CN109802039A - 一种掺杂2,2′-二联吡啶及其衍生物的钙钛矿型太阳能电池及其制备方法 - Google Patents

一种掺杂2,2′-二联吡啶及其衍生物的钙钛矿型太阳能电池及其制备方法 Download PDF

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李闻哲
刘鹏
刘锟
龙毅
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Abstract

本发明公开了一种掺杂2,2'‑二联吡啶及其衍生物的钙钛矿型太阳能电池及其制备方法,该太阳能电池包括自下而上依次层叠设置的FTO层、空穴传输层、钙钛矿层、电子传输层、BCP层和电极,所述钙钛矿层为经过掺杂2,2'‑二联吡啶及其衍生物得到的钙钛矿层,所述掺杂后的钙钛矿层材料为[Ax((Cs)0.09(NH2CH=NH2)0.91PbI3)1‑x],其中0≤X≤0.37,A为2,2'‑二联吡啶或其衍生物。该类掺杂材料可以增加钙钛矿层的稳定性,提高了填充因子和开路电压。并且材料价格低廉,操作方法简便,容易控制,为钙钛矿太阳能电池的稳定性和转换效率的研究提供了新的思路。

Description

一种掺杂2,2′-二联吡啶及其衍生物的钙钛矿型太阳能电池 及其制备方法
技术领域
本发明涉及钙钛矿太阳能电池领域,涉及一种掺杂2,2'-二联吡啶及其衍生物的钙钛矿型太阳能电池及其制备方法。
背景技术
大多数科学家认为目前地球大气中的二氧化碳浓度在迅速增长,化石矿物燃料燃烧排放的二氧化碳是造成其浓度增长主要的原因,二氧化碳等温室气体排放量的持续增长将导致全球气候变暖,全球气候变暖将引发全球降水量重新分配、冰川和冻土消融、海平面上升等一系列自然现象,危害自然生态系统的平衡和人类的生活环境。因此人们开始寻找一种新的能源作为替代化石能源的方案,太阳能电池的持续发展为人类提供了新的思路。
太阳能电池可以把光能直接转化为电能,太阳能电池的开发是利用太阳能最有效的途径之一。太阳能电池体积小,移动方便,使用起来不受地域的限制。我们既可以把太阳能电池做成大规模的发电站,实现并网发电,又可以很方便地用较少的电池组件给偏远地区用户提供生活电能,或者给移动通讯设备提供电力保障。目前,在市场上占据主导地位的太阳能电池主要是单晶硅和多晶硅太阳能电池,这两种电池的生产技术比较成熟,电池的光电转换效率较高,稳定性好(使用寿命都在15年以上)。晶体硅太阳能电池由于其转换效率高、工作稳定性、寿命长、技术发展成熟等优异特性,2012年晶体硅电池已占全球光伏市场约90%的份额。原材料成本过高是制约晶体硅太阳能电池行业大规模运用的一个瓶颈。
针对现阶段硅系太阳能电池的成本问题,从近七八年开始,一种新型的有机-无机复合的太阳能电池—钙钛矿太阳能电池以其成本低廉,制备简便的特点引起了人们的广泛关注。它也被认为是一种很有前途的利用太阳能的技术。
在层出不穷的钙钛矿太阳能电池相关研究中,科学家还发现,钙钛矿不仅吸光性好,也是不错的电荷运输材料。他们不断对钙钛矿材料和结构进行改善,以提高钙钛矿电池的光电转换率。
尽管钙钛矿太阳能电池效率上已经接近了目前商业化的硅基太阳能电池,但钙钛矿太阳能电池较差的稳定性是制约其推广应用的另一个因素。尤其是在高湿度的条件下,钙钛矿的分解很快。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足之处,提供一种钙钛矿型太阳能电池,通过对钙钛矿层前驱体溶液掺杂2,2’-二联吡啶及其衍生物,改善钙钛矿太阳能电池的水稳定性,提高钙钛矿型太阳能电池的效率。
本发明的目的是通过下述技术方案实现的:
一种掺杂2,2'-二联吡啶及其衍生物的钙钛矿型太阳能电池,包括自下而上依次层叠设置的FTO层、空穴传输层、钙钛矿层、电子传输层、BCP层和电极;所述钙钛矿层为经过掺杂2,2'-二联吡啶及其衍生物得到的钙钛矿层,所述掺杂后的钙钛矿层材料为[Ax((Cs)0.09(NH2CH=NH2)0.91PbI3)1-x],其中0≤X≤0.37,A为2,2'-二联吡啶或其衍生物。
进一步地,所述的2,2'-二联吡啶衍生物为4,4'-异丁基-2,2'-联吡啶、5,5'-二甲基-2,2'-联吡啶、6-溴-2,2'-联吡啶,5,5'-二溴-2,2'-联吡啶和2,2'-联吡啶-5,5'-二羧酸中的任意一种。
进一步地,所述电子传输层的材料是PCBM。
进一步地,所述电极的材料是金和银中的其中一种。
进一步地,所述BCP层材料是2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲啰啉。
进一步地,所述空穴传输层材料是NiOx
进一步地,所述FTO层厚度为450nm,空穴传输层(NiOX)厚度为10-50nm、钙钛矿层厚度为300-400nm、电子传输层(PCBM)厚度为50-100nm、BCP层厚度为为6nm以及电极的厚度为120nm。
一种掺杂2,2'-二联吡啶及其衍生物的钙钛矿型太阳能电池制备方法,所述方法包括钙钛矿层的制备,所述钙钛矿层的制备包括如下步骤:
1)钙钛矿前驱体溶液的制备:将前驱体PbI2、NH2CH=NH2I和CsI溶解在γ-丁内酯与二甲基亚砜混合的溶液中,混合均匀,得到前驱体溶液;
2)添加2,2'-二联吡啶及其衍生物到所述钙钛矿前驱体溶液中,混合均匀;;
3)将步骤2)所得溶液过滤,将滤液旋涂于空穴传输层(NiOX)上,并在结束前5s-40s滴加氯苯,制得薄膜涂层;
4)最后将步骤3)中涂层薄膜在90℃-120℃的热板上加热30min-60min后退火,得到掺杂2,2'-二联吡啶及其衍生物的钙钛矿层。
进一步地,所述钙钛矿前驱体溶液的制备方法为:将前驱体PbI2、NH2CH=NH2I和CsI按照摩尔比为1.1:1:0.1的比例配置Cs0.09(NH2CH=NH2)0.91PbI3,称取1.5mol前驱体溶解在1L以γ-丁内酯与二甲基亚砜体积比为7:3的溶液中,混合均匀,得到浓度为1.5mol/L的前驱体溶液。
进一步地,添加2,2'-二联吡啶及其衍生物到所述钙钛矿前驱体溶液中直至质量浓度为0.001-100mg/mL。。
进一步地,步骤3)中溶液过滤,所述过滤使用的滤头孔径为10-440nm。
进一步地,所述过滤使用的滤头孔径为220nm。
进一步地,所述步骤3)中在优选为结束前10s滴加300μL氯苯。
进一步地,所述旋涂中,旋涂转速为2000-6000rpm,旋涂时间为15s-60s。
进一步地,旋涂转速优选为4000rpm,旋涂时间优选为30s。
上述钙钛矿型太阳能电池中,电子传输层、金或银电极和BCP层的制备方法均为常规方法,可按照现有制备方法制备而得。
可参照如下文献:
Highly Efficient Perovskite Solar Cells with Substantial Reduction ofLead Content.Liu C,Fan J,Li H,et al.Scientific reports,2016,6.
上述方法的掺杂原理:
以2,2'-联吡啶为例:在钙钛矿中,卤素原子的价态可能发生变化,造成卤素的流失。在二联吡啶中有两个氮原子,除了与碳原子成键外剩余一对孤对电子,它会占据钙钛矿中的铅元素的空轨道,形成配位键,使钙钛矿的结构更加稳定,提高电荷传输能力,在稳定性和转换效率上都有所提高。其示意图如图1所示。通过衍生物的取代基的特殊修饰可以同时实现以下功能:例如4,4'-异丁基-2,2'-联吡啶、5 5'-二甲基-2,2'-联吡啶这两个材料一方面屏蔽铅元素缺陷态之外,烃基取代基还可以提高薄膜的疏水性,提高器件整体的湿热稳定性;6-溴-2,2'-联吡啶和5,5'-二溴-2,2'-联吡啶中的溴取代基可以与铅缺陷态周边的铅元素形成配键,提高薄膜晶体完整性;2,2'-联吡啶-5,5'-二羧酸中的羧基可以增强薄膜与底部的金属氧化物空穴传输材料的作用力,增强空穴提取效率。
与现有技术相比,本发明具有以下优点及有益效果:
(1)通过对钙钛矿层的掺杂,能使其有效的隔绝水汽,使其水稳定性加强;
(2)通过对钙钛矿层的掺杂,能使其有效的隔绝氧气,使其氧稳定性加强;
(3)通过掺杂,能使钙钛矿层与电子传输层,空穴传输层能级匹配更加合理,效率提升明显;
(4)该类掺杂材料价格低廉,操作方法简便,容易控制。通过掺杂,器件的电流和开压都得到了明显提升,大大提高了电池的性能。该类掺杂材料为钙钛矿太阳能电池的稳定性和转化效率的研究提供了新的思路。
附图说明
图1为联吡啶与金属形成配合物示意图,其中M为金属。
图2为太阳能电池结构图。
图3为对比例1对照电池、实施例1至实施例6的钙钛矿太阳能电池及其掺杂后器件的J-V曲线。
图4为对比例1对照电池、实施例1、实施例7和实施例8的钙钛矿太阳能电池及其掺杂后器件的J-V曲线。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明所采取的技术手段及其效果,以下结合本发明的优选实施例来进一步说明本发明的技术方案,但本发明并非局限在实施例范围内。
对比例1、制备空白对照的钙钛矿太阳能电池
1)制备空穴传输层(NiOx)
具体步骤为:将125mg的乙酸镍溶到5mL乙醇中,加入30μL乙醇胺,待溶解完全后,过滤。
将配好的乙酸镍的乙醇溶液旋涂至FTO层玻璃上,在400℃的热板上加热30min后退火,制得的空穴传输层(NiOX)的厚度约为50nm。
2)掺杂钙钛矿层的制备
将前驱体PbI2、NH2CH=NH2I和CsI按照摩尔比为1.1:1:0.1的比例配置Cs0.09(NH2CH=NH2)0.91PbI3,称取1.5mol溶解在1L以γ-丁内酯与二甲基亚砜体积比为7:3的溶液中,混合均匀,得到浓度为1.5mol/L的前驱体溶液。将前驱体溶液旋涂到空穴传输层薄膜表面,旋涂时转速为4000rpm,旋涂时间为30s。旋涂结束前10s滴加300μL氯苯,最后在100℃的热板上加热30min后退火,得到钙钛矿层。
3)制备电子传输层
在得到的钙钛矿层上,旋涂一层电子传输层,旋涂时转速为2000rpm,旋涂时间为30s,所得该空穴传输层的厚度为50nm;其中,电子传输层由如下材料制成:将15mg的PCBM溶解在1mL氯苯中。
4)制备BCP层
在所得电子传输层之上旋涂BCP的异丙醇饱和溶液,旋涂时转速为4000rpm,旋涂时间为30s,制得的BCP层厚度为6nm。
5)蒸镀Ag/Au电极
在真空度在1.0×10-3Pa以下,蒸镀速度为条件下,在BCP层上蒸镀电极,蒸镀得到的电极厚度为120nm。
在AM1.5,100mW/cm2光照下用太阳能模拟器来测试电池的J-V性能曲线,如图3所示,空白条件得到电池的短路电流密度为22.03mA/cm2,开路电压为0.98V,填充因子为0.64,光电转换效率为14.06%。
实施例1、制备2,2'-联吡啶(2py)掺杂的钙钛矿太阳能电池
按照对比例1的步骤,仅将步骤2)将前驱体PbI2、NH2CH=NH2I和CsI按照摩尔比为1.1:1:0.1的比例配置Cs0.09(NH2CH=NH2)0.91PbI3,称取1.5mol前驱体溶解在1L以γ-丁内酯与二甲基亚砜体积比为7:3的溶液中,混合均匀,得到浓度为1.5mol/L的前驱体溶液,然后添加2,2'-联吡啶到上述前驱体溶液中直至浓度为1mg/ml,过滤。将滤液旋涂到空穴传输层薄膜表面,旋涂时转速为4000rpm,时间为30s。结束前10s滴加300μL氯苯,最后在100℃的热板上加热30min后退火,得到掺杂2,2'-联吡啶的钙钛矿层([(2py)0.006((Cs)0.09(NH2CH=NH2)0.91PbI3)0.994])。
在AM1.5,100mW/cm2光照下用KEITHLEY 4200测试该电池的J-V性能曲线,如图3中所示,得到电池的短路电流密度为21.89mA/cm2,开路电压为0.97V,填充因子为0.78,光电转换效率为16.81%。
实施例2、制备掺杂的4,4'-异丁基-2,2'-联吡啶的钙钛矿太阳能电池
按照实施例1的步骤,仅将步骤2)所用掺杂2,2'-联吡啶换成4,4'-异丁基-2,2'-联吡啶。添加4,4'-异丁基-2,2'-联吡啶到前驱体溶液中直至浓度为1mg/mL。
在AM1.5,100mW/cm2光照下用KEITHLEY 4200测试该电池的J-V性能曲线,如图3中所示,得到电池的短路电流密度为21.95mA/cm2,开路电压为0.98V,填充因子为0.78,光电转换效率为17.12%。
实施例3、制备5,5'-二甲基-2,2'-联吡啶掺杂的钙钛矿太阳能电池
按照实施例1的步骤,仅将步骤2)所用2,2'-联吡啶换成5,5'-二甲基-2,2'-联吡啶。添加5,5'-二甲基-2,2'-联吡啶到前驱体溶液中直至浓度为1mg/mL。
在AM1.5,100mW/cm2光照下用KEITHLEY 4200测试该电池的J-V性能曲线,如图3中所示,得到电池的短路电流密度为21.59mA/cm2,开路电压为1.03V,填充因子为0.74,光电转换效率为16.80%。
实施例4、制备6-溴-2,2'-联吡啶掺杂的钙钛矿太阳能电池
按照实施例1的步骤,仅将步骤2)所用2,2'-联吡啶换成6-溴-2,2'-联吡啶。添加6-溴-2,2'-联吡啶到前驱体溶液中直至浓度为1mg/mL。
在AM1.5,100mW/cm2光照下用KEITHLEY 4200测试该电池的J-V性能曲线,如图3中所示,得到电池的短路电流密度为22.72mA/cm2,开路电压为1.00V,填充因子为0.73,光电转换效率为16.69%。
实施例5、制备5,5'-二溴-2,2'-联吡啶掺杂的钙钛矿太阳能电池
按照对比例1的步骤,仅将步骤2)所用2,2'-联吡啶换成5,5'-二溴-2,2'-联吡啶。添加5,5'-二溴-2,2'-联吡啶到前驱体溶液中直至浓度为1mg/mL。
在AM1.5,100mW/cm2光照下用KEITHLEY 4200测试该电池的J-V性能曲线,如图3中所示,得到电池的短路电流密度为22.08mA/cm2,开路电压为1.05V,填充因子为0.71,光电转换效率为16.59%。
实施例6、制备2,2'-联吡啶-5,5'-二羧酸掺杂的钙钛矿太阳能电池
按照对比例1的步骤,仅将步骤2)所用2,2'-联吡啶换成2,2'-联吡啶-5,5'-二羧酸。添加2,2'-联吡啶-5,5'-二羧酸到前驱体溶液中直至浓度为1mg/mL。
在AM1.5,100mW/cm2光照下用KEITHLEY 4200测试该电池的J-V性能曲线,如图3中所示,得到电池的短路电流密度为22.30mA/cm2,开路电压为1.03V,填充因子为0.75,光电转换效率为17.42%。
实施例7、制备2,2'-联吡啶(2py)掺杂的钙钛矿太阳能电池(2,2'-联吡啶质量浓度为0.001mg/mL)
按照实施例1的步骤,添加2,2'-联吡啶到前驱体溶液中直至质量浓度为0.001mg/mL,得到掺杂2,2'-联吡啶的钙钛矿层[(2py)0.000006((Cs)0.09(NH2CH=NH2)0.91PbI3)0.999994]。
在AM1.5,100mW/cm2光照下用KEITHLEY 4200测试该电池的J-V性能曲线,如图4中所示,得到电池的短路电流密度为20.00mA/cm2,开路电压为1.03V,填充因子为0.75,光电转换效率为15.45%。
实施例8、制备2,2'-联吡啶(2py)掺杂的钙钛矿太阳能电池(2,2'-联吡啶质量浓度为100mg/mL)
按照实施例1的步骤,添加2,2'-联吡啶到前驱体溶液中直至质量浓度为100mg/mL,得到掺杂2,2'-联吡啶的钙钛矿层[(2py)0.367((Cs)0.09(NH2CH=NH2)0.91PbI3)0.633]。
在AM1.5,100mW/cm2光照下用KEITHLEY 4200测试该电池的J-V性能曲线,如图4中所示,得到电池的短路电流密度为18.50mA/cm2,开路电压为1.01V,填充因子为0.72,光电转换效率为13.45%。
表1、对比例1对照电池和实施例1至实施例6钙钛矿太阳能电池及其修饰器件的J-V参数
表2、对比例1对照电池、实施例1、实施例7和实施例8钙钛矿太阳能电池及其修饰器件的J-V参数
J<sub>SC</sub>/mA cm<sup>-2</sup> V<sub>OC</sub>/V FF PCE
对比例1 22.03 0.98 0.64 14.06%
实施例1 21.89 0.97 0.78 16.81%
实施例7 20.00 1.03 0.75 15.45%
实施例8 18.50 1.01 0.72 13.45%
由上可知,通过掺杂处理后,器件的短路电流、填充因子和开路电压普遍提高,综合以上器件的光伏性能指标,器件的光电转化效率提高。
以上对本发明的具体实施例进行了详细描述,但其只是作为范例,本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言,任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此,在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改,都应涵盖在本发明的范围内。

Claims (10)

1.一种掺杂2,2'-二联吡啶及其衍生物的钙钛矿型太阳能电池,包括自下而上依次层叠设置的FTO层、空穴传输层、钙钛矿层、电子传输层、BCP层和电极,其特征在于,所述钙钛矿层为经过掺杂2,2'-二联吡啶及其衍生物得到的钙钛矿层,所述掺杂后的钙钛矿层材料为[Ax((Cs)0.09(NH2CH=NH2)0.91PbI3)1-x],其中0≤X≤0.37,A为2,2'-二联吡啶或其衍生物。
2.根据权利要求1所述的掺杂2,2'-二联吡啶及其衍生物的钙钛矿型太阳能电池,其特征在于,所述的2,2'-二联吡啶衍生物为4,4'-异丁基-2,2'-联吡啶、5,5'-二甲基-2,2'-联吡啶、6-溴-2,2'-联吡啶、5,5'-二溴-2,2'-联吡啶和2,2'-联吡啶-5,5'-二羧酸中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的掺杂2,2'-二联吡啶及其衍生物的钙钛矿型太阳能电池,其特征在于,所述电子传输层的材料是PCBM。
4.根据权利要求1所述的掺杂2,2'-二联吡啶及其衍生物的钙钛矿型太阳能电池,其特征在于,所述电极的材料是金和银中的其中一种。
5.根据权利要求1至4任一项所述的掺杂2,2'-二联吡啶及其衍生物的钙钛矿型太阳能电池,其特征在于,所述BCP层材料是2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲啰啉,所述空穴传输层材料是NiOx
6.一种如权利要求1至5任一项所述的掺杂2,2'-二联吡啶及其衍生物的钙钛矿型太阳能电池制备方法,所述方法包括钙钛矿层的制备,其特征在于,所述钙钛矿层的制备包括如下步骤:
1)钙钛矿前驱体溶液的制备:将前驱体PbI2、NH2CH=NH2I和CsI溶解在γ-丁内酯与二甲基亚砜混合的溶液中,混合均匀,得到前驱体溶液;
2)添加2,2'-二联吡啶或其衍生物到所述钙钛矿前驱体溶液中,混合均匀;
3)将步骤2)所得溶液过滤,将滤液旋涂于空穴传输层上,并在结束前5s-40s滴加氯苯,制得薄膜涂层;
4)最后将步骤3)中涂层薄膜在90℃-120℃的热板上加热30min-60min后退火,得到掺杂2,2'-二联吡啶及其衍生物的钙钛矿层。
7.根据权利要求6所述的掺杂2,2'-二联吡啶及其衍生物的钙钛矿型太阳能电池制备方法,其特征在于,所述钙钛矿前驱体溶液的制备方法为:将前驱体PbI2、NH2CH=NH2I和CsI按照摩尔比为1.1:1:0.1的比例配置,称取1.5mol前驱体溶解在1L以γ-丁内酯与二甲基亚砜体积比为7:3的溶液中,混合均匀,得到浓度为1.5mol/L的前驱体溶液。
8.根据权利要求6所述的掺杂2,2'-二联吡啶及其衍生物的钙钛矿型太阳能电池制备方法,其特征在于,添加2,2'-二联吡啶或其衍生物到所述钙钛矿前驱体溶液中直至质量浓度为0.001-100mg/ml。
9.根据权利要求6所述的掺杂2,2'-二联吡啶及其衍生物的钙钛矿型太阳能电池制备方法,其特征在于,所述步骤3)中溶液过滤,所述过滤使用的滤头孔径为10-440nm。
10.根据权利要求6至9任一项所述的掺杂2,2'-二联吡啶及其衍生物的钙钛矿型太阳能电池制备方法,其特征在于,所述步骤3)旋涂中,旋涂转速为2000-6000rpm,旋涂时间为15s-60s。
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