JP2008503506A - 非対称的に置換されたビアリールジホスフィンの調製方法 - Google Patents
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Abstract
【化1】
式中のR1は、1以上のハロゲン原子で任意に置換されたC1〜6-アルキルまたはC3〜10-シクロアルキルであり、
R2およびR3は、独立に、アリール、C5〜10-シクロアルキル、およびC1〜6-アルキルからなる群より選択され、ここでの各アリール部分は、任意に、ハロゲン原子、ニトロ、アミノ、C1〜6-アルキル、C1〜6-アルコキシ、およびジ-C1〜6-アルキルアミノ基からなる群より選択される1以上の置換基で置換され、且つR2およびR3におけるC1〜6-アルキル、C1〜6-アルコキシ、ジ-C1〜6-アルキルアミノ、およびC5〜10-シクロアルキル基はそれぞれ、1以上のハロゲン原子で任意に置換される。
【選択図】 なし
Description
ここでおよび以下において、「C3〜n-シクロアルキル」という用語は、3〜nの炭素原子を有する脂環式の基を意味する。C5〜10-シクロアルキルは、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、アダマンチル、またはノルボルニルのような単環式および多環式の環構造を意味する。
R2およびR3は、独立に、アリール、C5〜10-シクロアルキル、およびC1〜6-アルキルからなる群より選択され、ここで各アリール部分は、任意に、ハロゲン原子、ニトロ、アミノ、C1〜6-アルキル、C1〜6-アルコキシ、およびジ-C1〜6-アルキルアミノ基からなる群より選択される1以上の置換基で置換され、且つ、R2およびR3におけるC1〜6-アルキル、C1〜6-アルコキシ、ジ-C1〜6-アルキルアミノ、およびC5〜10-シクロアルキル基はそれぞれ、1以上のハロゲン原子で任意に置換される。
を含んでなる。
[a-1]=1当量の低温ハロゲン-金属交換であり;
[a-2]=2当量の低温ハロゲン-金属交換であり;
[a-3]=1〜2当量の高温ハロゲン-金属交換であり;
[b]=ボラン酸化であり;
[c]=アルキル化であり;
[d]=2当量の金属-ヨウ素交換であり;
[e]=水素クエンチングであり;
[f-1]=1当量の金属-アルキルまたは-シクロアルキルホスフィン交換であり;
[f-2]=1当量の金属-アリールホスフィン交換であり;
[f-3]=2当量の金属-アルキルまたは-シクロアルキルホスフィン交換であり;
[f-4]=2当量の金属-アリールホスフィン交換である。
R3は、アリール、C5〜10-シクロアルキル、およびC1〜6-アルキルからなる群より選択され、ここでの各アリール部分は、任意に、ハロゲン原子、ニトロ、アミノ、C1〜6-アルキル、C1〜6-アルコキシ、およびジ-C1〜6-アルキルアミノ基からなる群より選択される1以上の置換基で置換され、且つR3におけるC1〜6-アルキル、C1〜6-アルコキシ、ジ-C1〜6-アルキルアミノ、およびC5〜10-シクロアルキル基はそれぞれ、1以上のハロゲン原子で任意に置換される]
さらに、式VIの化合物の残りのヨウ素原子が、低温ハロゲン-金属交換およびそれに続く金属-ホスフィン交換において置換され、次式の化合物を得ることと;
R2およびR3は、独立に、アリール、C5〜10-シクロアルキル、およびC1〜6-アルキルからなる群より選択され、ここでの各アリール部分は、任意に、ハロゲン原子、ニトロ、アミノ、C1〜6-アルキル、C1〜6-アルコキシ、およびジ-C1〜6-アルキルアミノ基からなる群より選択される1以上の置換基で置換され、R2およびR3におけるC1〜6-アルキル、C1〜6-アルコキシ、ジ-C1〜6-アルキルアミノ、およびC5〜10-シクロアルキル基はそれぞれ、1以上のハロゲン原子で任意に置換される]
さらに、式VIIの化合物の残りの臭素原子が、高温ハロゲン-金属交換およびそれに続くプロトン供与体との反応によって水素で置換され、次式のリガンドを得ること;
を含んでなる。
好ましい実施形態において、R2およびR3は同一である。この場合、ハロゲン-金属および金属-ホスフィン交換の手順は、それぞれの試薬の2当量を用いて行うことができる。これは式VIの化合物の分離を回避し、式Vから式VIIへのショートカットによりスキーム2に示されている。
R2およびR3は、独立に、アリール、C5〜10-シクロアルキル、およびC1〜6-アルキルからなる群より選択され、ここでの各アリール部分は、任意に、ハロゲン原子、ニトロ、アミノ、C1〜6-アルキル、C1〜6-アルコキシ、およびジ-C1〜6-アルキルアミノ基からなる群より選択される1以上の置換基で置換され、R2およびR3におけるC1〜6-アルキル、C1〜6-アルコキシ、ジ-C1〜6-アルキルアミノ、およびC5〜10-シクロアルキル基はそれぞれ、1以上のハロゲン原子で任意に置換される。
R3は、アリール、C5〜10-シクロアルキル、およびC1〜6-アルキルからなる群より選択され、ここでの各アリール部分は、任意に、ハロゲン原子、ニトロ、アミノ、C1〜6-アルキル、C1〜6-アルコキシ、およびジ-C1〜6-アルキルアミノ基からなる群より選択される1以上の置換基で置換され、且つR3におけるC1〜6-アルキル、C1〜6-アルコキシ、ジ-C1〜6-アルキルアミノ、およびC5〜10-シクロアルキル基はそれぞれ、1以上のハロゲン原子で任意に置換される。
R2およびR3は、独立に、アリール、C5〜10-シクロアルキル、およびC1〜6-アルキルからなる群より選択され、ここでの各アリール部分は、任意に、ハロゲン原子、ニトロ、アミノ、C1〜6-アルキル、C1〜6-アルコキシ、およびジ-C1〜6-アルキルアミノ基からなる群より選択される1以上の置換基で置換され、R2およびR3におけるC1〜6-アルキル、C1〜6-アルコキシ、ジ-C1〜6-アルキルアミノ、およびC5〜10-シクロアルキル基はそれぞれ、1以上のハロゲン原子で任意に置換される。
R2およびR3は、独立に、アリール、C5〜10-シクロアルキル、およびC1〜6-アルキルからなる群より選択され、ここでの各アリール部分は、任意に、ハロゲン原子、ニトロ、アミノ、C1〜6-アルキル、C1〜6-アルコキシ、およびジ-C1〜6-アルキルアミノ基からなる分より選択される1以上の置換基で置換され、且つR2およびR3におけるC1〜6-アルキル、C1〜6-アルコキシ、ジ-C1〜6-アルキルアミノ、およびC5〜10-シクロアルキル基はそれぞれ、1以上のハロゲン原子で任意に置換される。前記遷移金属の触媒活性を有する錯体は、少なくとも1の不飽和プロキラル系を含む化合物の水素化、好ましくは非対称性の水素化のために用いることができる。好ましくは、前記非対称性の水素化によって得られる生成物は、鏡像異性的に純粋な化合物である。
さらに好ましい実施形態において、水素化は、0〜150℃の範囲の温度で行われる。
ジイソプロピルアミン(0.14L, 0.10kg, 1.0mol)および1,3-ジブロモベンゼン(0.12L, 0.24kg, 1.0mol)を、テトラヒドロフラン(2.0L)およびヘキサン(0.64L)中におけるn-ブチルリチウム(1.0mol)の溶液に、−75℃で連続して加えた。2時間後、テトラヒドロフラン(0.5L)中におけるヨウ素 (0.26kg, 1.0mol)の溶液を−75℃で加えた。溶媒を蒸発させ、残留物をジエチルエーテル(1.0L)に溶解した。チオ硫酸ナトリウムの10%水溶液 (2×0.1L)で洗浄した後、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、乾固させた。エタノール (1.0L)からの結晶化により、無色の板状結晶が得られた;
m.p. 99 〜100℃; 0.33kg (91%);
1H-NMR (CHCl3, 400MHz): δ= 7.55 (d, J= 8.1 Hz, 2 H), 7.07 (t, J = 8.1 Hz, 2 H);
C6H3Br2I (361.80): 計算(%) C 19.92, H 0.84; 実測 C 19.97, H 0.80。
−75℃において、ヘキサン(5.6mL)中におけるブチルリチウム(14 mmol)を、ジエチルエーテル(0.18L)中における1,3-ジブロモ-2-ヨードベンゼン(4.3 g, 12 mmol)の溶液に加えた。溶液を2時間、−75℃で撹拌した後、塩化銅(II) (9.7g, 72mmol)を加え、反応混合物を12時間にわたって25℃に到達させた。冷水を反応混合物に加え、有機層を分離した。水槽を酢酸エチル (2×0.10L)で抽出した。混合性の有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、蒸発させた。−20℃に冷却したヘキサンで残留物を処理することにより、2,2’,6,6’-テトラブロモ-1,1’-ビフェニルを沈殿させる。生成物は、さらなる反応に対して十分に純粋である;
m.p. 214〜215 ℃; 9.0g (33%);
1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ = 7.67 (d, J = 8.3 Hz, 4H), 7.17 (t, J = 8.0 Hz, 2 H)。
ヘキサン(63 mL)中におけるn-ブチルリチウム (0.10 mol)を、−75℃でテトラヒドロフラン (0.50L)中における2,2',6,6'-テトラブロモ-1,1'-ビフェニル (47 g, 0.10 mol)の溶液に加えた。混合物をフルオロジメトキシボランジエチルエーテル付加体 (19mL, 16g, 0.10mol)、水酸化ナトリウムの3.0M水溶液 (36mL)、および30%過酸化水素水(10mL, 3.6 g, 0.10mol)で連続的に処理した。反応混合物を25℃で2.0M 塩酸(0.10L)を用いて中和し、ジエチルエーテル(3×0.10 L)で抽出した。混合性の有機層を硫酸ナトリウムの10%水溶液(0.10L)で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、蒸発させた。油性の残留物をジメチルスルホキシド(0.20L)中に溶解し、ヨードメタン(7.5 mL, 17 g, 0.12 mol)および水酸化カリウム粉末(6.7g, 0.12 mol)を連続して加えた。1時間後、水(0.50L)を加え、生成物をジエチルエーテル(3×0.10 L)で抽出した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、蒸発させた。エタノール (0.10L)からの結晶化により、無色の立方体結晶として生成物35g (82%)を得た;
m.p. 184 〜185℃;
1H-NMR (CDCl3, 400 MHz): δ = 7.64 (d, J = 8.3 Hz, 2 H), 7.3 (m, 2 H), 7.11 (t, J = 8.1Hz, 1 H), 6.96 (dd, J= 7.2, 2.2 Hz, 1 H), 3.77 (s, 3 H);
C13H9Br3 (420.92): 計算(%) C 37.09, H 2.16; 実測 C 37.10, H2.03。
ヘキサン(19 mL)中におけるn-ブチルリチウム(30 mmol)を、−75℃において、テトラヒドロフラン(75mL)中における2,6,6’-トリブロモ-2’-メトキシ-1,1’-ビフェニル(6.3g, 15 mmol)の溶液に加えた。45分後、テトラヒドロフラン(20mL)中におけるヨウ素 (7.7 g, 30mmol)の溶液を加えた。25℃において、チオ硫酸ナトリウムの10%水溶液(100mL)を加え、続いて酢酸エチル(3×50mL)で抽出した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、乾固させた。ヘキサン/酢酸エチルの9:1混合物(v/v)(30mL)からの結晶化により、無色の針状結晶6.0g (78%)を得た;
1H-NMR (CHCl3, 300MHz): δ= 7.90 (dd, J= 7.9, 1.1 Hz, 1 H), 7.67 (dd, J= 8.0, 1.1 Hz,1 H), 7.57 (dd, J=7.9, 0.9 Hz, 1 H), 7.13 (t, J= 8.1 Hz, 1 H), 6.99 (d, J = 8.3 Hz, 1 H), 6.93 (t, J = 7.9 Hz, 1H), 3.78 (s, 3H)
例5:2-ブロモ-6-(ジシクロヘキシルホスフィノ)-2’-ヨード-6’-メトキシ-1,1’-ビフェニル(VIa; R1=Me および R3= シクロヘキシル)
−75℃において、ヘキサン(6.3mL)中におけるn-ブチルリチウム(10mmol)をジエチルエーテル(50mL)中における2-ブロモ-2’,6-ジヨード-6’-メトキシ-1,1’-ビフェニル(5.2 g, 10 mmol)の溶液に加えた。添加が終了した後、混合物をクロロジシクロヘキシルホスフィン(2.2mL, 2.3g, 10 mmol)で処理した。混合物を25℃に到達させ、塩化アンモニウムの飽和水溶液(20mL)で処理した。混合物を酢酸エチル (3×20mL)で抽出し、混合性の有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒の濃縮の後、残留物をシリカゲルクロマトグラフィー (ヘキサン:酢酸エチル; 9:1; v:v)によって精製し、目的の化合物を黄色がかった油として4.2g (72%)得た。
31P-NMR (CDCl3, 162MHz): δ = −2.1 (s)。
テトラヒドロフラン(13mL)中におけるブチルマグネシウムクロリド (5.0 mmol)の溶液に、ヘキサン(6.3mL)中におけるn-ブチルリチウム(10mmol)を0℃で加え、混合物を10分間撹拌した。テトラヒドロフラン(20mL)中における2-ブロモ-2’,6-ジヨード-6’-メトキシ-1,1’-ビフェニル(5.2 g, 10 mmol)の溶液を−75℃で加えた。−75℃で1時間撹拌した後、クロロジシクロヘキシルホスフィン(3.3mL, 3.5g, 15mmol)を加えた。25℃で2時間撹拌した後、混合物を塩化アンモニウムの飽和水溶液(20mL)で処理した。混合物を酢酸エチル (3×20mL)で抽出し、混合性の有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を濃縮した後、残留物をシリカゲルクロマトグラフィー (ヘキサン:酢酸エチル; 9:1; v:v)によって精製し、黄色がかった油として目的の化合物を3.6 g (61%)得た。
31P-NMR (CDCl3, 162 MHz): δ = −2.1 (s)。
−75℃において、ヘキサン(6.3mL)中におけるn-ブチルリチウム(10 mmol)を、ジエチルエーテル(20mL)における2-ブロモ-6-(ジシクロヘキシルホスフィノ)-2’-ヨード-6’-メトキシ-1,1’-ビフェニル (5.9g, 10mmol)の溶液に加えた。15分後、クロロジフェニルホスフィン(1.8mL, 2.2g, 25mmol)を加えた。混合物を25℃に到達させた。塩化アンモニウムの飽和水溶液(20mL)を加え、有機層を分離した。水相を酢酸エチル (3×20mL)で抽出し、混合性の有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、蒸発させた。残留物をシリカゲルクロマトグラフィー (溶離液としてシクロヘキサン)によって精製し、黄色がかった油として目的の化合物を4.1g (63%)得た。
0℃において、ヘキサン(2.9mL)中におけるn-ブチルリチウム(4.6 mmol)を、トルエン(6.0mL)中における2-ブロモ-6-(ジシクロヘキシルホスフィノ)-2’-(ジフェニルホスフィノ)-6’-メトキシ-1,1’-ビフェニル (2.5g, 3.9mmol)の溶液に加えた。1時間後、0℃において、メタノール(1 mL)を加え、続いて水(10 mL)を加え、有機層を分離した。水相をジクロロメタン(2×20mL)で抽出し、混合性の有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、蒸発させた。残留物をシリカゲルクロマトグラフィー (ヘキサン:酢酸エチル; 9:1;v:v)によって精製し、 目的の化合物を0.94 g (43%)得た。酢酸エチル(10mL)からの結晶化により、無色の角柱結晶を得た。
31P-NMR (CDCl3, 162MHz): δ = −8.7 (d, J = 13.1 Hz), −13.4 (d, J = 13.2 Hz);
C37H42OP2 (564.27): 計算(%) C 78.70, H 7.50; 実測 C78.42, H 7.65。
−75℃において、ヘキサン(57mL)中におけるn-ブチルリチウム(0.10 mol)を、テトラヒドロフラン(0.25L)中における化合物Va(26 g, 50 mmol)の溶液に加えた。反応混合物をテトラヒドロフラン(50mL)中におけるクロロジフェニルホスフィン (18 mL, 22g, 100mmol)の2.0Mで処理した。混合物を25℃に到達させ、塩化アンモニウムの飽和水溶液(0.20 L)で処理した。反応混合物を酢酸エチル (3×0.10L)で抽出し、混合性の有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を蒸発させ、酢酸エチル (0.10L)から結晶化することにより、無色の針状結晶を得た;
m.p. 224 〜 226℃ (分解);
1H-NMR (CDCl3, 400MHz): δ = 7.56 (dd, J = 8.0, 1.3 Hz, 1 H), 7.38 (dt, J = 7.0, 1.6 Hz, 2 H), 7.3 (m, 12H), 7.1(m, 6 H), 6.99 (ddd, J = 7.7, 2.9, 1.3 Hz, 1 H), 6.8 (m, 3 H), 6.63 (d, J = 8.6Hz, 1 H), 3.01 (s, 3 H);
31P-NMR (CDCl3, 162 MHz): δ = −10.1 (d, J = 24.6 Hz), −13.9 (d, J =24.9Hz);
C37H29BrOP2 (631.49): 計算 (%) C 70.37, H 4.63; 実測 C69.13, H4.60。
リガンドIb、Ia、およびIcは、スキーム2に従って調製された。
無色の立方体結晶;m.p. 220 〜 221℃ (分解);
1H-NMR (CDCl3, 400 MHz): δ= 7.56 (m sym., 1H), 7.4(m, 3 H), 7.16 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 7.08 (m sym., 1H), 6.88 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 3.66(s, 3 H), 1.7 (m, 24 H), 1.2 (m, 20H);
31P-NMR (CDCl3, 162MHz): δ = −9.9 (d, J =12.1Hz), −11.5 (d, J = 12.2 Hz);
C37H54OP2 (576.79): 計算(%) C 77.05, H9.44; 実測 C77.17, H9.14。
無色の角柱結晶; m.p. 227 〜 228℃ (分解);
1H-NMR (CDCl3, 400 MHz):δ = 7.3 (m, 18 H), 7.15 (dt, J = 6.8, 2.6 Hz, 4H), 7.06 (dt, J = 7.3, 1.7Hz, 2 H), 6.82 (dd, J = 7.6, 4.2 Hz, 1 H), 6.77 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 6.66 (dd, J = 7.9 Hz, 3.1, 1 H), 3.22 (s, 3 H);
31P-NMR (CDCl3, 162 MHz): δ = −13.1 (d, J = 17.8 Hz), −13.6 (d, J = 17.8 Hz);
C37H30OP2 (552.59): 計算(%) C80.42, H 5.47; 実測 C80.53, H 5.52。
m.p. 170 〜 171℃;
1H-NMR (CDCl3, 400 MHz): δ = 7.3 (m, 16 H), 6.78 (d, J = 7.9 Hz, 1 H), 3.23 (s, 3H);
31P-NMR (CDCl3, 162 MHz): δ = −11.3 (d, J = 10.7 Hz), −14.0 (d, J= 10.8 Hz);
C37H42OP2 (564.69): 計算(%) C 78.70, H 7.50; 実測 C 78.59, H7.43。
ラセミのジホスフィンIcを、キラル固定相を用いた分取クロマトグラフィーによって鏡像異性体に分離した。用いたカラムはキラルセル(CHIRALCEL:登録商標)OD 20μmであり、移動相はn-ヘプタン / EtOH (2000:1; v:v)であった。ラセミの物質360mgから、142mgの(+)-6-ジシクロヘキシルホスファニル-2’-ジフェニルホスファニル-2-メトキシ-1,1’-ビフェニルおよび123mgの(-)-6-ジシクロヘキシルホスファニル-2’-ジフェニルホスファニル-2-メトキシ-1,1’-ビフェニルを分離した。両方の化合物の鏡像異性体純度は100%であり (分析用のキラルセル(CHIRALCEL:登録商標)、OD 10 μm カラムを用いたHPLCによって測定)、(-)異性体の旋光度はαD 24 (CH2Cl2においてc = 0.5) = −1.4であった。
キラルリガンド(-)- および(+)-Ib、(-)- および(+)-Ia、ならびに(-)- および(+)-Idは、例13に従って、対応するラセミのジホスフィンの分離によって調製される。
鏡像異性体純度は、(-)-異性体について99.2%であり、(+)-異性体について96.9%であり(分析用のキラルセル(CHIRALCEL:登録商標)、OD 10 μm カラムを用いたHPLCによって測定)、(+)-異性体の旋光度はαD 24 (CH2Cl2においてc=0.5)= 16.4であった。
(+)-異性体の旋光度は、αD 20 (CHCl3においてc=0.5)= 6.0である。
(-)-異性体の旋光度は、αD 20 (CH2Cl2においてc=0.5)= −34.9であった。
150 mLのオートクレーブ中、アルゴン雰囲気下において、RuCl3 (5.3 mg, 0.026 mmol)、(+)-リガンドIa (14.3 mg, 0.026 mmol)、および アセト酢酸エチル(0.65 g, 5.0 mmol)を、脱気したエタノール(30 mL)中に溶解する。アルゴンでオートクレーブを洗浄した後、水素化を50℃、4バールの水素圧で6時間行う。室温まで冷却した後、変換について反応溶液を直接GCによって分析し(カラム: HP-101 25m / 0.2mm)、無水トリフルオロ酢酸を用いた誘導体化の後、鏡像体過剰率を分析する(カラム: Lipodex-E 25 m / 0.25 mm)。99.0%のeeにおいて、変換は99.7%である。
15 mLのオートクレーブ中において、アルゴン雰囲気下で、RuCl3 (1.5 mg, 0.007 mmol)、(-)-リガンドIb (4.3 mg, 0.007 mmol)、およびアセト酢酸エチル(0.15 g, 1.1 mmol)を、脱気したエタノール(7 mL)中に溶解する。オートクレーブをアルゴンで洗浄した後、50℃、4バールの水素圧で15時間、水素化を行う。室温まで冷却した後、変換について反応溶液を直接GCによって分析し(カラム: HP-101 25m / 0.2mm)、無水トリフルオロ酢酸を用いた誘導体化の後、鏡像体過剰率を分析した (カラム: Lipodex-E 25 m / 0.25 mm)。86.7%のeeにおいて、変換は98.3%である。
150 mLのオートクレーブ中において、アルゴン雰囲気下で、ビス (1-イソプロピル-4-メチルベンゼン)ジクロロルテニウム(7.6 mg, 0.012 mmol)、(+)-リガンドIa (14.0mg, 0.025 mmol)、およびエチル4-クロロ-3-オキソブチレート98.4% (0.83 g, 5.0 mmol)を、脱気したエタノール(30mL)中に溶解する。アルゴンでオートクレーブを洗浄した後、80℃、4バールの水素圧で4時間、水素化を行う。室温まで冷却した後、変換(カラム: HP-101 25m / 0.2mm)およびee(カラム: Lipodex-E 25 m / 0.25 mm)について反応溶液をGCによって直接分析する。88%のeeにおいて、変換は99.9%である。
150 mLのオートクレーブ中において、アルゴン雰囲気下で、ビス (1-イソプロピル-4-メチルベンゼン)ジクロロルテニウム (7.5 mg, 0.012 mmol)、(+)-リガンドIc (14.4 mg, 0.025 mmol)、およびエチル 4-クロロ-3-オキソブチレート (0.83 g, 5.0mmol)を、脱気したエタノール(30 mL)中に溶解する。アルゴンでオートクレーブを洗浄した後、80℃、4バールの水素圧で3時間、水素化を行う。室温まで冷却した後、変換(カラム: HP-101 25 m / 0.2 mm)およびee (カラム: Lipodex-E 25 m / 0.25 mm)について、直接GCによって分析する。80%のeeにおいて、変換は100%である。
15 mLのオートクレーブ中において、アルゴン雰囲気下で、ビス(ベンゼン)ジクロロ-ルテニウム(2.6 mg, 0.005mmol)、(+)-リガンドIa (6.0 mg, 0.011 mmol)、およびN-アセチルアミノケイ皮酸(0.53g, 2.5mmol)を、脱気したメタノール(5 mL)中に溶解する。オートクレーブをアルゴンで洗浄した後、40℃、50バールの水素圧で16時間、水素化を行う。室温まで冷却した後、反応溶液を蒸発させ、変換(カラム: Bischoff Kromasil 100 C8)および鏡像体過剰率(カラム: Nucleodex b-PM)について、残留物をHPLCにより分析する。43%のeeにおいて、変換は100%である。
15 mLのオートクレーブ中において、アルゴン雰囲気下で、ビス(ベンゼン)ジクロロ-ルテニウム(2.6 mg, 0.005 mmol), (-)-リガンドIb (3.2 mg, 0.006 mmol)、および2-(N-アセチルアミノ)-ケイ皮酸(0.53g, 2.5mmol)を脱気したメタノール(5 mL)中に溶解する。オートクレーブをアルゴンで洗浄した後、40℃、50バールの水素圧で15時間、水素化を行う。室温まで冷却した後、反応溶液を蒸発させ、変換(カラム: Bischoff Kromasil 100 C8)および鏡像体過剰率(カラム: Nucleodex b-PM)について、残留物をHPLCにより分析する。66%のeeにおいて、変換は34%である。
15 mLのオートクレーブ中において、アルゴン雰囲気下で、ビス(1,5-シクロオクタジエン)-ロジウム(I) テトラフルオロボラート(1.9 mg, 0.005mmol)、(+)-リガンドIc (2.8 mg, 0.005 mmol)、およびメチル2-(N-アセチルアミノ)-シンナメート(0.10g, 0.5mmol)を、脱気したメタノール(6 mL)中に溶解する。オートクレーブをアルゴンで洗浄した後、25℃、2バールの水素圧で15時間、水素化を行う。室温まで冷却した後、反応溶液を蒸発させ、変換についてはHPLCによって(カラム: Bischoff Kromasil 100 C8)、鏡像体過剰率についてはGCによって(カラム: Lipodex-E 25 m / 0.25mm)残留物を分析する。93.8%のeeにおいて、変換は100%である。
15 mLのオートクレーブ中において、アルゴン雰囲気下で、ビス(1,5-シクロオクタジエン)-ジ(イリジウム(I)ジクロリド) 98% (6.7 mg, 0.010 mmol)、(+)-リガンドIa (11.0 mg, 0.020 mmol)、ベンジルアミン(5.6 mg, 0.052 mmol)、およびN-ベンジル-N-(1-フェニルエチリデン)アミン(0.21 g, 1.0 mmol)を、脱気したメタノール(5 mL)中に溶解し、室温で1時間撹拌する。オートクレーブをアルゴンで洗浄した後、30℃、50バールの水素圧で17時間、水素化を行う。変換(カラム: HP-101 25 m / 0.2 mm)および鏡像体過剰率(カラム: Macherey-Nagel, Nucleodex Beta-PM CC200/4)について、反応溶液を直接GCによって分析する。29%のeeにおいて、変換は100%である。
15 mLのオートクレーブ中において、アルゴン雰囲気下で、ビス(1,5-シクロオクタジエン)-ジ(イリジウム(I)ジクロリド) 98% (6.7 mg, 0.010 mmol)、(+)-リガンドIc (5.7 mg, 0.010 mmol)、ベンジルアミン(5.6 mg, 0.052 mmol)、およびN-ベンジル-N-(1-フェニルエチリデン)アミン(0.21 g, 1.0 mmol)を、脱気したメタノール(5 mL)中に溶解し、室温で1時間撹拌する。オートクレーブをアルゴンで洗浄した後、30℃、50バールの水素圧で15時間、水素化を行う。変換(カラム: HP-101 25 m/0.2 mm)および鏡像体過剰率(カラム: Macherey-Nagel, Nucleodex Beta-PM CC200/4)について、GCにより反応溶液を直接分析する。10%のeeにおいて、変換は100%である。
15mLのオートクレーブ中において、アルゴン雰囲気下で、ビス(1,5-シクロオクタジエン)-ロジウム(I) テトラフルオロボラート (2.1 mg, 0.005 mmol)、およびリガンド(+)-Ic (3.1 mg, 0.005 mmol)を5mLの脱気したメタノール中に溶解する。ジメチルイタコネート(97%, 0.15 g, 0.9 mmol)を、シリンジを用いて加える。オートクレーブをアルゴンで洗浄した後、23℃、2バールの水素圧で15時間、水素化を行う。変換(カラム: HP-101 25 m / 0.2 mm)および鏡像体過剰率(カラム: Macherey-Nagel, Nucleodex Beta-PM CC200/4)について、反応溶液をGCによって直接分析する。30%のeeにおいて、変換は100%である。
15mLのオートクレーブ中において、アルゴン雰囲気下で、ビス(1,5-シクロオクタジエン)-ロジウム(I) テトラフルオロボラート(2.1 mg, 0.005 mmol)、および(-)-リガンドIb (3.2 mg, 0.006 mmol)を、脱気したメタノール5mLに溶解する。ジメチルイタコネート (97%, 0.15 g, 0.9mmol)を、シリンジを用いて加える。オートクレーブをアルゴンで洗浄した後、23℃、2バールの水素圧で15時間、水素化を行う。変換(カラム: HP-101 25 m / 0.2mm)および鏡像体過剰率(カラム: Macherey-Nagel, Nucleodex Beta-PM CC200/4)について、反応溶液をGCにより直接分析する。24%のeeにおいて、変換は60%である。
Claims (18)
- 次式の非対称的に置換されたビアリールジホスフィンリガンドの調製方法であって:
R2およびR3は、独立に、アリール、C5〜10-シクロアルキル、およびC1〜6-アルキルからなる群より選択され、ここでの各アリール部分は、任意に、ハロゲン原子、ニトロ、アミノ、C1〜6-アルキル、C1〜6-アルコキシ、およびジ-C1〜6-アルキルアミノ基からなる群より選択される1以上の置換基で置換され、且つR2およびR3におけるC1〜6-アルキル、C1〜6-アルコキシ、ジ-C1〜6-アルキルアミノ、およびC5〜10-シクロアルキル基はそれぞれ、1以上のハロゲン原子で任意に置換される]
前記方法は、第1の反応手順であって、以下の2,2’,6,6’-テトラブロモビフェニルの臭素原子の1つがハロゲン-金属交換およびそれに続く金属-ヒドロキシ交換、それに続くアルキル化によってOR1と交換され、
- 請求項1に記載の方法であって、前記最初のハロゲン-金属交換は、−40℃以下の温度で1当量のn-ブチルリチウムを用いて行われ、金属-ヒドロキシ交換は、金属化された中間体をボランまたはオルガノボラートと反応させること、およびそれに続いてアルカリおよび/またはアルカリ土類水酸化物の存在下でペルオキシ化合物と反応させることにより行われ、アルキル化は、塩基の存在下においてアルキル化剤を用いて行われる方法。
- 請求項2に記載の方法であって、前記ボランまたはオルガノボラートがフルオロメトキシボランエチルエーテル付加体またはトリメチルボラートである方法。
- 請求項2または3に記載の方法であって、前記ペルオキシ化合物が、過酸化水素、過酢酸、m-クロロ過安息香酸、およびtert-ブチルペルオキシドからなる群より選択される方法。
- 請求項2〜4のいずれか1項に記載の方法であって、前記アルキル化剤が、C1〜6-ハロゲン化アルキル、C5〜10-ハロゲン化シクロアルキル、または硫酸ジメチルである方法。
- 請求項2〜5のいずれか1項に記載の方法であって、前記第2の反応手順の金属-ヨウ素交換が、金属の当量当り少なくとも1モルのヨウ素元素を用いて行われる方法。
- 請求項1〜6のいずれか1項に記載の方法であって、前記さらなる反応手順は、式Vの化合物を用いて開始され、2つのハロゲン原子を含むアリール部分の1つのヨウ素原子のハロゲン-金属交換およびそれに続く金属-ホスフィン交換により、次式の化合物を得ることと、
R3は、アリール、C5〜10-シクロアルキル、およびC1〜6-アルキルからなる群より選択され、ここでのアリール部分は、任意に、ハロゲン原子、ニトロ、アミノ、C1〜6-アルキル、C1〜6-アルコキシ、およびジ-C1〜6-アルキルアミノ基からなる群より選択される1以上の置換基で置換され、且つR3におけるC1〜6-アルキル、C1〜6-アルコキシ、ジ-C1〜6-アルキルアミノ、およびC5〜10-シクロアルキル基はそれぞれ、1以上のハロゲン原子で任意に置換される]
さらに、式VIの化合物の残りのヨウ素原子を、低温ハロゲン-金属交換およびそれに続く金属-ホスフィン交換において置換し、次式の化合物を得ることと、
R2およびR3は、独立に、アリール、C5〜10-シクロアルキル、およびC1〜6-アルキルからなる群より選択され、ここでの各アリール部分は、任意に、ハロゲン原子、ニトロ、アミノ、C1〜6-アルキル、C1〜6-アルコキシ、およびジ-C1〜6-アルキルアミノ基からなる群より選択される1以上の置換基で置換され、且つR2およびR3におけるC1〜6-アルキル、C1〜6-アルコキシ、ジ-C1〜6-アルキルアミノ、およびC5〜10-シクロアルキル基はそれぞれ、1以上のハロゲン原子で任意に置換される]
さらに、式VIIの残りの臭素原子を、高温ハロゲン-金属交換およびそれに続くプロトン供与体との反応により水素と置換し、次式のリガンドを得ることを含んでなる方法。
- 請求項7に記載の方法であって、前記ハロゲン-金属交換および金属-ホスフィン交換の手順のそれぞれが、2当量のそれぞれの試薬を用いて行われる方法。
- 請求項7または8に記載の方法であって、前記低温ハロゲン-金属交換がそれぞれ、−40℃以下、好ましくは−40〜−90℃の範囲の温度で、n-ブチルリチウムを用いて行われる方法。
- 請求項7または8に記載の方法であって、前記高温ハロゲン-金属交換が、少なくとも+0℃、好ましくは+0〜+40℃の範囲の温度で、n-ブチルリチウムまたはtert-ブチルリチウムを用いて行われる方法。
- 請求項11に記載の方法であって、前記式VIIIのハロホスフィンは、ハロジ-(C5〜10-シクロアルキル)ホスフィンおよびハロ-ジアリールホスフィンからなる群より選択され、好ましくはクロロジシクロヘキシルホスフィン、ブロモジシクロヘキシルホスフィン、クロロジフェニルホスフィン、またはブロモジフェニルホスフィンからなる群より選択される方法。
- 請求項7〜12のいずれか1項に記載の方法であって、前記水素供与体が、C1〜3-アルコール、水、HCl、およびC1〜3-アルカン酸からなる群より選択される方法。
- 次式の化合物:
R2およびR3は、独立に、アリール、C5〜10-シクロアルキル、およびC1〜6-アルキルからなる群より選択され、ここでの各アリール部分は、任意に、ハロゲン原子、ニトロ、アミノ、C1〜6-アルキル、C1〜6-アルコキシ、およびジ-C1〜6-アルキルアミノ基からなる群より選択される1以上の置換基で置換され、且つR2およびR3におけるC1〜6-アルキル、C1〜6-アルコキシ、ジ-C1〜6-アルキルアミノ、およびC5〜10-シクロアルキル基はそれぞれ、1以上のハロゲン原子で任意に置換される。 - 次式の化合物:
R2およびR3は、独立に、アリール、C5〜10-シクロアルキル、およびC1〜6-アルキルからなる群より選択され、ここでの各アリール部分は、任意に、ハロゲン原子、ニトロ、アミノ、C1〜6-アルキル、C1〜6-アルコキシ、およびジ-C1〜6-アルキルアミノ基からなる群より選択される1以上の置換基で置換され、且つR2およびR3におけるC1〜6-アルキル、C1〜6-アルコキシ、ジ-C1〜6-アルキルアミノ、およびC5〜10-シクロアルキル基はそれぞれ、1以上のハロゲン原子で任意に置換される。 - 遷移金属、好ましくはルテニウム、ロジウム、またはイリジウムの触媒活性を有する錯体の調製のための、次式Iの化合物の使用:
R2およびR3は、独立に、アリール、C5〜10-シクロアルキル、およびC1〜6-アルキルからなる群より選択され、ここでの各アリール部分は、任意に、ハロゲン原子、ニトロ、アミノ、C1〜6-アルキル、C1〜6-アルコキシ、およびジ-C1〜6-アルキルアミノ基からなる群より選択される1以上の置換基で置換され、且つR2およびR3におけるC1〜6-アルキル、C1〜6-アルコキシ、ジ-C1〜6-アルキルアミノ、およびC5〜10-シクロアルキル基はそれぞれ、1以上のハロゲン原子で任意に置換される。
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