CN107267140B - 基于共轭配体的钙钛矿量子点及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于共轭配体的钙钛矿量子点及其制备方法和应用，该钙钛矿量子点由外向内为有机共轭配体和钙钛矿量子点主体；有机共轭配体分子为具有全共轭结构的有机胺分子钙钛矿量子点组成为ABX3。本发明在有机全共轭分子中电子具有离域特性，电子在共轭体系中的移动性比在只存在共价单键的长链分子中的移动性明显增强，从而提高载流子在整个钙钛矿量子点发光层中的迁移率，促进发光效率的提高。
Description
技术领域
本发明属于光电材料技术领域，涉及一种钙钛矿量子点及其制备方法和应用，尤其是一种以全共轭分子为配体制备钙钛矿量子点的方法及其应用。
背景技术
量子点是半径小于或接近激子波尔半径的半导体纳米晶体，在外观上一般为1-10nm的小颗粒。量子点在三维方向上的尺寸均非常的小，这就使得电子在量子点内的输运性质受到限制，表现出极强的量子限效应，从而量子点中的能带结构与块体材料的大为不同。正是由于这种能带结构的不同，以及能带结构随尺寸的可调性，使得量子点材料在在光电发光领域具有发光效率高，发光质量好，以及发光光谱可调的显著优势。
鉴于量子点材料在光电发光领域所具备的优势，在2002年麻省理工大学的Coe等人则提出了基于量子点的LED—QDLED(quantum Dot LED)。OLED是一种新型的量子点发光器件，具有广阔的应用前景。随着量子点材料制备合成技术的不断发展及性能优化，QDLED技术得到了迅速发展，商品化的QDLED产品也在相继面世中。目前，应用于商业领域的QDLED产品主要采用Cd基化合物半导体量子点，一般采用配体稳定的厚核壳结构，制备工艺复杂，价格成本高，更为严重的是Cd为剧毒性材料，面临巨大的环境问题。
近年来，在太阳能电池领域，一种新型的有机-无机杂化钙钛矿材料，其在短短几年的时间内就达到了22％的光电转换效率，从而备受瞩目。这类材料具有合适可调的带隙，高的载流子迁移率，长的扩散长度，以及特殊的缺陷性质。因此，其不但可以作为一种有效的光电转换材料，同时也具有在发光二极管方面的潜在优势。Sir Richard Friend教授及他的研究团队最早实现了有机-无机杂化钙钛矿材料在室温下的发光。Dinesh Kabra课题组通过调控I、Br、Cl的不同配比，实现电致发光的光谱可调。这些工作充分的说明有机-无机杂化钙钛矿材料在发光领域的应用可行性。但是，就目前研究结果来看，大尺寸的钙钛矿材料的发光效率不高，这主要是由于钙钛矿材料本身的激子束缚能较低所限制。
将钙钛矿材料与量子点技术相结合，所获得的钙钛矿量子点不但具备半导体量子点的发光特性，同时还具有钙钛矿材料光谱范围通过成分方便调控的便利，因此在过去短短几年的时间里钙钛矿量子点的性能已经在很多领域赶上或者超过传统的量子点，表现出了在发光领域的应用优势。然而，在器件应用上，钙钛矿量子点功能层的导电性对最终的器件效率影响巨大。不管是对于传统的二六族化合物半导体量子的制备，还是新兴的钙钛矿量子点的制备油胺和油酸是两种公认的可靠的表面配体。但是长烷基连配体阻碍了电子的有效传输，这就使得量子点功能层的导电性很差，影响使用性能。对于二六族半导体量子点，为了提高其导电性，通常在采用油酸或者油胺实现量子点制备之后，通过配体交换的方法将表面的长链配体换成小分子配体，如1，4苯二硫醇(Science 310,86–89(2005))。或者直接采用小分子无机配体充当表面配体例如，NH4SCN(Nano Lett.14,6210–6216(2014))，(N2H5)2In2Se4(Nano Lett.12,2631–2638(2012))
来提高量子点之间的电子传输性能
对于钙钛矿量子点，从目前报道看均使用长链的烷基胺或者烷基酸充当表面钝化配体。Zhang等(Vol.9.No.4.4533-4532.2015ACSNANO)采用油胺和正辛胺为表面活性剂和配体制备了一系列成份可调的钙钛矿量子点，其表现出较好的光致发光性能，但是却未用其完成电致发光器件的制备。He Huang等(Adv.Sci.2015,2,1500194)用油酸和油胺制备CH3NH3PbBr3的量子点，并研究形成温度对这种量子点的性能的影响，并未提及这种方法制备的钙钛矿量子点的传输性能。Haibo Zeng(Adv.Mater.2016,DOI:10.1002/adma.201603885)课题组通过合理化的反溶剂的选择与使用研究了表面烷基链配体的减少对钙钛矿发光器件效率的影响，指出表面烷基链配体的存在对于器件性能的影响极为明显。因此如何选择表面配体对提高钙钛矿量子点的电子传输性能尤为重要。
在提高量子点电荷传输性领域的研究中，有机全共轭分子作为一种具有优异导电性的物质，从未被考虑当作表面配体来实现量子点的制备及提高量子点的电荷传输性，在这里我们提出一种采用全共轭有机分子为表面配体的半导体的量子点及其应用。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供一种基于共轭配体的钙钛矿量子点及其制备方法和应用。其在有机全共轭分子中电子具有离域特性，电子在共轭体系中的移动性比在只存在共价单键的长链分子中的移动性明显增强，从而提高载流子在整个钙钛矿量子点发光层中的迁移率，促进发光效率的提高。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
本发明首先提出一种基于共轭配体的钙钛矿量子点，其由外向内为有机共轭配体和钙钛矿量子点主体；所述有机共轭配体分子为具有全共轭结构的有机胺分子所述钙钛矿量子点组成为ABX3。
进一步，上述具有全共轭结构的有机胺分子的结构为：
其中，R是由苯萘吡啶喹啉1，3，5三嗪噻吩二苯胺和三苯胺中的单个或多个共轭基团以任意方式组合。
进一步，上述n或m的取值为自然数；其中所述n和m不能同时为0。
进一步，上述ABX3中的A为甲胺CH3NH2或甲脒HC(NH2)2铯Cs+；B为阳离子Pb2+，Sn2+或Ge2+；X为阴离子Cl-,Br-和I-中的一种或者几种阴离子的任意组合。
本发明还提出一种基于共轭配体的钙钛矿量子点的制备方法，包括以下步骤：
1)称量摩尔比AX：BX2为0.5～2之间的反应物，配制成反应物乳液；
2)然后在剧烈搅拌条件下向反应物乳液中滴加破乳剂，获得包含了所需量子点的乳浊液；
3)将步骤1)所获得的乳浊液均分装入两个离心管中，经过离心，然后倒去上清液；
4)向步骤2)中倒掉上清液的离心管中添加为沉淀体积1～2倍的非极性溶剂，超声分解，再在5000～6000rmp转速下离心5min，获得翠绿色的上清液，此上清液中分散有所制备的量子点。
进一步，以上步骤2)中，在7000～9000rmp转速下离心5min。
本发明还提出另一种基于共轭配体的钙钛矿量子点的制备方法，包括以下步骤：
1)称量摩尔比AX：BX2为0.5～2之间的反应物，于极性溶剂中配制成浓度3～5mmol/L反应物前驱液超声溶解均匀，获得澄清、透亮的前驱液；
2)将步骤1)所获得的前驱液，在搅拌的条件下以体积比1：10～1：5之间的比例滴加至反溶剂中，获得绿色的胶体溶液；
3)将步骤2)获得的胶体溶液放入离心管中，进行离心工序，所得上清液则为分散着所需要量子点的溶液。优选的，在步骤3)中，在5000～7000rmp的离心速度下离心5min。
本发明还提出一种上述的钙钛矿量子点在光致发光器件和太阳能电池中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明的半导体量子点优化了传统钙钛矿量子点导电性不佳，载流子迁移率低下的问题，可以扩展到众多量子点制备过程中，工艺条件与传统的制备方法比如乳液法和反溶剂法兼容，可以实现大批量重复性的制备。相比传统钙钛矿量子点，采用本发明制备的钙钛矿量子点制备的器件，在相同的电压条件下，电流提高约32％，说明载流子迁移率得到了提高，这一发明可推进钙钛矿量子点及其应用的进一步发展。
附图说明
图1是本发明的钙钛矿量子点的结构示意图，其中L是有机共轭配体，QD是钙钛矿主体材料；
图2是本发明实施例(1)的甲胺铅溴量子点的透射电镜图，其中：(a)是量子点的形貌及分布，(b)是(a)图中量子点的尺寸统计分布；
图3是本发明实施例的甲胺铅溴量子点的吸收和荧光发射光谱；
图4是本发明实施例1的甲胺铅溴量子点的荧光寿命
图5是采用本发明实施例1所获得的甲胺铅溴量子点与采用油胺为表面钝化配体制备的甲胺铅溴量子点的器件性能的对比图；
图6是本发明实施例2的甲脒铅溴量子点的透射电镜图，其中：(a)是量子点的形貌及分布，(b)是(a)图中量子点的尺寸统计分布；
图7是本发明实施例2的甲脒铅溴量子点的吸收和荧光发射光谱；
图8时本发明实施例2所得甲脒铅溴量子点的荧光寿命图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明做进一步详细描述：
参见图1，本发明首先提出以有机共轭分子为配体的钙钛矿量子点：由外向内为有机共轭配体，钙钛矿量子点主体。所述有机共轭配体分子为具有全共轭结构的有机胺分子所述钙钛矿量子点组成为ABX3。本发明的钙钛矿量子点能够应用于光致发光器件和太阳能电池中。
以上有机共轭配体分子表达式中的R可以为单个，两个或者多个苯萘吡啶喹啉1，3，5三嗪噻吩二苯胺三苯胺等有机共轭结构组成。有机共轭配体分子表达式中的n,m可以任意取0,1,2,3……等自然数，但是n和m不能同时为0。
上述钙钛矿量子点ABX3的组成可以按如下方式调控。其中A可以为：甲胺CH3NH2，甲脒HC(NH2)2，铯Cs+；B可以为Pb2+，Sn2+，Ge2+等阳离子；X可以为Cl-,Br-,I-等阴离子或者这三种阴离子的任意组合针对以上提出的以有机共轭分子为配体的钙钛矿量子点，
以上基于共轭配体的钙钛矿量子点的制备方法可以有多种方式，其中一种是采用乳液法对该结构量子进行制备，具体包括以下步骤：
1)称量摩尔比AX：BX2为0.5～2之间的反应物，配制反应物乳液，剧烈搅拌之后，同样在剧烈的搅拌条件下向乳液中滴加破乳剂如丙酮，获得包含了所需量子点的乳浊液；
2)将步骤1)所获得的乳浊液均分装入离心管中，在7000～9000rmp的离心转速下离心5min，倒去上清液；
3)向步骤2)中倒掉上清液的离心管中添加为沉淀体积1～2倍的非极性溶剂，超声分解，再在5000～6000rmp的离心速率下离心5min，获得翠绿色的上清液，此上清液中分散有所制备的量子点。
针对以上提出的方法，本发明给出几个具体实施例：
实施例1：甲胺铅溴量子点
依据本发明的一个具体的以共轭分子为配体制备的钙钛矿量子的实施例为以苯丙烯胺为配体的甲胺铅溴量子点的制备：
1)称取0.2mmol PbBr2，0.16mmol CH3NHBr,溶解于1mlDMF中，并向其中加入8ml正己烷，随后依次加入40ul苯丙烯胺0.5ml油酸，在电磁搅拌下搅拌3～5小时后，向其中滴加8ml破乳剂，滴加速度1-2滴每秒，获得黄绿色悬浊液；
2)将步骤1)所获得的悬浊液均分装入两个离心管中，在9000rmp离心速率下离心5min，倒去上清液；
3)向步骤2)中倒掉上清液的离心管中添加1ml的甲苯，超声分解，再在6000rmp离心速率下离心5min，获得翠绿色的上清液，此上清液中分散有所制备的量子点。
图2为所制备的以苯丙烯胺为配体的甲胺铅溴量子点的TEM图，由图中可以看出所制备的量子点尺寸约为3nm，尺寸分布均匀。
采用本发明制备的甲胺铅溴量子点的PL和吸收如图3，经过与标准荧光染料对比其PLQY可达60％，与传统方法制备的甲胺铅溴量子点的PLQY相当。
采用本发明制备的甲胺铅溴钙钛矿量子点的寿命可以采用双指数模型拟合，t1＝3.2ns，t2＝23.2ns如图4。
图5为采用本发明制备的甲胺铅溴钙钛矿量子点与采用油胺为表面钝化配体制备的量子点所制备的器件的基本导电性能的测试对比。由图可见采用本发明制备的甲胺铅溴钙钛矿量子点薄膜在相同条件下流过其中的电流比采用油胺的大32％。
实施例2：甲脒铅溴量子点
依据本发明的另一个具体的以共轭分子为配体制备的钙钛矿量子的实施例为以苯丙烯胺为配体的甲脒铅溴量子点的制备：
1)称取0.2mmol PbBr2，0.16mmol HC(NH2)2Br,溶解于1mlDMF中，并向其中加入8ml正己烷，随后依次加入40ul苯丙烯胺0.5ml油酸，在电磁搅拌下搅拌3～5小时后，向其中滴加8ml破乳剂，滴加速度1-2滴每秒，获得黄绿色悬浊液
2)将步骤1)所获得的悬浊液均分装入两个离心管中，在9000rmp离心速率下离心5min，倒去上清液
3)向步骤2)中倒掉上清液的离心管中添加1ml的甲苯，超声分解，再在6000rmp离心速率下离心5min，获得翠绿色的上清液，此上清液中分散有所制备的量子点。
图6为所制备的以苯丙烯胺为配体的甲脒铅溴量子点的TEM图，由图中可以看出所制备的量子点尺寸约为2.7nm，尺寸分布均匀。
相比由本发明获得的甲胺铅溴量子点，采用本发明制备的甲脒铅溴量子点同样具有较好的光学性能。，图7为所制备的甲脒铅溴量子点的PL和吸收光谱。图8为所制备的甲脒铅溴量子点的荧光寿命t1＝3.37ns，t2＝17.8ns。
本发明还可以采用另一种基于共轭配体的钙钛矿量子点的制备方法：反溶剂法，包括以下步骤：
1)称量摩尔比AX：BX2为0.5～2之间的反应物，于极性溶剂中配制成浓度3～5mmol/L反应物前驱液，超声溶解均匀，透亮的前驱液；
2)将步骤1)所获得的前驱液，在搅拌的条件下以体积比1：10～1：5之间的比例滴加至反溶剂中，获得绿色的胶体溶液；
3)将步骤2)获得的胶体溶液放入离心管中，进行离心工序，在7000～9000rmp转速下离心5min，所得上清液则为分散着所需要量子点的溶液。
综上所述，本发明涉及一类钙钛矿量子点材料及其相关光电应用。本发明以全共轭分子为配体的钙钛矿量子点，这种共轭分子为配体的钙钛矿量子点相比传统的钙钛矿量子点在载流子传输性能上具有突出优势，用其制备的电致发光器件或太阳能电池，载流子迁移性能会显著提高，器件效率会明显具有极大的研究及应用前景。
Claims (2)
1.一种基于共轭配体的钙钛矿量子点，其特征在于，由外向内为有机共轭配体和钙钛矿量子点主体；所述有机共轭配体分子为具有全共轭结构的有机胺类分子
其中，R是由苯，萘，吡啶，喹啉组成，分子式如下：
n的取值为0，m的取值为1；所述钙钛矿量子点的结构通式为ABX3，所述ABX3中的A为甲胺CH3NH2或甲脒HC(NH2)2铯Cs+；B为阳离子Pb2+，Sn2+或Ge2+；X为阴离子Cl-,Br-和I-中的一种或者几种阴离子的任意组合。
2.一种权利要求1所述的基于共轭配体的钙钛矿量子点在光致发光器件和太阳能电池中的应用。
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