KR20150044849A - 보린산 유도체의 제조 방법 및 신규 보린산 유도체 - Google Patents

보린산 유도체의 제조 방법 및 신규 보린산 유도체 Download PDF

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KR20150044849A
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Abstract

본 발명은 보린산 유도체의 제조 방법 및 신규한 보린산 유도체에 관한 것이다. 본 발명의 제조 방법에 의하면, 화학식 (1)로 표시되는 화합물과 붕산 트리 t-부틸을 반응시키고, 계속해서 반응물을 가수분해시킴으로써, 화학식 (2)로 표시되는 보린산 유도체를 선택적이면서 고수율로 얻을 수 있다.
Figure pct00034

(식 중, Ar 및 M은 명세서 및 특허청구범위와 동의임)

Description

보린산 유도체의 제조 방법 및 신규 보린산 유도체{METHOD FOR PRODUCING BORINIC ACID DERIVATIVE, AND NOVEL BORINIC ACID DERIVATIVE}
본 발명은 보린산 유도체를 선택적으로 제조하는 방법 및 신규한 보린산 유도체에 관한 것이다.
보린산은 보론산과 마찬가지로 스즈키 커플링 반응에 사용 가능한 것이 알려져 있고(예를 들어, 특허문헌 1 내지 3 참조), 특히 전기 전자 재료 및 의약 분야에서 유용한 유기 합성 중간체이다.
보린산을 제조하는 방법으로서는, 방향족 화합물을 리튬화하여, 붕산트리알킬과 반응시키는 방법, 예를 들어 2-(1,1-디메틸에틸)-5-페닐-2H-테트라졸을, n-부틸리튬을 이용하여 리튬화하고, 이것을 붕산트리메틸과 반응시키고, 계속해서 가수분해 반응에 부침으로써, 비스[2-[2-(1,1-디메틸에틸)-2H-테트라졸-5-일]페닐]보린산을 합성하는 방법이 개시되어 있다(예를 들어, 특허문헌 2 참조).
또한, 방향족 그리냐르 시약을 붕산트리알킬과 반응시키는 방법, 예를 들어 3,4-디클로로페닐마그네슘브로마이드를 붕산트리메틸과 반응시키고, 계속해서 산으로 처리함으로써, 비스(3,4-디클로로페닐)보린산을 합성하는 방법이 개시되어 있다(예를 들어, 특허문헌 3 참조). 이 방법에서는 방향족 그리냐르 시약에 대하여 1.1 당량의 붕산트리알킬을 사용하면 보론산이 생성되지만, 0.7 당량의 붕산트리알킬을 사용하면 고수율로 보린산이 얻어지는 취지가 기재되어 있다.
일본 특허 공표 제2011-515335호 공보 일본 특허 공개 (평)6-192240호 공보 일본 특허 공표 제2009-526826호 공보
그러나, 이들 선행 기술에 개시된 제조 방법을 사용하더라도 보린산의 수율은 45％ 내지 57％로 낮아, 공업적으로 만족할 만한 것은 아니라는 문제가 있었다. 본 발명의 과제는 이러한 문제에 대하여 선택적이면서 고수율로 보린산 유도체를 얻을 수 있는, 공업적으로 이용 가능하고 간편한 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기의 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 유기 금속 화합물에 대하여 붕산 트리 t-부틸을 반응시킴으로써, 선택적이면서 고수율로 보린산이 얻어지는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉, 본 발명은 이하와 같다.
즉, 본 발명은 화학식 (1)로 표시되는 화합물과 붕산 트리 t-부틸을 반응시키고, 계속해서 반응물을 가수분해시키는 것을 특징으로 하는, 화학식 (2)로 표시되는 보린산 유도체의 제조 방법에 관한 것이다.
Figure pct00001
(식 중, Ar은 방향족 탄화수소환기 또는 방향족 헤테로환기이고, M은 Li 또는 MgX이며, 그리고 X는 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자임)
Figure pct00002
(식 중, Ar은 상기와 동의임)
또한, 본 발명은 화학식 (3)으로 표시되는 보린산 유도체에 관한 것이다.
Figure pct00003
[식 중, Ar'는 하기 화학식으로 표시되는 기임
Figure pct00004
(여기서, m은 0 또는 1이고, A는 -O-, -S- 또는 -NR1-이지만, m이 0인 경우, A는 추가로 -C(R2)2-일 수도 있고, R1은 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 방향족 탄화수소환기이고, R2는 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고;
R은 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기 또는 탄소수 3 내지 6의 시클로알킬기이며, n은 0 내지 5이고;
Figure pct00005
는 단결합 또는 이중 결합이며, 따라서 A를 포함하는 환은 포화 또는 불포화일 수도 있고; 그리고
*은 B(붕소)로의 결합손을 나타내되, 단 R 및 *의 치환 위치는 각각 벤젠환 위로 한정되지 않음)]
본 발명의 제조 방법에 따르면, 특히 전기 전자 재료 및 의약 분야에서 유용한 유기 합성 중간체인 보린산 유도체를 선택적이면서 고수율로 간편하게 제조하는 것이 가능하다. 따라서, 본 발명의 제조 방법은 공업적으로 이용 가능할 것으로 기대된다. 또한, 본 발명의 제조 방법에 따르면, 지금까지 전혀 보고되지 않은 신규 보린산 유도체를 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 얻어진 비스(4-디벤조푸란)보린산의 1H-NMR 스펙트럼 데이터이다.
도 2는 실시예 1에서 얻어진 비스(4-디벤조푸란)보린산의 단결정 X선 회절에 의한 결정 구조 해석의 분자 구조도(ORTEP도)이다.
이하에 본 발명의 실시 형태에 대하여 상세하게 설명한다.
<보린산 유도체의 제조 방법>
본 발명은 화학식 (1)로 표시되는 화합물과 붕산 트리 t-부틸을 반응시키고, 계속해서 반응물을 가수분해시킴으로써, 화학식 (2)로 표시되는 보린산 유도체를 얻는 것이다.
Figure pct00006
(식 중, Ar은 방향족 탄화수소환기 또는 방향족 헤테로환기이고, M은 Li 또는 MgX이며, 그리고 X는 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자임)
Figure pct00007
(식 중, Ar은 상기와 동의임)
본 발명에 있어서, 「방향족 탄화수소환기」란, 적어도 1개의 방향환을 포함하는, 탄소수 6 내지 20의 단환식 또는 축합 다환식의 1가의 기를 의미하고, 예를 들어 페닐, 나프틸, 테트라히드로나프틸, 안트릴, 피레닐, 인데닐, 플루오레닐, 아세나프틸레닐, 페난트릴 또는 페날레닐 등을 들 수 있다. 또한, 이들은 반응에 관여하지 않는 하나 이상의 임의의 치환기로 치환될 수 있다. 그러한 치환기로서는, 탄소수 1 내지 6의 알킬, 탄소수 1 내지 6의 알콕시, 탄소수 3 내지 6의 시클로알킬, 탄소수 6 내지 20의 아릴 및 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 「방향족 헤테로환기」란, 적어도 1개의 방향족 헤테로환을 포함하는, 탄소수 2 내지 20의 단환식 또는 축합 다환식의 1가의 기를 의미하고, 구체예로서는, 푸릴, 벤조푸라닐, 디벤조푸라닐, 티에닐, 벤조티에닐, 디벤조 티에닐, 피롤릴, 인돌릴, 카르바졸릴, 이미다졸릴, 벤조이미다졸릴, 피라졸릴, 옥사졸릴, 벤조옥사졸릴, 티아졸릴, 벤조티아졸릴, 푸라자닐, 피리딜, 피라닐, 피라디닐, 피리미디닐, 피리다지닐, 트리아지닐, 아제피닐, 퀴놀릴, 인돌리디닐, 신놀리닐, 푸리닐, 카르보닐릴, 페난트롤리닐 및 이미다조피리미디닐 등을 들 수 있다. 또한, 이들은 반응에 관여하지 않는 하나 이상의 임의의 치환기로 치환될 수도 있다. 그러한 치환기로서는, 탄소수 1 내지 6의 알킬, 탄소수 1 내지 6의 알콕시, 탄소수 3 내지 6의 시클로알킬, 탄소수 6 내지 20의 아릴 및 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서 「탄소수 1 내지 6의 알킬」은 단독으로 또는 다른 용어와의 조합에 있어서, 탄소수 1 내지 6의, 직쇄상 또는 분지상의 지방족 포화 탄화수소의 1가의 기를 의미하고, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, s-부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실 등을 들 수 있다. 따라서, 본 발명에 있어서 「탄소수 1 내지 6의 알콕시」는 기 -ORa이며, Ra가 상기에서 정의한 대로의 탄소수 1 내지 6의 알킬인 기를 의미한다.
본 발명에 있어서 「탄소수 3 내지 6의 시클로알킬」은 단독으로 또는 다른 용어와의 조합에 있어서, 탄소수 3 내지 6의, 환상의 지방족 포화 탄화수소의 1가의 기를 의미하고, 예를 들어 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 「탄소수 6 내지 20의 아릴」은 상기 「방향족 탄화수소환기」와 동의이고, 양자는 호환 가능하게 사용할 수 있다. 마찬가지로 「탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴」은 상기 「방향족 헤테로환기」와 동의이고, 양자는 호환 가능하게 사용할 수 있다.
본 발명의 제조 방법은 화학식 (1)에서의 Ar이 하기 화학식으로 표시되는 기인 경우, 바람직하게 사용된다.
Figure pct00008
(여기서, m은 0 또는 1이고, A는 -O-, -S- 또는 -NR1-이지만, m이 0인 경우, A는 추가로 -C(R2)2-일 수 있고, R1은 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 방향족 탄화수소환기이고, R2는 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고;
R은 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기 또는 탄소수 3 내지 6의 시클로알킬기이고, n은 0 내지 5이고;
Figure pct00009
는 단결합 또는 이중 결합이며, 따라서 A를 포함하는 환은 포화 또는 불포화일 수 있고; 그리고
*은 B(붕소)로의 결합손이되, 단 R 및 *의 치환 위치는 각각 벤젠환 위로 한정되지 않음)
또한, 본 발명의 제조 방법은 화학식 (1)에서의 Ar이 하기 화학식으로 표시되는 기인 경우, 보다 바람직하게 사용된다.
Figure pct00010
(식 중, A는 -O-, -S-, -NR1- 또는 -C(R2)2-이고, R1은 수소 원자 또는 메틸기이고, R2는 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 수소 원자 또는 메틸기이며, 그리고 *은 상기와 동의임)
본 발명의 제조 방법에서 사용하는 화학식 (1)로 표시되는 화합물의 제법은 특별히 한정되지 않고, 공지된 어느 하나의 방법에 의해 합성할 수 있다. 화학식 (1)에서의 M이 MgX로 표시되는 화합물은 일반적으로 그리냐르 시약이라 칭해지는 유기 마그네슘 할로겐화물이며, 공지된 그리냐르 시약과 동일한 제조법에 따라서, 구체적으로는, 대응하는 할로게노 방향족 화합물(Ar-X: 여기서, Ar 및 X는 상기와 동의임)에 마그네슘을 작용시켜 얻을 수 있다(예를 들어, 일본 특허 공개 제2002-047292호 공보에 기재된 방법을 참조). 또한, 화학식 (1)에서의 M이 Li로 표시되는 화합물은 공지된 리튬화 반응에 따라서, 구체적으로는, 대응하는 방향족 화합물(Ar-H 또는 Ar-X: 여기서, Ar 및 X는 상기와 동의임)에 n-부틸리튬과 같은 알킬리튬 시약을 작용시켜 얻을 수 있다(예를 들어, 특허문헌 2 참조). 혹은, 대응하는 클로로 방향족 화합물(Ar-Cl: 여기서, Ar은 상기와 동의임)에 리튬 과립을 작용시켜 얻을 수도 있다(예를 들어, 일본 특허 공개 제2002-308883호 공보에 기재된 방법을 참조). 화학식 (1)에서의 M이 Li로 표시되는 화합물이 보다 바람직하게 사용된다.
얻어진 화학식 (1)의 화합물을 본 발명의 제조 방법에 사용하는 경우에는 단리하여 사용할 수도 있고, 제조 후의 용액을 그대로 사용할 수도 있다. 안정성의 관점에서 제조 후의 용액을 그대로 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에 사용하는 붕산 트리 t-부틸은 시그마 알드리치 재팬(주) 등의 공급업자로부터 입수할 수 있다. 혹은, 붕산 트리 t-부틸은 공지된 방법(예를 들어, [Journal of the Chemical Society, 78, 3613; 1956])에 따라 제조할 수도 있다.
본 발명의 제조 방법에서 사용하는 붕산 트리 t-부틸의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 화학식 (1)로 표시되는 화합물 1몰에 대하여 0.1몰 내지 2.0몰인 것이 바람직하고, 0.3몰 내지 1.05몰인 것이 보다 바람직하고, 반응률의 관점에서 0.3몰 내지 0.7몰인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에서는 용매를 사용할 수도 있다. 사용하는 용매는 반응에 불활성의 용매이면 특별히 한정되지 않고, 원하는 반응 온도에 따라 적절히 선택된다. 단독 또는 2종류 이상의 용매를 임의의 비율로 혼합하여 사용할 수도 있다. 용매로서는, 예를 들어 톨루엔, 크실렌과 같은 방향족 탄화수소계 용매; 테트라히드로푸란(THF), 디에틸에테르, 디옥산과 같은 에테르계 용매; n-헥산, n-헵탄, 시클로헥산과 같은 지방족 탄화수소계 용매; 디클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소, 1,2-디클로로에탄 등의 지방족 할로겐계 용매를 사용할 수 있다. 또한, 화학식 (1)로 표시되는 화합물의 제조에서의 용매를 사용할 수도 있다. 용매의 사용량은 화학식 (1)의 화합물 1g에 대하여 0.5 내지 20배량(중량 기준), 바람직하게는 1 내지 10배량이다.
본 발명의 제조 방법에서의 화학식 (1)로 표시되는 화합물과 붕산 트리 t-부틸과의 반응 온도는 -80 내지 80℃의 범위인 것이 바람직하고, 수율의 관점에서 -80 내지 40℃의 범위인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에서의 화학식 (1)로 표시되는 화합물과 붕산 트리 t-부틸과의 반응 시간은 사용하는 출발 물질의 양이나 종류, 용매의 유무나 그의 종류, 반응 온도 등의 조건에 따라 적절히 설정할 수 있다. 통상, 10분 내지 24시간인 것이 바람직하고, 작업성의 관점에서 10분 내지 6시간인 것이 보다 바람직하다.
상기 반응에 의해, 화학식 (4)로 표시되는 디아릴 디(t-부톡시)보레이트염이 생성된다.
Figure pct00011
(식 중, Ar은 상기와 동의이고, M'는 Li+ 또는 Mg2 +이고, M'가 Li+인 경우, p는 1이고, M'가 Mg2 +인 경우, p는 2임)
얻어진 반응물(보레이트염)을 일반적인 방법에 의해 가수분해함으로써, 화학식 (2)로 표시되는 보린산 유도체를 용이하게 얻을 수 있다.
Figure pct00012
(식 중, Ar은 상기와 동의임)
구체적으로는, 보레이트염으로의 반응 종료 후, 염산, 황산, 인산 등의 무기산의 수용액을 첨가하는 방법(일본 특허 공개 제2007-297297호 공보에 기재된 방법을 참조)에 의해 가수분해할 수 있다.
상기 가수분해에 사용하는 산의 사용량은 화학식 (1)의 화합물 1g에 대하여 0.1 내지 100배량(중량 기준)인 것이 바람직하고, 작업 효율의 관점에서 0.2 내지 4배량인 것이 보다 바람직하다.
상기 가수분해에서의 온도는 -80 내지 80℃의 범위인 것이 바람직하고, -80 내지 40℃의 범위인 것이 보다 바람직하다.
상기 가수분해에 의해 얻어진 화학식 (2)로 표시되는 보린산 유도체는, 예를 들어 재결정, 증류, 컬럼 크로마토그래피 등에 의한 일반적인 방법에 의해 추가로 분리·정제할 수도 있다.
<신규 보린산 유도체>
본 발명은 화학식 (3)으로 표시되는 신규 보린산 유도체를 제공한다.
Figure pct00013
[식 중, Ar'는 하기 화학식으로 표시되는 기임
Figure pct00014
(여기서, m은 0 또는 1이고, A는 -O-, -S- 또는 -NR1-이지만, m이 0인 경우, A는 추가로 -C(R2)2-일 수도 있고, R1은 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 방향족 탄화수소환기이며, R2는 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고;
R은 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기 또는 탄소수 3 내지 6의 시클로알킬기이고, n은 0 내지 5이고;
Figure pct00015
는 단결합 또는 이중 결합이며, 따라서 A를 포함하는 환은 포화 또는 불포화일 수 있고; 그리고
*은 B(붕소)로의 결합손이되, 단 R 및 *의 치환 위치는 각각 벤젠환 위로 한정되지 않음)]
특히, Ar'가 하기 화학식으로 표시되는 기인, 화학식 (3)으로 표시되는 신규 보린산 유도체를 제공한다.
Figure pct00016
(식 중, A는 -O-, -S-, -NR1- 또는 -C(R2)2-이고, R1은 수소 원자 또는 메틸기이며, R2는 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 수소 원자 또는 메틸기이며, 그리고 *은 상기와 동의임)
화학식 (3)으로 표시되는 화합물은 특별히 한정되지 않지만, 비스(벤조푸란-2-일)보린산, 비스(벤조티오펜-2-일)보린산, 비스(1-메틸인돌-2-일)보린산, 비스(1-메틸인돌-3-일)보린산, 비스(1-메틸인돌-5-일)보린산, 비스(퀴놀린-4-일)보린산, 비스(퀴놀린-5-일)보린산, 비스(퀴놀린-6-일)보린산, 비스(2-메틸퀴놀린-6-일)보린산 등의 2환계 화합물; 비스(디벤조푸란-2-일)보린산, 비스(디벤조푸란-4-일)보린산, 비스(디벤조티오펜-2-일)보린산, 비스(디벤조티오펜-4-일)보린산, 비스(9H-카르바졸-1-일)보린산, 비스(9H-카르바졸-3-일)보린산, 비스(9H-플루오렌-9-일)보린산, 비스(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)보린산, 비스(9,9-디에틸-9H-플루오렌-2-일)보린산, 비스(9,9-디프로필-9H-플루오렌-2-일)보린산, 비스(9,9-디부틸-9H-플루오렌-2-일)보린산, 비스(9,9-디펜틸-9H-플루오렌-2-일)보린산, 비스(9,9-디헥실-9H-플루오렌-2-일)보린산 등의 3환계 화합물을 들 수 있다. 이들 화합물은 지금까지 보고된 예가 없고, 신규한 화합물이다.
화학식 (3)으로 표시되는 신규 보린산 유도체는 화학식 (1)로 표시되는 화합물과 붕산 트리 t-부틸의 반응에 의해 얻어진 화학식 (4)로 표시되는 화합물을 일반적인 방법에 의해 가수분해함으로써 얻어진다. 그의 반응 조건, 정의 및 바람직한 형태는 상술한 <보린산 유도체의 제조 방법>의 기재에 준하는 것이다.
<보레이트염 유도체의 제조 방법>
본 발명자들은 본 발명의 보린산 유도체의 제조 방법을 정밀히 조사하여, 그의 중간체로서 4 배위 아트형 착체인 보레이트염이 얻어지는 것도 발견하였다. 붕소 화합물의 4 배위 아트형 착체는 최근 들어 금속 촉매 반응에서의 새로운 붕소 시약으로서 주목받고 있고(예를 들어, [Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 928-931]), 신규 보레이트염 유도체는 새로운 붕소 시약으로서 기대된다. 따라서, 본 발명은 화학식 (1)로 표시되는 화합물과 붕산 트리 t-부틸을 반응시켜 화학식 (4)로 표시되는 보레이트염 유도체를 얻는 것이기도 하다.
Figure pct00017
(식 중, Ar은 방향족 탄화수소환기 또는 방향족 헤테로환기이고, M은 Li 또는 MgX이며, 그리고 X는 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자임)
Figure pct00018
(식 중, Ar은 상기와 동의이고, M'는 Li+ 또는 Mg2 +이고, M'가 Li+인 경우, p는 1이며, M'가 Mg2 +인 경우, p는 2임)
본 발명의 보레이트염의 제조 방법은 화학식 (1)로 표시되는 화합물과 붕산 트리 t-부틸을 반응시킨 후, 가수분해하지 않고, 생성한 화학식 (4)로 표시되는 보레이트염 유도체를 얻는 것이다. 그의 반응 조건, 정의 및 바람직한 형태는 가수분해 공정을 제외하고, 상술한 <보린산 유도체의 제조 방법>의 기재에 준하는 것이다.
<신규 보레이트염 유도체>
또한, 본 발명은 화학식 (5)로 표시되는 신규 보레이트염 유도체를 제공하는 것이기도 하다.
Figure pct00019
[식 중, Ar'는 하기 화학식으로 표시되는 기이고; 그리고
Figure pct00020
(여기서, m은 0 또는 1이고, A는 -O-, -S- 또는 -NR1-이지만, m이 0인 경우, A는 추가로 -C(R2)2-일 수도 있고, R1은 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 방향족 탄화수소환기이고, R2는 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고;
R은 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기 또는 탄소수 3 내지 6의 시클로알킬기이고, n은 0 내지 5이고;
Figure pct00021
는 단결합 또는 이중 결합이며, 따라서 A를 포함하는 환은 포화 또는 불포화일 수 있고; 그리고
*은 B(붕소)로의 결합손이되, 단 R 및 *의 치환 위치는 각각 벤젠환 위로 한정되지 않음)
M'는 Li+ 또는 Mg2+이고, M'이 Li+인 경우, p'는 1이며, M'이 Mg2+인 경우, p'는 2임]
특히, Ar'가 하기 화학식으로 표시되는 기인, 화학식 (5)로 표시되는 신규 보레이트염 유도체를 제공한다.
Figure pct00022
(식 중, A는 -O-, -S-, -NR1- 또는 -C(R2)2-이고, R1은 수소 원자 또는 메틸기이고, R2는 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 수소 원자 또는 메틸기이며, 그리고 *은 상기와 동의임)
또한 특히, M'가 Li+인, 화학식 (5)로 표시되는 신규 보레이트염 유도체를 제공한다.
화학식 (5)로 표시되는 신규 보레이트염 유도체는 화학식 (1)로 표시되는 화합물과 붕산 트리 t-부틸의 반응에 의해 얻어진다. 그의 반응 조건, 정의 및 바람직한 형태는 상술한 <보린산 유도체의 제조 방법>의 기재에 준하는 것이다.
실시예
이하에 본 발명의 양태를 밝히기 위해 실시예를 나타내지만, 본 발명은 여기에 나타내는 실시예의 내용만으로 한정되는 것은 아니다.
실시예에 의해 얻어진 화합물의 순도, 융점 및 NMR 스펙트럼의 측정 방법은 이하와 같다.
<순도>
고속 액체 크로마토그래피를 사용하여 측정하였다. 측정 조건은 이하와 같다.
시료 제조: 시료 1.0mg을 아세토니트릴 0.5mL에 용해
검출기: SPD-20A(가부시끼가이샤 시마즈 세이사꾸쇼 제조)
오븐: CTO-20A(가부시끼가이샤 시마즈 세이사꾸쇼 제조)
펌프: LC-20AD(가부시끼가이샤 시마즈 세이사꾸쇼 제조)
컬럼: ODS-80TM(도소 가부시끼가이샤 제조)
컬럼 온도: 40℃
용리액 A: 아세토니트릴:인산=1000:0.5
용리액 B: 물:인산=1000:0.5
구배: A40％(0 내지 15분)→A80％(20 내지 35분)
유속: 1.0mL/분
파장: 254nm
<융점>
융점 측정 장치 B-545(니혼 부치 가부시끼가이샤 제조)를 이용하여 매분 5℃로 50 내지 280℃까지 승온시킴으로써 측정하였다.
<NMR 스펙트럼>
화합물과 중DMSO(캠브리지 아이소토프 래보러토리즈사(Cambrige Isotope Laboratories, Inc.) 제조 DMSO-d6 0.05％ TMS 함유)를 혼합한 용액을 제조하고, NMR(니혼 덴시 가부시끼가이샤 제조, JNM-AL400)로 1H-NMR, 11B-NMR을 측정하였다. 또한, 1H-NMR 스펙트럼의 측정에서는 테트라메틸실란을 표준 물질로 하고, 11B-NMR 스펙트럼의 측정에서는 3불화붕소의 테트라히드로푸란 착체를 표준 물질로 하였다.
<X선 회절에 의한 결정 구조 해석>
단결정 X선 회절 장치(가부시끼가이샤 리가꾸 제조, 배리맥스 새턴(VariMax Saturn) CCD724 HG)를 사용하여 측정하였다(X선원: Mo)
[실시예 1]
비스 ( 디벤조푸란 -4-일)보린산의 합성
교반 장치, 온도계, U자관, 환류 냉각기 및 적하 깔때기를 구비한 300mL의 유리제 플라스크에, 아르곤 분위기 하에서 THF 80mL 및 디벤조푸란(도꾜 가세이 고교(주) 제조) 15g(0.09mol)을 첨가하고, 실온 하에서 교반하면서 디벤조푸란을 용해시켰다. 용해 후, 내온 -10 내지 0℃까지 냉각하고, 2.3mol/L n-부틸리튬 시클로헥산 용액 28.6g(0.09mol)을 적하하고, 동일 온도에서 1시간 반응시켰다. 반응액을 샘플링하고, 1H-NMR에 의해 확인한 바, 4-디벤조푸라닐리튬의 반응 수율은 90％였다. 또한, 동일 온도에서 붕산 트리 t-부틸(시그마 알드리치 재팬(주) 제조) 10.3g(0.05mol)을 적하하고, 1시간 반응시켰다. 반응 종료 후의 순도를 표 1에 나타내었다.
반응 종료 후에 석출된 결정을 여과 취출함으로써, 비스(디벤조푸란-4-일)디(t-부톡시)보레이트 리튬염 21g을 얻었다. 외관: 백색 분말; 1H-NMR(ppm): δ 1.10(s, 18H), 7.07(t, 2H, J=7.2 및 7.6Hz), 7.24(t, 2H, J=7.6 및 7.2Hz), 7.34∼7.38(m, 2H), 7.56(d, 2H, J=8.4Hz), 7.61(dd, 2H, J=0.8 및 6.8Hz), 7.64(dd, 2H, J=1.6 및 7.6Hz), 7.95(d, 2H, J=7.2Hz); 11B-NMR(ppm): δ3.28(s).
상기 보레이트염을 THF 80mL에 용해시키고, 35 중량％ 염산 29.1g(0.28mol), 물 36mL를 첨가하여 가수분해를 행하였다. 계속해서, 분액에 의해 유기층을 분리하였다. 얻어진 유기층을 10 중량％ 식염수로 세정하고, 유기층으로부터 감압 하에서 용매를 증류 제거한 후, 얻어진 고체 잔류물에 이소프로필알코올 40mL, 물 20mL를 첨가하고, 내온 약 60 내지 70℃에서 가열 세정을 1시간 행하였다. 계속해서, 실온까지 냉각시켜 여과하고, 건조시켜서 순도 99％의 비스(4-디벤조푸란)보린산 12.4g을 얻었다(디벤조푸란으로부터의 수율 76.8％, 4-디벤조푸라닐리튬으로부터의 수율 85.3％). 외관: 백색 분말; m.p.: 159∼160℃; 1H-NMR(ppm): δ7.34(t, 2H, J=7.6 및 7.2Hz), 7.35(t, 2H, J=7.6 및 7.2Hz), 7.44(t, 2H, J=7.6 및 7.8Hz), 7.54(d, 2H, J=8.0Hz), 7.63(dd, 2H, J=1.2 및 7.2Hz), 8.12(d, 4H, J=6.8Hz), 8.27(s, 1H); 11B-NMR(ppm): δ30.43(s).
얻어진 비스(4-디벤조푸란)보린산의 일부를 THF/헥산으로부터 재결정시켜 단결정을 얻고, 이것을 단결정 X선 회절에 의한 결정 구조 해석에 부쳐 도 2의 분자 구조도(ORTEP도)를 얻었다.
[비교예 1 내지 6]
붕산 트리 t-부틸에스테르를 표 1에 기재된 붕산 에스테르로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 행하여 반응액을 얻었다. 반응 종료 후의 순도를 표 1에 나타내었다. 또한, 실시예 1 및 비교예 1 내지 6에서는 가수분해 전의 보레이트염을 샘플링했지만, 고속 액체 크로마토그래피 측정용 시료의 제조에 의해 가수분해가 일어나기 때문에, 표 1에서의 반응 종료 후의 순도는 가수분해 후의 보린산/보론산을 의미한다.
Figure pct00023
[실시예 2]
비스 ( 디벤조티오펜 -4-일)보린산의 합성
교반 장치, 온도계, U자관, 환류 냉각기 및 적하 깔때기를 구비한 300mL의 유리제 플라스크에, 아르곤 분위기 하에서 THF 58mL 및 디벤조티오펜(도꾜 가세이 고교(주) 제조) 10g(0.05mol)을 첨가하고, 실온 하에서 교반하면서 디벤조티오펜을 용해시켰다. 용해 후, 내온 -10 내지 0℃까지 냉각하고, 2.6mol/L n-부틸리튬헥산 용액 21mL(0.05mol)를 적하하고, 동일 온도에서 1시간 반응시켰다. 반응액을 샘플링하고, 1H-NMR에 의해 확인한 바, 4-디벤조티에닐리튬의 반응 수율은 49％였다. 또한, 동일 온도에서 붕산 트리 t-부틸(시그마 알드리치 재팬(주) 제조) 10.3g(0.05mol)을 적하하고, 1시간 반응시켰다.
반응 종료 후에 석출된 결정을 여과 취출함으로써, 비스(디벤조티오펜-4-일)디(t-부톡시)보레이트리튬염 7.1g을 얻었다. 외관: 백색 분말; 1H-NMR(ppm): δ1.11(s, 18H), 7.16(t, 2H, J=7.6 및 7.2Hz), 7.28∼7.31(m, 4H), 7.80∼7.83(m, 6H), 8.08∼8.10(m, 2H).
상기 보레이트염을 실시예 1과 동일한 방법으로 가수분해, 단리함으로써, 순도 96％의 비스(디벤조티오펜-4-일)보린산 4.5g을 얻었다(디벤조티오펜으로부터의 수율 42.1％, 4-디벤조티에닐리튬로부터의 수율 86.5％). 외관: 미황백색 분말; 1H-NMR(ppm): δ7.38∼7.42(m, 6H), 7.76(d, 2H, J=7.2Hz), 7.86∼7.88(m, 2H), 8.18(d, 2H, J=8.0Hz), 8.24∼8.26(m, 2H); 11B-NMR(ppm): δ20.67(s).
[실시예 3]
비스(벤조푸란-2-일)보린산의 합성
교반 장치, 온도계, U자관, 환류 냉각기 및 적하 깔때기를 구비한 100mL의 유리제 플라스크에, 아르곤 분위기 하에서 THF 40mL 및 벤조푸란(도꾜 가세이 고교(주) 제조) 4.4g(0.04mol)을 첨가하였다. 교반하면서 내온 -10 내지 0℃까지 냉각하고, 2.6mol/L n-부틸리튬 헥산 용액 14.3mL(0.04mol)를 적하하고, 동일 온도에서 1시간 반응시켰다. 반응액을 샘플링하여, 1H-NMR에 의해 확인한 바, 2-벤조푸라닐리튬의 반응 수율은 94％였다. 또한, 동일 온도에서 붕산 트리 t-부틸(시그마 알드리치 재팬(주) 제조) 4.3g(0.02mol)을 적하하고, 1시간 반응시켰다.
반응 종료 후에 석출된 결정을 여과 취출함으로써, 비스(벤조푸란-2-일)디(t-부톡시)보레이트리튬염 6.9g을 얻었다. 외관: 미황백색 분말; 1H-NMR(ppm):δ1.10(s, 18H), 6.42(s, 2H), 6.95∼7.00(m, 4H), 7.29∼7.31(m, 2H), 7.34∼7.36(m, 2H).
상기 보레이트염을 실시예 1과 동일한 방법으로 가수분해, 단리함으로써, 순도 99％의 비스(벤조푸란-2-일)보린산 4.2g을 얻었다(벤조푸란으로부터의 수율 86.2％, 2-벤조푸라닐리튬으로부터의 수율 91.9％). 외관: 미황백색 분말; 1H-NMR(ppm): δ6.97(s, 2H), 7.12∼7.21(m, 4H), 7.5(d, 2H, J=7.2Hz), 7.56(d, 2H, J=7.2Hz); 11B-NMR(ppm): δ10.89(s).
[실시예 4]
비스(벤조티오펜-2-일)보린산의 합성
교반 장치, 온도계, U자관, 환류 냉각기 및 적하 깔때기를 구비한 100mL의 유리제 플라스크에, 아르곤 분위기 하에서 THF 40mL 및 벤조티오펜(도꾜 가세이 고교(주) 제조) 5.0g(0.04mol)을 첨가하였다. 교반하면서 내온 -10 내지 0℃까지 냉각하고, 2.6mol/L n-부틸리튬 헥산 용액 14.3mL(0.04mol)를 적하하고, 동일 온도에서 1시간 반응시켰다. 반응액을 샘플링하고, 1H-NMR에 의해 확인한 바, 2-벤조티에닐리튬의 반응 수율은 98％이었다. 또한, 동일 온도에서 붕산 트리 t-부틸(시그마 알드리치 재팬(주) 제조) 4.3g(0.02mol)을 적하하고, 1시간 반응시켰다.
반응 종료 후에 석출된 결정을 여과 취출함으로써, 비스(벤조티오펜-2-일)디(t-부톡시)보레이트리튬염 8.0g을 얻었다. 외관: 백색 분말; 1H-NMR(ppm): δ1.10(s, 18H), 6.99∼7.03(m, 4H), 7.08∼7.12(m, 2H), 7.52(d, 2H, J=8.4Hz), 7.68(d, 2H, J=8.0Hz).
상기 보레이트염을 실시예 1과 동일한 방법으로 가수분해, 단리함으로써, 순도 99％의 비스(벤조티오펜-2-일)보린산 4.5g을 얻었다(벤조티오펜으로부터의 수율 82.7％, 2-벤조티에닐리튬으로부터의 수율 83.3％). 외관: 황백색 분말; 1H-NMR(ppm):δ7.22∼7.29(m, 4H), 7.50(s, 2H), 7.78(d, 2H, J=8.0Hz), 7.87(d, 2H, J=7.6Hz); 11B-NMR(ppm): δ14.41(s).
[실시예 5]
비스 (1- 메틸인돌 -2-일)디(t- 부톡시 ) 보레이트리튬염의 합성
교반 장치, 온도계, U자관, 환류 냉각기 및 적하 깔때기를 구비한 100mL의 유리제 플라스크에, 아르곤 분위기 하에서 THF 40mL 및 1-메틸인돌(도꾜 가세이 고교(주) 제조) 4.9g(0.04mol)을 첨가하였다. 교반하면서 내온 -10 내지 0℃까지 냉각하고, 2.6mol/L n-부틸리튬 헥산 용액 14.3mL(0.04mol)를 적하하고, 동일 온도에서 1시간 반응시켰다. 반응액을 샘플링하고, 1H-NMR에 의해 확인한 바, 1-메틸-2-인돌릴리튬의 반응 수율은 76％였다. 또한, 동일 온도에서 붕산 트리 t-부틸(시그마 알드리치 재팬(주) 제조) 4.3g(0.02mol)을 적하하고, 1시간 반응시켰다.
반응 종료 후에 석출된 결정을 여과 취출함으로써, 비스(1-메틸인돌-2-일)디(t-부톡시)보레이트리튬염 2.4g을 얻었다(1-메틸인돌로부터의 수율 29.6％, 1-메틸-2-인돌릴리튬으로부터의 수율 38.9％). 외관: 황백색 분말; 1H-NMR(ppm): δ 1.09(s, 18H), 3.76(s, 6H), 6.19(s, 2H), 6.75∼6.83(m, 4H), 7.09(d, 2H, J=8.0Hz), 7.27(d, 2H, J=6.8Hz); 11B-NMR(ppm): δ0.2(s).
[실시예 6]
비스(1-나프틸)보린산의 합성
교반 장치, 온도계, U자관, 환류 냉각기 및 적하 깔때기를 구비한 100mL의 유리제 플라스크에, 아르곤 분위기 하에서 THF 30mL 및 1-브로모나프탈렌(마낙(주) 제조) 5.0g(0.02mol)을 첨가하였다. 교반하면서 내온 -10 내지 0℃까지 냉각하고, 2.6mol/L n-부틸리튬 헥산 용액 9.3mL(0.02mol)를 적하하고, 동일 온도에서 1시간 반응시켰다. 추가로, 동일 온도에서 붕산 트리 t-부틸(시그마 알드리치 재팬(주) 제조) 2.7g(0.01mol)을 적하하고, 1시간 반응시켰다.
얻어진 반응액을 실시예 1과 동일한 방법으로 가수분해 후, 분액함으로써 유기층을 얻었다. 얻어진 유기층을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(아세트산에틸/n-헵탄; 1/16)로 정제한 바, 순도 99％의 비스(1-나프틸)보린산 2.7g을 얻었다(1-브로모나프탈렌으로부터의 수율은 81％였음). 외관: 백색 분말; 1H-NMR(ppm): δ7.42∼7.51(m, 6H), 7.56(dd, 2H, J=1.2Hz, 6.8Hz), 7.94∼7.99(m, 4H), 8.29(d, 2H, J=8.4Hz), 10.9(s, 1H); 11B-NMR(ppm): δ47.0(s).
[실시예 7]
디페닐보린산의 합성
교반 장치, 온도계, U자관, 환류 냉각기 및 적하 깔때기를 구비한 100mL의 유리제 플라스크에, 아르곤 분위기 하에서 THF 10mL를 첨가하였다. 교반하면서 내온 -10 내지 0℃까지 냉각하고, 1.08mol/L 페닐리튬 디에틸에테르·시클로헥산 용액 5mL(5.4mmol)(간토 가가꾸(주) 제조)를 첨가하였다. 또한, 동일 온도에서 붕산 트리 t-부틸(시그마 알드리치 재팬(주) 제조) 0.6g(2.7mmol)을 적하하고, 1시간 반응시켰다.
얻어진 반응액을 실시예 1과 동일한 방법으로 가수 분해 후, 분액함으로써 유기층을 얻었다. 얻어진 유기층을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(아세트산에틸/n-헵탄; 1/10)로 정제한 바, 순도 98％의 디페닐보린산 0.46g을 얻었다(페닐리튬으로부터의 수율 93％). 외관: 백색 분말; 1H-NMR(ppm): δ7.40(t, 4H, J=7.2 및 8.0Hz), 7.45∼7.48(m, 2H), 7.68(d, 4H, J=8.0Hz), 9.95(s, 1H; 11B-NMR(ppm): δ20.28(s).
[실시예 8]
비스 (2- 티에닐 )보린산의 합성
교반 장치, 온도계, U자관, 환류 냉각기 및 적하 깔때기를 구비한 100mL의 유리제 플라스크에, 아르곤 분위기 하에서 THF 40mL 및 티오펜(와코 쥰야꾸 고교(주) 제조) 3.1g(0.04mol)을 첨가하였다. 교반하면서 내온 -10 내지 0℃까지 냉각하고, 2.6mol/L n-부틸리튬 헥산 용액 14.3mL(0.04mol)를 적하하고, 동일 온도에서 1시간 반응시켰다. 반응액을 샘플링하여, 1H-NMR에 의해 확인한 바, 2-티에닐리튬의 반응 수율은 99％였다. 또한, 동일 온도에서 붕산 트리 t-부틸(시그마 알드리치 재팬(주) 제조) 4.3g(0.02mol)을 적하하고, 1시간 반응시켰다.
반응 종료 후에 석출된 결정을 여과 취출함으로써, 비스(2-티오펜)디(t-부톡시)보레이트리튬염 5.6g을 얻었다. 외관: 백색 분말; 1H-NMR(ppm): δ1.10(s, 18H), 6.75(d, 2H, J=2.8Hz), 6.79∼6.81(m, 2H), 7.05(d, 2H, J=4.8Hz)
상기 보레이트염을 실시예 1과 동일한 방법으로 가수분해, 단리함으로써, 순도 99％의 비스(2-티오펜)보린산 2.5g을 얻었다(티오펜으로부터의 수율 70.5％, 2-티에닐리튬으로부터의 수율 71.2％). 외관: 백색 분말; 1H-NMR(ppm): δ7.30∼7.32(m, 2H), 7.87(dd, 2H, J=0.8 및 3.6Hz), 7.96(dd, 2H, J=0.8 및 4.8Hz), 9.90(s, 1H); 11B-NMR(ppm): δ35.90(s).
[실시예 9]
비스 (4- 메톡시페닐 )보린산의 합성
교반 장치, 온도계, U자관, 환류 냉각기 및 적하 깔때기를 구비한 100mL의 유리제 플라스크에, 아르곤 분위기 하에서 THF 20mL, 마그네슘 0.56g(0.02mol)을 첨가하고, 내온 50 내지 60℃까지 가열하였다. 가열 후, 4-브로모아니솔 4.2g(0.02mol)을 THF 3mL로 희석한 용액을 천천히 적하하고, 동일 온도에서 1시간 반응시켰다. 반응 후, 실온까지 냉각하고, 붕산 트리 t-부틸 0.5g(0.002mol)(시그마 알드리치 재팬(주) 제조)을 적하하고, 동일 온도에서 24시간 반응시켰다. 반응 후, 35 중량％ 염산 수용액 4.5g, 물 10mL를 첨가하고, 유기층을 분리하였다. 수층은 염화메틸렌 20mL로 추출하고, 먼저 분리한 유기층과 혼합하였다.
얻어진 용액을 농축하고, 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(아세트산에틸/n-헵탄; 1/10)로 정제를 행하여, 순도 99％의 비스(4-메톡시페닐)보린산 0.26g을 얻었다(붕산 트리 t-부틸로부터의 수율은 50％였음). 외관: 백색 분말; 1H-NMR(ppm): δ3.80(s, 6H), 6.84(d, 4H, J=8.4Hz), 7.66(d, 4H, J=8.8Hz), 9.57(s, 1H); 11B-NMR(ppm): δ43.27(s).
<산업상 이용 가능성>
실시예의 결과로부터도 명백한 바와 같이, 붕산트리알킬로서 붕산 트리 t-부틸을 사용함으로써, 보론산에 대한 보린산의 선택성이나 보린산의 수율이 현저하게 향상되었다. 붕산트리알킬의 알킬쇄의 상이에 의해 선택성이나 수율이 향상된다는 지식은 지금까지 알려져 있지 않았다. 이와 같이 본 발명의 제조 방법에 의해, 보린산 유도체를 선택적이면서 고수율로 간편하게 제조하는 것이 가능해졌다. 따라서, 본 발명의 제조 방법은 공업적으로 이용가능할 것으로 기대된다. 또한, 본 발명의 제조 방법에 의해, 스즈키 커플링 반응에 사용 가능한, 전기 전자 재료 및 의약 분야 등에서 유용한 유기 합성 중간체인 신규한 보린산 유도체를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 제조 방법에 의하면, 디아릴 디(t-부톡시)보레이트염을 제조하는 것도 가능하다. 붕소 화합물의 4 배위 아트형 착체는 최근 들어 스즈키 커플링 반응을 포함하는 금속 촉매 반응에서의 새로운 붕소 시약으로서 주목받고 있고, 따라서 본 발명의 제조 방법은 보레이트염 유도체의 간편한 제조 방법 및 신규 보레이트염 유도체의 제공을 가능하게 하는 것으로서도 기대된다.

Claims (7)

  1. 화학식 (1)로 표시되는 화합물과 붕산 트리 t-부틸을 반응시키고, 계속해서 반응물을 가수분해시키는 것을 특징으로 하는, 화학식 (2)로 표시되는 보린산 유도체의 제조 방법.
    Figure pct00024

    (식 중, Ar은 방향족 탄화수소환기 또는 방향족 헤테로환기이고, M은 Li 또는 MgX이며, 그리고 X는 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자임)
    Figure pct00025

    (식 중, Ar은 상기와 동의임)
  2. 제1항에 있어서, 화학식 (1) 중의 M이 Li인 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 붕산 트리 t-부틸을 화학식 (1)로 표시되는 화합물 1몰에 대하여 0.1몰 내지 2.0몰의 범위로 사용하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 붕산 트리 t-부틸과의 반응을 -80℃ 내지 80℃의 범위의 온도에서 실시하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  5. 화학식 (2')로 표시되는 보린산 유도체.
    Figure pct00026

    [식 중, Ar'는 하기 화학식으로 표시되는 기임
    Figure pct00027

    (여기서, m은 0 또는 1이고, A는 -O-, -S- 또는 -NR1-이지만, m이 0인 경우, A는 추가로 -C(R2)2-일 수 있고, R1은 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 방향족 탄화수소환기이며, R2는 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고;
    R은 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기 또는 탄소수 3 내지 6의 시클로알킬기이고, n은 0 내지 5이고;
    Figure pct00028

    는 단결합 또는 이중 결합이며, 따라서 A를 포함하는 환은 포화 또는 불포화일 수 있고; 그리고
    *은 B(붕소)로의 결합손이되, 단 R 및 *의 치환 위치는 각각 벤젠환 위로 한정되지 않음)]
  6. 화학식 (1)로 표시되는 화합물과 붕산 트리 t-부틸을 반응시키는 것을 특징으로 하는, 화학식 (4)로 표시되는 보레이트염의 제조 방법.
    Figure pct00029

    (식 중, Ar은 방향족 탄화수소환기 또는 방향족 헤테로환기이고, M은 Li 또는 MgX이며, 그리고 X는 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자임)
    Figure pct00030

    (식 중, Ar은 상기와 동의이고, M'는 Li+ 또는 Mg2 +이며, M'가 Li+인 경우, p는 1이고, M'가 Mg2 +인 경우, p는 2임)
  7. 화학식 (5)로 표시되는 보레이트염.
    Figure pct00031

    [식 중, Ar'는 하기 화학식으로 표시되는 기이고;
    Figure pct00032

    (여기서, m은 0 또는 1이고, A는 -O-, -S- 또는 -NR1-이지만, m이 0인 경우, A는 추가로 -C(R2)2-일 수 있고, R1은 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 방향족 탄화수소환기이며, R2는 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고;
    R은 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기 또는 탄소수 3 내지 6의 시클로알킬기이며, n은 0 내지 5이고;
    Figure pct00033

    는 단결합 또는 이중 결합이며, 따라서 A를 포함하는 환은 포화 또는 불포화일 수 있고; 그리고
    *은 B(붕소)로의 결합손이되, 단 R 및 *의 치환 위치는 각각 벤젠환 위로 한정되지 않음)
    M'는 Li+ 또는 Mg2+이며, M'가 Li+인 경우, p'는 1이고, M'가 Mg2+인 경우, p'는 2임]
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