JP2922289B2 - ビアリール化合物の製造方法 - Google Patents

ビアリール化合物の製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】 この発明はハロゲン化アリールからのビアリール化合
物の製造方法に関する。より具体的には、この発明はハ
ロゲン化アリールの還元的カップリングに関する。
発明の背景 ハロゲン化アリールの還元的カップリングによりビフ
ェニル化合物を製造できることは既知である。例えば、
ChaoらはJournal of Organic Chemistry,Volume48,4904
〜4907ページ（1983）に、ハロゲン化アリールと当量の
ニッケル粉末のような高活性金属との反応を公表してい
る。
別の試みは、化学的転化によりハロゲン化アリールを
活性化し、次にその活性ハロゲン化アリールをカップリ
ングさせてビアリール種を形成させるというものであ
る。例えば、GilmanらのJournal of the American Chem
ical Society,Volume61,957〜959ページ（1939）には、
アリールグリニャール試薬２当量をニッケル（II）塩１
当量と反応させてビアリール化合物を与えることによる
試みが具体的に説明されている。この反応はビス（アリ
ール）ニッケル（０）種を経て進行し、次にそれが分解
して所望のビアリール生成物を与えると考えられる。
Bulletin of the Chemical Society of Japan,Volume
49,1958〜1969ページ（1976）においてKumadaらは、ハ
ロゲン化アリールを種々の脂肪族グリニャール試薬と反
応させ、アルキル−アリール生成物を与えることができ
ることを立証した。しかしながら、アリールグリニャー
ル試薬とハロゲン化アリールとをカップリングさせる試
みは臭化アリールを用いて成功したにすぎない。塩化ア
リールを使用する試みでは、所望のビアリール生成物の
収率は10％未満であった。
塩化アリールは、対応する臭化物およびヨウ化物より
もしばしば容易に入手可能である。塩化物はまた、典型
的には反応性が低く、その上より低価格の物質である。
従って、ビアリール化合物を高収率で生成するために塩
化アリールのカップリングを促進する方法を見出すこと
が望まれるであろう。
そのような塩化アリールのカップリングは、Colonら
の米国特許第4,263,466号明細書に公表されている。そ
の著者らは、ジメチルホルムアミドのような双極性非プ
ロトン性溶媒中、トリアリール有機ホスフィンおよびハ
ロゲン化アルカリ金属助触媒と組み合わせたニッケル化
合物を含む触媒と、亜鉛、マグネシウムもしくはマンガ
ンのような金属還元剤の使用を公表している。還元金属
は、ニッケル塩を高反応性で原子価０のニッケル化合物
へと変換せしめ、このニッケル化合物がハロゲン化アリ
ールのカップリングを促進し、そして原子価０へ再び還
元されうるニッケル塩を再生することによって、触媒サ
イクルを維持する。
同一著者らによる後続刊行物〔ColonらのJournal of
Organic Chemistry,Vol.51,2627〜2637ページ（1986）
参照〕には、二座配位子（米国特許第4,263,466号明細
書に開示された単座トリアリール有機ホスフィンに対比
するものとして）はニッケル／還元金属で促進される還
元的カップリング反応に有効ではないと指摘されてい
る。TakagiらのBulletin of the Chemical Society of
Japan,1887〜1890ページ（1984）でも同様の観察がなさ
れた。特に、1888ページに記載されたRun Number14を
参照のこと。
発明の概要 この発明に従えば、驚くべきことに、二座配位子を用
いて塩化アリールを還元的にカップリングせしめて高収
率でビアリール化合物を製造できることが発見された。
ハロゲン化アリールと、ニッケル化合物、明記された群
から選ばれた少なくとも一種の二座リン含有配位子およ
び還元金属を含んでなる触媒とを接触させることによ
り、高収率でビアリール化合物が得られた。
この発明の実施は、出発原料である塩化アリールから
誘導されるビアリールの容易な製造方法を可能にする。
塩化アリールは、それらが商業ベースでより入手しやす
く、そして類似の臭化アリールもしくはヨウ化アリール
よりも一般的に安価であるので、一般的に好ましい出発
原料である。
発明の詳細な記載 この発明によれば、次式： 〔上式中、各Arは炭素原子数４〜20の範囲内の芳香族成
分であり； Ｒは、各々独立して、アルキル、アリール、−F,−NR′
2,−CN,−CHO,−OR′，−OCO−Ｒ′，−COO−Ｒ′， −SO2−Ｒ′，−SO3−Ｒ′または−NR′COR′（ここで
Ｒ′は炭素原子数20以下のヒドロカルビル基もしくはヘ
テロアリール基である）より選ばれ；そして ｘは芳香環であるArの大きさに依存して０〜８の範囲内
の整数であり、 ただしAr−Ar結合に対してオルト位には置換基が存在し
ないかまたは１個存在することを条件とする〕で示され
るビアリール化合物の製造方法を提供する。
この発明の方法は、次式： （上式中、Ar,Rおよびｘは上記定義の通りであり、そし
てＸはハロゲンである）で示される芳香族ハロゲン化物
を、少なくとも0.001当量のニッケル触媒配合物の存在
下で所望のビアリール化合物の形成に適する条件下で接
触せしめる工程を含んでなり、前記ニッケル触媒配合物
が、 Ｉ）無水ニッケル化合物、 II）少なくとも１つの二座リン含有配位子であって、 （ｉ）次式 〔上式中、各Arは独立して、炭素原子数６〜14の芳香環
化合物、例えばフェニル、ナフチル、フェナントリルま
たはアントラセニルより選ばれ； ｘ結合およびｙ結合はArの芳香環上の隣接炭素原子に結
合しており； Ｒは、ｎ＝０の時には存在せず、ｎ≠０の時には各々独
立してアルキル、アリール、−F,−NR′2,−CN,−CHO,
−OR′，−OCO−Ｒ′，−COO−Ｒ′，−Ｃ（＝０）−
Ｒ′，−SO2−Ｒ′，−SO3−Ｒ′または−NR′COR′
（ここでＲ′は炭素原子数20以下のヒドロカルビル基も
しくはヘテロアリール基を示す）より選ばれ； ｎは、Arがフェニルの場合０〜4;Arがナフチルの場合０
〜6;Arがフェナントリルもしくはアントラセニルの場合
０〜８の範囲内の整数であり； R1およびR2は、各々独立してアルキル、アリール、アラ
ルキル、アルキルアリールもしくは脂環式基またはそれ
らの置換誘導体より選ばれ、上記置換誘導体としては、
エーテル、アミン、アミド、スルホン酸、エステル、ヒ
ドロキシル基およびアルコキシ基が挙げられ； R3およびR4は、各々独立して水素およびR1置換基より選
ばれ； 上記のアルキル基またはアルキル成分は、各々炭素原子
数１〜20の直鎖または分枝鎖であり； アリール基は、各々４〜20個の環炭素原子を含み；そし
て 脂環式基は、各々４〜８個の環炭素原子を含む〕、 （ii）次式 （上式中、Ar,x,y,R,n,R1,R2,R3およびR4は、各々上記
定義の通りであり、そしてｚおよびｚ′は各々独立して
０〜４の間で変化できるが、ただしｚ＋ｚ′は少なくと
も２である）、および 前記（ｉ）型または（ii）型有機ホスフィンのいずれか
の混合物、から成る群より選ばれた少なくとも１つの二
座リン含有配位子、並びに III）亜鉛、マグネシウムおよびマンガンからなる群よ
り選ばれた少なくとも１つの還元金属 を含んでなり、前記接触反応が極性非プロトン性溶媒系
中で所望のビアリール化合物の形成に適する時間と条件
下で行われる。
この発明の実施に際して使用される反応温度は広範に
変化できる。一般的には、反応温度は約０℃〜250℃の
範囲であり、約25℃〜120℃の範囲の反応温度が好まし
い。
この発明の実施について予想される反応時間は広範に
変化できる。当業者は、所望のビアリール化合物または
ヘテロビアリール化合物の形成を可能にするのに十分で
ある時間を容易に決定できる。一般的に、反応時間は、
約0.1〜24時間の範囲内または更に長時間であろうが、
約0.5〜16時間の範囲内の反応時間が望ましい。
この発明の実施に際して使用が期待されるハロゲン化
アリールは、一般式 〔上式（Ｉ）中、ベンゼン環の１または複数個の環炭素
原子がＮにより置き換えられていてもよく； Arは炭素原子数４〜20の範囲内の芳香族成分であり； Ｒは、各々独立して、アルキル、アリール、−F,−NR′
2,−CN,−CHO,−OR′，−OCO−Ｒ′， −SO2R′，−SO3−Ｒ′または−NR′COR′（ここで、
Ｒ′は炭素原子数20個以下のヒドロカルビル基もしくは
ヘテロアリール基である）より選ばれた基であり； Ｘはハロゲンであり；そして ｘは芳香環であるArの大きさに依存して０〜８の範囲内
の整数であり、 ただしハロゲン成分に対してオルト位には置換基が多く
て１個存在することを条件とする〕で示される化合物で
ある。この発明の実施に際して使用が予想されるハロゲ
ン化アリールの具体例としては、 ２−クロロトルエン、 ２−ブロモトルエン、 ４−クロロトルエン、 ４−ブロモトルエン、 ２−クロロ−４−メチルナフタレン、 ２−ブロモ−４−メチルナフタレン、 ４−クロロアニソール、 ４−ブロモアニソール、 ４−クロロフェニルアセテート、 ４−ブロモフェニルアセテート、 ２−クロロベンジル（２−メトキシ）エチルエーテ
ル、 ２−ブロモベンジル（２−メトキシ）エチルエーテ
ル、 ２−クロロベンジルメチルエーテル、 ２−ブロモベンジルメチルエーテル、 ２−クロロベンジルエチルエーテル、 ２−ブロモベンジルエチルエーテル、 ２−クロロチオフェン、 ２−ブロモチオフェン、 ２−クロロピリジン、 ２−ブロモピリジン、 ２−クロロ−３−メチルナフタレン、 ２−ブロモ−３−メチルナフタレン、 １−クロロ−２−メチルナフタレン、 １−ブロモ−２−メチルナフタレン、 １−メチル−２−クロロナフタレン、 １−メチル−２−ブロモナフタレン、 ４−フルオロ−２−クロロトルエン、 ４−フルオロ−２−ブロモトルエン、 ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−アセチル）−２−クロロトル
エン、 ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−アセチル）−２−ブロモトル
エン、 ６−（Ｎ−エチル−Ｎ−アセチル）−２−クロロトル
エン、および ６−（Ｎ−エチル−Ｎ−アセチル）−２−ブロモトル
エンなど、 並びにそれらのいずれか２つ以上の混合物が挙げられ
る。
現在この発明の実施に際して使用が期待される好まし
いモノハロゲン化物は、次式 〔式（Ｉ）中、ベンゼン環の１つ以上の環炭素原子が場
合によりＮで置き換えられてもよく； ＸはCl,BrおよびＩからなる群より選ばれたハロゲンで
あり； Ｒはアルキル、アリール、−F,−NR′2,−CN,−CHO,−O
R′，−OCO−Ｒ′，−COOR′， −SO2−Ｒ′，−SO3−Ｒ′または−NR′COR′（ここで
Ｒ′は炭素原子数20以下のヒドロカルビル基またはヘテ
ロアリール基である）より選ばれた一価の基であり；そ
して ｘは０〜４の整数であり； ただしＸを担持している環炭素原子に対してオルト位に
は多くて１個のＲが存在することを条件とする〕 で示される化合物を含んでなる。
上記構造式より予期される化合物に加えて、ベンゼン
環上の１もしくは複数の環炭素原子がＮで置き換えられ
た化合物も挙げられる。上記式より予想される特に好ま
しい化合物は、ＸがClであるものである。
構造式（Ｉ）を満たす好ましいモノハロゲン化物の具
体例としては、 ２−クロロトルエン、 ２−クロロピリジン、 ４−フルオロ−２−クロロトルエン、 ２−クロロベンジルメチルエーテル、 ２−クロロベンジルエチルエーテル、 ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−アセチル）−２−クロロトル
エン、 ６−（Ｎ−エチル−Ｎ−アセチル）−２−クロロトル
エン、 ４−クロロトルエン、 ４−クロロアニソール、 ２−クロロベンジル（２−メトキシ）エチルエーテル 並びにそれらのいずれか２つ以上の混合物が挙げられ
る。
使用するニッケル化合物が本質的に水を含まない限
り、広範なニッケル化合物がこの発明の実施における使
用に適する。無水形で容易に入手できるため、ニッケル
（II）ハロゲン化物が都合のよいニッケル供給源であ
る。あるいはまた、水を除去する適切な方法、例えば、
共沸蒸留を行った後でニッケル種を還元金属およびハロ
ゲン化アリールと接触させることができる場合には、そ
のような化合物の水和物も使用できる。当業者らは、ニ
ッケル（II）ハロゲン化物に加え、多種多様なニッケル
化合物、例えばニッケルの硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、
酸化物、炭酸塩、カルボン酸塩およびアセチルアセトン
塩など、並びにNi（０）錯体、例えばビス（1,5−シク
ロオクタジエニル）ニッケル（０）およびニッケル
（０）テトラカルボニルなどが使用できることを認識す
る。
現在、無水形で容易に入手可能（そうでなければ、そ
のような化合物の水和物が容易に脱水可能）であり、そ
して反応混合物中の該ハロゲン化物の存在がカップリン
グ反応を促進すると思われるので、ニッケル（II）ハロ
ゲン化物が好ましい。特に、塩化ニッケルおよび臭化ニ
ッケルが好ましい。
ハロゲン化アリールに対するニッケルの比は広範に異
なることができる。0.0001〜0.5:1の範囲内のモル比が
一般に適している。約0.01〜0.2:1の範囲内の比が好ま
しく、ほどよい反応速度で良好な転化が得られるため、
約0.03〜0.1:1の範囲内のモル比が最も好ましい。
場合によって、無機塩助触媒を触媒配合物に加えるこ
ともできる。使用する時の好ましい助触媒としては、ハ
ロゲン化アルカリ金属、ハロゲン化アルカリ土類金属、
ハロゲン化亜鉛、ハロゲン化マグネシウム、ハロゲン化
マンガンおよびハロゲン化アルミニウムまたはそれらの
混合物が挙げられる。臭化物が特に好ましい。使用する
場合の助触媒の量は、ニッケル１グラム原子あたり約0.
1〜約1000モルの範囲であることができ、約１〜約100モ
ルの助触媒が好ましい。
現在最も好ましい助触媒としては、ヨウ化アルカリ金
属、臭化アルカリ金属および塩化アルカリ金属が挙げら
れる。
この発明の実施に際して使用が予想される有機ホスフ
ィンは上記（ｉ）または（ii）に記載された構造を有す
る化合物である。
構造（ｉ）より予想される具体的な化合物としては、
次式 （上式中、R,R1,R2,R3,R4およびｎは上記定義の通りで
ある）で示される化合物が含まれ、その例として以下の
ような化合物が挙げられる。
2,2′−ビス（ジフェニルホスフィノメチル）−1,1′
−ビフェニル； 2,2′−ビス（ジベンジルホスフィノメチル）−1,1′
−ビフェニル； 2,2′−ビス（フェニルベンジルホスフィノメチル）
−1,1′−ビフェニル；および 2,2′−ビス（ジイソブチルホスフィノメチル）−1,
1′−ビフェニル。
構造（ｉ）より予想される具体的な化合物としては、
更に次式 （上式中、R,R1,R2,R3,R4,xおよびｙは上記定義の通り
である）で示される化合物、例えば、 ２−（ジフェニルホスフィノメチル）−１−〔２−
（ジフェニルホスフィノメチル）フェニル〕ナフタレン
が挙げられる。
構造（ｉ）より予想される具体的な化合物としては、
更にまた次式 （上式中、R,R1,R2,R3,R4,xおよびｙは上記定義の通り
である）で示される化合物、例えば、 2,2′−ビス（ジフェニルホスフィノメチル）−1,1′
−ビナフチルが挙げられる。
構造（ii）より予想される具体的な化合物としては、
次式 （上式中、R,R1,R2,R3,R4およびｎは上記定義の通りで
ある）で示される化合物、例えば、 α，α′−ビス（ジフェニルホスフィノ）オルト−キ
シレン が挙げられる。
構造（ii）より予想される具体的な化合物としては更
に、次式 （上式中、R,R1,R2,R3,R4およびｎは上記定義の通りで
ある）で示される化合物、例えば、 α，β′−ビス（ジフェニルホスフィノ）−２−エチ
ルトルエン も挙げられる。
構造（ii）より予想される具体的な化合物としては更
にまた、次式 （上式中、R,R1,R2,R3,R4およびｎは上記定義の通りで
ある）で示される化合物、例えば、 1,2−ビス〔２−（ジェニルホスフィノ）エチル〕ベ
ンゼン も挙げられる。
また、前記（ｉ）または（ii）型の有機ホスフィンの
いずれかの混合物も考えられる。
この発明の実施に際して使用されるニッケル化合物に
対する有機ホスフィンのモル比は広範に変化できる。一
般に、そのようなモル比は0.5:1から20:1までの範囲内
であり、1:1から10:1までの範囲の比が好ましい。大過
剰の有機ホスフィンの使用からはほとんど付加利益が得
られないので、約1:1から3:1までの範囲の比が最も好ま
しい。
前記二座有機ホスフィンと共同で使用される任意の配
位結合性配位子は、芳香環構造の一部分として少なくと
も１つの窒素原子を含む二座配位子である。そのような
二座配位子としてはビピリジン、C1〜C6ジアルキルアミ
ノピリジン、フェナントロリンもしくは２−ピコリン酸
などが挙げられる。
配位結合性配位子として芳香環構造の一部分に少なく
とも１つの窒素原子を含む二座配位子と二座有機ホスフ
ィンとの任意の混合物を使用する場合、芳香環構造の一
部分として少なくとも１つの窒素原子を含む二座配位子
に対する二座有機ホスフィンのモル比は、例えば、約0.
1:1〜20:1の範囲内で広く異なることができ、0.5〜10:1
の範囲内の比が好ましい。芳香環構造の一部分として少
なくとも１つの窒素原子を含む二座配位子を大過剰に使
用してもほとんど付加利益が認められないので、約1:1
〜2:1の範囲内の比が目下のところ最も好ましい。
この発明の実施に際して使用に適する溶媒は双極性非
プロトン性溶媒が挙げられ、そのような溶媒としては、
例えばN,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホル
ムアミド、１−メチル−２−ピロリジノン、テトラメチ
ル尿素、ジメチルスルホキシドおよびスルホランなどが
挙げられる。所望により、それら双極性非プロトン性溶
媒を、低極性不活性溶媒、例えばペンタン、ヘキサン、
ドデカンなどを初めとする脂肪族飽和炭化水素；ベンゼ
ン、トルエン、キシレンなどのような芳香族炭化水素；
並びに飽和脂肪族エーテルおよび脂環式エーテル、例え
ばジメチルエーテル、ジグリム、テトラヒドロフランな
ど；と混合してもよい。
この発明の実施の際には、すべての溶媒を無水で使用
するのが好ましい。
マグネシウム金属およびマンガン金属が使用できると
はいえ、目下のところ亜鉛金属が、モノ塩化アリールを
カップリングする本発明の方法に使われる好ましい還元
金属である。
この発明の実施に際して使用されるハロゲン化アリー
ルに対する還元金属のモル比は広範に異なることができ
る。一般に、そのようなモル比は、約0.01:1〜20:1の範
囲内であり、約0.2:1〜10:1の範囲内の比が好ましい。
約0.4:1〜5:1の範囲内の比は、反応混合物から除去しな
ければならない還元金属の量を極少化するのに好まし
く、そして大過剰の還元金属を使用してもほとんど付加
利益は得られないので現在最も好ましい。
この発明の実施に際して使用される還元金属対ニッケ
ルのモル比は広範に変化できる。一般にそのようなモル
比は約１〜1000:1の範囲内であり、約10〜500:1の範囲
内の比が好ましい。約40〜100:1の範囲内の比が、前述
したのと同じ理由で好ましい。
新規触媒配合物の調製は、不活性雰囲気下で双極性非
プロトン性溶媒中、前述のニッケル化合物、配位子、助
触媒および還元金属を混合し、そして約25℃〜約80℃の
範囲の温度に加熱することによって好都合に行われる。
以下の非限定例を参照することにより、本発明をより
詳細に記載することにする。
実施例 すべての反応を不活性雰囲気下で実施した。ガラス器
具は使用前に乾燥しそして窒素で置換した。可能な場合
は市販材料を用い、以下のもの、すなわち無水臭化ニッ
ケル（II）、臭化ナトリウム、無水ジメチルホルムアミ
ドおよび亜鉛粉末（−325メッシュ）は、購入したもの
をそのまま用いた。有機ホスフィン配位子は購入するか
もしくは当業者に既知の方法で調製した。
典型的な実験方法 臭化ニッケル（II）（0.22g,1ミリモル）、所望のホ
スフィン配位子（1.5〜３ミリモル）、臭化ナトリウム
（3g）、無水ジメチルホルムアミド（DMF;15ml）、亜鉛
粉末（3g,45ミリモル）および塩化アリール（20ミリモ
ル）を窒素雰囲気下で混合し、次いで70℃で14〜16時間
加熱した。混合物を室温まで冷却し、次いで常用のクロ
マトグラフィーで分析した。DMF溶媒が生成物の１つの
分析を不明瞭にする可能性がある場合には、反応混合物
を塩化アンモニウム水溶液と酢酸エチルに分配した。次
いで有機相を通常の方法で分析した。
種々のハロゲン化アリールおよび種々のホスフィン配
位子を用いて行った多数の実験結果を表I,IIおよびIII
にまとめた。
これらの結果は、上記構造の直鎖状二座ホスフィンに
ついて、ｍは少なくとも４でなければならない（すなわ
ち、２つのホスフィン単位間の鎖中には少なくとも４つ
の炭素原子がなければならない）ことを示す。炭素原子
数４よりも長い鎖長が特に効果的であることがわかる。
これらの結果は、塩化アリールが有意なレベルの還元
されたモノ芳香族生成物（すなわちトルエン）もしくは
異性化生成物（例えば2,3′−ビトリル）を生成するこ
となしに、非常に高い選択性と高収率で所望の生成物を
与えるので、それらが本発明の還元カップリング反応の
好ましい出発物質であることを証明する。
表IIIのデータは、多種多様な官能基が本発明の方法
に適合することを示す。
本発明を特定の好ましい態様を参照しながら詳細に記
載してきたが、本発明の精神および範囲内で変更および
修正を行い得ることは理解されるであろう。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 22/08 Ｃ０７Ｃ 22/08 25/18 25/18 41/30 41/30 43/164 43/164 43/205 43/205 Ｃ 45/68 45/68 47/546 47/546 49/784 49/784 67/293 67/293 67/343 67/343 69/76 69/76 Ａ Ｚ 211/43 211/43 233/15 233/15 253/30 253/30 255/50 255/50 255/51 255/51 303/30 303/30 309/73 309/73 315/04 315/04 317/14 317/14 Ｃ０７Ｄ 213/61 Ｃ０７Ｄ 213/61 // Ｂ０１Ｊ 31/24 Ｂ０１Ｊ 31/24 Ｘ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (56)参考文献 特開 昭54−39059（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−40615（ＪＰ，Ａ) Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｃ ｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｊａｐａｎ，49（７），1976，ｐｐ 1958−1969 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07B 37/04 C07B 61/00 B01J 31/24

Claims (27)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】炭素原子数４〜20のモノハロゲン化アリー
    ルまたはモノハロゲン化ヘテロアリールをカップリング
    してビアリール化合物またはヘテロビアリール化合物を
    製造する方法であって、 （Ｉ）モノハロゲン化物のモル量に対するニッケルのグ
    ラム原子量の比が0.0001〜0.5の範囲内にある無水ニッ
    ケル化合物、 （II）ニッケル１グラム原子あたり0.5〜20モルの量の
    二座リン含有配位子であって、 （ｉ）次式 〔上式中、各Arは独立して炭素原子数６〜14の芳香環化
    合物より選ばれ； ｘ結合およびｙ結合はArの芳香環上の隣接炭素原子に結
    合しており； Ｒは、ｎ＝０の時には存在せず、ｎ≠０の時には各々独
    立してアルキル、アリール、−F,−NR′2,−CN,−CHO,
    −OR′，−OCO−Ｒ′，−COO−Ｒ′，−Ｃ（＝Ｏ）−
    Ｒ′，−SO2R′，−SO3−Ｒ′または−NR′COR′（ここ
    でＲ′は炭素原子数20以下のヒドロカルビル基またはヘ
    テロアリール基を示す）より選ばれ； ｎはArがフェニルの場合０〜4;Arがナフチルの場合０〜
    6;Arがフェナントリルもしくはアントラセニルの場合０
    〜8;の範囲内の整数であり； R1およびR2は、各々独立してアルキル、アリール、アラ
    ルキル、アルキルアリールもしくは脂環式基、またはそ
    れらの置換誘導体より選ばれ、上記置換誘導体として
    は、エーテル、アミン、アミド、スルホン酸、エステ
    ル、ヒドロキシル基およびアルコキシ基が挙げられ； R3およびR4は、各々独立して水素またはR1置換基より選
    ばれ； 上記のアルキル基またはアルキル成分は、各々炭素原子
    数１〜20の直鎖または分枝鎖であり； アリール基は、各々４〜20個の環炭素原子を含み；そし
    て 脂環式基は、各々４〜８個の環炭素原子を含む〕； （ii）次式 （上式中、Ar,x,y,R,n,R1,R2,R3およびR4は、各々上記
    定義の通りであり、そしてｚおよびｚ′は、各々独立し
    て０〜４の間で変化できるが、ただしｚ＋ｚ′は少なく
    とも２である）；および それらの混合物から成る群より選ばれた少なくとも１つ
    の二座リン含有配位子、並びに （III）反応体モノハロゲン化物に対する還元金属のモ
    ル比が0.01〜20:1の範囲内にある、亜鉛、マグネシウム
    およびマンガンから成る群より選ばれた少なくとも１つ
    の還元金属 を含有する触媒配合物と前記モノハロゲン化物とを接触
    させることを含んで成り、 前記接触反応が、極性非プロトン性溶媒存在下で０〜25
    0℃の範囲内の温度でビアリール化合物またはヘテロビ
    アリール化合物の形成に適する時間、行なわれる方法。
  2. 【請求項２】前記二座配位子が、次式 （上式中、R,R1,R2,R3,R4およびｎは上記定義の通りで
    ある） で示される、請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】前記二座配位子が、 2,2′−ビス（ジフェニルホスフィノメチル）−1,1′−
    ビフェニル； 2,2′−ビス（ジベンジルホスフィノメチル）−1,1′−
    ビフェニル； 2,2′−ビス（フェニルベンジルホスフィノメチル）−
    1,1′−ビフェニル； および 2,2′−ビス（ジイソブチルホスフィノメチル）−1,1′
    −ビフェニル から成る群より選ばれる、請求項２に記載の方法。
  4. 【請求項４】前記二座配位子が、次式 （上式中、R,R1,R2,R3,R4,xおよびｙは上記定義の通り
    である） で示される、請求項１に記載の方法。
  5. 【請求項５】前記二座配位子が２−（ジフェニルホスフ
    ィノメチル）−１−〔２−（ジフェニルホスフィノメチ
    ル）フェニル〕ナフタレンである、請求項４に記載の方
    法。
  6. 【請求項６】前記二座配位子が、次式 （上式中、R,R1,R2,R3,R4,xおよびｙは上記定義の通り
    である） で示される、請求項１に記載の方法。
  7. 【請求項７】前記二座配位子が2,2′−ビス（ジフェニ
    ルホスフィノメチル）−1,1′−ビナフチルである、請
    求項６に記載の方法。
  8. 【請求項８】前記二座配位子が、次式 （上式中、R,R1,R2,R3,R4,およびｎは上記定義の通りで
    ある） で示される、請求項１に記載の方法。
  9. 【請求項９】前記二座配位子がα，α′−ビス（ジフェ
    ニルホスフィノ）オルト−キシレンである、請求項８に
    記載の方法。
  10. 【請求項１０】前記二座配位子が、次式 （上式中、R,R1,R2,R3,R4およびｎは上記定義の通りで
    ある） で示される、請求項１に記載の方法。
  11. 【請求項１１】前記二座配位子がα，β′−ビス（ジフ
    ェニルホスフィノ）−２−エチルトルエンである、請求
    項10に記載の方法。
  12. 【請求項１２】前記二座配位子が、次式 （上式中、R,R1,R2,R3,R4およびｎは上記定義の通りで
    ある） で示される、請求項１に記載の方法。
  13. 【請求項１３】前記還元金属が亜鉛である、請求項１に
    記載の方法。
  14. 【請求項１４】前記ニッケル化合物が塩化ニッケルであ
    る、請求項１に記載の方法。
  15. 【請求項１５】ニッケル１グラム原子あたり少なくとも
    0.1モルの無機塩が助触媒として加えられる、請求項１
    に記載の方法。
  16. 【請求項１６】前記無機塩がアルカリ金属ヨウ化物、ア
    ルカリ金属臭化物、アルカリ金属塩化物およびそれらの
    いずれか２つ以上の混合物から成る群より選ばれる、請
    求項15に記載の方法。
  17. 【請求項１７】前記非プロトン性溶媒がN,N−ジメチル
    アセトアミドである、請求項１に記載の方法。
  18. 【請求項１８】前記非プロトン性溶媒がN,N−ジメチル
    ホルムアミドである、請求項１に記載の方法。
  19. 【請求項１９】前記非プロトン性溶媒が１−メチル−２
    −ピロリジノンである、請求項１に記載の方法。
  20. 【請求項２０】前記モノハロゲン化物が、次式 〔上記中、ベンゼン環の１または複数個の環炭素原子が
    Ｎで置き換えられてもよく； ＸはCl,BrおよびＩから成る群より選ばれたハロゲンで
    あり； Ｒはアルキル、アリール、−F,−NR′2,−CN,−CHO,−O
    R′，−OCO−Ｒ′，−COOR′， −SO2−Ｒ′，−SO3−Ｒ′または−NR′COR′（ここで
    Ｒ′は炭素原子数20以下のヒドロカルビル基またはヘテ
    ロアリール基である）より選ばれた一価の基であり；そ
    して ｘは０〜４の整数であり； だたしＸを担持している環炭素原子に対してオルト位に
    は１個以下のＲしか存在しない〕 で示される、請求項１に記載の方法。
  21. 【請求項２１】ＸがClである請求項20に記載の方法。
  22. 【請求項２２】前記モノハロゲン化物が ２−クロロトルエン、 ２−クロロピリジン、 ４−フルオロ−２−クロロトルエン、 ２−クロロベンジルメチルエーテル、 ２−クロロベンジルエチルエーテル、 ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−アセチル）−２−クロロトルエ
    ン、 ６−（Ｎ−エチル−Ｎ−アセチル）−２−クロロトルエ
    ン、 ４−クロロトルエン、 ４−クロロアニソール、 ２−クロロベンジル（２−メトキシ）エチルエーテル、 およびそれらのいずれか２つ以上の混合物から成る群よ
    り選ばれる、請求項21に記載の方法。
  23. 【請求項２３】ＲがメチルでありそしてＸがＩである、
    請求項20に記載の方法。
  24. 【請求項２４】前記温度が25℃〜120℃である、請求項
    １に記載の方法。
  25. 【請求項２５】モノハロゲン化物のモル量に対するニッ
    ケルのグラム原子量の比が0.01〜0.2:1の範囲内にあ
    り、ニッケル１グラム原子あたりの二座リン含有配位子
    の量が１〜10モルの範囲内にあり、そしてモノハロゲン
    化物反応体に対する還元金属のモル比が0.2〜10:1の範
    囲内にある、請求項24に記載の方法。
  26. 【請求項２６】モノハロゲン化物のモル量に対するニッ
    ケルのグラム原子量の比が0.03〜0.1:1の範囲内にあ
    り、ニッケル１グラム原子あたりの二座リン含有配位子
    の量が１〜５モルの範囲内にあり、そしてモノハロゲン
    化物反応体に対する還元金属のモル比が0.4〜5:1の範囲
    内にある、請求項24に記載の方法。
  27. 【請求項２７】炭素原子数４〜20のモノハロゲン化アリ
    ールまたはモノハロゲン化ヘテロアリールをカップリン
    グしてビアリール化合物またはヘテロビアリール化合物
    を生成する反応を触媒する触媒活性配合物であって、 （Ｉ）無水ニッケル化合物、 （II）少なくとも１つの二座リン含有配位子であって、 （ｉ）次式 〔上式中、各Arは独立して炭素原子数６〜14の芳香環化
    合物より選ばれ； ｘ結合およびｙ結合はArの芳香環上の隣接炭素原子に結
    合しており； Ｒは、ｎ＝０の時には存在せず、ｎ≠０の時には各々独
    立してアルキル、アリール、−F,−NR′2,−CN,−CHO,
    −OR′，−OCO−Ｒ′，−COO−Ｒ′，−Ｃ（＝Ｏ）−
    Ｒ′，−SO2R′，−SO3−Ｒ′または−NR′COR′（ここ
    でＲ′は炭素原子数20以下のヒドロカルビル基またはヘ
    テロアリール基を示す）より選ばれ； ｎはArがフェニルの場合０〜4;Arがナフチルの場合０〜
    6;Arがフェナントリルもしくはアントラセニルの場合０
    〜8;の範囲内の整数であり； R1およびR2は、各々独立してアルキル、アリール、アラ
    ルキル、アルキルアリールもしくは脂環式基、またはそ
    れらの置換誘導体より選ばれ、上記置換誘導体として
    は、エーテル、アミン、アミド、スルホン酸、エステ
    ル、ヒドロキシル基およびアルコキシ基が挙げられ； R3およびR4は、各々独立して水素またはR1置換基より選
    ばれ； 上記のアルキル基またはアルキル成分は、各々炭素原子
    数１〜20の直鎖または分枝鎖であり； アリール基は、各々４〜20個の環炭素原子を含み；そし
    て 脂環式基は、各々４〜８個の環炭素原子を含む〕； （ii）次式 （上式中、Ar,x,y,R,n,R1,R2,R3およびR4は、各々上記
    定義の通りであり、そしてｚおよびｚ′は、各々独立し
    て０〜４の間で変化できるが、ただしｚ＋ｚ′は少なく
    とも２である）；および それらの混合物から成る群より選ばれた少なくとも１つ
    の二座リン含有配位子、並びに （III）亜鉛、マグネシウムおよびマンガンから成る群
    より選ばれた少なくとも１つの還元金属 を含んで成り、前記二座リン含有配位子の量がニッケル
    １グラム原子あたり0.5〜20モルの範囲内にあり、そし
    て前記還元金属の量がニッケル１モル当り１〜1000モル
    の範囲内にある触媒活性配合物。
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