JP2004513951A - キラルジホスフィン及びその金属錯体 - Google Patents

キラルジホスフィン及びその金属錯体 Download PDF

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Abstract

本発明は、新規なキラルジホスフィン（Ｒ）又は（Ｓ）、及びジホスフィン−金属錯体を調製するための光学活性配位子としてのその使用を対象とする。本発明は、前記キラルジホスフィン（Ｒ）又は（Ｓ）を含むジホスフィン−金属錯体、及び官能基を担持する不飽和化合物の不斉触媒作用方法において触媒としての前記ジホスフィン−金属錯体の使用にも関する。

Description

【０００１】
本発明は、不斉アトロプ異性体（ａｔｒｏｐｏｉｓｏｍｅｒｅｓ）ジホスフィン、その合成及びジホスフィン−金属錯体を調製するための光学活性配位子としてのその使用を対象とする。本発明は、配位子としての不斉キラルジホスフィンを含むジホスフィン−金属錯体、及びこれらの錯体を利用する不斉触媒作用方法にも関する。本発明は、所望のキラリティーを有する有機生成物を合成するための不斉水素添加又は水素転移方法におけるこれらのジホスフィン−金属錯体の使用を特に検討する。
【０００２】
先行技術において、水素添加のエナンチオ選択的触媒特性を有するジホスフィン−金属錯体を合成するために使用される不斉アトロプ異性体配位子、ＦＵＰＭＯＰが知られている（Ｍ．Ｍｕｒａｔａら、Ｓｙｎｌｅｔｔ、１９９１、８２７頁）。
【０００３】
出願人は今般、非常に高い収率及びエナンチオ選択性を有する所望のキラリティーを持った、有機生成物の合成に特に有用な、光学活性配位子として不斉アトロプ異性体ジホスフィンを含む新規なジホスフィン−金属錯体の構想を得た。
【０００４】
従って、本発明は一般式（Ｉ）：
【０００５】
【化１】
Figure 2004513951
［式中：
−同一又は異なるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、水素原子、塩素、臭素又はフッ素のようなハロゲン、飽和又は不飽和のＣ１−４のアルキル基、飽和又は不飽和のＣ１−４のアルコキシ基、Ｃ４−６のアリールオキシ基から選択され、前記アルキル基、アルコキシ基又はアリールオキシ基は、ハロゲン、ヒドロキシ、Ｃ１−５のアルキル又はベンジルによって場合により置換され、
−又はＲ２及びＲ３又はＲ４及びＲ５は、場合により置換されるベンゼン環、メチレンジオキシ基、エチレンジオキシ基、場合により置換されるシクロヘキシルのような、飽和又は不飽和のＣ３−７のシクロアルキル基、又は式（ＩＩ）：
【０００６】
【化２】
Figure 2004513951
（式中、同一又は異なるＷ及びＱは、酸素原子、スルホキシド基（−ＳＯ）、スルホン基（−ＳＯ２）、又はメチレン基から選択され、かつｎは、０又は１に等しい）の複素環を共に形成し、
−又はＲ３及びＲ４は、メチレンジオキシ、エチレンジオキシのようなＣ２−４のアルキレンジオキシのような環、場合により置換されるシクロヘキシルのような飽和又は不飽和のＣ３−７のシクロアルキル、ハロゲン、ヒドロキシ、Ｃ１−５のアルキル又はＣ１−５のアルコキシによって場合により置換される式（ＩＩ）の複素環を形成し；
−同一又は異なるＲ７及びＲ８は、例えばフェニル、トリル、トリメチルフェニル又はｔ−ブチルフェニルのようなアルコキシ、ハロゲン、又はアルキルによって場合により置換されるアリールを表すか、又は例えばアルキル、ハロゲン又はアルコキシによって場合により置換されるシクロヘキシル、シクロペンチルのようなＣ５−６のシクロアルキルを表す］のキラルジホスフィン（Ｒ）又は（Ｓ）を対象とする。
【０００７】
本発明は、式（Ｉ）（式中、Ｒ３及び／又はＲ４は水素原子を表し、Ｒ１はＲ６と同じ意味を有し、Ｒ２はＲ５と同じ意味を有し、かつＲ３はＲ４と同じ意味を有する）の化合物を対象外とする。
【０００８】
本発明の式（Ｉ）のキラルジホスフィン（Ｒ）又は（Ｓ）は、添付図面の図１に表した反応図に従って式（ＸＩＩＩ）次に（ＸＩＩ）の化合物から、Ｄ．ＣＡＩら（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９４、ｐ７１８０）によって開示されたタイプの方法によって調製される。
【０００９】
この方法は、以下の式（ＸＩＩ）：
【００１０】
【化３】
Figure 2004513951
の化合物を形成するために、トリフルオロメタンスルホン酸無水物（トリフリン酸無水物）との以下の式（ＸＩＩＩ）：
【００１１】
【化４】
Figure 2004513951
の化合物のスルホニル化反応を特徴とする。
【００１２】
この式（ＸＩＩ）の化合物に対して、式（Ｉ）の化合物を得るための式ＨＰ（Ｒ７）（Ｒ８）のホスフィンとリン酸化反応を行う。
【００１３】
式（ＸＩＩ）及び（ＸＩＩＩ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、式（Ｉ）中と同じ意味を有する。
【００１４】
これらの化合物、及び特には式（ＸＩＩＩ）の化合物も同様に本発明の一部をなす。従って、本発明は、以下の一般式（ＸＸＩＶ）：
【００１５】
【化５】
Figure 2004513951
［式中、Ｒ１からＲ６は、上記式（Ｉ）中と同じ意味を有し、かつ同一のＲ及びＲ’は、−ＯＨ基又は式−Ｐ（Ｒ７）（Ｒ８）（式中、Ｒ７及びＲ８は、式（Ｉ）中と同じ意味を有する）の基を表す］の化合物に関する。
【００１６】
例として、式（Ｉ）の不斉キラルジホスフィンで：
−６−メトキシ−５’，６’−ベンゾ−２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）ビフェニル（Ｓ）、
−４，５，６−トリメチル−５’，６’−ベンゾ−２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）ビフェニル（Ｒ）、
−６−メトキシ−５’，６’−メチレンジオキソ−２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）ビフェニル（Ｓ）、
−６’−メトキシ−５，６−メチレンジオキソ−２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）ビフェニル（Ｓ）、を挙げることができる。
【００１７】
本発明に従った一般式（Ｉ）の環Ａ及びＢの相違により不斉である、アトロプ異性体キラリティーのジホスフィン（Ｒ）又は（Ｓ）は、ジホスフィン−金属錯体を調製するための光学活性配位子として注目に値する。
【００１８】
式（Ｉ）の混合アトロプ異性体ジホスフィンは、本発明に従えば、水素添加方法において不斉触媒作用で活性な幾つかのタイプのジホスフィン−金属錯体を調製するために使用される。
【００１９】
本発明に従った式（Ｉ）のキラルジホスフィンを使用して調製されるジホスフィン−金属錯体の第１の群は、次式（ＩＩＩ）：
ＭｘＨｙＸｚ（Ｌ）２（Ｓｖ）ｐ　　　（ＩＩＩ）
（式中：
−Ｍは、ルテニウム、ロジウム又はイリジウムのような金属を表し；
−Ｘは、塩素、臭素、フッ素又はヨウ素のようなハロゲンを表し；
−Ｓｖは、第３アミン、ケトン、エーテルを表し；
−Ｌは、上記式（Ｉ）のキラルジホスフィン（Ｒ）又は（Ｓ）を表し；
−ｙは、０又は１に等しい整数であり；
−ｘは、１又は２に等しい整数であり；
−ｚは、１、２又は４に等しい整数であり；
−ｐは、０又は１に等しい整数である）に対応する。
【００２０】
式（ＩＩＩ）のジホスフィン−金属錯体の中で、本発明は特には式（ＩＩＩＡ）及び（ＩＩＩＢ）の錯体を検討する。
【００２１】
式（ＩＩＩＡ）の錯体は、次式：
Ｍ２Ｘ４Ｌ２（Ｓｖ）　　　（ＩＩＩＡ）
（式中：Ｍ、Ｘ、Ｌ及びＳｖは、式（ＩＩＩ）中と同じ意味を有する）に対応する、式（ＩＩＩ）（式中ｙ＝０、その場合ｘ＝２、ｚ＝４及びｐ＝１）の錯体である。
【００２２】
式（ＩＩＩＢ）の化合物は、次式：
ＭＨＸＬ２　　　（ＩＩＩＢ）
（式中：Ｍ、Ｘ及びＬは、式（ＩＩＩ）中と同じ意味を有し、かつＨは、水素原子を表す）に対応する、式（ＩＩＩ）（式中ｙ＝１、その場合ｘ＝１、ｚ＝１及びｐ＝０）の化合物である。
【００２３】
本発明に従った式（Ｉ）のキラルジホスフィンを使用して調製されるジホスフィン−金属錯体の第２の群は、次式（ＩＶ）：
ＭＸｊ（Ａｒ）ｍＬＹｎ　　　（ＩＶ）
［式中：
−Ｍ、Ｘ及びＬは、式（ＩＩＩ）中と同じ意味を有し、
−Ａｒは、エチレン、１，３−ブタジエン、シクロヘキサジエン、ノルボナジエン、１，５−シクロオクタジエンのようなオレフィン、π−アリル（ｐｉ−ａｌｌｙｌｅ）、アセトニトリルのようなニトリル、式（Ｖ）：
【００２４】
【化６】
Figure 2004513951
（式中、同一又は異なるＲ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は、水素原子、Ｃ１−５のアルキル基、イソアルキル基、第３アルキル基、アルコキシ基から選択され、前記基は、Ｏ、Ｎ及びＳｉのような１つ又は幾つかのヘテロ原子を含み得る）のアレーンを表し、
−Ｙは、ＣｌＯ４ −、ＢＦ４ −、ＰＦ６ −のような陰イオンを表し；かつ
−ｊは、０又は１に等しい整数であり、ｍは、１、２又は４に等しい整数であり、かつｎは、１又は２に等しい整数である］に対応する。
【００２５】
本発明の式（Ｉ）のキラルジホスフィンを使用して調製されるジホスフィン−金属錯体の第３の群は、次式（ＶＩ）：
［ＭＸ（Ｐ（Ｒ１５）２（Ｒ１６））Ｌ］２Ｘ　　　（ＶＩ）
（式中：Ｍ、Ｘ及びＬは、式（ＩＩＩ）中と同じ意味を有し、かつ同一又は異なるＲ１５及びＲ１６は、フェニル、又はアルキル、アルコキシ又はジアルキルアミノによって置換されるフェニルを表す）に対応する。
【００２６】
本発明に従った式（Ｉ）のキラルジホスフィンを使用して調製されるジホスフィン−金属錯体の第４の群は、次式（ＶＩＩ）：
Ｍ（Ｌ）Ｚ２　　　（ＶＩＩ）
［式中：Ｍ及びＬは、式（ＩＩＩ）中と同じ意味を有し、かつＺは、式Ｒ１７ＣＯＯ−の酢酸基、式−ＯＯＣＲ１７ＣＯＯ−のジ酢酸基、式Ｒ１７ＣＨ（ＮＨ２）ＣＯＯ−のアミノ酢酸塩（式中、Ｒ１７は、Ｃ１−４のアルキル、Ｃ１−４のハロゲンアルキル、置換又は非置換フェニルを表す）を表す］に対応する。
【００２７】
本発明に従った式（Ｉ）のキラルジホスフィンを使用して調製されるジホスフィン−金属錯体の第５の群は、次式（ＶＩＩＩ）：
［Ｍ（Ｌ）ＷＸｋ］ｎＺ’ｐ　　　（ＶＩＩＩ）
［式中：
−Ｍ、Ｌ及びＸは、式（ＩＩＩ）中と同じ意味を有し；
−Ｗは亜鉛、アルミニウム、チタン又はスズを表し；
−Ｚ’は：
・式Ｒ１８ＣＯＯ−の酢酸基（式中、Ｒ１８は、Ｃ１−４のアルキル、Ｃ１− ４のハロゲンアルキル、置換又は非置換フェニルを表す）を表し、かつこの場合ｎ＝１及びｐ＝２であり、かつＷがＺｎである時ｋ＝２であり、ＷがＡｌである時ｋ＝３であり、かつＷがＴｉ又はＳｎである時ｋ＝４であるか、又は、
・トリエチルアミンのような第３アミンを表し、かつこの場合ｎ＝２及びｐ＝１であり、かつＷがＺｎである時ｋ＝４であり、ＷがＡｌである時ｋ＝５であり、かつＷがＴｉ又はＳｎである時ｋ＝６である］に対応する。
【００２８】
本発明に従った式（Ｉ）のキラルジホスフィンを使用して調製されるジホスフィン−金属錯体の第６の群は、次式（ＩＸ）：
ＭＨ（Ｌ）２Ｙ　　　（ＩＸ）
（式中：Ｍ及びＬは、式（ＩＩＩ）中と同じ意味を有し、Ｈは、水素原子を表し、かつＹは、ＣｌＯ４ −、ＢＦ４ −、ＰＦ６ −のような陰イオンを表す）に対応する。
【００２９】
本発明に従った式（Ｉ）のキラルジホスフィンを使用して調製されるジホスフィン−金属錯体の第７の群は、次式（Ｘ）：
Ｍ（Ｌ）Ｙ２　　　（Ｘ）
（式中：Ｍ及びＬは、式（ＩＩＩ）中と同じ意味を有し、かつＹは、ＣｌＯ４ −、ＢＦ４ −、ＰＦ６ −のような陰イオンを表す）に対応する。
【００３０】
本発明に従った式（Ｉ）のキラルジホスフィンを使用して調製されるジホスフィン−金属錯体の第８の群は、次式（ＸＩ）：
Ｍ（Ｌ）２Ｙ　　　（ＸＩ）
（式中：Ｍ及びＬは、式（ＩＩＩ）中と同じ意味を有し、かつＹは、ＣｌＯ４ −、ＢＦ４ −、ＰＦ６ −のような陰イオンを表す）に対応する。
【００３１】
以上で示したように、本発明の式（Ｉ）のキラルジホスフィン（Ｒ）又は（Ｓ）は、添付図面の図１に表した反応図に従って式（ＸＩＩＩ）次に（ＸＩＩ）の化合物から、Ｄ．ＣＡＩら（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９４、ｐ７１８０）によって開示されたタイプの方法によって調製される。
【００３２】
この方法は、以下の式（ＸＩＩ）：
【００３３】
【化７】
Figure 2004513951
の化合物を形成するために、トリフルオロメタンスルホン酸無水物（トリフリン酸無水物）との以下の式（ＸＩＩＩ）：
【００３４】
【化８】
Figure 2004513951
の化合物のスルホニル化反応を特徴とする。
【００３５】
この式（ＸＩＩ）の化合物に対して、式（Ｉ）の化合物を得るための式ＨＰ（Ｒ７）（Ｒ８）のホスフィンとリン酸化反応を行う。
【００３６】
式（ＸＩＩ）及び（ＸＩＩＩ）中、Ｒ１からＲ６は、式（Ｉ）中と同じ意味を有する。
【００３７】
式（ＸＩＩＩ）の化合物は、添付図面の図２に表した反応図に従って、式（ＸＶ）及び（ＸＩＶ）の化合物から調製される。
【００３８】
図２に表した反応図で、以下の式（ＸＩＶ）：
【００３９】
【化９】
Figure 2004513951
のジアステレオ異性体的に純粋な化合物を形成するための、Ｂ．Ｈ．Ｌｉｐｓｃｈｕｔｚによって開発された方法に従って、以下の式（ＸＶ）：
【００４０】
【化１０】
Figure 2004513951
の化合物の結合反応を利用する。
【００４１】
式（ＸＩＶ）のジアステレオ異性体的に純粋な化合物は、式（ＸＩＩＩ）の対応するビフェノールを形成するための従来の方法によって保護が取り除かれる。
【００４２】
式（ＸＶ）及び（ＸＩＶ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、式（Ｉ）中と同じ意味を有し、Ｒ１９は、メチル、エチルのようなアルキル、又はフェニルのようなアリールを表し、Ｘ’は、臭素又はヨウ素原子を表し、かつｎ’は、０、１、２、３又は４に等しい整数を表す。
【００４３】
式（ＸＶ）の化合物は、以下の式（ＸＶＩ）及び（ＸＶＩＩ）：
【００４４】
【化１１】
Figure 2004513951
（式中、Ｒ１からＲ６、Ｒ１９及びＸ’は、式（ＸＶ）及び（ＸＩＶ）中と同じ意味を有し、かつＲ１７は、メチル、エチル、フェニル又はベンジルのような、アルキル基、アリール基又はアリールアルキル基を表す）の化合物間のミツノブタイプの反応によって得られる。
【００４５】
式（ＸＶＩ）の化合物は、次式（ＸＶＩＩＩＡ）：
【００４６】
【化１２】
Figure 2004513951
の化合物、及び式：
【００４７】
【化１３】
Figure 2004513951
の光学反応性アルカンジオールからのミツノブタイプの反応によって得られる。
【００４８】
式（ＸＶＩ）及び（ＸＶＩＩ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、式（Ｉ）中と同じ意味を有し、かつＸ’は、臭素又はヨウ素原子を表す。
【００４９】
これら２つの相次ぐミツノブタイプの反応は、添付図面の図３に表す反応図に表す。
【００５０】
式（ＸＶＩＩ）の化合物は、次式の式（ＸＶＩＩＩＢ）：
【００５１】
【化１４】
Figure 2004513951
の化合物から調製される。
【００５２】
このようにして、式（ＸＶＩ）及び（ＸＶＩＩ）の化合物は、添付図面の図４に表す反応図に従って、以下の式（ＸＩＸＡ）及び（ＸＩＸＢ）：
【００５３】
【化１５】
Figure 2004513951
のフェノール化合物からそれぞれ得られる式（ＸＶＩＩＩＡ）及び（ＸＶＩＩＩＢ）自体の２−ハロゲンフェノール化合物からそれぞれ得られる。
【００５４】
これらの式中、Ｒ１からＲ６は、以前と同じ意味を有する。
【００５５】
式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）及び（ＶＩ）の錯体は、先行技術に開示された方法に従って、類推により調製され得る。
【００５６】
実際、第１７４０５７号で公開された欧州特許願に開示された方法に従えば、式（ＩＩＩ）の錯体は、式（ＸＸ）：
ＭＸ２（ＣＯＤ）２　　　（ＸＸ）
（式中、Ｍ及びＸは、式（ＩＩＩ）中と同じ意味を有し、かつＣＯＤは、シクロオクタジエンを表す）の化合物から調製され得る。
【００５７】
同様に、第３６６３９０号で公開された欧州特許願に開示された方法に従えば、式（ＩＶ）の錯体は、式（ＸＸＩ）：
［ＭＸ２（Ａｒ）］２　　　（ＸＸＩ）
（式中、Ｍ及びＸは、式（ＩＩＩ）中と同じ意味を有する）の化合物から調製され得る。
【００５８】
最後に、第４７０７５６号で公開された欧州特許願に開示された方法に従えば、式（ＶＩ）の化合物は、式（ＸＸＩＩ）：
［ＭＸ（Ｐ（Ｒ１５）２（Ｒ１６））（ＤＭＡ）］２Ｘ　　　（ＸＸＩＩ）
（式中、Ｍ、Ｘ、Ｒ１５及びＲ１６は、式（ＶＩ）中と同じ意味を有し、かつＤＭＡは、ジメチルアセトアミドを表す）の化合物から調製され得る。
【００５９】
式（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）、（Ｘ）及び（ＸＩ）の錯体も同様に先行技術に開示された方法に従って類推により調製され得る。実際、式（ＶＩＩ）及び（ＶＩＩＩ）の錯体は、第２４５９６０号及び第２７１３１０号で公開された欧州特許願に開示された方法の類推により式（ＩＩＩＡ）の化合物から得ることができる。式（ＩＸ）、（Ｘ）及び（ＸＩ）の錯体は、第２５６６３４号、第２４５９５９号及び第２７１３１０号で公開された欧州特許願に開示された方法の類推により式（ＩＩＩＢ）の化合物から得ることができる。
【００６０】
本発明は、式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）、（Ｘ）及び（ＸＩ）のジホスフィン−金属錯体、並びに不斉触媒作用方法における触媒としてのその使用、及び特に、次式（ＸＸＩＩＩ）：
【００６１】
【化１６】
Figure 2004513951
［式中：
−Ａ及びＢは、異なっており、かつＣ１−５のアルキル基、アリール基、Ｃ１−７のヒドロキシカルボニル基、Ｃ１−７のアルコキシカルボニル基、Ｃ１−１０のアリールオキシカルボニル基、Ｃ１−７のハロゲンアルキル基、ヘテロアリール基、飽和又は不飽和シクロアルキル基から選択され、前記アルキル基、アリール基、シクロアルキル基は、場合により塩素、フッ素、臭素のようなハロゲン、ＮＯ２基、Ｃ１−５のアルキル、Ｃ１−５のアルコキシ、Ｃ１−７の溶融又は非溶融シクロアルキル、場合によりハロゲン、Ｃ１−５のアルキル、Ｃ１−５のアルコキシによって置換される溶融又は非溶融アリール基から選択される１つ又は幾つかの置換基を含み、前記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基は、場合によりＯ、Ｎ又はＳｉのような１つ又は幾つかのヘテロ原子を含み、
−又はＡ及びＢは、Ｃ２−６で置換されるアルキル基、Ｃ３−９の飽和又は不飽和シクロアルキル基、Ｃ５−１０のアリール基を共に形成し、前記基は、場合によりＣ１−５のアルキル、ハロゲン、ヒドロキシ、Ｃ５−１０のアルコキシによって置換され、前記基は、場合によりＣ１−５のアルキル、ハロゲン、ヒドロキシ、Ｃ１−５のアルコキシ、−ＮＨ２、−ＮＨＲ２０、−Ｎ（Ｒ２０）２のようなアミノ、スルフィノ、スルホニルによって置換され（式中、Ｒ２０は、アルキル、アルコキシ又はアルキルカルボニルを表す）、前記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基は、場合によりＯ、Ｎ、Ｓ、Ｓｉのような１つ又は幾つかのヘテロ原子を含み、
−Ｑ１は、酸素、−ＮＲ２１基、−ＮＯＲ２１基、又は−Ｃ（Ｒ２１）２基（式中、Ｒ２１は、Ｃ１−５のアルキル、アリール基、Ｃ１−４のアルキルによって置換されるヘテロアリール基から選択される）を表す］の官能基を担持する不飽和化合物の不斉水素添加又は水素転移方法におけるその使用に同様に関する。
【００６２】
式（ＸＸＩＩＩ）の化合物では、非限定的な例として、次のものを挙げることができる：エン（ｅｎｅ）−酸又はエステル誘導体、エン−アルコール又はエーテル誘導体、エン−アミド誘導体、エン−アミン誘導体、β−ケト酸又はエステル誘導体、γ−ケト酸又はエステル誘導体、β，γ−ジケト酸又はエステル誘導体、ハロゲン−ケトン誘導体、ヒドロキシ又はアルコキシ−ケトン誘導体、イミン誘導体。
【００６３】
本発明に従った好ましい不斉水素添加方法は、好ましくは次の作業条件で、触媒としての、式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）、（Ｘ）又は（ＸＩ）の触媒錯体の存在下で、式（ＸＸＩＩＩ）の化合物を適切な溶剤中で処理することを含む：
−０から＋１５０℃の温度、
−１から１００バールの水素圧力、
−１／５００００から１／１０、好ましくは１／１００００から１／１０、非常に好ましくは、１／１００００から１／１０００の基質量に対する触媒量。
【００６４】
水素添加時間は、一般的に１時間以上である。基質及び触媒に応じて、例えば１時間から７０時間であっても良い。
【００６５】
あらゆる溶剤が、基質を溶解させ得、かつ反応に影響しない限りにおいて、単離して又は混合で使用され得る。上記方法において使用される可能性がある溶剤で、水、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ベンゼン、トルエン及びキシレンのような炭化水素、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン、ジイソプロピルエーテル及びジエチレングリコールジメチルエーテルのようなエーテル、酢酸エチル、酢酸ブチル及びプロピオン酸エチルのようなエステル、アセトン、ジイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン及びアセチルアセトンのようなケトン、ジメチルホルムアミドのようなアミド、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール及びイソプロパノールのようなアルコール、アセトニトリルのようなニトリル、ジクロロメタン、クロロホルム及び１，２−ジクロロエタンのようなハロゲン化アルキル、トリエチルアミン、ジイソブチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルピペリジン、エチルジイソプロピルアミン、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン及びピリジンのようなアミン、酢酸、プロピオン酸及び蟻酸のような有機酸を挙げることができる。
【００６６】
本発明のその他の利点及び特徴は、非限定的に示す、これに続く実施例において現れるであろう。
【００６７】
【実施例１】２−ヨードナフトールの合成
等圧付加アンプルを備えた５００ｍｌのフラスコ中で、β−ナフトール１０ｇ（６９．４ミリモル）、ヨウ化ナトリウム１０．４ｇ（６９．４ミリモル、１当量）、及び水酸化ナトリウム２．８ｇ（６９．４ミリモル、１当量）をアルゴンの不活性雰囲気下、メタノール２５０ｍｌ中で可溶化させる。温度を、−５℃に低下させる。次亜塩素酸ナトリウム１０４ｍｌ（６９．４ミリモル、１当量）を、一滴ずつ加える。一滴毎に現れる赤色は、１秒未満で消える。反応媒体を、１時間、０℃で撹拌し、次に室温に上昇させる。溶液は、１０％の塩酸２５０ｍｌで処理する。このようにして形成した沈殿物を、焼結ガラス上で濾過し、次に低圧で乾燥させる。固体を、メタノール／水混合物中に再度沈殿させ、９０％の収率で褐色の固体１６．８ｇ（６２．４ミリモル）が得られる。
【００６８】
ＮＭＲ　１Ｈ：５．７８（１Ｈ，ｓ）、７．２６（１Ｈ，ｄ，８Ｈｚ）、７．３９（１Ｈ，ｔ，６Ｈｚ）、７．５６（１Ｈ，ｔ，６Ｈｚ）、７．７５（２Ｈ，ｄ，８Ｈｚ）、７．９３（１Ｈ，ｄ，８Ｈｚ）
【００６９】
ＮＭＲ　１３Ｃ：８６．３；１１６．４；１２４．２；１２８．２；１２９．７；１３０．２；１３０．６；１３４．８；１５３．７
【００７０】
Ｍ＝２７０　Ｃ１０Ｈ７ＯＩ
【００７１】
【実施例２】２−ヨードレソルシノールの合成
等圧付加アンプルを備えた５００ｍｌのフラスコ中で、レソルシノール５．５ｇ（０．０５モル）を、水１２５ｍｌ中に溶解させる。塩酸４．１５ｍｌ（４．１５ミリモル、１当量）を、一滴ずつ加える。水１２５ｍｌ中の過ヨウ素酸カリウム３．５５ｇ（０．０１６５モル、０．３３当量）、ヨウ化カリウム５．５５ｇ（０．０３３モル、０．６６当量）の溶液を、３０分、反応媒体に一滴ずつ加える。撹拌を２時間継続する。酢酸エチル４×１００ｍｌにより水性相を抽出する。有機相を集め、硫酸マグネシウム上で乾燥させ、次に濃縮させる。このようにして得た油を、クロロホルム５０ｍｌ中に取り、次に石油エーテル中に沈殿させる。得られた結晶質固体を低圧で乾燥させる。白色の結晶４．４ｇが、３７％の収率で得られる。
【００７２】
ＮＭＲ　１Ｈ：５．４２（２Ｈ，ｓ）、６．５６（２Ｈ，ｄ，８Ｈｚ）、７．１２（１Ｈ，ｔ，８Ｈｚ）
【００７３】
ＮＭＲ　１３Ｃ：１０７．２；１３０．３；１５５．６
【００７４】
Ｍ＝２３６　Ｃ６Ｈ５Ｏ２Ｉ
【００７５】
【実施例３】２−ヨード　３−メトキシフェノールの合成
１００ｍｌのフラスコ中で、２−ヨードレソルシノール７０８ｍｇ（３ミリモル）及びジエチルアゾジカルボキシレート５６１μｌ（３．３ミリモル、１．１当量）を、無水ＴＨＦ２０ｍｌ中に溶解させる。ＴＨＦ２０ｍｌ中のメタノール１２１μｌ（３ミリモル、１当量）及びトリフェニルホスフィン９４５ｍｇ（３．６ミリモル、１．２当量）を、静かに注入する。１２時間の撹拌後に、反応媒体を濃縮する。残渣に、シリカゲル上でクロマトグラフィを行う（シクロヘキサン／酢酸エチル　８／２）。無色の油３４１ｍｇが、４５％の収率で得られる。
【００７６】
ＮＭＲ　１Ｈ：３．８７（３Ｈ，ｓ）、５．５７（１Ｈ，ｓ）、６．３９（１Ｈ，ｄｄ，８Ｈｚ及び１．２Ｈｚ）、６．６７（１Ｈ，ｄｄ，８Ｈｚ及び１．２Ｈｚ）、７．１８（１Ｈ，ｔ，８Ｈｚ）
【００７７】
ＮＭＲ　１３Ｃ：５６．６、７８．２、１０３．２、１０８．１、１３０．３、１５６．２、１５８．９
【００７８】
Ｍ＝２５０　Ｃ７Ｈ７Ｏ２Ｉ
【００７９】
【実施例４】（２Ｒ，４Ｓ）−４−（１−ヨード−２−ナフトキシ）２−ペンタノールの合成
不活性雰囲気下、５００ｍｌの三つ口フラスコ中で、ジエチルアザジカルボキシレート１２．５ｍｌ（８０．７６ミリモル、１．２当量）を、ＴＨＦ１００ｍｌ中の２−ヨードナフトール１８．２ｇ（６７．３ミリモル）に加える。ＴＨＦ１００ｍｌ中の（２Ｓ，４Ｓ）−ペンタンジオール７ｇ（６７．３ミリモル、１当量）及びトリフェニルホスフィン２１．１５ｇ（８０．７６ミリモル、１．２当量）を、３０分間、５℃で一滴ずつ注入する。４８時間の撹拌後に、反応媒体を濃縮する。残渣に、シリカゲル上でクロマトグラフィを行う（シクロヘキサン／酢酸エチル　８／２）。オレンジ色の油１９ｇが、８０％の収率で得られる。
【００８０】
ＮＭＲ　１Ｈ：１．２７（３Ｈ，ｄ，６Ｈｚ）、１．３５（３Ｈ，ｄ，６Ｈｚ）、１．７９（１Ｈ，ｍ）、２．１０（１Ｈ，ｍ）、３．０７（１Ｈ，ｓ）、４．１３（１Ｈ，ｍ）、４．７７（１Ｈ，ｍ）、７．１６（１Ｈ，ｄ，８Ｈｚ）、７．３７（１Ｈ，ｔ，８Ｈｚ）、７．５２（１Ｈ，ｔ，８Ｈｚ）、７．７０（１Ｈ，ｄ，８Ｈｚ）、７．７５（１Ｈ，ｄ，８Ｈｚ）、８．１３（１Ｈ，ｄ，８Ｈｚ）
【００８１】
ＮＭＲ　１３Ｃ：２０．２；２３．８；４５．６；６６．５；７５．９；９０．４；１１５．６；１２４．５；１２８．０；１２８．１；１３０．１；１３１．３；１３５．６；１５４．４
【００８２】
［αＤ］＝−４９．５（ｃ＝１；ＣＨＣｌ３）
【００８３】
Ｍ＝３５６　Ｃ１５Ｈ１７Ｏ２Ｉ
【００８４】
【実施例５】（２Ｒ，４Ｒ）−２−（２’−ヨード−３’−メトキシ−１’−フェノキシ）−４−（１−ヨード−２−ナフトキシ）ペンタンの合成
不活性雰囲気下、５０ｍｌの三つ口フラスコ中で、ジエチルアザジカルボキシレート１８７μｌ（１．２ミリモル、１．２当量）を、ＴＨＦ１０ｍｌ中の２−ヨード　３−メトキシレソルシノール２５０ｍｇ（１ミリモル、１当量）に加える。ＴＨＦ１０ｍｌ中の４−（１−ヨードナフトキシ）−ペンタン−２−オール３５６ｍｇ（１ミリモル）及びトリフェニルホスフィン３１５ｍｇ（１．２ミリモル、１．２当量）を、１０分間、５℃で一滴ずつ注入する。２４時間の撹拌後に、反応媒体を濃縮する。残渣に、シリカゲル上でクロマトグラフィを行う（シクロヘキサン／酢酸エチル　８／２）。オレンジ色の油４０７ｍｇが、７０％の収率で得られる。
【００８５】
ＮＭＲ　１Ｈ：１．４４（３Ｈ，ｄ，６Ｈｚ）、１．４６（３Ｈ，ｄ，６Ｈｚ）、２．１６（２Ｈ，ｍ）、３．８３（３Ｈ，ｓ）、４．９０（２Ｈ，ｍ）、６．２６（１Ｈ，ｄ，８Ｈｚ）、６．３１（１Ｈ，ｄ，８Ｈｚ）、６．９１（１Ｈ，ｔ，８Ｈｚ）、６．９６（１Ｈ，ｄ，８Ｈｚ）、７．３２（１Ｈ，ｔ，８Ｈｚ）、７．４６−７．６５（３Ｈ，ｍ）、８．０８（１Ｈ，ｄ，８Ｈｚ）
【００８６】
ＮＭＲ　１３Ｃ：２０．８；２６．８；４５．１；５６．３；７２．７；７３．８；１０３．５；１０６．７；１１６．１；１２４．１；１２７．６；１２７．９；１２９．４；１２９．９；１３１．２；１５４．３；１５８．２；１５８．９
【００８７】
Ｍ＝５８８　Ｃ２２Ｈ２２Ｏ３Ｉ２
【００８８】
【実施例６】３−メトキシ−５’，６’−ベンゾ−２，２’−シクロ［（２Ｒ，４Ｒ）−ペンタンジオキシ］ビフェニルの合成
不活性雰囲気下、１００ｍｌの二つ口フラスコ中で、二ヨウ化化合物１．１８ｇ（２ミリモル）を、無水ＴＨＦ３０ｍｌ中に可溶化させる。温度は、−７８℃に低下させる。ヘキサン中２．３ＭでｎＢｕＬｉ２．６ｍｌ（６ミリモル、３当量）を、温度が−６５℃を超えることなしに、一滴ずつ加える。反応媒体を、１時間、−７８℃で撹拌する。ＴＨＦ３０ｍｌ中のシアン化銅２７０ｍｇ（３ミリモル、１．５当量）を１０分で注入する。撹拌を、２時間維持する。酸素の流れは、２時間、−７８℃で媒体中に気泡を作る。溶液を、室温に上昇させ、次にＮＨ４Ｃｌの飽和溶液で処理する。反応媒体を、エーテル３×５０ｍｌで抽出する。有機相を、硫酸マグネシウム上で乾燥させ、次に濃縮させる。残渣に、シリカゲル上でクロマトグラフィを行う（シクロヘキサン／酢酸エチル　９／１）。薄い黄色の固体３３１ｍｇが、５０％の収率で得られる。可能な２つのジアステレオ異性体の一方が、極めて十分に多く得られる。それを、再結晶後に単離する。
【００８９】
ＮＭＲ　１Ｈ：１．２９（３Ｈ，ｄ，６Ｈｚ）、１．４２（３Ｈ，ｄ，６Ｈｚ）、１．８５（２Ｈ，ｍ）、３．６７（３Ｈ，ｓ）、４．６４（２Ｈ，ｍ）、６．７８（１Ｈ，ｄ，８Ｈｚ）、６．８７（１Ｈ，ｄ，８Ｈｚ）、７．３５（４Ｈ，ｍ）、７．５５（１Ｈ，ｍ）、７．８５（２Ｈ，ｍ）
【００９０】
ＮＭＲ　１３Ｃ：２２．１；２２．７；４１．７；５５．６；７５．１；１０５．５；１１１．１；１１７．７；１１８．７；１２２．２；１２３．８；１２５．７；１２６．５；１２７．９；１２９．０；１２９．２；１３０．２；１３３．１；１５４．３；１５８．２；１５８．９
【００９１】
［αＤ］＝＋２５０（ｃ＝１；ＣＨＣｌ３）
【００９２】
質量＝３３４　Ｃ２２Ｈ２２Ｏ３
【００９３】
【実施例７】６−メトキシ−５’，６’−ベンゾ−２，２−ビフェノールの合成
５０ｍｌのフラスコ中で、ＣＨ２Ｃｌ２中の三臭化ホウ素１Ｍ６．５ｍｌ（３．９ミリモル、２当量）を、不活性雰囲気下、−５０℃でＣＨ２Ｃｌ２１０ｍｌ中の３−メトキシ−５’，６’−ベンゾ−２，２’−シクロ［（２Ｒ，４Ｒ）−ペンタンジオキシ］ビフェニル６５１ｍｇ（１．９５ミリモル）に加える。撹拌を１時間継続する。溶液は、１０％のＨＣｌ、２０ｍｌで処理する。酢酸エチル３×２０ｍｌにより水性相を抽出する。有機相を集め、硫酸マグネシウム上で乾燥させ、次に濃縮させる。残渣に、シリカゲル上でクロマトグラフィを行う（シクロヘキサン／酢酸エチル　９／１）。白色の固体４００ｍｇが、７８％の収率で得られる。
【００９４】
ＮＭＲ　１Ｈ：３．７１（３Ｈ，ｓ）、４．７７（１Ｈ，ｓ）、５．２６（１Ｈ，ｓ）、６．６９（１Ｈ，ｄ，８Ｈｚ）、６．７９（１Ｈ，ｄ，８Ｈｚ）、７．３８（５Ｈ，ｍ）、７．９５（２Ｈ，ｍ）
【００９５】
ＮＭＲ　１３Ｃ：５５．７；１０３．３；１０７．３；１０８．７；１０９．８；１１７．６；１２３．６；１２３．８；１２７．０；１２８．２；１２９．１；１３０．８；１３０．９；１３２．８；１５２．２；１５５．２；１５８．５
【００９６】
［αＤ］＝−５１（ｃ＝１；ＣＨＣｌ３）
【００９７】
質量＝２６６　Ｃ１７Ｈ１４Ｏ３
【００９８】
【実施例８】６−メトキシ−５’，６’−ベンゾ−（２，２−ビストリフレート）ビフェニルの合成
５０ｍｌのフラスコ中で、ピリジン３６８μｌ（３．６ミリモル、３当量）を、０℃でＣＨ２Ｃｌ２１０ｍｌ中の１−（６’−メトキシ−２’−フェノール）−ナフト−２−オール３２０ｍｇ（１．２６ミリモル）に加える。トリフリン酸無水物７７０μｌを加え、かつ撹拌を０℃で３０分維持する。反応媒体を室温に至らせ、かつ撹拌を１２時間継続する。溶液を濃縮させ、かつ残渣に、シリカゲル上でクロマトグラフィを行う（ＣＨ２Ｃｌ２）。白色の固体４６８ｍｇが、７０％の収率で得られる。
【００９９】
ＮＭＲ　１Ｈ：３．７４（３Ｈ，ｓ）、７．１２（１Ｈ，ｄ，８Ｈｚ）、７．１６（１Ｈ，ｄ，８Ｈｚ）、７．５８（５Ｈ，ｍ）、７．９５（１Ｈ，ｄ，８Ｈｚ）、８．０３（１Ｈ，ｄ，８Ｈｚ）
【０１００】
ＮＭＲ　１３Ｃ：５６．０；１１０．７；１１３．３；１１５．２；１１５．９；１１８．８；１２２．１；１２６．１；１２６．９；１２７．５；１２８．１；１３１．３；１３２．１；１３２．６；１４５．２；１４８．１；１５９．０
【０１０１】
［αＤ］＝＋３４（ｃ＝１；ＣＨＣｌ３）
【０１０２】
質量＝５３０　Ｃ１９Ｈ１４Ｏ７Ｓ２Ｆ６
【０１０３】
【実施例９】６−メトキシ−５’，６’−ベンゾ−２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）ビフェニル（Ｓ）（配位子Ａ）の合成
不活性雰囲気下、ＮｉＣｌ２ｄｐｐｅ１２５ｍｇ（０．２４ミリモル、２０％）を無水ＤＭＦ２ｍｌ中に溶解させ、次に脱気ＨＰＰｈ２１３０μｌ（０．７１ミリモル、０．６当量）を加える。反応混合物は、４５分間、１００℃に加熱される。ＤＭＦ４ｍｌ中のビストリフレート６３０ｍｇ（１．１８ミリモル）及び（無水かつ再結晶）ＤＡＢＣＯ５３１ｍｇ（４．７２ミリモル、４当量）の溶液を触媒に対して１回のみ加える。１００℃で１時間撹拌した後に、脱気ジフェニルホスフィン１３０μｌの３回の付加を１時間、３時間、８時間後に行う。次に反応媒体を、１００℃で７２時間撹拌する。媒体を−５から０℃の間に冷却した後に、沈殿物が現れる。濾過後に、塊は水分を取られ、かつ脱気メタノール２×２ｍｌにより洗浄される。緑色の反射を有する白色の固体１９３ｍｇが得られる。濾液を濃縮し、次に調製シリカ板上でクロマトグラフィを行う（シクロヘキサン／酢酸エチル　９／１）。白色の固体２３７ｍｇが、得られる。
【０１０４】
反応の総収率は、６０％である。
【０１０５】
ジホスフィンのエナンチオマー純度は、ＨＰＬＣにより、更に決定されるべきである。
【０１０６】
ＮＭＲ　１Ｈ：３．１０（３Ｈ，ｓ）、６．８４（１Ｈ，ｄ，８Ｈｚ）、６．９３（１Ｈ，ｄ，８Ｈｚ）、７．０１−７．４０（２５Ｈ，ｍ）、７．７７（２Ｈ，ｄ，８Ｈｚ）
【０１０７】
ＮＭＲ　３１Ｐ：−１４．８（１Ｐ，ｄ，４Ｈｚ）、−１２．９（１Ｐ，ｄ，４Ｈｚ）
【０１０８】
［αＤ］＝−８０（ｃ＝０．１；ＣＨＣｌ３）
【０１０９】
質量＝６０２　Ｃ４１Ｈ３２ＯＰ２
【０１１０】
微量分析：計算値　Ｃ：８１．７１　Ｈ：５．３５、得られた値　Ｃ：８０．１４　Ｈ：５．２９
【０１１１】
同一の合成が、配位子（Ａ）の他のエナンチオマー（Ｒ）を得るために再現された（［αＤ］＝＋８０（ｃ＝０．５；ＣＨＣｌ３））
【０１１２】
【実施例１０】２−ブロモ　３，４，５−トリメチルフェノールの合成
１００ｍｌのフラスコ中で、３，４，５−トリメトキシフェノール９ｇ（６６．２ミリモル）を、無水ＤＭＦ７０ｍｌ中に溶解させる。Ｎ−ブロモスクシンイミド１１．７７ｇ（６６．２ミリモル、１当量）を、０℃で小部分にして静かに加える。１２時間の撹拌後に、水３０ｍｌを反応媒体中に加える。反応媒体は、ＣＨ２Ｃｌ２３×５０ｍｌにより抽出する。有機相を、Ｎａ２Ｓ２Ｏ３の飽和溶液２×２０ｍｌで洗浄し、乾燥させ、次に低圧で濃縮する。残渣に、シリカゲル上でクロマトグラフィを行う（シクロヘキサン／酢酸エチル　７／３）。白色の固体１２．３５ｍｇが、８７％の収率で得られる。
【０１１３】
ＮＭＲ　１Ｈ：２．１８（３Ｈ，ｓ）、２．２５（３Ｈ，ｓ）、２．４１（３Ｈ，ｓ）、５．５７（１Ｈ，ｓｌ）、６．７８（１Ｈ，ｓ）
【０１１４】
Ｍ＝２１５　Ｃ９Ｈ１１ＯＢｒ
【０１１５】
【実施例１１】（２Ｓ，４Ｒ）−（１−ヨード−２−ナフトキシ）ペンタノールの合成
不活性雰囲気下、５００ｍｌの三つ口フラスコ中で、ジエチルアザジカルボキシレート１２．５ｍｌ（８０．７６ミリモル、１．２当量）を、ＴＨＦ１００ｍｌ中の２−ヨードナフトール１８．２ｇ（６７．３ミリモル）に加える。ＴＨＦ１００ｍｌ中の（２Ｒ，４Ｒ）−ペンタンジオール７ｇ（６７．３ミリモル、１当量）及びトリフェニルホスフィン２１．１５ｇ（８０．７６ミリモル、１．２当量）を、３０分間、５℃で一滴ずつ注入する。４８時間の撹拌後に、反応媒体を濃縮する。残渣に、シリカゲル上でクロマトグラフィを行う（シクロヘキサン／酢酸エチル　８／２）。オレンジ色の油１９ｇが、８０％の収率で得られる。
【０１１６】
ＮＭＲ　１Ｈ：１．２７（３Ｈ，ｄ，６Ｈｚ）、１．３５（３Ｈ，ｄ，６Ｈｚ）、１．７９（１Ｈ，ｍ）、２．１０（１Ｈ，ｍ）、３．０７（１Ｈ，ｓ）、４．１３（１Ｈ，ｍ）、４．７７（１Ｈ，ｍ）、７．１６（１Ｈ，ｄ，８Ｈｚ）、７．３７（１Ｈ，ｔ，８Ｈｚ）、７．５２（１Ｈ，ｔ，８Ｈｚ）、７．７０（１Ｈ，ｄ，８Ｈｚ）、７．７５（１Ｈ，ｄ，８Ｈｚ）、８．１３（１Ｈ，ｄ，８Ｈｚ）
【０１１７】
ＮＭＲ　１３Ｃ：２０．２；２３．８；４５．６；６６．５；７５．９；９０．４；１１５．６；１２４．５；１２８．０；１２８．１；１３０．１；１３１．３；１３３．６；１５４．４
【０１１８】
［αＤ］＝＋４９．５（ｃ＝１；ＣＨＣｌ３）
【０１１９】
Ｍ＝３５６　Ｃ１５Ｈ１７Ｏ２Ｉ
【０１２０】
【実施例１２】（２Ｓ，４Ｓ）−２−（２’−ブロモ−３’，４’，５’−トリメチル−１’−フェノキシ）−４−（１−ヨード−２−ナフトキシ）ペンタンの合成
不活性雰囲気下、５００ｍｌのフラスコ中で、ジエチルアザジカルボキシレート８．９ｍｌ（５６．２８ミリモル、１．２当量）を、ＴＨＦ２００ｍｌ中の２−ブロモ　３，４，５−トリメチルフェノール１０．０８ｇ（４６．９ミリモル、１当量）に加える。ＴＨＦ２００ｍｌ中の４−（１−ヨードナフトキシ）ペンタン−２−オール１６．７ｇ（４６．９ミリモル）及びトリフェニルホスフィン１４．７ｇ（５６．２８ミリモル、１．２当量）を、４０分間、５℃で一滴ずつ注入する。２４時間の撹拌後に、反応媒体を濃縮する。残渣に、シリカゲル上でクロマトグラフィを行う（シクロヘキサン／酢酸エチル　９／１）。オレンジ色の油１５ｇが、５８％の収率で得られる。
【０１２１】
ＮＭＲ　１Ｈ：１．３５−１．４８（６Ｈ，ｍ）、１．７９（３Ｈ，ｓ）、１．８４（３Ｈ，ｓ）、２．０１（２Ｈ，ｍ）、２．２８（３Ｈ，ｓ）、４．９４（２Ｈ，ｍ）、６．３４（１Ｈ，ｓ）、６．９８（１Ｈ，ｄ，８Ｈｚ）、７．２８−７．７３（４Ｈ，ｍ）、８．１１（１Ｈ，ｄ，８Ｈｚ）
【０１２２】
［αＤ］＝＋１０７（ｃ＝１；ＣＨＣｌ３）
【０１２３】
Ｍ＝５５３　Ｃ２４Ｈ２６Ｏ２Ｉｂｒ
【０１２４】
【実施例１３】４，５，６−トリメチル−５’，６’−ベンゾ−２，２’−シクロ［（２Ｓ，４Ｓ）−ペンタンジオキシ］ビフェニルの合成
不活性雰囲気下、２５０ｍｌの二つ口フラスコ中で、前の化合物１４．９ｇ（２７ミリモル）を、無水ＴＨＦ１００ｍｌ中に可溶化させる。温度は、−７８℃に低下させる。ヘキサン中２．３ＭでｎＢｕＬｉ３５．２ｍｌ（７１ミリモル、３当量）を、温度が−６５℃を超えることなしに、一滴ずつ加える。反応媒体を、１時間、−７８℃で撹拌する。ＴＨＦ５０ｍｌ中のシアン化銅３．６２ｇ（４０．５ミリモル、１．５当量）を１０分で注入する。撹拌を、２時間維持する。酸素の流れは、１時間、−７８℃で媒体中に気泡を作る。溶液を、室温に上昇させ、次にＮＨ４Ｃｌの飽和溶液で処理する。反応媒体を、エーテル３×１００ｍｌで抽出する。有機相を、硫酸マグネシウム上で乾燥させ、次に濃縮させる。残渣に、シリカゲル上でクロマトグラフィを行う（シクロヘキサン／酢酸エチル　９／１）。白色の固体２．４ｇが、（再結晶後に）３０％の収率で得られる。可能な２つのジアステレオ異性体の一方が、極めて十分に多く得られる。
【０１２５】
ＮＭＲ　１Ｈ：１．３１（３Ｈ，ｄ，６Ｈｚ）、１．４２（３Ｈ，ｄ，６Ｈｚ）、１．８（２Ｈ，ｍ）、１．９９（３Ｈ，ｓ）、２．１６（３Ｈ，ｓ）、２．４１（３Ｈ，ｓ）４．６２（２Ｈ，ｍ）、６．９３（１Ｈ，ｓ）、７．４１（４Ｈ，ｍ）、７．６４（１Ｈ，ｍ）、７．８５（２Ｈ，ｍ）
【０１２６】
質量＝３４６　Ｃ２４Ｈ２６Ｏ２
【０１２７】
【実施例１４】４，５，６−トリメチル−５’，６’−ベンゾ−２，２’−ビフェノールの合成
１００ｍｌのフラスコ中で、ＣＨ２Ｃｌ２中の三臭化ホウ素１Ｍ１２ｍｌ（１２ミリモル、３当量）を、不活性雰囲気下、−１０℃でＣＨ２Ｃｌ２５０ｍｌ中の３，４，５−トリメトキシ−５’，６’−ベンゾ−２，２’−シクロ［（２Ｓ，４Ｓ）−ペンタンジオキシ］ビフェニル１．４ｇ（４ミリモル）に加える。撹拌を３時間継続する。溶液は、１０％のＨＣｌ、２０ｍｌで処理する。酢酸エチル３×２０ｍｌにより水性相を抽出する。有機相を集め、硫酸マグネシウム上で乾燥させ、次に濃縮させる。残渣に、シリカゲル上でクロマトグラフィを行う（シクロヘキサン／酢酸エチル　９／１）。白色の固体７１２ｍｇが、６４％の収率で得られる。
【０１２８】
ＮＭＲ　１Ｈ：１．９０（３Ｈ，ｓ）、２．２０（３Ｈ，ｓ）、２．３８（３Ｈ，ｓ）、４．４７（１Ｈ，ｓ）、５．１５（１Ｈ，ｓ）、６．８４（１Ｈ，ｓ）、７．２４−７．４０（４Ｈ，ｍ）、７．８３−７．９１（２Ｈ，ｍ）
【０１２９】
質量＝２７８　Ｃ１９Ｈ１８Ｏ２
【０１３０】
【実施例１５】４，５，６−トリメチル−５’，６’−ベンゾ−（２，２’−ビストリフレート）−ビフェニルの合成
１００ｍｌのフラスコ中で、ピリジン６１０μｌ（６．７９ミリモル、３．５当量）を、０℃でＣＨ２Ｃｌ２４０ｍｌ中の３，４，５−トリメチル−５’，６’−ベンゾ−２，２’−ビフェノール５４０ｍｇ（１．９４ミリモル）に加える。トリフリン酸無水物１．２７ｍｌを加え、かつ撹拌を０℃で３０分維持する。反応媒体を室温に至らせ、かつ撹拌を１２時間継続する。溶液を濃縮させ、かつ残渣に、シリカゲル上でクロマトグラフィを行う（ＣＨ２Ｃｌ２）。白色の固体８５０ｍｇが、８１％の収率で得られる。
【０１３１】
ＮＭＲ　１Ｈ：１．９９（３Ｈ，ｓ）、２．４４（３Ｈ，ｓ）、２．４７（３Ｈ，ｓ）、６．９６（１Ｈ，ｓ）、７．１７−７．６４（４Ｈ，ｍ）、７．９０（１Ｈ，ｄ，８Ｈｚ）、８．０５（１Ｈ，ｄ，８Ｈｚ）
【０１３２】
質量＝５４２　Ｃ２１Ｈ１６Ｏ６Ｓ２Ｆ６
【０１３３】
【実施例１６】４，５，６−トリメチル−５’，６’−ベンゾ−２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）ビフェニル（Ｒ）（配位子Ｂ）の合成
不活性雰囲気下、ＮｉＣｌ２ｄｐｐｅ１７０ｍｇ（０．３１ミリモル、２０％）を無水ＤＭＦ３ｍｌ中に溶解させ、次に脱気ＨＰＰｈ２１７０μｌ（０．９４ミリモル、０．６当量）を加える。反応混合物は、４５分間、１００℃に加熱される。ＤＭＦ６ｍｌ中のビストリフレート８５０ｍｇ（１．５７ミリモル）及び（無水かつ再結晶）ＤＡＢＣＯ７１０ｍｇ（６．２８ミリモル、４当量）の溶液を触媒に対して１回のみ加える。１００℃で１時間撹拌した後に、脱気ジフェニルホスフィン１７０μｌの３回の付加を１時間、３時間、８時間後に行う。次に反応媒体を、１００℃で８４時間撹拌する。反応媒体を濃縮する。次に反応原油を保存するために、ボランにより保護する。このようにして得られた化合物のボラン錯体部分は、保護が取り除かれる。触媒作用テスト及び必要な分析を行うために、残渣を、メタノール中で再結晶化する。
【０１３４】
ＮＭＲ　１Ｈ：１．３５（３Ｈ，ｓ）、２．１１（３Ｈ，ｓ）、２．２８（３Ｈ，ｓ）、６．８６−７．３５（２５Ｈ，ｍ）、７．７４（２Ｈ，ｍ）
【０１３５】
ＮＭＲ　３１Ｐ：−１４．０５（１Ｐ，ｄ，４Ｈｚ）、−１３．８５（１Ｐ，ｄ，４Ｈｚ）
【０１３６】
質量＝６１４　Ｃ４３Ｈ３６Ｐ２
【０１３７】
【実施例１７】触媒作用テスト
全ての触媒作用テストは、次の方法に従って行われた：
−条件：（ＣＯＤ）Ｒｕ（メタリル）２１％、配位子１．２％、ＨＢｒ（ＭｅＯＨ中に０．１８Ｎ）２．２当量。
【０１３８】
使用される条件は、配位子ＢＩＮＡＰに対して最適化されたものである。これら２つの配位子に関して得られた結果を、得られたそれと比較する。Ｒｕによって触媒作用を及ぼされたカルボニル基質のこれらの水素添加結果を、添付図面の図５の表（表中、（ａ）は、変換がＮＭＲ　１Ｈで測定されたことを示し、（ｂ）は、ｅｅがモッシャー（Ｍｏｓｈｅｒ）エステルの通過後に、ＧＣ　ｌｉｐｏｄｅｘ　Ａ又はＤＢ　１７０１によって決定されたことを示す）に示す。ｄ．ｅ．は、ＮＭＲ　１３Ｆで測定された。
【０１３９】
【実施例１８】一般式（ＬＲｕＢｒ ２ ） ２ （ＣＨ ３ ＣＯＣＨ ３ ）（式中、Ｌは上記に定義した式（Ｉ）のキラルジホスフィン（Ｒ）又は（Ｓ）を表す）の触媒の一般的合成
管状反応装置中に、錯体（ＣＯＤ）Ｒｕ（２−メチルアリル）２０．０１ミリモル及びキラルジホスフィン１．５当量を導入する。反応装置を相次ぐ真空／アルゴンの３つのシーケンスによりパージした後、蒸留し、かつ脱気したアセトン２ｍｌ、及び臭化水素酸脱気溶液２．２当量をメタノール中に導入する。溶液は、色を変え、オレンジ色になる。室温で３０分の撹拌後に、溶剤をウィングポンプで蒸発させる。残渣は、そのままで水素添加に使用される。
【図面の簡単な説明】
【図１】
本発明の実施形態に係る化合物の反応図である。
【図２】
本発明の実施形態に係る化合物の反応図である。
【図３】
本発明の実施形態に係る化合物の反応図である。
【図４】
本発明の実施形態に係る化合物の反応図である。
【図５】
Ｒｕによって触媒作用を及ぼされたカルボニル基質の水素添加結果を示す表である。

Claims (28)

  1. 式（Ｉ）（式中、Ｒ３及び／又はＲ４は水素原子を表し、Ｒ１はＲ６と同じ意味を有し、Ｒ２はＲ５と同じ意味を有し、かつＲ３はＲ４と同じ意味を有する）の化合物を除く、次式（ＸＸＩＶ）：
    Figure 2004513951
    ［式中：
    −同一又は異なるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、水素原子、塩素、臭素又はフッ素のようなハロゲン、飽和又は不飽和のＣ１−４のアルキル基、飽和又は不飽和のＣ１−４のアルコキシ基、Ｃ４−６のアリールオキシ基から選択され、前記アルキル基、アルコキシ基又はアリールオキシ基は、ハロゲン、ヒドロキシ、Ｃ１−５のアルキル又はベンジルによって場合により置換され、
    −又はＲ２及びＲ３又はＲ４及びＲ５は、場合により置換されるベンゼン環、メチレンジオキシ基、エチレンジオキシ基、場合により置換されるシクロヘキシルのような、飽和又は不飽和のＣ３−７のシクロアルキル基、又は式（ＩＩ）：
    Figure 2004513951
    （式中、同一又は異なるＷ及びＱは、酸素原子、スルホキシド基（−ＳＯ）、スルホン基（−ＳＯ２）、又はメチレン基から選択され、かつｎは、０又は１に等しい）の複素環を共に形成し、
    −又はＲ３及びＲ４は、メチレンジオキシ、エチレンジオキシのようなＣ２−４のアルキレンジオキシのような環、場合により置換されるシクロヘキシルのような飽和又は不飽和のＣ３−７のシクロアルキル、ハロゲン、ヒドロキシ、Ｃ１−５のアルキル又はＣ１−５のアルコキシによって場合により置換される式（ＩＩ）の複素環を形成し；
    −同一のＲ及びＲ’は、−ＯＨ基又は式−Ｐ（Ｒ７）（Ｒ８）（式中、同一又は異なるＲ７及びＲ８は、例えばフェニル、トリル、トリメチルフェニル又はｔ−ブチルフェニルのようなアルコキシ、ハロゲン、又はアルキルによって場合により置換されるアリールを表すか、又は例えばアルキル、ハロゲン又はアルコキシによって場合により置換されるシクロヘキシル、シクロペンチルのようなＣ５−６のシクロアルキルを表す）の基を表す］の化合物。
  2. 一般式（Ｉ）：
    Figure 2004513951
    ［式中、Ｒ１からＲ８は、請求項１に定義した式（ＸＸＩＶ）中と同じ意味を有する］のキラルジホスフィン（Ｒ）又は（Ｓ）。
  3. 次式（ＸＩＩＩ）：
    Figure 2004513951
    （式中、Ｒ１からＲ６は、請求項１に定義した式（ＸＸＩＶ）中と同じ意味を有する）の化合物。
  4. −６−メトキシ−５’，６’−ベンゾ−２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）ビフェニル（Ｓ）、
    −４，５，６−トリメチル−５’，６’−ベンゾ−２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）ビフェニル（Ｒ）、
    −６−メトキシ−５’，６’−メチレンジオキソ−２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）ビフェニル（Ｓ）、
    −６’−メトキシ−５，６−メチレンジオキソ−２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）ビフェニル（Ｓ）、から選択される請求項２に記載の一般式（Ｉ）のキラルジホスフィン（Ｒ）又は（Ｓ）。
  5. ジホスフィン−金属錯体を調製するための光学活性配位子としての請求項２又は４のいずれかに記載のキラルジホスフィン（Ｒ）又は（Ｓ）の使用。
  6. 次式（ＩＩＩ）：
    ＭｘＨｙＸｚ（Ｌ）２（Ｓｖ）ｐ　　　（ＩＩＩ）
    （式中：
    −Ｍは、ルテニウム、ロジウム又はイリジウムのような金属を表し；
    −Ｘは、塩素、臭素、フッ素又はヨウ素のようなハロゲンを表し；
    −Ｓｖは、第３アミン、ケトン、エーテルを表し；
    −Ｌは、請求項１に定義した式（Ｉ）のキラルジホスフィン（Ｒ）又は（Ｓ）を表し；
    −ｙは、０又は１に等しい整数であり；
    −ｘは、１又は２に等しい整数であり；
    −ｚは、１、２又は４に等しい整数であり；
    −ｐは、０又は１に等しい整数である）に対応することを特徴とする請求項２に記載のキラルジホスフィン（Ｒ）又は（Ｓ）を含むジホスフィン−金属錯体。
  7. 次式（ＩＩＩＡ）：
    Ｍ２Ｘ４Ｌ２（Ｓｖ）　　　（ＩＩＩＡ）
    （式中：Ｍ、Ｘ、Ｌ及びＳｖは、請求項６に定義した式（ＩＩＩ）中と同じ意味を有する）に対応することを特徴とする請求項２に記載のジホスフィン−金属錯体。
  8. 次式（ＩＩＩＢ）：
    ＭＨＸＬ２　　　（ＩＩＩＢ）
    （式中：Ｍ、Ｘ及びＬは、請求項６に定義した式（ＩＩＩ）中と同じ意味を有し、かつＨは、水素原子を表す）に対応することを特徴とする請求項２に記載のジホスフィン−金属錯体。
  9. 次式（ＩＶ）：
    ＭＸｊ（Ａｒ）ｍＬＹｎ　　　（ＩＶ）
    ［式中：
    −Ｍ、Ｘ及びＬは、請求項６に定義した式（ＩＩＩ）中と同じ意味を有し、
    −Ａｒは、エチレン、１，３−ブタジエン、シクロヘキサジエン、ノルボナジエン、１，５−シクロオクタジエンのようなオレフィン、π−アリル（ｐｉ−ａｌｌｙｌｅ）、アセトニトリルのようなニトリル、式（Ｖ）：
    Figure 2004513951
    （式中、同一又は異なるＲ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は、水素原子、Ｃ１−５のアルキル基、イソアルキル基、第３アルキル基、アルコキシ基から選択され、前記基は、Ｏ、Ｎ及びＳｉのような１つ又は幾つかのヘテロ原子を含み得る）のアレーンを表し、
    −Ｙは、ＣｌＯ４ −、ＢＦ４ −、ＰＦ６ −のような陰イオンを表し；かつ
    −ｊは、０又は１に等しい整数であり、ｍは、１、２又は４に等しい整数であり、かつｎは、１又は２に等しい整数である］に対応することを特徴とする請求項２に記載のキラルジホスフィン（Ｒ）又は（Ｓ）を含むジホスフィン−金属錯体。
  10. 次式（ＶＩ）：
    ［ＭＸ（Ｐ（Ｒ１５）２（Ｒ１６））Ｌ］２Ｘ　　　（ＶＩ）
    （式中：Ｍ、Ｘ及びＬは、請求項６に定義した式（ＩＩＩ）中と同じ意味を有し、かつ同一又は異なるＲ１５及びＲ１６は、フェニル、又はアルキル、アルコキシ又はジアルキルアミノによって置換されるフェニルを表す）に対応することを特徴とする請求項２に記載のキラルジホスフィン（Ｒ）又は（Ｓ）を含むジホスフィン−金属錯体。
  11. 次式（ＶＩＩ）：
    Ｍ（Ｌ）Ｚ２　　　（ＶＩＩ）
    ［式中：Ｍ及びＬは、請求項６に定義した式（ＩＩＩ）中と同じ意味を有し、かつＺは、式Ｒ１７ＣＯＯ−の酢酸基、式−ＯＯＣＲ１７ＣＯＯ−のジ酢酸基、式Ｒ１７ＣＨ（ＮＨ２）ＣＯＯ−のアミノ酢酸塩（式中、Ｒ１７は、Ｃ１−４のアルキル、Ｃ１−４のハロゲンアルキル、置換又は非置換フェニルを表す）を表す］に対応することを特徴とする請求項２に記載のキラルジホスフィン（Ｒ）又は（Ｓ）を含むジホスフィン−金属錯体。
  12. 次式（ＶＩＩＩ）：
    ［Ｍ（Ｌ）ＷＸｋ］ｎＺ’ｐ　　　（ＶＩＩＩ）
    ［式中：
    −Ｍ、Ｌ及びＸは、請求項６に定義した式（ＩＩＩ）中と同じ意味を有し；
    −Ｗは亜鉛、アルミニウム、チタン又はスズを表し；
    −Ｚ’は：
    ・式Ｒ１８ＣＯＯ−の酢酸基（式中、Ｒ１８は、Ｃ１−４のアルキル、Ｃ１−４のハロゲンアルキル、置換又は非置換フェニルを表す）を表し、かつこの場合ｎ＝１及びｐ＝２であり、かつＷがＺｎである時ｋ＝２であり、ＷがＡｌである時ｋ＝３であり、かつＷがＴｉ又はＳｎである時ｋ＝４であるか、又は、
    ・トリエチルアミンのような第３アミンを表し、かつこの場合ｎ＝２及びｐ＝１であり、かつＷがＺｎである時ｋ＝４であり、ＷがＡｌである時ｋ＝５であり、かつＷがＴｉ又はＳｎである時ｋ＝６である］に対応することを特徴とする請求項２に記載のキラルジホスフィン（Ｒ）又は（Ｓ）を含むジホスフィン−金属錯体。
  13. 次式（ＩＸ）：
    ＭＨ（Ｌ）２Ｙ　　　（ＩＸ）
    （式中：Ｍ及びＬは、請求項６に定義した式（ＩＩＩ）中と同じ意味を有し、Ｈは、水素原子を表し、かつＹは、ＣｌＯ４ −、ＢＦ４ −、ＰＦ６ −のような陰イオンを表す）に対応することを特徴とする請求項２に記載のキラルジホスフィン（Ｒ）又は（Ｓ）を含むジホスフィン−金属錯体。
  14. 次式（Ｘ）：
    Ｍ（Ｌ）Ｙ２　　　（Ｘ）
    （式中：Ｍ及びＬは、請求項６に定義した式（ＩＩＩ）中と同じ意味を有し、かつＹは、ＣｌＯ４ −、ＢＦ４ −、ＰＦ６ −のような陰イオンを表す）に対応することを特徴とする請求項２に記載のキラルジホスフィン（Ｒ）又は（Ｓ）を含むジホスフィン−金属錯体。
  15. 次式（ＸＩ）：
    Ｍ（Ｌ）２Ｙ　　　（ＸＩ）
    （式中：Ｍ及びＬは、請求項６に定義した式（ＩＩＩ）中と同じ意味を有し、かつＹは、ＣｌＯ４ −、ＢＦ４ −、ＰＦ６ −のような陰イオンを表す）に対応することを特徴とする請求項２に記載のキラルジホスフィン（Ｒ）又は（Ｓ）を含むジホスフィン−金属錯体。
  16. 官能基を担持する不飽和化合物の不斉触媒作用方法における触媒としての請求項６から１５のいずれかに記載のジホスフィン−金属錯体の使用。
  17. 官能基を担持する不飽和化合物は、次式（ＸＸＩＩＩ）：
    Figure 2004513951
    ［式中：
    −Ａ及びＢは、異なっており、かつＣ１−５のアルキル基、アリール基、Ｃ１−７のヒドロキシカルボニル基、Ｃ１−７のアルコキシカルボニル基、Ｃ１−１０のアリールオキシカルボニル基、Ｃ１−７のハロゲンアルキル基、ヘテロアリール基、飽和又は不飽和シクロアルキル基から選択され、前記アルキル基、アリール基、シクロアルキル基は、場合により塩素、フッ素、臭素のようなハロゲン、ＮＯ２基、Ｃ１−５のアルキル、Ｃ１−５のアルコキシ、Ｃ１−７の溶融又は非溶融シクロアルキル、場合によりハロゲン、Ｃ１−５のアルキル、Ｃ１−５のアルコキシによって置換される溶融又は非溶融アリール基から選択される１つ又は幾つかの置換基を含み、前記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基は、場合によりＯ、Ｎ又はＳｉのような１つ又は幾つかのヘテロ原子を含み、
    −又はＡ及びＢは、Ｃ２−６で置換されるアルキル基、Ｃ３−９の飽和又は不飽和シクロアルキル基、Ｃ５−１０のアリール基を共に形成し、前記基は、場合によりＣ１−５のアルキル、ハロゲン、ヒドロキシ、Ｃ５−１０のアルコキシによって置換され、前記基は、場合によりＣ１−５のアルキル、ハロゲン、ヒドロキシ、Ｃ１−５のアルコキシ、−ＮＨ２、−ＮＨＲ２０、−Ｎ（Ｒ２０）２のようなアミノ、スルフィノ、スルホニルによって置換され（式中、Ｒ２０は、アルキル、アルコキシ又はアルキルカルボニルを表す）、前記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基は、場合によりＯ、Ｎ、Ｓ、Ｓｉのような１つ又は幾つかのヘテロ原子を含み、
    −Ｑ１は、酸素、−ＮＲ２１基、−ＮＯＲ２１基、又は−Ｃ（Ｒ２１）２基（式中、Ｒ２１は、Ｃ１−５のアルキル、アリール基、Ｃ１−４のアルキルによって置換されるヘテロアリール基から選択される）を表す］に対応することを特徴とする請求項１６に記載の使用。
  18. 官能基を担持する不飽和化合物は、エン（ｅｎｅ）−酸又はエステル誘導体、エン−アルコール又はエーテル誘導体、エン−アミド誘導体、エン−アミン誘導体、β−ケト酸又はエステル誘導体、γ−ケト酸又はエステル誘導体、β，γ−ジケト酸又はエステル誘導体、ハロゲン−ケトン誘導体、ヒドロキシ又はアルコキシ−ケトン誘導体、イミン誘導体から選択されることを特徴とする請求項１６又は１７のいずれかに記載の使用。
  19. 不斉触媒作用方法は、不斉水素添加又は水素転移方法であることを特徴とする請求項１６から１８のいずれかに記載のジホスフィン−金属錯体の使用。
  20. 請求項１７又は１８のいずれかに定義した官能基を担持する不飽和化合物の不斉水素添加方法であって、０から＋１５０℃の温度、１から１００バールの水素圧力、１／５００００から１／１０、好ましくは１／１００００から１／１０、非常に好ましくは、１／１００００から１／１０００の官能基を担持する不飽和化合物量に対するジホスフィン−金属錯体量で、触媒としての、請求項４から１３のいずれかに記載のジホスフィン−金属錯体の存在下で、前記化合物を適切な溶剤中で処理することを含むことを特徴とする方法。
  21. 水素添加時間は、１時間以上であることを特徴とする請求項２０に記載の不斉水素添加方法。
  22. −以下の式（ＸＩＩ）：
    Figure 2004513951
    の化合物を形成するために、トリフルオロメタンスルホン酸無水物との以下の式（ＸＩＩＩ）：
    Figure 2004513951
    の化合物のスルホニル化反応、
    −式（Ｉ）の化合物を得るための式ＨＰ（Ｒ７）（Ｒ８）のホスフィンとの式（ＸＩＩ）の化合物のリン酸化反応を含むことを特徴とする請求項２に記載の式（Ｉ）の化合物の調製法。
  23. 式（ＸＩＩＩ）の対応するビフェノールを形成するために次に保護が取り除かれる、以下の式（ＸＩＶ）：
    Figure 2004513951
    のジアステレオ異性体的に純粋な化合物を形成するために、以下の式（ＸＶ）：
    Figure 2004513951
    （式中、Ｒ１からＲ６は、式（Ｉ）中と同じ意味を有し、Ｒ１９は、メチル、エチルのようなアルキル、又はフェニルのようなアリールを表し、Ｘ’は、臭素又はヨウ素原子を表し、かつｎ’は、０、１、２、３又は４に等しい整数を表す）の化合物の結合反応による式（ＸＩＩＩ）の化合物調製を含むことを特徴とする請求項２２に記載の方法。
  24. 以下の式（ＸＶＩ）及び（ＸＶＩＩ）：
    Figure 2004513951
    （式中、Ｒ１からＲ６、Ｒ１９及びＸ’は、式（ＸＶ）中と同じ意味を有し、かつＲ１７は、メチル、エチル、フェニル又はベンジルのような、アルキル基、アリール基又はアリールアルキル基を表す）の化合物間のミツノブタイプの反応による式（ＸＶ）の化合物調製を含むことを特徴とする請求項２３に記載の方法。
  25. 次式の式（ＸＶＩＩＩＡ）：
    Figure 2004513951
    の化合物、及び式：
    Figure 2004513951
    の光学反応性アルカンジオールからのミツノブタイプの反応による式（ＸＶＩ）の化合物調製を含むことを特徴とする請求項２４に記載の方法。
  26. 次式の式（ＸＶＩＩＩＢ）：
    Figure 2004513951
    の化合物からの式（ＸＶＩＩ）の化合物調製を含むことを特徴とする請求項２４に記載の方法。
  27. 次式の式（ＸＩＸＡ）：
    Figure 2004513951
    （式中、Ｒ１からＲ３は、式（Ｉ）中と同じ意味を有する）の化合物からの式（ＸＶＩＩＩＡ）の化合物調製を含むことを特徴とする請求項２５に記載の方法。
  28. 次式の式（ＸＩＸＢ）：
    Figure 2004513951
    （式中、Ｒ４からＲ６は、式（Ｉ）中と同じ意味を有する）の化合物からの式（ＸＶＩＩＩＢ）の化合物調製を含むことを特徴とする請求項２６に記載の方法。
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