JPH0892132A - 触媒としてパラダサクルを用いたビフェニル類の製造方法 - Google Patents
触媒としてパラダサクルを用いたビフェニル類の製造方法Info
- Publication number
- JPH0892132A JPH0892132A JP7162363A JP16236395A JPH0892132A JP H0892132 A JPH0892132 A JP H0892132A JP 7162363 A JP7162363 A JP 7162363A JP 16236395 A JP16236395 A JP 16236395A JP H0892132 A JPH0892132 A JP H0892132A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- alkyl
- bis
- dipalladium
- trans
- formula
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
- C07C253/30—Preparation of carboxylic acid nitriles by reactions not involving the formation of cyano groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
- C07B37/00—Reactions without formation or introduction of functional groups containing hetero atoms, involving either the formation of a carbon-to-carbon bond between two carbon atoms not directly linked already or the disconnection of two directly linked carbon atoms
- C07B37/04—Substitution
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/26—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton
- C07C17/263—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by condensation reactions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
- C07C41/01—Preparation of ethers
- C07C41/18—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds
- C07C41/30—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds by increasing the number of carbon atoms, e.g. by oligomerisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
- C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
- C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C47/00—Compounds having —CHO groups
- C07C47/52—Compounds having —CHO groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings
- C07C47/546—Compounds having —CHO groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings polycyclic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
- C07C49/76—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring
- C07C49/782—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring polycyclic
- C07C49/784—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring polycyclic with all keto groups bound to a non-condensed ring
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【構成】 一般式I
のビフェニル、例えば、4-アルキル−２′−シアノビフ
ェニル、4-アルキル−２′−ビフェニルカルボン酸、4-
アルキル−２′−ビフェニルカルボン酸エステル、4-ア
ルキル−２′−ビフェニルカルボキサミド、4-アルキル
−２′−ビフェニルアルデヒド、4-アルキル−２′−ヘ
テロアリールビフェニル等であるをパラダサイクル触媒
を用いて製造する方法。 【効果】 ビフェニル類を工業的規模において技術的に
簡単な方法で高純度で製造することができる。
ェニル、4-アルキル−２′−ビフェニルカルボン酸、4-
アルキル−２′−ビフェニルカルボン酸エステル、4-ア
ルキル−２′−ビフェニルカルボキサミド、4-アルキル
−２′−ビフェニルアルデヒド、4-アルキル−２′−ヘ
テロアリールビフェニル等であるをパラダサイクル触媒
を用いて製造する方法。 【効果】 ビフェニル類を工業的規模において技術的に
簡単な方法で高純度で製造することができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規の触媒、いわゆる
パラダサイクル(Palladacycle)を用いて、アリールハラ
イドまたはアリールスルホネート及びアリールほう酸か
らビフェニル類を製造する新規方法に関する。
パラダサイクル(Palladacycle)を用いて、アリールハラ
イドまたはアリールスルホネート及びアリールほう酸か
らビフェニル類を製造する新規方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ビフェニル類は、液晶のためのファイン
ケミカルとして及びそれに関連する用途に、並びに活性
化合物前駆体のための出発材料として、特にアンジオテ
ンシンアンタゴニストとして工業的に重要な物質であ
る。研究室規模においてしばしば使用されるビフェニル
類合成のための方法は、ヨード芳香族化合物、ブロモ芳
香族化合物またはアリールスルホネートを有機金属アリ
ール誘導体、特にアリールボロン誘導体とパラジウム触
媒の存在下に反応させるパラジウム接触クロス- カップ
リング（スズキカップリング）である。この方法を記載
している文献は、例えば"N.Miyaure, Y.Tanagi, A.Suzu
ki, Synthetic Communications, 11 (1981) 513, R.F.H
eck, Palladium Reagents in Synthesis, Academic Pre
ss, ロンドン1985" 、米国特許第51 30 439 号及びヨー
ロッパ特許第470 795 号である。
ケミカルとして及びそれに関連する用途に、並びに活性
化合物前駆体のための出発材料として、特にアンジオテ
ンシンアンタゴニストとして工業的に重要な物質であ
る。研究室規模においてしばしば使用されるビフェニル
類合成のための方法は、ヨード芳香族化合物、ブロモ芳
香族化合物またはアリールスルホネートを有機金属アリ
ール誘導体、特にアリールボロン誘導体とパラジウム触
媒の存在下に反応させるパラジウム接触クロス- カップ
リング（スズキカップリング）である。この方法を記載
している文献は、例えば"N.Miyaure, Y.Tanagi, A.Suzu
ki, Synthetic Communications, 11 (1981) 513, R.F.H
eck, Palladium Reagents in Synthesis, Academic Pre
ss, ロンドン1985" 、米国特許第51 30 439 号及びヨー
ロッパ特許第470 795 号である。
【０００３】パラジウム触媒の存在下でビフェニルを合
成する技術に関する刊行物は多数あるが、この方法を比
較的大きい工業的規模で実施可能にする例はこれまで知
られていない。この原因は、これまで開示された触媒系
が、ヨード芳香族化合物のような高価な出発材料を用い
たときしか満足な生産率を達成しないことが多々あるか
らである。また、ブロモ芳香族化合物、特にクロロ芳香
族化合物を用いた場合には、多量の触媒、つまり一般的
に1mol% 以上の触媒を添加しなければ工業的に有用な転
化率を達成することができない。加えて、反応混合物が
複雑になるため触媒の再利用が困難であり、そのためこ
の触媒にかかる費用が工業的な実施を一般的に難しいも
のとしてしまう。更に、Pd(OAc)2/ トリフェニルホスフ
ィン混合物のような慣用の触媒系を用いた置換ビフェニ
ルのスズキカップリングにおいては、対応するホスフィ
ンからのアリールの移動が副反応として見出される。
(D.F. O'Keefe 等, Tetrahedron Lett., 1992, 6679)。
成する技術に関する刊行物は多数あるが、この方法を比
較的大きい工業的規模で実施可能にする例はこれまで知
られていない。この原因は、これまで開示された触媒系
が、ヨード芳香族化合物のような高価な出発材料を用い
たときしか満足な生産率を達成しないことが多々あるか
らである。また、ブロモ芳香族化合物、特にクロロ芳香
族化合物を用いた場合には、多量の触媒、つまり一般的
に1mol% 以上の触媒を添加しなければ工業的に有用な転
化率を達成することができない。加えて、反応混合物が
複雑になるため触媒の再利用が困難であり、そのためこ
の触媒にかかる費用が工業的な実施を一般的に難しいも
のとしてしまう。更に、Pd(OAc)2/ トリフェニルホスフ
ィン混合物のような慣用の触媒系を用いた置換ビフェニ
ルのスズキカップリングにおいては、対応するホスフィ
ンからのアリールの移動が副反応として見出される。
(D.F. O'Keefe 等, Tetrahedron Lett., 1992, 6679)。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】上記の理由のため、一
般的にビフェニルの合成、特に経済的に好ましいブロモ
芳香族化合物及びクロロ芳香族化合物及びアリールスル
ホネートのアリール化のための改善された工業的に有用
な触媒系を開発することは工業的に非常に興味がもたれ
ている。それ故、上記の欠点を回避しそしてビフェニル
を技術的に簡単な方法で高純度で製造することを可能に
する方法に対しての要望が非常に高い。
般的にビフェニルの合成、特に経済的に好ましいブロモ
芳香族化合物及びクロロ芳香族化合物及びアリールスル
ホネートのアリール化のための改善された工業的に有用
な触媒系を開発することは工業的に非常に興味がもたれ
ている。それ故、上記の欠点を回避しそしてビフェニル
を技術的に簡単な方法で高純度で製造することを可能に
する方法に対しての要望が非常に高い。
【０００５】
【課題を解決するための手段】この課題は、式(I)
【０００６】
【化５】
【０００７】［式中、R1a 〜R10aは、互いに独立して、
水素、C1-C12- アルキル、C1-C12- アルケニル、C1-C12
- アルキニル、アルコキシ-(C1-C12) 、アシルオキシ-
(C1-C12)、O-フェニル、アリール、ヘテロアリール、フ
ッ素、塩素、OH、NO2 、CN、COOH、CHO 、SO3H、SO2R、
SOR 、NH2 、NH- アルキル-(C1-C12) 、N-アルキル2-(C
1-C12)、C-ハロゲン3 、NHCO- アルキル-(C1-C8)、CONH
- アルキル-(C1-C4)、CON- (アルキル)2-(C1-C4)、COO-
アルキル-(C1-C12) 、CONH2 、CO- アルキル-(C1-C12)
、NHCOH 、NHCOO-アルキル-(C1-C8)、CO- フェニル、C
OO-フェニル、CHCHCO2-アルキル-(C1-C12) 、CHCHCO
2H、PO- フェニル2 、PO- アルキル2-(C1-C8) である］
で表されるビフェニルを、式(II)
水素、C1-C12- アルキル、C1-C12- アルケニル、C1-C12
- アルキニル、アルコキシ-(C1-C12) 、アシルオキシ-
(C1-C12)、O-フェニル、アリール、ヘテロアリール、フ
ッ素、塩素、OH、NO2 、CN、COOH、CHO 、SO3H、SO2R、
SOR 、NH2 、NH- アルキル-(C1-C12) 、N-アルキル2-(C
1-C12)、C-ハロゲン3 、NHCO- アルキル-(C1-C8)、CONH
- アルキル-(C1-C4)、CON- (アルキル)2-(C1-C4)、COO-
アルキル-(C1-C12) 、CONH2 、CO- アルキル-(C1-C12)
、NHCOH 、NHCOO-アルキル-(C1-C8)、CO- フェニル、C
OO-フェニル、CHCHCO2-アルキル-(C1-C12) 、CHCHCO
2H、PO- フェニル2 、PO- アルキル2-(C1-C8) である］
で表されるビフェニルを、式(II)
【０００８】
【化６】
【０００９】で表されるハロゲン化芳香族化合物または
アリールスルホネートを、式(III)
アリールスルホネートを、式(III)
【００１０】
【化７】
【００１１】で表されるアリールボロン誘導体:［上記
両式中、R1a 〜R10aは上記で定義される通りであり、そ
してX は臭素、塩素またはOSO2CF3 、OSO2- アリール、
OSO2- アルキルであり、そしてY はB(OH)2、B(O-アルキ
ル)2、B(O-アリール)2である］とを、式(IV)
両式中、R1a 〜R10aは上記で定義される通りであり、そ
してX は臭素、塩素またはOSO2CF3 、OSO2- アリール、
OSO2- アルキルであり、そしてY はB(OH)2、B(O-アルキ
ル)2、B(O-アリール)2である］とを、式(IV)
【００１２】
【化８】
【００１３】［式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6は、互い
に独立して、水素、(C1-C4)-アルキル、(C5-C8)-シクロ
アルキル、(C1-C4)-アルコキシ、フッ素、NH2 、NH- ア
ルキル(C1-C4) 、N(アルキル)2-(C1-C4)、CO2-アルキル
-(C1-C4)、OCO-アルキル-(C1-C4)またはフェニルである
か、またはR1とR2、R2とR3、R3とR4、R5とR6は、それぞ
れ一緒になって、脂肪族または芳香族環を形成し、そし
てR7、R8は(C1-C8)-アルキル、(C3-C12)- シクロアルキ
ル、置換されたまたは置換されていないアリールであ
り、そしてY は無機または有機酸のアニオンである］で
表されるパラジウム化合物を触媒として反応させること
によって製造する方法によって達成される。
に独立して、水素、(C1-C4)-アルキル、(C5-C8)-シクロ
アルキル、(C1-C4)-アルコキシ、フッ素、NH2 、NH- ア
ルキル(C1-C4) 、N(アルキル)2-(C1-C4)、CO2-アルキル
-(C1-C4)、OCO-アルキル-(C1-C4)またはフェニルである
か、またはR1とR2、R2とR3、R3とR4、R5とR6は、それぞ
れ一緒になって、脂肪族または芳香族環を形成し、そし
てR7、R8は(C1-C8)-アルキル、(C3-C12)- シクロアルキ
ル、置換されたまたは置換されていないアリールであ
り、そしてY は無機または有機酸のアニオンである］で
表されるパラジウム化合物を触媒として反応させること
によって製造する方法によって達成される。
【００１４】興味深い方法は、式(I) 中、R1a 〜R
10aが、水素、C1-C8-アルキル、CN、CO2H、CHO 、COO-
アルキル-(C1-C8)、フェニル、5 員環ヘテロアリール、
6 員環ヘテロアリール、CONH2 、CONH- アルキル-(C1-C
4)、CON- (アルキル)2-(C1-C4)、NO 2 、CO- アルキル-
(C1-C4)、F 、Cl、OH、O-アルキル-(C1-C4)、NH2 、NHC
O- アルキル-(C1-C4)である式(I) で表される化合物を
製造する方法である。
10aが、水素、C1-C8-アルキル、CN、CO2H、CHO 、COO-
アルキル-(C1-C8)、フェニル、5 員環ヘテロアリール、
6 員環ヘテロアリール、CONH2 、CONH- アルキル-(C1-C
4)、CON- (アルキル)2-(C1-C4)、NO 2 、CO- アルキル-
(C1-C4)、F 、Cl、OH、O-アルキル-(C1-C4)、NH2 、NHC
O- アルキル-(C1-C4)である式(I) で表される化合物を
製造する方法である。
【００１５】式(I) 中、置換基R1a 〜R10aのうちの４
個、特に６個、好ましくは８個が水素であり、後の残り
が上記で定義した意味を有する式(I) で表される化合物
も重要である。例えば、4-アルキル-2'-シアノビフェニ
ル、4-アルキル-2'-ビフェニルカルボン酸、4-アルキル
-2'-ビフェニルカルボン酸エステル、4-アルキル-2'-ビ
フェニルカルボキサミド、4-アルキル-2'-ビフェニルア
ルデヒド、4-アルキル-2'-ヘテロアリールビフェニルを
製造するための方法は特に重要である。
個、特に６個、好ましくは８個が水素であり、後の残り
が上記で定義した意味を有する式(I) で表される化合物
も重要である。例えば、4-アルキル-2'-シアノビフェニ
ル、4-アルキル-2'-ビフェニルカルボン酸、4-アルキル
-2'-ビフェニルカルボン酸エステル、4-アルキル-2'-ビ
フェニルカルボキサミド、4-アルキル-2'-ビフェニルア
ルデヒド、4-アルキル-2'-ヘテロアリールビフェニルを
製造するための方法は特に重要である。
【００１６】多くの場合、式(IV)中、R1〜R6が水素、ア
ルキル(C1-C4) 、フェニル、シクロアルキル-(C5-C8)で
あり、R7及びR8が、フェニル、トリル、キシリル、メシ
チル、アルキル(C1-C8) 及びシクロアルキル(C5-C8) で
あり、そしてY がアセテート、プロピオネート、ベンゾ
エート、クロライド、ブロマイド、アイオダイド、フッ
素、スルフェート、ハイドロジェンスルフェート、ニト
レート、ホスフェート、テトラフルオルボレート、トシ
レート、メシレート、アセチルアセトネート、ヘキサフ
ルオルアセチルアセトネートまたはピラゾリルである式
(IV)で表される化合物が特に有用であることがわかっ
た。
ルキル(C1-C4) 、フェニル、シクロアルキル-(C5-C8)で
あり、R7及びR8が、フェニル、トリル、キシリル、メシ
チル、アルキル(C1-C8) 及びシクロアルキル(C5-C8) で
あり、そしてY がアセテート、プロピオネート、ベンゾ
エート、クロライド、ブロマイド、アイオダイド、フッ
素、スルフェート、ハイドロジェンスルフェート、ニト
レート、ホスフェート、テトラフルオルボレート、トシ
レート、メシレート、アセチルアセトネート、ヘキサフ
ルオルアセチルアセトネートまたはピラゾリルである式
(IV)で表される化合物が特に有用であることがわかっ
た。
【００１７】より適した化合物は、例えばR1〜R6が、H
、(C1-C4)-アルキル、フェニルであり、そしてR7、R8
が、(C1-C8)-アルキル、フェニル、トリル、メシチル及
びキシリルである式(IV)で表される化合物である。 以下の化合物:トランス- ジ- μ- アセテート- ビス[o-
(ジ-o- トリルホスフィノ) ベンジル]ジパラジウム(I
I)、トランス- ジ- μ- クロロ- ビス[o-(ジ-o- トリル
ホスフィノ) ベンジル] ジパラジウム(II)、トランス-
ジ- μ- ブロモ- ビス[o-(ジ-o- トリルホスフィノ) ベ
ンジル] ジパラジウム(II)、トランス- ジ- μ- ヨード
- ビス[o-(ジ-o- トリルホスフィノ) ベンジル] ジパラ
ジウム(II)、トランス- ジ- μ- アセテート- ビス[o-
(ジメシチルホスフィノ)-3,5-ジメチルベンジル] ジパ
ラジウム(II)、トランス- ジ- μ- クロロ- ビス[o-(ジ
メシチルホスフィノ)-3,5-ジメチルベンジル] ジパラジ
ウム(II)、トランス- ジ- μ- ブロモ- ビス[o-(ジメシ
チルホスフィノ)-3,5-ジメチルベンジル] ジパラジウム
(II)、トランス- ジ- μ- ヨード- ビス[o-(ジメシチル
ホスフィノ)-3,5-ジメチルベンジル] ジパラジウム(I
I)、トランス- ジ- μ- アセテート- ビス[o-(t-ブチル
-o- トリルホスフィノ) ベンジル] ジパラジウム(II)、
トランス- ジ- μ- アセテート- ビス[o-(ジ-t- ブチル
ホスフィノ) ベンジル]ジパラジウム(II)、トランス-
ジ- μ- アセテート- ビス[o-(シクロヘキシル-o- トリ
ルホスフィノ) ベンジル] ジパラジウム(II)によって非
常に良好な結果が得られる。
、(C1-C4)-アルキル、フェニルであり、そしてR7、R8
が、(C1-C8)-アルキル、フェニル、トリル、メシチル及
びキシリルである式(IV)で表される化合物である。 以下の化合物:トランス- ジ- μ- アセテート- ビス[o-
(ジ-o- トリルホスフィノ) ベンジル]ジパラジウム(I
I)、トランス- ジ- μ- クロロ- ビス[o-(ジ-o- トリル
ホスフィノ) ベンジル] ジパラジウム(II)、トランス-
ジ- μ- ブロモ- ビス[o-(ジ-o- トリルホスフィノ) ベ
ンジル] ジパラジウム(II)、トランス- ジ- μ- ヨード
- ビス[o-(ジ-o- トリルホスフィノ) ベンジル] ジパラ
ジウム(II)、トランス- ジ- μ- アセテート- ビス[o-
(ジメシチルホスフィノ)-3,5-ジメチルベンジル] ジパ
ラジウム(II)、トランス- ジ- μ- クロロ- ビス[o-(ジ
メシチルホスフィノ)-3,5-ジメチルベンジル] ジパラジ
ウム(II)、トランス- ジ- μ- ブロモ- ビス[o-(ジメシ
チルホスフィノ)-3,5-ジメチルベンジル] ジパラジウム
(II)、トランス- ジ- μ- ヨード- ビス[o-(ジメシチル
ホスフィノ)-3,5-ジメチルベンジル] ジパラジウム(I
I)、トランス- ジ- μ- アセテート- ビス[o-(t-ブチル
-o- トリルホスフィノ) ベンジル] ジパラジウム(II)、
トランス- ジ- μ- アセテート- ビス[o-(ジ-t- ブチル
ホスフィノ) ベンジル]ジパラジウム(II)、トランス-
ジ- μ- アセテート- ビス[o-(シクロヘキシル-o- トリ
ルホスフィノ) ベンジル] ジパラジウム(II)によって非
常に良好な結果が得られる。
【００１８】一般的に使用する溶媒は、不活性有機溶媒
である。好ましくは、芳香族、双極性非プロトン性及び
極性溶媒、例えばアルキルベンゼン、ジアルキルベンゼ
ン及びトリアルキルベンゼン、エーテル、脂肪族カルボ
ン酸のエステル、ジアルキルスルホキシド、脂肪族カル
ボン酸またはアルキル化ラクタムのN,N-ジアルキルアミ
ド、アミン及びアルコールを使用する。
である。好ましくは、芳香族、双極性非プロトン性及び
極性溶媒、例えばアルキルベンゼン、ジアルキルベンゼ
ン及びトリアルキルベンゼン、エーテル、脂肪族カルボ
ン酸のエステル、ジアルキルスルホキシド、脂肪族カル
ボン酸またはアルキル化ラクタムのN,N-ジアルキルアミ
ド、アミン及びアルコールを使用する。
【００１９】ハロゲン化水素が反応で脱離するので、塩
基を添加することによってこのハロゲン化水素を中和す
るのが有利である。この目的に適した塩基は、第一、第
二または第三アミン、例えばアルキルアミン、ジアルキ
ルアミン、トリアルキルアミン( これらは脂環式または
開環式であってもよい) 、及び脂肪族または芳香族カル
ボン酸あるいは炭酸のアルカリ金属またはアルカリ土類
金属塩、例えばナトリウム- 、カリウム- 、カルシウム
- 、マグネシウムアセテート及び対応する炭酸塩または
炭酸水素塩、並びにアルカリ金属またはアルカリ土類金
属水酸化物である。
基を添加することによってこのハロゲン化水素を中和す
るのが有利である。この目的に適した塩基は、第一、第
二または第三アミン、例えばアルキルアミン、ジアルキ
ルアミン、トリアルキルアミン( これらは脂環式または
開環式であってもよい) 、及び脂肪族または芳香族カル
ボン酸あるいは炭酸のアルカリ金属またはアルカリ土類
金属塩、例えばナトリウム- 、カリウム- 、カルシウム
- 、マグネシウムアセテート及び対応する炭酸塩または
炭酸水素塩、並びにアルカリ金属またはアルカリ土類金
属水酸化物である。
【００２０】使用するパラジウム触媒は一般的に実際の
反応の前に別途に合成されるが、場合によってはこれら
を触媒の活性を損なうことなく反応の場で製造すること
もできる。一般的にこの方法は、20〜200 ℃の温度下に
行われる。60〜180 ℃、特に100〜150 ℃の温度が特に
有用であることが分かった。
反応の前に別途に合成されるが、場合によってはこれら
を触媒の活性を損なうことなく反応の場で製造すること
もできる。一般的にこの方法は、20〜200 ℃の温度下に
行われる。60〜180 ℃、特に100〜150 ℃の温度が特に
有用であることが分かった。
【００２１】使用するパラジウム触媒の合成は、ドイツ
特許出願第P 4421 753.6号に記載される方法に類似して
行われる。一般的に、使用するまたは形成するパラダサ
クルは二量体構造を有する。しかし、ある特定の化合物
においては、モノマー性またはポリマー性構造も存在し
得る。
特許出願第P 4421 753.6号に記載される方法に類似して
行われる。一般的に、使用するまたは形成するパラダサ
クルは二量体構造を有する。しかし、ある特定の化合物
においては、モノマー性またはポリマー性構造も存在し
得る。
【００２２】本発明方法のアリールハライドと有機金属
アリール誘導体との反応の目的に使用される触媒は、一
般的にパラジウム化合物である。パラジウム(II)及びパ
ラジウム(0) 錯体の両方がHeck反応に使用されるが、パ
ラジウム(0) 化合物だけが反応の実際の触媒であること
が一般的に受け入れられている。ここで一般式化されて
いる化合物は、一般的にホスファンのような弱ドナー配
位子によって安定化されるしばしば配位的に不飽和の14
- 電子パラジウム(0) 部分である。
アリール誘導体との反応の目的に使用される触媒は、一
般的にパラジウム化合物である。パラジウム(II)及びパ
ラジウム(0) 錯体の両方がHeck反応に使用されるが、パ
ラジウム(0) 化合物だけが反応の実際の触媒であること
が一般的に受け入れられている。ここで一般式化されて
いる化合物は、一般的にホスファンのような弱ドナー配
位子によって安定化されるしばしば配位的に不飽和の14
- 電子パラジウム(0) 部分である。
【００２３】
【実施例】以下の実施例は本発明を説明するが、これは
本発明を限定しない。 実施例１ ブロモベンゾニトリル165mmol 、フェニルほう酸247mmo
l 、炭酸カリウム330mmol を、キシレン300ml 中でトラ
ンス- ジ- アセテート- ビス[o-(ジ-o- トリルホスフィ
ノ) ベンジル] ジパラジウム(II)0.2mol% と一緒に130
℃に16時間加熱する。この反応溶液を水性処理した後に
蒸留する。 収率:2- シアノビフェニル93% 実施例２ ブロモベンゾニトリル165mmol 、4-メチルフェニルほう
酸247mmol 、炭酸カリウム330mmol を、キシレン300ml
中でトランス- ジ- アセテート- ビス[o-(ジ-o- トリル
ホスフィノ) ベンジル] ジパラジウム(II)0.2mol% と一
緒に130 ℃に16時間加熱する。この反応溶液を水性処理
した後に蒸留する。 収率:2- シアノ-4- メチルビフェニル94% 実施例３ ブロモアセトフェノン157mmol 、フェニルほう酸236mmo
l 、炭酸カリウム314mmol を、キシレン300ml 中でトラ
ンス- ジ- アセテート- ビス[o-(ジ-o- トリルホスフィ
ノ) ベンジル] ジパラジウム(II)0.2mol% と一緒に130
℃に16時間加熱する。この反応溶液を水性処理した後で
再結晶化する。 収率:4- アセチルビフェニル94% 実施例４ クロロアセトフェノン55.6g 、フェニルほう酸1.5mol当
量、炭酸カリウム2.0mol当量を、キシレン300ml 中でト
ランス- ジ- アセテート- ビス[o-(ジ-o- トリルホスフ
ィノ) ベンジル] ジパラジウム(II)0.1mol% と一緒に13
0 ℃に16時間加熱する。その反応溶液を水性処理した後
に再結晶化する。 収率:4- アセチルビフェニル81% 実施例５ 2,4-ジクロロ-5- フルオルブロモベンゼン120mmol 、フ
ェニルほう酸180mmol、炭酸カリウム240mmol を、キシ
レン300ml 中でトランス- ジ- アセテート- ビス[o-(ジ
-o- トリルホスフィノ) ベンジル] ジパラジウム(II)0.
1mol% と一緒に130 ℃に16時間加熱する。その反応溶液
を水性処理した後で再結晶化する。 収率:2,4- ジクロロ-5- フルオルビフェニル84% 実施例６ 4-フルオルブロモベンゼン157mmol 、フェニルほう酸23
6mmol 、炭酸カリウム314mmol を、キシレン300ml 中で
トランス- ジ- アセテート- ビス[o-(ジ-o- トリルホス
フィノ) ベンジル] ジパラジウム(II)0.1mol% と一緒に
130 ℃に16時間加熱する。この反応溶液を水性処理した
後に蒸留する。 収率:4- フルオルビフェニル91% 実施例７ 2-クロロベンゾニトリル157mmol 、4-メチルフェニルほ
う酸236mmol 、炭酸カリウム314mmol を、キシレン300m
l 中でトランス- ジ- アセテート- ビス[o-(ジ-o- トリ
ルホスフィノ) ベンジル] ジパラジウム(II)0.2mol% と
一緒に130 ℃に16時間加熱する。この反応溶液を水性処
理した後に再結晶化する。 収率:2- シアノ-4- メチルビフェニル73% 実施例８ 反応の場で製造される触媒 クロロアセトフェノン55.6g 、フェニルほう酸1.5mol当
量、炭酸カリウム2.0mol当量をキシレン300ml 中でパラ
ジウムアセテート0.1mol% 及びトリ-o- トリルホスフィ
ン0.1mol% と一緒に130 ℃に16時間加熱する。この反応
溶液を水性処理した後に再結晶化する。 収率:4- アセチルビフェニル65% 実施例９〜15の一般的手順 対応するアリールハライド100mmol 、フェニルほう酸15
0mmol 及び炭酸カリウム200mmol を、キシレン200ml 中
でパラダサイクル0.1mmol と一緒に130 ℃に16時間加熱
する。ついで、冷却したこの反応混合物を水100ml を用
いて 2回抽出しそしてその有機相を分別する。溶媒を減
圧下に除去しそして粗生成物を更に蒸留または再結晶化
することによって精製する。 実施例９ アリールハライド: 2-ブロモベンゾニトリル、触媒: ト
ランス- ジ- μ- アセテート- ビス[o-(ジ-o- トリルホ
スフィノ) ベンジル] ジパラジウム(II) 収率: 2-シアノビフェニル92% 実施例10 アリールハライド:4- ブロモベンズアルデヒド、触媒:
トランス- ジ- μ- アセテート- ビス[o-(ジ-t- ブチル
ホスフィノ) ベンジル] ジパラジウム(II) 収率:4- ホルミルビフェニル95% 実施例11 アリールハライド: 4-ブロモベンズアルデヒド、触媒:
トランス- ジ- μ- アセテート- ビス[o-(シクロヘキシ
ル-o- トリルホスフィノ) ベンジル] ジパラジウム(II) 収率:4- ホルミルビフェニル93% 実施例12 アリールハライド: 4-ブロモベンズアルデヒド; 触
媒: トランス- ジ- μ- ブロモ- ビス[o-(ジメシチルホ
スフィノ)-3,5-ジメチルベンジル] ジパラジウム(II) 収率:4- ホルミルビフェニル98% 実施例13 アリールハライド: 4-ブロモベンズアルデヒド; 触媒:
トランス- ジ- μ- ブロモ- ビス[o-(ジ-o- トリルホス
フィノ) ベンジル] ジパラジウム(II) 収率: 4-ホルミルビフェニル90% 実施例14 アリールハライド: 4-ブロモベンズアルデヒド; 触媒:
トランス- ジ- μ- アセテート- ビス[o-(シクロヘキシ
ル-o- トリルホスフィノ) ベンジル] ジパラジウム(II) 収率:4- ホルミルビフェニル78% 実施例15 アリールハライド: 2-フルオルベンゼン; 触媒: トラン
ス- ジ- μ- ブロモ- ビス[o-(ジ-o- トリルホスフィ
ノ) ベンジル] ジパラジウム(II) 収率: 2-フルオルビフェニル82% 実施例16 4-ブロモアニソール15.1mmol、フェニルほう酸22.5mmo
l、炭酸カリウム33molを、キシレン60ml中でビス (ジ-o
- トリルホスフィノベンジル) パラジウムアセテート0.
001mmol と一緒に、反応が完了するまで140 ℃で加熱す
る。水性処理及び結晶化することによって生成物を得
た。 収率:4- メトキシビフェニル73%
本発明を限定しない。 実施例１ ブロモベンゾニトリル165mmol 、フェニルほう酸247mmo
l 、炭酸カリウム330mmol を、キシレン300ml 中でトラ
ンス- ジ- アセテート- ビス[o-(ジ-o- トリルホスフィ
ノ) ベンジル] ジパラジウム(II)0.2mol% と一緒に130
℃に16時間加熱する。この反応溶液を水性処理した後に
蒸留する。 収率:2- シアノビフェニル93% 実施例２ ブロモベンゾニトリル165mmol 、4-メチルフェニルほう
酸247mmol 、炭酸カリウム330mmol を、キシレン300ml
中でトランス- ジ- アセテート- ビス[o-(ジ-o- トリル
ホスフィノ) ベンジル] ジパラジウム(II)0.2mol% と一
緒に130 ℃に16時間加熱する。この反応溶液を水性処理
した後に蒸留する。 収率:2- シアノ-4- メチルビフェニル94% 実施例３ ブロモアセトフェノン157mmol 、フェニルほう酸236mmo
l 、炭酸カリウム314mmol を、キシレン300ml 中でトラ
ンス- ジ- アセテート- ビス[o-(ジ-o- トリルホスフィ
ノ) ベンジル] ジパラジウム(II)0.2mol% と一緒に130
℃に16時間加熱する。この反応溶液を水性処理した後で
再結晶化する。 収率:4- アセチルビフェニル94% 実施例４ クロロアセトフェノン55.6g 、フェニルほう酸1.5mol当
量、炭酸カリウム2.0mol当量を、キシレン300ml 中でト
ランス- ジ- アセテート- ビス[o-(ジ-o- トリルホスフ
ィノ) ベンジル] ジパラジウム(II)0.1mol% と一緒に13
0 ℃に16時間加熱する。その反応溶液を水性処理した後
に再結晶化する。 収率:4- アセチルビフェニル81% 実施例５ 2,4-ジクロロ-5- フルオルブロモベンゼン120mmol 、フ
ェニルほう酸180mmol、炭酸カリウム240mmol を、キシ
レン300ml 中でトランス- ジ- アセテート- ビス[o-(ジ
-o- トリルホスフィノ) ベンジル] ジパラジウム(II)0.
1mol% と一緒に130 ℃に16時間加熱する。その反応溶液
を水性処理した後で再結晶化する。 収率:2,4- ジクロロ-5- フルオルビフェニル84% 実施例６ 4-フルオルブロモベンゼン157mmol 、フェニルほう酸23
6mmol 、炭酸カリウム314mmol を、キシレン300ml 中で
トランス- ジ- アセテート- ビス[o-(ジ-o- トリルホス
フィノ) ベンジル] ジパラジウム(II)0.1mol% と一緒に
130 ℃に16時間加熱する。この反応溶液を水性処理した
後に蒸留する。 収率:4- フルオルビフェニル91% 実施例７ 2-クロロベンゾニトリル157mmol 、4-メチルフェニルほ
う酸236mmol 、炭酸カリウム314mmol を、キシレン300m
l 中でトランス- ジ- アセテート- ビス[o-(ジ-o- トリ
ルホスフィノ) ベンジル] ジパラジウム(II)0.2mol% と
一緒に130 ℃に16時間加熱する。この反応溶液を水性処
理した後に再結晶化する。 収率:2- シアノ-4- メチルビフェニル73% 実施例８ 反応の場で製造される触媒 クロロアセトフェノン55.6g 、フェニルほう酸1.5mol当
量、炭酸カリウム2.0mol当量をキシレン300ml 中でパラ
ジウムアセテート0.1mol% 及びトリ-o- トリルホスフィ
ン0.1mol% と一緒に130 ℃に16時間加熱する。この反応
溶液を水性処理した後に再結晶化する。 収率:4- アセチルビフェニル65% 実施例９〜15の一般的手順 対応するアリールハライド100mmol 、フェニルほう酸15
0mmol 及び炭酸カリウム200mmol を、キシレン200ml 中
でパラダサイクル0.1mmol と一緒に130 ℃に16時間加熱
する。ついで、冷却したこの反応混合物を水100ml を用
いて 2回抽出しそしてその有機相を分別する。溶媒を減
圧下に除去しそして粗生成物を更に蒸留または再結晶化
することによって精製する。 実施例９ アリールハライド: 2-ブロモベンゾニトリル、触媒: ト
ランス- ジ- μ- アセテート- ビス[o-(ジ-o- トリルホ
スフィノ) ベンジル] ジパラジウム(II) 収率: 2-シアノビフェニル92% 実施例10 アリールハライド:4- ブロモベンズアルデヒド、触媒:
トランス- ジ- μ- アセテート- ビス[o-(ジ-t- ブチル
ホスフィノ) ベンジル] ジパラジウム(II) 収率:4- ホルミルビフェニル95% 実施例11 アリールハライド: 4-ブロモベンズアルデヒド、触媒:
トランス- ジ- μ- アセテート- ビス[o-(シクロヘキシ
ル-o- トリルホスフィノ) ベンジル] ジパラジウム(II) 収率:4- ホルミルビフェニル93% 実施例12 アリールハライド: 4-ブロモベンズアルデヒド; 触
媒: トランス- ジ- μ- ブロモ- ビス[o-(ジメシチルホ
スフィノ)-3,5-ジメチルベンジル] ジパラジウム(II) 収率:4- ホルミルビフェニル98% 実施例13 アリールハライド: 4-ブロモベンズアルデヒド; 触媒:
トランス- ジ- μ- ブロモ- ビス[o-(ジ-o- トリルホス
フィノ) ベンジル] ジパラジウム(II) 収率: 4-ホルミルビフェニル90% 実施例14 アリールハライド: 4-ブロモベンズアルデヒド; 触媒:
トランス- ジ- μ- アセテート- ビス[o-(シクロヘキシ
ル-o- トリルホスフィノ) ベンジル] ジパラジウム(II) 収率:4- ホルミルビフェニル78% 実施例15 アリールハライド: 2-フルオルベンゼン; 触媒: トラン
ス- ジ- μ- ブロモ- ビス[o-(ジ-o- トリルホスフィ
ノ) ベンジル] ジパラジウム(II) 収率: 2-フルオルビフェニル82% 実施例16 4-ブロモアニソール15.1mmol、フェニルほう酸22.5mmo
l、炭酸カリウム33molを、キシレン60ml中でビス (ジ-o
- トリルホスフィノベンジル) パラジウムアセテート0.
001mmol と一緒に、反応が完了するまで140 ℃で加熱す
る。水性処理及び結晶化することによって生成物を得
た。 収率:4- メトキシビフェニル73%
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 17/263 25/18 41/30 43/205 Ｄ 7419−4Ｈ 45/68 47/546 49/782 67/28 67/343 69/12 9546−4Ｈ 69/22 69/76 Ａ 9546−4Ｈ 69/773 69/94 253/30 255/49 9357−4Ｈ 303/22 309/29 7419−4Ｈ 315/04 317/14 7419−4Ｈ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (12)
- 【請求項１】 式(I) 【化１】 [ 式中、 R1a 〜R10aは、互いに独立して、水素、C1-C12- アルキ
ル、C1-C12- アルケニル、C1-C12- アルキニル、アルコ
キシ-(C1-C12) 、アシルオキシ-(C1-C12)、O-フェニ
ル、アリール、ヘテロアリール、フッ素、塩素、OH、NO
2 、CN、COOH、CHO 、SO3H、SO2R、SOR 、NH2 、NH- ア
ルキル-(C1-C12) 、N-アルキル2-(C1-C12)、C-ハロゲン
3 、NHCO- アルキル-(C1-C8)、CONH- アルキル-(C1-
C4)、CON- (アルキル)2-(C1-C4)、COO-アルキル-(C1-C
12) 、CONH2 、CO- アルキル-(C1-C12) 、NHCOH 、NHCO
O-アルキル-(C1-C8)、CO- フェニル、COO-フェニル、CH
CHCO2-アルキル-(C1-C12) 、CHCHCO2H、PO- フェニ
ル2 、PO- アルキル2-(C1-C8) である]で表されるビフ
ェニルを、式(II) 【化２】 で表されるハロゲン化芳香族化合物またはアリールスル
ホネートと、式(III) 【化３】 で表されるアリールボロン誘導体:[ 上記両式中、 R1a 〜R10aは上記で定義した通りであり、そしてX は臭
素、塩素またはOSO2CF3 、OSO2- アリール、OSO2- アル
キルであり、そしてY はB(OH)2、B(O-アルキル)2、B(O-
アリール)2である]とを、式(IV) 【化４】 [ 式中、 R1、R2、R3、R4、R5、R6は、互いに独立して、水素、(C
1-C4)-アルキル、(C5-C8)-シクロアルキル、(C1-C4)-ア
ルコキシ、フッ素、NH2 、NH- アルキル(C1-C4) 、N(ア
ルキル)2-(C1-C4)、CO2-アルキル-(C1-C4)、OCO-アルキ
ル-(C1-C4)またはフェニルであるか、またはR1とR2、R2
とR3、R3とR4、R5とR6はそれぞれ一緒になって脂肪族ま
たは芳香族環を形成し、そしてR7、R8は(C1-C8)-アルキ
ル、(C3-C12)- シクロアルキル、置換されたまたは置換
されていないアリールであり、そしてY は無機または有
機酸のアニオンである]で表されるパラジウム化合物を
触媒として使用して、反応させることによって製造する
方法。 - 【請求項２】 式(IV)中、R1〜R6が、互いに独立して、
水素、(C1-C4)-アルキル、(C5-C8)-シクロアルキルであ
り、R7、R8がフェニル、トリル、キシリル、メシチル、
アルキル-(C1-C8)、シクロアルキル-(C5-C8)であり、そ
してY がアセテート、プロピオネート、ベンゾエート、
クロライド、ブロマイド、アイオダイド、フッ素、スル
フェート、ハイドロジェンスルフェート、ニトレート、
ホスフェート、テトラフルオルボレート、トシレート、
メシレート、アセチルアセトネート、ヘキサフルオルア
セチルアセトネートまたはピラゾリルである、請求項１
の方法。 - 【請求項３】 式(IV)中、R1〜R6がH 、(C1-C4)-アルキ
ル、フェニルであり、R7、R8が(C1-C8)-アルキル、フェ
ニル、トリル、メシチル及びキシリルである、請求項１
の方法。 - 【請求項４】 使用する触媒が、以下の化合物:トラン
ス- ジ- μ- アセテート- ビス[o-(ジ-o- トリルホスフ
ィノ) ベンジル]ジパラジウム(II)、トランス- ジ- μ-
クロロ- ビス[o-(ジ-o- トリルホスフィノ) ベンジル]
ジパラジウム(II)、トランス- ジ- μ- ブロモ- ビス
[ o-( ジ-o- トリルホスフィノ) ベンジル] ジパラジウ
ム(II)、トランス- ジ- μ- ヨード- ビス[o-(ジ-o- ト
リルホスフィノ) ベンジル] ジパラジウム(II)、トラン
ス- ジ- μ- アセテート- ビス[o-(ジメシチルホスフィ
ノ)-3,5-ジメチルベンジル] ジパラジウム(II)、トラン
ス- ジ- μ- クロロ- ビス[o-(ジメシチルホスフィノ)-
3,5-ジメチルベンジル] ジパラジウム(II)、トランス-
ジ- μ- ブロモ- ビス[o-(ジメシチルホスフィノ)-3,5-
ジメチルベンジル] ジパラジウム(II)、トランス- ジ-
μ- ヨード- ビス[o-(ジメシチルホスフィノ)-3,5-ジメ
チルベンジル] ジパラジウム(II)、トランス- ジ- μ-
アセテート- ビス[o-(t-ブチル-o- トリルホスフィノ)
ベンジル] ジパラジウム(II)、トランス- ジ- μ- アセ
テート- ビス[o-(ジ-t- ブチルホスフィノ) ベンジル]
ジパラジウム(II)、トランス- ジ- μ- アセテート- ビ
ス[o-(シクロヘキシル-o- トリルホスフィノ) ベンジ
ル] ジパラジウム(II)のうちの一つである請求項１の方
法。 - 【請求項５】 触媒を反応の場で製造する請求項１〜4
のいずれか１つの方法。 - 【請求項６】 式(I) 中のR1a 〜R10aが、水素、(C1-
C8)-アルキル、CN、CO 2H、CHO 、COO-アルキル-(C1-
C8)、フェニル、5 員環ヘテロアリール、6 員環ヘテロ
アリール、CONH2 、 COHN-アルキル-(C1-C4)、CON- (ア
ルキル)2-(C1-C4)、NO2 、CO- アルキル-(C1-C4)、F 、
Cl、OH、O-アルキル-(C1-C4)、NH2 、NHCO-アルキル-(C
1-C4)である請求項１〜５のうちのいずれか１つの方
法。 - 【請求項７】 置換基R1a 〜R10aのうちの４個、特に６
個、好ましくは８個が水素である請求項１〜６のいずれ
か１つの方法。 - 【請求項８】 式(I) の化合物が、4-アルキル-2'-シア
ノビフェニル、4-アルキル- 2'- ビフェニルカルボン
酸、4-アルキル-2'-ビフェニルカルボン酸エステル、4-
アルキル-2'-ビフェニルカルボキサミド、4-アルキル-
2'-ビフェニルアルデヒド、4-アルキル-2'-ヘテロアリ
ールビフェニルである請求項１〜６のいずれか１つの方
法。 - 【請求項９】 アルキルベンゼン、ジアルキルベンゼン
及びトリアルキルベンゼン、エーテル、脂肪族カルボン
酸のエステル、ジアルキルスルホキシド、脂肪族カルボ
ン酸またはアルキル化ラクタムのN,N-ジアルキルアミ
ド、アミン及びアルコールのような芳香族、双極性非プ
ロトン性及び極性溶媒を使用する請求項１〜８のいずれ
か１つの方法。 - 【請求項１０】 反応で生じた酸HXを、塩基、特にアミ
ン、あるいは弱酸のアルカリ金属またはアルカリ土類金
属塩を添加することによって中和する請求項１〜９のい
ずれか１つの方法。 - 【請求項１１】 使用する塩基が、アルキルアミン、ま
たはリチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウムまた
はマグネシウムの炭酸塩、炭酸水素塩または酢酸塩であ
る請求項10の方法。 - 【請求項１２】 反応を20〜200 ℃、特に60〜180 ℃、
好ましくは100 〜150 ℃の温度の下に請求項１〜11のい
ずれか１つの方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4423061A DE4423061C1 (de) | 1994-07-01 | 1994-07-01 | Verfahren zur Herstellung von Biphenylen mit Palladacyclen als Katalysatoren |
| DE4423061:3 | 1994-07-01 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0892132A true JPH0892132A (ja) | 1996-04-09 |
Family
ID=6521988
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7162363A Withdrawn JPH0892132A (ja) | 1994-07-01 | 1995-06-28 | 触媒としてパラダサクルを用いたビフェニル類の製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5559277A (ja) |
| EP (1) | EP0690046B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0892132A (ja) |
| DE (2) | DE4423061C1 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004501877A (ja) * | 2000-06-26 | 2004-01-22 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | ホスフィンオキシド化合物およびスルホキシド化合物を用いる触媒作用 |
| JP2005511807A (ja) * | 2001-12-06 | 2005-04-28 | コヴィオン・オーガニック・セミコンダクターズ・ゲーエムベーハー | アリール−アリールカップリング化合物の製造方法 |
| JP2007513067A (ja) * | 2003-11-06 | 2007-05-24 | サノフィ−アベンティス・ドイチュラント・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング | 環状Ｎ−置換α−イミノカルボン酸の製法 |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2728570B1 (fr) * | 1994-12-23 | 1997-04-11 | Synthelabo | Derives de 1-oxo-2-(phenylsulfonylamino)pentylpiperidine, leur preparation et leur application en therapeutique |
| DE19503119A1 (de) * | 1995-02-01 | 1996-08-08 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von aromatischen Olefinen unter Katalyse von Palladacyclen |
| DE69831139T2 (de) * | 1997-03-07 | 2006-06-01 | Basell Polyolefine Gmbh | Verfahren zur herstellung substituierter indanone, die substituierte indanone und daraus hergestelle metallocene |
| US6194599B1 (en) | 1997-04-08 | 2001-02-27 | Catalytica, Inc. | Process for preparing biaryl compounds |
| US5922898A (en) * | 1997-04-08 | 1999-07-13 | Catalytica Pharmaceuticals, Inc. | Process for preparing biaryl compounds |
| CA2321791A1 (en) * | 1998-03-18 | 1999-09-23 | Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. | Coupling reactions with palladium catalysts |
| DE19932571A1 (de) * | 1999-07-13 | 2001-01-18 | Clariant Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Biarylen unter Palladophosphacyclobutan-Katalyse |
| AU7410100A (en) * | 1999-08-27 | 2001-03-26 | Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. | Coupling reactions using palladium catalysts |
| US6962999B2 (en) * | 2001-07-25 | 2005-11-08 | Pharmacore, Inc. | Process for preparing unsymmetrical biaryls and alkylated aromatic compounds from arylnitriles |
| JP2005525337A (ja) * | 2002-02-15 | 2005-08-25 | アンドルシェルシュ・インコーポレイテッド | ビフェニル誘導体およびその抗アンドロゲン薬としての使用 |
| US7105467B2 (en) * | 2003-07-08 | 2006-09-12 | Pharmacore, Inc. | Nickel catalyzed cross-coupling reactions between organomagnesium compounds and anisole derivatives |
| US7105707B2 (en) * | 2003-12-17 | 2006-09-12 | Pharmacore, Inc. | Process for preparing alkynyl-substituted aromatic and heterocyclic compounds |
| ES2569660T3 (es) | 2007-06-08 | 2016-05-12 | Mannkind Corporation | Inhibidores de la IRE-1alfa |
| EP2008991A1 (de) | 2007-06-29 | 2008-12-31 | Bayer CropScience AG | Verfahren zur Herstellung von Biarylen |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5535026A (en) * | 1978-09-05 | 1980-03-11 | Ube Ind Ltd | Production of biphenyl compound |
| JP2801070B2 (ja) * | 1989-06-24 | 1998-09-21 | 三菱化学株式会社 | 芳香族化合物の製造法 |
| GB8928283D0 (en) * | 1989-12-14 | 1990-02-21 | Secr Defence | Fluoro biphenyls |
| GB9017482D0 (en) * | 1990-08-09 | 1990-09-26 | Ici Plc | Manufacturing process |
| US5451703A (en) * | 1990-10-26 | 1995-09-19 | Hoechst Aktiengesellschaft | Process for the preparation of biaryls |
| US5130439A (en) | 1991-11-18 | 1992-07-14 | Lo Young S | Tetrazolylphenylboronic acid intermediates for the synthesis of AII receptor antagonists |
| DE4220082C2 (de) * | 1992-06-19 | 1994-09-15 | Merck Patent Gmbh | Verfahren zur Kreuzkopplung von Boronsäuren mit Halogenverbindungen |
| US5254776A (en) * | 1992-07-17 | 1993-10-19 | Mallinckrodt Specialty Chemicals Company | Synthesis of bromobiphenyls |
-
1994
- 1994-07-01 DE DE4423061A patent/DE4423061C1/de not_active Expired - Fee Related
-
1995
- 1995-06-23 DE DE59504609T patent/DE59504609D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1995-06-23 EP EP95109783A patent/EP0690046B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-06-28 JP JP7162363A patent/JPH0892132A/ja not_active Withdrawn
- 1995-06-29 US US08/496,392 patent/US5559277A/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004501877A (ja) * | 2000-06-26 | 2004-01-22 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | ホスフィンオキシド化合物およびスルホキシド化合物を用いる触媒作用 |
| JP2005511807A (ja) * | 2001-12-06 | 2005-04-28 | コヴィオン・オーガニック・セミコンダクターズ・ゲーエムベーハー | アリール−アリールカップリング化合物の製造方法 |
| JP2007513067A (ja) * | 2003-11-06 | 2007-05-24 | サノフィ−アベンティス・ドイチュラント・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング | 環状Ｎ−置換α−イミノカルボン酸の製法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE59504609D1 (de) | 1999-02-04 |
| EP0690046A1 (de) | 1996-01-03 |
| US5559277A (en) | 1996-09-24 |
| DE4423061C1 (de) | 1996-01-18 |
| EP0690046B1 (de) | 1998-12-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH0892132A (ja) | 触媒としてパラダサクルを用いたビフェニル類の製造方法 | |
| US6392047B1 (en) | Process for preparing biaryls in the presence of palladophosphacyclobutane catalysts | |
| US6005151A (en) | Processs for preparing aromatic olefins using palladacycle catalysis | |
| Hoshi et al. | An active, general, and long-lived palladium catalyst for cross-couplings of deactivated (hetero) aryl chlorides and bromides with arylboronic acids | |
| JP4475688B2 (ja) | 芳香族塩化物からの芳香族アミン類の合成 | |
| US6248892B1 (en) | Process for preparing arylpyridines | |
| JP3640435B2 (ja) | パラダサイクル触媒を用いた芳香族オレフィンの製造方法 | |
| US6194627B1 (en) | Process for preparing aromatic olefins by using palladaphosphacyclobutanes as catalysts | |
| US6566571B1 (en) | Method of producing biaryls | |
| US20020173652A1 (en) | Process for preparing a polyaromatic compound | |
| US6066766A (en) | Process for the preparation of 4-chlorobiphenyls | |
| US6316675B1 (en) | Process for the preparation of an olefin-substituted aromatic or heteroaromatic compound | |
| JP2922289B2 (ja) | ビアリール化合物の製造方法 | |
| JP2002020396A (ja) | 固定化パラジウム錯体 | |
| JP2003183187A (ja) | Ｎ−ヘテロ環式カルベン錯体およびその使用 | |
| US6392111B1 (en) | Method for producing olefins | |
| CN101151236A (zh) | 芳香醛类的制备方法 | |
| US20030100760A1 (en) | Process for preparing unsymmetrical biaryls and alkylated aromatic compounds from arylnitriles | |
| JP2002193845A (ja) | 単官能性、二官能性又は多官能性のビアリールの製造法 | |
| US6153810A (en) | Highly selective process for making o-arylbenzonitriles | |
| US5886240A (en) | Process for preparing aromatic acetylenes using palladacycles as catalysts | |
| EP1368287B1 (en) | Process for a homogeneously catalyzed c-c coupling reaction | |
| US6353136B1 (en) | Process for preparing aromatic amines in the presence of palladaphosphacyclobutane catalysts | |
| Hu | Transition-metal catalyzed cross-coupling reactions involving inert C-Cl and CH bonds | |
| JP2002088024A (ja) | エステル類及びアミド類の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Application deemed to be withdrawn because no request for examination was validly filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20020903 |