JP3640435B2 - パラダサイクル触媒を用いた芳香族オレフィンの製造方法 - Google Patents

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Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、新規の触媒、いわゆるパラダサイクル(Palladacycle)を用いた芳香族オレフィンの新規の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族オレフィン、特に桂皮酸誘導体、スチレン、スチルベンは、ファインケミカル、ポリマーのための出発材料、紫外線吸収剤及び活性化合物の前駆体として工業的に重要である。
【０００３】
芳香族オレフィンを合成するために大学でしばしば使用される方法は、ヨード- またはブロモ芳香族化合物、また例外的にクロロ芳香族化合物を、パラジウム触媒の存在下にオレフィンと反応させるヘック(Heck)反応である。この方法の概要は、例えば“R.F.Heck, Acc, Chem. Res. 1979, 12, 146; R.F. Heck, Org. React. 1982, 27, 345; R.F.Heck, Palladium Reagents in Synthesis, Academic Press, ロンドン, 1985" に記載されている。
【０００４】
ヘック反応の目的に使用される触媒はパラジウム化合物である。パラジウム(II)及びパラジウム(0) 錯体の両方をヘック反応において使用できるが、パラジウム(0) 化合物だけが反応の実際の触媒であることが受け入れられている。特に、一般的に弱性ドナー配位子、例えばホスファンで一般的に安定化される配位的に不飽和の14- 電子パラジウム(0) 部分が文献中に一般式化されている。
【０００５】
ヘック反応を課題とする刊行物が数多くあるにもかかわらず、該方法を工業的な実施に移した例はこれまで知られていない。この原因は、従来開示された触媒系が、不経済な出発材料、例えばヨード芳香族化合物を用いてしか満足な触媒的生産効率(catalystic turnover number)を達成しないからである。また、ブロモ芳香族化合物、特にクロロ芳香族化合物を使用する場合には、工業的に有用な転化率を達成するためには、一般的に多量の触媒、つまり通常１〜５モル% の触媒を添加する必要がある。更に、反応混合物が複雑なものであるため、触媒の再利用は簡単にはいかず、そのためこの触媒の工業的な実施方法は通常非常に費用がかかる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
それ故、上記の欠点を有さず、工業における使用に適していて、そして芳香族オレフィンを高収率及び高純度で与える方法に対しての要望が非常に高い。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
この課題は、式(I)
【０００８】
【化６】
Figure 0003640435
【０００９】
［式中、
R1a 〜R5a は、互いに独立して、水素、C1-C8-アルキル、アルコキシ-(C1-C8)、アシルオキシ-(C1-C8)、O-フェニル、フェニル、フッ素、塩素、臭素、ヨ ウ素、OH、NO2 、OSO2CF3 、CN、COOH、CHO 、SO3H、SO2R、SOR 、NH2 、NH - アルキル-(C1-C8)、N-( アルキル-(C1-C8))2、C ハロゲン3 、NHCO- アルキル-(C1-C4)、N-アルキル-(C1-C4)-CO-アルキル-(C1-C4)、COO-アルキル-(C1 -C8)、CONH2 、CO- アルキル-(C1-C8)、NHCOH 、NCOO- アルキル-(C1-C4)、 CO- フェニル、COO-フェニル、CHCH-CO2- アルキル-(C1-C8)、CHCHCO2H、PO - フェニル2 、PO- ( アルキル-(C1-C4))2であり、ここで残基R1a 〜R5a のう ちの一つは式
【００１０】
【化７】
Figure 0003640435
【００１１】
で表される基であってもよく、
R6a は水素、アルキル-(C1-C8)、フェニル、O-アルキル-(C1-C8)、フッ素であり、
R7a 及びR8a は、互いに独立して、水素、CN、CO2H、CO2-アルキル-(C1-C8)、 CONH2 、CONH- アルキル-(C1-C4)、CON(アルキル-(C1-C4))2、フッ素、CO2-フェニル、アルキル、(C1-C8)-フェニル、PO (フェニル) 、PO (アルキル-( C1-C4))2、CO- フェニル、CO- アルキル-(C1-C4)、O-アルキル-(C1-C4)、NH - アルキル-(C1-C4)、PO3H、SO3H、SO3-アルキル-(C1-C4)、SO2-アルキル-( C1-C4)、O-フェニルである]
で表される単官能、二官能または多官能芳香族オレフィンを、式(II)
【００１２】
【化８】
Figure 0003640435
【００１３】
で表されるハロゲン化芳香族化合物と、式(III)
【００１４】
【化９】
Figure 0003640435
【００１５】
で表されるオレフィン:
［ 上記両式中、
R1a 〜R8a は上記で定義される通りであり、これらの残基R1a 〜R5a のうちの一つはX (Xはヨウ素、臭素、塩素、OSO2CF3 、OSO2- フェニル、OSO2CH3 である) であってもよい]
とを、式(IV)
【００１６】
【化１０】
Figure 0003640435
【００１７】
[ 式中、
R1、R2、R3、R4、R5、R6は、互いに独立して、水素、(C1-C4)-アルキル、(C5- C8)-シクロアルキル、(C1-C4)-アルコキシ、フッ素、NH2 、NH- アルキル(C1-C4) 、N(アルキル-(C1-C4))2、CO2 アルキル-(C1-C4)、OCO-アルキル-(C1 -C4)またはフェニルであるか、または
R1とR2、R2とR3、R3とR4、R5とR6はそれぞれ一緒になって脂肪族または芳香族環を形成し、そして
R7、R8は(C1-C8)-アルキル、(C3-C12)- シクロアルキル、置換されたまたは置換されていないアリールであり、そして
Y は無機または有機酸のアニオンである]
で表されるパラジウム化合物を触媒として使用して反応させることによって製造する方法によって達成される。
【００１８】
多くの場合に、式(IV)中、R1〜R6が水素、アルキル(C1-C4) 、フェニル、シクロアルキル(C5-C8) であり、R7及びR8がフェニル、トリル、キシリル、メシチル、アルキル(C1-C8) 及びシクロアルキル(C5-C8) であり、そしてY がアセテート、プロピオネート、ベンゾエート、クロライド、ブロマイド、アイオダイド、フルオライド、スルフェート、ハイドロジェンスルフェート、ニトレート、ホスフェート、テトラフルオルボレート、トシレート、メシレート、アセチルアセトネート、ヘキサフルオルアセチルアセトネートまたはピラゾリルである式(IV)で表される化合物が有利であることが分かった。
【００１９】
より適当な化合物は、例えば式(IV)中、R1〜R6がH 、アルキル、フェニルであり、そしてR7、R8がアルキル、フェニル、トリル、メシチル及びキシリルである式(IV)で表される化合物である。
【００２０】
以下の化合物:
トランス- ジ- μ- アセタト- ビス[o-(ジ-o- トリルホスフィノ) ベンジル] ジパラジウム(II)、
トランス- ジ- μ- クロロ- ビス[o-(ジ-o- トリルホスフィノ) ベンジル] ジパラジウム(II)、
トランス- ジ- μ- ブロモ- ビス[o-(ジ-o- トリルホスフィノ) ベンジル] ジパラジウム(II)、
トランス- ジ- μ- ヨード- ビス[o-(ジ-o- トリルホスフィノ) ベンジル] ジパラジウム(II)、
トランス- ジ- μ- アセタト- ビス[o-(ジメシチルホスフィノ)-3,5-ジメチル ベンジル] ジパラジウム(II)、
トランス- ジ- μ- クロロ- ビス[o-(ジメシチルホスフィノ)-3,5-ジメチルベンジル] ジパラジウム(II)、
トランス- ジ- μ- ブロモ- ビス[o-(ジメシチルホスフィノ)-3,5-ジメチルベンジル] ジパラジウム(II)、
トランス- ジ- μ- ヨード- ビス[o-(ジメシチルホスフィノ)-3,5-ジメチルベンジル] ジパラジウム(II)、
トランス- ジ- μ- アセタト- ビス[o-(t-ブチル-o- トリルホスフィノ) ベン ジル] ジパラジウム(II)、
トランス- ジ- μ- アセタト- ビス[o-(ジ-t- ブチルホスフィノ) ベンジル] ジパラジウム(II)、
トランス- ジ- μ- アセタト- ビス［o- (シクロヘキシル-o- トリルホスフィ ノ) ベンジル] ジパラジウム(II)
によって特に良好な結果が得られる。
【００２１】
式(I) 中、R1a 〜R5a が、互いに独立して、水素、(C1-C8)-アルキル、(C1-C8)-アルコキシ、(C1-C8)-アシルオキシ、フェニル、フッ素、塩素、NO2 、CN、COOH、CHO 、SO2R、NH-(C1-C8)- アルキル、N[(C1-C8) アルキル]2、COO-(C1-C8)-アルキル、CONH2 、CO-(C1-C8)- アルキル、CO- フェニル、COO-フェニル、PO-(フェニル)2であり、R6a が水素、(C1-C8)-アルキルであり、R7a 、R8a が、互いに独立して、水素、CN、CO2H、CO2-(C1-C8)-アルキル、CO2-フェニル、(C1-C8)-アルキル、CO- フェニル、CO-(C1-C4)- アルキルである式(I) で表される化合物の製造に本発明方法が特に有用であることが分かった。
【００２２】
例えば、式(I) 中、R1a 〜R5a が、互いに独立して、水素、(C1-C8)-アルキル、(C1-C8)-アルコキシ、フェニル、フッ素、塩素、NO2 、CN、COOH、CHO 、COO-(C1-C8)-アルキル、CONH2 、CO-(C1-C8)- アルキル、CO- フェニル、PO-(フェニル)2であり、R6a が水素であり、R7a 、R8a が、互いに独立して、CN、CO2H、CO2-(C1-C8)-アルキル、CO2-フェニル、CO- フェニル、CO-(C1-C4)- アルキルである式(I) で表される化合物の製造に本発明方法は重要である。
【００２３】
通常、使用する溶媒は不活性の有機溶媒である。より適当な溶媒は双極性非プロトン性溶媒、例えばジアルキルスルホキシド、脂肪族カルボン酸のN,N-ジアルキルアミドまたはアルキル化ラクタムである。この際、好ましいものはジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド及びN-メチルピロリドンである。
【００２４】
この反応は20〜200 ℃で進行し、多くの場合に60〜180 ℃、好ましくは100 〜150 ℃の温度で反応を行うのが有用であることが分かった。
この反応においてHXが脱離するので、塩基を添加することによってこの酸を中和するのが有利である。この目的に適した塩基は、脂環式または開環式であってもよい、第一、第二または第三アミン、例えばアルキルアミン、ジアルキルアミン、トリアルキルアミン、並びに脂肪族または芳香族カルボン酸または炭酸のアルカリ金属またはアルカリ土類金属塩、例えばリチウム- 、ナトリウム- 、カリウム- 、カルシウム- 、マグネシウムアセテート及び対応する炭酸塩または炭酸水素塩である。
【００２５】
使用するパラジウム触媒は、一般的に実際の反応の前に別途に合成されるが、これらを反応の場で生成させることもでき、これによってその触媒の初期活性が損なわれることはない。しかし、反応が比較的時間がかかる場合は、その場で調製された混合物(Pd:P のモル比=1:1) は非常に不安定でそしてしばしばパラジウムの析出を導くことが分かっている。それ故、反応場で調製される混合物の場合には、パラダサイクルを使用した場合には必要でない過剰のホスファンを用いて操作する必要がある。
【００２６】
使用するパラジウム触媒の合成は、ドイツで同日に出願されたドイツ特許出願第P44 21 753.6号の方法に従って行われる。
使用するまたは形成したパラダサイクルは通常二量体構造を有する。しかし、ある特定の化合物 (例えば、Y=アセチルアセトン、ヘキサフルオルアセチルアセトン) の場合には、モノマー性、オリゴマー性または更にポリマー性構造も存在し得る。
【００２７】
触媒作用サイクルの間に、この二量体構造は無機及び有機求核試薬との架橋開裂反応によって壊される。そのため、実際の触媒活性部分は式(V) または式(VI)
【００２８】
【化１１】
Figure 0003640435
【００２９】
で表される単核錯体であると考えられ得る。
式(V) 及び式(VI)で表される錯体は、実際使用する二量体と平衡関係にあり、そして中性または陰イオン性特性を有する。この際式(V) で表される単核錯体は更にパラジウム原子上にドナー配位子を有することができる。
【００３０】
本発明の非常に有利な反応工程は、従来技術によると式(IV)で表されるパラジウム触媒がヘック反応を行うためには不適当であると考えられていたので特に驚くべきものである。
【００３１】
これに関連して、R.F.ヘックは、パラダサイクルは、オレフィンのアリール化には触媒活性を有さないとはっきりと述べている(T.Mitsudo, W.Fischetti, R.F.Heck, J.Org.Chem.,1984, 第49巻,1640 頁) 。
【００３２】
A.L.Rheingold とW.C.Fultz も、パラジウムアセテート及びトリス(o- トリル) ホスファンの存在下におけるヨード芳香族化合物とジエンとのヘック反応は、触媒活性を有さないパラダサイクルを生成することを記載している(Organometallics, 1984, 第３巻,1414 頁) 。
【００３３】
これらの技術背景から考えると、本発明の方法で使用される触媒の利点は全く予期できぬ極めて驚くべきことである。
新規触媒系として使用される該パラダサイクルは、予期できないことに高い安定性を伴って、非常に高い活性を有する。
【００３４】
溶液中のパラダサイクルの安定性は、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩及び遷移元素族VI〜VIIIの遷移金属塩を添加することによって向上させることができる。特に、ハロゲン化物及び疑似ハロゲン化物 (例えばCN- ) を添加すると、クロロ芳香族化合物の反応において、かなりの収率の向上 (１〜100%) とこの均質系触媒の寿命操作の改善をもたらす。トリアルキルアンモニウム及びテトラアルキルアンモニウム塩及び対応するホスホニウム及びアルソニウム塩も適している。
【００３５】
1000,000及びそれ以上の生産指数(turnover number) が実現できる。
これらの触媒活性及び安定性に起因して、ある方法においては、極めて少量の触媒の使用ですむことができ、そのために慣用のヘック反応と比較して、触媒の費用は対応する方法に対しては費用限定的ではない。
【００３６】
更に、触媒を非常に最小の量で使用することは、廃棄物の生成または廃棄物のための後処理が回避されるので生態学的な利点を与える。
以下の実施例は本発明方法を説明するのに役立つが、これらは本発明を限定しない。
実施例１: 触媒の合成
1.トランス- ジ- μ- アセタト- ビス[o-(ジ-o- トリルホスフィノ) ベンジル] パラジウム(II) (1)
Pd(OAc)24.5g(20mmol)をトルエン500ml 中に溶解する (これは赤褐色に着色する) 。この溶液をトリ(o- トリル) ホスファン8.0g(26.3mmol)と混合する。この溶液はすぐ透明の淡いオレンジ色に変わり、これを約50℃に３分間加熱し、次いで室温に冷却する。溶媒を減圧下に容量が1/4 になるまで除去する。ヘキサン500ml を添加した後、生じた析出物を濾別する。これによって、上記化合物(1)8.8g(Pd(OAc)2を基準として理論値の93%)が黄色の固形物として得られる(mp>200 ℃) 。化合物(1) は、トルエン/ ヘキサンまたはメチレンクロライド/ ヘキサンから再結晶化しそしてこの溶液をCelite (登録商標) を通して濾過することによって分析学的に純粋な形で黄色の針状結晶として単離することができる。
元素分析:
実測値: C, 58.89 %; H, 5.06 %; P, 6.92 %; O, 6.47 %; Pd, 21.84%; C46H46O4P2Pd2 (937.62)
計算値: C, 58.93 %; H, 4.94 %; P, 6.61 %; O, 6.83 %; Pd, 22.70 %; IR (cm-1, KBr): 3052m, 3007m, 2954w, 2925mν(CH); 1578vs v(μ2-C=O), 1468s; 1630 ν(C=C); 1578, 1416
ν/ μ2-CO); 1341;
１Ｈ−ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ， −７０℃, CD2Cl2):δ=7.31 (4H, m, H トリル); 7.21 (2H, m, H トリル); 7.12 (6H, m, H トリル); 7.06 (2H, t, H ベンジル, 3J(HH)=7.3Hz); 6.92 (4H, m, H トリル); 6.70 (2H, t, H ベンジル, 3J(HH)=7.3Hz); 6.56 (2H, t. H ベンジル, 3J(HH) = 9Hz); 6.35 (2H, dd, H ベンジル, 3J(HH) = 7.9Hz, 4J(PH) = 12.2Hz); 3.00 (6H, s, CH3); 2. 81 (2H, dd, CH a H b , 2J (H a H b )=14.0Hz, 3J(PH) = 4.3Hz); 2.40 (2H, dd, CH a H b , 2J(H a H b ) = 14.0Hz, 3J(PH) = 1.8Hz); 2.10 (6H, s, CH3); 1.91 (s, 6H, CH3);
１３Ｃ ｛1H｝-NMR (100.5MHz, -70 ℃, CD2Cl2):δ=178.5 (s, CH3CO2 ); 157.1 (d, C Ar , J(PC) = 31.3 Hz); 141.1 (d, C Ar , J(PC)=16.0Hz); 141.0 (d, C Ar , J(PC)= 21.0 Hz); 133.0 (s, C Ar ); 132.5 (d, C Ar , J(PC)=4.6 Hz); 132.4 (d, C Ar , J(PC) = 6.1Hz); 131.7 (d, CAr , J(PC) = 8.8 Hz); 131.4 (d, C Ar; J(PC) =13.7); 131.3 (d, C Ar, J(PC) = 9.9 Hz); 130.4 (d, CAr , J(PC)=16.0Hz); 129.9 (s, C Ar ); 129.1 (d, C Ar, J(PC) = 46.2 Hz); 128.7 (s, C Ar); 128.1 (d, CAr, J(PC)= 33.2 Hz); 127.6 (d, CAr, J(PC) = 23.7 Hz); 125.6(d, CAr, J(PC) = 7.3 Hz) ; 125.2 (d, C Ar, J(PC) = 7.3 Hz); 124.9 (d, CAr, J(PC) = 11.4 Hz); 30.8 (s, CH2); 24.7 (d, C H3CO2, 4J(PC) = 3.1 Hz) ; 23.0 (d, CH3, 3J(PC) = 13.7 Hz); 22.2 (d, CH3, 3J(PC) = 6.9Hz);
３１Ｐ ｛1H) -NMR (161.9 MHz,-70 ℃, CD2Cl2):δ= 34.2 (s);
ＣＩ−ＭＳ （１５０ ｅＶ）： ｍ／ｅ ＝ ９３９ ［Ｍ＋ ＋Ｈ］ ， ８８０ ［Ｍ＋ − ＯＡｃ ］ ， ８１９ ［Ｍ＋ ２０Ａｃ］ ， ７１４ ［Ｐｄ ｛o-CH2C6H4P(o-Tol)2｝2 + ]
実施例２
4-ブロモベンズアルデヒド100mmol 、n-ブチルアクリレート170mmol 、酢酸ナトリウム100mmol を、触媒としてのトランス- ジ- μ- アセタト- ビス[o-(ジ-o- トリルホスフィノ) ベンジル] ジパラジウム(II)0.005mmol を含むジメチルアセトアミド100ml 中で、130 ℃の温度下に３時間撹拌する。
収率: n-ブチル4-ホルミルシンナメート100%
実施例３
4-ブロモアセトフェノン100mmol 、2-エチルヘキシルアクリレート150mmol 、酢酸ナトリウム110mmollを、触媒としてのトランス- ジ- μ- アセタト- ビス[o-(ジ-o- トリルホスフィノ) ベンジル] ジパラジウム(II)0.005mmol を含むジメチルアセトアミド100ml 中で、130 ℃の温度下に３時間撹拌する。
収率: 2-エチルヘキシルE-4-アセチルシンナメート100%
実施例４
4-クロロアセトフェノン100mmol 、2-エチルヘキシルアクリレート170mmol 、酢酸ナトリウム110mmol 、臭化リチウム10mmolを、触媒としてのトランス- ジ- μ- アセタト- ビス[o-(ジ-o- トリルホスフィノ) ベンジル] ジパラジウム(II)0.05mmolを含むジメチルアセトアミド100mmol 中で、130 ℃の温度下に18時間撹拌する。
収率: 2-エチルヘキシル E-4- アセチルシンナメート82%
実施例５
2-ブロモトルエン100mmol 、n-ブチルアクリレート170mmol 、酢酸ナトリウム110mmol を、触媒としてのトランス- ジ- μ- アセタト- ビス[o-(ジ-o- トリルホスフィノ) ベンジル] ジパラジウム(II)１mmolを含むジメチルアセトアミド100ml 中で、140 ℃の温度下に48時間撹拌する。
収率: ブチルE-2-メチルシンナメート92%
実施例６
ブロモベンゼン100mmol 、ブチルアクリレート170mmol 、酢酸ナトリウム110mmol を、触媒としてのトランス- ジ- μ- アセタト- ビス[o-(ジ-o- トリルホスフィノ) ベンジル] ジパラジウム(II)１mmolを含むジメチルアセトアミド100ml 中で、140 ℃の温度下に48時間撹拌する。
収率: ブチルシンナメート96%
実施例７
4-ブロモアセトフェノン100mmol 、2-エチルヘキシルアクリレート150mmol 、酢酸ナトリウム110mmol を、触媒としてのトランス- ジ- μ- アセタト- ビス[o-(ジフェニルホスフィノ)-4-メチルベンジル] ジパラジウム(II)0.005mmol を含むジメチルアセトアミド100ml 中で、130 ℃の温度下に３時間撹拌する。
収率: 2-エチルヘキシル 4- アセチルシンナメート100%
実施例８
4-ヨードブロモベンゼン1.00mmol、n-ブチルアクリレート3.0mmol 、酢酸ナトリウム2.2mmol を、触媒としてのジ- μ- アセタト- ビス[o-(ジ-o- トリルホスフィノ) ベンジル] ジパラジウム(II)0.005mmol を含むジメチルアセトアミド10ml中で、140 ℃の温度下に48時間撹拌する。
収率: (E,E')-1,4- ビス(2- ブトキシカルボニルビニル) ベンゼン85%
実施例９
4-ブロモベンズアルデヒド100mmol 、ブチルアクリレート150mmol 、酢酸ナトリウム110mmol を、トランス- ジ- μ- アセタト- ビス[o-(ジメシチルホスフィノ)-3,5-ジメチルベンジル] ジパラジウム(II)0.001mmol を含むジメチルアセトアミド80ml中で、135 ℃の温度下に６時間撹拌する。
収率: ブチル 4- ホルミルシンナメート99%
実施例10
4-ブロモベンズアルデヒド100mmol 、ブチルアクリレート150mmol 、酢酸ナトリウム110mmol を、トランス- ジ- μ- アセタト- ビス[o-(t-ブチル-o- トリルホスフィノ) ベンジル] ジパラジウム(II)0.001mmol を含むジメチルアセトアミド80ml中で、135 ℃の温度下に６時間撹拌する。
収率: ブチル 4- ホルミルシンナメート100%
実施例11
4-ブロモベンズアルデヒド100mmol 、ブチルアクリレート150mmol 、酢酸ナトリウム110mmol を、トランス- ジ- μ- アセタト- ビス[o-(ジ-t- ブチルホスフィノ) ベンジル] ジパラジウム(II)0.001mmol を含むジメチルアセトアミド100ml 中で、130 ℃の温度下に６時間撹拌する。
収率: ブチル 4- ホルミルシンナメート100%
実施例12
4-ブロモベンズアルデヒド100mmol 、ブチルアクリレート150mmol 、酢酸ナトリウム110mmol を、トランス- ジ- μ- アセタト- ビス[o- シクロヘキシル-o- トリルホスフィノ) ベンジル] ジパラジウム(II)0.001mmol を含むジメチルアセトアミド80ml中で、135 ℃の温度下に４時間撹拌する。
収率: ブチル4-ホルミルシンナメート100%
実施例13
4-ブロモベンズアルデヒド100mmol 、ブチルアクリレート150mmol 、酢酸ナトリウム110mmol を、トランス- ジ- μ- ブロモ- ビス[o (ジメシチルホスフィノ)-3,5-ジメチルベンジル] ジパラジウム(II)0.001mmol を含むジメチルアセトアミド80ml中で、135 ℃の温度下に４時間撹拌する。
収率: ブチル 4- ホルミルシンナメート98%
実施例14
4-ブロモベンズアルデヒド100mmol 、ブチルアクリレート150mmol 、酢酸ナトリウム110mmol を、トランス- ジ- μ- ブロモ- ビス[o-(ジ-o- トリルホスフィノ) ベンジル] ジパラジウム(II)0.001mmol を含むジメチルアセトアミド80ml中で、140 ℃の温度下に６時間撹拌する。
収率: ブチル 4- ホルミルシンナメート100%
実施例15
4-ブロモベンズアルデヒド100mmol 、スチレン180mmol 、酢酸ナトリウム110mmol を、トランス- ジ- μ- ブロモ- ビス[o-(ジ-o- トリルホスフィノ) ベンジル] ジパラジウム(II)0.1mmol を含むジメチルアセトアミド80ml中で、140 ℃の温度下に６時間撹拌する。
収率: 4-ホルミルスチルベン96%
実施例16
4-ブロモアニソール100mmol 、ブチルアクリレート150mmol 、酢酸ナトリウム110mmol を、トランス- ジ- μ- アセタト- ビス[o-(シクロヘキシル-o- トリルホスフィノ) ベンジル] ジパラジウム(II)0.1mmol を含むジメチルアセトアミド80ml中で、145 ℃の温度下に４時間撹拌する。
収率: ブチル 4- メトキシシンナメート94%
実施例17
4-ブロモアニソール100mmol 、ブチルアクリレート150mmol 、酢酸ナトリウム110mmol を、トランス- ジ- μ- ヨード- ビス[o-(シクロヘキシル-o- トリルホスフィノ) ベンジル] ジパラジウム(II)0.1mmol を含むジメチルアセトアミド80ml中で、145 ℃の温度下に４時間撹拌する。
収率: ブチル 4- メトキシシンナメート87%
実施例18
ブロモアセトフェノン25mmol、スチレン37mmol、酢酸ナトリウム30mmol、ビス (ジ-o- トリルホスフィノベンジル) パラジウムアセテート0.60g 及びジ- タート- ブチルフェノール２mgをジメチルアセトアミド50ml中で130 ℃の温度下に、反応が完了するまで撹拌する。塩を濾別し、粗生成物を水を用いて析出させ、そしてアセトン/ 水から再結晶化すると、生成物が87% 得られる。
収率: 4-アセチルスチルベン87%
実施例19
1-ブロモ-2,4- ジフルオルベンゼン310mmol 、ブチルアクリレート465mmol 、酢酸ナトリウム372mmol を、ビス (ジ-o- トリルホスフィノベンジル) パラジウムアセテート0.31mmolを含むジメチルアセトアミド150ml 中で、130 ℃の温度下に16時間撹拌する。
収率: ブチル 2,4- ジフルオルシンナメート82%
実施例20
4-ブロモニトロベンゼン20mmol、ブチルビニルエーテル40mmol、トリエチルアミン30mmolを、ビス (ジ-o- トリルホスフィノベンジル) パラジウムアセテート0.2mmol を含むキシレン20ml中で、140 ℃の温度下に16時間撹拌する。
添加率:100%
選択性: 9:1 = 2- (シス, トランス)-ブトキシ-1-(4-ニトロフェニル) エチレン/1- ブトキシ-1-(4-ニトロフェニル) エチレン

Claims (12)

  1. 式（１）
    Figure 0003640435
    [ 式中、
    R 1a〜R 5aは、互いに独立して、水素、C 1 -C8 - アルキル、アルコキシ-(C 1 -C8 ) 、アシルオキシ-(C 1 -C8 ) 、O-フェニル、フェニル、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、OH、NO2 、OSO 2 CF3 、CN、COOH、CHO 、SO3 H 、SO2 R 、SOR 、NH2 、NH- アルキル-(C 1 -C8 ) 、N-( アルキル-(C 1 -C8 ))2 、C ハロゲン3 、NHCO- アルキル-(C 1 -C4 ) 、N-アルキル-(C 1 -C4 )-CO- アルキル-(C 1 -C4 ) 、COO-アルキル-(C 1 -C 8) 、CONH2 、CO- アルキル-(C 1 -C8 ) 、NHCOH 、NCOO- アルキル-(C 1 -C4 ) 、CO- フェニル、COO-フェニル、CHCH-CO 2 - アルキル-(C 1 -C8 ) 、CHCHCO2 H 、PO- フェニル2 、PO- ( アルキル-(C 1 -C4 ))2 であり、ここで残基R 1a〜R 5aのうちの一つは式
    Figure 0003640435
    で表される基であってもよく、
    R 6aは水素、アルキル-(C 1 -C8 ) 、フェニル、O-アルキル-(C 1 -C8 ) 、フッ素でああり、
    R 7a及びR 8aは、互いに独立して、水素、CN、CO2 H 、CO2 - アルキル-(C 1 -C8 ) 、CONH2 、CONH- アルキル-(C 1 -C4 ) 、CON(アルキル-(C 1 -C4 ))2 、フッ素、CO2 - フェニル、アルキル、(C1 -C8 )-フェニル、PO (フェニル) 、PO (アルキル-(C 1 -C4 ))2 、CO- フェニル、CO- アルキル-(C 1 -C4 ) 、O-アルキル-(C 1 -C4 ) 、NH- アルキル-(C 1 -C4 ) 、PO3 H 、SO3 H 、SO3 - アルキル-(C 1 -C4 ) 、SO2 - アルキル-(C 1 -C4 ) 、O-フェニルである]
    で表される単官能、二官能または多官能芳香族オレフィンを、式(II)
    Figure 0003640435
    で表されるハロゲン化芳香族化合物と、式（III)
    Figure 0003640435
    で表されるオレフィン
    [ 上記両式中、
    R 1a〜R 8aは上記で定義したとおりであり、この際、残基R 1a〜R 5aのうちの一つはX (Xはヨウ素、臭素、塩素、OSO 2 CF3 、OSO 2 - フェニル、OSO 2 CH3 である) であってもよい]
    とを、式 (IV)
    Figure 0003640435
    [ 式中、
    R 1 、R 2 、R 3 、R 4 、R 5 、R 6 は、互いに独立して、水素、(C1 -C4 )-アルキル、(C5 -C8 )-シクロアルキル、(C1 -C4 )-アルコキシ、フッ素、NH2 、NH- アルキル(C1 -C4 ) 、N(アルキル-(C 1 -C4 ))2 、CO2 アルキル-(C 1 -C4 ) 、OCO-アルキル-(C 1 -C 4) またはフェニルであるか、または
    R 1 とR 2 、R 2 とR 3 、R 3 とR 4 、R 5 とR 6 はそれぞれ一緒になって脂肪族または芳香族環を形成し、そして
    R 7 、R 8 は(C1 - C 8 )-アルキル、(C3 -C12)-シクロアルキル、置換されたまたは置換されていないアリールであり、そして
    Yは無機または有機酸のアニオンである]
    で表されるパラジウム化合物を触媒として使用して、反応させることによって
    製造する方法。
  2. 式(IV)中、
    R 1 〜R 6 が、互いに独立して、水素、(C 1 -C 4 )-アルキル、(C 5 -C 8 )-シクロアルキルであり、
    R 7 、R 8 がフェニル、トリル、キシリル、メシチル、アルキル-(C 1 -C 8 ) 、シクロアルキル- (C 5 -C 8 ) であり、そして
    Yがアセテート、プロピオネート、ベンゾエート、クロライド、ブロマイド、アイオダイド、フルオライド、スルフェート、ハイドロジェンスルフェート、ニトレート、ホスフェート、テトラフルオルボレート、トシレート、メシレート、アセチルアセトネート、ヘキサフルオルアセチルアセトネートまたはピラゾリルである、
    請求項１の方法。
  3. 使用する触媒が、以下の化合物:
    トランス- ジ- μ- アセタト- ビス[o-(ジ-o- トリルホスフィノ) ベンジル] ジパラジウム(II)、
    トランス- ジ- μ- クロロ- ビス[o-(ジ-o- トリルホスフィノ) ベンジル] ジパラジウム(II)、
    トランス- ジ- μ- ブロモ- ビス[o-(ジ-o- トリルホスフィノ) ベンジル] ジパラジウム(II)、
    トランス- ジ- μ- ヨード- ビス[o-(ジ-o- トリルホスフィノ) ベンジル] ジパラジウム(II)、
    トランス- ジ- μ- アセタト- ビス[o-(ジメシチルホスフィノ)-3,5-ジメチルベンジル] ジパラジウム(II)、
    トランス- ジ- μ- クロロ- ビス[o-(ジメシチルホスフィノ)-3,5-ジメチルベンジル] ジパラジウム(II)、
    トランス- ジ- μ- ブロモ- ビス[o-(ジメシチルホスフィノ)-3,5-ジメチルベンジル] ジパラジウム(II)、
    トランス- ジ- μ- ヨード- ビス[o-(ジメシチルホスフィノ)-3,5-ジメチルベンジル] ジパラジウム(II)、
    トランス- ジ- μ- アセタト- ビス[o-(t-ブチル-o- トリルホスフィノ) ベンジル] ジパラジウム(II)、
    トランス- ジ- μ- アセタト- ビス[o-(ジ-t- ブチルホスフィノ) ベンジル] ジパラジウム(II)、
    トランス- ジ- μ- アセタト- ビス［o- (シクロヘキシル-o- トリルホスフィノ) ベンジル] ジパラジウム(II)
    のうちの一つである請求項１の方法。
  4. 触媒を反応場で調製する請求項１〜３のいずれか１つの方法。
  5. 式(I) 中、
    R 1a〜R 5aが、互いに独立して、水素、(C 1 -C 8 )-アルキル、(C 1 -C 8 )-アルコキシ、(C 1 -C 8 )-アシルオキシ、フェニル、フッ素、塩素、NO2 、CN、COOH、CHO 、SO2R、NH-(C 1 -C 8 )- アルキル、N-[(C 1 -C 8 )- アルキル] 2 、COO-(C 1 -C 8 )-アルキル、CONH2 、CO-(C 1 -C 8 )- アルキル、CO- フェニル、COO-フェニル、PO-(フェ ニル) 2 であり、
    R 6aが水素、(C1 -C8 )-アルキルであり、
    R 7a、R 8aが、互いに独立して、水素、CN、CO2 H 、CO2 -(C 1 -C 8 )- アルキル、CO2 - フェニル、(C 1 -C 8 )-アルキル、CO- フェニル、CO-(C 1 -C4 )-アルキルである、請求項１〜４のいずれか１つの方法。
  6. 式(I) 中、
    R 1a〜R 5aが、互いに独立して、水素、(C 1 -C 8 )-アルキル、(C 1 -C 8 )-アルコキシ、フェニル、フッ素、塩素、NO2 、CN、COOH、CHO 、COO-(C 1 -C 8 )-アルキル、CONH2 、CO-(C 1 -C 8 )- アルキル、CO- フェニル、PO-(フェニル) 2 であり、
    R 6aが水素であり、
    R 7a、R 8aが、互いに独立して、CN、CO2 H、CO2-(C1-C8)-アルキル、CO2-フェニル、CO- フェニル、CO-(C1-C4)-アルキルである、
    請求項１〜４のいずれか１つの方法。
  7. 使用する溶媒が、双極性非プロトン性溶媒である請求項１〜６のいずれか１つの方法。
  8. 反応を、20〜200℃の温度で行う請求項１〜7のいずれか１つの方法。
  9. 反応で生じる酸HXを、塩基を添加することによって中和する請求項１〜8 のいずれか１つの方法。
  10. 使用する塩基が、アルキルアミン、またはリチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウムまたはマグネシウムの炭酸塩、炭酸水素塩または酢酸塩である請求項９の方法。
  11. アルカリ金属、アルカリ土類金属、または遷移元素族VI〜VIIIのハロゲン化物及び疑似ハロゲン化物の塩を添加する請求項１〜10のいずれか１つの方法。
  12. トリアルキルアンモニウムまたはテトラアルキルアンモニウム、トリアルキルホスホニウムまたはテトラアルキルホスホニウム、あるいはトリアルキルアルソニウムまたはテトラアルキルアルソニウム塩を添加する請求項１〜10のいずれか１つの方法。
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Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19503119A1 (de) * 1995-02-01 1996-08-08 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von aromatischen Olefinen unter Katalyse von Palladacyclen
DE19515444C1 (de) * 1995-04-27 1996-11-14 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von aromatischen Acetylenen mit Palladazyklen als Katalysatoren
DE19647582A1 (de) 1996-11-18 1998-05-20 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von aromatischen Olefinen mittels Katalyse durch Palladaphosphacyclobutane
DE19652961A1 (de) * 1996-12-19 1998-06-25 Hoechst Schering Agrevo Gmbh Neue 2-Fluoracrylsäurederivate, neue Mischungen aus Herbiziden und Antidots und deren Verwendung
DE19712388A1 (de) * 1997-03-25 1998-10-01 Studiengesellschaft Kohle Mbh Verfahren zur Synthese von aromatisch substituierten Olefinen
GB9712999D0 (en) * 1997-06-19 1997-08-27 Ciba Geigy Ag Process for the preparation of trifluoromethyl acetophenone
WO1999047474A1 (en) 1998-03-18 1999-09-23 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Coupling reactions with palladium catalysts
JP2002179621A (ja) * 2000-12-08 2002-06-26 Adchemco Corp ４−アセトキシスチレンの製造方法
JP2005232036A (ja) * 2004-02-17 2005-09-02 Kyoto Univ 多置換オレフィン及びその選択的製造方法
DE102006033091A1 (de) * 2006-07-14 2008-01-24 Bayer Cropscience Ag Verfahren zum Herstellen von in 1'-Stellung unverzweigten Alkenylnitrobenzolderivaten
MX2012007759A (es) 2009-12-29 2012-08-01 Mapi Pharma Ltd Compuestos intermedios y procesos para la preparacion de tapentadol y compuestos relacionados.
TWI638802B (zh) 2012-05-24 2018-10-21 芬蘭商奧利安公司 兒茶酚ｏ－甲基轉移酶活性抑制化合物

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3922299A (en) * 1974-03-05 1975-11-25 Univ Delaware Vinylic substitution reactions
EP0041043B1 (de) * 1980-05-13 1983-11-09 Ciba-Geigy Ag Verfahren zur Herstellung von Alkenylbenzol- oder -naphthalin-derivaten
CH654286A5 (de) * 1981-11-04 1986-02-14 Ciba Geigy Ag Verfahren zur pd-katalysierten arylierung von olefinen mit arylhalogeniden.
DE4211608C2 (de) * 1992-04-07 2000-08-10 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Zimtsäurederivaten
DE59404490D1 (de) * 1993-01-07 1997-12-11 Hoechst Ag Halogenierte Zimtsäuren und deren Ester, sowie Verfahren zu ihrer Herstellung und halogenierte Aryldiazoniumsalze
US5536870A (en) * 1995-02-17 1996-07-16 Albemarle Corporation Process for preparing olefins

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