JPH0867639A - パラダサイクル触媒を用いた芳香族オレフィンの製造方法 - Google Patents
パラダサイクル触媒を用いた芳香族オレフィンの製造方法Info
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Abstract
ンをパラダサイクル触媒を用いて製造する新規方法。 【効果】 工業における使用に適し、そして芳香族オレ
フィンを高収率及び高純度で製造することができる。
Description
パラダサイクル(Palladacycle)を用いた芳香族オレフィ
ンの新規の製造方法に関する。
スチレン、スチルベンは、ファインケミカル、ポリマー
のための出発材料、紫外線吸収剤及び活性化合物の前駆
体として工業的に重要である。
しばしば使用される方法は、ヨード- またはブロモ芳香
族化合物、また例外的にクロロ芳香族化合物を、パラジ
ウム触媒の存在下にオレフィンと反応させるヘック(Hec
k)反応である。この方法の概要は、例えば“R.F.Heck,
Acc, Chem. Res. 1979, 12, 146; R.F. Heck, Org. Rea
ct. 1982, 27, 345; R.F.Heck, Palladium Reagents in
Synthesis, AcademicPress, ロンドン, 1985" に記載
されている。
ジウム化合物である。パラジウム(II)及びパラジウム
(0) 錯体の両方をヘック反応において使用できるが、パ
ラジウム(0) 化合物だけが反応の実際の触媒であること
が受け入れられている。特に、一般的に弱性ドナー配位
子、例えばホスファンで一般的に安定化される配位的に
不飽和の14- 電子パラジウム(0) 部分が文献中に一般式
化されている。
るにもかかわらず、該方法を工業的な実施に移した例は
これまで知られていない。この原因は、従来開示された
触媒系が、不経済な出発材料、例えばヨード芳香族化合
物を用いてしか満足な触媒的生産効率(catalystic turn
over number)を達成しないからである。また、ブロモ芳
香族化合物、特にクロロ芳香族化合物を使用する場合に
は、工業的に有用な転化率を達成するためには、一般的
に多量の触媒、つまり通常1〜5モル% の触媒を添加す
る必要がある。更に、反応混合物が複雑なものであるた
め、触媒の再利用は簡単にはいかず、そのためこの触媒
の工業的な実施方法は通常非常に費用がかかる。
有さず、工業における使用に適していて、そして芳香族
オレフィンを高収率及び高純度で与える方法に対しての
要望が非常に高い。
水素、C1〜C8- アルキル、アルコキシ-(C1〜C8) 、アシ
ルオキシ-(C1〜C8) 、O-フェニル、フェニル、フッ素、
塩素、臭素、ヨウ素、OH、NO2 、OSO2CF3 、CN、COOH、
CHO 、SO3H、SO2R、SOR 、NH2 、NH- アルキル-(C1-
C8)、N-アルキル2-(C1-C8) 、C ハロゲン3 、NHCO-アル
キル-(C1-C4)、N-アルキル-(C1-C4)-CO-アルキル-(C1-C
4)、COO-アルキル-(C1-C8)、CONH2 、CO- アルキル-(C1
-C8)、NHCOH 、NCOO- アルキル-(C1-C4)、CO- フェニ
ル、COO-フェニル、CHCH-CO2- アルキル-(C1-C8)、CHCH
CO2H、PO- フェニル2 、PO- アルキル2-(C1-C4) であ
り、この際これらの残基R1a 〜R5a のうちの一つは式
素、アルキル-(C1-C8)、フェニル、O-アルキル-(C1-
C8)、フッ素であり、R7a 及びR8a は、互いに独立し
て、水素、CN、CO2H、CO2-アルキル-(C1-C8)、CONH2 、
CONH- アルキル-(C1-C4)、CON(アルキル)2-(C1-C4)、フ
ッ素、CO2-フェニル、アルキル、(C1-C8)-フェニル、PO
(フェニル) 、PO (アルキル-(C1-C4))2、CO- フェニ
ル、CO- アルキル-(C1-C4)、O-アルキル-(C1-C4)、NH-
アルキル-(C1-C4)、PO3H、SO3H、SO3-アルキル-(C1-
C4)、SO2-アルキル-(C1-C4)、O-フェニルである]で表さ
れる単官能、二官能または多官能芳香族オレフィンを、
式(II)
(III)
1a 〜R8a は上記で定義される通りであり、これらの残
基R1a 〜R5a のうちの一つはX (Xはヨウ素、臭素、塩
素、OSO2CF3 、OSO2- フェニル、OSO2CH3 である) であ
ってもよい]とを、式(IV)
に独立して、水素、(C1-C4)-アルキル、(C5-C8)-シクロ
アルキル、(C1-C4)-アルコキシ、フッ素、NH2 、NH- ア
ルキル(C1-C4) 、N(アルキル)2-(C1-C4)、CO2 アルキル
-(C1-C4)、OCO-アルキル-(C1-C4)またはフェニルである
か、R1とR2、R2とR3、R3とR4、R5とR6はそれぞれ一緒に
なって脂肪族または芳香族環を形成し、そしてR7、R8は
(C1-C8)-アルキル、(C3-C12)- シクロアルキル、置換さ
れたまたは置換されていないアリールであり、そしてY
は、無機または有機酸のアニオンである]で表されるパ
ラジウム化合物を触媒として使用して反応させることに
よって製造する方法によって達成される。
アルキル(C1-C4) 、フェニル、シクロアルキル(C5-C8)
であり、R7及びR8がフェニル、トリル、キシリル、メシ
チル、アルキル(C1-C8) 及びシクロアルキル(C5-C8) で
あり、そしてY がアセテート、プロピオネート、ベンゾ
エート、クロライド、ブロマイド、アイオダイド、フル
オライド、スルフェート、ハイドロジェンスルフェー
ト、ニトレート、ホスフェート、テトラフルオルボレー
ト、トシレート、メシレート、アセチルアセトネート、
ヘキサフルオルアセチルアセトネートまたはピラゾリル
である式(IV)で表される化合物が有利であることが分か
った。
〜R6がH 、アルキル、フェニルであり、そしてR7、R8が
アルキル、フェニル、トリル、メシチル及びキシリルで
ある式(IV)で表される化合物である。
ート- ビス[o-(ジ-o- トリルホスフィノ) ベンジル]ジ
パラジウム(II)、トランス- ジ- μ- クロロ- ビス[o-
(ジ-o- トリルホスフィノ) ベンジル] ジパラジウム(I
I)、トランス- ジ- μ- ブロモ- ビス[o-(ジ-o- トリル
ホスフィノ) ベンジル] ジパラジウム(II)、トランス-
ジ- μ- ヨード- ビス[o-(ジ-o- トリルホスフィノ) ベ
ンジル] ジパラジウム(II) トランス- ジ- μ- アセテート- ビス[o-(ジメシチルホ
スフィノ)-3,5-ジメチルベンジル] ジパラジウム(II) トランス- ジ- μ- クロロ- ビス[o-(ジメシチルホスフ
ィノ)-3,5-ジメチルベンジル] ジパラジウム(II) トランス- ジ- μ- ブロモ- ビス[o-(ジメシチルホスフ
ィノ)-3,5-ジメチルベンジル] ジパラジウム(II) トランス- ジ- μ- ヨード- ビス[o-(ジメシチルホスフ
ィノ)-3,5-ジメチルベンジル] ジパラジウム(II) トランス- ジ- μ- アセテート- ビス[o-(t-ブチル-o-
トリルホスフィノ) ベンジル] ジパラジウム(II) トランス- ジ- μ- アセテート- ビス[o-(ジ-t- ブチル
ホスフィノ) ベンジル]ジパラジウム(II) トランス- ジ- μ- アセテート- ビス[o-(シクロヘキシ
ル-o- トリルホスフィノ) ベンジル] ジパラジウム(II)
によって特に良好な結果が得られる。
て、水素、(C1-C8)-アルキル、(C1-C8)-アルコキシ、(C
1-C8)-アシルオキシ、フェニル、フッ素、塩素、NO2 、
CN、COOH、CHO 、SO2R、NH-(C1-C8)- アルキル、N[(C1-
C8) アルキル]2、COO-(C1-C8)-アルキル、CONH2 、CO-
(C1-C8)- アルキル、CO- フェニル、COO-フェニル、PO-
(フェニル)2であり、R6a が水素、(C1-C8)-アルキルで
あり、R7a 、R8a が、互いに独立して、水素、CN、CO
2H、CO2-(C1-C8)-アルキル、CO2-フェニル、(C1-C8)-ア
ルキル、CO- フェニル、CO-(C1-C4)- アルキルである式
(I) で表される化合物の製造に本発明方法が特に有用で
あることが分かった。
独立して、水素、(C1-C8)-アルキル、(C1-C8)-アルコキ
シ、フェニル、フッ素、塩素、NO2 、CN、COOH、CHO 、
COO-(C1-C8)-アルキル、CONH2 、CO-(C1-C8)- アルキ
ル、CO- フェニル、PO-(フェニル)2であり、R6a が水素
であり、R7a 、R8a が、互いに独立して、CN、CO2H、CO
2-(C1-C8)-アルキル、CO2-フェニル、CO- フェニル、CO
-(C1-C4)- アルキルである式(I) で表される化合物の製
造に本発明方法は重要である。
ある。より適当な溶媒は双極性非プロトン性溶媒、例え
ばジアルキルスルホキシド、脂肪族カルボン酸のN,N-ジ
アルキルアミドまたはアルキル化ラクタムである。この
際、好ましいものはジメチルスルホキシド、ジメチルア
セトアミド、ジメチルホルムアミド及びN-メチルピロリ
ドンである。
合に60〜180 ℃、好ましくは100 〜150 ℃の温度で反応
を行うのが有用であることが分かった。この反応におい
てHXが脱離するので、塩基を添加することによってこの
酸を中和するのが有利である。この目的に適した塩基
は、脂環式または開環式であってもよい、第一、第二ま
たは第三アミン、例えばアルキルアミン、ジアルキルア
ミン、トリアルキルアミン、並びに脂肪族または芳香族
カルボン酸または炭酸のアルカリ金属またはアルカリ土
類金属塩、例えばリチウム- 、ナトリウム- 、カリウム
- 、カルシウム- 、マグネシウムアセテート及び対応す
る炭酸塩または炭酸水素塩である。
の反応の前に別途に合成されるが、これらを反応の場で
生成させることもでき、これによってその触媒の初期活
性が損なわれることはない。しかし、反応が比較的時間
がかかる場合は、その場で調製された混合物(Pd:P のモ
ル比=1:1) は非常に不安定でそしてしばしばパラジウム
の析出を導くことが分かっている。それ故、反応場で調
製される混合物の場合には、パラダサイクルを使用した
場合には必要でない過剰のホスファンを用いて操作する
必要がある。
で同日に出願されたドイツ特許出願第P44 21 753.6号の
方法に従って行われる。使用するまたは形成したパラダ
サイクルは通常二量体構造を有する。しかし、ある特定
の化合物 (例えば、Y=アセチルアセトン、ヘキサフルオ
ルアセチルアセトン) の場合には、モノマー性、オリゴ
マー性または更にポリマー性構造も存在し得る。
は無機及び有機求核試薬との架橋開裂反応によって壊さ
れる。そのため、実際の触媒活性部分は式(V) または式
(VI)
る。式(V) 及び式(VI)で表される錯体は、実際使用する
二量体と平衡関係にあり、そして中性または陰イオン性
特性を有する。この際式(V) で表される単核錯体は更に
パラジウム原子上にドナー配位子を有することができ
る。
術によると式(IV)で表されるパラジウム触媒がヘック反
応を行うためには不適当であると考えられていたので特
に驚くべきものである。
イクルは、オレフィンのアリール化には触媒活性を有さ
ないとはっきりと述べている(T.Mitsudo, W.Fischetti,
R.F.Heck, J.Org.Chem.,1984, 第49巻,1640 頁) 。
ムアセテート及びトリス(o- トリル) ホスファンの存在
下におけるヨード芳香族化合物とジエンとのヘック反応
は、触媒活性を有さないパラダサイクルを生成すること
を記載している(Organometallics, 1984, 第3巻,1414
頁) 。
方法で使用される触媒の利点は全く予期できぬ極めて驚
くべきことである。新規触媒系として使用される該パラ
ダサイクルは、予期できないことに高い安定性を伴っ
て、非常に高い活性を有する。
カリ金属塩、アルカリ土類金属塩及び遷移元素族VI〜VI
IIの遷移金属塩を添加することによって向上させること
ができる。特に、ハロゲン化物及び疑似ハロゲン化物
(例えばCN- ) を添加すると、クロロ芳香族化合物の反
応において、かなりの収率の向上 (1〜100%) とこの均
質系触媒の寿命操作の改善をもたらす。トリアルキルア
ンモニウム及びテトラアルキルアンモニウム塩及び対応
するホスホニウム及びアルソニウム塩も適している。
r number) が実現できる。これらの触媒活性及び安定性
に起因して、ある方法においては、極めて少量の触媒の
使用ですむことができ、そのために慣用のヘック反応と
比較して、触媒の費用は対応する方法に対しては費用限
定的ではない。
とは、廃棄物の生成または廃棄物のための後処理が回避
されるので生態学的な利点を与える。以下の実施例は本
発明方法を説明するのに役立つが、これらは本発明を限
定しない。 実施例1: 触媒の合成 1.トランス- ジ- μ- アセテート- ビス[o-(ジ-o- トリ
ルホスフィノ) ベンジル] パラジウム(II) (1) Pd(OAc)24.5g(20mmol)をトルエン500ml 中に溶解する
(これは赤褐色に着色する) 。この溶液をトリ(o- トリ
ル) ホスファン8.0g(26.3mmol)と混合する。この溶液は
すぐ透明の淡いオレンジ色に変わり、これを約50℃に3
分間加熱し、次いで室温に冷却する。溶媒を減圧下に容
量が1/4 になるまで除去する。ヘキサン500ml を添加し
た後、生じた析出物を濾別する。これによって、上記化
合物(1)8.8g(Pd(OAc)2を基準として理論値の93%)が黄色
の固形物として得られる(mp>200 ℃) 。化合物(1) は、
トルエン/ ヘキサンまたはメチレンクロライド/ ヘキサ
ンから再結晶化しそしてこの溶液をCelite (登録商標)
を通して濾過することによって分析学的に純粋な形で黄
色の針状結晶として単離することができる。 元素分析: 実測値: C, 58.89 %; H, 5.06 %; P, 6.92 %; O, 6.
47 %; Pd, 21.84%; C46H46O4P2Pd2 (937.62) 計算値: C, 58.93 %; H, 4.94 %; P, 6.61 %; O, 6.
83 %; Pd, 22.70 %; IR (cm-1, KBr): 3052m, 3007m, 2954w, 2925m ν(CH); 1578vs v(μ2-C=O), 1468s; 1630 ν(C=C); 1
578, 1416 ν/ μ2-CO); 1341;1 H-NMR (400 MHz, -70℃, CD2Cl2): δ=7.31 (4H, m,
H トリル); 7.21 (2H, m, H トリル); 7.12 (6H, m, H
トリル); 7.06 (2H, t, H ベンジル, 3J(HH)=7.3Hz);
6.92 (4H, m, H トリル); 6.70 (2H, t, H ベンジル, 3
J(HH)=7.3Hz); 6.56 (2H, t. H ベンジル, 3J(HH) = 9H
z); 6.35 (2H, dd, Hベンジル, 3J(HH) = 7.9Hz, 4J(P
H) = 12.2Hz); 3.00 (6H, s, CH3); 2. 81 (2H, dd, C
H a H b , 2J(H a H b )=14.0Hz, 3J(PH) = 4.3Hz); 2.
40 (2H, dd, CH a H b , 2J(Ha H b) = 14.0Hz, 3J(PH)
= 1.8Hz); 2.10 (6H, s, CH3); 1.91 (s, 6H, CH3);13
C {1H}-NMR (100.5MHz, -70 ℃, CD2Cl2): δ=178.5
(s, CH3CO2 ); 157.1(d, CAr, J(PC) = 31.3 Hz); 14
1.1 (d, C Ar , J(PC)=16.0Hz); 141.0 (d, C Ar , J(P
C)= 21.0 Hz); 133.0 (s, C Ar ); 132.5 (d, C Ar , J
(PC)=4.6 Hz);132.4 (d, C Ar , J(PC) = 6.1Hz); 131.
7 (d, CAr , J(PC) = 8.8 Hz); 131.4(d, C Ar; J(PC)
=13.7); 131.3 (d, C Ar, J(PC) = 9.9 Hz); 130.4 (d,
CAr ,J(PC)=16.0Hz); 129.9 (s, C Ar ); 129.1 (d, C
Ar, J(PC) = 46.2 Hz); 128.7 (s, C Ar); 128.1 (d,
CAr, J(PC)= 33.2 Hz); 127.6 (d, CAr, J(PC) = 23.7H
z); 125.6(d, CAr, J(PC) = 7.3 Hz) ; 125.2 (d, C
Ar, J(PC) = 7.3 Hz); 124.9 (d, CAr, J(PC) = 11.4
Hz); 30.8 (s, CH2); 24.7 (d, C H3CO2, 4J(PC)= 3.1
Hz) ; 23.0 (d, CH3, 3J(PC) = 13.7 Hz); 22.2 (d, CH
3, 3J(PC) = 6.9Hz);31P {1H) -NMR (161.9 MHz,-70
℃, CD2Cl2): δ= 34.2 (s);CI-MS (150 eV): m/e = 9
39 [M+ +H] , 880 [M+ - OAc ] , 819 [M+ 20Ac] , 714
[Pd {o-CH2C6H4P(0-Tol)2}2 + ] 実施例2 4-ブロモベンズアルデヒド100mmol 、n-ブチルアクリレ
ート170mmol 、酢酸ナトリウム100mmol を、触媒として
のトランス- ジ- μ- アセテート- ビス[o-(ジ-o- トリ
ルホスフィノ) ベンジル] ジパラジウム(II)0.005mmol
を含むジメチルアセトアミド100ml 中で、130 ℃の温度
下に3時間撹拌する。 収率: n-ブチル4-ホルミルシンナメート100% 実施例3 4-ブロモアセトフェノン100mmol 、2-エチルヘキシルア
クリレート150mmol 、酢酸ナトリウム110mmollを、触媒
としてのトランス- ジ- μ- アセテート- ビス[o-(ジ-o
- トリルホスフィノ) ベンジル] ジパラジウム(II)0.00
5mmol を含むジメチルアセトアミド100ml 中で、130 ℃
の温度下に3時間撹拌する。 収率: 2-エチルヘキシルE-4-アセチルシンナメート100% 実施例4 4-クロロアセトフェノン100mmol 、2-エチルヘキシルア
クリレート170mmol 、酢酸ナトリウム110mmol 、臭化リ
チウム10mmolを、触媒としてのトランス- ジ-μ- アセ
テート- ビス[o-(ジ-o- トリルホスフィノ) ベンジル]
ジパラジウム(II)0.05mmolを含むジメチルアセトアミド
100mmol 中で、130 ℃の温度下に18時間撹拌する。 収率: 2-エチルヘキシル E-4- アセチルシンナメート82
% 実施例5 2-ブロモトルエン100mmol 、n-ブチルアクリレート170m
mol 、酢酸ナトリウム110mmol を、触媒としてのトラン
ス- ジ- μ- アセテート- ビス[o-(ジ-o- トリルホスフ
ィノ) ベンジル] ジパラジウム(II)1mmolを含むジメチ
ルアセトアミド100ml 中で、140 ℃の温度下に48時間撹
拌する。 収率: ブチルE-2-メチルシンナメート92% 実施例6 ブロモベンゼン100mmol 、ブチルアクリレート170mmol
、酢酸ナトリウム110mmol を、触媒としてのトランス-
ジ- μ- アセテート- ビス[o-(ジ-o- トリルホスフィ
ノ) ベンジル] ジパラジウム(II)1mmolを含むジメチル
アセトアミド100ml 中で、140 ℃の温度下に48時間撹拌
する。 収率: ブチルシンナメート96% 実施例7 4-ブロモアセトフェノン100mmol 、2-エチルヘキシルア
クリレート150mmol 、酢酸ナトリウム110mmol を、触媒
としてのトランス- ジ- μ- アセテート- ビス[o-(ジフ
ェニルホスフィノ)-4-メチルベンジル] ジパラジウム(I
I)0.005mmol を含むジメチルアセトアミド100ml 中で、
130 ℃の温度下に3時間撹拌する。 収率: 2-エチルヘキシル 4- アセチルシンナメート100% 実施例8 4-ヨードブロモベンゼン1.00mmol、n-ブチルアクリレー
ト3.0mmol 、酢酸ナトリウム2.2mmol を、触媒としての
ジ- μ- アセテート- ビス[o-(ジ-o- トリルホスフィ
ノ) ベンジル] ジパラジウム(II)0.005mmol を含むジメ
チルアセトアミド10ml中で、140 ℃の温度下に48時間撹
拌する。 収率: (E,E')-1,4- ビス(2- ブトキシカルボニルビニ
ル) ベンゼン85% 実施例9 4-ブロモベンズアルデヒド100mmol 、ブチルアクリレー
ト150mmol 、酢酸ナトリウム110mmol を、トランス- ジ
- μ- アセテート- ビス[o-(ジメシチルホスフィノ)-3,
5-ジメチルベンジル] ジパラジウム(II)0.001mmol を含
むジメチルアセトアミド80ml中で、135 ℃の温度下に6
時間撹拌する。 収率: ブチル 4- ホルミルシンナメート99% 実施例10 4-ブロモベンズアルデヒド100mmol 、ブチルアクリレー
ト150mmol 、酢酸ナトリウム110mmol を、トランス- ジ
- μ- アセテート- ビス[o-(t-ブチル-o- トリルホスフ
ィノ) ベンジル] ジパラジウム(II)0.001mmol を含むジ
メチルアセトアミド80ml中で、135 ℃の温度下に6時間
撹拌する。 収率: ブチル 4- ホルミルシンナメート100% 実施例11 4-ブロモベンズアルデヒド100mmol 、ブチルアクリレー
ト150mmol 、酢酸ナトリウム110mmol を、トランス- ジ
- μ- アセテート- ビス[o-(ジ-t- ブチルホスフィノ)
ベンジル] ジパラジウム(II)0.001mmol を含むジメチル
アセトアミド100ml 中で、130 ℃の温度下に6時間撹拌
する。 収率: ブチル 4- ホルミルシンナメート100% 実施例12 4-ブロモベンズアルデヒド100mmol 、ブチルアクリレー
ト150mmol 、酢酸ナトリウム110mmol を、トランス- ジ
- μ- アセテート- ビス[o- シクロヘキシル-o- トリル
ホスフィノ) ベンジル] ジパラジウム(II)0.001mmol を
含むジメチルアセトアミド80ml中で、135 ℃の温度下に
4時間撹拌する。 収率: ブチル4-ホルミルシンナメート100% 実施例13 4-ブロモベンズアルデヒド100mmol 、ブチルアクリレー
ト150mmol 、酢酸ナトリウム110mmol を、トランス- ジ
- μ- ブロモ- ビス[o (ジメシチルホスフィノ)-3,5-ジ
メチルベンジル] ジパラジウム(II)0.001mmol を含むジ
メチルアセトアミド80ml中で、135 ℃の温度下に4時間
撹拌する。 収率: ブチル 4- ホルミルシンナメート98% 実施例14 4-ブロモベンズアルデヒド100mmol 、ブチルアクリレー
ト150mmol 、酢酸ナトリウム110mmol を、トランス- ジ
- μ- ブロモ- ビス[o-(ジ-o- トリルホスフィノ) ベン
ジル] ジパラジウム(II)0.001mmol を含むジメチルアセ
トアミド80ml中で、140 ℃の温度下に6時間撹拌する。 収率: ブチル 4- ホルミルシンナメート100% 実施例15 4-ブロモベンズアルデヒド100mmol 、スチレン180mmol
、酢酸ナトリウム110mmol を、トランス- ジ- μ- ブ
ロモ- ビス[o-(ジ-o- トリルホスフィノ) ベンジル] ジ
パラジウム(II)0.1mmol を含むジメチルアセトアミド80
ml中で、140 ℃の温度下に6時間撹拌する。 収率: 4-ホルミルスチルベン96% 実施例16 4-ブロモアニソール100mmol 、ブチルアクリレート150m
mol 、酢酸ナトリウム110mmol を、トランス- ジ- μ-
アセテート- ビス[o-(シクロヘキシル-o- トリルホスフ
ィノ) ベンジル] ジパラジウム(II)0.1mmol を含むジメ
チルアセトアミド80ml中で、145 ℃の温度下に4時間撹
拌する。 収率: ブチル 4- メトキシシンナメート94% 実施例17 4-ブロモアニソール100mmol 、ブチルアクリレート150m
mol 、酢酸ナトリウム110mmol を、トランス- ジ- μ-
ヨード- ビス[o-(シクロヘキシル-o- トリルホスフィ
ノ) ベンジル] ジパラジウム(II)0.1mmol を含むジメチ
ルアセトアミド80ml中で、145 ℃の温度下に4時間撹拌
する。 収率: ブチル 4- メトキシシンナメート87% 実施例18 ブロモアセトフェノン25mmol、スチレン37mmol、酢酸ナ
トリウム30mmol、ビス(ジ-o- トリルホスフィノベンジ
ル) パラジウムアセテート0.60g 及びジ- タート- ブチ
ルフェノール2mgをジメチルアセトアミド50ml中で130
℃の温度下に、反応が完了するまで撹拌する。塩を濾別
し、粗生成物を水を用いて析出させ、そしてアセトン/
水から再結晶化すると、生成物が87% 得られる。 収率: 4-アセチルスチルベン87% 実施例19 1-ブロモ-2,4- ジフルオルベンゼン310mmol 、ブチルア
クリレート465mmol 、酢酸ナトリウム372mmol を、ビス
(ジ-o- トリルホスフィノベンジル) パラジウムアセテ
ート0.31mmolを含むジメチルアセトアミド150ml 中で、
130 ℃の温度下に16時間撹拌する。 収率: ブチル 2,4- ジフルオルシンナメート82% 実施例20 4-ブロモニトロベンゼン20mmol、ブチルビニルエーテル
40mmol、トリエチルアミン30mmolを、ビス (ジ-o- トリ
ルホスフィノベンジル) パラジウムアセテート0.2mmol
を含むキシレン20ml中で、140 ℃の温度下に16時間撹拌
する。 添加率:100% 選択性: 9:1 = 2- (シス, トランス)-ブトキシ-1-(4-ニ
トロフェニル) エチレン/1- ブトキシ-1-(4-ニトロフェ
ニル) エチレン
Claims (12)
- 【請求項1】 式(I) 【化1】 [ 式中、 R1a 〜R5a は、互いに独立して、水素、C1-C8-アルキ
ル、アルコキシ-(C1-C8)、アシルオキシ-(C1-C8)、O-フ
ェニル、フェニル、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、OH、
NO2 、OSO2CF3 、CN、COOH、CHO 、SO3H、SO2R、SOR 、
NH2 、NH- アルキル-(C1-C8)、N-アルキル2-(C1-C8) 、
C ハロゲン3 、NHCO- アルキル-(C1-C4)、N-アルキル-
(C1-C4)-CO-アルキル-(C1-C4)、COO-アルキル-(C1-
C8)、CONH2 、CO- アルキル-(C1-C8)、NHCOH 、NCOO-
アルキル-(C1-C4)、 CO- フェニル、COO-フェニル、CHCH-CO2- アルキル-(C1
-C8)、CHCHCO2H、PO- フェニル2 、PO- アルキル2-(C1-
C4) であり、ここで残基R1a 〜R5a のうちの一つは式 【化2】 で表される基であってもよく、 R6a は水素、アルキル-(C1-C8)、フェニル、O-アルキル
-(C1-C8)、フッ素であり、 R7a 及びR8a は、互いに独立して、水素、CN、CO2H、CO
2-アルキル-(C1-C8)、 CONH2 、CONH- アルキル-(C1-C4)、CON(アルキル)2-(C1
-C4)、フッ素、CO2-フェニル、アルキル、(C1-C8)-フェ
ニル、PO (フェニル) 、PO (アルキル-(C1-C4))2、CO-
フェニル、CO- アルキル-(C1-C4)、O-アルキル-(C1-
C4)、NH- アルキル-(C1-C4)、PO3H、SO3H、SO3-アルキ
ル-(C1-C4)、SO2-アルキル-(C1-C4)、O-フェニルであ
る]で表される単官能、二官能または多官能芳香族オレ
フィンを、式(II) 【化3】 で表されるハロゲン化芳香族化合物と、式(III) 【化4】 で表されるオレフィン:[ 上記両式中、 R1a 〜R8a は上記で定義したとおりであり、この際、残
基R1a 〜R5a のうちの一つはX(X はヨウ素、臭素、塩
素、OSO2CF3 、OSO2- フェニル、OSO2CH3 である) であ
ってもよい]とを、式 (IV) 【化5】 [ 式中、 R1、R2、R3、R4、R5、R6は、互いに独立して、水素、(C
1-C4)-アルキル、(C5-C8)-シクロアルキル、(C1-C4)-ア
ルコキシ、フッ素、NH2 、NH- アルキル(C1-C4) 、N(ア
ルキル)2-(C1-C4)、CO2 アルキル-(C1-C4)、OCO-アルキ
ル-(C1-C4)またはフェニルであるか、またはR1とR2、R2
とR3、R3とR4、R5とR6はそれぞれ一緒になって脂肪族ま
たは芳香族環を形成し、そしてR7、R8は(C1-C8)-アルキ
ル、(C3-C12)- シクロアルキル、置換されたまたは置換
されていないアリールであり、そしてY は無機または有
機酸のアニオンである]で表されるパラジウム化合物を
触媒として使用して、反応させることによって製造する
方法。 - 【請求項2】 式(IV)中、R1〜R6が、互いに独立して、
水素、(C1-C4)-アルキル、(C5-C8)-シクロアルキルであ
り、R7、R8がフェニル、トリル、キシリル、メシチル、
アルキル-(C1-C8)、シクロアルキル-(C5-C8)であり、そ
してY がアセテート、プロピオネート、ベンゾエート、
クロライド、ブロマイド、アイオダイド、フルオライ
ド、スルフェート、ハイドロジェンスルフェート、ニト
レート、ホスフェート、テトラフルオルボレート、トシ
レート、メシレート、アセチルアセトネート、ヘキサフ
ルオルアセチルアセトネートまたはピラゾリルである、
請求項1の方法。 - 【請求項3】 使用する触媒が、以下の化合物:トラン
ス- ジ- μ- アセテート- ビス[o-(ジ-o- トリルホスフ
ィノ) ベンジル]ジパラジウム(II)、トランス- ジ- μ-
クロロ- ビス[o-(ジ-o- トリルホスフィノ) ベンジル]
ジパラジウム(II)、トランス- ジ- μ- ブロモ- ビス
[o-(ジ-o- トリルホスフィノ) ベンジル] ジパラジウム
(II)、トランス- ジ- μ- ヨード- ビス[o-(ジ-o- トリ
ルホスフィノ) ベンジル] ジパラジウム(II)、トランス
- ジ- μ- アセテート- ビス[o-(ジメシチルホスフィ
ノ)-3,5-ジメチルベンジル] ジパラジウム(II)、トラン
ス- ジ- μ- クロロ- ビス[o-(ジメシチルホスフィノ)-
3,5-ジメチルベンジル] ジパラジウム(II)、トランス-
ジ- μ- ブロモ- ビス[o-(ジメシチルホスフィノ)-3,5-
ジメチルベンジル] ジパラジウム(II)、トランス- ジ-
μ- ヨード- ビス[o-(ジメシチルホスフィノ)-3,5-ジメ
チルベンジル] ジパラジウム(II)、トランス- ジ- μ-
アセテート- ビス[o-(t-ブチル-o- トリルホスフィノ)
ベンジル] ジパラジウム(II)、トランス- ジ- μ- アセ
テート- ビス[o-(ジ-t- ブチルホスフィノ) ベンジル]
ジパラジウム(II)、トランス- ジ- μ- アセテート- ビ
ス[o- (シクロヘキシル-o- トリルホスフィノ) ベンジ
ル] ジパラジウム(II)のうちの一つである請求項1の方
法。 - 【請求項4】 触媒を反応場で調製する請求項1〜3の
いずれか1つの方法。 - 【請求項5】 式(I) 中、R1a 〜R5a が、互いに独立し
て、水素、(C1-C8)-アルキル、(C1-C8)-アルコキシ、(C
1-C8)-アシルオキシ、フェニル、フッ素、塩素、NO2 、
CN、COOH、CHO 、 SO2R、NH-(C1-C8)- アルキル、N[(C1-C8) アルキル]2、
COO-(C1-C8)-アルキル、CONH2 、CO-(C1-C8)- アルキ
ル、CO- フェニル、COO-フェニル、PO-(フェニル)2であ
り、R6a が水素、(C1-C8)-アルキルであり、R7a 、R8a
が、互いに独立して、水素、CN、CO2H、CO2-(C1-C8)-ア
ルキル、CO2-フェニル、(C1-C8)-アルキル、CO- フェニ
ル、CO-(C1-C4)- アルキルである、請求項1〜4のいず
れか1つの方法。 - 【請求項6】 式(I) 中、R1a 〜R5a が、互いに独立し
て、水素、(C1-C8)-アルキル、(C1-C8)-アルコキシ、フ
ェニル、フッ素、塩素、NO2 、CN、COOH、CHO 、COO-(C
1-C8)-アルキル、 CONH2 、CO-(C1-C8)- アルキル、CO- フェニル、PO-(フ
ェニル)2であり、R6a が水素であり、R7a 、R8a が、互
いに独立して、CN、CO2H、CO2-(C1-C8)-アルキル、CO2-
フェニル、CO- フェニル、CO-(C1-C4)- アルキルであ
る、請求項1〜4のいずれか1つの方法。 - 【請求項7】 使用する溶媒が、双極性非プロトン性溶
媒、特にジアルキルスルホキシド、N,N-ジアルキルアミ
ド、アルキル化ラクタム、好ましくはジメチルスルホキ
シド、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドま
たはN-メチルピロリドンである請求項1〜6のいずれか
1つの方法。 - 【請求項8】 反応を、20〜200 ℃、特に60〜80℃、好
ましくは100 〜150℃の温度で行う請求項1〜7のいず
れか1つの方法。 - 【請求項9】 反応で生じる酸HXを、塩基、特にアミン
または弱酸のアルカリ金属またはアルカリ土類金属塩を
添加することによって中和する請求項1〜8のいずれか
1つの方法。 - 【請求項10】 使用する塩基が、アルキルアミン、ま
たはリチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウムまた
はマグネシウムの炭酸塩、炭酸水素塩または酢酸塩であ
る請求項9の方法。 - 【請求項11】 アルカリ金属、アルカリ土類金属また
は遷移元素族VI〜VIIIのハロゲン化物及び疑似ハロゲン
化物の塩を添加する請求項1〜10のいずれか1つの方
法。 - 【請求項12】 トリアルキルアンモニウムまたはテト
ラアルキルアンモニウム、トリアルキルホスホニウムま
たはテトラアルキルホスホニウム、あるいはトリアルキ
ルアルソニウムまたはテトラアルキルアルソニウム塩を
添加する請求項1〜10のいずれか1つ方法。
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Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002179621A (ja) * | 2000-12-08 | 2002-06-26 | Adchemco Corp | 4−アセトキシスチレンの製造方法 |
JP2005232036A (ja) * | 2004-02-17 | 2005-09-02 | Kyoto Univ | 多置換オレフィン及びその選択的製造方法 |
JP2013173751A (ja) * | 2006-07-14 | 2013-09-05 | Bayer Cropscience Ag | ニトロトルエンからのアルキルニトロベンゼン及び1’位が非分枝状のアルキルアニリンの製造方法 |
Families Citing this family (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE19503119A1 (de) * | 1995-02-01 | 1996-08-08 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von aromatischen Olefinen unter Katalyse von Palladacyclen |
DE19515444C1 (de) * | 1995-04-27 | 1996-11-14 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von aromatischen Acetylenen mit Palladazyklen als Katalysatoren |
DE19647582A1 (de) | 1996-11-18 | 1998-05-20 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von aromatischen Olefinen mittels Katalyse durch Palladaphosphacyclobutane |
DE19652961A1 (de) * | 1996-12-19 | 1998-06-25 | Hoechst Schering Agrevo Gmbh | Neue 2-Fluoracrylsäurederivate, neue Mischungen aus Herbiziden und Antidots und deren Verwendung |
DE19712388A1 (de) * | 1997-03-25 | 1998-10-01 | Studiengesellschaft Kohle Mbh | Verfahren zur Synthese von aromatisch substituierten Olefinen |
GB9712999D0 (en) * | 1997-06-19 | 1997-08-27 | Ciba Geigy Ag | Process for the preparation of trifluoromethyl acetophenone |
WO1999047474A1 (en) | 1998-03-18 | 1999-09-23 | Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. | Coupling reactions with palladium catalysts |
MX2012007759A (es) | 2009-12-29 | 2012-08-01 | Mapi Pharma Ltd | Compuestos intermedios y procesos para la preparacion de tapentadol y compuestos relacionados. |
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Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3922299A (en) * | 1974-03-05 | 1975-11-25 | Univ Delaware | Vinylic substitution reactions |
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CH654286A5 (de) * | 1981-11-04 | 1986-02-14 | Ciba Geigy Ag | Verfahren zur pd-katalysierten arylierung von olefinen mit arylhalogeniden. |
DE4211608C2 (de) * | 1992-04-07 | 2000-08-10 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Zimtsäurederivaten |
DE59404490D1 (de) * | 1993-01-07 | 1997-12-11 | Hoechst Ag | Halogenierte Zimtsäuren und deren Ester, sowie Verfahren zu ihrer Herstellung und halogenierte Aryldiazoniumsalze |
US5536870A (en) * | 1995-02-17 | 1996-07-16 | Albemarle Corporation | Process for preparing olefins |
-
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Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002179621A (ja) * | 2000-12-08 | 2002-06-26 | Adchemco Corp | 4−アセトキシスチレンの製造方法 |
JP2005232036A (ja) * | 2004-02-17 | 2005-09-02 | Kyoto Univ | 多置換オレフィン及びその選択的製造方法 |
JP2013173751A (ja) * | 2006-07-14 | 2013-09-05 | Bayer Cropscience Ag | ニトロトルエンからのアルキルニトロベンゼン及び1’位が非分枝状のアルキルアニリンの製造方法 |
Also Published As
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CA2152289A1 (en) | 1995-12-23 |
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