CN104241530B - 一种基于水溶性共聚物的有机薄膜太阳能电池 - Google Patents

一种基于水溶性共聚物的有机薄膜太阳能电池 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于水溶性共聚物的有机薄膜太阳能电池，属于有机半导体薄膜太阳能电池领域。本发明提供的有机薄膜太阳能电池采用反型结构，从下到上依次为衬底，透明导电阴极ITO，阴极缓冲层，光活性层，阳极缓冲层，金属阳极层；所述阴极缓冲层由ZnO与水溶性共聚物的混合溶液制备。通过在ZnO溶液中掺入能级与活性层更匹配的水溶性共聚物，修饰了ZnO薄膜的表面形貌，降低了活性层中电子传输到透明导电阴极ITO的势垒，减小了阴极缓冲层与活性层二者界面的接触电阻，降低了载流子的复合几率，从而提高了有机薄膜太阳能电池的载流子传输效率、光电流密度与填充因子，最终提高了器件的光电转换效率。

Description

一种基于水溶性共聚物的有机薄膜太阳能电池
技术领域
本发明属于有机聚合物光伏器件或有机半导体薄膜太阳能电池领域，具体涉及一种基于水溶性共聚物的有机薄膜太阳能电池。
背景技术
随着全球能源需求量的逐年增加，对可再生能源的有效利用成为亟待解决的问题。目前世界上使用的能源大多数来自于化石能源的开采，其中包括石油，天然气和煤等。然而，这些资源都是有限的。相比之下，占地球总能量99 %以上的太阳能具有取之不尽，用之不竭，没有污染等特点，因而成为世界各国科学家开发和利用的绿色新能源之一。根据太阳能电池光活性层材料的性质的不同，可以将光活性层材料分为无机半导体材料和有机半导体材料。无机半导体材料由于发展起步早，研究比较广泛，使得基于无机半导体材料的无机太阳能电池在目前的太阳能电池应用中，占据了主导地位。但是无机半导体材料本身有其不足之处，比如，无机半导体材料的加工工艺非常复杂、材料要求苛刻、不易进行大面积柔性加工、某些材料具有毒性等，这些缺点制约了无机太阳电池的进一步发展。考虑到以上因素，人们在20世纪70年代开始探索将一些有机半导体材料应用到太阳能电池中去。与无机半导体材料相比，基于有机半导体材料的有机太阳能电池，不仅具有与无机太阳能电池相同的最高理论光电转换效率,而且还具有质量轻、可湿法成膜、能加工成特种形状、易制成柔性器件、甚至可以实现全塑料化等显著优势，目前己经成为国内外研究的热点之一，也是解决能源危机的希望所在。
然而，与无机太阳能电池已经大规模生产相比，有机太阳能电池由于其目前的光电转换效率还相对较低，其商用化还尚需时日。在各种提高有机太阳能电池光电转换效率的措施中，制备合适的阴极缓冲层是一种十分有效方法。当前，普遍应用的阴极缓冲层材料为可溶性的n型无机金属化合物，如ZnO、TiOx和Cs2CO3，其中以ZnO应用最为广泛。使用反型结构，并采用无机金属化合物作为阴极缓冲层，有机太阳能电池的效率及稳定性已经获得明显的提升。
但是，无机金属化合物阴极缓冲层与光活性层之间的能级不够匹配，使得二者之间存在较大的接触势垒。此接触势垒的存在，导致载流子的传输与分离受阻，并使得器件拥有较大的界面接触电阻与较高的载流子复合几率，这都将严重制约器件的性能。因此，研究如何优化和修饰无机金属化合物阴极缓冲层，是提高有机太阳能电池光电转换效率的有效途径，也是目前有机太阳能电池领域研究的重点及难点之一。
发明内容
本发明所要解决的问题是：如何提供一种基于水溶性共聚物的有机薄膜太阳能电池及其制备方法，目的是通过引入水溶性共聚物来修饰阴极缓冲层,以实现：(1)降低器件阴极缓冲层与光活性层间的接触势垒；(2)降低器件的串联电阻；(3)提高载流子传输效率与短路电流密度。
本发明的技术方案为：
一种基于水溶性共聚物的有机薄膜太阳能电池，其特征在于，该太阳能电池采用反型结构，从下到上依次为：衬底，透明导电阴极ITO，阴极缓冲层，光活性层，阳极缓冲层，金属阳极；所述阴极缓冲层由在ZnO溶液中掺入一定比例的水溶性共聚物制成，二者的质量百分比组成为：ZnO 82 %～94 %、水溶性共聚物 6 %～18 %，阴极缓冲层厚度为20～40 nm。
作为优选，所述水溶性共聚物为富勒烯[6、6]-苯基-C61-丁酸-((2 -(二甲胺基)-乙烷基)(甲基)氨基)乙酯（PCBDAN）。
作为优选，所述光活性层由电子给体材料P3HT与电子受体材料PC60BM的混合溶液制备而成，厚度为50～200 nm；所述混合溶液中P3HT和PC60BM的质量百分比为1:20～5:1，所述混合溶液的浓度为5～20 mg/ml。
作为优选，所述阳极缓冲层材料为MoO3，厚度范围为5～20 nm。
作为优选，所述金属阳极的材料为Ag、Al或Cu中的一种或多种，厚度范围为100～200 nm。
作为优选，所述衬底的材料为无机玻璃或透明聚合物，所述透明聚合物为聚乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚氨基甲酸酯、聚酰亚胺、氯醋树脂或聚丙烯酸的一种或多种。
所述有机薄膜太阳能电池的制备犯法包括以下步骤：
1) 对由透明衬底及透明导电阴极ITO所组成的基板进行清洗，清洗后用氮气吹干；
2) 把醋酸锌二水合物、乙醇胺与PCBDAN溶解在2-甲氧基乙醇中，然后置于搅拌台上搅拌12 h，制备得到ZnO与水溶性共聚物的混合溶液；
3) 在透明导电阴极ITO表面旋转涂覆、印刷或喷涂ZnO与水溶性共聚物的混合溶液，并将所形成的薄膜进行烘烤，制备得到阴极缓冲层；
4) 在阴极缓冲层上采用旋涂或喷涂或自组装或喷墨打印或丝网印刷的方式制备P3HT: PC60BM光活性层，并进行烘烤；
5) 在活性层上蒸镀阳极缓冲层MoO3；
6) 在阳极缓冲层上蒸镀金属阳极。
作为优选，所述步骤3）薄膜烘烤的温度为50～200 ℃，时间为5～60 min。
作为优选，所述烘烤方式采用恒温热台加热、烘箱加热、远红外加热、热风加热的一种或多种。
本发明的优点在于：
1、通过在阴极缓冲层ZnO中引入水溶性共聚物PCBDAN，使得阴极缓冲层与光活性层之间能级更匹配，有效地降低了阴极缓冲层与光活性层之间的接触势垒，降低了电极与光活性层的接触电阻；
2、通过在阴极缓冲层中ZnO引入水溶性共聚物PCBDAN，修饰了ZnO薄膜的形貌，增加了阴极缓冲层的导电性，降低了器件的串联电阻；
3、通过在阴极缓冲层中ZnO引入水溶性共聚物PCBDAN，在阴极缓冲层与光活性层界面形成了更好的欧姆接触，提高了载流子传输效率，减少了载流子的再复合几率，增大了器件的光电流密度。
附图说明
图1是本发明所涉及的一种基于水溶性共聚物的有机薄膜太阳能电池的结构示意图，从下到上依次为：1表示衬底；2表示透明导电阴极ITO；3表示阴极缓冲层；4表示光活性层；5表示阳极缓冲层；6表示金属阳极。
图2是本发明所涉及的一种基于水溶性共聚物的有机薄膜太阳能电池的能级示意图。
具体实施方式：
下面结合附图及实施例对本发明作进一步说明。
实施例1（对照组）：
对表面粗糙度小于1 nm的由透明衬底及透明导电阴极ITO所组成的基板进行清洗，清洗后用氮气吹干；在透明导电阴极ITO表面旋转涂覆ZnO(5000 rpm, 40 s, 15 nm)制备阴极缓冲层，并将所形成的薄膜进行烘烤(150 ℃, 60 min)；在阴极缓冲层上采用旋涂制备P3HT: PC60BM(1:1, 10 mg/ml)光活性层(1000 rpm, 25 s, 220 nm)，并进行烘烤(130℃, 5 min)；在光活性层蒸镀阳极缓冲层MoO3(10 nm)；在阳极缓冲层上蒸镀金属阳极Ag(100 nm)。在标准测试条件下：AM 1.5, 100 mW/cm2，测得器件的开路电压(VOC)=0.58 V，短路电流(JSC)=8.03 mA/cm2，填充因子(FF)=0.56，光电转换效率(PCE)=2.61 %。
实施例2：
对表面粗糙度小于1 nm的由透明衬底及透明导电阴极ITO所组成的基板进行清洗，清洗后用氮气吹干；在透明导电阴极ITO表面旋转涂覆ZnO与PCBDAN的混合溶液(5000rpm, 40 s, 15 nm，PCBDAN占比为2wt %)制备阴极缓冲层，并将所形成的薄膜进行烘烤(150 ℃, 60 min)；在阴极缓冲层上采用旋涂制备P3HT:PC60BM(1:1, 10 mg/ml)光活性层(1000 rpm, 25 s, 220 nm)，并进行烘烤(130 ℃, 5 min)；在光活性层蒸镀阳极缓冲层MoO3(10 nm)；在阳极缓冲层上蒸镀金属阳极Ag(100 nm)。在标准测试条件下：AM 1.5, 100mW/cm2，测得器件的开路电压(VOC)=0.58 V，短路电流(JSC)=8.69 mA/cm2，填充因子(FF)=0.61，光电转换效率(PCE)=3.07 %。
实施例3：
对表面粗糙度小于1 nm的由透明衬底及透明导电阴极ITO所组成的基板进行清洗，清洗后用氮气吹干；在透明导电阴极ITO表面旋转涂覆ZnO与PCBDAN的混合溶液(5000rpm, 40 s, 15 nm，PCBDAN占比为4wt %)制备阴极缓冲层，并将所形成的薄膜进行烘烤(150 ℃, 60 min)；在阴极缓冲层上采用旋涂制备P3HT:PC60BM(1:1, 10 mg/ml)光活性层(1000 rpm, 25 s, 220 nm)，并进行烘烤(130℃, 5 min)；在光活性层蒸镀阳极缓冲层MoO3(10 nm)；在阳极缓冲层上蒸镀金属阳极Ag(100 nm)。在标准测试条件下：AM 1.5, 100mW/cm2，测得器件的开路电压(VOC)=0.59 V，短路电流(JSC)=9.22 mA/cm2，填充因子(FF)=0.61，光电转换效率(PCE)=3.32 %。
实施例4：
对表面粗糙度小于1 nm的由透明衬底及透明导电阴极ITO所组成的基板进行清洗，清洗后用氮气吹干；在透明导电阴极ITO表面旋转涂覆ZnO与PCBDAN的混合溶液(5000rpm, 40 s, 15 nm，PCBDAN占比为6wt %)制备阴极缓冲层，并将所形成的薄膜进行烘烤(150 ℃, 60 min)；在阴极缓冲层上采用旋涂制备P3HT:PC60BM(1:1, 10 mg/ml)光活性层(1000rpm, 25s, 220 nm)，并进行烘烤(130℃, 5 min)；在光活性层蒸镀阳极缓冲层MoO3(10 nm)；在阳极缓冲层上蒸镀金属阳极Ag(100 nm)。在标准测试条件下：AM 1.5, 100 mW/cm2，测得器件的开路电压(VOC)=0.59 V，短路电流(JSC)=9.69 mA/cm2，填充因子(FF)=0.62，光电转换效率(PCE)=3.54 %。
实施例5：
对表面粗糙度小于1 nm的由透明衬底及透明导电阴极ITO所组成的基板进行清洗，清洗后用氮气吹干；在透明导电阴极ITO表面旋转涂覆ZnO与PCBDAN的混合溶液(5000rpm, 40 s, 15 nm，PCBDAN占比为8wt %)制备阴极缓冲层，并将所形成的薄膜进行烘烤(150 ℃, 60 min)；在阴极缓冲层上采用旋涂制备P3HT:PC60BM(1:1, 10 mg/ml)光活性层(1000 rpm, 25 s, 220 nm)，并进行烘烤(130 ℃, 5 min)；在光活性层蒸镀阳极缓冲层MoO3(10 nm)；在阳极缓冲层上蒸镀金属阳极Ag(100 nm)。在标准测试条件下：AM 1.5, 100mW/cm2，测得器件的开路电压(VOC)=0.61 V，短路电流(JSC)=10.37 mA/cm2，填充因子(FF)=0.63，光电转换效率(PCE)=3.98 %。
实施例6：
对表面粗糙度小于1 nm的由透明衬底及透明导电阴极ITO所组成的基板进行清洗，清洗后用氮气吹干；在透明导电阴极ITO表面旋转涂覆ZnO与PCBDAN的混合溶液(5000rpm, 40 s, 15 nm，PCBDAN占比为10wt %)制备阴极缓冲层，并将所形成的薄膜进行烘烤(150 ℃, 60 min)；在阴极缓冲层上采用旋涂制备P3HT:PC60BM(1:1, 10 mg/ml)光活性层(1000 rpm, 25 s, 220 nm)，并进行烘烤(130 ℃, 5 min)；在光活性层蒸镀阳极缓冲层MoO3(10 nm)；在阳极缓冲层上蒸镀金属阳极Ag(100 nm)。在标准测试条件下：AM 1.5, 100mW/cm2，测得器件的开路电压(VOC)=0.60 V，短路电流(JSC)=9.97 mA/cm2，填充因子(FF)=0.61，光电转换效率(PCE)=3.65 %。
实施例7：
对表面粗糙度小于1 nm的由透明衬底及透明导电阴极ITO所组成的基板进行清洗，清洗后用氮气吹干；在透明导电阴极ITO表面旋转涂覆ZnO与PCBDAN的混合溶液(5000rpm, 40 s, 15 nm，PCBDAN占比为12wt %)制备阴极缓冲层，并将所形成的薄膜进行烘烤(150 ℃, 60 min)；在阴极缓冲层上采用旋涂制备P3HT:PC60BM(1:1, 10 mg/ml)光活性层(1000 rpm, 25 s, 220 nm)，并进行烘烤(130 ℃, 5 min)；在光活性层蒸镀阳极缓冲层MoO3(10 nm)；在阳极缓冲层上蒸镀金属阳极Ag(100 nm)。在标准测试条件下：AM 1.5, 100mW/cm2，测得器件的开路电压(VOC)=0.60 V，短路电流(JSC)=9.65 mA/cm2，填充因子(FF)=0.61，光电转换效率(PCE)=3.53 %。
实施例8：
对表面粗糙度小于1 nm的由透明衬底及透明导电阴极ITO所组成的基板进行清洗，清洗后用氮气吹干；在透明导电阴极ITO表面旋转涂覆ZnO与PCBDAN的混合溶液(5000rpm, 40 s, 15 nm，PCBDAN占比为14wt %)制备阴极缓冲层，并将所形成的薄膜进行烘烤(150℃, 60min)；在阴极缓冲层上采用旋涂制备P3HT:PC60BM(1:1, 10 mg/ml)光活性层(1000 rpm, 25 s, 220 nm)，并进行烘烤(130 ℃, 5 min)；在光活性层蒸镀阳极缓冲层MoO3(10 nm)；在阳极缓冲层上蒸镀金属阳极Ag(100 nm)。在标准测试条件下：AM 1.5, 100mW/cm2，测得器件的开路电压(VOC)=0.59 V，短路电流(JSC)=9.41 mA/cm2，填充因子(FF)=0.60，光电转换效率(PCE)=3.33 %。
实施例9：
对表面粗糙度小于1 nm的由透明衬底及透明导电阴极ITO所组成的基板进行清洗，清洗后用氮气吹干；在透明导电阴极ITO表面旋转涂覆ZnO与PCBDAN的混合溶液(5000rpm, 40 s, 15 nm，PCBDAN占比为16wt %)制备阴极缓冲层，并将所形成的薄膜进行烘烤(150 ℃, 60 min)；在阴极缓冲层上采用旋涂制备P3HT:PC60BM(1:1, 10 mg/ml)光活性层(1000 rpm, 25 s, 220 nm)，并进行烘烤(130 ℃, 5 min)；在光活性层蒸镀阳极缓冲层MoO3(10 nm)；在阳极缓冲层上蒸镀金属阳极Ag(100 nm)。在标准测试条件下：AM 1.5, 100mW/cm2，测得器件的开路电压(VOC)=0.59 V，短路电流(JSC)=8.92 mA/cm2，填充因子(FF)=0.59，光电转换效率(PCE)=3.10 %。
实施例10：
对表面粗糙度小于1 nm的由透明衬底及透明导电阴极ITO所组成的基板进行清洗，清洗后用氮气吹干；在透明导电阴极ITO表面旋转涂覆ZnO与PCBDAN的混合溶液(5000rpm, 40 s, 15 nm，PCBDAN占比为18wt %)制备阴极缓冲层，并将所形成的薄膜进行烘烤(150 ℃, 60 min)；在阴极缓冲层上采用旋涂制备P3HT:PC60BM(1:1, 10 mg/ml)光活性层(1000 rpm, 25 s, 220 nm)，并进行烘烤(130 ℃, 5 min)；在光活性层蒸镀阳极缓冲层MoO3(10 nm)；在阳极缓冲层上蒸镀金属阳极Ag(100 nm)。在标准测试条件下：AM 1.5, 100mW/cm2，测得器件的开路电压(VOC)=0.59 V，短路电流(JSC)=8.53 mA/cm2，填充因子(FF)=0.59，光电转换效率(PCE)=2.97 %。
表1 有机薄膜太阳能电池器件光伏性能参数
由上表可以看出：通过优化在ZnO溶液中水溶性共聚物PCBDAN掺入比例制备得到的太阳能电池（即实施例5制备而成的太阳能电池，结构为：ITO/ZnO:PCBDAN/P3HT:PC60BM/MoO3/Ag）相比于ZnO溶液中没有掺入水溶性共聚物PCBDAN制备得到的太阳能电池（即实施例1制备而成的太阳能电池，结构为：ITO/ZnO/P3HT:PC60BM/MoO3/Ag），其短路电流密度变大，填充因子提高，这是由于ZnO溶液中掺入水溶性共聚物PCBDAN，有效地降低了阴极缓冲层与光活性层之间的接触势垒，降低了电极与光活性层的接触电阻，并且在阴极缓冲层与光活性层界面处形成了欧姆接触，从而提高载流子传输效率，增大了器件的光电流密度和填充因子，最终使得器件的光电转换效率得到较大的提高。
本发明已经通过上述实施例进行了说明，但应当理解的是，上述实施例只是用于举例和说明的目的，而非意在将本发明限制于所描述的实施例范围内。此外本领域技术人员可以理解的是，本发明并不局限于上述实施例，根据本发明的教导还可以做出更多种的变型和修改，这些变型和修改均落在本发明所要求保护的范围以内。本发明的保护范围由附属的权利要求书及其等效范围所界定。

Claims (6)

1.一种基于水溶性共聚物的有机薄膜太阳能电池，其特征在于，该太阳能电池采用反型结构，从下到上依次为：衬底，透明导电阴极ITO，阴极缓冲层，光活性层，阳极缓冲层，金属阳极；所述阴极缓冲层由在ZnO溶液中掺入一定比例的水溶性共聚物制成，二者的质量百分比为：ZnO 82 %～98 %、水溶性共聚物 2 %～18 %，阴极缓冲层厚度为20～40 nm，所述水溶性共聚物为富勒烯[6、6]-苯基-C61-丁酸-((2 -(二甲胺基)-乙烷基)(甲基)氨基)乙酯：所述光活性层由电子给体材料P3HT与电子受体材料PC60BM的混合溶液制备而成，厚度为50～200 nm；所述混合溶液中P3HT和PC60BM的质量百分比为1:20～5:1，所述混合溶液的浓度为5～20 mg/ml，所述阳极缓冲层材料为MoO3，厚度为5～20 nm。
2.根据权利要求1所述的一种基于水溶性共聚物的有机薄膜太阳能电池，其特征在于：所述金属阳极的材料为Ag、Al或Cu中的一种或多种，厚度为100～200 nm。
3.根据权利要求1所述的一种基于水溶性共聚物的有机薄膜太阳能电池，其特征在于：所述衬底的材料为无机玻璃或透明聚合物，所述透明聚合物为聚乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚氨基甲酸酯、聚酰亚胺、氯醋树脂或聚丙烯酸的一种或多种。
4.根据权利要求1-3任一项所述的一种基于水溶性共聚物的有机薄膜太阳能电池的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
1)、清洗由透明衬底及透明导电阴极ITO所组成的基板，然后用氮气吹干；
2)、把醋酸锌二水合物、乙醇胺与富勒烯[6、6]-苯基-C61-丁酸-((2 -(二甲胺基)-乙烷基)(甲基)氨基)乙酯溶解在2-甲氧基乙醇中，然后置于搅拌台上搅拌12 h，制备得到ZnO与水溶性共聚物的混合溶液；
3)、在透明导电阴极ITO表面旋转涂覆、印刷或喷涂ZnO与水溶性共聚物的混合溶液，并将所形成的薄膜进行烘烤，制备得到阴极缓冲层；
4)、在阴极缓冲层上采用旋涂或喷涂或自组装或喷墨打印或丝网印刷的方式制备P3HT: PC60BM光活性层，并进行烘烤；
5)、在活性层上蒸镀阳极缓冲层MoO3；
6)、在阳极缓冲层上蒸镀金属阳极。
5.根据权利要求4所述的一种水溶性共聚物修饰阴极缓冲层的有机薄膜太阳能电池的制备方法，其特征在于：所述步骤3）中薄膜烘烤的温度为50～200℃，时间为5～60 min。
6.根据权利要求4所述的一种水溶性共聚物修饰阴极缓冲层的有机薄膜太阳能电池的制备方法，其特征在于：所述烘烤方式采用恒温热台加热、烘箱加热、远红外加热、热风加热的一种或多种。
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