CN110394194B - 一种基于无机配体修饰的新型光催化剂可控制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于无机配体修饰的新型光催化剂可控制备方法，属于光催化剂制备技术领域，一种基于无机配体修饰的新型光催化剂可控制备方法，可以通过无机配体预先处理钙钛矿材料的表面，并在其表面锚定催化活性中心的方法，本发明中的无机配体处理能够有效的清除钙钛矿表面的有机配体，使其暴露更多的位置用于分子催化剂的锚定；同时，联吡啶镍通过与无机配体静电引力的相互作用锚定在钙钛矿周围，从而达到调控钙钛矿的光催化活性的目的，由此极大的提高了钙钛矿的稳定性和催化活性，并且通过无光磁驱搅拌装置提供黑暗的制备环境，提高制备纯度和质量，这一方法还同时具有制备工艺简单，成本较低，方便大规模的工业化生产的优势。
Description
技术领域
本发明涉及光催化剂制备技术领域，更具体地说，涉及一种基于无机配体修饰的新型光催化剂可控制备方法。
背景技术
光催化剂，通俗意义上讲触媒就是催化剂的意思，光触媒顾名思义就是光催化剂。催化剂是改变化学反应速率的化学物质，其本身并不参与反应。光催化剂就是在光子的激发下能够起到催化作用的化学物质的统称。
目前，化石能源枯竭和温室气体效应是人类面临的两大难题，利用催化剂将太阳能转化为具有高附加值的化学品(如将二氧化碳转化为甲烷等)并储存起来是解决上述问题的一个有效途径。目前，应用最广的是TiO2等氧化物半导体和贵金属催化剂，这类半导体只能吸收紫外线(占太阳光谱能量的4％)，无法有效利用可见光，且贵金属的使用也阻碍了其进一步商业化应用。因此，亟待开发具有较强的可见光吸收的廉价的材料用于光催化。钙钛矿材料，尤其是CsPbBr3钙钛矿因其独有的光电特性有望成为一种理想的半导体催化剂，并且，这类半导体已经在太阳能电池，LED显示器等领域展现出十分优良的性质。
现有的CsPbBr3无机钙钛矿催化剂催化性质较低，且稳定性较差，无法满足工业应用。这主要是由两方面原因引起：1)钙钛矿表面有机配体(如油胺、油酸)较多，这些有机配体会阻碍各种小分子接近钙钛矿的表面，阻碍其反应和活化，并且这些有机配体的存在会引起钙钛矿的逐渐分解；2)钙钛矿自身的催化活性较低，其表面缺乏有效的催化中心能快速的将小分子催化活化。
发明内容
1.要解决的技术问题
针对现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种基于无机配体修饰的新型光催化剂可控制备方法，它可以通过无机配体预先处理钙钛矿材料的表面，并在其表面锚定催化活性中心的方法，本发明中的无机配体处理能够有效的清除钙钛矿表面的有机配体，使其暴露更多的位置用于分子催化剂的锚定；同时，联吡啶镍通过与无机配体静电引力的相互作用锚定在钙钛矿周围，从而达到调控钙钛矿的光催化活性的目的，由此极大的提高了钙钛矿的稳定性和催化活性，并且通过无光磁驱搅拌装置提供黑暗的制备环境，提高制备纯度和质量，这一方法还同时具有制备工艺简单，成本较低，方便大规模的工业化生产的优势。
2.技术方案
为解决上述问题，本发明采用如下的技术方案。
一种基于无机配体修饰的新型光催化剂可控制备方法，所述制备方法包括表面修饰工艺和复合制备工艺；
所述表面修饰工艺包括以下步骤：
步骤S1：将铯源化合物和油酸加入十八烯中，并于氩气氛围中加热到120-130℃，得到混合液A；
步骤S2：将同为铅源和溴源的化合物、油酸和油胺加入十八烯中，加热到165-170℃，得到混合液B；
步骤S3：将步骤S1得到的混合液A取适量加入步骤S2得到的混合液B中，搅拌5-10s后冰水浴冷却至室温，离心分离，过滤所得固体即为油相的铯铅溴量子点(CsPbBr3-OL)；
步骤S4：将步骤S3制备的到的CsPbBr3-OL量子点分散在乙酸乙酯中，得到混合液C；
步骤S5：将六氟磷酸盐溶于乙醇中，得到浓度为20mmol/L的混合液D；
步骤S6：将步骤S5得到的混合液D取适量加入步骤S4得到的混合液C中，通过无光磁驱搅拌装置于黑暗中搅拌30-45min，离心干燥，所得固体即为CsPbBr3-PF6量子点。
所述复合制备工艺包括以下步骤：
步骤P1、取镍源化合物和三联吡啶加入比例为1:1的乙醇/水的混合溶液中，加热回流3-4h，得到混合液A；
步骤P2：取六氟磷酸盐溶于比例为1:1的乙醇/水，得到混合液B；
步骤P3：将步骤P2中制备的混合液B缓慢滴加到步骤P1的混合液A中，沉淀离心，洗涤，结晶纯化，得到镍-三联吡啶配合物；
步骤P4：将步骤S6中制备得到的CsPbBr3-PF6量子点分散在乙酸乙酯中，得到混合液C；
步骤P5：将步骤P3中制备的镍-三联吡啶配合物溶于乙腈中，得到浓度为1.5mmol/L混合液D；
步骤P6：将步骤P5得到的混合液D取适量加入步骤P4得到的混合液C中，同样通过无光磁驱搅拌装置黑暗中搅拌10-20min，离心干燥，所得固体即为CsPbBr3-NitPy量子点。
进一步的，所述铯源化合物为碳酸铯，所述同为铅源和溴源的化合物为溴化铅，所述镍源化合物为六水合氯化镍，所述六氟磷酸盐为六氟磷酸铵。
进一步的，所述步骤S1中的混合液A中铯源化合物与油酸和十八烯的比例为3.07mmol：6mL：40mL。
进一步的，所述步骤S2中的混合液B溴化铅与油酸、油胺和十八烯的比例为1.88mmol：5mL：5mL：50mL。
进一步的，所述步骤S3中铯源化合物与溴化铅的比例为1mmol：2.8mmol。
进一步的，所述步骤S4中CsPbBr3-OL量子点与乙酸乙酯的比例为5mg：5mL，所述CsPbBr3-PF6量子点与乙酸乙酯的比例为5mg：5mL。
进一步的，所述步骤S6中混合液C与混合液D的体积比为125：1，所述步骤P3中混合液A与混合液B的体积比为125：1。
进一步的，所述步骤P1中镍源化合物和三联吡啶和摩尔比为1:2。
进一步的，所述步骤P3中洗涤为用水和乙醚洗涤，结晶纯化为用丙酮/甲苯结晶纯化。
进一步的，所述无光磁驱搅拌装置包括电磁发生组件，所述电磁发生组件上端固定连接有基座，所述基座内放置有无光搅拌筒，所述无光搅拌筒上端通过卡扣连接有无光筒盖，所述无光筒盖下端固定连接有与无光搅拌筒相匹配的延伸环，所述延伸环外端固定连接有双用环形密封圈，且双用环形密封圈与无光搅拌筒之间过盈配合，所述无光筒盖下端安装有固定轴承，所述固定轴承上安装有磁性搅拌杆，所述磁性搅拌杆外端开凿有若干均匀分布的防落滚珠槽，且防落滚珠槽内活动连接有磁性搅拌珠，可以实现在密闭的黑暗环境下进行制备，一方面可以防止外界杂质的污染，提高制备纯度，另一方面可以避免外界光线的催化干扰，导致成品损耗。
3.有益效果
相比于现有技术，本发明的优点在于：
本方案可以通过无机配体预先处理钙钛矿材料的表面，并在其表面锚定催化活性中心的方法，本发明中的无机配体处理能够有效的清除钙钛矿表面的有机配体，使其暴露更多的位置用于分子催化剂的锚定；同时，联吡啶镍通过与无机配体静电引力的相互作用锚定在钙钛矿周围，从而达到调控钙钛矿的光催化活性的目的，由此极大的提高了钙钛矿的稳定性和催化活性，并且通过无光磁驱搅拌装置提供黑暗的制备环境，提高制备纯度和质量，这一方法还同时具有制备工艺简单，成本较低，方便大规模的工业化生产的优势。
附图说明
图1为本发明六氟磷酸根修饰CsPbBr3钙钛矿量子点的流程框图；
图2为本发明CsPbBr3-NitPy复合催化剂制备方法的流程框图；
图3为本发明无光磁驱搅拌装置的结构示意图；
图4为本发明无光搅拌筒部分的剖视图；
图5为本发明光催化还原二氧化碳产生的一氧化碳和甲烷含量分布图；
图6为本发明中CsPbBr3、CsPbBr3-PF6和CsPbBr3/NitPy的XRD图；
图7为本发明中CsPbBr3、CsPbBr3-PF6和CsPbBr3/NitPy的FT-IR图。
图中标号说明：
1电磁发生组件、2基座、3无光搅拌筒、4无光筒盖、5延伸环、6磁性搅拌杆、7磁性搅拌珠、8双用环形密封圈。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述；显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在本发明的描述中，需要说明的是，术语“上”、“下”、“内”、“外”、“顶/底端”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。
在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“设置有”、“套设/接”、“连接”等，应做广义理解，例如“连接”，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接，可以是机械连接，也可以是电连接，可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通，对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
实施例1：
请参阅图1，取碳酸铯和油酸加入十八烯中，比例为3.07mmol：6mL：40mL，并于氩气氛围中加热到120℃，得到混合液A，取溴化铅、油酸和油胺加入十八烯中，比例为1.88mmol：5mL：5mL：50mL，加热到165℃，得到混合液B，将混合液A取适量加入混合液B中，搅拌5s后冰水浴冷却至室温，离心分离，过滤所得固体即为油相的铯铅溴量子点(CsPbBr3-OL)，称取5mg制备得到的油相铯铅溴量子点，分散在5mL的乙酸乙酯中，之后加入40μL，20mM溶于乙醇的六氟磷酸铵，在黑暗中搅拌30min；离心，空气中干燥，得到黄色固体粉末，即为CsPbBr3-PF6量子点。
请参阅图2，称取六水合氯化镍30.90mg(0.13mmol)，三联吡啶60.65mg(0.26mmol)加入盛有5mL乙醇和5mL去离子水的25mL的三口烧瓶中，得到混合溶液在氮气氛围中加热回流3小时，缓慢滴加饱和的溶于乙醇/水的六氟磷酸铵溶液，收集沉淀，用水和乙醚洗涤，接着用丙酮/甲苯结晶纯化，制备得到灰白色固体粉末镍-三联吡啶配合物(NitPy)；
称取CsPbBr3-PF6量子点5mg，重新分散在5mL乙酸乙酯中，之后加入40μL，1.5mM溶于乙腈的NitPy，黑暗中搅拌10min；离心，干燥得到CsPbBr3-NitPy复合催化剂。
通过一种低空间位阻的无机配体修饰活化铯铅溴(CsPbBr3)钙钛矿量子点的方法，并成功的在其表面通过静电作用力锚定非贵金属镍催化剂，从而达到调控钙钛矿的光催化活性的目的。
请参阅图3-4，无光磁驱搅拌装置包括电磁发生组件1，电磁发生组件1包括壳体、电磁铁和控制器，控制器上设有电源开关、整流器和换向器，整流器和换向器用于向电磁铁中的线圈传输电流方向变化的、电流强度相等的直流电流，电磁铁形成旋转的匀强磁场，电磁发生组件1上端固定连接有基座2，基座2内放置有无光搅拌筒3，用于盛放待搅拌的物料，无光搅拌筒3上端通过卡扣连接有无光筒盖4，无光筒盖4下端固定连接有与无光搅拌筒3相匹配的延伸环5，无光搅拌筒3、无光筒盖4和延伸环5均采用不透光的金属材料制成，且表面设置有黑色吸光镀膜，延伸环5外端固定连接有双用环形密封圈8，且双用环形密封圈8与无光搅拌筒3之间过盈配合，双用环形密封圈8采用混合了碳的黑色硅橡胶制成，双用环形密封圈8一方面起到密封作用，另一方面可以吸收由无光搅拌筒3和无光筒盖4之间空隙中透进来的光线，保持光催化剂制备过程中的黑暗条件，无光筒盖4下端安装有固定轴承，固定轴承上安装有磁性搅拌杆6，磁性搅拌杆6响应旋转的匀强磁场进行转动搅拌，磁性搅拌杆6外端开凿有若干均匀分布的防落滚珠槽，且防落滚珠槽内活动连接有磁性搅拌珠7，磁性搅拌珠7在磁场和水流的双重作用下起到微搅拌的作用，用以辅助磁性搅拌杆6提高搅拌效果，可以实现在密闭的黑暗环境下进行制备，一方面可以防止外界杂质的污染，提高制备纯度，另一方面可以避免外界光线的催化干扰，导致成品损耗。
实施例2：
CsPbBr3-PF6量子点催化剂用于光催化还原二氧化碳：
称取实施例1中制备的CsPbBr3-PF6量子点5mg溶于5mL乙酸乙酯，加入30μL的去离子水，转移到30mL的反应器中，用300W的氙灯为光源，模拟太阳光进行光催化二氧化碳还原实验，定时取样，通过气相色谱分析产生的一氧化碳和甲烷含量。
实施例3：
CsPbBr3-NitPy催化剂用于光催化还原二氧化碳：
称取实施例1中制备的CsPbBr3-NitPy量子点5mg溶于5mL乙酸乙酯，加入30μL的去离子水，转移到30mL的反应器中，用300W的氙灯为光源，模拟太阳光进行光催化二氧化碳还原实验，定时取样，通过气相色谱分析产生的一氧化碳和甲烷含量。
请参阅图5，CsPbBr3-NitPy催化剂较CsPbBr3-PF6量子点和CsPbBr3用于光催化还原二氧化碳时，产生的一氧化碳和甲烷含量明显具有显著的提高，可以得出结论，利用一步法对钙钛矿半导体材料的进行了改良和表面重构，即同时实现了无机配体修饰和催化剂的锚定，将获得的复合材料用于光催化还原二氧化碳气催化活性提高了20倍。
请参阅图6，分别为CsPbBr3、CsPbBr3-PF6和CsPbBr3/NitPy的XRD图，通过CsPbBr3/NitPy与CsPbBr3-PF6和CsPbBr3之间的对比，可以看出无机配体的修饰和催化剂的锚定过程较好的保持了破坏钙钛矿材料的本身的晶体结构。
请参阅图7，分别为CsPbBr3、CsPbBr3-PF6和CsPbBr3/NitPy的FT-IR图，通过CsPbBr3/NitPy与CsPbBr3-PF6和CsPbBr3之间的对比，可以看出无机配体的修饰有效清除掉了钙钛矿表面的有机配体，同时也证明催化剂被成功的锚定在了钙钛矿材料的表面。
本发明可以通过无机配体预先处理钙钛矿材料的表面，并在其表面锚定催化活性中心的方法，本发明中的无机配体处理能够有效的清除钙钛矿表面的有机配体，使其暴露更多的位置用于分子催化剂的锚定；同时，联吡啶镍通过与无机配体静电引力的相互作用锚定在钙钛矿周围，从而达到调控钙钛矿的光催化活性的目的，由此极大的提高了钙钛矿的稳定性和催化活性，并且通过无光磁驱搅拌装置提供黑暗的制备环境，提高制备纯度和质量，这一方法还同时具有制备工艺简单，成本较低，方便大规模的工业化生产的优势。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式；但本发明的保护范围并不局限于此。任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其改进构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.一种基于无机配体修饰的新型光催化剂可控制备方法，其特征在于：所述制备方法包括表面修饰工艺和复合制备工艺；
所述表面修饰工艺包括以下步骤：
步骤S1：将铯源化合物和油酸加入十八烯中，并于氩气氛围中加热到120-130℃，得到混合液A；
步骤S2：将同为铅源和溴源的化合物、油酸和油胺加入十八烯中，加热到165-170℃，得到混合液B；
步骤S3：将步骤S1得到的混合液A取适量加入步骤S2得到的混合液B中，搅拌5-10s后冰水浴冷却至室温，离心分离，过滤所得固体即为油相的铯铅溴量子点(CsPbBr3-OL)；
步骤S4：将步骤S3制备的到的CsPbBr3-OL量子点分散在乙酸乙酯中，得到混合液C；
步骤S5：将六氟磷酸盐溶于乙醇中，得到浓度为20mmol/L的混合液D；
步骤S6：将步骤S5得到的混合液D取适量加入步骤S4得到的混合液C中，通过无光磁驱搅拌装置于黑暗中搅拌30-45min，离心干燥，所得固体即为CsPbBr3-PF6量子点。
所述复合制备工艺包括以下步骤：
步骤P1、取镍源化合物和三联吡啶加入比例为1:1的乙醇/水的混合溶液中，加热回流3-4h，得到混合液A；
步骤P2：取六氟磷酸盐溶于比例为1:1的乙醇/水，得到混合液B；
步骤P3：将步骤P2中制备的混合液B缓慢滴加到步骤P1的混合液A中，沉淀离心，洗涤，结晶纯化，得到镍-三联吡啶配合物；
步骤P4：将步骤S6中制备得到的CsPbBr3-PF6量子点分散在乙酸乙酯中，得到混合液C；
步骤P5：将步骤P3中制备的镍-三联吡啶配合物溶于乙腈中，得到浓度为1.5mmol/L混合液D；
步骤P6：将步骤P5得到的混合液D取适量加入步骤P4得到的混合液C中，同样通过无光磁驱搅拌装置黑暗中搅拌10-20min，离心干燥，所得固体即为CsPbBr3-NitPy量子点。
2.根据权利要求1所述的一种基于无机配体修饰的新型光催化剂可控制备方法，其特征在于：所述铯源化合物为碳酸铯，所述同为铅源和溴源的化合物为溴化铅，所述镍源化合物为六水合氯化镍，所述六氟磷酸盐为六氟磷酸铵。
3.根据权利要求1所述的一种基于无机配体修饰的新型光催化剂可控制备方法，其特征在于：所述步骤S1中的混合液A中铯源化合物与油酸和十八烯的比例为3.07mmol：6mL：40mL。
4.根据权利要求1所述的一种基于无机配体修饰的新型光催化剂可控制备方法，其特征在于：所述步骤S2中的混合液B溴化铅与油酸、油胺和十八烯的比例为1.88mmol：5mL：5mL：50mL。
5.根据权利要求1所述的一种基于无机配体修饰的新型光催化剂可控制备方法，其特征在于：所述步骤S3中铯源化合物与溴化铅的比例为1mmol：2.8mmol。
6.根据权利要求1所述的一种基于无机配体修饰的新型光催化剂可控制备方法，其特征在于：所述步骤S4中CsPbBr3-OL量子点与乙酸乙酯的比例为5mg：5mL，所述CsPbBr3-PF6量子点与乙酸乙酯的比例为5mg：5mL。
7.根据权利要求1所述的一种基于无机配体修饰的新型光催化剂可控制备方法，其特征在于：所述步骤S6中混合液C与混合液D的体积比为125：1，所述步骤P3中混合液A与混合液B的体积比为125：1。
8.根据权利要求1所述的一种基于无机配体修饰的新型光催化剂可控制备方法，其特征在于：所述步骤P1中镍源化合物和三联吡啶和摩尔比为1:2。
9.根据权利要求1所述的一种基于无机配体修饰的新型光催化剂可控制备方法，其特征在于：所述步骤P3中洗涤为用水和乙醚洗涤，结晶纯化为用丙酮/甲苯结晶纯化。
10.根据权利要求1所述的一种基于无机配体修饰的新型光催化剂可控制备方法，其特征在于：所述无光磁驱搅拌装置包括电磁发生组件(1)，所述电磁发生组件(1)上端固定连接有基座(2)，所述基座(2)内放置有无光搅拌筒(3)，所述无光搅拌筒(3)上端通过卡扣连接有无光筒盖(4)，所述无光筒盖(4)下端固定连接有与无光搅拌筒(3)相匹配的延伸环(5)，所述延伸环(5)外端固定连接有双用环形密封圈(8)，且双用环形密封圈(8)与无光搅拌筒(3)之间过盈配合，所述无光筒盖(4)下端安装有固定轴承，所述固定轴承上安装有磁性搅拌杆(6)，所述磁性搅拌杆(6)外端开凿有若干均匀分布的防落滚珠槽，且防落滚珠槽内活动连接有磁性搅拌珠(7)。
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