TWI390768B - Warm white light emitting diodes and their fluorescent powder - Google Patents

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Description

暖白光發光二極體及其螢光粉
本發明係有關於一種微電子學和照明技術領域有關，具體而言，這一現代技術領域被稱之為"固態光源(Solid state lighting)"，這些理念帶來了照明技術的逐步革新，以In-Ga-N為基質的異質結構接面半導體光源逐漸取代了白熾燈和螢光燈光源。
發光二極體於1965年問世，當時，工程師們研製了以GaAs為基質的第一個發光二極體裝置。這是一個光通量F≦0.01流明，在紅色區域發光的小功率發光二極體。70~80年代，發光二極體的發展非常緩慢，到90年代初，較好的綠光發光二極體的光通量也不超過0.1~0.3流明。
但是在日本中村修一教授的發明之後，發光二極體的發展就非常迅速了。中村修一教授在90年代提出了新架構的氮化物半導體，以氮化銦和氮化鎵為基質。這個半導體的獨特之處在於，其中含有大量奈米尺寸的“量子阱”，這些量子阱是在氮化物的合成過程中加入氧為激活劑而合成的。中村修一在其1997年的一篇專題論文“Blue laser”(請參照S.Nakamura.Blue laser，Springer Verlag，Berlin.1997)中對此有綜合性的概述。
在中村修一曾工作過的日本Nichia(日亞化)公司，工程師們找到了藍色發光二極體新應用。他們以這種發光二極體為基礎創造了白光輻射半導體燈。日本工程師是以已知的現象和架構作為根據的；一、根據牛頓的互補色原理得到白色輻射；二、使用兩種互補色，即藍色和黃色，以得到均勻的白光輻射。這種輻射從20世紀40年代開始被應 用於黑白電視機的顯像管螢幕生產中；三、在In-Ga-N異質結構接面半導體的發光表面，塗上聚合物黏合劑螢光粉層。之前，美國Bell公司的專家曾用螢光粉層將發光二極體的紅外光轉換成可見光；四、選擇螢光粉層的透明度和濃度，以便螢光粉層透射20%的第一級藍光，將其他的藍光轉換成黃光輻射；以及五、採用含釔鋁的石榴石和激活劑鈰，即(Y,Ce)3 Al5 O12 這種已知材料作為黃色螢光粉的基體。這種材料還是1965年，荷蘭著名研究者G.Blasse為了專門的放射-電子儀器而研製的。
由此，根據這些原則，以這些已知的材料為基礎的白光發光二極體(White LED)從1996年開始就被廣泛應用。
請參照圖1，其繪示習知暖白光發光二極體之結構示意圖。如圖所示，和日本工程師(S Schimzu)的發明相符，這種光源含以下一些構件：輻射異質結構接面(P-N接面)1；電導線2、3；源於藍寶石(Al2 O3 )或者是碳化矽(SiC)的導熱基底4；反光支架5；以聚合物覆蓋層的形式存在的發光轉換器6，其中，分佈有螢光粉顆粒7；以及以球型或圓柱型透鏡的形式存在的光罩8，在其內部存在透明聚合物層9。
實際上，所有的白色發光二極體都在重複這一略作改變的架構，所以說，這種架構是萬能的。
儘管這種架構得到了廣泛的應用，但是，不可忽視的是，它也存在一些實質性的缺點：聚合物中濃度不均勻的螢光粉顆粒層會導致發光二極體的發光亮度和發光顏色不均勻；在氮化物異質結構接面的輻射邊緣缺乏覆蓋層，導致產生大量的藍光輻射。同時，發光二極體的色溫非常高T>8000K。
很多的研究者都致力於修正這一缺點，包括在美國專利文獻US7,071,616(請參照Schimizu Yetand US7071616)中所提到的。該專利提出色溫較低的發光二極體，T≒3800~6000K。這一技術的解決主要是採用專門發橙黃色光的螢光粉，色坐標為X>0.49，Y>0.44。這種發光二極體發正常的白光，色溫T≒4200~4800 K，其特點是，對於2θ=6°，它的發光強度非常高：I>100燭光。
儘管有著很多優點，但對於正常的色溫和很高的發光強度而言，已知的技術解決方法存在著一個實質性的缺點即它的色溫和白熾燈光源的色溫不同，白熾燈光源的色溫為2850~4000K。從150年前發明了白熾燈的那一刻開始，人們的眼睛就開始習慣了這種色溫的暖白光源。白熾燈光源中大量的紅色光線，使得住所裡人們周遭的大部分物體都具有自然色調。尤其是這個顏色就如同人臉的顏色，在白熾燈光源下看起來很舒服，但在螢光燈下的色調卻不自然，誠屬美中不足之處。
為解決上述習知技術之缺點，本發明之主要目的係提供一暖白光發光二極體及其螢光粉，其可降低從發光二極體發出的第一級藍光的數量。
為解決上述習知技術之缺點，本發明之另一目的係提供一暖白光發光二極體及其螢光粉，其可創造發射暖白光的半導體光源，色溫為2800<T<4000K。
為解決上述習知技術之缺點，本發明之另一目的係提供一暖白光發光二極體及其螢光粉，其可創造更亮，光通量更大的光源。
為解決上述習知技術之缺點，本發明之另一目的係提 供一暖白光發光二極體及其螢光粉，其可創造高發光效能的暖白光發光二極體。
為達上述之目的，本發明之一種暖白光發光二極體，其係以銦鎵氮化物異質結構接面為基體，其組成中含有大量的量子阱，其具有一聚合發光轉換層，其特徵在於：該聚合發光轉換層係以濃度均勻的形態存在，該銦鎵氮化物異質結構接面的發光表面及邊緣覆蓋有一熱固性聚合物層，且該聚合發光轉換層含有若干螢光粉顆粒，這些顆粒以至少二層的粒子層的形式存在於該聚合發光轉換層中，以確保部分透射能達到該銦鎵氮化物異質結構接面第一級藍光輻射的20%，第二級橙黃色輻射的70~80%。
為達上述之目的，本發明之一種螢光粉，用於暖白光發光二極體中，係以源於至少一種Ce+3 ，Pr+3 激活劑的石榴石型立方晶格為基體，該螢光粉係以釔-釓石榴石為基礎，其組成中添加了B+3 ，F-1 和N-3 的離子，化學計量公式為：(Gd1-x-y-z Yx Cey Dyz )3 Al5 -p Bp O12-q (F,N)q 。
首先，本發明之目的在於消除上述暖白光發光二極體的缺點。為了達到這個目標，本發明之暖白光發光二極體，其係以銦鎵氮化物異質結構接面為基體，其組成中含有大量的量子阱，其具有一聚合發光轉換層，其特徵在於：該聚合發光轉換層係以濃度均勻的形態存在，該銦鎵氮化物異質結構接面的發光表面及邊緣覆蓋有一熱固性聚合物層，且該聚合發光轉換層含有若干螢光粉顆粒，這些顆粒以至少二層的粒子層的形式存在於該聚合發光轉換層中，以確保部分透射能達到該銦鎵氮化物異質結構接面第一級藍光輻射的20%，第二級橙黃色輻射的70~80%。
其中，該熱固性聚合物層的分子質量為M>20000碳單位。
該螢光粉顆粒的質量比為5~60%。
該螢光粉顆粒係以二或三層的粒子層的形式存在於該聚合發光轉換層中。
該暖白光發光二極體所產生的整體暖白光的色溫從T=2800~3800K，效能高於48 lm/w。
該螢光粉為一無機螢光粉，以源於至少一種Ce+3 ，Pr+3 激活劑的石榴石型立方晶格為基體，該螢光粉係以釔-釓石榴石為基礎，其組成中添加了B+3 ，F-1 和N-3 的離子，化學計量公式為：(Gd1-x-y-z Yx Cey Dyz )3 Al5 -p Bp O12-q (F,N)q ，其中，x=0.03~0.5，y=0.001~0.1，z=0.001~0.005，p=0.01~0.5，q=0.001~0.10。
該Gd和Y的最適宜的原子比值位於20：1~15：1範圍內。
該無機螢光粉之峰值波長從λ=571~582 nm，色溫從T=2800~3800K，譜線帶寬為λ0.5 =125~132nm。
該無機螢光粉是用氧化物成分固相合成製成的，在鹵化物和主要是BaF2 ，AlF3 ，SrF2 族的氟化物礦化劑中，溫度T=1400~1600℃的條件下，氧化物成分在還原氣裏10~24小時內進行固相合成。
該無機螢光粉之平均直徑為dcp ≦3微米，中位線直徑為d50 ≦2.20微米，d90 ≦8微米。
以下闡釋本發明之螢光粉的物理-化學實質。首先指出，要實現上述這些結果就必須創造新的發光材料，以確保不可少的橙-黃色光，並且在長時間加溫下還能保持原有的穩定性。吾人發現，以前在第一代白色發光二極體中曾 採用標準的螢光粉(Y,Ce)3 Al5 O12 。這種材料的峰值波長為λ=538nm。類似的這種螢光粉有著非常低的流明等值量Qh =260流明/瓦。螢光粉輻射的峰值有可能移到長波區域，從λ=538~560nm。達到這種長波位移，不是因為使用了釔鋁石榴石(YAG)，而是因為使用了以釔和釓的固溶體為基礎的石榴石，同時，加入(Y,Gd,Ce)3 Al5 O12 成分中的釓離子數量最多不超過原子的30~35%。儘管所有的努力都嘗試著增加YAG成分中的釓離子的數量，但始終都沒有成功。
後來人們認為，在實踐中是不可能得到純正的釔鋁石榴石的。在獲取粉末狀材料，單晶或者是薄膜架構時，人們就開始著手嘗試著使用合成物。在這一段時間甚至都沒有成功獲取石榴石架構的發光材料，這種發光材料在可見光譜的橙色或橙~黃色次能帶發光，也就是波長為λmax =570nm。在吾人先前申請的專利中成功的得到了發光石榴石，其色座標之和達到Σ(x+y)>0.94這一高數值。並且它的色溫很低，T<4000K。原則上新型石榴石不是以釔，而是以釓為基質，這樣Ce+3 離子的輻射可以向右移動，最終停留在波長為λ=580~585nm的位置。這種位移並不那麼簡單，首先是因為結晶化學的複雜性。Ce+3 的離子半徑為τCe =1.1~1.12Å，那麼釓離子Gd+3 的半徑就要低τGd =0.95Å，這一半徑差△τ =0.17Å已經接近於同質離子在不同的化合物中的可溶性的禁止數△τ=±15%。因此，在創造新型螢光粉的時候，其中一個主要的複雜性就是溶解一定數量的釓基質石榴石中的活性離子Ce+3 。第二個複雜性在於如何在少量的a=11.99~12.00Å的石榴石晶格中配置Ce+3 離子，以取代量較多一些的a=12.2Å的釔石榴石晶格。需要獨特的方法來“放寬”釓石榴石的晶狀架構以便能向其中加入必要數量 的各種激活劑。本發明之目的即在解決這一任務。本發明所提出的以釓石榴石為基礎的新型螢光粉，擁有傳統的立方體架構，不僅可以使用鈰族離子，還可以使用釓族離子。
本發明研究的重點是創造用於半導體發光二極體的新型無機螢光粉。該螢光粉以源於至少一種Ce+3 ，Pr+3 激活劑的石榴石型立方晶格為基礎，其特徵在於：該螢光粉以釔-釓石榴石為基礎，其組成中添加了B+3 ，F-1 和N-3 的離子，化學計量公式為：(Gd1-x-y-z Yx Cey Dyz )3 Al5 -p Bp O12-q (F,N)q ，其中，x=0.03~0.5，y=0.001~0.1，z=0.001~0.005，p=0.01~0.5，q=0.001~0.10。
要創造上述的螢光粉，首先，本發明所提出的化合物無疑屬於釓族石榴石，這就指明了在新型螢光粉晶格中要有很多的釓。第二，該新型螢光粉屬於釓石榴石中的釔離子固溶體，以前是沒辦法實現的。第三，該新型螢光粉是氧化鋁陰離子亞晶格中的氧化硼B2 O3 溶體。第四，在該新型螢光粉中，對於標準的石榴石，釓離子或鈰離子用氧離子O-2 這種道統的氧配價被部分地取代為亞晶格陰離子F-1 和N-3 配價。
如果上述的替代形態可以歸屬於同晶或等價的話，也就是說GdY和AlB，那麼，氧離子O-2 被取代為氟離子F-1 或氮離子N-3 就是異價的。在這個替代過程中離子的尺寸比起著重要的角色。如果要適合於O←F這一替換，那麼就要擴大F-1 離子的半徑，超過氧離子O-2 的△τ=0.15Å。為了實現相類似的替換，代替者的半徑有必要比被替換離子的半徑大。這一條件式為τB =0.20 Å<τA1 =0.58 Å和τF-1 =1.30Å<τO-2 =1.32Å。
本發明也有考慮到了其它元素進入新型釓石榴石立方 晶格中的條件。部分的大顆粒激活劑Ce+3 離子被螢光粉陽離子亞晶格中的尺寸較小的Dy+3 離子取代。
所有這些新措施都說明了新型螢光粉的輻射具有完全不尋常的形式。請參照圖2，其繪示(Gd0.82 Y0.15 Ce0.03 )3 Al4.99 B0.01 O11.96 (F,N)0.04 成分的螢光粉光譜分析圖。從該圖上可以看到，螢光粉輻射的峰值為λ=571nm。
如圖3所示，當螢光粉成分中的Gd增加到(Gd0.83 Y0.14 Ce0.03 )3 Al4.99 B0.01 O11.98 (F,N)0.02 ，峰值就會移向長波方向，λ=572nm。
如圖4所示，如果將(Gd0.87 Y0.10 Ce0.03 )3 Al4.98 B0.02 O11.97 (F,N)0.03 成分中很大一部分釔替換為釓，峰值就會移到λ=578.4nm。
如圖5所示，如果釓石榴石中的Y離子的濃度為[Y]=5%，那麼峰值波長為λ=579.1nm。
如圖6所示，在Y濃度為最小值[Y]=3%時，發光光譜移到純正的橙色區域，峰值為λ=582.3 nm，此時，其主峰波長為λ=581 nm，同時光譜本身非常寬，為λ0.5 =131.6nm，它的流明等量值為QL =295流明/瓦。
到目前為止，還沒有任何地方公開過類似的釓石榴石成分的光譜位移。所列舉的這些螢光粉的色溫都在T=2901~3133K之間，並且發光亮度高(從23000到25000單位)。當在釓石榴石成分中加入最低濃度的釔離子，這些實質性的變化會在暖紅色次能帶上顯示出來。的確，當鋁-釓石榴石中的釔離子降低到原子分率的10%時，光譜橙色區域就會發生所有這些變化。接下來本發明提出自己對於釓石榴石特性的假設。首先，吾人想指出，在 Y3 Al5 O12 -Gd3 Al5 O12 系統裡存在著部分的固溶體。這是Y+3 取代Gd+3 的固溶體，也就是(Y1-x Gdx )3 Al5 O12 系統。
形成這種等價的條件是：同等級的氧化(+3)，釔離子和釓離子的半徑接近。隨著Ce+3 離子輻射的峰值從λ=538~568 nm，固溶體的等質性部分很快就會延伸到x為原子的0.85~0.30。實際上每加入15%的Gd+3 離子，Ce+3 離子輻射的光譜就會發生1 nm的變化。當加入大量擁有強有力的f-元素的Gd+3 離子形成配價為k=9配位多邊形時，固溶體(Y1-x Gdx )3 Al5 O12 會分離為倆種互不相溶的固溶體(Y0.7 Gd0.3 )3 Al5 O12 和(Gd0.85 Y0.15 )3 Al5 O12 。添加的釓離子甚至可能形成單鋁酸鹽GdAlO3 ，在低溫(1100~1200℃)下就可以非常容易地用合成法製取。單鋁酸鹽的附加相位集中所有添加的Gd+3 離子，所以(Y1-x Gdx )3 Al5 O12 溶體的光學特性實際上並沒有改變，波長保留不變。但是現有的菱形架構的第二個相位阻撓釔-釓石榴石的光激發，所以在這個固溶體裡，發光強度數值從X≒0.30開始逐漸衰減。這就是黃綠-黃色，橙-黃色和橙色石榴石合成不成功的原因所在。
釓-單鋁酸鹽的相位集結時間很久，到那時它還沒來得及發生分解回應7GdAlO3 → Gd3 Al5 O12 +Gd4 Al2 O9 形成相位關係為Gd2 O3 /Al2 O3 =2：1的釓石榴石。有必要指出，這樣的相位存在於釔石榴石範圍內，但是它要在大於1600℃的高溫下才能形成。隨著Gd2 O3 釓數量的增加，這個相位的含量也會增長，並且Ce+3 離子在該相位裡很難溶解，所以這樣的相位在光學配量裡實際上是不積極的。
往下，可能發生滲透回應3GdAlO3 +Al2 O3 → Gd3 Al5 O12 這個回應導致產生(Gd0.85 Y0.15 )3 Al5 O3 釓石榴石和少數量Gd2 O3 -Y2 O3 固溶體的單相位體系。
由此可見，在Y3 Al5 O12 -Gd3 Al5 O12 體系的邊緣存在著不同的石榴石架構的固溶體，在所含元素的催化下發生分解，形成二次相位。所以在釓~釔固溶體中，輻射可以移動30nm，那麼，就如在釓石榴石中可以實現光譜改變12~14 nm。
有必要指出，釔石榴石中的釓溶體是比較耐熱的，它們在1680~1750℃的高溫下都可以存在。從另一方面，釓石榴石中的釔溶體在1550~1580℃下的分解非常活躍，說明了所述的釓石榴石合成的允許溫度範圍。如此詳細地分析釓-釔和釔-釓石榴石的特性，對那些將重複本發明所做的暖白光螢光粉合成實驗的專家們來說，無疑是很有益的。
如上所述，釓石榴石的單相位穩定性只在特定的濃度條件下實現，其特徵在於，Gd/Y之間最適宜的原子關係在20：1到15：1這一區間內。以上這些由實驗得出的濃度數值對於實現最佳的合成是至關重要的。
在這需要注意到所述的釓石榴石螢光粉還有一個特性在於化合物晶格中的氧離子異價替換。這種替換回應的最簡單圖解為2Oo -2 =Fo -1 +No -3 ，其中，Oo 表示氧化晶格中的氧離子，Fo 表示氧化晶格中的氟離子，No -3 表示氧化晶格中的氮離子。異價替換的圖解也有可能不是這麼簡單的。它們可能在螢光粉的基礎上實現，具體地說，就是在它的陰離子晶格，如Li+1 離子的基礎上完成。這種鋰離子可以由倆個離子，如氟組成，也就是(LiAl )"=2(Fo )o 。如果在石榴石晶格中加入高正價態的元素，如Zr+4 或Hf+4 或Si+4 ，那麼在氧化亞晶格中加入的氮離子看上去就會非常的合理， 簡單，如(SiAl )o =(NO )'，也就是說，一個氮離子正好分攤到一個Si+4 上。
向晶格中加入釓氟離子和釓氮離子是很簡單的工藝：需要對釓石榴石進行熱加工處理，在空氣裡分解氮化合物，如NH3 或者是Si3 N4 型的固態氮化物。
釓石榴石的異價替代有一個非常重要的特性：它的亮度隨著N-3 分額的增加發生實質性的增長。該離子在幾何尺寸下，N-3 電荷是O-2 離子的1.5倍，所以必須增加Ce+3 上的輻射再組合的量。換句話說，也就是和螢光粉的發光亮度的增長相符合。間接的方法：氧離子替換的最大極限不超過原子分率的q≦0.10，但可以是q≧0.01，是所述的螢光粉的一個非常重要的特徵。
吾人在研究工作中發現，上述的螢光粉的發光光譜很有特點。這種材料在黃-橙色和橙色可見光譜區域發射的波長為λ=571~582nm，譜線帶寬從λ0.5 =125nm變為132nm。螢光粉的色溫從T=2800~3200K，同時，發光的視覺亮度增長了±20%。本發明所提出的螢光粉的特徵在於：對於稀土石榴石而言，它的這種黃橙色，接近於成熟的杏子的顏色是很不尋常的。
上面已經闡述了本發明所提出的螢光粉的工藝合成的主要特點，包括使用源於Gd2 O3 ，Y2 O3 ，CeO2 ，Dy2 O3 氧化物和BaF2 ，AlF3 氟化物的氧-鹵化物配料。使用硼酸H3 BO3 作為激活劑，過篩以消除粉塊和雜質。壓緊鋼鋁坩堝中的配料，然後放到帶有氫氣的還原氣爐裡(H2 -5%,N2 -95%)。在10~24小時的時間內，合成的最高溫度為T=1400~1600℃。最後將生成物放在坩堝中冷卻，擊碎，用熱水和硝酸溶液(5：1)沖洗。螢光粉顆粒在加工過程中形 成以矽酸鹽ZnO‧SiO2 為基礎的薄膜。
用上述方法獲得的以釓石榴石為基質的合成螢光粉，其光學技術的測驗結果可以由圖2、3、4、5證實。螢光粉顆粒的細散成分特性呈高斯(Gauss)曲線分佈，其中，平均直徑dcp ≦3微米，中位線直徑d50 ≦2.20微米，而d90 ≦8微米。
此外，本發明亦揭示一種螢光粉，例如但不限於為無機螢光粉，以源於至少一種Ce+3 ，Pr+3 激活劑的石榴石型立方晶格為基體，該螢光粉係以釔~釓石榴石為基礎，其組成中添加了B+3 ，F-1 和N-3 的離子，化學計量公式為：(Gd1-x-y-z Yx Cey Dyz )3 Al5 -p Bp O12-q (F,N)q ，其中，x=0.03~0.5，y=0.001~0.1，z=0.001~0.005，p=0.01~0.5，q=0.001~0.10。其詳情請參照上述之說明。
綜上所述，本發明之其可降低從發光二極體發出的第一級藍光的數量，亦可創造發射暖白光的半導體源，色溫為2800<T<4000K，此外，其更可創造更亮，光通量更大的光源，因此，確可改善習知暖白光發光二極體之缺點。
雖然本發明已以較佳實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作少許之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
1‧‧‧輻射異質結構接面
2、3‧‧‧電導線
4‧‧‧導熱基底
5‧‧‧反光支架
6‧‧‧發光轉換器
7‧‧‧螢光粉顆粒
8‧‧‧光罩
9‧‧‧透明聚合物層
圖1為一示意圖，其繪示習知暖白光發光二極體的基本架構圖。
圖2為一示意圖，其繪示(Gd0.82 Y0.15 Ce0.03 )3 Al4.99 B0.01 O11.96 (F,N)0.04 成分的螢光粉光譜分析圖。
圖3為一示意圖，其繪示當螢光粉成分中的Gd增加到(Gd0.83 Y0.14 Ce0.03 )3 Al4.99 B0.01 O11.98 (F,N)0.02 ，峰值就會移向長波方向，λ=572nm之光譜分析圖。
圖4為一示意圖，其繪示當將(Gd0.87 Y0.10 Ce0.03 )3 Al4.98 B0.02 O11.97 (F,N)0.03 成分中很大一部分釔替換為釓，峰值就會移到λ=578.4nm之光譜分析圖。
圖5為一示意圖，其繪示當釓石榴石中的Y離子的濃度為[Y]=5%，那麼峰值波長為λ=579.1nm之光譜分析圖。
圖6為一示意圖，其繪示在Y濃度為最小值[Y]=3%時，發光光譜移到純正的橙色區域，峰值為λ=582.3 nm，此時，其主峰波長為λ=581 nm之光譜分析圖。

Claims (6)

  1. 一種螢光粉，用於暖白光發光二極體中，係以源於至少一種Ce+3 ，Pr+3 激活劑的石榴石型立方晶格為基體，該螢光粉係以釔~釓石榴石為基礎，其組成中添加了B+3 ，F-1 和N-3 的離子，化學計量公式為：(Gd1-x-y-z Yx Cey Dyz )3 Al5 -p Bp O12-q (F,N)q ，其中該化學計量指數為x=0.03~0.5，y=0.001~0.1，z=0.001~0.005，p=0.01~0.5，q=0.001~0.10。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之螢光粉，其中該螢光粉為一無機螢光粉。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之螢光粉，其中該Gd和Y的最適宜的原子比值位於20：1~15：1範圍內。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之螢光粉，其氧離子在陰離子亞晶格上的替換分率是氧原子分率的0.001≦q≦0.10。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之螢光粉，其螢光粉峰值波長從λ=571~582 nm，色溫從T=2800~3800K，譜線帶寬為λ0.5 =125~132nm。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之螢光粉，其是用氧化物成分固相合成製成的，在鹵化物和主要是BaF2 ，AlF3 ，SrF2 族的氟化物礦化劑中，溫度T=1400~1600℃的條件下，氧化物成分在還原氣裡10~24小時內進行固相合成。
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CN110513605B (zh) * 2019-08-20 2020-12-29 西安鸿钧睿泽新材料科技有限公司 一种具有自发光功能的园林景观灯及其制造方法
CN110610957A (zh) * 2019-09-30 2019-12-24 云谷（固安）科技有限公司 显示面板、显示面板的制备方法和显示装置
TWI837763B (zh) * 2022-08-10 2024-04-01 葳天科技股份有限公司 發光模組

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