CN109943328A - 一种铅卤钙钛矿发光复合物及其制备方法和用途 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种铅卤钙钛矿发光复合物，所述发光复合物的化学通式为CsPbX₃‑Cs₂YF₆:Mn⁴⁺，其中X为Cl、Br、I中的一种或多种；Y为Ge、Si、Ti、Zr中的一种或多种，其制备方法包括以下步骤：(1)将PbX₂加入到混合溶剂中，得到1‑100g/L的PbX₂前驱体溶液；(2)将Cs₂YF₆:Mn⁴⁺加入到十八烯中形成5‑50g/L的混合液，热处理后，加入所述PbX₂前驱体溶液，然后进行冰浴，进行后处理得到CsPbX₃‑Cs₂YF₆:Mn⁴⁺。本发明的制备方法操作步骤简单，反应时间短，条件温和。相对于传统的铅卤钙钛矿，本发明的方法合成的复合物具备低铅和低毒性的优点。

Description

一种铅卤钙钛矿发光复合物及其制备方法和用途

技术领域

本发明属于发光材料领域，具体涉及一种铅卤钙钛矿发光复合物及其制备方法和用途。

背景技术

钙钛矿材料指的是满足ABX₃化学计量比，并且具有钙钛矿晶体结构的一类材料。钙钛矿复合氧化物是一种具有独特物理性质和化学性质的新型无机非金属材料，A位一般是稀土或碱土元素离子，B位为过渡元素离子，A位和B位皆可被半径相近的其他金属离子部分取代而保持其晶体结构基本不变。

铅卤钙钛矿量子点因其高的量子效率、窄的发射谱线、易调节的发光等特点，在照明、显示等领域有着潜在的应用价值。但钙钛矿晶体不稳定，易发生降解，量子点在光、热、水等外界环境下易团聚再生长为体积较大的纳米晶，从而导致严重的荧光猝灭，进而影响了器件的效率。目前，稳定性也成为实现钙钛矿商业化的最大阻碍。在保持钙钛矿原有高效发光的前提下，通过表面包覆、修饰等方法提升量子点的稳定性也成为了当下的研究热点。通过复合其他功能性材料一方面能够提升量子点的稳定性，同时合理的选择复合基质能够赋予复合物更丰富的光学性能。

传统的荧光粉具有优异的荧光活性，高的稳定性等优点，传统的荧光粉与新兴的钙钛矿量子点结合也受到越来越多的关注。但两者的结合通常多是通过简单的物理混合，从而实现白光二极管方面的应用。因此，从结构方面优化二者的关系配置，对于提升复合材料的性能，延长器件的寿命具有重要的意义。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明的目的之一在于提供一种铅卤钙钛矿发光复合物。

本发明的另一目的在于提供上述铅卤钙钛矿发光复合物的制备方法。

本发明的又一目的在于提供一种铅卤钙钛矿发光复合物的用途。

本发明采用以下技术方案：

一种铅卤钙钛矿发光复合物，所述发光复合物的化学通式为CsPbX₃-Cs₂YF₆:Mn⁴⁺，其中X为Cl、Br、I中的一种或多种，当X为Cl、Br、I中的一种时，则其中CsPbX₃为CsPbCl₃、CsPbBr₃或CsPbI₃；当X为Cl、Br、I中的多种(例如两种或三种)时，则其中CsPbX₃为CsPb(Cl_mBr_nI_q)，其中m+n+q＝3，且0≤m＜3，0≤n＜3，0≤q＜3；具体地，例如CsPbX₃可以为CsPbCl_1.5Br_1.5、CsPbCl_1.5I_1.5、CsPbBr_1.5I_1.5、CsPbCl_0.5Br_2.5、CsPbCl_0.5I_2.5、CsPbBr_0.5I_2.5、CsPbCl_2.5Br_0.5、CsPbCl_2.5I_0.5、CsPbBr_2.5I_0.5、CsPbCl₁Br₂、CsPbCl₁I₂、CsPbBr₁I₂、CsPbCl₂Br₁、CsPbCl₂I₁、CsPbBr₂I₁、CsPbCl₁Br₁I₁、CsPbCl_0.5Br₁I_1.5、CsPbCl_0.5Br_0.5I₂、CsPbCl₁Br_0.5I_1.5、CsPbCl_1.5Br_0.5I₁、CsPbCl₁Br_1.5I_0.5、CsPbCl₂Br_0.5I_0.5、CsPbCl_0.5Br₂I_0.5等等。优选地，X为Cl和Br，其中CsPbX₃为CsPb(Cl_mBr_n)，其中m+n＝3，且0＜m＜3，0＜n＜3。

而Y为Ge、Si、Ti、Zr中的一种或多种，当Y为Ge、Si、Ti、Zr中的一种时，则其中Cs₂YF₆:Mn⁴⁺为Cs₂GeF₆:Mn⁴⁺、Cs₂SiF₆:Mn⁴⁺、Cs₂TiF₆:Mn⁴⁺或Cs₂ZrF₆:Mn⁴⁺；当Y为Ge、Si、Ti、Zr中的多种(例如两种、三种或四种)时，则其中Cs₂YF₆:Mn⁴⁺为Cs₂(Ge_aSi_bTi_cZr_d)F₆:Mn⁴⁺，其中a+b+c+d＝1，且0≤a＜1，0≤b＜1，0≤c＜1，0≤d＜1。

CsPbX₃-Cs₂YF₆:Mn⁴⁺是指该复合物由CsPbX₃和Cs₂YF₆:Mn⁴⁺两相组成。Cs₂YF₆:Mn⁴⁺是指Cs₂YF₆基质中掺杂了Mn⁴⁺离子，为了突出掺杂表述为Cs₂YF₆:Mn⁴⁺，属于本领域的常用表述方式。

优选地，所述发光复合物为CsPbX₃-Cs₂GeF₆:Mn⁴⁺、CsPbX₃-Cs₂SiF₆:Mn⁴⁺。其中Cs₂YF₆:Mn⁴⁺是双钙钛矿荧光粉。

一种铅卤钙钛矿发光复合物的制备方法，包括以下步骤：

(1)将PbX₂加入到混合溶剂中，得到1-100g/L(例如1-50g/L，1-30g/L，1-20g/L，5-15g/L，可选5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、21、23、25g/L)的PbX₂前驱体溶液；

(2)将Cs₂YF₆:Mn⁴⁺(例如Cs₂GeF₆:Mn⁴⁺(双钙钛矿荧光粉))加入到十八烯中形成5-50g/L(例如5-40g/L，10-35g/L，10-25g/L，10-20g/L，可选5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、21、23、25、26、27、28、29、30g/L)的混合液，热处理后，快速加入所述PbX₂前驱体溶液，可选进行抽干体系的残余水和氧气，然后立即使用冰水浴淬灭反应(具体地，冰水浴的温度范围为0-5℃)，进行后处理得到CsPbX₃-Cs₂YF₆:Mn⁴⁺。

进一步地，步骤(1)中所述混合溶剂为油酸、油胺、十八烯中的至少两种。可选地，所述混合溶剂为体积比为1：(0.5-2)：(1-5)的油酸、油胺和十八烯，例如1：1：2。

进一步地，步骤(1)中将PbX₂热溶于混合溶剂中，所述热溶温度为80℃至150℃，例如80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃。

进一步地，步骤(1)中将PbX₂加入到混合溶剂后，将容器(例如烧瓶)加热至80℃至110℃(例如80℃、90℃、100℃、110℃)并持续抽气(或脱气)5min-30min以除去溶剂中残余的水和氧气，例如5、7、9、11、13、15、17、18、19、20、21、22、23、24、25min，然后在保护气体下升温(具体地，升温速率为5-20℃/min，例如10℃/min)至110℃至150℃，例如110℃、120℃、130℃、140℃、150℃，得到PbX₂前驱体溶液。所述保护气体包括氮气或氩气。

进一步地，步骤(2)中所述热处理的过程为先加热至100℃至140℃(例如100℃、110℃、120℃、130℃、140℃)脱气10min-60min，例如11、13、15、17、18、19、20、21、22、23、24、25、30、35、40、45、50、55、60min，然后在保护气体下升温(具体地，升温速率为5-20℃/min，例如10℃/min)至160℃至200℃，例如160℃、170℃、180℃、190℃、200℃。所述保护气体包括氮气或氩气。

进一步地，所述后处理包括离心、纯化。

进一步地，所述离心的过程为以5000-50000r/min(例如6000、8000、10000、12000、14000、16000、20000、25000、30000r/min)离心5-30min，例如5、7、9、11、13、15、17、18、19、20、21、22、23、24、25min，收集粗产物。

进一步地，所述纯化的过程为将所述粗产物分散在有机溶剂中，以5000-10000r/min(例如6000、7000、8000、9000、10000r/min)离心1-5min，例如1、2、3、4、5min，将沉淀物再分散在非极性溶剂(例如，可选地非极性溶剂为1-10mL，比如4mL)中，以5000-10000r/min(例如6000、7000、8000、9000、10000r/min)离心1-5min，例如1、2、3、4、5min，得到CsPbX₃-Cs₂YF₆:Mn⁴⁺复合物。可选地将得到的CsPbX₃-Cs₂YF₆:Mn⁴⁺复合物进行真空干燥(可选在室温下真空干燥)，得到最终产物。

原料中部分Cs₂YF₆:Mn⁴⁺分解，产生溶于溶剂的YF₆ ^2-，MnF₆ ^2-配合物，Cs原子被PbX₂捕获，转变成CsPbX₃。具体地，以Ge为例，原料中部分Cs₂GeF₆:Mn⁴⁺分解，产生溶于溶剂的GeF₆ ^2-，MnF₆ ^2-配合物，Cs原子被PbX₂捕获，转变成CsPbX₃。

进一步地，所述有机溶剂为体积比为1：0.5-2(优选1：1)的甲苯和乙酸乙酯；可选地，所述有机溶剂的体积为5-100mL，例如5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、21、23、25、30、40、50、60、70、80、90、100mL。

进一步地，所述非极性溶剂为正己烷。

一种铅卤钙钛矿发光复合物的用途，将所述CsPbX₃-Cs₂YF₆:Mn⁴⁺(具体地，例如CsPbX₃-Cs₂GeF₆:Mn⁴⁺、CsPbX₃-Cs₂SiF₆:Mn⁴⁺、CsPbX₃-Cs₂TiF₆:Mn⁴⁺、CsPbX₃-Cs₂ZrF₆:Mn⁴⁺)复合物与硅胶采用本领域常规技术手段混合制备成白光二极管。

一种铅卤钙钛矿发光复合物的用途，将所述CsPbX₃-Cs₂YF₆:Mn⁴⁺(具体地，例如CsPbX₃-Cs₂GeF₆:Mn⁴⁺、CsPbX₃-Cs₂SiF₆:Mn⁴⁺、CsPbX₃-Cs₂TiF₆:Mn⁴⁺、CsPbX₃-Cs₂ZrF₆:Mn⁴⁺)复合物制备成蓝/绿/黄-红双光发射的荧光粉。蓝/绿/黄色荧光粉对应复合物中CsPbX₃部分，红色荧光粉对应Cs₂YF₆:Mn⁴⁺(具体地，可以是Cs₂GeF₆:Mn⁴⁺、Cs₂SiF₆:Mn⁴⁺、Cs₂TiF₆:Mn⁴⁺、Cs₂ZrF₆:Mn⁴⁺)。蓝/绿/黄色荧光粉可以是蓝色荧光粉、绿色荧光粉、黄色荧光粉中的一种或多种，优选蓝色荧光粉、绿色荧光粉、黄色荧光粉中的一种，具体地，例如蓝色荧光粉可以是CsPbCl_1.5Br_1.5；绿色荧光粉可以是CsPbBr₃；黄色荧光粉可以是CsPbBr_1.5I_1.5。

可选地，CsPbBr₃-Cs₂GeF₆:Mn⁴⁺是由PbBr₂和Cs₂GeF₆:Mn⁴⁺反应得到；可选地，CsPbCl_1.5Br_1.5-Cs₂GeF₆:Mn⁴⁺是由(1/2PbBr₂+1/2PbCl₂)和Cs₂GeF₆:Mn⁴⁺反应得到；类似地，CsPbBr_1.5I_1.5-Cs₂GeF₆:Mn⁴⁺是由(1/2PbBr₂+1/2PbI₂)和Cs₂GeF₆:Mn⁴⁺反应得到，其余情况同样适用。

具体地，以Cs₂GeF₆:Mn⁴⁺红色荧光粉为例，将10mL HF溶液置于塑料烧杯中，将0.5232g GeO₂溶于HF溶液中，常温下搅拌30分钟。随后向GeO₂溶液中加入1.527g CsF，继续搅拌30分钟。然后向混合液中加入0.025g K₂MnF₆，剧烈搅拌2小时左右。分离沉淀，10000r/min离心10分钟，倒掉上清液，分离下来的沉淀用甲醇反复清洗，直到沉淀呈现均匀细碎的性状。放置于真空干燥箱，抽真空，温度调至60℃，干燥24小时以上，得到目的产物Cs₂GeF₆:Mn⁴⁺红色荧光粉。类似地，本发明描述的其它Cs₂YF₆:Mn⁴⁺红色荧光粉也适用。

以红色荧光的双钙钛矿结构荧光粉，在高温下与PbX₂(X＝Cl,Br,I)反应生成钙钛矿量子点，钙钛矿量子点能够铆钉在双钙钛矿表面，从而抑制了量子点在外应力下的团聚，从而达到提升量子点稳定性的目的。结合双钙钛矿的红光与量子点的发光，从而实现单复合物的双色发光。

进一步的，本发明提供一种提升钙钛矿量子点稳定性的方法。

由于钙钛矿较低的形成能，双钙钛矿表面的Cs原子与溶液中的PbX₂(X＝Cl,Br,I)反应生成，量子点稳定性的方法是铆钉效应有效抑制了量子点的团聚，避免了量子点再生长为体积大、荧光效率低的纳米晶。

本发明的方法合成的复合物具备低铅和低毒性的特点，其中Pb含量占复合物的0.5wt％-2.5wt％，优选0.5wt％-2.0wt％，可选0.5wt％-1.5wt％。

本发明首次通过外延生长的方法实现了在双钙钛矿层表面生长钙钛矿，在双钙钛矿中掺杂Mn⁴⁺使双钙钛矿层发出明亮的红光，结合钙钛矿量子点的发光，成功制备颜色可调的双色发光复合物。此外，量子点通过化学键铆钉在双钙钛矿层表面，能够有效的抑制量子点团聚所导致的荧光猝灭，从而提升了钙钛矿量子点的稳定性。本发明方法是一种新颖、简单的有效提升钙钛矿量子点稳定性的方法，通过所述方法获得的发光复合物在固相照明、显示背光源等领域具有极大的应用前景。

本发明的有益效果：

本发明的制备方法操作步骤简单，反应时间短，条件温和。相对于传统的铅卤钙钛矿，本发明的方法合成的复合物具备低铅和低毒性的优点。红光的双钙钛矿荧光粉的引入能够有效补充红光钙钛矿量子点性能不足的缺点。钙钛矿量子点铆钉在双钙钛矿的表面，可以有效抑制量子点在光照、高温等条件下的团聚，进而提升其稳定性。本发明方法制备的双光发射钙钛矿结构的新型荧光粉对实现钙钛矿在白光二极管器件方面的实际应用具有较大价值。

附图说明

图1是本发明实施例1制备得到的发光复合物在紫外激发下的荧光光谱；

图2是本发明实施例1制备得到的发光复合物和纯相的CsPbBr₃钙钛矿量子点的光稳定性测试图；

图3(a)是由本发明实施例1制备得到的CsPbBr₃-Cs₂GeF₆:Mn⁴⁺复合物直接与硅胶混合所制备的白光二极管的光谱图；图3(b)为该二极管的色坐标；图3(b)中的插图是该二极管在20mA工作电流下的照片；

图4是本发明实施例2制备得到的发光复合物在紫外激发下的荧光光谱；

图5是本发明实施例2制备得到的发光复合物和纯相的CsPbCl_1.5Br_1.5钙钛矿量子点的光稳定性测试图；

图6是本发明实施例3制备得到的发光复合物在紫外激发下的荧光光谱；

图7是本发明实施例3制备得到的发光复合物和纯相的CsPbBr_1.5I_1.5钙钛矿量子点的光稳定性测试图。

具体实施方式

为了更好的解释本发明，现结合以下具体实施例做进一步说明，但是本发明不限于具体实施例。

实施例1

一种铅卤钙钛矿发光复合物的制备方法，包括以下步骤：

(1)将20mg的PbBr₂，0.5mL油酸，0.5mL油胺，和1mL十八烯置于10mL三口烧瓶中，100℃下脱气10min，再在氮气保护下升温至120℃，至PbBr₂溶解以获得PbBr₂前驱体溶液；

(2)将100mg Cs₂GeF₆:Mn⁴⁺和5mL十八烯混合，120℃下脱气30min，再在氮气保护下升温至180℃，快速注入步骤(1)中所得的PbBr₂前驱体溶液，并立即用冰水浴淬灭反应，以10000r/min离心10min即可得CsPbBr₃-Cs₂GeF₆:Mn⁴⁺粗产物；

(3)将步骤(2)中所得的粗产物分散在10mL甲苯和乙酸乙酯的混合有机溶剂中，混合比例1：1，将溶液高速离心，8000r/min离心10min，沉淀再分散在4mL非极性的正己烷中，8000r/min离心3min，最后得到CsPbBr₃-Cs₂GeF₆:Mn⁴⁺复合物；

(4)将步骤(3)中所得的产物室温下真空干燥，取出样品得到最终产物。

图1是本发明实施例1制备得到的CsPbBr₃-Cs₂GeF₆:Mn⁴⁺复合物在紫外激发下的荧光光谱。图2是本发明实施例1制备得到的CsPbBr₃-Cs₂GeF₆:Mn⁴⁺复合物与纯相的CsPbBr₃钙钛矿量子点的光稳定性测试，说明了复合物的稳定性高于纯相的CsPbBr₃；CsPbBr₃铆钉于Cs₂GeF₆:Mn⁴⁺表面可以抑制CsPbBr₃的团聚，进而提升其稳定性。

图3(a)是由本发明实施例1制备得到的CsPbBr₃-Cs₂GeF₆:Mn⁴⁺复合物直接与硅胶混合所制备的白光二极管的光谱图，说明所制备的CsPbBr₃-Cs₂GeF₆:Mn⁴⁺复合物在白光二极管领域具备较好的应用价值；图3(b)为该二极管的色坐标；图3(b)中的插图是该二极管在20mA工作电流下的照片。

实施例2

蓝-红双光的CsPbCl_1.5Br_1.5-Cs₂GeF₆:Mn⁴⁺的制备：

(1)将10mg PbCl₂，10mg PbBr₂,0.5mL油酸，0.5mL油胺，和1mL十八烯置于10mL三口烧瓶中，100℃下脱气10min，再在氮气保护下升温至120℃，直至PbBr₂和PbCl₂溶解以获得前驱体溶液；

(2)将100mg Cs₂GeF₆:Mn⁴⁺和5mL十八烯混合，120℃下脱气30min，再在氮气保护下升温至180℃，快速注入步骤(1)中所得的前驱体溶液，并立即用冰水浴淬灭反应，将原始溶液离心10000r/min离心10min即可得CsPbCl_1.5Br_1.5-Cs₂GeF₆:Mn⁴⁺粗产物；

(3)将步骤(2)中所得的粗产物分散在10mL甲苯和乙酸乙酯的混合有机溶剂中，混合比例1：1，将此溶液高速离心，8000r/min离心10min，沉淀再分散在4mL非极性的正己烷中，8000r/min离心3min，最后得到CsPbCl_1.5Br_1.5-Cs₂GeF₆:Mn⁴⁺复合物；

(4)将步骤(3)中所得的产物室温下真空干燥，取出样品得到最终产物。

图4是本发明实施例2制备得到的CsPbCl_1.5Br_1.5-Cs₂GeF₆:Mn⁴⁺复合物在紫外激发下的荧光光谱。图5是本发明实施例2制备得到的CsPbCl_1.5Br_1.5-Cs₂GeF₆:Mn⁴⁺复合物与纯相的CsPbCl_1.5Br_1.5钙钛矿量子点的光稳定性测试，说明了复合物的稳定性高于纯相的CsPbCl_1.5Br_1.5；CsPbCl_1.5Br_1.5铆钉于Cs₂GeF₆:Mn⁴⁺表面可以抑制CsPbCl_1.5Br_1.5的团聚，进而提升其稳定性。

实施例3

黄-红双光的CsPbBr_1.5I_1.5-Cs₂GeF₆:Mn⁴⁺的制备：

(1)将10mg PbBr₂，10mg PbI₂，0.5mL油酸，0.5mL油胺，和1mL十八烯置于10mL三口烧瓶中，100℃下脱气10min，再在氮气保护下升温至120℃，直至PbBr₂和PbI₂溶解以获得前驱体溶液；

(2)将100mg Cs₂GeF₆:Mn⁴⁺和5mL十八烯混合，120℃下脱气30min，再在氮气保护下升温至180℃，快速注入步骤(1)中所得的前驱体溶液，并立即用冰水浴淬灭反应，将原始溶液离心10000r/min离心10min即可得CsPbBr_1.5I_1.5-Cs₂GeF₆:Mn⁴⁺粗产物；

(3)将步骤(2)中所得的粗产物分散在10mL甲苯和乙酸乙酯的混合有机溶剂中，混合比例1：1，将此溶液高速离心，8000r/min离心10min，沉淀再分散在4mL非极性的正己烷中，8000r/min离心3min，最后得到CsPbBr_1.5I_1.5-Cs₂GeF₆:Mn⁴⁺复合物；

(4)将步骤(3)中所得的产物室温下真空干燥，取出样品得到最终产物。

图6是本发明实施例3制备得到的CsPbBr_1.5I_1.5-Cs₂GeF₆:Mn⁴⁺复合物在紫外激发下的荧光光谱。图7是本发明实施例3制备得到的CsPbBr_1.5I_1.5-Cs₂GeF₆:Mn⁴⁺复合物与纯相的CsPbBr_1.5I_1.5钙钛矿量子点的光稳定性测试，说明了复合物的稳定性高于纯相的CsPbBr_1.5I_1.5；CsPbBr_1.5I_1.5铆钉于Cs₂GeF₆:Mn⁴⁺表面可以抑制CsPbBr_1.5I_1.5的团聚，进而提升其稳定性。

实施例4

一种铅卤钙钛矿发光复合物的制备方法，包括以下步骤：

(1)将PbBr₂加热溶于油酸、油胺、十八烯的混合溶剂中，以获得PbBr₂前驱体溶液；

(2)将Cs₂GeF₆:Mn⁴⁺混合于十八烯溶剂中，抽干体系的残余水和氧气，在合适的温度下注入步骤(1)中所得的PbBr₂前驱体溶液，并立即用冰水浴淬灭反应，离心可得CsPbBr₃-Cs₂GeF₆:Mn⁴⁺的粗产物；

(3)将步骤(2)中所得的钙钛矿量子点粗产物分散在甲苯和已酸乙酯的混合有机溶剂中，高速离心，沉淀再分散在非极性的正己烷中，低速离心，将所得沉淀室温下真空干燥，取出样品得到最终产物。

实施例5

一种铅卤钙钛矿发光复合物的制备方法，包括以下步骤：

(1)将30mg的PbCl₂，0.5mL油酸，0.5mL油胺，和1mL十八烯置于10mL三口烧瓶中，90℃下脱气20min，再在氮气保护下升温至110℃，至PbCl₂溶解以获得PbCl₂前驱体溶液；

(2)将50mg Cs₂GeF₆:Mn⁴⁺和5mL十八烯混合，110℃下脱气40min，再在氮气保护下升温至170℃，快速注入步骤(1)中所得的PbCl₂前驱体溶液，并立即用冰水浴淬灭反应，以8000r/min离心20min即可得CsPbCl₃-Cs₂GeF₆:Mn⁴⁺粗产物；

(3)将步骤(2)中所得的粗产物分散在16mL甲苯和乙酸乙酯的混合有机溶剂中，混合比例1：1，将溶液高速离心，6000r/min离心10min，沉淀再分散在4mL非极性的正己烷中，6000r/min离心3min，最后得到CsPbCl₃-Cs₂GeF₆:Mn⁴⁺复合物；

(4)将步骤(3)中所得的产物室温下真空干燥，取出样品得到最终产物。

实施例6

一种铅卤钙钛矿发光复合物的制备方法，包括以下步骤：

(1)将25mg的PbI₂，0.5mL油酸，0.5mL油胺，和1mL十八烯置于10mL三口烧瓶中，110℃下脱气15min，再在氮气保护下升温至130℃，至PbI₂溶解以获得PbI₂前驱体溶液；

(2)外延生长：将150mg Cs₂GeF₆:Mn⁴⁺和5mL十八烯混合，130℃下脱气20min，再在氮气保护下升温至190℃，快速注入步骤(1)中所得的PbI₂前驱体溶液，搅拌5～10秒钟后，立即进行冰水浴淬灭反应，以15000r/min离心15min即可得CsPbI₃-Cs₂GeF₆:Mn⁴⁺粗产物；

(3)将步骤(2)中所得的粗产物分散在20mL甲苯和乙酸乙酯的混合有机溶剂中，混合比例1：1，将溶液高速离心，12000r/min离心10min，沉淀再分散在6mL非极性的正己烷中，12000r/min离心3min，最后得到CsPbI₃-Cs₂GeF₆:Mn⁴⁺复合物；

(4)将步骤(3)中所得的产物室温下真空干燥，取出样品得到最终产物。

实施例7

一种铅卤钙钛矿发光复合物的制备方法，包括以下步骤：

(1)将20mg的PbBr₂，0.5mL油酸，0.5mL油胺，和1mL十八烯置于10mL三口烧瓶中，100℃下脱气10min，再在氮气保护下升温至120℃，至PbBr₂溶解以获得PbBr₂前驱体溶液；

(2)将100mg Cs₂SiF₆:Mn⁴⁺和5mL十八烯混合，120℃下脱气30min，再在氮气保护下升温至180℃，快速注入步骤(1)中所得的PbBr₂前驱体溶液，并立即用冰水浴淬灭反应，以10000r/min离心10min即可得CsPbBr₃-Cs₂SiF₆:Mn⁴⁺粗产物；

(3)将步骤(2)中所得的粗产物分散在10mL甲苯和乙酸乙酯的混合有机溶剂中，混合比例1：1，将溶液高速离心，8000r/min离心10min，沉淀再分散在4mL非极性的正己烷中，8000r/min离心3min，最后得到CsPbBr₃-Cs₂SiF₆:Mn⁴⁺复合物；

(4)将步骤(3)中所得的产物室温下真空干燥，取出样品得到最终产物，即CsPbBr₃-Cs₂SiF₆:Mn⁴⁺复合物，具有与实施例1同等的性能。

实施例8

一种铅卤钙钛矿发光复合物的制备方法，包括以下步骤：

(1)将20mg的PbBr₂，0.5mL油酸，0.5mL油胺，和1mL十八烯置于10mL三口烧瓶中，100℃下脱气10min，再在氮气保护下升温至120℃，至PbBr₂溶解以获得PbBr₂前驱体溶液；

(2)将100mg Cs₂TiF₆:Mn⁴⁺和5mL十八烯混合，120℃下脱气30min，再在氮气保护下升温至180℃，快速注入步骤(1)中所得的PbBr₂前驱体溶液，并立即用冰水浴淬灭反应，以10000r/min离心10min即可得CsPbBr₃-Cs₂TiF₆:Mn⁴⁺粗产物；

(3)将步骤(2)中所得的粗产物分散在10mL甲苯和乙酸乙酯的混合有机溶剂中，混合比例1：1，将溶液高速离心，8000r/min离心10min，沉淀再分散在4mL非极性的正己烷中，8000r/min离心3min，最后得到CsPbBr₃-Cs₂TiF₆:Mn⁴⁺复合物；

(4)将步骤(3)中所得的产物室温下真空干燥，取出样品得到最终产物。

实施例9

一种铅卤钙钛矿发光复合物的制备方法，包括以下步骤：

(1)将20mg的PbBr₂，0.5mL油酸，0.5mL油胺，和1mL十八烯置于10mL三口烧瓶中，100℃下脱气10min，再在氮气保护下升温至120℃，至PbBr₂溶解以获得PbBr₂前驱体溶液；

(2)将100mg Cs₂ZrF₆:Mn⁴⁺和5mL十八烯混合，120℃下脱气30min，再在氮气保护下升温至180℃，快速注入步骤(1)中所得的PbBr₂前驱体溶液，并立即用冰水浴淬灭反应，以10000r/min离心10min即可得CsPbBr₃-Cs₂ZrF₆:Mn⁴⁺粗产物；

(3)将步骤(2)中所得的粗产物分散在10mL甲苯和乙酸乙酯的混合有机溶剂中，混合比例1：1，将溶液高速离心，8000r/min离心10min，沉淀再分散在4mL非极性的正己烷中，8000r/min离心3min，最后得到CsPbBr₃-Cs₂ZrF₆:Mn⁴⁺复合物；

(4)将步骤(3)中所得的产物室温下真空干燥，取出样品得到最终产物。

在说明书中，术语“包括”表示包括但不限于跟在词语“包括”后的任何内容。术语“包括”或者其中任何变体以及“包含”或者其任何变体被认为是完全可以替换的，它们都应该给予最宽泛的解释，反之亦然。

以上所述仅为本发明的具体实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明作的等效变换，或直接或间接运用在其它相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围之中。

Claims (10)

1.一种铅卤钙钛矿发光复合物，其特征在于，所述发光复合物的化学通式为CsPbX₃-Cs₂YF₆:Mn⁴⁺，其中X为Cl、Br、I中的一种或多种；Y为Ge、Si、Ti、Zr中的一种或多种。

2.权利要求1所述的铅卤钙钛矿发光复合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将PbX₂加入到混合溶剂中，得到1-100g/L的PbX₂前驱体溶液；

(2)将Cs₂YF₆:Mn⁴⁺加入到十八烯中形成5-50g/L的混合液，热处理后，加入所述PbX₂前驱体溶液，然后进行冰浴，进行后处理得到CsPbX₃-Cs₂YF₆:Mn⁴⁺。

3.根据权利要求2所述的铅卤钙钛矿发光复合物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述混合溶剂为油酸、油胺、十八烯中的至少两种。

4.根据权利要求2所述的铅卤钙钛矿发光复合物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中将PbX₂热溶于混合溶剂中，所述热溶温度为80℃至150℃。

5.根据权利要求2所述的铅卤钙钛矿发光复合物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中将PbX₂加入到混合溶剂后，先加热至80℃至110℃脱气5min-30min，然后在保护气体下升温至110℃至150℃，得到PbX₂前驱体溶液。

6.根据权利要求2所述的铅卤钙钛矿发光复合物的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述热处理的过程为先加热至100℃至140℃脱气10min-60min，然后在保护气体下升温至160℃至200℃。

7.根据权利要求2所述的铅卤钙钛矿发光复合物的制备方法，其特征在于，所述后处理包括离心、纯化；所述离心的过程为以5000-50000r/min离心5-30min，收集粗产物。

8.根据权利要求7所述的铅卤钙钛矿发光复合物的制备方法，其特征在于，所述纯化的过程为将所述粗产物分散在有机溶剂中，以5000-10000r/min离心1-5min，将沉淀物再分散在非极性溶剂中，以5000-10000r/min离心1-5min，得到CsPbX₃-Cs₂YF₆:Mn⁴⁺。

9.根据权利要求8所述的铅卤钙钛矿发光复合物的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为体积比为1：0.5-2的甲苯和乙酸乙酯；所述非极性溶剂为正己烷。

10.一种权利要求1所述的铅卤钙钛矿发光复合物的用途，其特征在于，将所述CsPbX₃-Cs₂YF₆:Mn⁴⁺与硅胶混合制备成白光二极管。