JPS60123507A

JPS60123507A - 有機ニツケル化合物、その製造及びオレフイン重合触媒としての使用

Info

Publication number: JPS60123507A
Application number: JP59206502A
Authority: JP
Inventors: カルル‐ハインツ・アレクザンダー・オストヤ・シユタルツエウスキ; ヨゼフ・ビツテ; ヘルベルト・バルトル
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1983-10-07
Filing date: 1984-10-03
Publication date: 1985-07-02
Also published as: EP0137389A3; JPH051796B2; DE3471659D1; EP0137389A2; EP0137389B1; US4620021A; DE3336500A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明はニッケルー（０）化合物又はその場でニッケル
ー（０）化合物に転化させることができるニッケル化合
物を、キノイド化合物と第三ホスフィンの付加物又は混
合物及び下記一般式：に相当する化合物と反応させるこ
とによって取得するニッケル化合物並びにオレフィンの
重合における触媒としてのその使用に関するものである
。

ドイツ特許公開第２９２３２０６号は、エチレンを、芳
香族炭化水素と水酸基含有溶剤から成る溶剤混合物中で
、５０〜１００℃の温度で且つ０．７〜３５０パールの
超過圧力下に（ａ）０価のニッケル化合物及び（ｂ）キ
ノイド化合物と第三ホスフィンの付加物及び／又は混合
物から成る触媒を用いて重合させることを特徴とする、
ポリエチレンワックスの製造方法を記している。

取得したポリエチレンは低分子量を有し、触媒の活性は
弱く且つこの方法における溶剤の選択はきわめて制限さ
れている。

ここに驚くべきことに、ある種の新規ニッケル触媒の使
用によって、これらの欠点を克服することができるとい
うこと、及びポリオレフィンワックス且つまた中、高及
び超高分子量のポリオレフィンプラスチックスを特異的
に取得しうろことが見出された。

かくして、本発明はニッケルー（０）化合物又はその場
でニッケルー（０）化合物に転化させることができるニ
ッケル化合物を、キノイド化合物と第三ホスフィンの付
加物又は混合物及び下記一般式：式中でＲ１、Ｒ１及びＲ３は、独立的に、場合によってはハロ
ゲン、ヒドロキシ、０１〜Ｃ２゜アルコキシ、ニトロ又
はＣ６〜Ｃ１２−アリーロキシによって置換しである０
１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ６〜
Ｃ１□アリール又は０３〜Ｃ，シクロアルキルエさらに
はＣ６〜Ｃ１□アリール−Ｃ０〜ＣｔＯアルキル、Ｃ１
〜Ｃ２ｏアルキル−０６〜Ｃ１□アリール、Ｃ６〜ＣＩ
２アリール−Ｃ２〜Ｃ２ｏアルケニル、Ｃ１〜”２０ア
ルキル−Ｃ８〜Ｃ，シクロアルキル及びＣ６〜ＣＩ２ア
リール−Ｃ８〜Ｃ８シクロアルキル、ソー０１〜Ｃ４ア
ルキルアミノ、場合によっては置換しであるフェノキシ
又はアルコキシを表わし；Ｒ４、Ｒ６及びＲ６は水素、シリル、ハロに相当する化
合物と反応させることによって取得することができるニ
ッケル化合物に関するものである。

適当な第三ホスフィンは、下記一般式：式中でＲ７、Ｒ♂及びＲｏは、独立的に、場合によってはハロ
ケ゛ン、ヒドロキシ、０１〜Ｃ２゜アルコキシ又はＣ６
〜Ｃ１□アリーロキシによって置換しである０１〜Ｃ２
０アルキル、Ｃ６〜Ｃ１２アリール、０２〜Ｃ３ｏアル
ケニル又はＣ８〜Ｃ，シクロアルキル；　さらにはＣ６
〜Ｃ１２アリール−Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ！〜Ｃ２
ｏアルキル−Ｃ６〜Ｃｒｔアリール、ハロゲン、ヒドロ
キシ、Ｃ１〜Ｃ２゜アルコキシ又はＣ０〜”１２アリー
ロキシを表わす、に相当する。

適当なキノイド化合物は、置換してあってもよい、ベン
ゼン及びナフタレン系列の〇−又はｐ−キノイド化合物
並びにアントラキノン類である。

このようなキノイド化合物の例はｐ−ベンゾキノン、ク
ロラニル、１，４−ナフトキノン及び９゜１０−アント
ラキノンである。

好適な基Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はＣ２〜Ｃ，アルキル、シ
クロヘキシル、フェニル、トリル、ベンジル、ソー０１
〜Ｃ４アルキルアミノ、フェノキシ及びメトキシである
。

好適な基Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は水素、Ｃ１〜Ｃｅフルキ
ル、フェニル、０１〜Ｃ４アルキル−フェニル、クロロ
フェニル、ニトロフェニル、トリメチルシリル、塩素及
びシアノである。

Ｒ丁、Ｒ８及びＲ９はシクロヘキシル、フェニル、トリ
ル、ベンジル、ビニル及ヒＣｔ〜Ｃ４アルキルであるこ
とが好ましい。

ニッケルー（０）化合物の例としてはＮｉ（シクロオク
タツエン）２及びＮｉ（アリル）２を挙げることができ
る。

その場でニッケルー（０）化合物に転化させることがで
きるニッケル化合物の例はＮｉ−アセチルアセトナート
、Ｎｉ−オクタノエート及びＮｉ−ステアレートであシ
、これらは、たとえばポラネート、アラネート、アルミ
ニウムアルキル又は有機リチウム化合物のような通常の
還元剤を用いて還元することができる。

現時点で知られている限シでは、本発明におけるニッケ
ル化合物は下記一般式に相当する：式中でＲ１１Ｒ２、
Ｒ３、Ｒ７、Ｒ８、ＲＱ及びＸは前記の意味を有し；且
つＹはヒドロキシ置換した芳香族系の残りの部分を表わす
。

１モルのニッケルー（０）化合物当りに１〜４モルのキ
ノイド化合物と第三ホスフィン及び１〜４モルの化合物
（Ｉ）を使用することが好ましい。１モルのニッケルー
（０）化合物当りに１モルのキノイド化合物と第三ホス
フィン、及び１モルの化合物（Ｉ）を使用することが特
に好適である。

反応温度は０〜１００℃、好ましくは２０〜７０℃であ
る。

反応は酸素の不在において、好ましくは、たとエバベン
ゼン、トルエン、シクロヘキ＋７及Ｕｎ−ヘキサンのよ
うな、反応成分に対して不活性でなければならない溶剤
中で行なわれる。

反応の完了後に、触媒は一般に直接に、すなわち単離す
ることなく、オレフィンの重合に対して用いられる。反
応混合物を濾過してもよく、その場合には、触媒を含有
するろ液を重合に対して使用することができる。反応混
合物を濃縮することによって、又はｐ液を濃縮及び／又
は冷却することによって、触媒を単離することもできる
。

重合させるべきオレフィンの存在において触媒を製造す
るとともまた可能である。

本発明の化合物は容易に輸送し且つ計量するととができ
、多くの溶剤中で触媒として活性であシ且つ広い温度範
囲と広い圧力範囲にわたって活性である。

本発明はさらにオレフィン、特にエチレン、の重合にお
ける触媒としての本発明のニッケル化合物の使用に関す
るものである。

使用するニッケル化合物の量は限定的ではない。

典型的な触媒濃度は１リットル当り１０−２〜１０−４
モルである。使用する触媒の量は、エチレンに対して重
量で０．００５〜１０％、好ましくは重量で０．０１〜
０．１％である。

本発明の触媒を使用するオレフィンの重合に対しては、
以下の手順が連光である：（、Ｚ）　先ず固体の触媒、溶解又は懸濁した触媒（あ
るいはその成分）を導入し、オレフィンを加えたのち、
加熱する；（ｂ）最初にオレフィンを導入し、次いで触媒の溶液又
は懸濁液（あるいはその成分）を注入する；あるいは（Ｃ）予め決定した望ましい重合条件下（温度、圧力）
下に、オレフィンに対して連続的に触媒溶液又は懸濁液
（あるいはその成分）を導入する。

重合反応は、たとえば、ｎ−ヘキサン及びシクｏヘキサ
ンのような脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン及びキ
シレンのような芳香族炭化水素；アセトン及びメチルエ
チルケトンのようカケトン類；酢酸エチルのようなエス
テル類：ソメチルポルムアミドのような酸アミド類：及
びテトラヒドロフランのようなエーテル類の如き溶剤又
は希釈剤又は懸濁剤中で行なうことができる。重合は連
続的に又はパッチ式で行なうことができる。

重合温度は２０〜２００℃、好ましくは６０〜１３０℃
である。加えるオレフィン圧力は少なくとも１パール、
好ましくは５〜１ｏｏｏパールである。

実施例１５０−のトルエン中の２ミリモルのビス−シクロオクタ
ジエンニッケルー（０）、２ミリモルのトリフェニルホ
スフィン／ｐ−ベンゾキノン付加物及び２ミリモルの下
表中に示すような成分■から成る本発明による触媒を、
１リツトルの溶剤を含有する用意したオートクレーブ中
に注入する。

１〜３時間の重合時間後に、重合混合物を放冷し、オー
トクレーブを排気したのち、固体の、ｉ？　ＩＪエチレ
ンを濾過によって単離する。炉液をガスクロマトグラフ
ィーによって分析する。ロータリーエバポレーター中で
溶剤を除去したのちに、オリゴマーの量を秤量すること
ができる。それ故、表中の収率（Ｎ合体どオリゴマーの
合計）中又は泪尊した活性にッケル１モル当りに反応し
たエチレンのモル数）中には、低沸点の画分は含まれな
い。

反応条件と反応結果を下表中に示す。表中でｌ＝酸成分
■）Ｂ＝溶剤の種類Ｃ−エチレン圧力（）ぐ−ル）Ｄ＝湯温度’Ｃ）Ｅ−ポリエチレン収率（オリゴマーの百分率）Ｆ−触媒
活９（Ｎｉ１モル当りのエチレンのモル数）Ｇ−ポリエチレン融点（７Ｇ）Ｈ＝１４０℃のテトラリン中の固有粘度η（ｄｌ／ｆ）Ｉ＝密度７）−（グ／ｃｃ）＼

Claims

【特許請求の範囲】１、ニッケルー（ｏ）化合物又はその場でニッケルー（
０）化合物に転化させることができるニッケル化合物を
、キノイド化合物と第三ホスフィンの伺加物又は混合物
及び下肥一般式：式中で、ＲＩＸＲ２及びＲ３は、独立的に、場合によっテハハロ
ヶ８ン、ヒドロキシル、０１〜Ｃ２０アルコキシ、ニト
ロ又１ｄ：　ｃ　６〜ｃ１２アリーロキシによって置換
しであるＣ８〜”２０アルキル、０２〜Ｃ２０アルケニ
ル、６６〜０１２アリール又は０３〜Ｃ８シクロアルキ
ル：さらに・はＣ６〜ＣＩ２アリール−Ｃ５〜Ｃ２０ア
ルキル、”６〜ＣＩ２アリール−Ｃ２〜Ｃ２ｏアルケニ
ル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル−Ｃ６〜ＣＩ２アリール、Ｃ
Ｉ〜Ｃ２０アルキル−Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル及びＣ
６〜Ｃ】２アリール−Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、ソー
Ｃ１〜Ｃ４アルキルアミノ、場合によっては置換しであ
るフェノキシ又はアルコキシを表わし；７？４、／？５及びＲ６乞１、水素、シリル、ハロケ゛
ン、シアノ又はＲ１を表わし、旧つに相当する化合物と
反応さぜることによって取得したニッケル化合物。２、Ｒ”、Ｒ２及びＲ８は６１〜ｃｏアルキル、シクロ
ヘキシル、フェニル、トリル、ベンツル、Ｖ−Ｃ，−Ｃ
４アルキルアミノ、フェノオシ又はメトキシを表わし；Ｒ４、Ｒ１１１及びＲ６υ、水素、Ｃ，−Ｃ６アルキル
、フェニル、０１〜Ｃ４アルキル−フェニル、クロロフ
ェニル、ニトロフェニル、トリメチルシリル、塩素又は
シアンを表わし：第三ホスフィンは下記一般式：（式中でＲ７、Ｒ８及びＲ，”　Ｉｄシクロヘキシル、フェニル
、トリル、ペンツル、ビニル又ハＣ４〜Ｃ４アルキルを
表わす、に相当し、月つキノイド化合物として、場合によっては
働換しである、ベンゼン又はナフタレン系列のＯ−又は
２）−キノイド化合物あるいはアントラキノンを用いる
、特許請求の１・１汗Ｉ）第１項記載の化合物。３、ニックルー（０）化合物又はその易でニッケルー：
、０）化合物に転化させることができる化合物を、キノ
イド化合物と第三ホスフィンの伺加物又は混合物及び下
記一般式：（式中でＲ’　１．Ｒ，２、Ｒ”及びＸｔコー特八へ１請求の範
囲第１項記載のとおシである、に相当する化合物と、酸素の不在において、反応させる
ことを特徴とする、４￥Ｗ「請求の範囲第１項記載のニ
ッケル化合物の製造方法。４、　ニッケルーＣＯ）化合物１モル当シに１〜４モル
のキノイド化合物、第三ホスフィン及び化合物（Ｉ）を
使用することを特徴とする特許請求の範囲第３項記載の
方法。５　反応を不活性溶剤中で０〜１００°Ｃにおいて行な
うことを特徴とする特許請求の範囲第３項記載の方法。６、　オレフィンの重合における触媒としての特許請求
の範囲第１及び２項記載のニッケル化合物の使用。７、　エチレンの重合における触媒としての特許請求の
範囲第１及び２項記載のニッケル化合物の使用。