ｍＬ容の反応器に、｛［（ｔ−Ｂｕ）２Ｐ（ＯＨ）］ＰｄＣｌ２｝２（実験例８から）３５ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）と、ブロモベンゼン１．５７ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）と、ピペリジン１．０２ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）と、ＮａＯ（ｔ−Ｂｕ）１．３５ｇ（１４．０ｍｍｏｌ）とを、トルエン２０．０ｍＬに入れて仕込んだ。得られた混合物を５ｈ還流した後、反応物を室温まで冷却し、Ｈ２Ｏ５０ｍＬを用いて急冷した。混合物を分液漏斗に移し、ジエチルエーテル３００ｍＬを用いて希釈した。層を分離し、有機層をＨ２Ｏ（２×３０ｍＬ）およびブライン（３０ｍＬ）で洗浄し、ｍｇＳＯ４上にて乾燥させ、濾過し、回転蒸発によって濾液からエーテルを除去した。得られた残渣を、ヘキサン／酢酸エチル（体積比５０：１）を用いてシリコンゲル上にてクロマトグラフィにかけた。溶出液を回転蒸発に続いて高真空で濃縮したところ、１−フェニルピペリジン６７０ｍｇ（収率４２％）が得られた。
【０１１９】
方法Ｄ．ドライボックス内にて、実験例３で得られた（Ｍｅ２ＣＨ）ＰＨ（Ｏ）（２，４−（ＭｅＯ）２Ｃ６Ｈ３）２０．０ｍｇ（０．０８７ｍｍｏｌ）と、Ｐｄ２（ｄｂａ）３２０．０ｍｇ（０．０２１８ｍｍｏｌ）と、ジオキサン３．０ｍＬとを、マグネチックスターラーバーを取り付けた反応器（２０ｍＬ）に仕込んだ。得られた混合物を室温にて１０分間攪拌した。次に、ＮａＯｔＢｕ１４４ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）を上記の混合物に加え、続いてＰｈＣｌ１２２μｌ（１．２ｍｍｏｌ）とピペリジン１００μｌ（１．０ｍｍｏｌ）とを注射器で反応器に注入した。得られた混合物を８ｈ還流した。次に、反応混合物を室温まで冷却し、酢酸エチル／ヘキサン（体積比５％）を溶離剤として用いて、シリコンゲル上にてクロマトグラフィにかけた。溶出液を回転蒸発に続いて高真空で濃縮したところ、１−フェニルピペリジン５９ｍｇ（収率３７％）が得られた。１Ｈ ＮＭＲおよびＧＣ／ＭＳによる純度は＞９５％であった。１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．１５（ｍ，２Ｈ）、６．８４（ｍ，２Ｈ）、６．７２（ｍ，１Ｈ）、３．０６（ｔ，Ｊ＝５．４８Ｈｚ，４Ｈ）、１．６１（ｍ，４Ｈ）、１．４８（ｍ，２Ｈ）ｐｐｍ。１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１５２．３、１２９．０、１１９．２、１１６．５、５０．７、２５．９、２４．４３ｐｐｍ。ＭＳ：Ｃ１１Ｈ１５Ｎ（Ｍ＋）に対する計算値：１６１．３。実測値：１６２．３（Ｍ＋＋Ｈ）。
【０１２０】
（実施例２）
４−クロロベンゾトリフルオリド（６５０ｍｇ、３．６ｍｍｏｌ）およびピペリジン（２５８ｍｇ、３．０ｍｍｏｌ）とＰｄ２（ｄｂａ）３（５５ｍｇ、０．０８１ｍｍｏｌ）および（Ｍｅ３Ｃ）２ＰＨ（Ｏ）（２１．０ｍｇ、０．１２６ｍｍｏｌ）およびＮａＯｔＢｕ（４３２ｍｇ、４．５ｍｍｏｌ）とを、トルエン６．０ｍＬに入れて用いて、実施例１Ａの基本手順を行った。４８ｈ後、５％酢酸エチル／ヘキサンを用いて反応混合物をクロマトグラフィにかけたところ、４−ピペリジノベンゾトリフルオリド１６１ｍｇ（収率２３％）が得られた。１Ｈ ＮＭＲおよびＧＣ／ＭＳによる純度は＞９５％であった。１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．３６（ｄ，Ｊ＝８．７８Ｈｚ，２Ｈ）、６．８２（ｄ，Ｊ＝８．７９Ｈｚ，２Ｈ）、３．１８（ｍ，４Ｈ）、１．６０（ｍ，４Ｈ）、１．５４（ｍ，２Ｈ）ｐｐｍ。１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：ｄ１５３．７、１２７．６、１２６．３、１１４．５、４９．２、２５．４、２４．２ｐｐｍ。ＭＳ：Ｃ１２Ｈ１４Ｆ３Ｎ（Ｍ＋）に対する計算値：２２９．１。実測値：２３０．２（Ｍ＋＋Ｈ）。
【０１２１】
（実施例３）
クロロベンゼン（１３５ｍｇ、１．２ｍｍｏｌ）およびアニリン（９３ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）とＰｄ２（ｄｂａ）３（２５ｍｇ、０．０２７ｍｍｏｌ）および（Ｍｅ３Ｃ）２ＰＨ（Ｏ）（７．０ｍｇ、０．０４２ｍｍｏｌ）およびＮａＯｔＢｕ（１４４ｍｇ、１．５ｍｍｏｌ）とを、トルエン２．０ｍＬに入れて用いて、実施例１Ａの基本手順を行った。２４ｈ後、５％酢酸エチル／ヘキサンを用いて反応混合物をクロマトグラフィにかけたところ、ジフェニルアミン５１ｍｇ（収率３０％）が得られた。１Ｈ ＮＭＲおよびＧＣ／ＭＳによる純度は＞９５％であった。１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．１８（ｍ，４Ｈ）、６．９９（ｄ，Ｊ＝７．６８Ｈｚ，４Ｈ）、６．８４（ｔ，Ｊ＝７．３４Ｈｚ，２Ｈ）、５．５９（ｂｒ，１Ｈ）ｐｐｍ。１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：ｄ１４３．１、１２９．３、１２０．９、１１７．８ｐｐｍ。ＭＳ：Ｃ１２Ｈ１１Ｎ（Ｍ＋）に対する計算値：１６９．１。実測値：１７０．３（Ｍ＋＋Ｈ）。
【０１２２】
（実施例４）
４−メチルクロロベンゼン（１５２ｍｇ、１．２ｍｍｏｌ）およびピペリジン（１００μｌ、１．０ｍｍｏｌ）とＰｄ２（ｄｂａ）３（２０ｍｇ、０．０２１８ｍｍｏｌ）および（Ｍｅ３Ｃ）２ＰＨ（Ｏ）（１４．５ｍｇ、０．０８７８ｍｍｏｌ）およびＮａＯｔＢｕ（１４４ｍｇ、１．５ｍｍｏｌ）とを、トルエン３．０ｍＬに入れて用いて、実施例１Ａの基本手順を行った。１２ｈ後、反応混合物を５％酢酸エチル／ヘキサンを用いてクロマトグラフィにかけたところ、Ｎ−（４−メチルフェニル）ピペリジン１０６ｍｇ（収率６１％）が得られた。１Ｈ ＮＭＲおよびＧＣ／ＭＳによる純度は＞９５％であった。１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ６．９２（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ）、６．７２（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ）、２．９５（ｔ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，４Ｈ）、２．１３（ｓ，３Ｈ）、１．５８（ｍ，４Ｈ），１．４３（ｍ，２Ｈ）ｐｐｍ。１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１５０．３、１２９．５、１２８．６、１１６．９、５１．２、２５．９、２４．３、２０．３ｐｐｍ。ＭＳ：Ｃ１２Ｈ１７Ｎ（Ｍ＋）に対する計算値：１７５．１。実測値：１７６．１（Ｍ＋＋Ｈ）。
【０１２３】
（実施例５）
ＰｈＣｌ（１２２μｌ、１．２ｍｍｏｌ）およびｐ−トルイジン（１０８ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）とＰｄ２（ｄｂａ）３（２０ｍｇ、０．０２１８ｍｍｏｌ）および（Ｍｅ３Ｃ）２ＰＨ（Ｏ）（１４．５ｍｇ、０．０８７８ｍｍｏｌ）およびＮａＯｔＢｕ（１４４ｍｇ、１．５ｍｍｏｌ）とをトルエン３．０ｍＬに入れて併用し、実施例１Ａの基本手順を行った。１２ｈ後、５％酢酸エチル／ヘキサンを用いて反応混合物をクロマトグラフィにかけたところ、Ｎ−フェニル−ｐ−トルイジン８０ｍｇ（収率４４％）が得られた。１Ｈ ＮＭＲおよびＧＣ／ＭＳによる純度は＞９５％であった。１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．１３（ｔ，Ｊ＝７．９１Ｈｚ，２Ｈ）、６．９８（ｍ，２Ｈ）、６．８９（ｍ，４Ｈ）、６．７８（ｔ，Ｊ＝７．３２Ｈｚ，１Ｈ）、５．４６（ｓ，ｂｒ．１Ｈ）、２．２０（ｓ，３Ｈ）ｐｐｍ。１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：ｄ１４３．９、１４０．３、１３０．８、１２９．８、１２９．２、１２０．２、１１８．９、１１６．８、２０．６ｐｐｍ。ＭＳ：Ｃ１３Ｈ１３Ｎ（Ｍ＋）に対する計算値：１８３．３。実測値：１８４．１（Ｍ＋＋Ｈ）。
【０１２４】
（実施例６）
４−クロロアニソール（１７１ｍｇ、１．２ｍｍｏｌ）およびピペリジン（１００μｌ、１．０ｍｍｏｌ）とＰｄ２（ｄｂａ）３（２０ｍｇ、０．０２１８ｍｍｏｌ）および（Ｍｅ３Ｃ）２ＰＨ（Ｏ）（１４．５ｍｇ、０．０８７８ｍｍｏｌ）およびＮａＯｔＢｕ（１４４ｍｇ、１．５ｍｍｏｌ）とをトルエン４．０ｍＬに入れて併用し、実施例１Ａの基本手順を行った。１２ｈ後、５％酢酸エチル／ヘキサンを用いて反応混合物をクロマトグラフィにかけたところ、Ｎ−（４−メトキシフェニル）ピペリジン１２８ｍｇ（収率６７％）が得られた。１Ｈ ＮＭＲおよびＧＣ／ＭＳによる純度は＞９５％であった。１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ６．８１（ｄ，Ｊ＝９．１１Ｈｚ，２Ｈ）、６．７２（ｄ，Ｊ＝９．１１Ｈｚ，２Ｈ）、３．６５（ｓ，３Ｈ）、２．９２（ｔ，Ｊ＝５．４６Ｈｚ，４Ｈ）、１．６０（ｍ，４Ｈ）、１．４６（ｍ，２Ｈ）ｐｐｍ。１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１５３．５、１４６．８、１１８．６、１１４．３、５５．４、５２．２、２６．１、２４．１ｐｐｍ。
【０１２５】
（実施例７）
クロロベンゼン（１３５ｍｇ、１．２ｍｍｏｌ）およびピペリジン（８６ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）とＰｄ２（ｄｂａ）３（２０ｍｇ、０．０２１８ｍｍｏｌ）および実験例１で得られた（Ｍｅ２ＣＨ）ＰＨ（Ｏ）（Ｐｈ）、（７．１ｍｇ、０．０４２４ｍｍｏｌ）およびＮａＯｔＢｕ（１４４ｍｇ、１．５ｍｍｏｌ）とを１，２−ジメトキシエタン２．０ｍＬに入れ、実施例１Ａの基本手順を行った。５ｈ後、５％酢酸エチル／ヘキサンを用いて反応混合物をクロマトグラフィにかけたところ、４−フェニルピペリジン１７ｍｇ（収率１１％）が得られた。１Ｈ ＮＭＲおよびＧＣ／ＭＳによる純度は＞９５％であった。１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．１５（ｍ，２Ｈ）、６．８４（ｍ，２Ｈ）、６．７２（ｍ，１Ｈ）、３．０６（ｔ，Ｊ＝５．４８Ｈｚ，４Ｈ）、１．６１（ｍ，４Ｈ）、１．４８（ｍ，２Ｈ）ｐｐｍ。１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１５２．３、１２９．０、１１９．２、１１６．５、５０．７、２５．９、２４．４３ｐｐｍ。ＭＳ：Ｃ１１Ｈ１５Ｎ（Ｍ＋）に対する計算値：１６１．３。実測値：１６２．３（Ｍ＋＋Ｈ）。
【０１２６】
【表１】
Figure 2004501877
【０１２７】
（Ｂ．アリールボロン酸とハロゲン化アリールとの反応）
（実施例８）
ドライボックス内にて、実験例２で得られた（Ｍｅ３Ｃ）２ＰＨ（Ｏ）１４．４ｍｇ（０．０８７ｍｍｏｌ）と、Ｐｄ２（ｄｂａ）３２０．０ｍｇ（０．０２１８ｍｍｏｌ）と、１，４−ジオキサン４．０ｍＬとを、マグネチックスターラーバーを取り付けた反応器（２０ｍＬ）に仕込んだ。得られた混合物を室温にて一晩攪拌した。次に、ＣｓＣＯ３６５１ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）とＰｈＢ（ＯＨ）２１４６．３ｍｇ（１．２ｍｍ）とを上記の混合物に加えた後、ＰｈＣｌ１２２μｌ（１．２ｍｍｏｌ）を注射器で反応器に注入した。得られた混合物を２４ｈ還流した。次に、反応混合物を室温まで冷却し、酢酸エチル／ヘキサン（体積比５％）を溶離剤として用いて、シリコンゲル上にてクロマトグラフィにかけた。溶出液を回転蒸発に続いて高真空で濃縮したところ、ビフェニル１６３ｍｇ（収率８８％）が得られた。１Ｈ ＮＭＲおよびＧＣ／ＭＳによる純度は＞９５％であった。１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．７７（ｄ，Ｊ＝７．７５Ｈｚ，４Ｈ）、７．６０（ｔ，Ｊ＝７．６５Ｈｚ，４Ｈ）、７．５０（ｔ，Ｊ＝７．３８Ｈｚ，２Ｈ）．ｐｐｍ。１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１４１．２、１２８．７、１２７．２、１２７．１ｐｐｍ。
【０１２８】
（実施例９）
方法Ａ． ４−メチルクロロベンゼン（１５２ｍｇ、１．２ｍｍｏｌ）およびＰｈＢ（ＯＨ）２（１．２ｍｍｏｌ）とＰｄ２（ｄｂａ）３（２０ｍｇ、０．０２１８ｍｍｏｌ）および実験例２で得られた（Ｍｅ３Ｃ）２ＰＨ（Ｏ）（１４．５ｍｇ、０．０８７８ｍｍｏｌ）およびＣｓＣＯ３（６５１ｍｇ、２．０ｍｍｏｌ）とを、１，４−ジオキサン４．０ｍＬに入れて用いて、実施例８の基本手順を行った。２４ｈ後、５％酢酸エチル／ヘキサンを用いて反応混合物をクロマトグラフィにかけたところ、４−フェニルトルエン１２７ｍｇ（収率６３％）が得られた。１Ｈ ＮＭＲおよびＧＣ／ＭＳによる純度は＞９５％であった。１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．７４（ｄ，Ｊ＝７．５０Ｈｚ，２Ｈ）、７．６５（ｄ，Ｊ＝８．０５Ｈｚ，２Ｈ）、７．５７（ｍ，２Ｈ）、７．４７（ｍ，１Ｈ）、７．４０（ｍ，２Ｈ）、２．５４（ｓ，３Ｈ）ｐｐｍ。１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１４１．１、１３８．３、１３６．９、１２９．４、１２８．６、１２６．９、１２６．８、２１．０ｐｐｍ。
【０１２９】
方法Ｂ． ４−メチルクロロベンゼン（１２７ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）およびＰｈＢ（ＯＨ）２（１８３ｍｇ、１．５ｍｍｏｌ）とＰｄ２（ｄｂａ）３（２０ｍｇ、０．０２１８ｍｍｏｌ）および実験例１で得られたＰｈＰＨ（Ｏ）（ＣＨＭｅ２）（１４．７ｍｇ、０．０８７４ｍｍｏｌ）およびＣｓＦ（４５６ｍｇ、３．０ｍｍｏｌ）とを、１，４−ジオキサン４．０ｍＬに入れて用いて、上記の基本手順を行った。１２ｈ後、５％酢酸エチル／ヘキサンを用いて反応混合物をクロマトグラフィにかけたところ、４−フェニルトルエン５２ｍｇ（収率３１％）が得られた。１Ｈ ＮＭＲおよびＧＣ／ＭＳによる純度は＞９５％であった。
【０１３０】
（実施例１０）
ドライボックス内にて、実験例２で得られた（Ｍｅ３Ｃ）２ＰＨ（Ｏ）９．６ｍｇ（０．０５８ｍｍｏｌ）と、Ｐｄ２（ｄｂａ）３１３．３ｍｇ（０．０１４５ｍｍｏｌ）と、１，４−ジオキサン３．０ｍＬとを、マグネチックスターラーバーを取り付けた反応器（２０ｍＬ）に仕込んだ。得られた混合物を室温にて一晩攪拌した。次に、４−クロロアニソール１４３．０ｍｇ（１．０ｍｍ）と、ＰｈＢ（ＯＨ）２１８２．９ｍｇ（１．５ｍｍ）と、ＣｓＦ４５６ｍｇ（３．０ｍｍｏｌ）とを、反応器に加えた。得られた混合物を２４ｈ還流した。次に、反応混合物を室温まで冷却し、酢酸エチル／ヘキサン（体積比５％）を溶離剤として用いて、シリコンゲル上にてクロマトグラフィにかけた。溶出液を回転蒸発に続いて高真空で濃縮したところ、４−フェニルアニソール１７９ｍｇ（収率９７％）が得られた。１Ｈ ＮＭＲおよびＧＣ／ＭＳによる純度は＞９５％であった。１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．４５（ｍ，４Ｈ）、７．３２（ｍ，２Ｈ）、７．２１（ｍ，１Ｈ）、６．８８（ｄ，Ｊ＝８．７２Ｈｚ，２Ｈ）、３．７４（ｓ，３Ｈ）ｐｐｍ。１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１５９．２、１４０．８、１３３．８、１２８．７、１２８．１、１２６．７、１２６．６、１１４．２、５５．３ｐｐｍ。
【０１３１】
（実施例１１）
２−クロロアニソール（１４３ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）および４−ＭｅＣ６Ｈ４Ｂ（ＯＨ）２（２０４ｍｇ、１．５ｍｍｏｌ）とＰｄ２（ｄｂａ）３（１３．３ｍｇ、０．０１４５ｍｍｏｌ）および実験例２で得られた（Ｍｅ３Ｃ）２ＰＨ（Ｏ）（９．６ｍｇ、０．０５８ｍｍｏｌ）およびＣｓＦ（４５６ｍｇ、３．０ｍｍｏｌ）とを、１，４−ジオキサン４．０ｍＬに入れて用いて、実施例１２の基本手順を行った。２４ｈ後、５％酢酸エチル／ヘキサンを用いて反応混合物をクロマトグラフィにかけたところ、２−（４−メチルフェニル）アニソール１６５ｍｇ（収率８３％）が得られた。１Ｈ ＮＭＲおよびＧＣ／ＭＳによる純度は＞９５％であった。１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．３２（ｄ，Ｊ＝８．０６Ｈｚ，２Ｈ）、７．１８（ｍ，２Ｈ）、７．１０（ｄ，Ｊ＝７．８８Ｈｚ，２Ｈ）、６．９２〜６．８４（ｍ，２Ｈ）、３．６７（ｓ，３Ｈ）、２．２８（ｓ，３Ｈ）ｐｐｍ。１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１５６．５、１３６．５、１３５．６、１３０．７、１２９．４、１２８．７、１２８．３、１２０．８、１１１．２、５５．５、２１．１ｐｐｍ。
【０１３２】
（実施例１２）
方法Ａ． ４−クロロアニソール（１４３ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）および４−ＭｅＯＣ６Ｈ４Ｂ（ＯＨ）２（２２８ｍｇ、１．５ｍｍｏｌ）とＰｄ２（ｄｂａ）３（１３．３ｍｇ、０．０１４５ｍｍｏｌ）および実験例２で得られた（Ｍｅ３Ｃ）２ＰＨ（Ｏ）（９．６ｍｇ、０．０５８ｍｍｏｌ）およびＣｓＦ（４５６ｍｇ、３．０ｍｍｏｌ）とを、１，４−ジオキサン３．０ｍＬに入れて用いて、実施例１２の基本手順を行った。２４ｈ後、５％酢酸エチル／ヘキサンを用いて反応混合物をクロマトグラフィにかけたところ、４−（４−メトキシフェニル）アニソール２１３ｍｇ（収率９９％）が得られた。１Ｈ ＮＭＲおよびＧＣ／ＭＳによる純度は＞９５％であった。１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．３８（ｄ，Ｊ＝８．６８Ｈｚ，４Ｈ）、６．８６（ｄ，Ｊ＝８．６８Ｈｚ，４Ｈ）、３．７４（ｓ，６Ｈ）ｐｐｍ。１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１５８．７、１３３．５、１２７．７、１１４．２、５５．３ｐｐｍ。
【０１３３】
方法Ｂ． ドライボックス内にて、実験例３で得られた（Ｍｅ２ＣＨ）ＰＨ（Ｏ）（２，４−（ＭｅＯ）２Ｃ６Ｈ３）２０．０ｍｇ（０．０８７６ｍｍｏｌ）と、Ｐｄ２（ｄｂａ）３２０ｍｇ（０．０２１８ｍｍ）と、１，４−ジオキサン５．０ｍＬとを、マグネチックスターラーバーを取り付けた反応器（２０ｍＬ）に仕込んだ。得られた混合物を室温にて一晩攪拌した。次に、４−クロロアニソール１４３．０ｍｇ（１．０ｍｍ）と、４−ＭｅＯＣ６Ｈ４Ｂ（ＯＨ）２２２８ｍｇ（１．５ｍｍ）と、ＣｓＦ４５６ｍｇ（３．０ｍｍｏｌ）とを、反応器に加えた。得られた混合物を６０ｈ還流した。次に、反応混合物を室温まで冷却し、酢酸エチル／ヘキサン（体積比５％）を溶離剤として用いて、シリコンゲル上にてクロマトグラフィにかけた。溶出液を回転蒸発に続いて高真空で濃縮したところ、ｐ−（４−メトキシフェニル）アニソール２１３ｍｇ（収率９９％）が得られた。１Ｈ ＮＭＲおよびＧＣ／ＭＳによる純度は＞９５％であった。１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．３８（ｄ，Ｊ＝８．６８Ｈｚ，４Ｈ）、６．８６（ｄ，Ｊ＝８．６８Ｈｚ，４Ｈ）、３．７４（ｓ，６Ｈ）ｐｐｍ。１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１５８．７、１３３．５、１２７．７、１１４．２、５５．３ｐｐｍ。Ｃ１４Ｈ１４Ｏ２に対する分析計算値：Ｃ，７８．４８；Ｈ，６．５９。実測値：Ｃ，７８．４４；Ｈ，６．５３。
【０１３４】
【表２】
Figure 2004501877
【０１３５】
（実施例１３）
（２−フェニルアニソールの合成）
方法Ａ．　ドライボックス内にて、（Ｍｅ３Ｃ）２Ｐ−Ｃｌ１１０ｍｇ（０．６０９ｍｍｏｌ）と、Ｐｄ（ＯＡｃ）２６７ｍｇ（０．２９９ｍｍｏｌ）と、ＣＨ２Ｃｌ２３．０ｍＬとを、マグネチックスターラーバーを取り付けた反応器（１０ｍＬ）に仕込んだ。得られた混合物を室温にて４ｈ攪拌した後、Ｈ２Ｏ６０ｍｇ（３．３ｍｍｏｌ）を加えた。上記の混合物を室温にて１２ｈ攪拌した。溶媒および過剰なＨ２Ｏを除去した後、残渣を１，４−ジオキサン１５．０ｍＬに溶解し、反応器（１００ｍＬ）に移した。次に、２−クロロアニソール（１．４３ｇ、１０．０ｍｍ）、Ｃ６Ｈ５Ｂ（ＯＨ）２（１．８３ｇ、１５．０ｍｍ）およびＣｓＦ（４．５６ｍｇ、３０．０ｍｍｏｌ）を上記の混合物に加えた。この混合物を４２ｈ還流した後、反応混合物を室温まで冷却し、Ｈ２Ｏ５０ｍＬを用いて急冷し、ジエチルエーテル３００ｍＬで抽出した。有機抽出物をＨ２Ｏ（２×５０ｍＬ）およびブライン（５０ｍＬ）で洗浄し、ｍｇＳＯ４上にて乾燥させ、濾過し、エーテルおよびジオキサンを回転蒸発によって濾液から除去した。得られた残渣を、ヘキサンを溶離剤として用いて、シリコンゲル上にてクロマトグラフィにかけた。溶出液を回転蒸発に続いて高真空で濃縮したところ、２−フェニルアニソール１．８１ｇ（収率９８％）が得られた。１Ｈ ＮＭＲおよびＧＣ／ＭＳによる純度は＞９５％であった。１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：７．８５（ｄ，Ｊ＝７．０５Ｈｚ，２Ｈ）、７．６７（ｍ，２Ｈ）、７．６０（ｍ，３Ｈ）、７．３２（ｍ，１Ｈ）、７．２２（ｍ，１Ｈ）、４．０１（ｓ，３Ｈ）ｐｐｍ。１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：１５６．４、１３８．５、１３０．７、１３０．６、１２９．４、１２８．５、１２７．８、１２６．７、１２０．７、１１１．２、５５．３ｐｐｍ。ＨＲＭＳ Ｃ１３Ｈ１２Ｏに対する計算値：１８５．０９６６。実測値１８５．０９６５。Ｃ１３Ｈ１２Ｏに対する分析計算値：Ｃ，８４．７５；Ｈ，６．５７；Ｏ，８．６８。実測値：Ｃ，８４．６２；Ｈ，６．６５；Ｏ，８．５８。
【０１３６】
方法Ｂ． マグネチックスターラーバーを取り付けた５０ｍＬ容の反応器に、（Ｍｅ３Ｃ）２ＰＨ（Ｏ）１４７．０ｍｇ（０．８９ｍｍ）と、Ｐｄ（ＯＡｃ）２１００ｍｇ（０．４４５ｍｍ）と、１，４−ジオキサン１０ｍＬとを仕込んだ。次に、得られた混合物を穏やかな還流状態になるまで１８ｈ加熱した。次に、２−クロロアニソール１．４３ｇ（１０．０ｍｍ）と、ＰｈＢ（ＯＨ）２１．８３ｇ（１５．０ｍｍ）と、ＣｓＦ４．５６ｇ（３０．０ｍｍ）とを、反応器に加えた。得られた混合物を２４ｈ還流した。
【０１３７】
次に、反応混合物を室温まで冷却し、Ｈ２Ｏ５０ｍＬを用いて急冷し、ジエチルエーテル３００ｍＬを用いて抽出した。有機抽出物をＨ２Ｏ（２×５０ｍＬ）およびブライン（５０ｍＬ）で洗浄し、ｍｇＳＯ４上にて乾燥させ、濾過し、エーテルおよびジオキサンを回転蒸発によって濾液から除去した。得られた残渣を、ヘキサンを溶離剤として用いて、シリコンゲル上にてクロマトグラフィにかけた。溶出液を回転蒸発に続いて高真空で濃縮したところ、２−フェニルアニソール１．７４ｇ（収率９４％）が得られた。１Ｈ ＮＭＲおよびＧＣ／ＭＳによる純度は＞９５％であった。１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．８５（ｄ，Ｊ＝７．０５Ｈｚ，２Ｈ）、７．６７（ｍ，２Ｈ）、７．６０（ｍ，３Ｈ）、７．３２（ｍ，１Ｈ）、７．２２（ｍ，１Ｈ）、４．０１（ｓ，３Ｈ）ｐｐｍ。１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１５６．４、１３８．５、１３０．７、１３０．６、１２９．４、１２８．５、１２７．８、１２６．７、１２０．７、１１１．２、５５．３ｐｐｍ。ＨＲＭＳ Ｃ１３Ｈ１２Ｏに対する計算値：１８５．０９６６。実測値１８５．０９６５。Ｃ１３Ｈ１２Ｏに対する分析計算値：Ｃ，８４．７５；Ｈ，６．５７；Ｏ，８．６８。実測値：Ｃ，８４．６２；Ｈ，６．６５；Ｏ，８．５８。
【０１３８】
方法Ｃ． マグネチックスターラーバーを取り付けた１００ｍＬ容の反応器に、｛［（ｔ−Ｂｕ）２Ｐ（ＯＨ）］２ＰｄＣｌ｝２（実験例７から）１５０ｍｇ（０．１６１ｍｍｏｌ）と、２−クロロアニソール１．４３ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）と、ＰｈＢ（ＯＨ）２１．８３ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）と、ＣｓＦ４．５６ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）とを、ジオキサン３０．０ｍＬに入れて仕込んだ。ＴＬＣで判定して開始材料が完全に消費されるまで、得られた混合物を１２ｈ還流した。反応物を室温まで冷却し、分液漏斗に移し、ジエチルエーテル３００ｍＬを用いて希釈した。層を分離し、有機層をＨ２Ｏ（２×１００ｍＬ）およびブライン（１００ｍＬ）で洗浄し、ｍｇＳＯ４上にて乾燥させ、濾過し、エーテルおよびジオキサンを回転蒸発によって濾液から除去した。得られた残渣を、２％ＥｔＯＡｃ／ヘキサンを溶離剤として用いて、シリコンゲル上にてクロマトグラフィにかけた。溶出液を回転蒸発に続いて高真空で濃縮したところ、２−フェニルアニソール１．６６ｇ（収率９０％）が得られた。
【０１３９】
（実施例１４）
（３−フェニルアニソールの合成）
方法Ａ． （Ｍｅ３Ｃ）２Ｐ−Ｃｌ１１０ｍｇ（０．６０９ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＯＡｃ）２６７ｍｇ（０．２９９ｍｍｏｌ）およびＨ２Ｏ６０ｍｇ（３．３ｍｍｏｌ）と３−クロロアニソール（１．４３ｇ、１０．０ｍｍ）、Ｃ６Ｈ５Ｂ（ＯＨ）２（１．８３ｇ、１５．０ｍｍ）およびＣｓＦ（４．５６ｍｇ、３０．０ｍｍｏｌ）とを、１，４−ジオキサン１５ｍＬに入れ、上記実施例の手順を行った。この混合物を４２ｈ還流した後、反応混合物を室温まで冷却し、Ｈ２Ｏ５０ｍＬを用いて急冷し、ジエチルエーテル３００ｍＬで抽出した。有機抽出物をＨ２Ｏ（２×５０ｍＬ）およびブライン（５０ｍＬ）で洗浄し、ｍｇＳＯ４上にて乾燥させ、濾過し、エーテルおよびジオキサンを回転蒸発によって濾液から除去した。得られた残渣を、ヘキサンを溶離剤として用いて、シリコンゲル上にてクロマトグラフィにかけた。溶出液を回転蒸発に続いて高真空で濃縮したところ、３−フェニルアニソール１．４９ｇ（収率８１％）が得られた。１Ｈ ＮＭＲおよびＧＣ／ＭＳによる純度は＞９５％であった。
【０１４０】
方法Ｂ． マグネチックスターラーバーを取り付けた１００ｍＬ容の反応器に、｛［（ｔ−Ｂｕ）２Ｐ（ＯＨ）］２ＰｄＣｌ｝２（実験例７から）１５０ｍｇ（０．１６１ｍｍｏｌ）と、３−クロロアニソール１．４３ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）と、ＰｈＢ（ＯＨ）２１．８３ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）と、ＣｓＦ４．５６ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）とを、ＤＭＥ３０．０ｍＬに入れて仕込んだ。ＴＬＣで判定して開始材料が完全に消費されるまで、得られた混合物を１２ｈ還流した。反応物を室温まで冷却し、分液漏斗に移し、ジエチルエーテル３００ｍＬを用いて希釈した。層を分離し、有機層をＨ２Ｏ（２×１００ｍＬ）およびブライン（１００ｍＬ）で洗浄し、ｍｇＳＯ４上にて乾燥させ、濾過し、エーテルおよびジオキサンを回転蒸発によって濾液から除去した。得られた残渣を、２％ＥｔＯＡｃ／ヘキサンを溶離剤として用いて、シリコンゲル上にてクロマトグラフィにかけた。溶出液を回転蒸発に続いて高真空で濃縮したところ、３−フェニルアニソール１．７３ｇ（収率９４％）が得られた。
【０１４１】
（実施例１５）
（４−フェニルトルエンの合成）
方法Ａ． ドライボックス内にて、（Ｍｅ３Ｃ）２Ｐ−Ｃｌ１１００ｍｇ（６．０９ｍｍ）と、Ｐｄ（ＯＡｃ）２６７０ｍｇ（２．９８ｍｍｏｌ）と、１，４−ジオキサン１００ｍＬとを、マグネチックスターラーバーを取り付けた丸底フラスコ（２５０ｍＬ）に仕込んだ。得られた混合物を室温にて１０分間攪拌した後、グローブボックスからフラスコを取り出した。混合物を空気に触れる条件下で還流した。反応の進行状況をリン−３１ＮＭＲ分光法によって監視した。２ｈ後、反応の約９５％が終わっていた。反応混合物のリン−３１ＮＭＲスペクトルでは、δ１２３．０（１重線）に共鳴が認められ、未変化の（Ｍｅ３Ｃ）２Ｐ−Ｃｌには何も認められなかった。そこで、反応混合物を室温まで冷却し、Ｈ２Ｏ６００ｍｇ（３３．３ｍｍｏｌ）を加えた。上記の混合物をさらに１５分間還流した。次に、４−クロロトルエン１２．６５９ｇ（１００．０ｍｍ）と、ＰｈＢ（ＯＨ）２１３．４１ｇ（１１０．０ｍｍ）と、ＣｓＦ２２．７８５ｇ（１５０．０ｍｍ）とを、上記の混合物に加えた。得られた混合物を１８ｈ還流した。次に、反応混合物を室温まで冷却し、Ｈ２Ｏ２００ｍＬを用いて急冷し、ジエチルエーテル（２×３００ｍＬ）を用いて抽出した。有機抽出物をＨ２Ｏ（２×２５０ｍＬ）およびブライン（２５０ｍＬ）で洗浄し、ｍｇＳＯ４上にて乾燥させ、濾過し、エーテルおよびジオキサンを回転蒸発によって濾液から除去した。得られた残渣を、ヘキサンを溶離剤として用いてシリコンゲル上にてクロマトグラフィにかけた。溶出液を回転蒸発に続いて高真空で濃縮し、４−フェニルトルエンを得た。
【０１４２】
方法Ｂ． マグネチックスターラーバーを取り付けた５００ｍＬ容の丸底フラスコに、（Ｍｅ３Ｃ）２ＰＨ（Ｏ）１．００ｇ（６．０６ｍｍ）と、Ｐｄ（ＯＡｃ）２６７０ｍｇ（２．９８ｍｍ）と、１，４−ジオキサン１００ｍＬとを仕込んだ。次に、得られた混合物を空気に触れる条件下で２ｈ、穏やかな還流状態になるまで加熱した。反応混合物のリン−３１ＮＭＲスペクトルでは、δ１２３．０（１重線）にしか共鳴が認められず、未変化の（Ｍｅ３Ｃ）２ＰＨ（Ｏ）には何も認められなかった。次に、４−クロロトルエン１１２．６５９ｇ（１００．０ｍｍ）と、ＰｈＢ（ＯＨ）２１１３．４１ｇ（１１０．０ｍｍ）と、ＣｓＦ２２．７８５ｇ（１５０ｍｍ）とを、フラスコに入れた。得られた混合物を１８ｈ還流した。次に、反応混合物を室温まで冷却し、Ｈ２Ｏ２００ｍＬを用いて急冷し、ジエチルエーテル（２×３００ｍＬ）を用いて抽出した。有機抽出物をＨ２Ｏ（２×２５０ｍＬ）およびブライン（２５０ｍＬ）で洗浄し、ｍｇＳＯ４上にて乾燥させ、濾過し、エーテルおよびジオキサンを回転蒸発によって濾液から除去した。得られた残渣を、ヘキサンを溶離剤として用いてシリコンゲル上にてクロマトグラフィにかけた。溶出液を回転蒸発に続いて高真空で濃縮し、４−フェニルトルエンを得た。
【０１４３】
方法Ｃ． マグネチックスターラーバーを取り付けた１００ｍＬ容の反応器に、｛［（ｔ−Ｂｕ）２Ｐ（ＯＨ）］ＰｄＣｌ２｝２（実験例７から）１０２ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）と、クロロベンゼン１．１３ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）と、ＭｅＣ６Ｈ４Ｂ（ＯＨ）２２．０４ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）と、ＣｓＦ４．５６ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）とを、１，４−ジオキサン３０．０ｍＬに入れて仕込んだ。ＴＬＣで判定して開始材料が完全に消費されるまで、得られた混合物を１５ｈ還流した。反応物を室温まで冷却し、分液漏斗に移し、ヘキサン３００ｍＬを用いて希釈した。層を分離し、有機層をＨ２Ｏ（２×１００ｍＬ）およびブライン（１００ｍＬ）で洗浄し、ｍｇＳＯ４上にて乾燥させ、濾過し、ヘキサンおよびジオキサンを回転蒸発によって濾液から除去した。得られた残渣を、ヘキサンを溶離剤として用いてシリコンゲル上にてクロマトグラフィにかけた。溶出液を回転蒸発に続いて高真空で濃縮したところ、４−フェニルトルエン１．５８ｇ（収率９４％）が得られた。
【０１４４】
（実施例１６）
（４−フェニルアニソールの合成）
マグネチックスターラーバーを取り付けた１００ｍＬ容の反応器に、｛［（ｔ−Ｂｕ）２Ｐ（ＯＨ）］２ＰｄＣｌ｝２（実験例７から）１４０ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）と、４−クロロアニソール１．４３ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）と、ＰｈＢ（ＯＨ）２１．８３ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）と、ＣｓＦ４．５６ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）とを、１，４−ジオキサン３０．０ｍＬに入れて仕込んだ。ＧＣで判定して開始材料が完全に消費されるまで、得られた混合物を８ｈ還流した。反応物を室温まで冷却し、分液漏斗に移し、ジエチルエーテル３００ｍＬおよびＨ２Ｏ１００ｍＬを用いて希釈した。層を分離し、Ｈ２Ｏ（２×１００ｍＬ）およびブライン（１００ｍＬ）で有機層を洗浄し、ｍｇＳＯ４上にて乾燥させ、濾過し、エーテルおよびジオキサンを回転蒸発によって濾液から除去した。得られた残渣を、２％ＥｔＯＡｃ／ヘキサンを溶離剤として用いて、シリコンゲル上にてクロマトグラフィにかけた。溶出液を回転蒸発に続いて高真空で濃縮したところ、４−フェニルアニソール０．９７ｇ（収率５３％）が得られた。
【０１４５】
（実施例１７）
（４，４’−ジメチルビフェニルの合成）
マグネチックスターラーバーを取り付けた１００ｍＬ容の反応器に、｛［（ｔ−Ｂｕ）２Ｐ（ＯＨ）］ＰｄＣｌ２｝２（実験例７から）１０２ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）と、４−クロロトルエン１．２７ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）と、ＭｅＣ６Ｈ４Ｂ（ＯＨ）２２．０４ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）と、ＣｓＦ４．５６ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）とを、１，４−ジオキサン３０．０ｍＬに入れて仕込んだ。得られた混合物を、ＴＬＣで判定して開始材料が完全に消費されるまで２０ｈ還流した。反応物を室温まで冷却し、分液漏斗に移し、ヘキサン３００ｍＬを用いて希釈した。層を分離し、有機層をＨ２Ｏ（２×１００ｍＬ）およびブライン（１００ｍＬ）で洗浄し、ｍｇＳＯ４上にて乾燥させ、濾過し、ヘキサンおよびジオキサンを回転蒸発によって濾液から除去した。得られた残渣を、ヘキサンを溶離剤として用いてシリコンゲル上にてクロマトグラフィにかけた。溶出液を回転蒸発に続いて高真空で濃縮したところ、表題化合物１．２ｇ（収率６６％）が得られた。
【０１４６】
（実施例１８）
（ビフェニルの合成）
方法Ａ． マグネチックスターラーバーを取り付けた１００ｍＬ容の反応器に、｛［（ｔ−Ｂｕ）２Ｐ（ＯＨ）］ＰｄＣｌ２｝２（実験例７から）３．３９ｍｇ（０．００４９９ｍｍｏｌ）と、ブロモベンゼン１．５７ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）と、ＰｈＢ（ＯＨ）２１．４６ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）と、Ｋ２ＣＯ３１．６６ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）とを、ＴＨＦ７．０ｍＬおよびＨ２Ｏ２．０ｍＬに入れて仕込んだ。得られた混合物を室温にて５ｈ攪拌した。反応物を分液漏斗に移し、ヘキサン３００ｍＬおよびＨ２Ｏ５０ｍＬを用いて希釈した。層を分離し、有機層をＨ２Ｏ（２×１００ｍＬ）およびブライン（１００ｍＬ）で洗浄し、ｍｇＳＯ４上にて乾燥させ、濾過し、ヘキサンおよびＴＨＦを回転蒸発によって濾液から除去した。得られた残渣を、ヘキサンを溶離剤として用いてシリコンゲル上にてクロマトグラフィにかけた。溶出液を回転蒸発に続いて高真空で濃縮したところ、ビフェニル１．０ｇ（収率６５％）が得られた。
【０１４７】
方法Ｂ． マグネチックスターラーバーを取り付けた１００ｍＬ容の反応器に、Ｎｉ（ＣＯＤ）２８３．４ｍｇ（０．３０３ｍｍｏｌ）と、（ｔ−Ｂｕ）２ＰＨ（Ｏ）５０．０ｍｇ（０．３０８ｍｍｏｌ）と、Ｐｈ−Ｃｌ１．１３ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）と、ＰｈＢ（ＯＨ）２１．８３ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）と、ＣｓＦ４．５６ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）とを、１，４−ジオキサン１５ｍＬに入れて仕込んだ。得られた混合物を２０ｈ還流した。反応物を分液漏斗に移し、ヘキサン３００ｍＬおよびＨ２Ｏ５０ｍＬを用いて希釈した。層を分離し、有機層をＨ２Ｏ（２×１００ｍＬ）およびブライン（１００ｍＬ）で洗浄し、ｍｇＳＯ４上にて乾燥させ、ヘキサンおよびＴＨＦを回転蒸発によって濾液から除去した。得られた残渣を、ヘキサンを溶離剤として用いてシリコンゲル上にてクロマトグラフィにかけた。溶出液を回転蒸発に続いて高真空で濃縮したところ、ビフェニル０．４０２ｇ（収率２６％）が得られた。
【０１４８】
（実施例１９）
（４−フェニルチオアニソールの合成）
マグネチックスターラーバーを取り付けた１００ｍＬ容の反応器に、｛［（ｔ−Ｂｕ）２Ｐ（ＯＨ）］２ＰｄＣｌ｝２（実験例７から）１４０ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）と、４−ブロモチオアニソール２．０３ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）と、ＰｈＢ（ＯＨ）２１．８３ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）と、Ｋ２ＣＯ３４．１６ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）とを、ＤＭＥ１３ｍＬおよびＨ２Ｏ７ｍＬに入れて仕込んだ。ＴＬＣで判定して開始材料が完全に消費されるまで、反応混合物を１２ｈ還流した。反応物を室温まで冷却し、分液漏斗に移し、ヘキサン３００ｍＬおよびＨ２Ｏ１００ｍＬを用いて希釈した。層を分離し、有機層をＨ２Ｏ（２×１００ｍＬ）およびブライン（１００ｍＬ）で洗浄し、ｍｇＳＯ４上にて乾燥させ、濾過し、回転蒸発によって濾液から溶媒を除去した。得られた残渣を、ヘキサンを溶離剤として用いてシリコンゲル上にてクロマトグラフィにかけた。溶出液を回転蒸発に続いて高真空で濃縮したところ、４−フェニルチオアニソール１．９０ｇ（収率９５％）が得られた。１Ｈ ＮＭＲおよびＧＣ／ＭＳによる純度は＞９５％であった。１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．４７〜７．３９（ｍ，５Ｈ）、７．３１（ｍ，２Ｈ）、７．２２（ｍ，２Ｈ）、２．３９（ｓ，３Ｈ）ｐｐｍ。１３Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：１４０．５、１３８．０、１３７．６、１２８．８、１２７．４、１２７．１、１２６．９、１２６．８ｐｐｍ。
【０１４９】
（実施例２０）
（ベンゾフェノンの合成）
方法Ａ． マグネチックスターラーバーを取り付けた１００ｍＬ容の反応器に、｛［（ｔ−Ｂｕ）２Ｐ（ＯＨ）］２ＰｄＣｌ｝２（実験例７から）５６．０ｍｇ（０．０６ｍｍｏｌ）と、ブロモベンゼン３１４ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）と、ＰｈＢ（ＯＨ）２２６８．０ｍｇ（２．２ｍｍｏｌ）と、Ｋ２ＣＯ３８３０ｍｇ（６．０ｍｍｏｌ）とを、１，４−ジオキサン１２ｍＬに入れて仕込んだ。反応混合物にＣＯ（１ａｔｍ）をフラッシュし、攪拌した。反応物をＣＯ（１ａｔｍ）下にて４ｈで８０℃まで加熱した後、この反応物を室温まで冷却し、分液漏斗に移し、ベンゼン１００ｍＬを用いて希釈し、Ｈ２Ｏ（２×３０ｍＬ）で洗浄し、ｍｇＳＯ４上にて乾燥させた。ＧＣ分析を行ったところ、ＰｈＢｒ（４１％）とＰｈ−Ｐｈ（１４％）とＰｈ−ＣＯ−Ｐｈ（４５％）との混合物が形成されていることが明らかになった。
【０１５０】
方法Ｂ マグネチックスターラーバーを取り付けた１００ｍＬ容の反応器に、｛［（ｔ−Ｂｕ）２Ｐ（ＯＨ）］２ＰｄＣｌ｝２５６．０ｍｇ（０．０６ｍｍｏｌ）と、クロロベンゼン２２６ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）と、ＰｈＢ（ＯＨ）２２６８．０ｍｇ（２．２ｍｍｏｌ）と、Ｋ２ＣＯ３８３０ｍｇ（６．０ｍｍｏｌ）とを、１，４−ジオキサン１２ｍＬに入れて仕込んだ。反応混合物にＣＯ（１ａｔｍ）をフラッシュし、攪拌した。反応物をＣＯ（１ａｔｍ）下にて４ｈで８０℃まで加熱した後、この反応物を室温まで冷却し、分液漏斗に移し、ベンゼン１００ｍＬを用いて希釈し、Ｈ２Ｏ（２×３０ｍＬ）で洗浄し、ｍｇＳＯ４上にて乾燥させた。ＧＣ分析を行ったところ、ＰｈＢｒ（１４％）とＰｈ−Ｐｈ（１９％）とＰｈ−ＣＯ−Ｐｈ（６８％）との混合物が形成されていることが明らかになった。
【０１５１】
【表３】
Figure 2004501877
【０１５２】
（実施例２１）
ドライボックス内にて、実験例２で得られた（Ｍｅ３Ｃ）２ＰＨ（Ｏ）５０ｍｇ（０．３０３ｍｍｏｌ）と、Ｎｉ（ＣＯＤ）２（ＣＯＤ＝１，５−シクロオクタジエン）８３．４ｍｇ（０．３０３ｍｍｏｌ）と、ＴＨＦ５．０ｍＬとを、マグネチックスターラーバーを取り付けた反応器（１００ｍＬ）に仕込んだ。得られた混合物を室温にて１０分間かけて攪拌した。次に、４−クロロアニソール１．４３ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を上記の混合物に加えた後、ｏ−トリルマグネシウムクロリド１５ｍＬ（１５．０ｍｍｏｌ、１．０ＭのＴＨＦ溶液）とＴＨＦ１５ｍＬとを反応器に加えた。得られた混合物を室温にて１５ｈ攪拌した後、Ｈ２Ｏ１０ｍＬを用いて反応混合物を急冷した。上記の混合物をジエチルエーテル３×５０ｍＬで抽出した。この混合エーテル抽出物をｍｇＳＯ４上にて乾燥させ、濾過し、エーテルおよびＴＨＦを回転蒸発によって濾液から除去した。得られた残渣を、酢酸エチル／ヘキサン（体積比５％）を溶離剤として用いて、シリコンゲル上にてクロマトグラフィにかけた。溶出液を回転蒸発に続いて高真空で濃縮したところ、４−ｏ−トリルアニソール１．８５ｇ（収率９３％）が得られた。１Ｈ ＮＭＲによる純度は＞９５％であった。１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．４７〜７．１９（ｍ，８Ｈ）、４．０３（ｓ，３Ｈ）、２．５３（ｓ，３Ｈ）ｐｐｍ。１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：１５８．５、１４１．５、１３５．３、１３４．３、１３０．２、１３０．１、１２９．８、１２６．８、１２５．７、１１３．４、５５．０、２０．４．ｐｐｍ。
【０１５３】
（実施例２２）
クロロベンゼン（１．１２６ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）およびｏ−トリルマグネシウムクロリド（１５ｍＬ、１５．０ｍｍｏｌ）と、Ｎｉ（ＣＯＤ）２（８３．４ｍｇ、０．３０３ｍｍｏｌ）および（Ｍｅ３Ｃ）２ＰＨ（Ｏ）（５０．０ｍｇ、０．３０３ｍｍｏｌ）とを、ＴＨＦ２０．０ｍＬに入れて用いて、実施例１３の基本手順を行った。室温にて１５ｈ後、Ｈ２Ｏ１０ｍＬを用いて反応混合物を急冷した。上記の混合物をジエチルエーテル３×５０ｍＬで抽出した。この混合エーテル抽出物をｍｇＳＯ４上にて乾燥させ、濾過し、エーテルおよびＴＨＦを回転蒸発によって濾液から除去した。得られた残渣を、酢酸エチル／ヘキサン（体積比５％）を溶離剤として用いて、シリコンゲル上にてクロマトグラフィにかけた。溶出液を回転蒸発に続いて高真空で濃縮したところ、２−フェニルトルエン１．６２ｇ（収率９６％）が得られた。１Ｈ ＮＭＲによる純度は＞９５％であった。１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．６２〜７．４７（ｍ，９Ｈ）、２．５０（ｓ，３Ｈ）ｐｐｍ。１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：１４２．０、１４１．９、１３５．２、１３０．３、１２９．７、１２９．１、１２８．０、１２７．２、１２６．７、１２５．７、２０．４．ｐｐｍ。
【０１５４】
（実施例２３）
（２−フェニルトルエンの合成）
ドライボックス内にて、（Ｍｅ３Ｃ）２ＰＨ（Ｓ）（実験例１８から）５４．０ｍｇ（０．３０３ｍｍ）と、Ｎｉ（ＣＯＤ）２８３．４ｍｇ（０．３０３ｍｍ）と、ＴＨＦ１０．０ｍＬとを、マグネチックスターラーバーを取り付けた反応器（２０ｍＬ）に仕込んだ。得られた混合物を室温にて１０分間の時間をかけて攪拌した。クロロベンゼン１．１２６ｇ（１０．０ｍｍ）を加えた後、室温にて５分間の時間をかけてｏ−トリルマグネシウムクロリド１５ｍＬ（１５．０ｍｍ、ＴＨＦ中１．０Ｍ）を滴下することにより、触媒反応が開始されるまで上記にて得られた混合物を５分間攪拌した。得られた混合物を室温にて１２ｈかけて攪拌した後、Ｈ２Ｏ１０．０ｍＬを用いて反応物を急冷し、この混合物をＥｔ２Ｏ３００ｍＬを用いて希釈した。有機相と水性相とを分離した後、有機相をＨ２Ｏ２×１００ｍＬとブライン１００ｍＬで洗浄し、続いてｍｇＳＯ４上にて乾燥させ、濾過し、回転蒸発によって濃縮した。シリカゲル上でのカラムクロマトグラフィ（１００：１−ヘキサン：メチルｔ−ブチルエーテル）によって粗生成物を精製したところ、２−フェニルトルエン０．９６ｇ（収率５７％）が得られた。
【０１５５】
（実施例２４）
（４−（２−トリル）アニソールの合成）
ドライボックス内にて、（Ｍｅ３Ｃ）２ＰＨ（Ｓ）（実験例１８から）５４．０ｍｇ（０．３０３ｍｍ）と、Ｎｉ（ＣＯＤ）２８３．４ｍｇ（０．３０３ｍｍ）と、ＴＨＦ１０．０ｍＬとを、マグネチックスターラーバーを取り付けた反応器（２０ｍＬ）に仕込んだ。得られた混合物を室温にて１０分間の時間をかけて攪拌した。４−クロロアニソール１．４３ｇ（１０．０ｍｍ）を加えた後、室温にて５分間の時間をかけてｏ−トリルマグネシウムクロリド１５ｍＬ（１５．０ｍｍ、ＴＨＦ中１．０Ｍ）を滴下することにより、触媒反応が開始されるまで上記にて得られた混合物を５分間攪拌した。得られた混合物を室温にて１２ｈかけて攪拌した後、Ｈ２Ｏ１０．０ｍＬを用いて反応物を急冷し、この混合物をＥｔ２Ｏ３００ｍＬを用いて希釈した。有機相と水性相とを分離した後、有機相をＨ２Ｏ２×１００ｍＬとブライン１００ｍＬで洗浄し、続いてｍｇＳＯ４上にて乾燥させ、濾過し、回転蒸発によって濃縮した。シリカゲル上でのカラムクロマトグラフィ（１００：１−ヘキサン：メチルｔ−ブチルエーテル）によって粗生成物を精製したところ、４−（ｏ−トリル）アニソール０．９０ｇ（収率４５％）が得られた。
【０１５６】
（実施例２５）
（ｔ−ブチルフェニルスルフィドの合成）
ドライボックス内にて、（Ｍｅ３Ｃ）２ＰＨ（Ｓ）１３３．７ｍｇ（０．７５ｍｍ）と、Ｐｄ（ＯＡｃ）２１７０．０ｍｇ（０．７５ｍｍ）と、ＤＭＳＯ１０．０ｍＬとを、マグネチックスターラーバーを取り付けた反応器（５０ｍＬ）に仕込んだ。得られた混合物を室温にて１２ｈ攪拌した。次に、クロロベンゼン２．０ｇ（１７．７ｍｍ）と、ｔ−ブチルチオール１．３５ｇ（１５．０ｍｍ）と、ＮａＯ−ｔＢｕ２．１６ｇ（２２．５ｍｍ）とを反応器に加えた。得られた混合物を１２ｈ還流した。次に、反応混合物を室温まで冷却し、ｔ−ブチルメチルエーテル／ヘキサン（体積比１％）を溶離剤として用いて、シリコンゲル上にてクロマトグラフィにかけた。溶出液を回転蒸発に続いて高真空で濃縮したところ、ｔ−ブチルフェニルスルフィド８１２ｍｇ（収率３３％）が得られた。１Ｈ ＮＭＲおよびＧＣ／ＭＳによる純度は＞９５％であった。１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．４−７．２（ｍ，５Ｈ）、１．１７（ｓ，９Ｈ）ｐｐｍ。１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１３７．４、１３２．７、１２８．５、１２８．３、４５．６、３０．９ｐｐｍ。ＨＲＭＳ：Ｃ１０Ｈ１５Ｓ（Ｍ＋＋Ｈ）に対する計算値：１６７．０８９４。実測値：１６７．０８８８。
【０１５７】
（実施例２６）
（ジフェニルスルフィドの合成）
マグネチックスターラーバーを取り付けた５０ｍＬ容の反応器に、｛［（ｔ−Ｂｕ）２Ｐ（ＯＨ）］２ＰｄＣｌ｝２２５２ｍｇ（０．２７ｍｍｏｌ）と、ブロモベンゼン２．９０ｇ（１８．４７ｍｍｏｌ）と、ＰｈＳＨ１．９８ｇ（１８．０ｍｍｏｌ）と、ＮａＯ−ｔＢｕ３．４６ｇ（３６．０ｍｍｏｌ）とをトルエン２０．０ｍＬに入れて仕込んだ。得られた混合物を１５ｈ還流した後、混合物を室温まで冷却し、Ｈ２Ｏ１００ｍＬを用いて急冷した。この混合物を分液漏斗に移し、ＥｔＯＡｃ（２×２００ｍＬ）で抽出した。層を分離し、有機層をＨ２Ｏ（１００ｍＬ）およびブライン（１５０ｍＬ）で洗浄し、ｍｇＳＯ４上にて乾燥させ、濾過し、回転蒸発によって濾液から溶媒を除去した。蒸留によって生成物を単離した。最終生成物は無色の油状物として得られた（２．２４ｇ、収率６６％）。
【０１５８】
（実施例２７）
（ジフェニル−ｐ−トリルホスフィンの合成）
マグネチックスターラーバーを取り付けた１００ｍＬ容の反応器に、｛［（ｔ−Ｂｕ）２Ｐ（ＯＨ）］２ＰｄＣｌ｝２１４０ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）と、４−クロロトルエン１．２７ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）と、ＫＰＰｈ２１０．０ｍｍｏｌとをＴＨＦ３０．０ｍＬに入れて仕込んだ。得られた混合物を１７ｈ還流した後、反応物を室温まで冷却し、Ｈ２Ｏ２０ｍＬで冷却した。この時点での反応混合物のリン−３１ＮＭＲスペクトルでは、δ３２．１［〜１０％、Ｐｈ２ＰＨ（Ｏ）］および−５．０（〜９０％、ＭｅＣ６Ｈ４−ＰＰｈ２）に共鳴が認められた。
【０１５９】
（実施例２８）
（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルホスフィンオキシドの合成）
方法Ａ． マグネチックスターラーバーを取り付けた２０ｍＬ容の反応器に、｛［（Ｍｅ２ＣＨ）２Ｐ（ＯＨ）］２ＰｄＣｌ｝２（実験例１３から）１８６．０ｍｇ（０．２０ｍｍｏｌ）と、ブロモベンゼン１．５７ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）と、（ｔ−Ｂｕ）２Ｐ（Ｈ）Ｏ１．６２ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）と、Ｋ２ＣＯ３１．３８ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）とをジオキサン２０．０ｍＬに入れて仕込んだ。得られた混合物を２４ｈ還流した後、反応物を室温まで冷却し、Ｈ２Ｏ５．０ｍＬを用いて急冷した。この時点での反応混合物のリン−３１ＮＭＲスペクトルでは、δ５３．２に共鳴が認められた。
【０１６０】
方法Ｂ． マグネチックスターラーバーを取り付けた２０ｍＬ容の反応器に、｛［（Ｍｅ２ＣＨ）２Ｐ（ＯＨ）］２ＰｄＣｌ｝２（実験例１３から）４６７．０ｍｇ（０．５０ｍｍｏｌ）と、クロロベンゼン１．５７ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）と、（ｔ−Ｂｕ）２Ｐ（Ｈ）Ｏ１．９５ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）と、Ｋ２ＣＯ３２．７６ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）とをＴＨＦ２０．０ｍＬに入れて仕込んだ。得られた混合物を１５ｈ還流した後、反応物を室温まで冷却し、Ｈ２Ｏ５．０ｍＬを用いて急冷した。この時点での反応混合物のリン−３１ＮＭＲスペクトルでは、δ６５．１（〜８０％）および５１．１（〜１５％、Ｐｈ（ｔ−Ｂｕ）２Ｐ（Ｏ））に共鳴が認められた。
【０１６１】
【表４】
Figure 2004501877
【０１６２】
（実施例２９）
（２−プロペン酸、３−［４−アセチルフェニル］−ｔ−ブチルエステルの合成）
マグネチックスターラーバーを取り付けた５０ｍＬ容の反応器に、｛［（ｔ−Ｂｕ）２Ｐ（ＯＨ）］２ＰｄＣｌ｝２４６８ｍｇ（０．５０ｍｍｏｌ）と、４−クロロアセトフェノン（２．５８ｇ、１６．７ｍｍｏｌ）と、無水臭化テトラブチルアンモニウム（１．０７ｇ、３．３３ｍｍｏｌ）と、無水酢酸ナトリウム（１．５１ｇ、１８．４ｍｍｏｌ）と、酢酸ｔ−ブチル（２．９９ｇ、２３．３ｍｍｏｌ）とをＤＭＦ１０ｍＬに入れて仕込んだ。反応混合物を強く攪拌し、２４ｈで１３５〜１４０℃まで加熱した後、混合物を室温まで冷却し、Ｈ２Ｏ２５ｍＬを用いて急冷した。混合物を分液漏斗に移し、ジエチルエーテル３００ｍＬを用いて希釈した。層を分離し、有機層をＨ２Ｏ（２×１００ｍＬ）およびブライン（１００ｍＬ）で洗浄し、ｍｇＳＯ４上にて乾燥させ、濾過し、回転蒸発によって濾液から溶媒を除去した。クーゲルロール蒸留（ｂｕｌｂ−ｔｏ−ｂｕｌｂ ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ）によって生成物を単離した。最終生成物は無色の固体として得られた（２．７３ｇ、収率６６％）。
【０１６３】
（実施例３０）
（２−プロペン酸、３−［４−フェニル］−ｔ−ブチルエステルの合成）
方法Ａ． マグネチックスターラーバーを取り付けた５０ｍＬ容の反応器に、｛［（ｔ−Ｂｕ）２Ｐ（ＯＨ）］２ＰｄＣｌ｝２６２．２ｍｇ（０．０６７ｍｍｏｌ）と、ブロモベンゼン（２．６２ｇ、１６．７ｍｍｏｌ）と、無水臭化テトラブチルアンモニウム（１．０７ｇ、３．３３ｍｍｏｌ）と、炭素カリウム（２．５３ｇ、１８．３ｍｍｏｌ）と、酢酸ｔ−ブチル（２．９９ｇ、２３．３ｍｍｏｌ）とをＤＭＦ１０ｍＬに入れて仕込んだ。反応混合物を強く攪拌し、２４ｈで１３５〜１４０℃まで加熱した後、混合物を室温まで冷却し、Ｈ２Ｏ２５ｍＬを用いて急冷した。この混合物を分液漏斗に移し、ＣＨ２Ｃｌ２３００ｍＬを用いて希釈した。層を分離し、有機層をＨ２Ｏ（２×１００ｍＬ）およびブライン（１００ｍＬ）で洗浄し、ｍｇＳＯ４上にて乾燥させ、濾過し、回転蒸発によって濾液から溶媒を除去した。クーゲルロール蒸留によって生成物を単離した。最終生成物は無色の油状物として得られた（２．６５ｇ、収率７８％）。
【０１６４】
方法Ｂ． マグネチックスターラーバーを取り付けた５０ｍＬ容の反応器に、｛［（ｔ−Ｂｕ）２Ｐ（ＯＨ）］ＰｄＣｌ２｝２４５．３ｍｇ（０．０６６７ｍｍｏｌ）と、ブロモベンゼン（２．６２ｇ、１６．７ｍｍｏｌ）と、無水臭化テトラブチルアンモニウム（１．０７ｇ、３．３３ｍｍｏｌ）と、炭酸カリウム（２．５３ｇ、１８．３ｍｍｏｌ）と、酢酸ｔ−ブチル（２．９９ｇ、２３．３ｍｍｏｌ）とをＤＭＦ１０ｍＬに入れて仕込んだ。反応混合物を強く攪拌し、２４ｈで１３５〜１４０℃まで加熱した後、混合物を室温まで冷却し、Ｈ２Ｏ２５ｍＬを用いて急冷した。この混合物を分液漏斗に移し、ＣＨ２Ｃｌ２３００ｍＬを用いて希釈した。層を分離し、有機層をＨ２Ｏ（２×１００ｍＬ）およびブライン（１００ｍＬ）で洗浄し、ｍｇＳＯ４上にて乾燥させ、濾過し、回転蒸発によって濾液から溶媒を除去した。クーゲルロール蒸留によって生成物を単離した。最終生成物は無色の油状物として得られた（２．１９ｇ、収率６４％）。

Claims (36)

  1. 式Ｒ７−ＭｇＸのグリニャール試薬と式Ｒ１−Ｘのアリール化合物とを、式ＨＰ（Ｏ）Ｒ４Ｒ５のホスフィンオキシド化合物または式ＨＰ（Ｓ）Ｒ４Ｒ５のホスフィンスルホキシド化合物と錯形成した遷移金属１種以上を含む（式中、Ｘはハロゲンであり、
    Ｒ１は任意に置換されたアリールであり、
    Ｒ７は、ヒドロカルビルと、置換ヒドロカルビルと、ヒドロカルビルアミノと、アルコキシと、アリールオキシと、複素環と、からなる群から選択され、
    Ｒ４およびＲ５は独立に、ヒドロカルビルと、置換ヒドロカルビルと、複素環と、有機金属と、Ｃｌと、Ｂｒと、Ｉと、ＳＱ１と、ＯＱ２と、ＰＱ３Ｑ４と、ＮＱ５Ｑ６と、からなる群から選択され、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４、Ｑ５およびＱ６は独立に、水素と、ヒドロカルビルと、置換ヒドロカルビルと、ヒドロカルビルアミノと、アルコキシと、アリールオキシと、複素環と、からなる群から選択され、任意にＲ４およびＲ５が一緒になって環を形成してもよい）配位化合物の触媒量での存在下で接触させることを含むことを特徴とする、式Ｒ１〜Ｒ７のビアリールを調製する方法。
  2. Ｒ１が、任意に置換されたフェニルであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
  3. 遷移金属が周期律表第ＶＩＩＩ族から選択されることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
  4. Ｒ４およびＲ５が独立に、ヒドロカルビルと、置換ヒドロカルビルと、複素環と、からなる群から選択され、遷移金属がＮｉであることを特徴とする、請求項３に記載の方法。
  5. Ｒ７が任意に置換されたアリールであることを特徴とする、請求項４に記載の方法。
  6. ＸがＣｌであることを特徴とする、請求項５に記載の方法。
  7. Ｒ１が、４−メトキシフェニルとフェニルとからなる群から選択され、
    Ｒ７がｏ−トリルであり、
    Ｒ４およびＲ５がｔ−ブチルであることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
  8. ホスフィンオキシドおよびホスフィンスルホキシドを、式Ｒ１〜Ｒ７の均質な触媒作用ビアリール用の配位子として使用するための方法であって、
    （１）式ＨＰ（Ｏ）Ｒ４Ｒ５のホスフィンオキシド化合物または式ＨＰ（Ｓ）Ｒ４Ｒ５のホスフィンスルホキシド化合物と錯形成した遷移金属１種以上を含む配位化合物を調製（式中、Ｘはハロゲンであり、
    Ｒ１は任意に置換されたアリールであり、
    Ｒ７は、ヒドロカルビルと、置換ヒドロカルビルと、ヒドロカルビルアミノと、アルコキシと、アリールオキシと、複素環と、からなる群から選択され、
    Ｒ４およびＲ５は独立に、ヒドロカルビルと、置換ヒドロカルビルと、複素環と、有機金属と、Ｃｌと、Ｂｒと、Ｉと、ＳＱ１と、ＯＱ２と、ＰＱ３Ｑ４と、ＮＱ５Ｑ６と、からなる群から選択され、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４、Ｑ５およびＱ６は独立に、水素と、ヒドロカルビルと、置換ヒドロカルビルと、ヒドロカルビルアミノと、アルコキシと、アリールオキシと、複素環と、からなる群から選択され、任意にＲ４およびＲ５が一緒になって環を形成してもよい）し、
    ２）式Ｒ７−ＭｇＸのグリニャール試薬と式Ｒ１−Ｘのアリール化合物とを、ステップ（１）で調製した配位化合物の触媒量での存在下で接触させ、式Ｒ１〜Ｒ７のビアリールを形成することを特徴とする、方法。
  9. Ｒ１が、任意に置換されたフェニルであることを特徴とする、請求項８に記載の方法。
  10. 遷移金属が周期律表第ＶＩＩＩ族から選択されることを特徴とする、請求項９に記載の方法。
  11. Ｒ４およびＲ５が独立に、ヒドロカルビルと、置換ヒドロカルビルと、複素環と、からなる群から選択され、遷移金属がＮｉであることを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
  12. Ｒ７が任意に置換されたアリールであることを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
  13. 式Ｒ６−Ｂ（ＯＨ）２のボロン酸と式Ｒ１−Ｘのアリール化合物とを、｛［（ｔ−Ｂｕ）２Ｐ（ＯＨ）］２ＰｄＣｌ］｝２と、［（ｔ−Ｂｕ）２Ｐ（ＯＨ）ＰｄＣｌ２］２と、［（ｔ−Ｂｕ）２Ｐ（Ｃｌ）ＰｄＣｌ２］２と、からなる群から選択される（式中、Ｘはハロゲンであり、
    Ｒ１は任意に置換されたアリールであり、
    Ｒ６は、ヒドロカルビルと、置換ヒドロカルビルと、ヒドロカルビルアミノと、アルコキシと、アリールオキシと、複素環と、からなる群から選択され、
    Ｒ４およびＲ５は独立に、ヒドロカルビルと、置換ヒドロカルビルと、複素環と、有機金属と、Ｃｌと、Ｂｒと、Ｉと、ＳＱ１と、ＯＱ２と、ＰＱ３Ｑ４と、ＮＱ５Ｑ６と、からなる群から選択され、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４、Ｑ５およびＱ６は独立に、水素と、ヒドロカルビルと、置換ヒドロカルビルと、ヒドロカルビルアミノと、アルコキシと、アリールオキシと、複素環と、からなる群から選択され、任意にＲ４およびＲ５が一緒になって環を形成してもよい）配位化合物の触媒量での存在下で接触させることを含むことを特徴とする、式Ｒ１〜Ｒ６のビアリールを調製する方法。
  14. 式Ｒ６−Ｂ（ＯＨ）２のボロン酸と式Ｒ１−Ｘのアリール化合物とを、式ＨＰ（Ｏ）Ｒ４Ｒ５のホスフィンオキシド化合物と錯形成した遷移金属１種以上を含む（式中、Ｘはハロゲンであり、
    Ｒ１は、３−メトキシルフェニルと、２−メトキシフェニルと、４−チオメトキシフェニルと、フェニルと、からなる群から選択され、
    Ｒ６はフェニルであり、
    Ｒ４およびＲ５はｔ−ブチルである）配位化合物の触媒量での存在下で接触させることを含むことを特徴とする、式Ｒ１〜Ｒ６のビアリールを調製する方法。
  15. 遷移金属がＰｄまたはＮｉであり、Ｘがクロロまたはブロモであることを特徴とする、請求項１４に記載の方法。
  16. 触媒が｛［（ｔ−Ｂｕ）２Ｐ（ＯＨ）］２ＰｄＣｌ｝２であることを特徴とする、請求項１５に記載の方法。
  17. 式Ｒ６−Ｂ（ＯＨ）２のボロン酸と炭酸塩および式Ｒ１−Ｘのアリール化合物とを、式ＨＰ（Ｏ）Ｒ４Ｒ５のホスフィンオキシド化合物と錯形成した遷移金属１種以上を含む（式中、Ｘはハロゲンであり、
    Ｒ１は任意に置換されたアリールであり、
    Ｒ６は、ヒドロカルビルと、置換ヒドロカルビルと、ヒドロカルビルアミノと、アルコキシと、アリールオキシと、複素環と、からなる群から選択され、
    Ｒ４およびＲ５は独立に、ヒドロカルビルと、置換ヒドロカルビルと、複素環と、有機金属と、Ｃｌと、Ｂｒと、Ｉと、ＳＱ１と、ＯＱ２と、ＰＱ３Ｑ４と、ＮＱ５Ｑ６と、からなる群から選択され、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４、Ｑ５およびＱ６は独立に、水素と、ヒドロカルビルと、置換ヒドロカルビルと、ヒドロカルビルアミノと、アルコキシと、アリールオキシと、複素環と、からなる群から選択され、任意にＲ４およびＲ５が一緒になって環を形成してもよい）配位化合物の触媒量での存在下で接触させることを含むことを特徴とする、式Ｒ１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ６のジアリールケトンを調製する方法。
  18. 触媒が｛［（ｔ−Ｂｕ）２Ｐ（ＯＨ）］２ＰｄＣｌ｝２であり、
    Ｘがクロロまたはブロモであり、
    Ｒ１がフェニルであり、
    Ｒ６がフェニルであることを特徴とする、請求項１７に記載の方法。
  19. 式Ｒ６−ＳＨのチオールと式Ｒ１−Ｘのアリール化合物とを、式ＨＰ（Ｓ）Ｒ４Ｒ５またはＨＰ（Ｏ）Ｒ４Ｒ５の化合物と錯形成した遷移金属１種以上を含む（式中、Ｘはハロゲンであり、
    Ｒ１は任意に置換されたアリールであり、
    Ｒ６は、ヒドロカルビルと、置換ヒドロカルビルと、ヒドロカルビルアミノと、アルコキシと、アリールオキシと、複素環と、からなる群から選択され、
    Ｒ４およびＲ５は独立に、ヒドロカルビルと、置換ヒドロカルビルと、複素環と、有機金属と、Ｃｌと、Ｂｒと、Ｉと、ＳＱ１と、ＯＱ２と、ＰＱ３Ｑ４と、ＮＱ５Ｑ６と、からなる群から選択され、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４、Ｑ５およびＱ６は独立に、水素と、ヒドロカルビルと、置換ヒドロカルビルと、ヒドロカルビルアミノと、アルコキシと、アリールオキシと、複素環と、からなる群から選択され、任意にＲ４およびＲ５が一緒になって環を形成してもよい）配位化合物の触媒量での存在下で接触させることを含むことを特徴とする、式Ｒ１−Ｓ−Ｒ６のビアリールを調製する方法。
  20. Ｒ１が、任意に置換されたフェニルであることを特徴とする、請求項１９に記載の方法。
  21. 遷移金属が周期律表第ＶＩＩＩ族から選択されることを特徴とする、請求項２０に記載の方法。
  22. Ｒ４およびＲ５が独立に、ヒドロカルビルと、置換ヒドロカルビルと、複素環と、からなる群から選択され、遷移金属がＰｄまたはＮｉであることを特徴とする、請求項２１に記載の方法。
  23. ＸがＣｌまたはＢｒであることを特徴とする、請求項２２に記載の方法。
  24. Ｒ１がフェニルであり、
    Ｒ６がフェニルまたはｔ−ブチルであり、
    Ｒ４およびＲ５がｔ−ブチルであることを特徴とする、請求項２３に記載の方法。
  25. 配位化合物が｛［（ｔ−Ｂｕ）２Ｐ（ＯＨ）］２ＰｄＣｌ］｝２であることを特徴とする、請求項２４に記載の方法。
  26. 式ＫＰＲ６Ｒ１０の化合物と式Ｒ１−Ｘのアリール化合物とを、式ＨＰ（Ｏ）Ｒ４Ｒ５のホスフィンオキシド化合物と錯形成した遷移金属１種以上を含む（式中、Ｘはハロゲンであり、
    Ｒ１は任意に置換されたアリールであり、
    Ｒ６は、ヒドロカルビルと、置換ヒドロカルビルと、ヒドロカルビルアミノと、アルコキシと、アリールオキシと、複素環と、からなる群から選択され、
    Ｒ１０は、ＨとＲ６とからなる群から選択され、
    Ｒ４およびＲ５は独立に、ヒドロカルビルと、置換ヒドロカルビルと、複素環と、有機金属と、Ｃｌと、Ｂｒと、Ｉと、ＳＱ１と、ＯＱ２と、ＰＱ３Ｑ４と、ＮＱ５Ｑ６と、からなる群から選択され、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４、Ｑ５およびＱ６は独立に、水素と、ヒドロカルビルと、置換ヒドロカルビルと、ヒドロカルビルアミノと、アルコキシと、アリールオキシと、複素環と、からなる群から選択され、任意にＲ４およびＲ５が一緒になって環を形成してもよい）配位化合物の触媒量での存在下で接触させることを含むことを特徴とする、式Ｒ１−ＰＲ１０−Ｒ６のビアリールを調製する方法。
  27. Ｒ１が、任意に置換されたフェニルであることを特徴とする、請求項２６に記載の方法。
  28. 遷移金属が周期律表第ＶＩＩＩ族から選択されることを特徴とする、請求項２７に記載の方法。
  29. Ｒ４およびＲ５が独立に、ヒドロカルビルと、置換ヒドロカルビルと、複素環と、からなる群から選択されることを特徴とする、請求項２８に記載の方法。
  30. Ｒ１０がＲ６であり、Ｒ６が任意に置換されたアリールであることを特徴とする、請求項２９に記載の方法。
  31. ＸがＣｌであり、触媒が｛［Ｒ４Ｒ５Ｐ（ＯＨ）］２ＰｄＣｌ｝２であることを特徴とする、請求項３０に記載の方法。
  32. Ｒ１が４−トリルまたは２−メトキシルフェニルであり、 Ｒ６がフェニルであり、
    Ｒ４およびＲ５がｔ−ブチルまたはｉ−プロピルであることを特徴とする、請求項３１に記載の方法。
  33. 式ＨＮＲ２Ｒ３のアミンと式Ｒ１−Ｘのアリール化合物とを、式｛［（ｔ−Ｂｕ）２Ｐ（ＯＨ）］２ＰｄＣｌ］｝２、［（ｔ−Ｂｕ）２Ｐ（ＯＨ）ＰｄＣｌ２］２または［（ｔ−Ｂｕ）２Ｐ（Ｃｌ）ＰｄＣｌ２］２（式中、Ｘはハロゲンであり、
    Ｒ１は任意に置換されたアリールであり、
    Ｒ２およびＲ３は独立に、ヒドロカルビルと、置換ヒドロカルビルと、複素環と、有機金属と、Ｃｌと、Ｂｒと、Ｉと、ＳＱ１と、ＯＱ２と、ＰＱ３Ｑ４と、ＮＱ５Ｑ６と、からなる群から選択され、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４、Ｑ５およびＱ６は独立に、水素と、ヒドロカルビルと、置換ヒドロカルビルと、ヒドロカルビルアミノと、アルコキシと、アリールオキシと、複素環と、からなる群から選択され、任意にＲ２およびＲ３が一緒になってピペリジル環を形成してもよい）の配位化合物の触媒量での存在下で接触させることを含むことを特徴とする、式Ｒ１−ＮＲ２Ｒ３のアリールアミンを調製する方法。
  34. 触媒が｛［（ｔ−Ｂｕ）２Ｐ（ＯＨ）］ＰｄＣｌ２｝２であり、
    Ｘがクロロまたはブロモであり、
    Ｒ１がフェニルであり、
    Ｒ４およびＲ５が一緒になってピペリジルを形成することを特徴とする、請求項３３に記載の方法。
  35. 各々少なくとも１つのホスフィンオキシド配位子と結合した２つの遷移金属原子を含むホスフィンオキシド遷移金属錯体二量体であって、各遷移金属が金属−リン結合によって前記配位子と結合し、２つの遷移金属原子が２つのハロゲン原子により架橋されていることを特徴とする、ホスフィンオキシド遷移金属錯体二量体。
  36. 以下の式Ｉ、式ＩＩまたは式ＩＩＩ
    Figure 2004501877
    （式中、Ｍは周期律表第ＶＩＩＩ族から選択される遷移金属であり、
    Ｘはハロゲンであり、
    Ｒ４およびＲ５は独立に、ヒドロカルビルと、置換ヒドロカルビルと、複素環と、有機金属と、Ｃｌと、Ｂｒと、Ｉと、ＳＱ１と、ＯＱ２と、ＰＱ３Ｑ４と、ＮＱ５Ｑ６と、からなる群から選択され、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４、Ｑ５およびＱ６は独立に、水素と、ヒドロカルビルと、置換ヒドロカルビルと、ヒドロカルビルアミノと、アルコキシと、アリールオキシと、複素環と、からなる群から選択され、任意にＲ４およびＲ５が一緒になって環を形成してもよい）を含むことを特徴とする、請求項３５に記載のホスフィンオキシド遷移金属錯体二量体。
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