JP3008510B2 - 含フッ素エタンの2量体の製法 - Google Patents
含フッ素エタンの2量体の製法Info
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Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、含フッ素エタンの2量
体を製造する方法に関する。
体を製造する方法に関する。
【0002】
【従来の技術】含フッ素エタンの2量体、例えば、CF
3CCl=CClCF3は、重合用のモノマーとして有用で
ある。しかしながら、含フッ素エタンの2量体を選択率
よく製造する方法は知られていない。
3CCl=CClCF3は、重合用のモノマーとして有用で
ある。しかしながら、含フッ素エタンの2量体を選択率
よく製造する方法は知られていない。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、含フ
ッ素エタンから、含フッ素エタンの2量体を、良好な選
択率で製造することにある。
ッ素エタンから、含フッ素エタンの2量体を、良好な選
択率で製造することにある。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明の要旨は、式: CF3−CClX1X2 (I) [式中、X1およびX2はフッ素または塩素である。] で示される含フッ素エタンを触媒の存在下に反応させて
含フッ素エタンの2量体を製造する方法であって、触媒
がニッケルである製法に存する。
含フッ素エタンの2量体を製造する方法であって、触媒
がニッケルである製法に存する。
【0005】本発明において使用する含フッ素エタンの
具体例は、1,1,1−トリクロロ−2,2,2−トリフル
オロエタン(CF3CCl3、フロン113a)、1,1−
ジクロロ−1,2,2,2−テトラフルオロエタン(CF3
CFCl2、フロン114a)および1−クロロ−1,1,
2,2,2−ペンタフルオロエタン(CF3CF2Cl、フ
ロン115)である。
具体例は、1,1,1−トリクロロ−2,2,2−トリフル
オロエタン(CF3CCl3、フロン113a)、1,1−
ジクロロ−1,2,2,2−テトラフルオロエタン(CF3
CFCl2、フロン114a)および1−クロロ−1,1,
2,2,2−ペンタフルオロエタン(CF3CF2Cl、フ
ロン115)である。
【0006】触媒は、ニッケルである。ニッケル触媒
は、ニッケル金属そのままであってよく、あるいは担体
によって担持されたニッケルであってよい。担体の具体
例は、例えば、SiO2、Al2O3、活性炭、MgO、Ti
O2およびSiO2−Al2O3である。担持触媒において、
ニッケルの担持量は好ましくは0.1〜20重量%であ
り、粒度は特に限定されないが好ましくは16〜60メ
ッシュである。
は、ニッケル金属そのままであってよく、あるいは担体
によって担持されたニッケルであってよい。担体の具体
例は、例えば、SiO2、Al2O3、活性炭、MgO、Ti
O2およびSiO2−Al2O3である。担持触媒において、
ニッケルの担持量は好ましくは0.1〜20重量%であ
り、粒度は特に限定されないが好ましくは16〜60メ
ッシュである。
【0007】担持触媒は、従来既知のあらゆる方法によ
って製造できる。SiO2で担持されたNi(Ni/SiO
2)触媒は、例えば、Niの硝酸塩水溶液にシリカエア
ロジルを加えた後、蒸発乾固させることによって製造す
ることができる。Al2O3で担持されたNi(Ni/Al2
O3)触媒は、例えば、Niの硝酸塩水溶液にアルミナ
エアロジルを加えた後、蒸発乾固することによって製造
することができる。活性炭によって担持されたNi(N
i/C)触媒は、活性炭に硝酸ニッケルに添加し、十分
に混合した後、乾燥することによって製造することがで
きる。
って製造できる。SiO2で担持されたNi(Ni/SiO
2)触媒は、例えば、Niの硝酸塩水溶液にシリカエア
ロジルを加えた後、蒸発乾固させることによって製造す
ることができる。Al2O3で担持されたNi(Ni/Al2
O3)触媒は、例えば、Niの硝酸塩水溶液にアルミナ
エアロジルを加えた後、蒸発乾固することによって製造
することができる。活性炭によって担持されたNi(N
i/C)触媒は、活性炭に硝酸ニッケルに添加し、十分
に混合した後、乾燥することによって製造することがで
きる。
【0008】本発明の方法によって製造される含フッ素
エタンの2量体は、式: CF3CY1Y2−CY3Y4CF3 (II) [式中、Y1、Y2、Y3およびY4は、水素、塩素またはフッ素である。] で示される含フッ素ブタン、 CF3CY1=CY3CF3 (III) [式中、Y1およびY3は、水素、塩素またはフッ素である。] で示される含フッ素2−ブテン、および CF3C≡CCF3 (IV) で示されるパーフルオロ2−ブチンである。
エタンの2量体は、式: CF3CY1Y2−CY3Y4CF3 (II) [式中、Y1、Y2、Y3およびY4は、水素、塩素またはフッ素である。] で示される含フッ素ブタン、 CF3CY1=CY3CF3 (III) [式中、Y1およびY3は、水素、塩素またはフッ素である。] で示される含フッ素2−ブテン、および CF3C≡CCF3 (IV) で示されるパーフルオロ2−ブチンである。
【0009】本発明においては、水素ガスを共存させる
ことが好ましい。水素ガスは触媒を再生するという機能
を有する。水素ガスの量は、含フッ素エタン1モルに対
して、通常、0.5〜10モル、好ましくは2〜6モル
である。
ことが好ましい。水素ガスは触媒を再生するという機能
を有する。水素ガスの量は、含フッ素エタン1モルに対
して、通常、0.5〜10モル、好ましくは2〜6モル
である。
【0010】本発明の反応は、連続式で行なうことが好
ましい。原料ガスの供給速度(SV)は好適には100
〜10000(h-1)である。ここでSVは、(単位時
間当たりの供給ガス体積(反応温度下))/(触媒の見
かけ充填体積)で定義される。反応圧力は特に制限な
く、あらゆる実用的な反応圧力が使用可能である。反応
温度は、通常200〜550℃、好ましくは290〜4
50℃である。200℃より低温では転化率が低く、逆
に、550℃より高温では選択率の低下や触媒の劣化を
招く。反応ガスは希釈せずにそのまま用いてもよいし、
N2、Ar、Heなど反応に影響を与えないガスで希釈し
て用いてもよい。
ましい。原料ガスの供給速度(SV)は好適には100
〜10000(h-1)である。ここでSVは、(単位時
間当たりの供給ガス体積(反応温度下))/(触媒の見
かけ充填体積)で定義される。反応圧力は特に制限な
く、あらゆる実用的な反応圧力が使用可能である。反応
温度は、通常200〜550℃、好ましくは290〜4
50℃である。200℃より低温では転化率が低く、逆
に、550℃より高温では選択率の低下や触媒の劣化を
招く。反応ガスは希釈せずにそのまま用いてもよいし、
N2、Ar、Heなど反応に影響を与えないガスで希釈し
て用いてもよい。
【0011】
【発明の好ましい態様】実施例1 硝酸ニッケルの水溶液にシリカエアロジルを加え、蒸発
乾固させ、120℃で一日乾燥することにより、担持量
1重量%(粒径32〜60メッシュ)の触媒(Ni/Si
O2)を調製した。反応前に触媒の高温焼成は行わなか
った。常圧固定床流通系反応装置において、反応前にH
2気流中、450℃で2時間還元前処理を行った。フロ
ン113a(10cm3/分)、Ar(56cm3/分)、H2
(29cm3/分)からなる原料ガスを流速95cm3/分
で供給し、触媒量1gとして450℃で反応を行った。
反応により生成するハロゲン化水素は酸化カルシウムに
吸収させ、生成ガスをガスクロマトグラフィーで分析し
た。また、少量の生成物の同定にはGC−質量分析装置
を用いた。2時間後のフロン113aの転化率および得
られた生成物の選択率を表1に示す。なお、1時間後お
よび6時間後においても転化率は100%であり、CF3C
Cl=CClCF3、CF3CH=CClCF3およびCF3CH=CHCF3の選択率は
高かった。
乾固させ、120℃で一日乾燥することにより、担持量
1重量%(粒径32〜60メッシュ)の触媒(Ni/Si
O2)を調製した。反応前に触媒の高温焼成は行わなか
った。常圧固定床流通系反応装置において、反応前にH
2気流中、450℃で2時間還元前処理を行った。フロ
ン113a(10cm3/分)、Ar(56cm3/分)、H2
(29cm3/分)からなる原料ガスを流速95cm3/分
で供給し、触媒量1gとして450℃で反応を行った。
反応により生成するハロゲン化水素は酸化カルシウムに
吸収させ、生成ガスをガスクロマトグラフィーで分析し
た。また、少量の生成物の同定にはGC−質量分析装置
を用いた。2時間後のフロン113aの転化率および得
られた生成物の選択率を表1に示す。なお、1時間後お
よび6時間後においても転化率は100%であり、CF3C
Cl=CClCF3、CF3CH=CClCF3およびCF3CH=CHCF3の選択率は
高かった。
【0012】比較例1 触媒として、Ni/SiO2に代えてCr/SiO2を用いる
以外は、実施例1の手順を繰り返した。なお、Cr/Si
O2触媒は、担持量1重量%(粒径32〜60メッシ
ュ)であった。Cr/SiO2触媒は、硝酸クロムの水溶
液にシリカエアロジルを加え、蒸発乾固させ、120℃
で一日乾燥することにより製造した。反応前に触媒の高
温焼成は行わなかった。2時間後の転化率および得られ
た生成物の選択率を表1に示す。
以外は、実施例1の手順を繰り返した。なお、Cr/Si
O2触媒は、担持量1重量%(粒径32〜60メッシ
ュ)であった。Cr/SiO2触媒は、硝酸クロムの水溶
液にシリカエアロジルを加え、蒸発乾固させ、120℃
で一日乾燥することにより製造した。反応前に触媒の高
温焼成は行わなかった。2時間後の転化率および得られ
た生成物の選択率を表1に示す。
【0013】
【表1】 実施例1 比較例1 転化率(%) 100 27.5 選択率(%) フロン1112 tr. 30.5 フロン1111 0 6.9 フロン114a 0 37.9 フロン123 0 4.3 CF3CCl=CClCF3 85.8 0 CF3CH=CClCF3 4.8 0 CF3CH=CHCF3 6.0 0
【0014】実施例2 原料ガスにおいてフロン113aに代えてフロン114
aを用いる以外は、実施例1の手順を繰り返した。2時
間後の転化率および得られた生成物の選択率を表2に示
す。
aを用いる以外は、実施例1の手順を繰り返した。2時
間後の転化率および得られた生成物の選択率を表2に示
す。
【0015】比較例2 原料ガスにおいてフロン113aに代えてフロン114
aを用いる以外は、比較例1の手順を繰り返した。2時
間後の転化率および得られた生成物の選択率を表2に示
す。
aを用いる以外は、比較例1の手順を繰り返した。2時
間後の転化率および得られた生成物の選択率を表2に示
す。
【0016】
【表2】 実施例2 比較例2 転化率(%) 4.5 72.6 選択率(%) フロン1113 0 0.6 フロン1112 0 8.2 フロン1111 0 10.0 フロン115 0 48.0 フロン112a 0 1.5 フロン124 56.9 0.3 フロン1110 0 3.5 CF3CClF-CClFCF3 11.5 0
【0017】
【発明の効果】本発明によれば含フッ素エタンの2量体
を良好な選択率で得ることができる。含フッ素エタンの
2量体である含フッ素2−ブテンおよびパーフルオロ2
−ブチンは、耐熱性が高いあるいは、電導性を有する重
合体を製造するための共重合モノマーとして使用でき
る。
を良好な選択率で得ることができる。含フッ素エタンの
2量体である含フッ素2−ブテンおよびパーフルオロ2
−ブチンは、耐熱性が高いあるいは、電導性を有する重
合体を製造するための共重合モノマーとして使用でき
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI C07B 61/00 300 B01J 23/74 321X (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C07C 17/263 - 17/269 C07C 19/08 - 19/10 C07C 21/18 C07C 21/22 B01J 23/755 CA(STN) CAOLD(STN) REGISTRY(STN)
Claims (1)
- 【請求項1】 式: CF3−CClX1X2 (I) [式中、X1およびX2はフッ素または塩素である。] で示される含フッ素エタンを触媒の存在下に反応させて
含フッ素エタンの2量体を製造する方法であって、触媒
がニッケルである製法。
Priority Applications (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3022414A JP3008510B2 (ja) | 1991-02-16 | 1991-02-16 | 含フッ素エタンの2量体の製法 |
EP92102521A EP0499984B1 (en) | 1991-02-16 | 1992-02-14 | Preparation of dimer of fluorine-containing halo-ethane |
DE69203880T DE69203880T2 (de) | 1991-02-16 | 1992-02-14 | Herstellung eines Dimeres von Fluor enthaltendem halogenierten Ethan. |
CA002061234A CA2061234C (en) | 1991-02-16 | 1992-02-14 | Preparation of fluorine-containing ethane dimer |
US08/144,546 US5382720A (en) | 1991-02-16 | 1993-11-01 | Preparation of dimer of fluorine-containing ethane |
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3022414A JP3008510B2 (ja) | 1991-02-16 | 1991-02-16 | 含フッ素エタンの2量体の製法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH04264040A JPH04264040A (ja) | 1992-09-18 |
JP3008510B2 true JP3008510B2 (ja) | 2000-02-14 |
Family
ID=12082009
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP3022414A Expired - Fee Related JP3008510B2 (ja) | 1991-02-16 | 1991-02-16 | 含フッ素エタンの2量体の製法 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
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EP (1) | EP0499984B1 (ja) |
JP (1) | JP3008510B2 (ja) |
CA (1) | CA2061234C (ja) |
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DE4215876A1 (de) * | 1992-05-14 | 1993-11-18 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Hexafluorbutan |
DE59305108D1 (de) * | 1992-05-26 | 1997-02-27 | Solvay | Verfahren zur Herstellung von Fluorkohlenwasserstoffen |
WO1994012454A1 (en) * | 1992-11-20 | 1994-06-09 | Daikin Industries, Ltd. | Process for producing 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene and 1,1,1,4,4,4,-hexafluorobutane |
AU7559194A (en) * | 1993-08-16 | 1995-03-14 | Allied-Signal Inc. | Process for combining chlorine-containing molecules to synthesize fluorine-containing products |
DE4416326A1 (de) * | 1994-05-09 | 1995-11-16 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Hexafluor-C¶4¶-Verbindungen |
IT1307755B1 (it) | 1999-02-05 | 2001-11-19 | Ausimont Spa | Processo per la dimerizzazione di (cfc-113a). |
JP4186045B2 (ja) * | 2000-11-08 | 2008-11-26 | ダイキン工業株式会社 | ドライエッチングガスおよびドライエッチング方法 |
US6518467B2 (en) * | 2000-12-29 | 2003-02-11 | Honeywell International Inc. | Method of making hydrofluorocarbons and hydrochlorofluorocarbons |
EP1453082A4 (en) * | 2001-11-08 | 2007-10-17 | Zeon Corp | GAS FOR A PLASMA REACTION, PROCESS FOR THE MANUFACTURE OF THE GAS AND USE |
JP4164643B2 (ja) * | 2002-07-17 | 2008-10-15 | 日本ゼオン株式会社 | ドライエッチング方法及びパーフルオロ−2−ペンチンの製造方法 |
ES2397588T3 (es) * | 2008-03-19 | 2013-03-08 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Proceso para preparar 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-buteno |
CN107614468A (zh) * | 2015-06-04 | 2018-01-19 | 阿科玛股份有限公司 | 用于生产氟化烯烃的方法 |
CN110563547A (zh) * | 2019-09-24 | 2019-12-13 | 浙江三美化工股份有限公司 | 一种1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的制备方法 |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2551573A (en) * | 1945-11-30 | 1951-05-08 | Du Pont | Pyrolysis of chloro-fluoro alkanes |
US2644835A (en) * | 1947-06-05 | 1953-07-07 | Us Rubber Co | Coupled products |
US3799996A (en) * | 1971-08-04 | 1974-03-26 | Universal Oil Prod Co | Preparation of tetrafluoroethylene |
US4634797A (en) * | 1985-02-07 | 1987-01-06 | Halocarbon Products Corporation | Coupling of chloroperfluoroalkanes |
JPH0672112B2 (ja) * | 1987-04-24 | 1994-09-14 | セントラル硝子株式会社 | 新規なビスベンゾトリフルオリド誘導体およびその製造法 |
CA2002598A1 (en) * | 1988-11-30 | 1990-05-31 | Thomas Allen Puckette | Preparation of biaryl compounds |
-
1991
- 1991-02-16 JP JP3022414A patent/JP3008510B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1992
- 1992-02-14 DE DE69203880T patent/DE69203880T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1992-02-14 EP EP92102521A patent/EP0499984B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-02-14 CA CA002061234A patent/CA2061234C/en not_active Expired - Fee Related
-
1993
- 1993-11-01 US US08/144,546 patent/US5382720A/en not_active Expired - Lifetime
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---|---|
DE69203880D1 (de) | 1995-09-14 |
EP0499984B1 (en) | 1995-08-09 |
DE69203880T2 (de) | 1996-02-08 |
CA2061234A1 (en) | 1992-08-17 |
CA2061234C (en) | 2001-12-18 |
JPH04264040A (ja) | 1992-09-18 |
US5382720A (en) | 1995-01-17 |
EP0499984A1 (en) | 1992-08-26 |
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