CN108641022A - 稀土催化剂及其制备方法以及苯乙烯间规聚合方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及稀土催化剂及其制备方法以及苯乙烯间规聚合方法，其中催化剂的结构式为：
Description
技术领域
本发明涉及到高聚物催化剂领域，尤其涉及一种稀土催化剂及其制备方法以及用于苯乙烯的间规聚合方法。
背景技术
聚苯乙烯有无规聚苯乙烯(atactic polystyrene,aPS)、等规聚苯乙烯(isotactic polystyrene,iPS)和间规聚苯乙烯(syndiotactic polystyrene,sPS)三种。其中间规聚苯乙烯具有熔点高(270℃)、结晶速度快、弹性模量高、耐溶剂、尺寸稳定性好和优良的电学性能，是一种广受关注的特种高分子材料。
间规聚苯乙烯最早由日本出光化学的Ishihara教授发明，利用钛系催化剂CpTiX3/MAO制备，该体系的缺点在于会同时生成间规聚苯乙烯和无规聚苯乙烯。2004年，日本理化学研究所的侯召民课题组和法国的Carpentier课题组分别开发了阳离子型半夹心钪烷基催化体系和中性稀土烯丙基配合物实现了苯乙烯的高活性、高间规度聚合(rrrr>99％)。此后，人们开发了一系列的稀土金属催化体系用于苯乙烯的间规聚合，结果表明往往是钪的阳离子型配合物体系表现出良好的催化性能。然而，钪是一种昂贵的稀土金属，这直接导致了催化剂成本高，限制了其在聚合工业中的应用。因此期望开发利用廉价稀土金属(如镧、钇等)合成催化剂的新型聚合体系。
发明内容
本发明所要解决的第一个技术问题是针对现有技术的现状，提供一种成本低廉、催化活性高、立构选择性好的稀土催化剂。
本发明所要解决的第二个技术问题是针对现有技术的现状，提供一种成本低廉、催化活性高、立构选择性好的稀土催化剂的制备方法。
本发明所要解决的第三个技术问题是针对现有技术的现状，提供一种空间结构规整性高的苯乙烯的间规聚合方法。
本发明解决上述第一个技术问题所采用的技术方案为：该稀土催化剂，其特征在于：该催化剂的结构式为：
其中，Ln为稀土金属；
R为与稀土金属连接的烷基、胺基或卤素；
B为具有1～10个碳原子的烷基、具有1～10个碳原子和若干个硅原子的烷基、具有1～10个碳原子和若干个卤素原子的烷基；
D为N、P或As；
R'为氢、甲基、乙基、异丙基或叔丁基；
R"为含各类取代基团的芳基或烷基。
较好的，所述稀土金属选自钪、钇或者镧系元素。
上述稀土催化剂的制备方法，其特征在于包括下述步骤：
在手套箱中，将烷基桥联的类环戊二烯环胺类衍生物溶解到第一溶剂中，配制成0.5～2mol/L的第一溶液；
将含有Ln的化合物滴加到第二溶剂中，配制成第二溶液；
将所述第一溶液滴加到第二溶液中，在25～50℃下搅拌5～15h；反应完成后，分离出所述的第一溶剂和第二溶剂，得到的晶体即为所述稀土催化剂；
所述含有L的化合物与烷基桥联的类环戊二烯环胺类衍生物的摩尔比为1:1；
所述第一溶剂选自甲苯或者氯苯；
所述第二溶剂选自甲苯或者氯苯。
较好的，所述含有Ln的化合物为稀土金属苄基化合物或者稀土金属硅胺基化合物。
较好的，所述稀土金属苄基化合物为Ln(CH2C6H4NMe2-o)3；所述稀土金属硅胺基化合物为Ln[N(SiMe3)2]3。
使用上述各方案中的稀土催化剂进行苯乙烯间规聚合方法，其特征在于包括下述步骤：
在惰性氛围下将苯乙烯单体和第三溶剂加入到反应器中，并控制温度在0℃～80℃之间；
将所述稀土催化剂溶于第四溶剂中配成浓度为0.01～0.1mol/L的催化剂溶液，与有机硼盐化合物一起加入到反应体系中，在0℃～80℃下聚合反应2～20h，反应完成后，将沉淀物过滤、干燥后即可得到间规聚苯乙烯；
所述有机硼盐化合物选自[Ph3C][B(C6F5)4]、[Ph3C][B(C6H5)4]、[PhNMe2H][B(C6F5)4]或B(C6F5)3；
所述有机硼盐化合物与所述稀土催化剂的摩尔比为1:1；
所述苯乙烯与所述稀土催化剂的摩尔比例为100～500；
所述苯乙烯在第三溶剂中的浓度为0.1～10mol/L。
优选所述第三溶剂和第四溶剂均为有机溶剂，分别选自甲苯、苯、氯苯、二氯苯、环己烷、正己烷和庚烷中的至少一种。
与现有技术相比，本发明所提供的稀土催化剂制备原料易得，制备方法简单可行，显著降低了催化剂的成本，并能通过调控其中性类环戊二烯环与稀土离子的成键模式进而调控催化剂的聚合性能；中性类环戊二烯环与稀土离子既能以D-η1(σ)toη5(π)的模式成键，也可以不发生成键作用，两者之间不同的作用方式，能够显著改变催化剂在聚合反应中的催化活性与产物的立构规整性。在催化苯乙烯间规聚合中，体系具有优良的活性，聚合物的间规度高(rrrr>99％)、分子量和分子量分布可控，实验重现性好。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1、
本实施例中的单核稀土催化剂为乙基桥联2,5-二甲基吡咯苯胺二苄基钪化合物(2,5-Me2C4H2NCH2CH2NC6H5)Sc(CH2C6H4NMe2-o)2；下称催化剂1，其结构式如式1所示：
该催化剂的具体制备方法如下：
在手套箱中，将Sc(CH2C6H4NMe2-o)3(224mg,0.5mmol)溶于5mL甲苯中，将2,5-Me2C4H2NCH2CH2NHC6H5(107mg，0.5mmol)溶于5mL甲苯中，将两种溶液混合，得到黄色清液。室温反应15小时后，抽干溶剂，残留的黄色油状物用己烷洗涤(洗涤3次，每次己烷用量为5mL)。然后减压抽干，得到0.23g浅黄色粉末，计算摩尔收率为85％。
催化剂收率的计算方法如下：
[m(product)/M(product)]/n(reactant)×100％＝[0.23g/541.70g·mol-1]/0.50×10-3mol×100％＝85％
乙基桥联2,5-二甲基吡咯苯胺二苄基钪化合物的表征数据：
核磁共振氢谱碳谱分析：1H NMR(500MHz,C6D6):δ1.47(d,J＝15.0Hz,2H,CH2C6H4NMe2),1.88(d,J＝10.0Hz,2H,CH2C6H4NMe2),1.96(s,6H,C4H2NMe2),2.22(s,6H,CH2C6H4NMe2),2.27(s,6H,CH2C6H4NMe2),2.76(d,J＝13.0Hz,1H,CH2),3.21(d,J＝12.0Hz,2H,CH2),3.56(m,1H,CH2),5.92(s,2H,C4H2NMe2),6.27(d,J＝10.0Hz,2H,C6H5),6.69(t,J＝7.0Hz,1H,C6H5),6.78(d,J＝10.0Hz,2H,CH2C6H4NMe2),6.85(m,2H,CH2C6H4NMe2),7.05(d,J＝5.0Hz,2H,CH2C6H4NMe2),7.18(t,J＝8.0Hz,2H,CH2C6H4NMe2).13C NMR(125MHz,C6D6):δ12.9(C4H2NMe2),41.7(CH2CH2),43.7(CH2CH2),45.7(CH2C6H4NMe2),47.4(CH2C6H4NMe2),106.0(C4H2NMe2),114.6(C6H5),116.7(C6H5),119.1(CH2C6H4NMe2),122.1(CH2C6H4NMe2),127.8(C4H2NMe2),128.4(CH2C6H4NMe2),130.2(C6H5),130.3(CH2C6H4NMe2),142.9(CH2C6H4NMe2),143.1(C6H5),152.3(CH2C6H4NMe2).
元素分析：理论值：C,55.95；H,6.83；实际值：C,55.99；H,6.85。
实施例2
本实施例中的催化剂(以下简称催化剂2)，其结构如式2所示：
该催化剂的具体制备方法如下：
在手套箱中，将Y(CH2C6H4NMe2-o)3(246mg，0.5mmol)溶于5mL甲苯中，将2,5-Me2C4H2NSiMe2NHC6H5(122mg,0.5mmol)溶于5mL甲苯中，将两种溶液在Schlenk瓶中混合，得到黄色清液。将反应瓶移出手套箱，在预先准备的50℃的油浴中反应5小时后，抽干溶剂，残留的黄色油状物用己烷洗涤(洗涤3次，每次己烷用量为5mL)。然后减压抽干，在甲苯和己烷的混合溶液中重结晶，得到0.22g无色晶体，计算摩尔收率为71％。
二甲基硅桥联2,5-二甲基吡咯苯胺二苄基钇化合物的表征数据：
核磁共振氢谱分析：1H NMR(500MHz,C6D6):δ0.49(s,6H,SiMe2),1.59(s,4H,CH2C6H4NMe2),1.99(s,12H,CH2C6H4NMe2),2.22(s,6H,C4H2NMe2),6.02(s,C4H2NMe2),6.19(d,J＝10.0Hz,2H,C6H5),6.75(m,2H,CH2C6H4NMe2),6.75(m,2H,CH2C6H4NMe2),6.75(m,1H,C6H5),7.03(m,2H,CH2C6H4NMe2),7.03(m,2H,C6H5),7.12(t,J＝15.0Hz,2H,CH2C6H4NMe2).13C NMR(125MHz,C6D6):δ1.8(SiMe2),17.1(C4H2NMe2),43.2(CH2C6H4NMe2),44.9(CH2C6H4NMe2),110.9(C4H2NMe2),119.9(C6H5),120.0(CH2C6H4NMe2),120.9(C6H5),124.4(CH2C6H4NMe2),128.3(CH2C6H4NMe2)129.7(CH2C6H4NMe2),131.4(C6H5),133.9(C4H2NMe2),137.2(CH2C6H4NMe2),142.6(CH2C6H4NMe2),149.5(C6H5).
元素分析：理论值：C,63.98；H,7.22；N,9.33；实际值：C,63.83；H,7.27；N,9.39。
实施例3
本实施例的稀土催化剂(下称催化剂3)为二甲基硅基亚甲基桥联2,5-二甲基吡咯对氯苯胺二苄基镧化合物(2,5-Me2C4H2NCH2SiMe2NC6H4Cl-p)La(CH2C6H4NMe2-o)2；其结构如式3所示：
该催化剂的具体制备方法如下：
在手套箱中，将La(CH2C6H4NMe2-o)3(542mg,1.0mmol)溶于10mL甲苯中，将2,5-Me2C4H2NCH2SiMe2NHC6H4(p-Cl)(293mg,1.0mmol)溶于10mL甲苯中，将两种溶液混合，得到黄色清液。室温反应15小时后，然后减压抽走溶剂，浓缩至约1.0mL，室温放置结晶，得到0.60g黄色立方状晶体，计算摩尔收率为84％。
催化剂3二甲基硅基亚甲基桥联2,5-二甲基吡咯对氯苯胺二苄基镧化合物的表征数据：
核磁共振氢谱碳谱分析：1H NMR(500MHz,C6D6):δ0.09(s,6H,SiMe2),1.69(s,4H,CH2C6H4NMe2),1.88(s,6H,C4H2NMe2),2.13(s 12H,CH2C6H4NMe2),2.73(s,2H,CH2),5.16(s,C4H2NMe2),6.28(d,J＝10.0Hz,2H,C6H4Cl),6.70(t,J＝7.5Hz,2H,CH2C6H4NMe2),6.84(d,J＝10.0Hz,2H,CH2C6H4NMe2),6.93(d,J＝5.0Hz,2H,CH2C6H4NMe2),7.02(t,J＝7.5Hz,2H,PhH),7.28(d,J＝5.0Hz,2H,C6H4Cl).13C NMR(125MHz,C6D6):δ2.9(SiMe2),13.4(C4H2NMe2),37.4(CH2),41.4(CH2C6H4NMe2),43.8(CH2C6H4NMe2),106.6(C4H2NMe2),118.1(C6H4Cl),119.7(CH2C6H4NMe2),122.6(C6H4Cl),125.4(CH2C6H4NMe2),126.4(C4H2NMe2),127.0(CH2C6H4NMe2),128.4(CH2C6H4NMe2),129.9(C6H4Cl),132.0(CH2C6H4NMe2),142.7(C6H4Cl),151.1(CH2C6H4NMe2).
元素分析：理论值：C,69.35；H,8.03；N,7.65；实际值：C,69.43；H,8.97；N,7.46。
实施例7
采用实施例2制备的单核稀土催化剂进行间规聚苯乙烯的制备，具体方法如下：
向除水、除氧的100mL反应瓶中，在氩气保护下加入的苯乙烯(2.08g,20mmol)和20mL的甲苯，然后将反应瓶置于恒温水浴中保持其达到25℃；用注射器向反应瓶中加入2mL溶有催化剂1(40μmol)的甲苯溶液和[Ph3C][B(C6F5)4](36.8mg,40μmol)进行聚合反应；单体与催化剂的摩尔比[M]/[Ln]为1000；聚合反应结束后，向反应瓶注入2mL乙醇终止聚合反应，将沉淀的聚合物进行真空干燥，干燥温度为60℃，干燥时间为12h，然后得到间规聚苯乙烯；间规聚苯乙烯的收率及表征数据见表1(实施例7)。
实施例10、
采用实施例3制备的单核稀土催化剂进行间规聚苯乙烯的制备，具体方法如下：
在除水、除氧的100mL反应瓶中，在氩气保护下加入的苯乙烯(2.08g,20mmol)和20mL的甲苯，然后将反应瓶置于恒温水浴中保持其达到25℃；用注射器向反应瓶中加入2mL的溶有实施例3中的催化剂3(40μmol)的甲苯溶液和[Ph3C][B(C6F5)4](36.8mg,40μmol)进行聚合反应；单体与催化剂的摩尔比[M]/[Ln]为500；聚合反应结束后，向反应瓶注入2mL乙醇终止聚合反应，将沉淀的聚合物进行真空干燥，干燥温度为40℃，干燥时间为12h，然后得到间规聚苯乙烯；间规聚苯乙烯的收率及表征数据见表1(实施例9)。
实施例4、5、6、8、9
间规聚苯乙烯的制备
在实施例中采用不同的催化剂以及催化剂不同用量对苯乙烯进行聚合，其中聚合条件与实施例7中相同，采用不同催化剂以及催化剂不同用量催化的间规聚苯乙烯的收率及表征数据见表1(实施例4、5、7、8、9)。
实施例12、
采用实施例3制备的单核稀土催化剂进行间规聚苯乙烯的制备，具体方法如下：
在氩气保护下，向除水、除氧的100mL反应瓶中加入的苯乙烯(2.08g,20mmol)和20mL的甲苯，然后将反应瓶置于恒温水浴中保持其达到60℃；用注射器向反应瓶中加入2mL溶有实施例3中的催化剂3(40μmol)的甲苯溶液和[Ph3C][B(C6F5)4](36.8mg,40μmol)进行聚合反应；单体与稀土金属的摩尔比[M]/[Ln]为500；聚合反应结束后，向反应瓶注入2mL乙醇终止聚合反应，将沉淀的聚合物进行真空干燥，干燥温度为40℃，干燥时间为12h，然后得到间规聚苯乙烯。间规聚苯乙烯的收率及表征数据见表1(实施例12)。
表1不同聚合条件得到的间规聚苯乙烯的收率及其表征数据
注释：[M]/[Ln]是指单体与稀土金属的摩尔比；sPS是指间规聚苯乙烯的缩写；Mn是指聚合物的数均分子量；Mw/Mn是指分子量分布指数；
由上述实施例以及表1中的间规聚苯乙烯的收率及其表征数据可以看出，单核稀土金属配合物和有机硼盐组成的二元催化体系对苯乙烯的聚合具有良好的活性。催化剂2在5分钟内可以催化100～1000倍(摩尔当量)的苯乙烯单体聚合，催化剂3能够在4小时内催化100～500倍(摩尔当量)的苯乙烯单体聚合。所得聚苯乙烯产物分子量可达74000g/mol，分子量分布控制在1.3–1.6以内，同时产物具有100％的间规构型，从而赋予材料良好的热稳定性，熔点Tm可达270℃。本发明中利用廉价的稀土镧和钇分别形成的金属配合物催化剂对于苯乙烯间规聚合体系展现了优良的催化性能，这能有效地降低催化体系的成本。
Claims (7)
1.一种稀土催化剂，其特征在于：该催化剂的结构式为：
其中，Ln为稀土金属；
R为与稀土金属连接的烷基、胺基或卤素；
B为具有1～10个碳原子的烷基、具有1～10个碳原子和若干个硅原子的烷基、具有1～10个碳原子和若干个卤素原子的烷基；
D为N、P或As；
R'为氢、甲基、乙基、异丙基或叔丁基；
R"为含各类取代基团的芳基或烷基。
2.根据权利要求1所述的稀土催化剂，其特征在于所述Ln选自钪、钇或者镧系元素。
3.如权利要求1或2所述的稀土催化剂的制备方法，其特征在于包括下述步骤：
在手套箱中，将烷基桥联的类环戊二烯环胺类衍生物溶解到第一溶剂中，配制成0.5～2mol/L的第一溶液；
将含有Ln的化合物滴加到第二溶剂中，配制成第二溶液；
将所述第一溶液滴加到第二溶液中，在25～50℃下搅拌5～15h；反应完成后，分离出所述的第一溶剂和第二溶剂，得到的晶体即为所述稀土催化剂；
所述含有L的化合物与烷基桥联的类环戊二烯环胺类衍生物的摩尔比为1:1；
所述第一溶剂选自甲苯或者氯苯；
所述第二溶剂选自甲苯或者氯苯。
4.根据权利要求3所述的稀土催化剂的制备方法，其特征在于所述含有Ln的化合物为稀土金属苄基化合物或者稀土金属硅胺基化合物。
5.根据权利要求4所述的稀土催化剂的制备方法，其特征在于所述稀土金属苄基化合物为Ln(CH2C6H4NMe2-o)3；所述稀土金属硅胺基化合物为Ln[N(SiMe3)2]3。
6.使用如权利要求1至5任一权利要求所述的稀土催化剂进行苯乙烯间规聚合方法，其特征在于包括下述步骤：
在惰性氛围下将苯乙烯单体和第三溶剂加入到反应器中，并控制温度在0℃～80℃之间；
将所述稀土催化剂溶于第四溶剂中配成浓度为0.01～0.1mol/L的催化剂溶液，与有机硼盐化合物一起加入到反应体系中，在0℃～80℃下聚合反应2～20h，反应完成后，将沉淀物过滤、干燥后即可得到间规聚苯乙烯；
所述有机硼盐化合物选自[Ph3C][B(C6F5)4]、[Ph3C][B(C6H5)4]、[PhNMe2H][B(C6F5)4]或B(C6F5)3；
所述有机硼盐化合物与所述稀土催化剂的摩尔比为1:1；
所述苯乙烯与所述稀土催化剂的摩尔比例为100～500；
所述苯乙烯在第三溶剂中的浓度为0.1～10mol/L。
7.根据权利要求6所述的苯乙烯间规聚合方法，其特征在于所述第三溶剂和第四溶剂均为有机溶剂，分别选自甲苯、苯、氯苯、二氯苯、环己烷、正己烷和庚烷中的至少一种。
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| CN101880295A (zh) * | 2010-03-12 | 2010-11-10 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 限制几何构型稀土配合物及制法和该配合物在苯乙烯间规聚合中的应用 |
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| CN107903346A (zh) * | 2017-11-22 | 2018-04-13 | 宁波大学 | 一种双核稀土催化剂及制备方法以及间规聚苯乙烯的聚合方法 |
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