JPH05501853A - ビアリール化合物の製造方法 - Google Patents

ビアリール化合物の製造方法

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ビアリール化合物の製造 この発明は、１９８８年１１月３０日に出願された出願番号第２７７、８２６号 の一部継続出願であって、現在未審査である。
この発明はアリールハロゲン化物からのビアリール化合物の製造に関する。具体 的な態様では、この発明は、アリールハロゲン化物の還元的カプリングに関する 。
光里久ｌ量 ビフェニール化合物をアリールハロゲン化物の還元的カプリングにより生成でき ることは既知である。例えば、ＣｈａｏらのＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｏｒ　ａｎ ｉｃ　Ｃｈｅｓｉｓｔｒ　、Ｖｏｌｕｖ＋ｅ　４Ｂ＋　４９０４〜４９０７ペー ジ、（１９８３）に、ニッケル粉末のような高活性金属の当量とアリールハロゲ ン化物の反応を公表している。
別の試みとしては、化学的転化によりアリールハロゲン化物を活性化し、次にそ の活性化アリールハロゲン化物を結合させ、ビアリール種を形成させるものであ る。例えば、ＧｉＩｍａｎらのＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ａｍｅｒｉｃａ ｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔ　。
Ｖｏｌｕｍｅ　６１．９５７〜９５９ページ（１９３９）では、アリールグリニ ヤール試薬の２当量をニッケル（ｎ）塩の１当量と反応してビアリール化合物を 与えることによるこの試みが具体的に説明されている。この反応はビス（アリー ル）ニッケル（０）を経て進行し、次にそれが分解して所期のビアリール生成物 を与えるものと信じられている。
Ｂｕｌｌｅｔｉｎ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔ　ｏｆ　Ｊ ａ　ａｎ　、Ｖｏｌｕｍｅ　４９゜１９５８〜１９６９ページ（１９７６）にお いては、Ｋｕｍａｄａらは、アリールハロゲン化物を種々の脂肪族グリニヤール 試薬と反応させ、アルカ−アリール生成物を与えることができることを立証した 。しかしながらアリールグリニヤール試薬とアリールハロゲン化物を結合する試 みは臭化アリールを用いて成功したにすぎない。塩化アリールを使用する試みで は、所期のビアリール生成物の収率は１０％未満であった。
塩化アリールは、対応する臭化物およびヨウ化物よりもしばしばより容易に入手 可能である。塩化物はまた、概してより低反応性でもあり、そしてより低価格な 物質である。したがって、ビフェニル化合物を高収率で生成する塩化アリールの カプリングを促進する方法を見いだすことが望まれるであろう。
そのような塩化アリールのカプリングは、Ｃｏ１ｏｎ　らの米国特許第４，２６ ３，４６６号明細書に公表されている。著者らは、ジメチルホルムアミドのよう な極性非プロトン性溶媒中、トリアリール有機ホスフィンおよびハロゲン化アル カリ金属促進剤と組み合わせたニッケル化合物を含む触媒と、亜鉛、マグネシウ ム、もしくはマンガンのような金属還元試薬の使用を公表している。還元金属は ニッケル塩を、アリールハロゲン化物のカプリングを促進する高反応性で原子価 ０のニッケル化合物へ転化し、そして原子価Ｏへ再び還元されうるニッケル塩を 再生し、それによって触媒サイクルを維持している。
同一の著者らによる後続発表（ＣｏｌｏｎらのＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｏｒ　ａ ｎｉｃ９狙見鵬１σ−、Ｖｏｌ、５Ｌ２６２７〜２６３７ヘージ（１９８６）参 照）では、三原配位子（対比するものとして単座配位トリアリール有機ホスフィ ンが′４６６に表示されている）は、ニッケル／還元金属選促性還元的カプリン グ反応に有効ではない。ＴａｋａｇｉらのＢｕｌｌｅｔｉｎ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｃ ｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔ　ｏｆ　Ｊａ　ａｎ　＋　１８８７〜１８９０ペ ージ（１９８４）では、同様の観察がなされた。特に、１８８８ページに記載さ れたＲｕｎ　Ｎｕｍｂｅｒ　１４を参照のこと。
主凱豊ｌ述 この発明に従えば、驚（べきことに、塩化アリールは三原配位子を用いて還元的 に結合して高収率でビアリール化合物を生成できることが見いだされた。アリー ルハロゲン化物と、ニッケル化合物、明記されたグループおよび還元金属から選 ばれる少なくとも一種の三原リン含有配位子を含んでなる触媒と接触させること により、ビアリール化合物が高収率で得られている。
この発明の実施は、出発原料である塩化アリールから誘導されるビアリールの容 易な製造方法を可能にする。塩化アリールは、それらが商業ベースでより入手し やす（、そして類似の臭化アリールもしくはヨウ化アリールより一般的により安 価であるので一般的に好ましい出発原料である。
λ匪■庇風星星述 この発明によれば、次式 〔上式中Ａｒは炭素原子数４〜２０個の範囲内の芳香族部分であり、Ｒは各々独 立してアルキル、アリール、−Ｆ、−ＮＲ’　２＋−５ｏ３Ｒ’　、もしくは− ＮＲ’　ＣＯＲ’　（これらの式中、Ｒ′は炭素原子数２０個以下のヒドロカル ビル基もしくはヘテロアリール基である〕より選ばれる基であり、そしてＸは芳 香環、Ａｒ、の大きさに依存する０〜８の範囲内の整数であるが、Ａｒ−Ａｒ結 合に対して１つのオルト置換基が存在するにすぎない］で示されるビアリール化 合物の製造方法を提供する。
この発明の方法は、次式 （上式中、Ａｒ、Ｒおよびχは上記定義のとおりでありそしてＸはハロゲンであ る）で示される芳香族／’ｔロゲン化物を、少なくとも０．００１当量のニッケ ル触媒の存在下で所望のビアリール化合物の形成に適する条件下で接触せしめる 工程を含んでなり、そして前記ニッケル触媒が、■）無水ニッケル化合物、 ■）下記の群より選ばれる少なくとも一つの三原リン含有配位子： （ｉ）次式 〔上式中、Ａｒは、各々独立して、炭素原子数６〜１４個の芳香環化合物、例え ば、フェニル、ナフチル、フエナントリルもしくはアントラセニルより選ばれる 基であり；Ｘ結合およびＸ結合は環構造上で隣接した炭素原子と結合されており ； Ｒは、各々置換基として存在する場合、独立してアルキル、アリール、−Ｆ、− ＮＲ’　ｚ、−ＣＮ、　−ＣＯＯ，−ＯＲ’　、　−０ＣＯ−Ｒ’　。
（これらの式中、Ｒ′は炭素原子数２０個以下のヒドロカルビル基もしくはヘテ ロアリール基を示す）より選ばれる基であり； ｎは、Ａｒがフェニルの場合０〜４；ＡｒがナフチＪしの場合０〜５；Ａｒがフ エナントリルもしくはアントラセニルの場合０〜８；の範囲内のすべての数であ り；Ｒ，およびＲ２は、各々独立してアルキル、アリール、アラルキル、アルク アリール、もしくは脂環式基、またはそれらの置換誘導体より選ばれる基であり 、上記置換誘導体としては、エーテル、アミン、アミド、スルホン酸、エステル 、ヒドロキシル基およびアルコキシ基が挙げられ；Ｒ１およびＲ４は、各々独立 して水素およびＲ，置換基より選ばれ； 上記のアルキル基もしくはアルキル部分は、各々炭素原子数１〜２０個の直鎖も しくは分枝鎖であり；了り−ル基は、各々４〜２０個の環炭素を含み；そして脂 環式基は、各々４〜８個の環炭素を含む］、（上式中、Ａｒ　、ｘ、ｙ、Ｒ，ｎ 、Ｒ，、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、各々上記定義のとおりであり、そして２お よび２′は、各々独立して０〜４の間で変化できるが、ただしｚ十ｚ’は少なく とも２である）、 （上式中、Ｒ，Ｒ，、およびＲ２は上記定義のとおりである）、および （ｉｖ　）次式 （上式中、Ｒ，、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、上記定義のとおりであり；そして ｍは４から８まで変化できるすべての数値を示し、好ましくは５から８までであ る）、ならびに前記（ｉ）型、（１１）型、（ｉｊ）型もしくは（１ｖ）型の有 機ホスフィンいずれかの２つ以上の混合物）；さらにｍ）亜鉛、マグネシウムお よびマンガンからなる群より選ばれる少なくとも１つの還元金属、を含んでなり 、そして、上記の接触反応が所望のビアリール化合物の形成に適する条件下で一 定時間極性非プロトン性溶媒系で行われる方法。
この発明の実施に際して使用される反応温度は広範に変化できる。一般的には、 反応温度は約Ｏ″Ｃ〜２５０°Ｃの範囲であり、約２５°Ｃ〜１２０″Ｃの範囲 の反応温度が好ましい。
この発明の実施について予期される反応時間は広範に変化できる。当業者は、所 望のビアリール化合物もしくはヘテロビアリール化合物の形成を可能にするのに 十分である時間を容易に決定できる。一般的に、反応時間は、約０．１〜２４時 間の範囲内またはさらに長時間であろうが、約０．５〜１６時間の範囲内の反応 時間が望ましい。
この発明の実施に際して使用が予期されるアリールハロゲン化物は、一般式 〔上式中、Ａｒは炭素原子数４〜２０個の範囲内の芳香族部分であり、Ｒは、各 々独立してアルキル、アリール、〜Ｆ。
−５Ｏ，Ｒ’　、もしくはＮＲ’　ＣＯＲ’　（これらの式中、Ｒ′は炭素原子 数２０以下のヒドロカルビル基もしくはヘテロアリール基である）より選ばれる 基であり、ＸはハロゲンでありそしてＸは芳香環、Ａｒ、の大きさに依存して０ 〜８の範囲内の整数であるが、ただしハロゲン部分に対して単に１つのオルト置 換基が存在する〕で示される化合物である。この発明の実施に際して使用が予期 されるアリールハロゲン化物の具体例としては、 ２−クロロトルエン、 ２−ブロモトルエン、 ４−クロロトルエン、 ４−ブロモトルエン、 ２−クロｒ：１〜４−メチルナフタレン、２−ブロモー４−メチルナフタレン、 ４−クロロアニソール、 ４−ブロモアニソール、 ４−クロロフェニルアセテート、 ４−ブロモフェニルアセテート、 ２−クロロベンジル（２−メトキシ）エチルエーテル、２−ブロモベンジル（２ −メトキシ）エチルエーテル、２−クロロベンジルメチルエーテル、 ２−ブロモベンジルメチルエーテル、 ２−クロロベンジルエチルエーテル、 ２−ブロモベンジルエチルエーテル、 ２−クロロチオフェン、 ２−クロロ−３−メチルナフタレン、 ２−ブロモ−３−メチルナフタレン、 １−クロロ−２−メチルナフタレン、 １−ブロモ−２−メチルナフタレン、 １−メチル−２−クロロナフタレン、 ■−メチルー２−ブロモナフタレン、 ４−フルオロ−２−クロロトルエン、 ４−フルオロ−２−ブロモトルエン、 ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−アセチル）−２−クロロトルエン、４−（Ｎ−エチル− Ｎ−アセチル）−２−ブロモトルエン、６−（Ｎ−エチル−Ｎ−アセチル）−２ −クロロトルエンおよび ６−（Ｎ−エチル−Ｎ−アセチル）−２−ブロモトルエンなど、ならびにそれら のいずれか２つ以上の混合物が挙げられる。
現に、この発明の実施に際して使用が予期される好ましいモノハロゲン化物は、 次式 （上式中、式（Ｉ）におけるベンゼン環の１つ以上の炭素原子は場合によってＮ で置換されていてもよく；上式中、ＸはＣ１，Ｂｒおよび■からなる群より選ば れるハロゲンであり； Ｒはアルキル、アリール、−Ｆ、−ＮＲ’　、、　−ＣＮ、　−ＣＨｏ、−ＯＲ ’　。
は−ＮＲ’ＣＯＲ’　（これらの式中、Ｒ′は炭素原子数２０個以下のヒドロカ ルビル基もしくはヘテロアリール基である）より選ばれる一価の基であり； そしてＸは、０〜４の値で示される整数を有するが、ただし単に１つのＲが環炭 素原子に含まれているＸに対してオルト位に存在する〕で示される化合物を含ん でなる。
上記構造式より予期される化合物に加えて、ベンゼン環の１つ以上の炭素原子が Ｎで置き換えられたものも挙げられる。
特に好ましい上記の式より予期される化合物は、ＸがＣ！であるものである。
構造式（ｒ）を満たす好ましいモノハロゲン化物の具体例としては、 ２−クロロトルエン、 ２−クロロピリジン、 ４−フルオロ−２−クロロトルエン、 ２−クロロベンジルメチルエーテル、 ２−クロロベンジルエチルエーテル、 ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−アセチル）−２−クロロトルエン、６−（Ｎ−エチル− Ｎ−アセチル）−２−クロロトルエン、４−クロロトルエン、 ４−クロロアニソール、 ２−クロロベンジル（２−メトキシ）エチルエーテル、ならびにそれらのいずれ か２つ以上の混合物が挙げられる。
使用したニッケル化合物が本質的に水を含まない限り、広範なニッケル化合物が この発明の実施における使用に適する。
化合物そのものが無水状態で容易に入手できるニッケル（Ｕ）ハロゲン化物が都 合のよいニッケル供給源である。また、水を除去する適切な方法、例えば、共沸 混合物の蒸留を、ニッケル種を還元金属およびアリールハロゲン化物と接触させ る前に使用する場合には、上記のような化合物の水和物も使用できる。当業者ら は、ニッケル（ＩＩ）ハロゲン化物に加え、多種多様のニッケル化合物、例えば 、ニッケルの硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、酸化物、炭酸塩、カルボン酸塩および アセチルアセトン塩など、ならびにＮ１（０）錯体、例えば、ビス（１，５−シ クロオクタジェニル）ニッケル（０）およびニッケル（０）テトラカルボニルな どが使用できることを認識している。
現実には、無水の形態で容易に入手可能（また別に、そのような化合物が形成す る水和物が容易に脱水可能）であり、そして反応混合物中のハロゲンの存在はカ プリング反応を促進すると思われるので、ニッケル（ＩＩ）ハロゲン化物が好ま しい。特に、塩化ニッケルおよび臭化ニッケルが好ましい。
アリールハロゲン化物に対して適するニッケルの比は広範に変動できる。０．０ ００１〜０．５：１の範囲内のモル比が一般に適している。約０．０１〜０．２ ：１の範囲内の比が好ましく、はどよい反応速度で好転化が得られるため、約０ ．０３〜０．１の範囲内のモル比が最も好ましい。
場合によって、無機塩助触媒を触媒組成物に加えることもできる。使用される場 合の好ましい助触媒としては、アルカリハロゲン化物、アルカリ土類ハロゲン化 物、亜鉛ハロゲン化物、マグネシウムハロゲン化物、マンガンハロゲン化物およ びアルミニウムハロゲン化物またはそれらの混合物が挙げられる。臭化物が、特 に好ましい。使用される場合の助触媒の量は、ニッケル原子１グラム量当り約０ ．１〜約１０００モルの範囲であることができ、約１〜約１００モルの助触媒が 好ましいものである。
現実に、最も好ましい助触媒としては、アルカリ金属ヨウ化物、アルカリ金属臭 化物およびアルカリ金属塩化物が挙げられる。
この発明の実施に際して使用が予期される有機ホスフィンは、上記（ｉ）、　（ ｊ）、　（ｉｎ）もしくは（ｉｖ）に記載された構造を有する化合物である。
構造式（１）より予期される具体的な化合物としては、次式 （上式中、Ｒ、ＲＩ　、Ｒｚ　、Ｒ３、Ｒ４およびｎは上記定義のとおりである ）で示される化合物が含まれ、以下のような化合物が挙げられる。
２．２′−ビス（ジフェニルホスフィノメチル）　−１、１’−ビフェニル； ２．２′−ビス（ジベンジルホスフィノメチル）　−１、１’−ビフェニル； ２．２′−ビス（フェニルベンジルホスフィノメチル）−１，１′−ビフェニル ；および ２．２′−ビス（ジイソブチルホスフィノメチル）−１゜１′−ビフェニル。
構造式（ｉ）より予期される具体的な化合物としては、次式 （上式中、Ｒ，Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｘおよびｙは上記定義のとおりである ）で示される化合物、例えば、２−（ジフェニルホスフィノメチル）−１−（２ −（ジフェニル−ホスフィノ−メチル）フェニル〕ナフタレンが挙げられる。
構造式（ｉ）より予期される具体的な化合物としては、ま（上式中、Ｒ，Ｒ，、 Ｒ，、Ｒ，、Ｒ，、ｘおよびｙは上記定義のとおりである）で示される化合物、 例えば、２．２′−ビス（ジフェニルホスフィノメチル）−１，１’−ビナフチ ル が挙げられる。
構造式（ｉｉ　）より予期される具体的な化合物としては、次式 （上式中、Ｒ，Ｒ，、Ｒ２、Ｒ，、Ｒ，およびｎは上記定義のとおりである）で 示される化合物、例えば、α、α′−ビス（ジフェニルホスフィノ）オルトーキ シレが挙げられる。
構造式（ｉｉ　）より予期される具体的な化合物としてはまた、次式 （上式中、Ｒ，Ｒ，、Ｒ２、Ｒ，、Ｒ，およびｎは上記定義のとおりである）で 示される化合物、例えば、α、β′−ビス（ジフェニルホスフィノ）−２−エチ ルトも挙げられる。
構造式（ｉｉ　）より予期される具体的な化合物としてはまた、次式 （上式中、Ｒ，Ｒ，、Ｒ，、Ｒ３、Ｒ，およびｎは前記定義のとおりである）で 示される化合物、例えば、１．２−ビス（２−（ジフェニルホスフィノ）エチル ］ベンゼン も挙げられる。
構造式（ｉｉｉ）より予期される具体的な化合物は、１．１′−ビス（ジフェニ ルホスフィノ）フェロセンなどを含む。
構造式（ｉｖ　）より予期される具体的な化合物は、１．４−ビス（ジフェニル ホスフィノ）ブタン、１．５−ビス（ジフェニルホスフィノ）ペンタンおよび１ ．６−ビス（ジフェニルホスフィノ）ヘキサンならびにそれらのいずれか２つ以 上の混合物も含む、また、前記（ｉ）。
（ｉｉ）、　（ｊｊ）も（しは（ｉｖ　）の有機ホスフィンのいずれか２つ以上 の混合物も予期されている。
この発明の実施に際して使用されるニッケル化合物に対する有機ホスフィンのモ ル比は広範に変化できる。一般的に、そのようなモル比は０．５：１から２０： １の範囲内であり、１：１から１０：１の範囲での比が好ましい。大過剰な有機 ホスフィンの使用では、はとんど付加利益が見られないので、約１：ｌから３： １の範囲での比が、現実には最も好ましい。
前記三原有機ホスフィンと共同で使用した任意の配位結合性配位子は、芳香環構 造の一部分として少なくとも窒素原子を１つ含む三原配位子である。そのような 三原配位子としては、ビピリジン、Ｃ１〜Ｃｈのジアルキルアミノピリジン、フ ェナントロリンもしくは２−ピクリン酸などが挙げられる。
配位結合性配位子として三原有機ホスフィンおよび芳香環構造の一部分に少なく とも窒素原子１つを含む三原配位子の任意の混合物を使用する場合、芳香環構造 の一部分として少なくとも窒素原子１つを含む三原配位子に対する三原有機ホス フィンのモル比は、例えば、約０．１：１〜２０：１の範囲内で広範に変化でき 、０．５〜１０の範囲内の比が好ましい。芳香環構造の一部分として少なくとも 窒素原子１つを含む三原配位を大過剰に使用する場合には、はとんど付加利益が 認められないので、約１：１〜２：１の範囲内の比が、現実には最も好ましい。
この発明の実施に際して使用に適する溶媒は極性非プロトン性溶媒からなり、そ のような溶媒としては、例えばＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチ ルホルムアミド、１−メチル−２−ピロロリジノン、テトラメチル尿素、ジメチ ルスルホキシドおよびスルホランなどが挙げられる。所望により、それら極性非 プロトン性溶媒を、低極性不活性溶媒、例えば、ペンタン、ヘキサン、ドデカン などを初めとする脂肪族飽和炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどのよ うな芳香族炭化水素；ならびに飽和脂肪族エーテルおよび脂環式エーテル、例え ば、ジメチルエーテル、ジグリム、テトラヒドロフランなど；と混合してもよい 。
この発明の実施の際には、すべての溶媒を無水で使用するのが好ましい。
マグネシウム金属およびマンガン金属が使用できるとはいえ、亜鉛金属が、現実 にはアリールモノ塩化物をカプリングするこの発明の方法に使用する好ましい還 元金属である。
この発明の実施に際して使用されるアリールハロゲン化物に対する還元金属のモ ル比は広範に変化できる。一般に、そのようなモル比は、約０．０１　：　１〜 ２０：１の範囲内であり、約０．２＝１〜１０：１の範囲内の比が好ましい。約 ０．４：１〜５：１の範囲内の比は、反応混合物から除去しなければならない還 元金属の量を極少化するのに好ましく、そして大過剰の還元金属を使用する場合 はとんど付加利益は得られないので、現実には最も好ましい。
この発明の実施に際して使用されるニッケルに対する還元金属のモル比は、広範 に変化できる。一般に、そのようなモル比は、約１〜１０００：１の範囲内であ り、約１０〜５００　：　１の範囲内の比が好ましい。約４０〜１００　：　１ の範囲内の比が、前述と同じ理由で現実には好ましい。
新規触媒組成物の調製は、不活性雰囲気下の極性非プロトン性溶媒中、前述のニ ッケル化合物、配位子、助触媒、および還元金属を混合し、そして約２５°Ｃ〜 約８０°Ｃの範囲の温度で加熱して都合よく行われる。
この発明は、ここに以下の非限定的な例を引用することによってより詳細に記載 されるであろう。
夫施拠 すべての反応を不活性雰囲気下で実施した。ガラス器具は使用の前に乾燥してそ して窒素で置換した。可能な場合は商用材料を用いそして以下のもの、すなわち 、無水臭化二・ンケル（■）、臭化ナトリウム、無水ジメチルホルムアミドおよ び亜鉛粉末（−３２５メツシユ）は、購入したものをそのまま用いた。有機ホス フィン配位子は購入するか、もしくは当業者に既知の方法で調製した。
夷皿力星尖荻方広 臭化ニッケル（ＩＩ）（０，２２ｇ、１ミリモル）、所期のホスフィン配位子（ １，５〜３ミリモル）、臭化ナトリウム（３ｇ）、無水ジメチルホルムアミド（ ＤＭＦ　；　１５ｄ）　、亜鉛粉末（３ｇ、４５ミリモル）およびアリール塩化 物（２０ミリモル）を窒素雰囲気下で混合し、次いで７０’Ｃで１４〜１６時間 加熱した。混合物を室温まで冷却し、次いで常法のクロマトグラフィーで分析し た。ＤＭＦ溶媒が生成物の１つを妨害する可能性がある場合には、反応混合物を 塩化アンモニウム水溶液と酢酸エチルに分配した。次に、有機層を普通の方法で 分析した。
種々のアリールハロゲン化物および種々のホスフィン配位子を用いて行った多数 の実験結果を表Ｉ、ＩＩおよび■にまとめた。
表　Ｉ ニ　ホスフィン　（Ｐｈ）　Ｐ−（ＣＨ）ｎｔ　−Ｐ（Ｐｈ）ｚ２　１．５　３ 　２４．９　９７．８ ３　１．５　３　９．４　１００ ４　１．５　３　１００　９４．９ ５　１．５　３　１００　９６．１ ６　１．５　３　１００　９５．４ ＊すべての実験は、ＤＭＦ　１５−中Ｎ１Ｂｒｚ　１ミリモル、亜鉛３０ミリモ ル、ＮａＢｒ３．Ｏグラムおよび２−ＣＴ　２０ミリモル、ならびに前述の配位 子を用いて７０°Ｃで１６時間実施した。
１）ニッケルに対するリンの原子比 ２）２−ＣＴ＝２−クロロトルエン これらの結果は、（ｉｖ）型の線状三原ホスフィンでは、ｍは少なくとも４であ らねばならない（すなわち、ホスフィン単位間の鎖中には炭素原子が少なくとも ４つあらねばならない）ことを示す。炭素原子が４つよりも長い鎖長は、特に効 果的であることがわかる。
表■ ２−フ゛ロモトｌレニン　１００　４．８５　９５．１５　９７．７１３ヨード トルエン　１００　１０．８　８９．２　８０．４”本スヘテノ実験は、ＤＭＦ （１５ｍ）中、Ｎ１Ｂｒｚ　１ミリモル、亜鉛３０ミリモル、アリールハロゲン 化物２０ミリモル、ＮａＢｒ３、Ｏｇを用いて７０°Ｃで１６時間行った。それ らの実験のすべてについて、配位子は、２．２′−ビス（ジフェニルホスフィノ メチル）　−１、１’　−ビフェニル（ＢＩＳＢＩ　？　１．５ミリモル）を用 いた。
１　予期した二量体生成物は２．２′−ビトリル２　予期した二量体生成物は３ ．３′−ビトリルこれらの結果は、アリール塩化物が有意なレベルの還元モノ芳 香族生成物（すなわち、トルエン）もしくは異性化生成物（例えば、２．３′− ビトリル）を生成することなしに、非常に高い選択性と高収率で所期の生成物を 与えるので、それらがこの発明の還元カプリング反応の好ましい出発物質である ことを示す。
表■ したアリールハロ　ン　１゛　したビア！表　■（つづき） したアリールハロ゛ン　か′　したビアリール逢への　−・二　＊ ＊すべての実験は、ＤＭＦ（１５Ｍ１）中、Ｎ１Ｂｒｚ　１ミリモル、亜鉛３０ ミリモル、了り−ルハロゲン化物２０ミリモル、ＮａＢｒ３．０ｇ、配位子１． ５ミリモルを用いて７０°Ｃで１６時間実施した。
１　）　０ＸＹＬ＝α、α′−ビス（ジフェニルホスフィノ）オルトＢＩＳＢＩ 　＝２　、２’−ビス（ジフェニルホスフィノメチル）−１、１’−ビフェニル ２）Ｈ−アリールは、ハロゲンが水素で置換されたアリールハロゲン化物の還元 生成物である。
二量体はすべての芳香族−芳香族カブリング生成物を示す。
３）予期した異性化二量体としては、 ４−ブロモアニソールは４．４′−ジメトキシビフェニ４−クロロペンゾトリフ ルオリドは４，４′−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル； ４−クロロベンゾニトリルは４．４′−ジシアノビフエメチルー３−クロロベン ゾアートは３．３′−ジフェニルジカルボン酸のジメチルエステル； ２−クロロアセトフェノンは２．２′−ジアセチルビフ表　■（つづき） したアリールハロ　ン　か゛　したビアリール憬４−クロロベンズアルデヒドは ４．４′−ジフェニルジカルボキシアルデヒド； ニーブロモ−２−メチルナフタレンは２．２′−ジメチル−１，１′−ビナフチ ル；および １−プロモル３−フルオロベンゼンは３，３′−ジフルオロビフェニルが挙げら れる。
表■のデータは、多種多様な官能基がこの発明の方法に適合することを示す。
この発明は、特定のそれらの好ましい態様を引用しながら詳細に述べてきたが、 変動および変形は発明の精神および発明の範囲内で達成できることが理解される であろう。
国際調奮報告 国際調査報告 国際調査報告

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １．炭素原子数４〜２０個のアリールモノハロゲン化物およびヘテロアリールモ ノハロゲン化物をカプリングしてビアリール化合物もしくはヘテロアリール化合 物を生成する方法であって、 （Ｉ）モノハロゲン化物のモル量に対するニッケル原子のグラム量の比が約０． ０００１〜０．５の範囲内にある無水ニッケル化合物、 （ＩＩ）（ｉ）次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔上式中、Ａｒは独立して炭素原子数４〜２０個の芳香環化合物より選ばれ； ｘ結合およびｙ結合は還状構造上で隣接した炭素原子に結合しており； Ｒは、各々置換基として存在する場合、独立してアルキル、アリール、−Ｆ，− ＮＲ′２，−ＣＮ，−ＣＨＯ，−ＯＲ′，−ＯＣＯ−Ｒ′，−ＣＯＯ−Ｒ′，▲ 数式、化学式、表等があります▼，−ＳＯ２Ｒ′，−ＳＯ３−Ｒ′もしくは−Ｎ Ｒ′ＣＯＲ′（これらの式中、Ｒ′は炭素原子数２０個以下のヒドロカルピル基 もしくはヘテロアリール基を示す）より選ばれる基であり； ｎはＡｒがフェニルの場合０〜４；Ａｒがナフチルの場合０〜６；Ａｒがフェナ ントリルもしくはアントラセニルの場合０〜８；の範囲内の整数であり； Ｒ１およびＲ２は、各々独立してアルキル、アリール、アラルキル、アルクアリ ールもしくは脂環式基、またはそれらの置換誘導体より選ばれる基であり、上記 置換誘導体としては、エーテル、アミン、アミド、スルホン酸、エステル、ヒド ロキシル基およびアルコキシ基が挙げられ；Ｒ３およびＲ４は、各々独立して水 素およびＲ１置換基より選ばれる基であり； 上記のアルキル基もしくはアルキル部分は、各々炭素原子数１〜２０個の直鎖も しくは分枝鎖であり；アリール基は、各々４〜２０個の環炭素原子を含み；そし て脂環式基は、各々４〜８個の環炭素を含む〕；（ｉｉ）次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （上式中、Ａｒ，ｘ，ｙ，Ｒ，ｎ，Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３、およびＲ４は、各々上記 定義のとおりであり、そしてｚおよびｚ′は、各々独立して０〜４の間で変化で きるが、ただしｚ＋ｚ′は少なくとも２である）； （ｉｉｉ）次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （上式中、Ｒ，Ｒ１、およびＲｚは上記定義のとおりである）；および （ｉｖ）次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （上式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３、およびＲ４は上記定義のとおりであり；そしてｍ は４から８まで変化できるすべての数である）；ならびに配位子の量がニッケル 原子の１グラム当り約０．５〜２０モルの範囲内にある、それらのいずれかの２ つ以上の混合物； からなる群より選ばれる少なくとも一つの二座リン含有配位子、さらに （ＩＩＩ）反応体モノハロゲン化物に対する還元金属のモル比が約０．０１〜２ ０：１の範囲内にある、亜鉛、マグネシウムおよびマンガンからなる群より選ば れる少なくとも１つの還元金属、を含んでなる触媒配合物と前記モノハロゲン化 物を接触させ、そしてこの接触反応を、極性非プロトン性溶媒存在下０〜２５０ ℃の範囲内の温度でピアリール化合物もしくはヘテロビアリール化合物の形成に 適する時間行なう方法、を含んでなる。 ２′前記二座配位子が、次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （上式中、Ｒ，Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４およびｎは上記定義のとおりである） で示される請求項１記載の方法。 ３．上記二座配位子が、 ２．２′−ビス（ジフェニルホスフィノメチル）−１，１′−ビフェニル； ２，２′−ビス（ジベンジルホスフィノメチル）−１，１′−ビフェニル； ２，２′−フェニルベンジルホスフィノメチル）一１，１′−ビフェニル；およ び ２，２′−ビス（ジイソブチルホスフィノメチル）−１，１′−ビフェニル からなる群より選ばれる請求項２記載の方法。 ４．前記二座配位子が、次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （上式中、，．Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，ｘおよびｙは上記定義のとおりである ） で示される請求項１記載の方法。 ５．前記二座配位子が２−（ジフェニルホスフィノメチル）−１−〔２−（ジフ ェニルホスフィノメチル）フェニル〕−ナフタレンである請求項４記載の方法。 ６．前記二座配位子が、次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （上式中、Ｒ，Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，ｘおよびｙは上記定義のとおりである ） で示される請求項１記載の方法。 ７．前記二座配位子が２，２′−ビス（ジフェニルホスフィノメチル）−１，１ ′−ビナフチルである請求項６記載の方法。 ８．前記二座配位子が、次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （上式中、Ｒ，Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４およびｎは上記定義のとおり） で示される請求項１記載の方法。 ９．前記二座配位子がα，α′−ビス（ジフェニルホスフィノ）オルト−キシレ ンである請求項８記載の方法。 １０．前記二座配位子が、次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （上式中、Ｒ，Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４およびｎは上記定義のとおりである） で示される請求項１記載の方法。 １１．前記二座配位子がα，β′−ビス（ジフェニルホスフィノ）−２−エチル トルエンである請求項１０記載の方法。 １２．前記二座配位子が、次式 ▲数式、化学式、表等があります▼、 （上式中、Ｒ，Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４およびｎは上記定義のとおりである） で示される請求項１記載の方法。 １３．上前二座配位子が１，２−ビス〔２−（ジフェニルホスフィノ）エチル〕 ベンゼンである請求項１２記載の方法。 １４．前記二座配位子が、１．１′−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン である請求項１記載の方法。 １５．前記二座配位子が、次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （上式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３およびＲ４は上記定義のとおりであり、そして上式 中ｍは４から８まで変化できるすべての数である） で示された請求項１記載の方法。 １６．前記二座配位子が １，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，５−ビス（ジフェニルホス フィノ）ペンタン、１，６−ビス（ジフェニルホスフィノ）ヘキサン、ならびに ２つ以上のそれらの混合物からなる群より選ばれる請求項１５記載の方法。 １７．前記触媒配合物が、芳香環構造の一部分として窒素原子を少なくとも１つ 含む二座配位子を、さらに少なくとも１つは含んでなる請求項１記載の方法。 １８．窒素原子を少なくとも１つ含む前記二座配位子が、２，２′−ビピリジン 、Ｃ１〜Ｃ６のジアルキルアミノピリジン、フェナントロリンもしくは２−ピコ リン酸より選ばれる請求項１７記載の方法。 １９．前記還元金属が、亜鉛である請求項１記載の方法。 ２０．そのニッケル化合物が、塩化ニッケルである請求項１記載の方法。 ２１．無機塩のニッケル原子の１グラム当り少なくとも０．１モルが助触媒とし て加えられる請求項１記載の方法。 ２２．その無機塩が、アルカリ金属ヨウ化物、アルカリ金属臭化物、アルカリ金 属塩化物、ならびにいずれかのそれらの２つ以上の混合物からなる群より選ばれ る請求項２１記載の方法。 ２３．その非プロトン性溶媒が、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドである請求項１ 記載の方法。 ２４．その非プロトン性溶媒が、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドである請求項１ 記載の方法。 ２５．その非プロトン性溶媒が、１−メチル−２−ピロリジノンである請求項１ 記載の方法。 ２６．そのモノハロゲン化物が、次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔上式中、１つ以上の式（Ｉ）のベンゼン環の炭素原子が、場合によりＮで置換 されていてもよく；上式中ＸはＣｌ，Ｂｒおよび１からなる群より選ばれるハロ ゲンであり； Ｒはアルキル、アリール、−Ｆ，−ＮＲ′２，−ＣＮ，−ＣＨＯ，−ＯＲ′，− ＯＣＯ−Ｒ′，−ＣＯＯＲ′，▲数式、化学式、表等があります▼，−ＳＯ２− Ｒ′，−ＳＯ３Ｒ′、もしくは−ＮＲ′ＣＯＲ′（これらの式中、Ｒ′は炭素原 子数２０個以下のヒドロカルビル基もしくはヘテロアリール基である）より選ば れる一価の基であり；そして ｘは０〜４の値で示される整数であるが；ただし単に１つのＲが環炭素原子を含 むＸに対してオルト位に存在する〕で示される請求項１記載の方法。 ２７．ＸがＣｌである請求項２６記載の方法。 ２８．前記モノハロゲン化物が、 ２−クロロトルエン、 ２−クロロビリジン、 ４−フルオロ−２−クロロトルエン、 ２−クロロベンジルメチルエーテル、 ２−クロロベンジルエチルエーテル、 ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−アセチル）−２−クロロトルエン、６−（Ｎ−エチル− Ｎ−アセチル）−２−クロロトルエン、４−クロロトルエン、 ４−クロロアニソール、 ２−クロロベンジル（２−メトキシ）エチルエーテル、ならびにいずれかの２つ 以上のそれらの混合物、からなる群より選ばれる請求項２７記載の方法。 ２９．Ｒがメチルでありそしてｘか１である請求項２６記載の方法。 ３０．温度が約２５℃〜約１２０℃である請求項１記載の方法。 ３１．モノハロゲン化物のモル量に対するニッケル原子のグラム量の比が、約０ ．０１〜０．２：１の範囲内にあり、二座リン含有配位子の量が、ニッケル原子 の１グラム当り約１〜１０の範囲内にあり、そしてモノハロゲン化反応物に対す る還元金属のモル比が、約０．２〜１０：１の範囲内にある請求項３０記載の方 法。 ３２．モノハロゲン化物のモル量に対するニッケル原子のグラム量の比が約０． ０３〜０．１：１の範囲内にあり、二座リン含有配位子がニッケル原子のグラム 量につき約１〜５モルの範囲内にあり、そしてモノハロゲン化反応物に対する還 元金属のモル比が、０．４〜５：１の範囲内にある請求項３０記載の方法。 ３３．（Ｉ）無水ニッケル化合物、 （ＩＩ）（ｉ）次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔上式中、Ａｒは、各々独立して炭素原子数６〜１４個の芳香環化合物より選ば れ； ｘ結合およびｙ結合は還状構造上で隣接した炭素原子に結合しており； Ｒは、各々置換基として存在する場合、独立してアルキル、アリール、−Ｆ，− ＮＲ′２，−ＣＮ，−ＣＨＯ，−ＯＲ′，−ＯＣＯ−Ｒ′，−ＣＯＯ−Ｒ′，▲ 数式、化学式、表等があります▼，−ＳＯ２Ｒ′，−ＳＯ３−Ｒ′もしくは−Ｎ Ｒ′ＣＯＲ′（これらの式中、Ｒ′は炭素原子数２０個以下のヒドロカルビル基 もしくはヘテロアリール基を示す）より選ばれる基であり； ｎは、Ａｒがフェニルの場合０〜４；Ａｒがナフチルの場合０〜６；Ａｒがフェ ナントリルもしくはアントラセニルの場合０〜８；の範囲内の整数であり； Ｒ１およびＲ２は各々独立してアルキル、アリール、アラルキル、アルクアリー ルもしくは脂環式基、またはそれらの置換誘導体より選ばれる基であり、上記置 換誘導体としては、エーテル、アミン、アミド、スルホン酸、エステル、ヒドロ キシル基およびアルコキシ基が挙げられ；Ｒ３およびＲ４は、各々独立して水素 およびＲ１置換基より選ばれ； 上記のアルキル基もしくはアルキル部分は各々炭素原子数１〜２０個の直鎖もし くは分枝鎖であり；アリール基は、各々４〜２０個の環炭素を含み；そして脂環 式基は、各々４〜８個の環炭素を含む〕、（ｉｉ）次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （上式中、Ａｒ，ｘ，ｙ，Ｒ，ｎ，Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３、およびＲ４は、各々上記 定義のとおりであり、そしてｚおよびｚ′は、各々独立して０〜４の間で変化で きるが、ただしｚ＋ｚ′は少なくとも２である）； （ｉｉｉ）次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （上式中、Ｒ，Ｒ１、およびＲ２は上記定義のとおりである）；および （ｉｖ）次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （上式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３およびＲ４は、上記定義のとおりであり、そしてｍ は５から８まで変化できるすべての数である）； ならびに前記（ｉ）型、（ｉｉ）型、（ｉｉｉ）型、もしくは（ｉｖ）型の有機 ホスフィンいずれかの２つ以上の混合物；からなる群より選ばれる少なくとも一 つの二座リン含有配位子、さらに （ｉｉｉ）亜鉛、マグネシウムおよびマンガンからなる群より選ばれる少なくと も１つの還元金属、 （上記中、二座リン含有配位子の量はニッケル原子の１グラム当り０．５〜２０ モルの範囲内にあり、そして還元金属の量はニッケルの１モル当り約１〜１００ ０モルの範囲内にある）、を含んでなる触媒活性配合。
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