JPH0867639A - パラダサイクル触媒を用いた芳香族オレフィンの製造方法 - Google Patents

パラダサイクル触媒を用いた芳香族オレフィンの製造方法

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Abstract

(57)【要約】 【構成】 式(I) 【化１】 で表される単官能、二官能または多官能芳香族オレフィ
ンをパラダサイクル触媒を用いて製造する新規方法。 【効果】 工業における使用に適し、そして芳香族オレ
フィンを高収率及び高純度で製造することができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規の触媒、いわゆる
パラダサイクル(Palladacycle)を用いた芳香族オレフィ
ンの新規の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】芳香族オレフィン、特に桂皮酸誘導体、
スチレン、スチルベンは、ファインケミカル、ポリマー
のための出発材料、紫外線吸収剤及び活性化合物の前駆
体として工業的に重要である。
【０００３】芳香族オレフィンを合成するために大学で
しばしば使用される方法は、ヨード- またはブロモ芳香
族化合物、また例外的にクロロ芳香族化合物を、パラジ
ウム触媒の存在下にオレフィンと反応させるヘック(Hec
k)反応である。この方法の概要は、例えば“R.F.Heck,
Acc, Chem. Res. 1979, 12, 146; R.F. Heck, Org. Rea
ct. 1982, 27, 345; R.F.Heck, Palladium Reagents in
Synthesis, AcademicPress, ロンドン, 1985" に記載
されている。
【０００４】ヘック反応の目的に使用される触媒はパラ
ジウム化合物である。パラジウム(II)及びパラジウム
(0) 錯体の両方をヘック反応において使用できるが、パ
ラジウム(0) 化合物だけが反応の実際の触媒であること
が受け入れられている。特に、一般的に弱性ドナー配位
子、例えばホスファンで一般的に安定化される配位的に
不飽和の14- 電子パラジウム(0) 部分が文献中に一般式
化されている。
【０００５】ヘック反応を課題とする刊行物が数多くあ
るにもかかわらず、該方法を工業的な実施に移した例は
これまで知られていない。この原因は、従来開示された
触媒系が、不経済な出発材料、例えばヨード芳香族化合
物を用いてしか満足な触媒的生産効率(catalystic turn
over number)を達成しないからである。また、ブロモ芳
香族化合物、特にクロロ芳香族化合物を使用する場合に
は、工業的に有用な転化率を達成するためには、一般的
に多量の触媒、つまり通常１〜５モル% の触媒を添加す
る必要がある。更に、反応混合物が複雑なものであるた
め、触媒の再利用は簡単にはいかず、そのためこの触媒
の工業的な実施方法は通常非常に費用がかかる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】それ故、上記の欠点を
有さず、工業における使用に適していて、そして芳香族
オレフィンを高収率及び高純度で与える方法に対しての
要望が非常に高い。
【０００７】
【課題を解決するための手段】この課題は、式(I)
【０００８】
【化６】
【０００９】[ 式中、R1a 〜R5a は、互いに独立して、
水素、C1〜C8- アルキル、アルコキシ-(C1〜C8) 、アシ
ルオキシ-(C1〜C8) 、O-フェニル、フェニル、フッ素、
塩素、臭素、ヨウ素、OH、NO2 、OSO2CF3 、CN、COOH、
CHO 、SO3H、SO2R、SOR 、NH2 、NH- アルキル-(C1-
C8)、N-アルキル2-(C1-C8) 、C ハロゲン3 、NHCO-アル
キル-(C1-C4)、N-アルキル-(C1-C4)-CO-アルキル-(C1-C
4)、COO-アルキル-(C1-C8)、CONH2 、CO- アルキル-(C1
-C8)、NHCOH 、NCOO- アルキル-(C1-C4)、CO- フェニ
ル、COO-フェニル、CHCH-CO2- アルキル-(C1-C8)、CHCH
CO2H、PO- フェニル2 、PO- アルキル2-(C1-C4) であ
り、この際これらの残基R1a 〜R5a のうちの一つは式
【００１０】
【化７】
【００１１】で表される基であってもよく、R6a は、水
素、アルキル-(C1-C8)、フェニル、O-アルキル-(C1-
C8)、フッ素であり、R7a 及びR8a は、互いに独立し
て、水素、CN、CO2H、CO2-アルキル-(C1-C8)、CONH2 、
CONH- アルキル-(C1-C4)、CON(アルキル)2-(C1-C4)、フ
ッ素、CO2-フェニル、アルキル、(C1-C8)-フェニル、PO
(フェニル) 、PO (アルキル-(C1-C4))2、CO- フェニ
ル、CO- アルキル-(C1-C4)、O-アルキル-(C1-C4)、NH-
アルキル-(C1-C4)、PO3H、SO3H、SO3-アルキル-(C1-
C4)、SO2-アルキル-(C1-C4)、O-フェニルである]で表さ
れる単官能、二官能または多官能芳香族オレフィンを、
式(II)
【００１２】
【化８】
【００１３】で表されるハロゲン化芳香族化合物と、式
(III)
【００１４】
【化９】
【００１５】で表されるオレフィン:[ 上記両式中、R
1a 〜R8a は上記で定義される通りであり、これらの残
基R1a 〜R5a のうちの一つはX (Xはヨウ素、臭素、塩
素、OSO2CF3 、OSO2- フェニル、OSO2CH3 である) であ
ってもよい]とを、式(IV)
【００１６】
【化１０】
【００１７】[ 式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6は、互い
に独立して、水素、(C1-C4)-アルキル、(C5-C8)-シクロ
アルキル、(C1-C4)-アルコキシ、フッ素、NH2 、NH- ア
ルキル(C1-C4) 、N(アルキル)2-(C1-C4)、CO2 アルキル
-(C1-C4)、OCO-アルキル-(C1-C4)またはフェニルである
か、R1とR2、R2とR3、R3とR4、R5とR6はそれぞれ一緒に
なって脂肪族または芳香族環を形成し、そしてR7、R8は
(C1-C8)-アルキル、(C3-C12)- シクロアルキル、置換さ
れたまたは置換されていないアリールであり、そしてY
は、無機または有機酸のアニオンである]で表されるパ
ラジウム化合物を触媒として使用して反応させることに
よって製造する方法によって達成される。
【００１８】多くの場合に、式(IV)中、R1〜R6が水素、
アルキル(C1-C4) 、フェニル、シクロアルキル(C5-C8)
であり、R7及びR8がフェニル、トリル、キシリル、メシ
チル、アルキル(C1-C8) 及びシクロアルキル(C5-C8) で
あり、そしてY がアセテート、プロピオネート、ベンゾ
エート、クロライド、ブロマイド、アイオダイド、フル
オライド、スルフェート、ハイドロジェンスルフェー
ト、ニトレート、ホスフェート、テトラフルオルボレー
ト、トシレート、メシレート、アセチルアセトネート、
ヘキサフルオルアセチルアセトネートまたはピラゾリル
である式(IV)で表される化合物が有利であることが分か
った。
【００１９】より適当な化合物は、例えば式(IV)中、R1
〜R6がH 、アルキル、フェニルであり、そしてR7、R8が
アルキル、フェニル、トリル、メシチル及びキシリルで
ある式(IV)で表される化合物である。
【００２０】以下の化合物:トランス- ジ- μ- アセテ
ート- ビス[o-(ジ-o- トリルホスフィノ) ベンジル]ジ
パラジウム(II)、トランス- ジ- μ- クロロ- ビス[o-
(ジ-o- トリルホスフィノ) ベンジル] ジパラジウム(I
I)、トランス- ジ- μ- ブロモ- ビス[o-(ジ-o- トリル
ホスフィノ) ベンジル] ジパラジウム(II)、トランス-
ジ- μ- ヨード- ビス[o-(ジ-o- トリルホスフィノ) ベ
ンジル] ジパラジウム(II) トランス- ジ- μ- アセテート- ビス[o-(ジメシチルホ
スフィノ)-3,5-ジメチルベンジル] ジパラジウム(II) トランス- ジ- μ- クロロ- ビス[o-(ジメシチルホスフ
ィノ)-3,5-ジメチルベンジル] ジパラジウム(II) トランス- ジ- μ- ブロモ- ビス[o-(ジメシチルホスフ
ィノ)-3,5-ジメチルベンジル] ジパラジウム(II) トランス- ジ- μ- ヨード- ビス[o-(ジメシチルホスフ
ィノ)-3,5-ジメチルベンジル] ジパラジウム(II) トランス- ジ- μ- アセテート- ビス[o-(t-ブチル-o-
トリルホスフィノ) ベンジル] ジパラジウム(II) トランス- ジ- μ- アセテート- ビス[o-(ジ-t- ブチル
ホスフィノ) ベンジル]ジパラジウム(II) トランス- ジ- μ- アセテート- ビス[o-(シクロヘキシ
ル-o- トリルホスフィノ) ベンジル] ジパラジウム(II)
によって特に良好な結果が得られる。
【００２１】式(I) 中、R1a 〜R5a が、互いに独立し
て、水素、(C1-C8)-アルキル、(C1-C8)-アルコキシ、(C
1-C8)-アシルオキシ、フェニル、フッ素、塩素、NO2 、
CN、COOH、CHO 、SO2R、NH-(C1-C8)- アルキル、N[(C1-
C8) アルキル]2、COO-(C1-C8)-アルキル、CONH2 、CO-
(C1-C8)- アルキル、CO- フェニル、COO-フェニル、PO-
(フェニル)2であり、R6a が水素、(C1-C8)-アルキルで
あり、R7a 、R8a が、互いに独立して、水素、CN、CO
2H、CO2-(C1-C8)-アルキル、CO2-フェニル、(C1-C8)-ア
ルキル、CO- フェニル、CO-(C1-C4)- アルキルである式
(I) で表される化合物の製造に本発明方法が特に有用で
あることが分かった。
【００２２】例えば、式(I) 中、R1a 〜R5a が、互いに
独立して、水素、(C1-C8)-アルキル、(C1-C8)-アルコキ
シ、フェニル、フッ素、塩素、NO2 、CN、COOH、CHO 、
COO-(C1-C8)-アルキル、CONH2 、CO-(C1-C8)- アルキ
ル、CO- フェニル、PO-(フェニル)2であり、R6a が水素
であり、R7a 、R8a が、互いに独立して、CN、CO2H、CO
2-(C1-C8)-アルキル、CO2-フェニル、CO- フェニル、CO
-(C1-C4)- アルキルである式(I) で表される化合物の製
造に本発明方法は重要である。
【００２３】通常、使用する溶媒は不活性の有機溶媒で
ある。より適当な溶媒は双極性非プロトン性溶媒、例え
ばジアルキルスルホキシド、脂肪族カルボン酸のN,N-ジ
アルキルアミドまたはアルキル化ラクタムである。この
際、好ましいものはジメチルスルホキシド、ジメチルア
セトアミド、ジメチルホルムアミド及びN-メチルピロリ
ドンである。
【００２４】この反応は20〜200 ℃で進行し、多くの場
合に60〜180 ℃、好ましくは100 〜150 ℃の温度で反応
を行うのが有用であることが分かった。この反応におい
てHXが脱離するので、塩基を添加することによってこの
酸を中和するのが有利である。この目的に適した塩基
は、脂環式または開環式であってもよい、第一、第二ま
たは第三アミン、例えばアルキルアミン、ジアルキルア
ミン、トリアルキルアミン、並びに脂肪族または芳香族
カルボン酸または炭酸のアルカリ金属またはアルカリ土
類金属塩、例えばリチウム- 、ナトリウム- 、カリウム
- 、カルシウム- 、マグネシウムアセテート及び対応す
る炭酸塩または炭酸水素塩である。
【００２５】使用するパラジウム触媒は、一般的に実際
の反応の前に別途に合成されるが、これらを反応の場で
生成させることもでき、これによってその触媒の初期活
性が損なわれることはない。しかし、反応が比較的時間
がかかる場合は、その場で調製された混合物(Pd:P のモ
ル比=1:1) は非常に不安定でそしてしばしばパラジウム
の析出を導くことが分かっている。それ故、反応場で調
製される混合物の場合には、パラダサイクルを使用した
場合には必要でない過剰のホスファンを用いて操作する
必要がある。
【００２６】使用するパラジウム触媒の合成は、ドイツ
で同日に出願されたドイツ特許出願第P44 21 753.6号の
方法に従って行われる。使用するまたは形成したパラダ
サイクルは通常二量体構造を有する。しかし、ある特定
の化合物 (例えば、Y=アセチルアセトン、ヘキサフルオ
ルアセチルアセトン) の場合には、モノマー性、オリゴ
マー性または更にポリマー性構造も存在し得る。
【００２７】触媒作用サイクルの間に、この二量体構造
は無機及び有機求核試薬との架橋開裂反応によって壊さ
れる。そのため、実際の触媒活性部分は式(V) または式
(VI)
【００２８】
【化１１】
【００２９】で表される単核錯体であると考えられ得
る。式(V) 及び式(VI)で表される錯体は、実際使用する
二量体と平衡関係にあり、そして中性または陰イオン性
特性を有する。この際式(V) で表される単核錯体は更に
パラジウム原子上にドナー配位子を有することができ
る。
【００３０】本発明の非常に有利な反応工程は、従来技
術によると式(IV)で表されるパラジウム触媒がヘック反
応を行うためには不適当であると考えられていたので特
に驚くべきものである。
【００３１】これに関連して、R.F.ヘックは、パラダサ
イクルは、オレフィンのアリール化には触媒活性を有さ
ないとはっきりと述べている(T.Mitsudo, W.Fischetti,
R.F.Heck, J.Org.Chem.,1984, 第49巻,1640 頁) 。
【００３２】A.L.Rheingold とW.C.Fultz も、パラジウ
ムアセテート及びトリス(o- トリル) ホスファンの存在
下におけるヨード芳香族化合物とジエンとのヘック反応
は、触媒活性を有さないパラダサイクルを生成すること
を記載している(Organometallics, 1984, 第３巻,1414
頁) 。
【００３３】これらの技術背景から考えると、本発明の
方法で使用される触媒の利点は全く予期できぬ極めて驚
くべきことである。新規触媒系として使用される該パラ
ダサイクルは、予期できないことに高い安定性を伴っ
て、非常に高い活性を有する。
【００３４】溶液中のパラダサイクルの安定性は、アル
カリ金属塩、アルカリ土類金属塩及び遷移元素族VI〜VI
IIの遷移金属塩を添加することによって向上させること
ができる。特に、ハロゲン化物及び疑似ハロゲン化物
(例えばCN- ) を添加すると、クロロ芳香族化合物の反
応において、かなりの収率の向上 (１〜100%) とこの均
質系触媒の寿命操作の改善をもたらす。トリアルキルア
ンモニウム及びテトラアルキルアンモニウム塩及び対応
するホスホニウム及びアルソニウム塩も適している。
【００３５】1000,000及びそれ以上の生産指数(turnove
r number) が実現できる。これらの触媒活性及び安定性
に起因して、ある方法においては、極めて少量の触媒の
使用ですむことができ、そのために慣用のヘック反応と
比較して、触媒の費用は対応する方法に対しては費用限
定的ではない。
【００３６】更に、触媒を非常に最小の量で使用するこ
とは、廃棄物の生成または廃棄物のための後処理が回避
されるので生態学的な利点を与える。以下の実施例は本
発明方法を説明するのに役立つが、これらは本発明を限
定しない。 実施例１: 触媒の合成 1.トランス- ジ- μ- アセテート- ビス[o-(ジ-o- トリ
ルホスフィノ) ベンジル] パラジウム(II) (1) Pd(OAc)24.5g(20mmol)をトルエン500ml 中に溶解する
(これは赤褐色に着色する) 。この溶液をトリ(o- トリ
ル) ホスファン8.0g(26.3mmol)と混合する。この溶液は
すぐ透明の淡いオレンジ色に変わり、これを約50℃に３
分間加熱し、次いで室温に冷却する。溶媒を減圧下に容
量が1/4 になるまで除去する。ヘキサン500ml を添加し
た後、生じた析出物を濾別する。これによって、上記化
合物(1)8.8g(Pd(OAc)2を基準として理論値の93%)が黄色
の固形物として得られる(mp>200 ℃) 。化合物(1) は、
トルエン/ ヘキサンまたはメチレンクロライド/ ヘキサ
ンから再結晶化しそしてこの溶液をCelite (登録商標)
を通して濾過することによって分析学的に純粋な形で黄
色の針状結晶として単離することができる。 元素分析: 実測値: C, 58.89 %; H, 5.06 %; P, 6.92 %; O, 6.
47 %; Pd, 21.84%; C46H46O4P2Pd2 (937.62) 計算値: C, 58.93 %; H, 4.94 %; P, 6.61 %; O, 6.
83 %; Pd, 22.70 %; IR (cm-1, KBr): 3052m, 3007m, 2954w, 2925m ν(CH); 1578vs v(μ2-C=O), 1468s; 1630 ν(C=C); 1
578, 1416 ν/ μ2-CO); 1341;1 H-NMR (400 MHz, -70℃, CD2Cl2): δ=7.31 (4H, m,
H トリル); 7.21 (2H, m, H トリル); 7.12 (6H, m, H
トリル); 7.06 (2H, t, H ベンジル, 3J(HH)=7.3Hz);
6.92 (4H, m, H トリル); 6.70 (2H, t, H ベンジル, 3
J(HH)=7.3Hz); 6.56 (2H, t. H ベンジル, 3J(HH) = 9H
z); 6.35 (2H, dd, Hベンジル, 3J(HH) = 7.9Hz, 4J(P
H) = 12.2Hz); 3.00 (6H, s, CH3); 2. 81 (2H, dd, C
H a H b , 2J(H a H b )=14.0Hz, 3J(PH) = 4.3Hz); 2.
40 (2H, dd, CH a H b , 2J(Ha H b) = 14.0Hz, 3J(PH)
= 1.8Hz); 2.10 (6H, s, CH3); 1.91 (s, 6H, CH3);13
C ｛1H｝-NMR (100.5MHz, -70 ℃, CD2Cl2): δ=178.5
(s, CH3CO2 ); 157.1(d, CAr, J(PC) = 31.3 Hz); 14
1.1 (d, C Ar , J(PC)=16.0Hz); 141.0 (d, C Ar , J(P
C)= 21.0 Hz); 133.0 (s, C Ar ); 132.5 (d, C Ar , J
(PC)=4.6 Hz);132.4 (d, C Ar , J(PC) = 6.1Hz); 131.
7 (d, CAr , J(PC) = 8.8 Hz); 131.4(d, C Ar; J(PC)
=13.7); 131.3 (d, C Ar, J(PC) = 9.9 Hz); 130.4 (d,
CAr ,J(PC)=16.0Hz); 129.9 (s, C Ar ); 129.1 (d, C
Ar, J(PC) = 46.2 Hz); 128.7 (s, C Ar); 128.1 (d,
CAr, J(PC)= 33.2 Hz); 127.6 (d, CAr, J(PC) = 23.7H
z); 125.6(d, CAr, J(PC) = 7.3 Hz) ; 125.2 (d, C
Ar, J(PC) = 7.3 Hz); 124.9 (d, CAr, J(PC) = 11.4
Hz); 30.8 (s, CH2); 24.7 (d, C H3CO2, 4J(PC)= 3.1
Hz) ; 23.0 (d, CH3, 3J(PC) = 13.7 Hz); 22.2 (d, CH
3, 3J(PC) = 6.9Hz);31P ｛1H) -NMR (161.9 MHz,-70
℃, CD2Cl2): δ= 34.2 (s);CI-MS (150 eV): m/e = 9
39 [M+ +H] , 880 [M+ - OAc ] , 819 [M+ 20Ac] , 714
[Pd ｛o-CH2C6H4P(0-Tol)2｝2 + ] 実施例２ 4-ブロモベンズアルデヒド100mmol 、n-ブチルアクリレ
ート170mmol 、酢酸ナトリウム100mmol を、触媒として
のトランス- ジ- μ- アセテート- ビス[o-(ジ-o- トリ
ルホスフィノ) ベンジル] ジパラジウム(II)0.005mmol
を含むジメチルアセトアミド100ml 中で、130 ℃の温度
下に３時間撹拌する。 収率: n-ブチル4-ホルミルシンナメート100% 実施例３ 4-ブロモアセトフェノン100mmol 、2-エチルヘキシルア
クリレート150mmol 、酢酸ナトリウム110mmollを、触媒
としてのトランス- ジ- μ- アセテート- ビス[o-(ジ-o
- トリルホスフィノ) ベンジル] ジパラジウム(II)0.00
5mmol を含むジメチルアセトアミド100ml 中で、130 ℃
の温度下に３時間撹拌する。 収率: 2-エチルヘキシルE-4-アセチルシンナメート100% 実施例４ 4-クロロアセトフェノン100mmol 、2-エチルヘキシルア
クリレート170mmol 、酢酸ナトリウム110mmol 、臭化リ
チウム10mmolを、触媒としてのトランス- ジ-μ- アセ
テート- ビス[o-(ジ-o- トリルホスフィノ) ベンジル]
ジパラジウム(II)0.05mmolを含むジメチルアセトアミド
100mmol 中で、130 ℃の温度下に18時間撹拌する。 収率: 2-エチルヘキシル E-4- アセチルシンナメート82
% 実施例５ 2-ブロモトルエン100mmol 、n-ブチルアクリレート170m
mol 、酢酸ナトリウム110mmol を、触媒としてのトラン
ス- ジ- μ- アセテート- ビス[o-(ジ-o- トリルホスフ
ィノ) ベンジル] ジパラジウム(II)１mmolを含むジメチ
ルアセトアミド100ml 中で、140 ℃の温度下に48時間撹
拌する。 収率: ブチルE-2-メチルシンナメート92% 実施例６ ブロモベンゼン100mmol 、ブチルアクリレート170mmol
、酢酸ナトリウム110mmol を、触媒としてのトランス-
ジ- μ- アセテート- ビス[o-(ジ-o- トリルホスフィ
ノ) ベンジル] ジパラジウム(II)１mmolを含むジメチル
アセトアミド100ml 中で、140 ℃の温度下に48時間撹拌
する。 収率: ブチルシンナメート96% 実施例７ 4-ブロモアセトフェノン100mmol 、2-エチルヘキシルア
クリレート150mmol 、酢酸ナトリウム110mmol を、触媒
としてのトランス- ジ- μ- アセテート- ビス[o-(ジフ
ェニルホスフィノ)-4-メチルベンジル] ジパラジウム(I
I)0.005mmol を含むジメチルアセトアミド100ml 中で、
130 ℃の温度下に３時間撹拌する。 収率: 2-エチルヘキシル 4- アセチルシンナメート100% 実施例８ 4-ヨードブロモベンゼン1.00mmol、n-ブチルアクリレー
ト3.0mmol 、酢酸ナトリウム2.2mmol を、触媒としての
ジ- μ- アセテート- ビス[o-(ジ-o- トリルホスフィ
ノ) ベンジル] ジパラジウム(II)0.005mmol を含むジメ
チルアセトアミド10ml中で、140 ℃の温度下に48時間撹
拌する。 収率: (E,E')-1,4- ビス(2- ブトキシカルボニルビニ
ル) ベンゼン85% 実施例９ 4-ブロモベンズアルデヒド100mmol 、ブチルアクリレー
ト150mmol 、酢酸ナトリウム110mmol を、トランス- ジ
- μ- アセテート- ビス[o-(ジメシチルホスフィノ)-3,
5-ジメチルベンジル] ジパラジウム(II)0.001mmol を含
むジメチルアセトアミド80ml中で、135 ℃の温度下に６
時間撹拌する。 収率: ブチル 4- ホルミルシンナメート99% 実施例10 4-ブロモベンズアルデヒド100mmol 、ブチルアクリレー
ト150mmol 、酢酸ナトリウム110mmol を、トランス- ジ
- μ- アセテート- ビス[o-(t-ブチル-o- トリルホスフ
ィノ) ベンジル] ジパラジウム(II)0.001mmol を含むジ
メチルアセトアミド80ml中で、135 ℃の温度下に６時間
撹拌する。 収率: ブチル 4- ホルミルシンナメート100% 実施例11 4-ブロモベンズアルデヒド100mmol 、ブチルアクリレー
ト150mmol 、酢酸ナトリウム110mmol を、トランス- ジ
- μ- アセテート- ビス[o-(ジ-t- ブチルホスフィノ)
ベンジル] ジパラジウム(II)0.001mmol を含むジメチル
アセトアミド100ml 中で、130 ℃の温度下に６時間撹拌
する。 収率: ブチル 4- ホルミルシンナメート100% 実施例12 4-ブロモベンズアルデヒド100mmol 、ブチルアクリレー
ト150mmol 、酢酸ナトリウム110mmol を、トランス- ジ
- μ- アセテート- ビス[o- シクロヘキシル-o- トリル
ホスフィノ) ベンジル] ジパラジウム(II)0.001mmol を
含むジメチルアセトアミド80ml中で、135 ℃の温度下に
４時間撹拌する。 収率: ブチル4-ホルミルシンナメート100% 実施例13 4-ブロモベンズアルデヒド100mmol 、ブチルアクリレー
ト150mmol 、酢酸ナトリウム110mmol を、トランス- ジ
- μ- ブロモ- ビス[o (ジメシチルホスフィノ)-3,5-ジ
メチルベンジル] ジパラジウム(II)0.001mmol を含むジ
メチルアセトアミド80ml中で、135 ℃の温度下に４時間
撹拌する。 収率: ブチル 4- ホルミルシンナメート98% 実施例14 4-ブロモベンズアルデヒド100mmol 、ブチルアクリレー
ト150mmol 、酢酸ナトリウム110mmol を、トランス- ジ
- μ- ブロモ- ビス[o-(ジ-o- トリルホスフィノ) ベン
ジル] ジパラジウム(II)0.001mmol を含むジメチルアセ
トアミド80ml中で、140 ℃の温度下に６時間撹拌する。 収率: ブチル 4- ホルミルシンナメート100% 実施例15 4-ブロモベンズアルデヒド100mmol 、スチレン180mmol
、酢酸ナトリウム110mmol を、トランス- ジ- μ- ブ
ロモ- ビス[o-(ジ-o- トリルホスフィノ) ベンジル] ジ
パラジウム(II)0.1mmol を含むジメチルアセトアミド80
ml中で、140 ℃の温度下に６時間撹拌する。 収率: 4-ホルミルスチルベン96% 実施例16 4-ブロモアニソール100mmol 、ブチルアクリレート150m
mol 、酢酸ナトリウム110mmol を、トランス- ジ- μ-
アセテート- ビス[o-(シクロヘキシル-o- トリルホスフ
ィノ) ベンジル] ジパラジウム(II)0.1mmol を含むジメ
チルアセトアミド80ml中で、145 ℃の温度下に４時間撹
拌する。 収率: ブチル 4- メトキシシンナメート94% 実施例17 4-ブロモアニソール100mmol 、ブチルアクリレート150m
mol 、酢酸ナトリウム110mmol を、トランス- ジ- μ-
ヨード- ビス[o-(シクロヘキシル-o- トリルホスフィ
ノ) ベンジル] ジパラジウム(II)0.1mmol を含むジメチ
ルアセトアミド80ml中で、145 ℃の温度下に４時間撹拌
する。 収率: ブチル 4- メトキシシンナメート87% 実施例18 ブロモアセトフェノン25mmol、スチレン37mmol、酢酸ナ
トリウム30mmol、ビス(ジ-o- トリルホスフィノベンジ
ル) パラジウムアセテート0.60g 及びジ- タート- ブチ
ルフェノール２mgをジメチルアセトアミド50ml中で130
℃の温度下に、反応が完了するまで撹拌する。塩を濾別
し、粗生成物を水を用いて析出させ、そしてアセトン/
水から再結晶化すると、生成物が87% 得られる。 収率: 4-アセチルスチルベン87% 実施例19 1-ブロモ-2,4- ジフルオルベンゼン310mmol 、ブチルア
クリレート465mmol 、酢酸ナトリウム372mmol を、ビス
(ジ-o- トリルホスフィノベンジル) パラジウムアセテ
ート0.31mmolを含むジメチルアセトアミド150ml 中で、
130 ℃の温度下に16時間撹拌する。 収率: ブチル 2,4- ジフルオルシンナメート82% 実施例20 4-ブロモニトロベンゼン20mmol、ブチルビニルエーテル
40mmol、トリエチルアミン30mmolを、ビス (ジ-o- トリ
ルホスフィノベンジル) パラジウムアセテート0.2mmol
を含むキシレン20ml中で、140 ℃の温度下に16時間撹拌
する。 添加率:100% 選択性: 9:1 = 2- (シス, トランス)-ブトキシ-1-(4-ニ
トロフェニル) エチレン/1- ブトキシ-1-(4-ニトロフェ
ニル) エチレン
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 17/266 22/08 25/24 25/28 37/11 39/20 39/24 43/20 Ｃ 7419−4Ｈ 45/68 47/52 49/20 Ｅ 9049−4Ｈ 49/76 Ｅ 9049−4Ｈ 63/64 67/343 69/618 69/73 69/732 Ｚ 9546−4Ｈ 69/734 Ｂ 9546−4Ｈ Ｚ 9546−4Ｈ 69/738 Ｚ 9546−4Ｈ 201/12 205/06 209/68 211/44 8517−4Ｈ 255/50 303/22 303/30 309/29 7419−4Ｈ 309/65 7419−4Ｈ 315/04 317/14 7419−4Ｈ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 ウオルフガング・アントン・ヘルマン ドイツ連邦共和国、85354 フライジング、 ガルテンストラーセ、69 (72)発明者 クリストフ・ブロッスマー ドイツ連邦共和国、60318 フランクフル ト、ヤーンストラーセ、56

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 式(I) 【化１】 [ 式中、 R1a 〜R5a は、互いに独立して、水素、C1-C8-アルキ
    ル、アルコキシ-(C1-C8)、アシルオキシ-(C1-C8)、O-フ
    ェニル、フェニル、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、OH、
    NO2 、OSO2CF3 、CN、COOH、CHO 、SO3H、SO2R、SOR 、
    NH2 、NH- アルキル-(C1-C8)、N-アルキル2-(C1-C8) 、
    C ハロゲン3 、NHCO- アルキル-(C1-C4)、N-アルキル-
    (C1-C4)-CO-アルキル-(C1-C4)、COO-アルキル-(C1-
    C8)、CONH2 、CO- アルキル-(C1-C8)、NHCOH 、NCOO-
    アルキル-(C1-C4)、 CO- フェニル、COO-フェニル、CHCH-CO2- アルキル-(C1
    -C8)、CHCHCO2H、PO- フェニル2 、PO- アルキル2-(C1-
    C4) であり、ここで残基R1a 〜R5a のうちの一つは式 【化２】 で表される基であってもよく、 R6a は水素、アルキル-(C1-C8)、フェニル、O-アルキル
    -(C1-C8)、フッ素であり、 R7a 及びR8a は、互いに独立して、水素、CN、CO2H、CO
    2-アルキル-(C1-C8)、 CONH2 、CONH- アルキル-(C1-C4)、CON(アルキル)2-(C1
    -C4)、フッ素、CO2-フェニル、アルキル、(C1-C8)-フェ
    ニル、PO (フェニル) 、PO (アルキル-(C1-C4))2、CO-
    フェニル、CO- アルキル-(C1-C4)、O-アルキル-(C1-
    C4)、NH- アルキル-(C1-C4)、PO3H、SO3H、SO3-アルキ
    ル-(C1-C4)、SO2-アルキル-(C1-C4)、O-フェニルであ
    る]で表される単官能、二官能または多官能芳香族オレ
    フィンを、式(II) 【化３】 で表されるハロゲン化芳香族化合物と、式(III) 【化４】 で表されるオレフィン:[ 上記両式中、 R1a 〜R8a は上記で定義したとおりであり、この際、残
    基R1a 〜R5a のうちの一つはX(X はヨウ素、臭素、塩
    素、OSO2CF3 、OSO2- フェニル、OSO2CH3 である) であ
    ってもよい]とを、式 (IV) 【化５】 [ 式中、 R1、R2、R3、R4、R5、R6は、互いに独立して、水素、(C
    1-C4)-アルキル、(C5-C8)-シクロアルキル、(C1-C4)-ア
    ルコキシ、フッ素、NH2 、NH- アルキル(C1-C4) 、N(ア
    ルキル)2-(C1-C4)、CO2 アルキル-(C1-C4)、OCO-アルキ
    ル-(C1-C4)またはフェニルであるか、またはR1とR2、R2
    とR3、R3とR4、R5とR6はそれぞれ一緒になって脂肪族ま
    たは芳香族環を形成し、そしてR7、R8は(C1-C8)-アルキ
    ル、(C3-C12)- シクロアルキル、置換されたまたは置換
    されていないアリールであり、そしてY は無機または有
    機酸のアニオンである]で表されるパラジウム化合物を
    触媒として使用して、反応させることによって製造する
    方法。
  2. 【請求項２】 式(IV)中、R1〜R6が、互いに独立して、
    水素、(C1-C4)-アルキル、(C5-C8)-シクロアルキルであ
    り、R7、R8がフェニル、トリル、キシリル、メシチル、
    アルキル-(C1-C8)、シクロアルキル-(C5-C8)であり、そ
    してY がアセテート、プロピオネート、ベンゾエート、
    クロライド、ブロマイド、アイオダイド、フルオライ
    ド、スルフェート、ハイドロジェンスルフェート、ニト
    レート、ホスフェート、テトラフルオルボレート、トシ
    レート、メシレート、アセチルアセトネート、ヘキサフ
    ルオルアセチルアセトネートまたはピラゾリルである、
    請求項１の方法。
  3. 【請求項３】 使用する触媒が、以下の化合物:トラン
    ス- ジ- μ- アセテート- ビス[o-(ジ-o- トリルホスフ
    ィノ) ベンジル]ジパラジウム(II)、トランス- ジ- μ-
    クロロ- ビス[o-(ジ-o- トリルホスフィノ) ベンジル]
    ジパラジウム(II)、トランス- ジ- μ- ブロモ- ビス
    [o-(ジ-o- トリルホスフィノ) ベンジル] ジパラジウム
    (II)、トランス- ジ- μ- ヨード- ビス[o-(ジ-o- トリ
    ルホスフィノ) ベンジル] ジパラジウム(II)、トランス
    - ジ- μ- アセテート- ビス[o-(ジメシチルホスフィ
    ノ)-3,5-ジメチルベンジル] ジパラジウム(II)、トラン
    ス- ジ- μ- クロロ- ビス[o-(ジメシチルホスフィノ)-
    3,5-ジメチルベンジル] ジパラジウム(II)、トランス-
    ジ- μ- ブロモ- ビス[o-(ジメシチルホスフィノ)-3,5-
    ジメチルベンジル] ジパラジウム(II)、トランス- ジ-
    μ- ヨード- ビス[o-(ジメシチルホスフィノ)-3,5-ジメ
    チルベンジル] ジパラジウム(II)、トランス- ジ- μ-
    アセテート- ビス[o-(t-ブチル-o- トリルホスフィノ)
    ベンジル] ジパラジウム(II)、トランス- ジ- μ- アセ
    テート- ビス[o-(ジ-t- ブチルホスフィノ) ベンジル]
    ジパラジウム(II)、トランス- ジ- μ- アセテート- ビ
    ス［o- (シクロヘキシル-o- トリルホスフィノ) ベンジ
    ル] ジパラジウム(II)のうちの一つである請求項１の方
    法。
  4. 【請求項４】 触媒を反応場で調製する請求項１〜３の
    いずれか１つの方法。
  5. 【請求項５】 式(I) 中、R1a 〜R5a が、互いに独立し
    て、水素、(C1-C8)-アルキル、(C1-C8)-アルコキシ、(C
    1-C8)-アシルオキシ、フェニル、フッ素、塩素、NO2 、
    CN、COOH、CHO 、 SO2R、NH-(C1-C8)- アルキル、N[(C1-C8) アルキル]2、
    COO-(C1-C8)-アルキル、CONH2 、CO-(C1-C8)- アルキ
    ル、CO- フェニル、COO-フェニル、PO-(フェニル)2であ
    り、R6a が水素、(C1-C8)-アルキルであり、R7a 、R8a
    が、互いに独立して、水素、CN、CO2H、CO2-(C1-C8)-ア
    ルキル、CO2-フェニル、(C1-C8)-アルキル、CO- フェニ
    ル、CO-(C1-C4)- アルキルである、請求項１〜４のいず
    れか１つの方法。
  6. 【請求項６】 式(I) 中、R1a 〜R5a が、互いに独立し
    て、水素、(C1-C8)-アルキル、(C1-C8)-アルコキシ、フ
    ェニル、フッ素、塩素、NO2 、CN、COOH、CHO 、COO-(C
    1-C8)-アルキル、 CONH2 、CO-(C1-C8)- アルキル、CO- フェニル、PO-(フ
    ェニル)2であり、R6a が水素であり、R7a 、R8a が、互
    いに独立して、CN、CO2H、CO2-(C1-C8)-アルキル、CO2-
    フェニル、CO- フェニル、CO-(C1-C4)- アルキルであ
    る、請求項１〜４のいずれか１つの方法。
  7. 【請求項７】 使用する溶媒が、双極性非プロトン性溶
    媒、特にジアルキルスルホキシド、N,N-ジアルキルアミ
    ド、アルキル化ラクタム、好ましくはジメチルスルホキ
    シド、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドま
    たはN-メチルピロリドンである請求項１〜６のいずれか
    １つの方法。
  8. 【請求項８】 反応を、20〜200 ℃、特に60〜80℃、好
    ましくは100 〜150℃の温度で行う請求項１〜７のいず
    れか１つの方法。
  9. 【請求項９】 反応で生じる酸HXを、塩基、特にアミン
    または弱酸のアルカリ金属またはアルカリ土類金属塩を
    添加することによって中和する請求項１〜８のいずれか
    １つの方法。
  10. 【請求項１０】 使用する塩基が、アルキルアミン、ま
    たはリチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウムまた
    はマグネシウムの炭酸塩、炭酸水素塩または酢酸塩であ
    る請求項９の方法。
  11. 【請求項１１】 アルカリ金属、アルカリ土類金属また
    は遷移元素族VI〜VIIIのハロゲン化物及び疑似ハロゲン
    化物の塩を添加する請求項１〜10のいずれか１つの方
    法。
  12. 【請求項１２】 トリアルキルアンモニウムまたはテト
    ラアルキルアンモニウム、トリアルキルホスホニウムま
    たはテトラアルキルホスホニウム、あるいはトリアルキ
    ルアルソニウムまたはテトラアルキルアルソニウム塩を
    添加する請求項１〜10のいずれか１つ方法。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002179621A (ja) * 2000-12-08 2002-06-26 Adchemco Corp ４−アセトキシスチレンの製造方法
JP2005232036A (ja) * 2004-02-17 2005-09-02 Kyoto Univ 多置換オレフィン及びその選択的製造方法
JP2013173751A (ja) * 2006-07-14 2013-09-05 Bayer Cropscience Ag ニトロトルエンからのアルキルニトロベンゼン及び１’位が非分枝状のアルキルアニリンの製造方法

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19503119A1 (de) * 1995-02-01 1996-08-08 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von aromatischen Olefinen unter Katalyse von Palladacyclen
DE19515444C1 (de) * 1995-04-27 1996-11-14 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von aromatischen Acetylenen mit Palladazyklen als Katalysatoren
DE19647582A1 (de) 1996-11-18 1998-05-20 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von aromatischen Olefinen mittels Katalyse durch Palladaphosphacyclobutane
DE19652961A1 (de) * 1996-12-19 1998-06-25 Hoechst Schering Agrevo Gmbh Neue 2-Fluoracrylsäurederivate, neue Mischungen aus Herbiziden und Antidots und deren Verwendung
DE19712388A1 (de) * 1997-03-25 1998-10-01 Studiengesellschaft Kohle Mbh Verfahren zur Synthese von aromatisch substituierten Olefinen
GB9712999D0 (en) * 1997-06-19 1997-08-27 Ciba Geigy Ag Process for the preparation of trifluoromethyl acetophenone
CA2321791A1 (en) 1998-03-18 1999-09-23 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Coupling reactions with palladium catalysts
CN102711461A (zh) 2009-12-29 2012-10-03 Mapi医药公司 用于制备他喷他多及相关化合物的中间体化合物和方法
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Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3922299A (en) * 1974-03-05 1975-11-25 Univ Delaware Vinylic substitution reactions
EP0041043B1 (de) * 1980-05-13 1983-11-09 Ciba-Geigy Ag Verfahren zur Herstellung von Alkenylbenzol- oder -naphthalin-derivaten
CH654286A5 (de) * 1981-11-04 1986-02-14 Ciba Geigy Ag Verfahren zur pd-katalysierten arylierung von olefinen mit arylhalogeniden.
DE4211608C2 (de) * 1992-04-07 2000-08-10 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Zimtsäurederivaten
ES2110125T3 (es) * 1993-01-07 1998-02-01 Hoechst Ag Acidos cinamicos halogenados y sus esteres, asi como procedimientos para su preparacion, y sales de arildiazonio halogenadas.
US5536870A (en) * 1995-02-17 1996-07-16 Albemarle Corporation Process for preparing olefins

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002179621A (ja) * 2000-12-08 2002-06-26 Adchemco Corp ４−アセトキシスチレンの製造方法
JP2005232036A (ja) * 2004-02-17 2005-09-02 Kyoto Univ 多置換オレフィン及びその選択的製造方法
JP2013173751A (ja) * 2006-07-14 2013-09-05 Bayer Cropscience Ag ニトロトルエンからのアルキルニトロベンゼン及び１’位が非分枝状のアルキルアニリンの製造方法

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