CN109279648B - 一种2-己基癸酸修饰的全无机钙钛矿量子点材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种2‑己基癸酸修饰的全无机钙钛矿量子点材料的制备方法，通过2‑己基癸酸修饰对钙钛矿量子点材料进行改性，经过2‑己基癸酸铯前驱液的制备、铅卤化物前驱液的制备、钙钛矿量子点材料反应原液的制备以及2‑己基癸酸修饰钙钛量子点材料的提纯的步骤制备得到具有高稳定性、良好分散性以及优良光学特性的钙钛量子点材料。本发明通过利用2‑己基癸酸中较短的支链提高支链与钙钛矿量子点材料之间的束缚能，从而提高所述钙钛矿量子点材料的分散性和稳定性，同时2‑己基癸酸中较短的支链还有利于所述钙钛矿量子点材料中电子与空穴的复合，进一步提高所述钙钛矿量子点材料的稳定性及其光学特性。
Description
技术领域
本发明属于全无机钙钛矿量子点合成技术领域，具体涉及一种2-己基癸酸修饰的全无机钙钛矿量子点材料的制备方法。
背景技术
在光、热、空气和水分等环境中稳定性较差的缺点一直制约着全无机钙钛矿量子点的实际应用。近年来，全无机钙钛矿量子点材料较差的稳定性也引起了研究者广泛的关注，以全无机钙钛矿量子点CsPbBr3为例，目前有很多方法用来提高其稳定性，例如离子掺杂、核壳结构、表面钝化、表面包覆、后处理、配体改性等，目前这些方法是比较有效的，且各有优劣，然而，目前还没有大幅度提高其稳定性的成果出现。
目前在制备全无机钙钛矿量子点中使用到的是传统油酸配体，它是一种含有18个碳原子的长链有机配体，能够较好的维持量子点表面、尺寸、晶格结构和界面的稳定，但是，在空气环境中长时间保存之后，其极易发生量子点团聚现象，影响了量子点的发光稳定性，从而极大地制约了其在光电领域中的实际应用。造成团聚的主要原因是，油酸配体长链与量子点形成的束缚能较小，不利于量子点分散。
因此，有必要对量子点进行配体改性以提高量子点的稳定性。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种2-己基癸酸修饰的全无机钙钛矿量子点材料的制备方法。
为实现上述发明目的，本发明提供如下技术方案：
1、一种2-己基癸酸修饰的全无机钙钛矿量子点材料的制备方法，所述全无机钙钛矿量子点材料修饰了2-己基癸酸，利用2-己基癸酸中较短的支链提高支链与所述全无机钙钛矿量子点材料之间的束缚能从而提高所述全无机钙钛矿量子点材料的分散性和稳定性，同时2-己基癸酸中较短的支链有利于所述全无机钙钛矿量子点材料中电子与空穴的复合，进一步提高所述全无机钙钛矿量子点材料的稳定性及其光学特性。
进一步，所述全无机钙钛矿包括CsPbCl3、CsPbBr3或者CsPbI3中的任意一种。
进一步，所述方法具体包括以下步骤：
(1)2-己基癸酸铯前驱液的制备：将Cs化合物的物质的量、十八烯(ODE)和2-己基癸酸(DA)按照1:8:1，mmol:mL:mL的比列加入三颈烧瓶中，将三颈烧瓶抽至真空后放在加热套磁力搅拌器上进行磁力搅拌，并用真空泵持续抽真空，搅拌20min后加热到120℃进行反应，直至碳酸铯完全溶解成2-己基癸酸铯前驱液备用；
(2)铅卤化物前驱液的制备：将铅卤化物、十八烯(ODE)、2-己基癸酸以油胺(OLA)及按照0.376:10:1:1，mmol:mL:mL:mL的比例加入到空的三颈烧瓶中，将三颈烧瓶抽至真空后放在加热套磁力搅拌器上进行磁力搅拌，并用真空泵持续抽真空，搅拌20min后加热到120℃进行反应30min后通入N2，再加热至185℃使铅卤化物完全溶解，保温2min，得到铅卤化物前驱液；
(3)全无机钙钛矿量子点材料反应原液的制备：取步骤(1)中2-己基癸酸铯前驱液加入到步骤(2)中的铅卤化物前驱液的三颈烧瓶中，使Cs与Pb的摩尔比为1:3.76，反应至溶液由微黄色迅速变为黄绿色，立即将三颈烧瓶进行冰浴使三颈烧瓶冷却至室温，即可得到2-己基癸酸修饰后的全无机钙钛矿量子点材料的反应原液；
(4)2-己基癸酸修饰钙钛量子点材料的提纯：首先取步骤(3)中反应原液到离心管中，加入等体积的正丁醇，进行旋转离心，除去上清液后得到沉淀物Ⅰ；其次向沉淀物中加入与正丁醇等体积的甲苯，震荡使其分散溶解，进行旋转离心除去上清液后得到沉淀物Ⅱ；最后向沉淀物Ⅱ中加入辛烷使其完全溶解，即可得到2-己基癸酸修饰后的全无机钙钛矿量子点材料。
进一步，步骤(1)中所述Cs化合物包括碳酸铯、氢氧化铯或者醋酸铯中的任意一种。
进一步，步骤(1)中所述反应的时间为30min。
进一步，步骤(2)中所述铅卤化物为氯化铅、溴化铅或者碘化铅中的任意一种。
进一步，步骤(4)中所述旋转离心的转速为9000rpm/min，所述旋转离心的时间为5min。
本发明的有益效果在于：本发明公开的一种2-己基癸酸修饰的全无机钙钛矿量子点材料的制备方法，通过2-己基癸酸修饰全无机钙钛矿量子点材料，增加量子点材料的稳定性、分散性以及光学特性。本发明的制备方法一方面通过利用2-己基癸酸中两个较短的支链提高支链与全无机钙钛矿量子点材料之间的束缚能从而提高修饰后的全无机钙钛矿量子点材料的分散性和稳定性，另一方面利用2-己基癸酸中较短的支链可以增加全无机钙钛矿量子点材料中电子与空穴的复合性能，从而进一步提高修饰后全无机钙钛矿量子点材料的稳定性及其光学特性。
附图说明
为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，本发明提供如下附图：
图1为2-己基癸酸配体修饰的钙钛矿CsPbBr3量子点材料的制备流程图；
图2为2-己基癸酸配体与传统油酸配体修饰的钙钛矿CsPbBr3量子点的比较，(a)为日光灯和紫外灯下的图片，(b)为高分辨TEM下显示两种配体修饰的CsPbBr3量子点晶格间距为0.58nm，c)为XRD图谱的对比，(d)为傅里叶变换红外光谱的对比；
图3为2-己基癸酸配体修饰的钙钛矿CsPbBr3量子点与油酸配体修饰的钙钛矿CsPbBr3量子点光学特性的比较，(a)为紫外-可见吸收光谱图，(b)为荧光衰减曲线图，(c)为荧光光谱图，(d)为钙钛矿CsPbBr3量子点薄膜在紫外灯下的照片，两组样品的PL衰减曲线拟合为三指数函数，插图提供平均衰减寿命(τavg)，量子产率(PLQY)，辐射复合寿命(τr),和有效的非辐射的复合寿命(τnr)；
图4为在400nm飞秒激光下，2-己基癸酸配体和油酸配体修饰的CsPbBr3量子点的放大自发发射光谱(ASE)和ASE阈值对比，(a)为油酸配体修饰的CsPbBr3的放大自发发射光谱，(b)为油酸配体修饰的CsPbBr3量子点ASE的阈值，(c)为2-己基癸酸配体修饰的CsPbBr3的放大自发发射光谱，(d)为2-己基癸酸配体修饰的CsPbBr3量子点ASE的阈值；
图5为2-己基癸酸配体和油酸配体修饰的钙钛矿CsPbBr3量子点的ASE稳定性对比，(a)与(b)为油酸配体修饰的钙钛矿CsPbBr3量子点的ASE稳定性，(c)与(d)为2-己基癸酸配体修饰的钙钛矿CsPbBr3量子点的ASE稳定性。
具体实施方式
下面将对本发明的优选实施例进行详细的描述。实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。
实施例1
(1)2-己基癸酸铯前驱液的制备：将0.5mmol的氢氧化铯CsOH、4mL的十八烯(ODE)和0.5mL的2-己基癸酸(DA)加入100mL三颈烧瓶中，将三颈烧瓶抽至真空后放在加热套磁力搅拌器上进行磁力搅拌，搅拌20min后开始加热至120℃进行反应，直至氢氧化铯完全溶解成2-己基癸酸铯前驱液备用，整个反应过程三颈烧瓶中一直保持真空状态并且持续进行磁力搅拌；
(2)氯化铅前驱液的制备：将0.188mmol的氯化铅PbCl2、5mL的十八烯(ODE)、0.5mL的2-己基癸酸(DA)以及0.5mL的油胺(OLA)加入到空的100mL的三颈烧瓶中，将三颈烧瓶抽至真空后放在加热套磁力搅拌器上进行磁力搅拌，搅拌20min后开始加热到120℃进行反应，反应30min后通入N2，再加热至185℃使氯化铅PbCl2完全溶解，保温2min，得到氯化铅前驱液，整个反应过程三颈烧瓶中一直保持真空状态并且持续进行磁力搅拌；
(3)CsPbCl3反应原液的制备：取步骤(1)中2-己基癸酸铯前驱液0.425mL加入到含有步骤(2)中的氯化铅前驱液的三颈烧瓶中进行反应，至溶液由微黄色迅速变为淡蓝色，立即将三颈烧瓶进行冰浴使三颈烧瓶冷却至室温，即可得到2-己基癸酸修饰后的全无机钙钛矿量子点材料CsPbCl3反应原液；
(4)2-己基癸酸修饰钙钛矿CsPbCl3量子点的提纯：首先取步骤(3)中CsPbCl3反应原液3mL到10mL的离心管中，加入3mL正丁醇，进行转速为9000rpm/min的旋转离心5min，除去上清液后得到沉淀物Ⅰ；其次向沉淀物中加入3mL的甲苯，震荡使其分散溶解，进行转速为9000rpm/min的旋转离心5min，除去上清液后得到沉淀物Ⅱ；最后向沉淀物Ⅱ中加入辛烷使溶解，即可得到2-己基癸酸修饰后的钙钛矿CsPbCl3量子点材料。
实施例2
(1)2-己基癸酸铯前驱液的制备：将0.25mmol的碳酸铯Cs2CO3、4mL的十八烯(ODE)和0.5mL的2-己基癸酸(DA)加入100mL三颈烧瓶中，将三颈烧瓶抽至真空后放在加热套磁力搅拌器上进行磁力搅拌，搅拌20min后开始加热至120℃进行反应，直至碳酸铯完全溶解成2-己基癸酸铯前驱液备用，整个反应过程三颈烧瓶中一直保持真空状态并且持续进行磁力搅拌；
(2)溴化铅前驱液的制备：将0.188mmol的氯化铅PbBr2、5mL的十八烯(ODE)、0.5mL的2-己基癸酸(DA)以0.5mL的油胺(OLA)加入到空的100mL的三颈烧瓶中，将三颈烧瓶抽至真空后放在加热套磁力搅拌器上进行磁力搅拌，搅拌20min后开始加热到120℃进行反应，反应30min后通入N2，再加热至185℃使溴化铅PbBr2完全溶解，保温2min，得到溴化铅前驱液，整个反应过程三颈烧瓶中一直保持真空状态并且持续进行磁力搅拌；
(3)CsPbBr3反应原液的制备：取步骤(1)中2-己基癸酸铯前驱液0.425mL加入到含有步骤(2)中的溴化铅前驱液的三颈烧瓶中进行反应，至溶液由微黄色迅速变为黄绿色，立即将三颈烧瓶进行冰浴使三颈烧瓶冷却至室温，即可得到2-己基癸酸修饰后的全无机钙钛矿量子点材料CsPbBr3反应原液；
(4)2-己基癸酸修饰钙钛矿CsPbBr3量子点的提纯：首先取步骤(3)中CsPbBr3反应原液3mL到10mL的离心管中，加入3mL正丁醇，进行转速为9000rpm/min的旋转离心5min，除去上清液后得到沉淀物Ⅰ；其次向沉淀物中加入3mL的甲苯，震荡使其分散溶解，进行转速为9000rpm/min的旋转离心5min，除去上清液后得到沉淀物Ⅱ；最后向沉淀物Ⅱ中加入辛烷使溶解，即可得到2-己基癸酸修饰后的钙钛矿CsPbBr3量子点材料。
实施例3
(1)2-己基癸酸铯前驱液的制备：将0.5mmol的醋酸铯CH3COOCs、4mL的十八烯(ODE)和0.5mL的2-己基癸酸(DA)加入100mL三颈烧瓶中，将三颈烧瓶抽至真空后放在加热套磁力搅拌器上进行磁力搅拌，搅拌20min后开始加热至120℃进行反应，直至醋酸铯完全溶解成2-己基癸酸铯前驱液备用，整个反应过程三颈烧瓶中一直保持真空状态并且持续进行磁力搅拌；
(2)碘化铅前驱液的制备：将0.18mmol的碘化铅PbI2、5mL的十八烯(ODE)、0.5mL的2-己基癸酸以0.5mL的油胺(OLA)加入到空的100mL的三颈烧瓶中，将三颈烧瓶抽至真空后放在加热套磁力搅拌器上进行磁力搅拌，搅拌20min后开始加热到120℃进行反应，反应30min后通入N2，再加热至185℃使氯化铅PbI2完全溶解，保温2min，得到碘化铅前驱液，整个反应过程三颈烧瓶中一直保持真空状态并且持续进行磁力搅拌；
(3)CsPbI3反应原液的制备：取步骤(1)中2-己基癸酸铯前驱液0.425mL加入到含有步骤(2)中的碘化铅前驱液的三颈烧瓶中进行反应，至溶液由金黄色迅速变为暗红色，立即将三颈烧瓶进行冰浴使三颈烧瓶冷却至室温，即可得到2-己基癸酸修饰后的全无机钙钛矿量子点材料CsPbI3反应原液；
(4)2-己基癸酸修饰钙钛矿CsPbI3量子点的提纯：首先取步骤(3)中CsPbI3反应原液3mL到10mL的离心管中，加入3mL正丁醇，进行转速为9000rpm/min的旋转离心5min，除去上清液后得到沉淀物Ⅰ；其次向沉淀物中加入3mL的甲苯，震荡使其分散溶解，进行转速为9000rpm/min的旋转离心5min，除去上清液后得到沉淀物Ⅱ；最后向沉淀物Ⅱ中加入辛烷使溶解，即可得到2-己基癸酸修饰后的钙钛矿CsPbI3量子点材料。
以实施例2中的2-己基癸酸修饰的钙钛矿CsPbBr3量子点材料(CsPbBr3-DA)为例，研究经过2-己基癸酸修饰的全无机钙钛矿量子点材料与传统油酸配体修饰的钙钛矿CsPbBr3量子点材料(CsPbBr3-OA)的性能区别，2-己基癸酸修饰的钙钛矿CsPbBr3量子点材料的制备流程如图1所示。2-己基癸酸配体与传统油酸配体修饰的钙钛矿CsPbBr3量子点材料在日光灯和紫外灯下区别如图2中图(a)所示，可以看出经过2-己基癸酸修饰后钙钛矿CsPbBr3量子点材料具有更好的分散性以及稳定性；结合2-己基癸酸与传统油酸配体修饰的钙钛矿CsPbBr3量子点材料在高分辨TEM下测试出的晶格间距对比情况(如图2中图b)、XRD图谱的对比情况(如图2中图c)以及傅里叶变换红外光谱的对比情况(如图2中图d)，可以得出经过2-己基癸酸修饰后钙钛矿CsPbBr3量子点和传统油酸修饰后的CsPbBr3量子点材料是同一种全无机钙钛矿量子点，量子点材料处于溶液状态下，2-己基癸酸修饰后钙钛矿CsPbBr3量子点具有更好的分散性以及稳定性。
图3中显示了2-己基癸酸配体与传统油酸配体修饰的钙钛矿CsPbBr3量子点材料的光学特性对比效果，紫外-可见吸收光谱对比图如图3中a所示，荧光衰减曲线对比图如图3中b所示，荧光光谱对比图如图3中c所示，紫外灯下的对比照片如图3中d所示，显示2-己基癸酸配体修饰的钙钛矿CsPbBr3量子点的光学特性较传统油酸配体修饰的钙钛矿CsPbBr3量子点光学特性更加优异，其中对荧光衰减曲线拟合为三指数函数，得到辐射复合寿命(τr)、有效的非辐射的复合寿命(τnr)、平均衰减寿命(τavg)和量子产率(PLQY)数值如下表1所示：
表1 荧光衰减曲线拟合
| 材料 | τ<sub>r</sub>/ns | τ<sub>nr</sub>/ns | τ<sub>avg</sub>/ns | PLQY |
| CsPbBr<sub>3</sub>-DA | 9.2 | 36.1 | 16.9 | 96％ |
| CsPbBr<sub>3</sub>-OA | 7.8 | 29.9 | 12.3 | 93％ |
。
图4显示了在400nm飞秒激光下，2-己基癸酸配体和油酸配体修饰的CsPbBr3量子点的放大自发发射光谱(ASE)、半峰宽(FWHM)及ASE阈值对比效果，其中图4中a显示了油酸配体修饰的CsPbBr3(CsPbBr3-OA)的放大自发发射光谱，图4中b显示了油酸配体修饰的CsPbBr3量子点(CsPbBr3-OA)ASE的阈值和FWHM变化趋势；图4中c显示了2-己基癸酸配体修饰的CsPbBr3量子点(CsPbBr3-DA)的放大自发发射光谱，图4中d显示了2-己基癸酸配体修饰的CsPbBr3量子点(CsPbBr3-DA)ASE的阈值和FWHM变化趋势，对比CsPbBr3-OA量子点和CsPbBr3-DA量子点的ASE阈值，发现CsPbBr3-DA量子点的ASE阈值降低了一半有余，这意味着2-己基癸酸配体修饰的CsPbBr3量子点在微激光应用领域有更好的前景
图5显示了2-己基癸酸配体和油酸配体修饰的钙钛矿CsPbBr3量子点的ASE稳定性对比图，其中图5中a与b显示了油酸配体修饰的CsPbBr3(CsPbBr3-OA)的ASE稳定性，图5中c与d显示了2-己基癸酸配体配体修饰的CsPbBr3量子点(CsPbBr3-DA)的ASE稳定性，说明2-己基癸酸配体修饰的CsPbBr3在泵浦光能量密度大于阈值出现ASE时的光稳定性更好，即CsPbBr3-DA量子点是一种更好的激光材料，CsPbBr3-DA量子点在微激光应用领域有更好的前景。
从图3中a的紫外-可见吸收光谱图对比可以看出2-己基癸酸配体和油酸配体修饰的钙钛矿CsPbBr3量子点与传统油酸配体修饰的钙钛矿CsPbBr3量子点的吸收峰一致。
最后说明的是，以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。
Claims (6)
1.一种2-己基癸酸修饰的全无机钙钛矿量子点材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法中用2-己基癸酸修饰钙钛矿量子点材料，利用2-己基癸酸中较短的支链提高支链与所述钙钛矿量子点材料之间的束缚能从而提高所述钙钛矿量子点材料的分散性和稳定性，同时2-己基癸酸中较短的支链有利于所述钙钛矿量子点材料中电子与空穴的复合，进一步提高所述钙钛矿量子点材料的稳定性及其光学特性；
所述方法具体包括以下步骤：
（1）2-己基癸酸铯前驱液的制备：将Cs化合物中Cs原子的物质的量、十八烯和2-己基癸酸按照1:8:1，mmol:mL:mL的比列加入三颈烧瓶中，将三颈烧瓶放在加热套磁力搅拌器上进行磁力搅拌，并用真空泵持续抽真空，搅拌20min后加热到120℃进行反应，直至碳酸铯完全溶解成2-己基癸酸铯前驱液备用；
（2）铅卤化物前驱液的制备：将铅卤化物、十八烯、2-己基癸酸以及油胺按照0.376:10:1:1，mmol:mL:mL:mL的比例加入到空的三颈烧瓶中，将三颈烧瓶放在加热套磁力搅拌器上进行磁力搅拌，并用真空泵持续抽真空，20min后加热到120℃进行反应30min后通入N2，再加热至185 ℃使铅卤化物完全溶解，保温2min，得到铅卤化物前驱液；
（3）钙钛矿量子点材料反应原液的制备：取步骤（1）中2-己基癸酸铯前驱液加入到步骤（2）中的铅卤化物前驱液的三颈烧瓶中，使Cs+与Pb2+离子的摩尔比为1:3.76，反应至溶液由微黄色迅速变为黄绿色，立即将三颈烧瓶进行冰浴使三颈烧瓶冷却至室温，即可得到2-己基癸酸修饰后的钙钛矿量子点材料的反应原液；
（4）2-己基癸酸修饰钙钛量子点材料的提纯：首先取步骤（3）中反应原液到离心管中，加入等体积的正丁醇，进行旋转离心，除去上清液后得到沉淀物Ⅰ；其次向沉淀物中加入与正丁醇等体积的甲苯，震荡使其分散溶解，进行旋转离心除去上清液后得到沉淀物Ⅱ；最后向沉淀物Ⅱ中加入辛烷使其完全溶解，即可得到2-己基癸酸修饰后的钙钛矿量子点材料。
2.根据权利要求1所述一种2-己基癸酸修饰的全无机钙钛矿量子点材料的制备方法，其特征在于，所述钙钛矿包括CsPbCl3、CsPbBr3或者CsPbI3中的任意一种。
3.根据权利要求1所述一种2-己基癸酸修饰的全无机钙钛矿量子点材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述Cs化合物包括碳酸铯、氢氧化铯或者醋酸铯中的任意一种。
4.根据权利要求1所述一种2-己基癸酸修饰的全无机钙钛矿量子点材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述抽真空反应的时间为30min。
5.根据权利要求1所述一种2-己基癸酸修饰的全无机钙钛矿量子点材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述铅卤化物包括氯化铅、溴化铅或者碘化铅中的任意一种。
6.根据权利要求1所述一种2-己基癸酸修饰的全无机钙钛矿量子点材料的制备方法，其特征在于，步骤（4）中所述旋转离心的转速为9000rpm/min，所述旋转离心的时间为5min。
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