JP2001507337A - 触媒としてのパラダホスファシクロブタン類の存在下における芳香族オレフィン類の製造法 - Google Patents

触媒としてのパラダホスファシクロブタン類の存在下における芳香族オレフィン類の製造法

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Abstract

(57)【要約】 本発明は、式(I)： [式中、R1a〜R5aは、互いに独立して、水素、C1〜C8-アルキル、C1〜C8-アルコキシ、C1〜C8-アシルオキシ、O-フェニル、フェニル、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、OH、NO2、OSO2CF3、CN、COOH、CHO、SO3H、SO2R、SOR、NH2、NH-C1〜C8-アルキル、N(C1〜C8-アルキル)2、Cハロゲン3、NHCO-C1〜C4-アルキル、N-C1〜C4-アルキル-CO-C1〜C4-アルキル、COO-C1〜C8-アルキル、CONH2、CO-C1〜C8-アルキル、NHCOH、NCOO-C1〜C4-アルキル、CO-フェニル、COO-フェニル、CHCH-CO2-C1〜C8-アルキル、CHCHCO2H、PO(フェニル)2、PO(C1〜C4-アルキル)2、OSO2-フェニル、OSO2CH3または、 であり；R6aは、水素、C1〜C8-アルキル、フェニル、O-C1〜C8-アルキル、フッ素であり；R7a及びR8aは、互いに独立して、水素、CN、CO2H、CO2-C1〜C8-アルキル、CONH2、CONH-C1〜C4-アルキル、CON(C1〜C4-アルキル)2、フッ素、CO2-フェニル、アルキル、C1〜C8-フェニル、PO(フェニル)2、PO(C1〜C4-アルキル)2、CO-フェニル、CO-C1〜C4-アルキル、O-C1〜C4-アルキル、NH-C1〜C4-アルキル、PO3H、SO3H、SO3-C1〜C4-アルキル、SO2-C1〜C4-アルキル、O-フェニル、C1〜C4-アルキルである]の一官能性、二官能性及び多官能性芳香族オレフィン類の製造法であって、式(II)： のハロ芳香族類と、式(III)： [式中、R1a〜R8aは、上記定義通りであり、及びＸは、R1a〜R5aに関して定義した通りである]のオレフィン類とを反応させ、ここで、触媒として式(IV)： [式中、R1、R2は、互いに独立して、水素、C1〜C4-アルキル、C3〜C12-シクロアルキル、C1〜C4-アルコキシ、フッ素、N(C1〜C4-アルキル)2、CO2-C1〜C4-アルキル、OCO-C1〜C4-アルキルまたはアリールであり；R3、R4、R5、R6は、互いに独立して、C1〜C8-アルキル、C3〜C12-シクロアルキル、アリールであるか；または、R1とR2、R1若しくはR2とR3若しくはR4、R3とR4、R3若しくはR4とR5若しくはR6、R5とR6は、一緒になって脂肪族環を形成するか；R5とR6、R3若しくはR4とR5若しくはR6は、一緒になって芳香族環を形成し；及びＹは、無機または有機酸のアニオンである]のパラジウム化合物を使用することによる、該芳香族オレフィン類の製造法に関する。

Description

【発明の詳細な説明】 触媒としてのパラダホスファシクロブタン類の存在下における 芳香族オレフィン類の製造法 本発明は、新規触媒としてパラダホスファシクロブタン類(palladaphospha-cy clobutanes)を使用する芳香族オレフィン類の新規製造法に関する。 芳香族オレフィン類、特に桂皮酸誘導体、スチレン類及びスチルベン類は、フ ァインケミカル類、ポリマーの出発物質、uv吸収剤及び合成の前駆体として工業 的に重要である。 研究室スケールで芳香族オレフィン類を製造するのに頻繁に使用される方法と しては、ヨード芳香族類またはブロモ芳香族類、稀にはクロロ芳香族類を、パラ ジウム触媒の存在下でオレフィン類と反応させるHeck反応がある。この方法を記 載する再調査は、R.F.Heck,Acc.Chem.Res.1979，12,146;R.F.Heck,Org,React.19 82,27,345;R.F.Heck,Palladium Reagents in Sysnthesis,Acadcmic Press,Londo n 1985に知見することができる。 Heck反応に使用する触媒は、パラジウム化合物である。パラジウム(II)及びパ ラジウム(0)錯体のいずれもをHeck反応に使用することができるが、一般的に、 パラジウム(0)化合物のみが該反応で実際の触媒として受容されている。特に、 該文献では、一般的にホスフィン類などの弱い供与体配位子で安定化されている 、配位的不飽和の14-電子パラジウム(0)種が調製されている。 Heck反応に関して多くの出版物があるにも拘わらず、この方法の工業的用途に 関しては、今日までほんの数例しか知られていない。これは、記載された触媒系 が、しばしば、ヨード芳香族類などの非経済的な出発物質を使用したときのみ、 満足し得る触媒回転数(turnover numbers)を与えるためである。また、ブロモ芳 香族類の場合、特にクロロ芳香族類の場合には、一般的に、工業的に有用な変換 を達成するために、多量の、通常１〜５モル％の触媒を添加しなければならない 。さらに、反応混合物が複雑であるため、容易に触媒の再利用ができないので、 触媒コストは、通常、工業的実施の障害でもある。 DE第4421730号は、Heck反応に関して、パラダサイクル類(palladacycles)とし て公知の、パラダホスファインダン類(palladaphosphaindanes)を使用する今ま でで最も優れた方法を開示する。該方法は、ブロモ芳香族類及びクロロ芳香族類 とオレフィン類との反応から構成される。活性化ブロモ芳香族類、例えば、4-ブ ロモアセトフェノン、4-ブロモベンズアルデヒドまたは4-ヨードブロモベンゼン を、パラダホスファインダンの形態でパラジウム触媒0.002〜0.01mol％量を使用 して反応させると100％以下の収率である。やや活性の弱いブロモ芳香族類、例 えば、ブロモトルエンまたはブロモベンゼンを、パラダホスファインダンの形態 で触媒としてパラジウム２mol％量を使用して反応させると96％以下の収率であ る。活性化クロロ芳香族類、例えば、クロロアセトフェノンの反応においては、 高収率を達成するためには、ハロゲン化物イオンの塩、例えば、臭化リチウムの 形態でハロゲン化物イオンを添加しなければならない。従って、ジメチルアセト アミド100ml中の4-クロロアセトフェノン100mmol、2-エチルヘキシルアクリレー ト170mmol、酢酸ナトリウム110mmol、臭化リチウム10mmolと、触媒としてジ-μ- アセタト-ビス(o-(ジ-o-トリルホスフィノ)ベンジル)ジパラジウム(II)0.05mmol （パラジウム0.1mol％に相当）との反応により、130℃で18時間後に、2-エチル ヘキシルトランス-4-アセチルシンナメートが82％の収率で得られる。反応混合 物が複雑であるため、パラダホスファインダン類を使用しても容易に触媒の再利 用ができないので、一般的に触媒コストは、やや活性の低いブロモ芳香族類及び クロロ芳香族類の場合でも、工業的実施の障害である。さらに、特にハロゲン化 物または偽(pseudo)ハロゲン化物は、反応に寄与せずにパラダホスファインダン 類を安定化させるために役立つだけなので、クロロ芳香族類の場合に上記ハロゲ ン化物または偽ハロゲン化物を添加するのは生態的に都合が悪い。 従って、上記の不都合な点を持たず、工業的に実施するのに好適で、且つ高収 率及び高純度で芳香族オレフィン類を与える方法が求められている。 本発明は、式(I)：[式中、R1a〜R5aは、互いに独立して、水素、C1〜C8-アルキル、C1〜C8-アルコ キシ、C1〜C8-アシルオキシ、O-フェニル、フェニル、フッ素、塩素、臭素、ヨ ウ素、OH、NO2、OSO2CF3、CN、COOH、CHO、SO3H、SO2R、SOR、NH2、NH-C1〜C8- アルキル、N(C1〜C8-アルキル)2、Ｃハロゲン3(CHal3)、NHCO-C1〜C4-アルキル 、N-C1〜C4-アルキル-CO-C1〜C4-アルキル、COO-C1〜C8-アルキル、CONH2、CO-C1 〜C8-アルキル、NHCOH、NCOO-C1〜C4-アルキル、CO-フェニル、COO-フェニル、 CHCH-CO2-C1〜C8-アルキル、CHCHCO2H、PO(フェニル)2、PO(C1〜C4-アルキル)2 、OSO2-フェニル、OSO2CH3であり、ここで、基R1a〜R5aの一つは、 であってもよく； R6aは、水素、C1〜C8アルキル、フェニル、O-C1〜C8-アルキル、フッ素であり； R7a及びR8aは、互いに独立して、水素、CN、CO2H、CO2-C1〜C8−アルキル、CONH2 、CONH-C1〜C4-アルキル、CON(C1〜C4-アルキル)2、フッ素、CO2-フェニル、C1 〜C8-フェニル、PO(フェニル)2、PO(C1〜C4-アルキル)2、CO-フェニル、CO-C1〜 C4-アルキル、O-C1〜C4-アルキル、NH-C1〜C4-アルキル、PO3H、SO3H、SO3-C1〜 C4-アルキル、SO2-C1〜C4-アルキル、O-フェニル、C1〜C8-アルキルである]の芳 香族オレフィン類の製造法であって、 式(II)：のハロ芳香族類と、式(III)： [式中、R1a〜R8aは、上記定義通りであり、及びＸは、R1a〜R5aに関して定義し た通りである]のオレフィン類とを反応させ、ここで、触媒として式(IV)： [式中、R1、R2は、互いに独立して、水素、C1〜C4-アルキル、C3〜C12-シクロア ルキル、C1〜C4-アルコキシ、フッ素、N(C1〜C4-アルキル)2、CO2-C1〜C4-アル キル、OCO-C1〜C4-アルキルまたはアリールであり； R3、R4、R5、R6は、互いに独立して、C1〜C8-アルキル、C1〜C12-シクロアルキ ル、アリールであるか；または R1とR2、R1若しくはR2とR3若しくはR4、R3とR4、R3若しくはR4とR5若しくはR6、 R5とR6は、一緒になって４〜10個の炭素原子を有する脂肪族環を形成するか；ま たは R5とR6、R3若しくはR4とR5若しくはR6は、一緒になって５〜９個の炭素原子を有 する芳香族環を形成し；及び Ｙは、無機または有機酸のアニオンである]のパラジウム化合物を使用すること による、該芳香族オレフィン類の製造法を提供する。 本方法は、式(IV)（式中、R1、R2は、互いに独立してフェニルであり； R5、R6は、互いに独立して、１〜３個のC1〜C4-アルキルまたは１〜３個のC1〜C4 -アルコキシ基により各々置換されていてもよいフェニル、ナフチル、アントラ セニルであり；及び Ｙは、アセテート、プロピオネート、ベンゾエート、クロリド、ブロミド、ヨー ダイド、フルオリド、サルフェート、ハイドロゲンサルフェート、ナイトレート 、ホスフェート、トシラート、メシラート、トリフルオロメタンスルホネート、 テトラフルオロボレート、アセチルアセトナート、ヘキサフルオロアセチルアセ トナートまたはピラゾリルである）の化合物を使用して実施するのが好ましい。 本方法は、式(IV)（式中、R5、R6は、互いに独立して、o-トリフルオロメチル フェニル、o-トリフルオロメチル-p-トリル、o-トリフルオロメチル-p-メトキシ フエニル、o-メトキシフェニル、o,p-ジメトキシフェニル、o,o,p-トリメトキシ フェニル、アントラセニル、tert-ブチル、n-ブチル、イソプロピル、イソブチ ル、シクロヘキシル、1-メチルシクロヘキシルである）の化合物を使用して実施 するのが特に好ましい。 特に、本方法では、化合物： ジ-μ-アセタト-ビス[2-[ビス(1,1-ジメチルエチル)ホスフィノ]-2-メチルプロ ピル-C,P]ジパラジウム(II)、 ジ-μ-アセタト-ビス[2-[(1,1-ジメチルエチル)フェニルホスフィノ]-2-メチル プロピル-C,P]ジパラジウム(II)、 ジ-μ-クロロ-ビス[2-[ビス(1,1-ジメチルエチル)ホスフィノ]-2-メチルプロピ ル-C,P]ジパラジウム(II)、 ジ-μ-クロロ-ビス[2-[(1,1-ジメチルエチル)フェニルホスフィノ]-2-メチルプ ロピル-C,P]ジパラジウム(II)、 ジ-μ-ブロモ-ビス[2-[ビス(1,1-ジメチルエチル)ホスフィノ]-2-メチルプロピ ル-C,P]ジパラジウム(II)、 ジ-μ-ブロモ-ビス[2-[(1,1-ジメチルエチル)フェニルホスフィノ]-2-メチルプ ロピル-C,P]ジパラジウム(II) を使用する。 溶媒としては、一般的に不活性有機溶媒を使用する。より好適な溶媒は、双極 性非プロトン性溶媒、例えば、ジアルキルスルホキシド類、脂肪族カルボン酸の N,N-ジアルキルアミド類またはアルキル化ラクタム類である。ジメチルスルホキ シド、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド及びN-メチルピロリドンが 好ましい。 反応は、20〜200℃の温度で進行する。60〜180℃の温度、好ましくは80〜150 ℃の温度で実施すると有用であることが知見された。 反応ではHXが除去されるので、塩基を添加することによりこの酸を中和すると 都合がよい。好適な塩基は、１級、２級または３級アミン類（例えば、アルキル アミン類、ジアルキルアミン類、トリアルキルアミン類、その各々は脂環式また は開鎖であってもよい）、脂肪族若しくは芳香族のカルボン酸または炭酸のアル カリ金属またはアルカリ土類金属塩（例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム 、カルシウムまたはマグネシウムの酢酸塩及び対応する炭酸塩または炭酸水素塩 ）及びアルカリまたはアルカリ土類金属の酸化物または水酸化物（例えば、水酸 化リチウム、マグネシウムまたはカルシウム及び酸化カルシウムまたはマグネシ ウム）である。全ての塩基は含水化合物の形態でも同様に使用することができる ので、無水形で製造するのが困難な塩基を使用できるという点で都合がよい。 使用するパラジウム触媒は、一般的な方法で合成し、実際の反応前に単離する が、これらは、当初の触媒活性を減少させることなくその場(in situ)で製造す ることもできる。しかしながら、相対的に長い反応手順の場合には、その場で生 成した混合物(モル比Pd：P=1：1)は、あまり安定でなく、しばしばパラジウムが 沈澱してしまうことが知見される。従って、その場で製造した混合物の場合には 、過剰のホスフィンを使用しなければならないが、パラダホスファシクロブタン 類を使用する場合には、必要ではない。 使用したりまたは形成させるパラダホスファシクロブタン類は、一般的にダイ マー構造を有する。しかしながら、特定の化合物(例えば、Ｙ=アセチルアセトン 、ヘキサフルオロアセチルアセトン)の場合には、モノマー、オリゴマーまたは ポリマー構造でも存在することができる。 触媒反応サイクルの間には、無機及び有機求核試薬との架橋開裂反応(bridge cleavage reaction)が該ダイマー構造をばらばらにするので、実際の触媒的活性 種は、式(Ｖ)または(VI)： の単核錯体であると考えられている。 式(Ｖ)及び(VI)の錯体は、実際に使用する該ダイマーと平衡状態にあり、中性 またはアニオン性である。式(Ｖ)の単核錯体は、さらに、パラジウム原子上に供 与体配位子を有していてもよい。 従来技術では、Heck反応を実施するために式(IV)のパラジウム触媒については 記載していないため、本発明の反応が非常に好都合な経過をたどったことは特に 意外であった。 新規触媒系として使用するパラダホスファシクロブタン類は、非常に高活性で 、且つ予期しなかったほど高い安定性を有する。 パラダホスファシクロブタン類の溶液中における安定性は、アルカリ金属、ア ルカリ土類金属及びVIからVIIIの遷移金属の塩を添加することにより増加させる ことができる。特に、ハロゲン化物及び偽ハロゲン化物(例えば、CN)を添加する と、収率が顕著に増加し(1〜100％)、且つクロロ芳香族の反応において触媒の操 作寿命(operating life)の改善に影響する。トリアルキルアンモニウム及 びテトラアルキルアンモニウム塩並びに対応するホスホニウム及びアルソニウム 塩も、安定化剤（stabilizing additives）として好適である。 1,000,000以上のオーダーの回転数を達成することができる。 触媒の活性及び安定性により、特定のプロセスにおいては極少量の触媒を使用 することが可能であるので、従来法と比較して触媒コストは非常に低い。 さらに、廃棄物または廃棄物−発生プロセスが排除されるため、非常に少量の 触媒を使用するのは、生態的に都合がよい。 以下の実施例により、本発明のプロセスを説明する。 実施例１：触媒の合成 ジ-μ-アセタト-ビス[2-[ビス(1,1-ジメチルエチル)ホスフィノ]-2-メチルプロ ピル-C,P]ジパラジウム(II) Pd(OAc)25.10g(22.7mmol)をトルエン200ml中に溶解させると、赤茶色溶液が得 られた。この溶液をトリ(tert-ブチル)ホスフィン5.00mg(24.7mmol)と混合した 。直ちに明るい橙色に澄んだこの溶液を70〜80℃に10分間加熱し、次いで室温に 冷却した。溶媒を減圧下で除去した。ヘキサン200mlを添加後、生成物のジ-μ- アセタト-ビス[2-[ビス(1,1-ジメチルエチル)ホスフィノ]-2-メチルプロピル-C, P]ジパラジウム(II)がすぐに晶出し、これを濾過した。これにより、Pd(OAc)2ベ ースで白黄色固体の生成物6.65g(理論値の80％)が得られた(m.p.>200℃)。ヘキ サンから再結晶化させ、セライト(登録商標)を通して溶液を濾過すると、白黄色 針状結晶の形態で分析的に純粋な生成物を得ることができた。 元素分析：C28H58O4P2Pd2(733.51)： 実測値：C,45.6％；H,7.7％； 計算値：C,45.85％；H,7.97％； 比較例１ 4-ブロモアニソール16mmol、n-ブチルアクリレート21mmol及び炭酸カリウム18 mmolを、触媒としてジ-μ-アセタト-ビス[o-(ジ-o-トリルホスフィノ)ベンジル] ジパラジウム(II)0.08μmolと一緒にジメチルアセトアミド10ml中で、140℃で16 時間、撹拌した。収率：n-ブチル4-メトキシシンナメート17.7％(GC分析)。 比較例２ 4-ブロモアニソール16mmol、n-ブチルアクリレート21mmol及び炭酸カリウム18 mmolを、触媒として酢酸パラジウム0.16μmol及びトリ(tert-ブチル)ホスフイン 0.16μmolと一緒に、ジメチルアセトアミド10ml中で、140℃で17時間、撹拌した 。収率：n-ブチル4-メトキシシンナメート13.8％(GC分析)。 実施例２ 4-ブロモアニソール16mmol、n-ブチルアクリレート21mmol及び炭酸カリウム18 mmolを、触媒としてジ-μ-アセタト-ビス[2-[ビス(1,1-ジメチルエチル)ホスフ ィノ]-2-メチルプロピル-C,P]ジパラジウム(II)0.08μmolと一緒に、ジメチルア セトアミド10ml中で、140℃で16時間、撹拌した。収率：n-ブチル4-メトキシシ ンナメート89.9％(GC分析)。 比較例３ 4-ブロモアニソール16mmol、n-ブチルアクリレート21mmol及び炭酸カリウム18 mmolを、触媒として酢酸パラジウム1.6μmol及びトリ(tert-ブチル)ホスフィン1 .6μmolと一緒に、ジメチルアセトアミド10ml中で、140℃で17時間、撹拌した。 収率：n-ブチル4-メトキシシンナメート45.2％(GC分析)。 実施例３ 4-ブロモアニソール16mmol、n-ブチルアクリレート21mmol及び炭酸カリウ ム18mmolを、触媒としてジ-μ-アセタト-ビス[2-[ビス(1,1-ジメチルエチル)ホ スフィノ]-2-メチルプロピル-C,P]ジパラジウム(II)0.8μmolと一緒に、ジメチ ルアセトアミド10ml中で、140℃で24時間、撹拌した。収率：n-ブチル4-メトキ シシンナメート99.2％(GC分析)。 比較例４ 4-クロロベンズアルデヒド10mmol、n-ブチルアクリレート15mmol及び酢酸ナト リウム15mmolを、触媒としてジ-μ-アセタト-ビス[o-(ジ-o-トリルホスフィノ) ベンジル]ジパラジウム(II)0.01mmolと一緒に、ジメチルアセトアミド10ml中で 、140℃で４時間、撹拌した。収率：ブチル4-ホルミルシンナメート35.2％(GC分 析)。 実施例４ 4-クロロベンズアルデヒド10mmol、n-ブチルアクリレート15mmol、酢酸ナトリ ウム15mmol及びテトラブチルアンモニウムブロミド２mmolを、触媒としてジ-μ- クロロ-ビス[2-[ビス(1,1-トジメチルエチル)ホスフィノ]-2-メチルプロピル-C, P]ジパラジウム(II)0.01mmolと一緒に、ジメチルアセトアミド10ml中で、140℃ で４時間、撹拌した。収率：ブチル4-ホルミルシンナメート71.7％(GC分析)。 比較例５ ブロモベンゼン20mmol、n-ブチルアクリレート25mmol及び炭酸カリウム25mmol を、触媒としてジ-μ-アセタト-ビス[o-(ジ-o-トリルホスフィノ)ベンジル]ジパ ラジウム(II)1.0μmolと一緒に、ジメチルアセトアミド20ml中で、140℃で２時 間、撹拌した。収率：ブチルシンナメート88.9％(GC分析)。 比較例６ ブロモベンゼン20mmol、n-ブチルアクリレート25mmol及び炭酸カリウム25mmol を、触媒として酢酸パラジウム2.0μmolと一緒に、ジメチルアセトア ミド20ml中で、140℃で２時間、撹拌した。収率：ブチルシンナメート70.8％(GC 分析)。 実施例５ ブロモベンゼン20mmol、n-ブチルアクリレート25mmol及び炭酸カリウム25mmol を、触媒としてジ-μ-クロロ-ビス[2-[ビス(1,1-ジメチルエチル)ホスフィノ]-2 -メチルプロピル-C,P]ジパラジウム(II)1.0μmolと一緒に、ジメチルアセトアミ ド20ml中で、140℃で２時間、撹拌した。収率：ブチルシンナメート97.2％(GC分 析)。 実施例６ ブロモベンゼン20mmol、n-ブチルアクリレート25mmol及び炭酸カリウム25mmol を、触媒としてジ-μ-アセタト-ビス[2-[ビス(1,1-ジメチルエチル)ホスフィノ] -2-メチルプロピル-C,P]ジパラジウム(II)1.0μmolと一緒に、ジメチルアセトア ミド20ml中で、140℃で２時間、撹拌した。収率：ブチルシンナメート95.0％(GC 分析)。 比較例７ 4-ブロモアセトフェノン32mmol、n-ブチルアクリレート35mmol及び酢酸ナトリ ウム35mmolを、ジメチルアセトアミド25ml中で、140℃で48時間、撹拌した。収 率：n-ブチル4-アセチルシンナメート０％(GC分析)。 実施例７ 4-ブロモアセトフェノン32mmol、n-ブチルアクリレート35mmol及び酢酸ナトリ ウム35mmolを、触媒として、ジ-μ-アセタト-ビス[2-[ビス(1,1-ジメチルエチル )ホスフィノ]-2-メチルプロピル-C,P]ジパラジウム(II)0.0016μmolと一緒に、 ジメチルアセトアミド25ml中で、140℃で48時間、撹拌した。収率：n-ブチル4- アセチルシンナメート98.8％(GC分析)。 実施例８ クロロベンゼン20mmol、n-ブチルアクリレート25mmol、臭化リチウム２mmol及 び炭酸カリウム25mmolを、触媒として、ジ-μ-アセタト-ビス[2-[ビス(1,1-ジメ チルエチル)ホスフィノ]-2-メチルプロピル-C,P]ジパラジウム(II)0.1mmolと一 緒に、ジメチルアセトアミド20ml中で、140℃で16時間、撹拌した。収率：ブチ ルシンナメート88.5％(GC分析)。 以下の市販品を使用した： セライト(登録商標)/Aldrich SiO2をベースとするフィルター助剤。
【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】平成１０年１２月２８日（１９９８．１２．２８） 【補正内容】 本発明は、式(I)： [式中、R1a〜R5aは、互いに独立して、水素、C1〜C8-アルキル、C1〜C8-アルコ キシ、C1〜C8-アシルオキシ、O-フェニル、フェニル、フッ素、塩素、臭素、OH 、NO2、OSO2CF3、CN、COOH、CHO、SO3H、SO2R、SOR、NH2、NH-C1〜C8-アルキル 、N(C1〜C8-アルキル)2、Ｃハロゲン3(CHal3)、NHCO-C1〜C4-アルキル、N-C1〜C4 -アルキル-CO-C1〜C4-アルキル、COO-C1〜C8-アルキル、CONH2、CO-C1〜C8-ア ルキル、NHCOH、NCOO-C1〜C4-アルキル、CO-フェニル、COO-フェニル、CHCH-CO2 -C1〜C8-アルキル、CHCHCO2H，PO(フェニル)2、PO(C1〜C4-アルキル)2、OSO2-フ ェニル、OSO2CH3であり、ここで、基R1a〜R5aの一つは、 であってもよく； R6aは、水素、C1〜C8-アルキル、フェニル、O-C1〜C8-アルキル、フッ素であり ； R7a及びR8aは、互いに独立して、水素、CN、CO2H、CO2-C1〜C8-アルキル、CONH2 、CONH-C1〜C4-アルキル、CON(C1〜C4-アルキル)2、フッ素、CO2-フェニル、C1 〜C4-フェニル、PO(フェニル)2、PO(C1〜C4-アルキル)2、CO-フェニル、CO-C1 〜C4-アルキル、O-C1〜C4-アルキル、NH-C1〜C4-アルキル、PO3H、SO3H、S03-C1 〜C4-アルキル、SO2-C1〜C4-アルキル、O-フェニル、C1〜C8-アルキルである]の 芳香族オレフィン類の製造法であって、 １．式(I)： [式中、R1a〜R5aは、互いに独立して、水素、C1〜C8-アルキル、C1〜C8-アルコ キシ、C1〜C8-アシルオキシ、O-フェニル、フェニル、フッ素、塩素、臭素、OH 、NO2、OSO2CF3、CN、COOH、CHO、SO3H、SO2R、SOR、NH2、NH-C1〜C8-アルキル 、N(C1〜C8-アルキル)2、Ｃハロゲン3、NHCO-C1〜C4-アルキル、N-C1〜C4-アル キル-CO-C1〜C4-アルキル、COO-C1〜C8-アルキル、CONH2、CO-C1〜C8-アルキル 、NHCOH、NCOO-C1〜C4-アルキル、CO-フェニル、COO-フェニル、CHCH-CO2-C1〜C8 -アルキル、CHCHCO2H、PO(フェニル）2、PO(C1〜C4-アルキル)2、OSO2-フェニ ル、OSO2CH3であり、ここで、基R1a〜R5aの一つは、 であってもよく、 R6aは、水素、C1〜C8-アルキル、フェニル、O-C1〜C8-アルキル、フッ素であり ； R7a及びR8aは、互いに独立して、水素、CN、CO2H、CO2-C1〜C8-アルキル、CONH2 、CONH-C1〜C4-アルキル、CON(C1〜C4-アルキル)2、フッ素、CO2-フェニル、C1 〜C8-フェニル、PO(フェニル)2、PO(C1〜C4-アルキル)2、CO-フェニル、CO-C1〜 C4-アルキル、O-C1〜C4-アルキル、NH-C1〜C4−アルキル、PO3H、SO3H、SO3-C1 〜C4-アルキル、SO2-C1〜C4-アルキル、O-フェニル、C1〜C8-アルキルである] の芳香族オレフィン類の製造法であって、 式(II)： のハロ芳香族類と、式(III)： [式中、R1a〜R8aは、上記定義通りであり、及びＸは、R1a〜R5aに関して定義し た通りである]のオレフィン類とを反応させ、ここで、触媒として式(IV)： [式中、R1、R2は、互いに独立して、水素、C1〜C4-アルキル、C3〜C12-シクロア ルキル、C1〜C4-アルコキシ、フッ素、N(C1〜C4-アルキル)2、CO2-C1〜C4-アル キル、OCO-C1〜C4-アルキルまたはアリールであり； R3、R4、R5、R6は、互いに独立して、C1〜C8-アルキル、C3〜C12-シクロアルキ ル、アリールであるか；または R1とR2、R1若しくはR2とR3若しくはR4、R3とR4、R3若しくはR4とR5若しくはR6、 R5とR6は、一緒になって４〜10個の炭素原子を有する脂肪族環を形成 するか；または R5とR6、R3若しくはR4とR5若しくはR6は、一緒になって５〜９個の炭素原子を有 する芳香族環を形成し；及び Ｙは、無機または有機酸のアニオンである]のパラジウム化合物を使用すること による、該芳香族オレフィン類の製造法。 ２．式(IV)において、R1、R2は、互いに独立してフェニルであり； R5、R6は、互いに独立して、１〜３個のC1〜C4-アルキルまたは１〜３個のC1〜C4 -アルコキシ基により各々置換されていてもよいフェニル、ナフチル、アントラ セニルであり；及び Ｙは、アセテート、プロピオネート、ベンゾエート、クロリド、ブロミド、ヨー ダイド、フルオリド、サルフェート、ハイドロゲンサルフェート、ナイトレート 、ホスフェート、トシラート、メシラート、トリフルオロメタンスルホネート、 テトラフルオロボレート、アセチルアセトナート、ヘキサフルオロアセチルアセ トナートまたはピラゾリルである、請求項１に記載の方法。 ３．式(IV)において、R5、R6は、互いに独立して、o-トリフルオロ・メチルフ ェニル、o-トリフルオロメチル-p-トリル、o-トリフルオロメチル-p-メトキシフ ェニル、o-メトキシフェニル、o,p-ジメトキシフェニル、o,o,p-トリメトキシフ ェニル、アントラセニル、tert-ブチル、n-ブチル、イソプロピル、イソブチノ レ、シクロヘキシル、1-メチルシクロヘキシルである、請求項１または２に記載 の方法。 ４．使用した触媒が、化合物： ジ-μ-アセタト-ビス[2-[ビス(1,1-ジメチルエチル)ホスフィノ]-2-メチルプロ ピル-C,P]ジパラジウム(II)、 ジ-μ-アセタト-ビス[2-[(1,1-ジメチルエチル)フェニルホスフィノ]-2-メチル プロピル-C,P]ジパラジウム(II)、 ジ-μ-クロロ-ビス[2-[ビス(1,1-ジメチルエチル)ホスフィノ]-2-メチルプロピ ル-C,P]ジパラジウム(II)、 ジ-μ-クロロ-ビス[2-[(1,1-ジメチルエチル)フェニルホスフィノ]-2-メチルプ ロピル-C,P]ジパラジウム(II)、 ジ-μ-ブロモ-ビス[2-[ビス(1,1-ジメチルエチル)ホスフィノ]-2-メチルプロピ ル -C,P]ジパラジウム(II)、及び ジ-μ-ブロモ-ビス[2-[(1,1-ジメチルエチル)フェニルホスフィノ]-2-メチルプ ロピル-C,P]ジパラジウム(II) の一つである、請求項１〜３の１項以上に記載の方法。 ５．触媒をその場(in situ)で製造する、請求項１〜４の１項以上に記載の方 法。 ６．双極性非プロトン性溶媒を溶媒として使用する、請求項１〜５の１項以上 に記載の方法。 ７．使用する溶媒が、ジアルキルスルホキシド類、N,N-ジアルキルアミド類及 び／またはアルキル化ラクタム類である、請求項６に記載の方法。 ８．使用する溶媒が、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、ジメチ ルホルムアミド及び／またはN-メチルピロリドンである、請求項６に記載の方法 。 ９．反応を20〜200℃の温度で実施する、請求項１〜８の１項以上に記載の方 法。 １０．反応を60〜180℃の温度で実施する、請求項９に記載の方法。 １１．反応を80〜150℃の温度で実施する、請求項９に記載の方法。 １２．反応中に形成した酸HXを、塩基を添加することによって中和する、請求 項１〜１１の１項以上に記載の方法。 １３．使用する塩基が、アミンまたは弱酸のアルカリ金属若しくはアルカリ土 類金属塩である、請求項12に記載の方法。 １４．使用する塩基が、アルキルアミン、またはリチウム、ナトリウム、カリ ウム、カルシウム若しくはマグネシウムの炭酸塩、炭酸水素塩、水酸化物、酸化 物若しくは酢酸塩である、請求項１２に記載の方法。 １５．アルカリ金属、アルカリ土類金属及びVI〜VIII族の遷移金属のハロゲン 化物及び偽ハロゲン化物を添加する、請求項１〜１４の１項以上に記載の方法。 １６．トリアルキルアンモニウム、テトラアルキルアンモニウム、トリアルキ ルホスホニウム、テトラアルキルホスホニウム、トリアルキルアルソニウムまた はテトラアルキルアルソニウム塩を添加する、請求項１〜１５の１項以上に記載 の方法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 67/347 Ｃ０７Ｃ 67/347 69/618 69/618 69/73 69/73 69/734 69/734 Ｚ 69/738 69/738 Ｚ (72)発明者 グッケス，ビアンカ ドイツ連邦共和国デー―65529 ヴァルデ ムス，リングシュトラーセ 14 (72)発明者 クリムペル，ミヒャエル ドイツ連邦共和国デー―83435 バート・ ライヒェンハル，オリュムピアリング 61 【要約の続き】 のハロ芳香族類と、式(III)： [式中、R1a〜R8aは、上記定義通りであり、及びＸは、R1a 〜R5aに関して定義した通りである]のオレフィン類と を反応させ、ここで、触媒として式(IV)： [式中、R1、R2は、互いに独立して、水素、C1〜C4-アル キル、C3〜C12-シクロアルキル、C1〜C4-アルコキシ、 フッ素、N(C1〜C4-アルキル)2、CO2-C1〜C4-アルキル、 OCO-C1〜C4-アルキルまたはアリールであり；R3、R4、R5 、R6は、互いに独立して、C1〜C8-アルキル、C3〜C12- シクロアルキル、アリールであるか；または、R1とR2、 R1若しくはR2とR3若しくはR4、R3とR4、R3若しくはR4と R5若しくはR6、R5とR6は、一緒になって脂肪族環を形成 するか；R5とR6、R3若しくはR4とR5若しくはR6は、一緒 になって芳香族環を形成し；及びＹは、無機または有機 酸のアニオンである]のパラジウム化合物を使用するこ とによる、該芳香族オレフィン類の製造法に関する。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １．式(I)： [式中、R1a〜R5aは、互いに独立して、水素、C1〜C8-アルキル、C1〜C8-アルコ キシ、C1〜C8-アシルオキシ、O-フェニル、フェニル、フッ素、塩素、臭素、ヨ ウ素、OH、NO2、OSO2CF3、CN、COOH、CHO、SO3H、SO2R、SOR、NH2、NH-C1〜C8- アルキル、N(C1〜C8-アルキル)2、Cハロゲン3、NHCO-C1〜C4-アルキル、N-C1〜C4 -アルキル-CO-C1〜C4-アルキル、COO-C1〜C8-アルキル、CONH2、CO-C1〜C8-ア ルキル、NHCOH、NCOO-C1〜C4アルキル、CO-フェニル、COO-フェニル、CHCH-CO2- C1〜C8-アルキル、CHCHCO2H、PO(フェニル)2、PO(C1〜C4-アルキル)2、OSO2-フ ェニル、OSO2CH3であり、ここで、基R1a〜R5aの一つは、 であってもよく、 R6aは、水素、C1〜C8-アルキル、フェニル、O-C1〜C8-アルキル、フッ素であり ； R7a及びR8aは、互いに独立して、水素、CN、CO2H、CO2-C1〜C8-アルキル、CONH2 、CONH-C1〜C4アルキル、CON(C1〜C4-アルキル)2、フッ素、CO2-フェニル、C1〜 C8-フェニル、PO(フェニル)2、PO(C1〜C4-アルキル)2、CO-フェニル、CO-C1〜C4 -アルキル、O-C1〜C4-アルキル、NH-C1〜C4-アルキル、PO3H、 SO3H、SO3-C1〜C4-アルキル、SO2-C1〜C4-アルキル、O-フェニル、C1〜C8-アル キルである]の芳香族オレフィン類の製造法であって、 式(II)： のハロ芳香族類と、式(III)： [式中、R1a〜R8aは、上記定義通りであり、及びＸは、R1a〜R5aに関して定義し た通りである]のオレフィン類とを反応させ、ここで、触媒として式(IV)： [式中、R1、R2は、互いに独立して、水素、C1〜C4-アルキル、C3〜C12-シクロア ルキル、C1〜C4-アルコキシ、フッ素、N(C1〜C4-アルキル)2、CO2-C1〜C4-アル キル、OCO-C1〜C4-アルキルまたはアリールであり； R3、R4、R5、R6は、互いに独立して、C1〜C8-アルキル、C3〜C12-シクロアルキ ル、アリールであるか；または R1とR2、R1若しくはR2とR3若しくはR4、R3とR4、R3若しくはR4とR5若しく はR6、R5とR6は、一緒になって４〜10個の炭素原子を有する脂肪族環を形成する か；または R5とR6、R3若しくはR4とR5若しくはR6は、一緒になって５〜９個の炭素原子を有 する芳香族環を形成し；及び Ｙは、無機または有機酸のアニオンである]のパラジウム化合物を使用すること による、該芳香族オレフィン類の製造法。 ２．式(IV)において、R1、R2は、互いに独立してフェニルであり； R5、R6は、互いに独立して、１〜３個のC1〜C4-アルキルまたは１〜３個のC1〜C4 -アルコキシ基により各々置換されていてもよいフェニル、ナフチル、アントラ セニルであり；及び Ｙは、アセテート、プロピオネート、ベンゾエート、クロリド、ブロミド、ヨー ダイド、フルオリド、サルフェート、ハイドロゲンサルフェート、ナイトレート 、ホスフェート、トシラート、メシラート、トリフルオロメタンスルホネート、 テトラフルオロボレート、アセチルアセトナート、ヘキサフルオロアセチルアセ トナートまたはピラゾリルである、請求項１に記載の方法。 ３．式(IV)において、R5、R6は、互いに独立して、o-トリフルオロメチルフェ ニル、o-トリフルオロメチル-p-トリル、o-トリフルオロメチル-p-メトキシフェ ニル、o-メトキシフェニル、o,p-ジメトキシフェニル、o,o,p-トリメトキシフェ ニル、アントラセニル、tert-ブチル、n-ブチル、イソプロピル、イソブチル、 シクロヘキシル、1-メチルシクロヘキシルである、請求項１または２に記載の方 法。 ４．使用した触媒が、化合物： ジ-μ-アセタト-ビス[2-[ビス(1,1-ジメチルエチル)ホスフィノ]-2-メチルプロ ピル-C,P]ジパラジウム(II)、 ジ-μ-アセタト-ビス[2-[(1,1-ジメチルエチル)フェニルホスフィノ]-2-メチル プロピル-C,P]ジパラジウム(II)、 ジ-μ-クロロ-ビス[2-[ビス(1,1-ジメチルエチル)ホスフィノ]-2-メチルプロピ ル-C,P]ジパラジウム(II)、 ジ-μ-クロロ-ビス[2-[(1,1-ジメチルエチル)フェニルホスフィノ]-2-メチルプ ロピル-C,P]ジパラジウム(II)、 ジ-μ−ブロモ-ビス[2-[ビス(1,1-ジメチルエチル)ホスフィノ]-2-メチルプロピ ル-C,P]ジパラジウム(II)、及び ジ-μ-ブロモ-ビス[2-[(1,1-ジメチルエチル)フェニルホスフィノ]-2-メチルプ ロピル-C,P]ジパラジウム(II) の一つである、請求項１〜３の１項以上に記載の方法。 ５．触媒をその場(in situ)で製造する、請求項１〜４の１項以上に記載の方 法。 ６．双極性非プロトン性溶媒を溶媒として使用する、請求項１〜５の１項以上 に記載の方法。 ７．使用する溶媒が、ジアルキルスルホキシド類、N,N-ジアルキルアミド類及 び／またはアルキル化ラクタム類である、請求項６に記載の方法。 ８．使用する溶媒が、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、ジメチ ルホルムアミド及び／またはN-メチルピロリドンである、請求項６に記載の方法 。 ９．反応を20〜200℃の温度で実施する、請求項１〜８の１項以上に記載の方 法。 １０．反応を60〜180℃の温度で実施する、請求項９に記載の方法。 １１．反応を80〜150℃の温度で実施する、請求項９に記載の方法。 １２．反応中に形成した酸HXを、塩基を添加することによって中和する、請求 項１〜１１の１項以上に記載の方法。 １３．使用する塩基が、アミンまたは弱酸のアルカリ金属若しくはアルカリ土 類金属塩である、請求項１２に記載の方法。 １４．使用する塩基が、アルキルアミン、またはリチウム、ナトリウム、カリ ウム、カルシウム若しくはマグネシウムの炭酸塩、炭酸水素塩、水酸化物、酸化 物若しくは酢酸塩である、請求項１２に記載の方法。 １５．アルカリ金属、アルカリ土類金属及びVI〜VIII族の遷移金属のハロゲン 化物及び偽ハロゲン化物を添加する、請求項１〜１４の１項以上に記載の方法。 １６．トリアルキルアンモニウム、テトラアルキルアンモニウム、トリアルキ ルホスホニウム、テトラアルキルホスホニウム、トリアルキルアルソニウムまた はテトラアルキルアルソニウム塩を添加する、請求項１〜１５の１項以上に記載 の方法。
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