JP2002308883A

JP2002308883A - ボロン酸およびボリン酸の製造法

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Publication number: JP2002308883A
Application number: JP2002057278A
Authority: JP
Inventors: Andreas Dr Meudt; アンドレアス、モイト; Michael Erbes; ミヒャエル、エルベス; Klaus Forstinger; クラウス、フォルスティンガー
Original assignee: Clariant GmbH
Current assignee: Clariant Produkte Deutschland GmbH
Priority date: 2001-03-02
Filing date: 2002-03-04
Publication date: 2002-10-23
Also published as: US20020161230A1; DE10110051C2; EP1236730A2; EP1236730A3; DE10110051A1

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】経済的に安価なボロン酸およびボリン酸の製
造法の提供。【解決手段】式(I)のボロン酸および式(II)のボリン酸［式中、置換基Ｒ^１’〜Ｒ^５’は、それぞれ互いに独立
して、Ｈ、アルキル、Ｆ、フッ化アルキル、アルコキ
シ、アミン、フェニル、アリール、ヘテロアリールなど
であり、記号Ｘ、ＹおよびＺは、それぞれ互いに独立し
て、炭素であるか、またはＸＲ^３’、ＹＲ^２’および／
またはＺＲ^１’は窒素であるか、またはＸＲ^３’および
ＹＲ^２’は共に酸素であるか、またはＸＲ^３’およびＹ
Ｒ^２’は共にＮ（アルキル）またはＮ（ＳｉＭｅ_３）で
あるか、またはＸＲ^３’およびＹＲ^２’は共に硫黄であ
る］の製造法であって、(III)式のクロロ芳香族化合物
をリチウム金属およびホウ素化合物と、溶剤中、温度−
１００〜８０℃で反応させる方法。（式中、Ｗ’、Ｗ”、Ｗ’”はアルコキシ、Ｆ、Ｃｌ、
Ｂｒ等を表わす）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は芳香族ボロン酸およびボリン酸(b
orinic acid)の製造法に関する。その様なボロン酸およ
びボリン酸は、有機合成における万能の構築ブロック
（キーワード：Suzukiカップリング）農業化学および製
薬工業で使用する活性化合物の合成における重要な中間
体であり、その様な化合物は、非常に広範囲な分野にお
ける特殊な用途に、例えばオレフィン重合用の共触媒、
としても経済的に非常に重要である。

【０００２】これらの化合物は経済的に重要であるため
に、それらの特殊な置換パターンに応じて、ボロン酸お
よびボリン酸の多くの製造経路が文献中に開示されてい
る。

【０００３】先行技術の製造法のほとんどは、グリニャ
ール化合物をホウ素化合物と、ボロン酸の場合には約
１：１、ボリン酸の場合には約２：１の比で反応させる
ことを含んでなる。一般的に、これらの反応では、ボロ
ン酸の収率が良好（通常５０〜８０％）であり、ボリン
酸の収率は中程度（通常＜６５％）である（一般的にボ
ロン酸製造に適用できる方法：Washburn, Org. Synth.
1959, 39, 3、Povlock,J. Am. Chem. Soc. 1958, 80, 5
409、Snyder, J. Am. Chem. Soc. 1948, 70, 234、ボロ
ン酸とボリン酸の混合物の製造：Hawthorne, J. Org. C
hem. 1957, 22,1001、ボリン酸の製造：Colette, Organ
omet. 11(2), 652-657(1992)）。

【０００４】グリニャール化合物が最も簡単に製造でき
る（反応開始が容易で、高収率であり、ビフェニル形成
がほとんど無い）ので、グリニャール化合物の製造には
ブロモ芳香族化合物が最も効果的に使用される。しかし
残念ながら、これらのブロモ芳香族化合物は、ほとんど
の場合、対応するクロロ芳香族化合物よりもはるかに高
価である（「Organomagnesium methods in organic syn
thesis」、Wakefield,Academic Press, p. 32/33）。

【０００５】ヨード芳香族化合物はさらに高価であり、
グリニャール化合物製造におけるビフェニルの形成が増
加し、その結果、目標とする化合物の全体的な収率が悪
くなり、純度も中程度である。

【０００６】上記の理由から、ボロン酸およびボリン酸
を経済的に製造するには、クロロ芳香族化合物を使用す
る必要がある。残念ながら、多くのクロロ芳香族化合物
は、公知の様に、グリニャール化合物に転化させるのが
困難であり、収率も低いことから、グリニャール化合物
をクロロ芳香族化合物から常に製造できる訳ではない。
これは例えば１−クロロナフタレンに当てはまり、この
場合、効率的に転化させるには、特殊で、経費のかかる
技術、例えばRiekeマグネシウムの使用、が必要である
（「Organomagnesium methods in organic synthesi
s」、Wakefield, Academic Press）。

【０００７】プロセスエンジニヤリングの観点からは、
反応が最初は全く開始しないことが多く、突然、しかも
制御できない様式で開始することが多いので、クロロ芳
香族化合物からグリニャール化合物を製造することには
問題が非常に多い。反応が開始するまでの時間は、使用
する溶剤の品質（例えば、含水量、ラジカル形成剤およ
び金属イオンの含有量、等）により大きく左右されるこ
とが多い。これらは、制御された工業的製造法に最適な
条件ではない。

【０００８】アリールグリニャール化合物とホウ素化合
物（通常はホウ酸エステルまたはハロゲン化物）の反応
では、ボリン酸製造の場合、例えば式Ａｒ−Ｂ（ＯＲ）
_３の錯体が最初に形成され、これが第二のアリール化合
物の付加を困難にするので、収率が低くなることが多
い。その結果、生成物はボロン酸およびボリン酸の混合
物であることが多い(Hawthorne, J. Org. Chem. 1957,
22, 1001)ので、必要な精製処理を行った後の全体的な
収率は中程度にしか得られない。

【０００９】しかし、アリールグリニャール化合物を経
由するボロン酸およびボリン酸の製造における最大の問
題および最大のコストファクターは、複雑な装置が必要
になることである。アリールグリニャール化合物はほん
の僅かな場合にしか市販されておらず、しかも極めて高
価であるので、グリニャール化合物を、通常は還流温度
に維持した第一の容器で製造する必要があり、転化が達
成された後、反応混合物をこの容器の中で冷却する必要
があり、ホウ素化合物を第二の容器に入れ、非常に低い
温度に冷却する必要があり、続いて同様に冷却したグリ
ニャール化合物を計量供給する必要があり、混合物を温
め、第三の容器中で加水分解させ（容器１および２は乾
燥状態に維持する必要がある）、精製処理はこの第三の
容器または他の容器で行う必要がある。複数の容器が同
時に占有され、比較的大量の場合には加熱および冷却工
程に時間がかかるので、空間−時間収率が低くなり、製
造コストが高くなる（Houben-Weil, 「Bor-Verbindunge
n I」、第IV版、６３６頁）。

【００１０】従って、出発化合物としてクロロ芳香族化
合物およびホウ素化合物を使用し、長時間の加熱および
冷却工程を回避できる様に、全行程が理想的には同じ温
度で、あるいはほんの僅かしか異ならない温度で行われ
る製造法が必要とされている。さらに重要なことは、有
機金属試薬の製造を、ホウ素化合物との反応が行われる
容器と同じ容器で行えることである。

【００１１】しかし、グリニャール化合物の製造は、通
常、使用する溶剤の還流温度で行う必要があるが、ボレ
ート付加は選択性の理由から０℃未満の温度で行う必要
があるので、これはグリニャール経路を通して可能であ
るとは思われない。

【００１２】ボロン酸およびボリン酸の製造に使用され
ることが多い別の経路は、リチウム芳香族化合物とホウ
素化合物の反応である。リチオ芳香族化合物の製造も同
様に多くの方法で行われる。例えば、ブロモ芳香族化合
物およびヨード芳香族化合物とブチルリチウムの反応
は、リチオ芳香族化合物を形成する標準的な方法であ
る。この原子交換は、低温で行うことができ、この温度
でホウ素化合物との反応も行うことができる。

【００１３】しかし、残念ながら、ほんの僅かな例外は
あるが、クロロ芳香族化合物はブチルリチウムと反応し
ないので、この反応はクロロ芳香族化合物を使用して行
うことはできない。この事実およびブチルリチウムが高
価であることから、上記の優位性はあるものの、特に経
済的な製造法は得られない。

【００１４】リチウム化合物を製造するための他の方法
も広く開示されているが、現在まで、上記のすべての必
要条件を満たすボロン酸およびボリン酸の製造法は存在
しない。

【００１５】そこで本発明の目的は、好ましい価格で商
業的に容易に入手できる塩素化合物から出発し、必要と
するボリン酸およびボロン酸を良好な収率、高純度で得
ることができ、同時にプロセスエンジニヤリングの面か
ら簡単で、効率的で、安価である、式(I)の化合物の製
造法を開発することである。このことは、加水分解およ
び精製処理を除くすべての工程を実質的に同じ温度で、
可能であれば、一つの同じ反応容器中で行えることを意
味する。理想的には、本製造法により、クロロ芳香族化
合物、金属およびホウ素化合物を一緒に適当な溶剤中で
単純に攪拌することにより、目標とする化合物を製造で
きる。

【００１６】本発明はこれらの目的すべてを達成し、式
(I)のボロン酸および式(II)のボリン酸

【化３】［式中、置換基Ｒ^１’〜Ｒ^５’は、それぞれ互いに独立
して、Ｈ、ＣＨ_３、直鎖状または分岐鎖状のＣ_１〜Ｃ_８
アルキル、特にＣ_１〜Ｃ_４アルキル、Ｆ、Ｃ_ｎＨ
_{２ｎ＋１−ｆ}Ｆ_ｆ（ここでｎ＝１〜８炭素原子であり、
ｆ＝１〜２ｎ＋１フッ素原子である）、ＣＨ（ＯＣ_１〜
Ｃ_５アルキル）_２、Ｃ（Ｃ_１〜Ｃ_５アルキル）（ＯＣ_１
〜Ｃ_５アルキル）、ＣＨ_２（ＯＣ_１〜Ｃ_５アルキル）、
ＣＨ（ＣＨ_３）（ＯＣ_１〜Ｃ_５アルキル）、Ｃ_１〜Ｃ_５
アルコキシ、特にＣ_１〜Ｃ_４アルコキシ、Ｎ（Ｃ_１〜Ｃ
_５アルキル）_２、フェニル、置換されたフェニル、アリ
ール、ヘテロアリール、Ｓ（Ｃ_１〜Ｃ_５アルキル）、Ｐ
フェニル_２、Ｐアリール_２またはＰ（Ｃ_１〜Ｃ_５アルキ
ル）_２であり、記号Ｘ、ＹおよびＺは、それぞれ互いに
独立して、炭素（フェニルボロン酸またはフェニルボリ
ン酸）であるか、またはＸＲ ^３’、ＹＲ^２’および／ま
たはＺＲ^１’は窒素（ピリジルボロン酸またはピリジル
ボリン酸）であるか、またはＸＲ^３’およびＹＲ^２’は
共に酸素（２−および３−フランボロン酸または−フラ
ンボリン酸）であるか、またはＸＲ^３’およびＹＲ^２’
は共にＮ（Ｃ_１〜Ｃ_５アルキル）またはＮ（ＳｉＭ
ｅ_３）（ピロールボロン酸または−ピロールボリン酸）
であるか、またはＸＲ^３’およびＹＲ^２’は共に硫黄
（２−および３−チオフェンボロン酸または−チオフェ
ンボリン酸）である］の製造法であって、式(III)のク
ロロ芳香族化合物をリチウム金属およびホウ素化合物Ｂ
Ｗ’Ｗ”Ｗ’”

【化４】（式中、Ｗ’、Ｗ”およびＷ’”は、それぞれ互いに独
立して、Ｃ_１〜Ｃ_６アルコキシ、フッ素、塩素、臭素、
ヨウ素、Ｎ（Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル）_２またはＳ（Ｃ_１〜
Ｃ_５アルキル）である）と、溶剤中、温度−１００〜８
０℃で反応させる方法を提供する。

【００１７】本発明により使用できるクロロ芳香族化合
物には、例えばｐ−クロロベンゾトリフルオライド、２
−クロロピリジン、２−クロロチオフェン、３−クロロ
チオフェン、２−クロロナフタレン、１−クロロナフタ
レン、ｐ−クロロアニソール、クロロペンタフルオロベ
ンゼンおよびｐ−フルオロクロロベンゼンが挙げられる
が、これらに限定するものではない。

【００１８】さらに、ボロン酸およびボリン酸の酸無水
物または１価または多価の直鎖状または分岐鎖状アルコ
ールとのエステルも、本発明により、処理条件または乾
燥条件を変えることにより、あるいはその後の反応で誘
導体を形成することにより、得ることができる。

【００１９】本発明により、目標とする化合物の置換パ
ターンおよびそれぞれの製造作業の状況に応じて、様々
なプロセスエンジニヤリング経路により、クロロ芳香族
化合物をボロン酸およびボリン酸に転化することができ
る。可能な一方法では、クロロ芳香族化合物をリチウム
と適当な溶剤中、反応温度でクロロ芳香族化合物が実質
的に完全にリチオ芳香族化合物に転化されるまで攪拌
し、次いで、ホウ素化合物ＢＷ’Ｗ”Ｗ’”を同じまた
は実質的に同じ温度（差は５０Ｋ未満）で加え、リチオ
芳香族化合物と反応させ、全工程を一つの反応容器で行
うことができる（単一容器製造法）。あるいは、適当な
溶剤中、適当な温度、好ましくは−８５〜＋２５℃、で
攪拌しながら、クロロ芳香族化合物をリチウムおよびホ
ウ素化合物ＢＷ’Ｗ”Ｗ’”と同時に反応させてボリン
酸およびボロン酸の錯体を直接形成し、この錯体を加水
分解して遊離のボリン酸およびボロン酸を得ることがで
きる。また、リチオ芳香族化合物を最初に形成し、次い
で上記の転化様式でホウ素化合物に加えることもでき
る。特に好ましい実施態様は、最初に説明した単一容器
製造法である。

【００２０】本発明による製造法の別の実施態様では、
リチオ芳香族化合物の製造およびホウ素化合物との反応
を２個の別の反応容器で行うことができる。ここでは、
リチオ芳香族化合物を形成するためのクロロ芳香族化合
物とリチウム金属の反応、およびそれに続くリチオ芳香
族化合物とホウ素化合物ＢＷ’Ｗ”Ｗ’”の反応を同じ
温度またはほんの僅かだけ異なった温度（５０Ｋ未満の
差）で行うことができる。

【００２１】本発明によるクロロ芳香族化合物のボリン
酸およびボロン酸への転化に適当な溶剤は、脂肪族およ
び芳香族エーテルおよび炭化水素、および窒素上に水素
が無いアミン、好ましくはトリエチルアミン、ジエチル
エーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジ−ｎ−ブ
チルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、キシ
レン、トルエン、トルエン／テトラヒドロフラン混合
物、アニソールまたはジイソプロピルエーテル、または
上記溶剤の一種、特に好ましくはトリエチルアミン、Ｔ
ＨＦまたはジイソプロピルエーテル、を含んでなる溶剤
混合物である。

【００２２】本発明によるクロロ芳香族化合物のボリン
酸およびボロン酸への転化は、−１００℃〜＋８０℃、
好ましくは−８０℃〜＋２０℃、特に好ましくは−６５
℃〜−１０℃、で行うのが有利である。

【００２３】本製造法では、リチウムは分散物、粉末、
ダライ粉(turning)、サンド、顆粒、塊、バーまたは他
の形態で使用でき、リチウム粒子の大きさは量に関係な
く、反応時間に影響するだけである。この理由から、比
較的小さな粒子径、例えば顆粒、粉末または分散物、が
好ましい。

【００２４】反応時間は通常０．５〜１５時間、好まし
くは３〜１０時間、である。好ましくは、式(III)のク
ロロ化合物１モルあたり２．０〜３．０当量、特に好ま
しくは２．０〜２．４当量、のリチウムを使用する。

【００２５】ホウ素化合物としては、式ＢＷ’Ｗ”
Ｗ’”の、Ｗ’、Ｗ”およびＷ’”がそれぞれ、互いに
独立して、Ｃ_１〜Ｃ_６アルコキシ、フッ素、塩素、臭
素、ヨウ素、Ｎ（Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル）_２またはＳ（Ｃ
_１〜Ｃ_５アルキル）である化合物を使用し、トリアルコ
キシボラン、ＢＦ_３ ^＊ＯＲ_２（式中、Ｒ＝ＣＨ_３、Ｃ_２
Ｈ_５、Ｃ_３Ｈ_７、Ｃ_４Ｈ_９）、ＢＦ_３ ^＊ＴＨＦ、ＢＣｌ
_３またはＢＢｒ_３が好ましく、特に好ましくはトリアル
コキシボラン、および化合物Ｃｌ_２Ｂ（ＯＲ）およびＢ
ｒＢ（ＮＭｅ_２）_２であり、ここでＲは上に定義した通
りである。

【００２６】一般的に、リチウム金属を適当な溶剤と共
に反応器に入れ、式(III)のクロロ芳香族化合物を、所
望により同じまたは他の溶剤に溶解させ、好ましい実施
態様の一つでは、ホウ素化合物と同時に混合物中に導入
する。他の好ましい実施態様では、クロロ芳香族化合物
だけを、所望により溶剤に溶解させ、リチウム金属に加
え、混合物を事実上完全に転化されるまで攪拌した後、
初めてホウ素化合物を導入する。

【００２７】反応溶液を仕上げ処理するには、水または
水性鉱酸を加えることにより、あるいは反応混合物を水
または水性鉱酸中に導入することにより、溶液を加水分
解する。その後の処理では、例えば有機相の抽出および
蒸発により、あるいは有機溶剤を加水分解混合物から蒸
留することにより、ボロン酸およびボリン酸を単離し、
次いで析出した生成物を濾過により単離することができ
る。置換パターンおよび正確な条件に応じて、遊離のボ
ロン酸またはボリン酸この様にして得ることができる。
これらの化合物の酸無水物は、当業者には公知の方法に
より、例えば減圧下で高温で乾燥させることにより、得
られる。ボロン酸およびボリン酸のエステルも同様に、
通常の方法により、例えば本発明の反応混合物から得た
粗製物を対応するアルコールと反応させ、水を化学的ま
たは物理的に除去することにより、得ることができる。

【００２８】式(I)のボロン酸を製造するには、一般的
にホウ素化合物ＢＷ’Ｗ”Ｗ’”１モルあたり０．９６
〜１．３０当量、好ましくは０．９８〜１．１５当量、
の式(III)のクロロ化合物を使用する。式(II)のボリン
酸を製造するには、一般的にホウ素化合物ＢＷ’Ｗ”
Ｗ’”１モルあたり２．０２〜２．８５当量、好ましく
は２．１０〜２．４５当量、の過剰の式(III)のクロロ
化合物を使用する必要がある。

【００２９】本発明の製造法から得られる生成物の純度
は一般的に非常に高いが、特殊な用途（製薬用の中間
体）には、例えば少量の活性炭を加えて再結晶させるこ
とにより、さらに精製する工程が必要になることがあ
る。ボロン酸の収率は９０〜９９％であり、ボロン酸の
収率は通常８５〜９５％である。

【００３０】本発明の合成に使用する原料（クロロ芳香
族化合物およびホウ素化合物）は一般的に非常に好まし
い価格で市販されているので、上記のプロセスエンジニ
ヤリング上の優位性および関連する高空間−時間収率お
よび非常に高い生成物純度との組合せで、極めて経済的
で広範囲に適用できるボロン酸およびボリン酸の製造法
が得られる。

【００３１】本発明の製造法を以下に例示するが、これ
らの例に限定されるものではない。

【００３２】例１フェニルボロン酸の製造リチウム顆粒１３．８ｇ（２．０モル）をＴＨＦ３５０
ｍｌに入れた懸濁液にクロロベンゼン１１２．５ｇ（１
モル）を−４０℃で２時間かけて滴下して加える。ＧＣ
（反応混合物は暗色なので、消費されたＬｉの量を観察
できない）により測定した転化率が＞９８％になった時
（合計４．５時間）、ホウ酸トリエチル１４５．８ｇ
（１．０モル）を同じ温度で３０分間かけて加える。さ
らに１時間攪拌した後、２２８ｍｌの２．５％濃度のＨ
Ｃｌを加える。ＴＨＦおよびホウ素化合物から形成され
たエタノールを僅かな減圧下で、最高温度６０℃で留別
した後、形成されたボロン酸が析出し、１０℃に冷却
し、ｐＨを４．２に設定した後、濾別し、最高６０℃／
１００ｍｂａｒで乾燥させることができる。これによっ
て、フェニルボロン酸１１８．２ｇ（０．９７モル、９
７％）が無色〜黄色がかった粉末、ＨＰＬＣ純度＞９９
％、として得られる。

【００３３】例２ｐ−トリルボロン酸の製造リチウム顆粒２８ｇ（４．０６モル）をＴＨＦ３５０ｍ
ｌに入れた懸濁液に、ｐ−クロロトルエン２５３ｇ
（２．０モル）およびホウ酸トリメチル２０７．６ｇ
（２．０モル）をＴＨＦ２５０ｍｌに入れた溶液を−５
０℃で２．５時間かけて滴下して加える。混合物を−５
０℃でさらに４時間攪拌した後、ＨＰＬＣはクロロ芳香
族化合物が定量的に消費されたことを示した。４００ｍ
ｌの５％濃度ＨＣｌを加え、ＴＨＦおよびメタノールを
留別した後、形成されたボロン酸が析出したので、１０
℃に冷却した後、濾過により単離した。最高６５℃／１
１０ｍｂａｒで乾燥させることにより、ｐ−トリルボロ
ン酸２６４．８ｇ（１．９５ｍｌ、９７．５％）が無色
〜黄色がかった固体として得られた。

【００３４】例３ジ−ｐ−トリルボロン酸の製造リチウム顆粒２８ｇ（４．０６モル）をジイソプロピル
エーテル３５０ｍｌに入れた懸濁液に、ｐ−クロロトル
エン２５３ｇ（２．０モル）およびホウ酸トリメチル１
０４ｇ（１．０モル）をジイソプロピルエーテル１５０
ｍｌに入れた溶液を−２０℃で２．５時間かけて滴下し
て加える。混合物を−２０℃でさらに４時間攪拌した
後、ＨＰＬＣはクロロ芳香族化合物が定量的に消費され
たことを示した。３４０ｍｌの２．５％濃度ＨＣｌを加
え、ジイソプロピルエーテルおよびメタノールを留別し
た後、形成されたボリン酸が析出したので、１０℃に冷
却した後、濾過により単離した。最高７０℃／１１０ｍ
ｂａｒで乾燥させることにより、ジ−ｐ−トリルボロン
酸が収率８８％、ＨＰＬＣ純度＞９５％で黄色がかった
固体として得られた。

【００３５】例４ｐ−アニシルボロン酸の製造ｐ−クロロアニソールを使用して例１の手順を繰り返
し、ｐ−アニシルボロン酸が収率９６％、ＨＰＬＣ純度
＞９８．５％で得られた。

【００３６】例５ｍ−フルオロフェニルボロン酸の製
造ｍ−フルオロクロロベンゼンを使用して例１の手順を繰
り返し、ｍ−フルオロフェニルボロン酸が収率９５％で
得られた。

【００３７】例６フラン−２−ボロン酸の製造２−クロロプレンランを使用して例１の手順を繰り返
し、２−フランボロン酸が暗色オイルとして粗製物収率
８７％で得られた。Primisil（溶剤はメタノール／ジク
ロロメタンの１：１混合物である）を通して濾過し、蒸
発させた後、生成物はＨＰＬＣ純度９７％で得られた。

【００３８】例７ｐ−トリフルオロメチルフェニルボ
ロン酸の製造ホウ酸トリメチルを使用して、ただし温度−６５℃で、
例１の手順を繰り返し、ｐ−トリフルオロメチルフェニ
ルボロン酸が収率９４％で得られた（ＨＰＬＣａ／ａ９
８．１％）。７０℃、５ｍｂａｒで乾燥後、このボロン
酸の酸無水物が得られた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ミヒャエル、エルベスドイツ連邦共和国ケルクハイム、ダンツィガー、シュトラーセ、18 (72)発明者クラウス、フォルスティンガードイツ連邦共和国バーベンハウゼン、ヘルナイゲンウェーク、６Ｆターム(参考） 4H039 CA91 CD20 4H048 AA02 AC90 BA03 BA85 BB11 BB14 BB15 BB19 BB25 BC10 BC31 BD20 BD21 BD70 VA11 VA20 VA22 VB10

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】式(I)のボロン酸および式(II)のボリン酸【化１】［式中、置換基Ｒ^１’〜Ｒ^５’は、それぞれ互いに独立
して、Ｈ、ＣＨ_３、直鎖状または分岐鎖状のＣ_１〜Ｃ_８
アルキル、Ｆ、Ｃ_ｎＨ_{２ｎ＋１−ｆ}Ｆ_ｆ（ここでｎ＝１
〜８炭素原子であり、ｆ＝１〜２ｎ＋１フッ素原子であ
る）、ＣＨ（ＯＣ _１〜Ｃ_５アルキル）_２、Ｃ（Ｃ_１〜Ｃ
_５アルキル）（ＯＣ_１〜Ｃ_５アルキル）、ＣＨ_２（ＯＣ
_１〜Ｃ_５アルキル）、ＣＨ（ＣＨ_３）（ＯＣ_１〜Ｃ_５ア
ルキル）、Ｃ_１〜Ｃ_５アルコキシ、Ｎ（Ｃ_１〜Ｃ_５アル
キル）_２、フェニル、置換されたフェニル、アリール、
ヘテロアリール、Ｓ（Ｃ_１〜Ｃ_５アルキル）、Ｐフェニ
ル_２、Ｐアリール_２またはＰ（Ｃ_１〜Ｃ_５アルキル）_２
であり、記号Ｘ、ＹおよびＺは、それぞれ互いに独立して、炭素
であるか、またはＸＲ ^３’、ＹＲ^２’および／またはＺ
Ｒ^１’は窒素であるか、またはＸＲ^３’およびＹＲ^２’
は共に酸素であるか、またはＸＲ^３’およびＹＲ^２’は
共にＮ（Ｃ_１〜Ｃ_５アルキル）またはＮ（ＳｉＭｅ_３）
であるか、またはＸＲ^３’およびＹＲ^２ ^’は共に硫黄で
ある］の製造法であって、式(III)のクロロ芳香族化合
物をリチウム金属およびホウ素化合物ＢＷ’Ｗ”Ｗ’” 【化２】（式中、Ｗ’、Ｗ”およびＷ’”は、それぞれ互いに独
立して、Ｃ_１〜Ｃ_６アルコキシ、フッ素、塩素、臭素、
ヨウ素、Ｎ（Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル）_２またはＳ（Ｃ_１〜
Ｃ_５アルキル）である）と、溶剤中、温度−１００〜８
０℃で反応させることを特徴とする方法。
【請求項２】リチウムが、分散物、粉末、ダライ粉、ま
たはサンドの形態で使用される、請求項１に記載の方
法。
【請求項３】溶剤が、トリエチルアミン、ジエチルエー
テル、テトラヒドロフラン、ジ−ｎ−ブチルエーテル、
ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、キシレン、トルエ
ン、トルエン／テトラヒドロフラン混合物、アニソール
およびジイソプロピルエーテル、および上記溶剤の一種
を含んでなる溶剤混合物の群から選択される、請求項１
または２に記載の方法。
【請求項４】式(I)のボロン酸が、ホウ素化合物ＢＷ’
Ｗ”Ｗ’”１モルあたり０．９６〜１．３０当量のクロ
ロ化合物(III)を使用して製造される、請求項１〜３の
いずれか一項に記載の方法。
【請求項５】式(II)のボリン酸が、ホウ素化合物ＢＷ’
Ｗ”Ｗ’”１モルあたり２．０２〜２．８５当量当量の
クロロ化合物(III)を使用して製造される、請求項１〜
４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】式ＢＷ’Ｗ”Ｗ’”のホウ素化合物が、ト
リアルコキシボラン、ＢＦ_３ ^＊ＯＲ _２（式中、Ｒ＝ＣＨ
_３、Ｃ_２Ｈ_５、Ｃ_３Ｈ_７、Ｃ_４Ｈ_９）、ＢＦ_３ ^＊ＴＨ
Ｆ、ＢＣｌ_３またはＢＢｒ_３、Ｃｌ_２Ｂ（ＯＲ）または
ＢｒＢ（ＮＭｅ_２）_２（ここでＲは上に定義した通りで
ある）である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方
法。
【請求項７】リチオ芳香族化合物を形成するためのクロ
ロ芳香族化合物とリチウム金属の反応、およびリチオ芳
香族化合物とホウ素化合物ＢＷ’Ｗ”Ｗ’”の反応を１
個の反応容器で、同じまたは実質的に同じ温度で行う、
請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】クロロ芳香族化合物をリチウムおよびホウ
素化合物ＢＷ’Ｗ”Ｗ’”と、攪拌しながら同時に反応
させる、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】リチオ芳香族化合物の製造およびホウ素化
合物との反応を２個の別の反応容器で行い、２つの反応
を同じ温度またはほんの僅かだけ異なった温度（５０Ｋ
未満の差）で行う、請求項１〜６のいずれか一項に記載
の方法。
【請求項１０】得られる反応溶液を続いて加水分解し、
適当な方法により処理する、請求項１〜９のいずれか一
項に記載の方法。