CN108026445A - 发光晶体和其制造 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及发光晶体(LC)领域，和更具体涉及式A1 aM2 bXc的量子点(QD)，其中取代基为说明书中所定义。本发明提供制造这样的发光晶体的方法，特别是通过在液体存在下和借助于研磨球分散适合的起始材料；涉及包含发光晶体的组合物和涉及电子设备、装饰性涂层；和涉及包含发光晶体的组件。

Description

发光晶体和其制造
技术领域
本发明涉及发光晶体(LC)的领域，和更具体涉及量子点(QD)。本发明提供制造这样的发光晶体的方法，涉及包含发光晶体的组合物和涉及电子设备、装饰性涂层和包含LC的组件。
背景技术
发光晶体，特别是量子点为已知的一类材料。这种QD在工业和商业产品中找到许多应用，包括电子设备，例如发光二极管或显示器。
Protesescu等人(Nano Lett.，2015，15，3692-3696)公开了一类新的高品质的发光量子点(QD)。QD用廉价的化学品合成，而且具有非常高的尺寸精度；通过调节合成参数如温度和反应时间来控制QD尺寸。然而，由于该方法难以控制(由于该材料组合物的非常快速的颗粒生长动力学)并且难以按比例放大，所以仅合成非常的少量。此外，该反应为非化学计量的，导致大量的副产物。此外，该反应只能在高沸点溶剂如十八碳烯中进行(由于高反应温度)，如果在低沸点溶剂如甲苯中需要QD以进行最终应用，则需要溶剂交换。这种合成路线被称为“热注射法”，使用标准的实验室设备。由于这些缺点，合成QD的方法在商业上不具有吸引力，使QD昂贵。
Aygüler等人(J.Phys.Chem.C 2015，119，12047-12054)公开了基于混杂铅卤化物钙钛矿纳米颗粒的发光电化学电池。作者公开了制造这种50-90nm尺寸的纳米颗粒的方法，也意识到尺寸分布不均匀。该文献还指出了获得这些材料中的困难，因为滴加反应物对获得纯化合物为至关重要的。而且，需要封端剂来控制和限制晶体生长。
Li等人(Chem.Mater.，2015，284-292)描述了以块体膜形式形成(FA，Cs)PbI3固态合金以稳定钙钛矿结构，其中FA表示甲脒鎓。该文献中公开的材料不显示发光。通过在N,N-二甲基甲酰胺中的溶液获得膜的形成。
发明内容
因此，本发明的目的是减轻现有技术的这些缺点中的至少一些。特别是，本发明的目的是提供改进的LC/QD的制造方法。另一个目的是提供适用于各种应用(包括电子设备、光学设备和装饰性涂层)的包含LC/QD的新材料。
这些目的通过权利要求1中定义的方法、权利要求9中定义的油墨、权利要求16中定义的组件和权利要求17/18中定义的设备/制品来实现。本发明的其他方面在说明书和独立权利要求中公开，优选实施方案在说明书和从属权利要求中公开。本发明特别提供：
●用于制造发光晶体、具体地制造量子点(第一方面)的方法；
●悬浮液形式的组合物，也称为“油墨”，或“预聚物分散体”，和其用途(第二方面)；
●固体聚合物组合物和其用途(第三方面)；
●组件(第四方面)；
●设备(包括电子设备，光学设备)和包含经涂覆表面的制品(第五方面)；
●用于制造聚合物组合物的方法(第六方面)；
●用于制造组件的方法(第七方面)；和
●用于制造设备的方法(第八方面)。
下文将详细描述本发明。可以理解的是，本说明书中提供/公开的各种实施方案、优选和范围可以任意组合。此外，取决于特定实施方案，选择的定义、实施方案或范围可能不适用。
除非另有说明，本说明书适用下列定义：
在本发明的上下文中使用的术语“一个”、“一种”，“该”以及类似的术语被解释为覆盖单数和复数，除非本文另有指示或者与上下文明显矛盾。此外，术语“含有”、“包括”和“包含”在本文中以其开放、非限制性的含义使用。术语“包括”应包括“包含”和“由......组成”两者。
百分比以重量％给出，除非本文另外指出或与上下文明显矛盾。
术语“发光晶体”(LC)在本领域为已知的，和涉及由半导体材料制成的3-500nm的晶体。该术语包括通常在3-15nm范围内的量子点和通常在大于15nm且至多100nm(优选地至多50nm)范围内的纳米晶体和通常在大于100nm范围内和至多500nm的晶体。优选地，发光晶体近似等轴(例如球形或立方体)。在所有3个正交维数的纵横比(最长：最短方向)为1-2的情况下，则认为颗粒为近似等轴的。因此，LC组件优选包含50-100％(n/n)，优选66-100％(n/n)，更优选75-100％(n/n)等轴纳米晶体。
正如该术语所表示，LC表示发光。在本发明的上下文中，术语发光晶体包括单晶或可以为多晶颗粒。在后一种情况下，一个颗粒可由通过结晶或非晶相界面连接的几个晶畴(晶粒)组成。由于存在表面活性剂，发光晶体在空间上与其它颗粒分离。发光晶体为呈现直接带隙(通常在1.1-3.8eV，更通常1.4-3.5eV，甚至更通常1.7-3.2eV范围内)的半导体材料。在用等于或高于带隙的电磁辐射照射时，价带电子被激发到导带，在价带中留下电子空穴。形成的激子(电子-电子空穴对)然后以光致发光的形式辐射性复合，最大强度集中在LC带隙值附近，并表现出至少1％的光致发光量子产率。在与外部电子和电子空穴源接触时，LC可以表现出电致发光。在本发明的上下文中，LC不表现出力致发光(例如压致发光)、化学发光、电化学发光或热致发光。
术语“量子点”(QD)为已知的，并且特别涉及半导体纳米晶体，其具有通常在3-15nm之间的直径。在该范围内，QD的物理直径小于体激发Bohr半径，导致量子限制效应占主导地位。结果，QD的电子态以及因此带隙为QD组成和物理尺寸的函数，即吸收/发射的颜色与QD尺寸相关。QD样品的光学品质与其均匀性直接相关(更多的单分散量子点将具有更小的发射FWHM)。当QD达到大于Bohr半径的尺寸时，量子限制效应受到阻碍，且样品可不再发光，这是因为激子复合的非辐射路径可能变为主导。因此，QD为纳米晶体的特定亚组，特别是由其尺寸和尺寸分布来定义。QD的性质与这些参数直接相关，将它们与纳米晶体区分开来。
术语“溶剂”在本领域为已知的，并且特别包括脂族烃，芳族烃，醚(包括二醇-醚)，酯，醇，酮，胺，酰胺，砜，膦，烷基碳酸酯。上述有机物可以被一个或多个取代基取代或未取代，例如被卤素(如氟)，羟基，C1-4烷氧基(如甲氧基或乙氧基)和烷基(如甲基，乙基，异丙基)取代。上述有机物包括直链、支链和环状衍生物。分子中也可以存在不饱和键。上述化合物通常具有4-24个碳原子，优选5-12个碳原子，最优选6-10个碳原子。
术语“表面活性剂”、“配体”、“分散剂”和“分散试剂”在本领域中为已知的，并且具有基本相同的含义。在本发明的上下文中，这些术语表示除溶剂之外的有机物质，用于悬浮液或胶体中以改善颗粒的分离并防止附聚或沉降。不受理论束缚，据信在将颗粒添加至溶剂之前或之后表面活性剂物理或化学地附着在颗粒表面上，和从而提供所需的效果。术语表面活性剂包括聚合物材料和小分子；表面活性剂通常包括极性官能端基和非极性端基。在本发明的上下文中，溶剂(例如甲苯)不被视为表面活性剂。
术语“悬浮液”为已知的，并且涉及内相(i.p.，为固体)和外相(e.p.，为液体)的非均相流体。外相包含一种或多种分散剂/表面活性剂，任选的一种或多种溶剂和任选的一种或多种预聚物。
术语“聚合物”为已知的，并且包括有机和无机合成材料。术语“预聚物”应包括单体和低聚物两者。
术语“溶液加工”在本领域中为已知的，并且表示通过使用基于溶液(＝液体)的起始材料将涂层或薄膜施加至基材。在本发明的上下文中，溶液加工涉及制造商业产品，例如电子设备、光学设备和包含(装饰性)涂层的制品，还涉及制造包含QD复合物或QD层的组件/中间品。通常，一种或多种悬浮液的施加在环境条件下进行。
术语“QD复合物”表示包含LC/QD、表面活性剂和基质的固体无机/有机复合材料。QD复合物的形式包括薄膜、纤维和散装材料。QD复合物用于其中LC/QD仅具有光学功能的应用，因为LC/QD不被电子寻址。
在QD复合物中，将LC/QD嵌入基质如聚合物基质或无机基质中，从而在空间上将LC/QD彼此分开。取决于用途，QD复合膜的厚度可在宽范围内变化，但通常为1-1000微米。
术语“QD层”表示包含发光晶体(特别是QD)和表面活性剂的薄层，并且不含或基本上不含另外组分如基质/粘合剂。QD层可以找到各种应用，包括量子点发光二极管(QLED)或量子点太阳能电池。在这些应用中，LC/QD被电子寻址；电流通过施加电压流过QD层。取决于用途，QD层的厚度可在宽范围内变化，但是通常为3-200nm，优选5-100nm，最优选6-30nm。QD层可以由单层LC/QD组成，因此具有与所使用的LC/QD的尺寸相等的厚度，从而限定厚度的下限。
附图说明
参考附图可以更好地理解本发明。
图1(a)和(b)概述了本发明的各个方面。在图1b中，x轴表示粒度/nm，y轴表示粒子数/任意单位。左边为在步骤(a)中提供的起始材料(散装材料)，右边为在本发明的步骤(b)中获得的本发明的LC/QD。
图2显示了由本发明所述的两种不同制备方法获得的起始材料FAPbBr3的X射线衍射图。X轴：2θ(°)；y轴：强度(任意单位)；上部：根据实施例1来自溶液的FAPbBr3；下部：根据实施例2来自干式研磨的FAPbBr3。
图3显示了根据本发明合成的FAPbBr3LC的TEM图像，显示了晶体结构的立方性质。
图4显示了根据本发明合成的FAPbBr3LC的TEM图像。
图5显示了根据本发明合成的Cs0.85FA0.15PbBr3LC的TEM图像。
图6显示了根据本发明合成的Cs0.5FA0.5PbBr3LC的TEM图像。
图7显示了根据本发明的不同沉淀的LC的X射线衍射图。X轴：2θ(°)；y轴：强度(任意单位)；上部：CsPbBr3，中部：Cs0.5FA0.5PbBr3；底部：FAPbBr3。
具体实施方式
在第一方面，本发明涉及用于制造发光晶体，具体地来自该类量子点的发光晶体的方法。更具体地，本发明涉及用于制造3-500nm尺寸，优选3-100nm尺寸的发光晶体的方法，所述发光晶体选自式(I)的化合物
[M1A1]aM2 bXc (I)，
其中
A1表示一种或多种有机阳离子，优选选自甲脒鎓，铵，胍鎓，质子化硫脲，咪唑鎓，吡啶鎓，吡咯烷鎓，
M1表示一种或多种碱性金属，优选选自Cs，Rb，K，Na，Li，
M2表示一种或多种不同于M1的金属，优选选自Ge，Sn，Pb，Sb，和Bi，
X表示一种或多种阴离子，选自卤离子和拟卤离子和硫离子，优选：氯离子、溴离子、碘离子、氰离子、硫氰酸根、异硫氰酸根和硫离子，特别优选选自Cl、Br和I的一种或多种卤离子，
a 表示1-4，
b 表示1-2，
c 表示3-9；
所述方法包括以下步骤：(a)提供下文定义的固体材料；和(b)在下文定义的液体存在下分散所述材料。
本发明的这个方面将在下文进一步详细解释。
众所周知，LC/QD为对环境敏感的材料。首先它们倾向于聚集诱导非辐射复合路径的物质，导致发光量子产率降低。因此，必须采取措施来稳定一旦合成的LC/QD。本文所述的方法通过公开改进的制造方法以提供稳定悬浮液(“油墨”)形式的LC/QD来满足该要求。
本文所述的方法可被认为是“自上而下”的途径，因为材料首先常规合成，然后减小尺寸并且稳定以获得LC/QD。这种途径与Protesescu和Aygüler(上文讨论)中已知和描述的途径相反，其是“自下而上”的途径。本发明的方法被进一步说明，但不限于下文提供的实验。
本文所述的方法提供具有优异性能的LC/QD。首先，观察到小FWHM值(发射峰的宽度；例如在522nm处的发射为26nm)。其次，观察到高发光量子产率(在约530nm处的发射为>80％)。与Aygüler(上文引用)中报道的5-15％相比，这些量子产率很高。因此，本发明方法所提供的LC/QD适用于电子和光学设备中的大量应用。此外，本发明方法所提供的LC/QD也适用于涂覆(非电子/非光学)制品，例如装饰性涂层。
与已知的制造方法相比，本发明方法是优越的。首先，它更加稳健并可以容易按比例放大。其次，它需要更少的起始材料和产生更少的副产物。第三，在LC/QD合成之后不需要溶剂交换成低沸点溶剂(例如甲苯)，因为合成可以直接在低沸点溶剂中进行。第四，观察到所得产物的窄尺寸分布。因此，制造成本大大降低，使LC/QD可用于大量的应用。
式(I)的发光晶体/量子点：本发明方法提供具有3-500nm，特别是3-100nm的平均尺寸的LC/QD。LC/QD另外具有窄尺寸分布，如发射峰的低FWHM值所示。
在一个实施方案中，本发明涉及式(I)的LC/QD，其中a＝1，b＝1，c＝3。
如由上式(I)可见，经受本发明的化合物为混杂材料，因为它们包括两种类型的阳离子，即有机和金属阳离子。当阳离子A1为有机阳离子时，阳离子M2(和M1，如果存在的话)为金属阳离子。根据本发明，有机阳离子A1存在于式(I)的化合物，而金属阳离子M1可以或可以不存在(A1≠0；M1＝0或M1≠0)。这样的混杂材料，特别是以钙钛矿纳米颗粒的形式，具有有益的性质。宽范围的包含有机阳离子A1的混杂材料(I)按照本发明制造方法可得。适合的有机阳离子可选自甲脒鎓阳离子(IV-1)，铵阳离子(IV-2)，胍鎓阳离子(IV-3)，质子化硫脲阳离子(IV-4)，咪唑鎓阳离子(IV-5)，吡啶鎓阳离子(IV-6)，吡咯烷鎓阳离子(IV-7)，
其中取代基R独立于彼此表示氢，或C1-4烷基，或苯基，或苯甲基和在R连接至碳的情况下，它此外独立于彼此表示卤化物或拟卤化物。
对于(IV-1)，R2优选表示氢；和R1优选表示甲基或氢或卤化物或拟卤化物。优选的阳离子选自乙脒鎓，甲脒鎓(FA)。FA为优选的阳离子。
对于(IV-2)，R优选表示氢和甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，叔丁基，苯基，苯甲基。优选的阳离子选自苯甲基铵，异丁基铵，正丁基铵，叔丁基铵，二乙基铵，二甲基铵，乙基铵，甲基铵(MA)，苯乙基铵，异丙基铵，正丙基铵。MA为优选的阳离子。
对于(IV-3)，R2优选表示氢，产生母体化合物，胍鎓阳离子。
对于(IV-4)，R2优选表示氢，产生母体化合物，质子化硫脲阳离子。
对于(IV-5)，R2优选表示甲基或氢。咪唑鎓为优选的阳离子。
对于(IV-6)，R2优选表示甲基或氢。吡啶鎓为优选的阳离子。
对于(IV-7)，R2优选表示甲基或氢。吡咯烷鎓为优选的阳离子。
理解的是，根据本发明A1的存在是强制性的。根据本发明式(I)的化合物因此称为有机钙钛矿。
M1的量可在宽范围内变化。在一个实施方案中，本发明涉及式(I)的LC/QD，其中M1不存在。在该实施方案中，本发明涉及式(I-2)的化合物
A1 aM2 bXc (I-2)
其中取代基为本文所定义。在该说明书中，这样的式(I-2)的化合物由于不存在M1被称为纯有机钙钛矿。
在一个另外的实施方案中，本发明涉及式(I)的LC/QD，其中当基于M1+A1计算时M1存在至多90mol％。在该实施方案中，M1和A1统计分布和涉及式(I-3)的化合物
[M1 a`A1 a``]aM2 bXc (I-3)
其中
a`+a``＝1和a`/(a`+a``)<0.9和a`>0，和
其中剩余的取代基为本文所定义。在该说明书中，这样的式(I-3)的化合物由于M1的存在被称为无机-有机钙钛矿。
在一个实施方案中，本发明涉及式(I)的LC/QD，其中M1＝Cs。
在一个实施方案中，本发明涉及式(I)的LC/QD，其中A1＝FA。
在一个实施方案中，本发明涉及式(I)的LC/QD，其中M2＝Pb。
在一个实施方案中，本发明涉及式(I)的LC/QD，其中X为选自Cl、Br、I的至少两种元素的组合。
在一个实施方案中，本发明涉及式(I)的LC/QD，选自FA1Pb1X3，特别是FAPbBr3，FAPbBr2I。该实施方案还包括对应摩尔的FABr和PbBr2的混合物或FAI和PbBr2的混合物。
在一个另外的实施方案中，本发明涉及式(I)的LC/QD，进一步包括掺杂的材料，即其中部分的M1被其它碱性金属置换，或其中部分的M2被其它过渡金属或稀土元素置换，或其中部分的X被其它卤化物置换，或其中部分的A1被如本文定义的其它阳离子置换。掺杂剂(即置换离子)的存在量通常小于1％，相对于它们置换的离子计。
在一个另外的实施方案中本发明涉及式(I-2)的LC/QD，选自A1SnX3，A1 3Bi2X9，A1GeX3。
式(I)的化合物包括化学计量的和非化学计量的化合物。在a、b和c表示自然数(即正整数)的情况下，式(I)的化合物为化学计量的；在a、b和c表示排除自然数的有理数的情况下，它们为非化学计量的。
在一个另外的实施方案中，本发明涉及式(I)的LC/QD，其中部分的X被选自氰离子、硫氰酸根、异硫氰酸根和硫离子的一种或多种阴离子置换。如示例性实施方案所识别
A1 aM2 bX1 c`X2 c`` (I-1)，
其中
A1、M2、a、b为上文所识别；
X1表示选自卤离子的一种或多种阴离子，如上文所识别；
X2表示不同于X1的阴离子，选自拟卤离子或硫离子，如上文所识别；
c`+c``表示3-9的自然数和c`/c``>0.9。由于硫离子为2-，在计算c`、c``时它计算两次。
式(I-1)的示例性实施方案包括FAPbCl2.9CN0.1，FASnBr2(SCN)1，FA3Bi2BR8.8(NCS)0.2，和FAPbBr0.43I2.43S0.07。
步骤(a)：步骤(a)中提供的合适的固体材料具有至少100nm的平均粒度，和通常50nm-100μm、更通常100nm-50μm的多分散尺寸分布。固体材料的粒度通过SEM、TEM、BET或离心沉降法测定。
此外，这种固体材料具有对应于所需LC/QD的化学组成的化学组成。因此，这种固体材料具有a摩尔(A1+M1)、b摩尔M2和c摩尔X的化学计量组成。
这种材料可以通过不同的途径如下文概述的(a1)、(a2)、(a3)提供给本发明方法。该材料可以通过已知的方法连续地或不连续地提供给步骤(b)。该材料可以作为固体材料或以悬浮液的形式提供给步骤(b)。
湿式合成方法(a1)：根据式(I)的固体材料的制造本身为已知的。最常见的方法包括湿式合成方法，如由溶剂型或水相的沉淀法。该材料可以通过已知的方法连续地或不连续地提供给步骤(b)。
通过研磨的干式合成方法(a2)：用于制造根据式(I)的固体材料的另一途径包括前体材料的干式研磨。在该实施方案中，固体材料为两种或更多种具有式aA1 1X1和M2 bX(c-a)的干燥前体的混合物，其中取代基为上文所定义。例如，FAPbBr3、FA4PbBr6可通过前体FABr和PbBr2或FAPbBr2I的对应摩尔混合物得到，所述前体FABr和PbBr2或FAPbBr2I可通过前体FAI和PbBr2的对应混合物得到。然后在干式研磨法中获得根据式(I)的干燥结晶材料，例如，使用杵和研钵或包括搅拌研磨球的方法。该方法可以看作是由研磨引起的固态反应。
该途径可被认为是“自上而下”的：可通过干式研磨得到的固体起始材料表现出多分散尺寸分布，其平均粒度为>500nm，通常在1-50微米之间(通过SEM或离心沉降法测量)，而合成的发光晶体表现出非常窄的尺寸分布，其中平均尺寸为3-500nm。通过按照本文所述的方法，将起始材料的平均粒度和多分散度降低以获得窄的尺寸分布和3-500nm的粒度。
原位形成(a3)：根据式(I)的固体材料的另一替代方案包括原位形成，例如分散过程中的固态反应。在该实施方案中，固体材料为两种或更多种具有式aA1 1X1和M2 bX(c-a)的干燥前体的混合物，其中取代基为上文所定义。例如，FAPbBr3、FA4PbBr6可通过前体FABr和PbBr2或FAPbBr2I的对应摩尔混合物得到，所述前体FABr和PbBr2或FAPbBr2I可通过前体FAI和PbBr2的对应混合物得到。然后在分散过程(即原位)期间通过固体材料的两种前体的反应形成根据式(I)的结晶材料。
上述前体又可通过已知方法获得，例如湿式合成法、干式合成法。本领域技术人员能够选择合适的前体来获得式(I)的发光晶体。同样，这种途径也可被认为是“自上而下”的，因为所使用的前体比所获得的LC/QD更大。
在一个实施方案中，固体材料的平均粒径为至少100nm(通过BET、SEM、TEM或离心沉降法测定)，优选100nm-100μm，更优选500nm-50μm。
在有利的实施方案中，固体材料由具有与式(I)的最终LC/QD相同化学计量的单一组成组成。
步骤(b)：不受理论束缚，据信起始材料在液相中分散时，许多效应同时或随后发生。
首先，固体材料均匀分布在液相中。
其次，固体材料与表面活性剂接触。据信材料因此被涂覆并稳定在液相中。
第三，将固体材料的粒度降低。不受理论束缚，据信单分散粒度分布通过两种发生机理获得：(1)比最终的LC/QD尺寸更大的颗粒的机械破碎/裂开，(2)比最终的LC/QD尺寸更小的颗粒的Ostwald熟化和烧结。
在一个具体的实施方案中，固体起始材料的平均粒度比相应合成的LC/QD的平均粒度高至少1.5倍(优选至少2倍，最优选至少5倍)。
液体：如上文概述，步骤(b)在液相中进行。合适的液体可选自(i)液体表面活性剂，(ii)(液体或固体)表面活性剂和溶剂的组合，(iii)(液体或固体)表面活性剂、溶剂和(液体或固体)预聚物或聚合物的组合和(iv)(液体或固体)表面活性剂和液体预聚物的组合。
在实施方案(i)中，液相由(或基本上由)液体表面活性剂组成。该实施例是有利的，因为它是不使用溶剂的单一体系。
在实施方案(ii)中，液相由(或基本上由)(液体或固体)表面活性剂和一种或多种溶剂的组合组成。该实施例是有利的，因为它允许使用固体表面活性剂。
在实施方案(iii)中，液相由(或基本上由)(液体或固体)表面活性剂、一种或多种溶剂和(液体或固体)预聚物或聚合物的组合组成。该实施方式是有利的，因为它提供可直接用于制造如下定义的组件/中间体的组合物。
在实施方案(iv)中，液相由(或基本上由)液体预聚物组成。该实施方式是有利的，因为它提供不含溶剂且可直接用于制造如下定义的组件/中间体的组合物。
溶剂：术语溶剂为上文所定义。为了避免疑惑，术语溶剂既不包括表面活性剂也不包括预聚物。
有利的是，溶剂选自烃(包括直链、支链和环状烃)，芳族烃，醚(包括二醇-醚)，酯，醇，酮。优选溶剂选自C5-8环烷烃，直链和支链C5-24烷烃，所述烷烃未被取代或被苯基或萘基取代。最优选地，溶剂选自直链C5-15烷烃、甲苯和环己烷。
在另一个实施方案中，溶剂表现出低于140℃，优选低于120℃的沸点。作为本发明方法的有益方面，现在可在比以前的方法如Protesescu(上文讨论，使用140-200℃的合成方法)低得多的温度获得LC/QD。
预聚物：术语预聚物为上文所定义。有利地，预聚物选自丙烯酸酯，碳酸酯，砜，环氧树脂，乙烯基化合物，聚氨酯，酰亚胺，酯，呋喃，三聚氰胺，苯乙烯，和有机硅。优选地，预聚物选自丙烯酸酯，聚氨酯，苯乙烯，环氧树脂。特别优选地，预聚物选自丙烯酸酯，和环氧树脂。
丙烯酸酯预聚物优选包含式(III)的单元或由其组成
其中：
R9表示H或CH3，
R10表示环状\直链或支链C1-25烷基，或环状\直链或支链C2-25烯基，或C6-26芳基，各自任选地用一个或多个环状、直链或支链C1-20烷基、苯基或苯氧基取代，
n表示0或1，和
X表示来自包含1-40个碳原子和1-10个氧原子的烷氧基化物的间隔基。
X优选表示式(IIIa)的间隔基，
其中：
x表示1–10，优选1，2，3，或4。
y表示0，1，2，3或4，优选2。
因此，式(III)的化合物包括式(III-1)和(III-2)的丙烯酸酯预聚物，其中R9为H，和式(III-3)和(III-4)的甲基丙烯酸酯预聚物，其中R9为甲基，还统称为(甲基)丙烯酸酯预聚物。
此外，式(III)的化合物还包括简单的(甲基)丙烯酸酯预聚物，其中n为0和X不存在(式(III-1)和(III-3)和烷氧基化(甲基)丙烯酸酯预聚物(式(III-2)和(III-4))。
R表示脂族基团(饱和或不饱和基团)，其选自环状、直链或直链支链分子，或芳族基团。
丙烯酸酯预聚物包括单体和部分反应的式(III)的低聚物。
R10优选表示环状、直链或支链C1-25烷基。环状烷基包括单环状和多环状基团和还包括任选取代的基团，其包含来自C1-4烷基的1-6个取代基。R10特别优选表示甲基，乙基，丙基，丁基，辛基，月桂基，鲸蜡基，硬脂基，2-乙基己基，异辛基，异癸基，环己基，三甲基-环己基，异冰片基，二环戊烯基。
R10进一步优选表示环状、直链或支链C2-25烯基。R10特别优选表示烯丙基，油基。
R10进一步优选表示C6-26芳基，任选地用一个或多个环状、直链或支链C1-20烷基取代。芳基包括单环状和多环状芳基，其可任选地被1-4个取代基取代，所述取代基选自C1-4烷基，苯基和苯氧基。R10特别优选表示苯基，苯甲基，2-萘基，1-萘基，9-芴基。
式(III-1)的丙烯酸酯预聚物的具体实例包括：异冰片基丙烯酸酯和二环戊二烯基-丙烯酸酯(CAS33791-58-1)。
式(III-2)和(III-4)的丙烯酸酯预聚物的具体实例包括：聚(乙二醇)苯基醚丙烯酸酯(具体地2-苯氧基乙基丙烯酸酯)，邻苯基苯氧基乙基丙烯酸酯，聚乙二醇邻苯基苯基醚丙烯酸酯(CAS72009-86-0)，聚(乙二醇)乙基醚甲基丙烯酸酯，二(乙二醇)乙基醚丙烯酸酯，聚(氧化乙烯)壬基苯基醚丙烯酸酯，聚(丙二醇)4-壬基苯基醚丙烯酸酯，乙二醇二环戊烯基醚丙烯酸酯，乙二醇二环戊烯基醚甲基丙烯酸酯。
由于R10的定义，式(III)的(甲基)丙烯酸酯预聚物是单官能的。
在另外的实施方案中，(甲基)丙烯酸酯预聚物为多官能的(甲基)丙烯酸酯预聚物。这种多官能的(甲基)丙烯酸酯预聚物在(甲基)丙烯酸与多元醇反应的情况下是可得的，由此获得二、三-、四-、五-和六官能的(甲基)丙烯酸酯预聚物。形成多官能的(甲基)丙烯酸酯预聚物的适合的多元醇包括脂族或芳族C1-30多元醇，任选地用一个或多个C1-4烷氧基取代，其中烷氧基的数量优选为≤10，更优选为≤5。多元醇的实例包括二醇，己二醇，癸二醇，双酚，芴-9-双酚，包含2-6如4个乙氧基的乙氧基化双酚和包含2-6如4个乙氧基的乙氧基化芴-9-双酚。
双官能的(甲基)丙烯酸酯预聚物的具体实例包括1,10-癸二醇二丙烯酸酯，1,6-己二醇二丙烯酸酯，1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯，新戊二醇二甲基丙烯酸酯，三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯，双酚A乙氧基化物二丙烯酸酯(包括CAS64401-02-1)，双酚A乙氧基化物二甲基丙烯酸酯，改性芴-9-双酚二丙烯酸酯，改性氟-9-双酚二甲基丙烯酸酯，1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯。
三官能的(甲基)丙烯酸酯预聚物的具体实例包括乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(CAS28961-43-5)，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(CAS15625-89-5)，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(CAS3290-92-4)。
四官能的(甲基)丙烯酸酯预聚物的具体实例包括二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯(CAS94108-97-1)，季戊四醇四丙烯酸酯(CAS4986-89-4)。
六官能的(甲基)丙烯酸酯预聚物的具体实例包括二季戊四醇六丙烯酸酯(CAS29570-58-9)。
在上文讨论中，单或多官能的(甲基)丙烯酸酯预聚物是特别优选地，只要：
R10表示环状C5-25烷基，或
R10表示环状C5-25烯基，或
R10表示取代芳基。
在上述讨论的单或多官能的(甲基)丙烯酸酯预聚物中，非常特别优选的是这种化合物，其中R10表示异冰片基；二环戊烯基；双酚或芴-9-双酚。
聚合物：术语聚合物为上文所定义。有利地，聚合物选自丙烯酸酯聚合物，碳酸酯聚合物，砜聚合物，环氧聚合物，乙烯基聚合物，聚氨酯聚合物，酰亚胺聚合物，酯聚合物，呋喃聚合物，三聚氰胺聚合物，苯乙烯聚合物和有机硅聚合物和环烯烃共聚物。
术语丙烯酸酯聚合物涉及包含上文所述的重复单元或由其组成的聚合物。
丙烯酸酯聚合物包括均聚物和共聚物。丙烯酸酯共聚物优选包含50–100wt.％的根据式(III)的重复单元，特别优选90–100wt％。丙烯酸酯均聚物包含一个或多个、优选一个式(III)的重复单元。
表面活性剂：各种表面活性剂可用于本发明的上下文中。适合的表面活性剂可在常规实验中确定；其选择主要取决于用于下一步骤的聚合物和固体材料的性质。表面活性剂可选自以下类别：非离子型表面活性剂，阳离子型表面活性剂，两性离子型表面活性剂和阴离子型表面活性剂。
在一个实施方案中，表面活性剂选自阴离子、阳离子、非离子和两性离子型表面活性剂，其具有一个或多个选自具有式(II)的烷基醚的化学结构部分
RO-(C2H4O)m(C3H6O)n- (II)，其中
m和n独立地为0-10，但是m+n>2，和
R表示C1-5-烷基。
本领域中已知组合两种或更多种表面活性剂以改进有利性质；这样的表面活性剂组合还经受本发明。
在另一个实施方案中，表面活性剂包括两性离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂，优选饱和或不饱和脂肪胺的混合物。
非离子型表面活性剂包括：马来酸聚合物如聚(马来酸酐-交替-1-十八碳烯)，多胺，烷基胺(例如N-烷基-1,3-亚丙基二胺，N-烷基二亚丙基三胺，N-烷基三亚丙基四胺，N-烷基多丙烯-多胺)，聚(乙烯亚胺)，聚酯，烷基酯(例如棕榈酸鲸蜡酯)，烷基聚二醇醚(例如具有3-25个乙氧基单元(EO)的脂肪醇聚二醇醚，例如Dehypon E124)和羰基合成醇聚二醇醚)，混合烷基/芳基聚二醇醚，烷基多葡糖苷(APG)，脂肪醇如硬脂醇(例如Lorol C18TM)，N-酰基酰胺(例如N-油酰基-γ-氨基丁酸)。
非离子型表面活性剂还包括聚合乙氧基化物和/或丙氧基化物(EO/PO)加合物表面活性剂，例如脂肪醇烷氧基化物，醇EO/PO加合物(包括脂肪醇EO/PO加合物，羰基合成醇EO/PO加合物)，EO/PO嵌段共聚物，乙二胺氧化乙烯-氧化丙烯(EO/PO)嵌段共聚物，封端(脂肪)醇EO加合物和EO/PO加合物(例如丁基封端)，羧酸酯，特别是EO/PO加合物和脱水山梨糖醇酯(例如来自SPAN)。
非离子型表面活性剂还包括烷氧基-硅烷及其水解产物。
非离子型表面活性剂还包括烷基膦，烷基膦氧化物(例如三辛基氧化膦-TOPO)和烷基硫醇。
非离子型表面活性剂还包括脂肪酸的烷基酯(例如棕榈酸鲸蜡酯，月桂酸，癸酸)。
一类优选的非离子型表面活性剂是烷基亚胺烷基胺，例如二辛胺，油胺，十八烷胺，十六烷胺。
阳离子型表面活性剂包括：烷基卤化铵如油烯基溴化铵，烷基三甲基卤化铵如鲸蜡基三甲基溴化铵，二烷基二甲基卤化铵如二硬脂基二甲基氯化铵，三烷基甲基卤化铵如三辛基甲基氯化铵，二季聚二甲基硅氧烷。
两性离子型表面活性剂(也称为两性表面活性剂)是已知的一类化合物。它们由阳离子部分，优选胺盐、季铵基团、锍或鏻和阴离子部分，优选羧酸根、磺酸根、亚硫酸根、硫酸根、次膦酸根、膦酸根、亚磷酸根或磷酸根基团组成。两性离子型表面活性剂最优选包含作为阳离子部分的季铵和作为阴离子部分的羧酸根、磺酸根或膦酸根。两性离子型表面活性剂的实例包括：甜菜碱，例如辛酸甘氨酸盐，椰油酰氨基丙基甜菜碱和椰油两性二乙酸二钠；3-(N,N-二甲基烷基铵)丙烷磺酸盐，烷基磷酸基铵两性离子。
两性离子型表面活性剂的具体组包括：
根据式(V-1)的羧酸铵，
根据式(V-2)的铵衍生物，
根据式(V-3)的磷酸胆碱，
式(V-4)的1-铵–2-丙醇衍生物，
式(V-5)的氨基烷基羧酸铵，
式(V-6)的氨基烷基铵衍生物，和
式(V-7)的1-(氨基烷基-铵)-2-羟基-丙基衍生物。
根据式(V-1)的羧酸铵，
其中：
R5为H或甲基，
V为1-8，和
R6为非极性尾部，其选自取代或未取代的烃。
R6优选选自烷基，烷氧基-烷基，芳基-烷基，芳氧基-烷基，和烯基。
R6特别优选选自直链或支链烷基，更优选直链或支链C8-30烷基，最优选C10-20烷基。
v优选表示1-4的整数。
根据(V-1)的羧酸铵的具体亚组包括甘氨酸盐(其中R5为H和v为1)，二甲基铵甜菜碱(其中R5为CH3和v为1)，和丙酸铵(其中R5为H和v为2)。
根据式(V-2)的铵衍生物，
其中：
R5、R6和v为式(V-1)中所定义，和
FG表示带负电的官能团。
FG优选选自磺酸根(端基–SO3 -)，亚硫酸根(端基O-SO2 -)，硫酸根(端基-O-SO3 -)，膦酸根(端基–P(OR7)O2 -)，次膦酸根(端基–PR7O2 -)，磷酸根(端基-O-P(OH)O2 -)和亚磷酸根(端基-O-P(H)O2 -)。
R7优选选自烷基，烷氧基-烷基，芳基-烷基-，芳氧基-烷基-，和烯基。
R7特别优选选自直链或支链烷基，更优选直链或支链C8-30烷基，最优选C10-20烷基。
优选的亚组为根据式(V-2.1)的磺酸铵，
其中：
R5、R6和v为式(V-2)中所定义。
根据式(V-2.1)的磺酸铵的具体亚组包括磺基甜菜碱(其中R5为CH3)。
进一步优选的亚组为根据式(V-2.2)的亚硫酸铵，
其中：
R5、R6和v为中式(V-2)所定义。
根据式(V—2.2)的硫酸铵的具体亚组包括亚硫酸基甜菜碱，其中R5为CH3。
进一步优选的亚组为根据式(V-2.3)的硫酸铵，
其中：
R5、R6和v为式(V-2)中所定义。
式(V-2.3)的硫酸铵的具体亚组包括硫酸基甜菜碱，其中R5＝CH3。
进一步优选的亚组为根据式(V-2.4)的膦酸铵，
其中：
R5,R6，R7和v为式(V-2)中所定义，和
根据式(V-2.4)的膦酸铵的具体亚组包括膦酸基甜菜碱，其中R5为CH3。
进一步优选的亚组为根据式(V-2.5)的次膦酸铵，
其中：
R5、R6，R7和v为式(V-2)中所定义.
根据式(V-2.5)的次膦酸铵的具体亚组包括次膦酸基甜菜碱，其中R5＝CH3。
进一步优选的亚组为根据式(V-2.6)的磷酸铵，
其中：
R5、R6和v为式(V-2)中所定义。
根据式(V-2.6)的磷酸铵的具体亚组包括磷酸基甜菜碱，其中R5＝CH3。
进一步优选的亚组为根据式(V-2.7)的亚磷酸铵，
其中：
R5、R6和v为式(V-2)中所定义。
根据式(V-2.7)的亚磷酸铵的具体亚组包括亚磷酸基甜菜碱，其中R5＝CH3。
根据式(V-3)的磷酸胆碱衍生物，
其中：
v为1–8，优选1-4，特别优选2，
R5为式(V-1)中所定义，
R6为氢或甲基，和
R8为非极性尾部，选自取代或未取代烃。
R8优选选自烷基，烷氧基-烷基，芳基-烷基-，芳氧基-烷基-，和烯基。
R8特别优选选自直链或支链烷基，更优选直链或支链C8-30烷基，最优选C10-20烷基。
根据式(V-3)的磷酸胆碱的具体亚组包括亚磷酸基甜菜碱，其中R5和R6为CH3。具体实例为米替福新。
式(V-4)的1-铵–2-丙醇-衍生物，
其中：
R5和R6为式(V-1)中所定义，和
FG表示带负电的官能团。
FG优选选自磺酸根(端基–SO3 -)，亚硫酸根(端基O-SO2 -)，硫酸根(端基-O-SO3 -)，膦酸根(端基–P(OR7)O2 -)，次膦酸根(端基–PR7O2 -)，磷酸根(端基-O-P(OH)O2 -)和亚磷酸根(端基-O-P(H)O2 -)，其中R7为上文所定义。
FG特别优选表示磺酸根。式(V-4)的化合物的具体亚组包括羟基磺基甜菜碱，其中R5和R6为CH3和FG为–SO3 -。
式(V-5)的氨基烷基羧酸铵，
其中：
R5、R6和v为式(V-1)中所定义，和
W为2-5，优选2。
式(V-6)的氨基烷基铵衍生物，
其中：
R5、R6和v为式(V-1)中所定义，
W为2-5，优选2，和
FG表示带负电的官能团。
FG优选选自磺酸根(端基–SO3 –)，亚硫酸根(端基O-SO2 -)，硫酸根(端基-O-SO3 -)，膦酸根(端基–P(OR7)O2 -)，次膦酸根(端基–PR7O2 -)，磷酸根(端基-O-P(OH)O2 -)和亚磷酸根(端基-O-P(H)O2 -)，其中R7为上文所定义。
FG特别优选表示磺酸根。氨基烷基磺酸铵的具体亚组包括氨基烷基磺基甜菜碱，其中R5为CH3和FG为–SO3 -。
根据式(V-7)的1-(氨基烷基-铵)-2-羟基-丙基衍生物
其中：
R5和R6为式(V-1)中所定义，和
FG表示带负电的官能团。
FG特别优选表示磺酸根。氨基烷基羟基磺酸铵的具体亚组包括氨基烷基羟基磺基甜菜碱，其中R5为CH3和FG为–SO3 -。
咪唑啉衍生的两性表面活性剂：该组包括两性基乙酸盐(单或二乙酸盐)和两性基丙酸盐。
阴离子型表面活性剂包括硫酸盐，磺酸盐，磷酸盐，和羧酸盐。具体实例包括烷基醚的磷酸酯，月桂基硫酸铵，月桂基硫酸碱盐和相关的烷基-醚硫酸盐例如聚乙二醇单月桂基醚硫酸碱盐。
一类优选的阴离子型表面活性剂为来自脂肪酸如油酸、硬脂酸、棕榈酸的类别的羧酸盐。
在优选实施方案中，表面活性剂选自以下列表：SP13300，SP20000，SP24000SC，SP41000，SP540，BYK9077，Hypermer KD1-SO-(AP)，Span65，Span80，Span85，甲氧基-乙氧基-乙氧基-乙酸，油基胺，油酸，硬脂酸，聚(马来酸酐-交替-1-十八碳烯)，油基溴化铵，3-(N,N-二甲基-十八烷基-铵)丙烷磺酸盐，米替福新和TOPO。
在另外的实施方案中，表面活性剂选自阴离子、阳离子、非离子和两性离子型表面活性剂，其包含选自具有4-30、优选6-24、最优选8-20个碳原子的烷基或烷基-醚链的非极性端基。
在另外的实施方案中，阴离子型表面活性剂选自根据式(II)的包含聚醚尾部的单羧酸，
R(OCnH2n)qOCH2C(O)OH (II-1)
其中R为C1-5-烷基，q为0-5的整数和n为1-3的整数。五种特别优选的该类化合物为：
其中q为0-4。这对应于式(II)的化合物，其中R＝甲基，n＝2和q为0-4的整数。特别优选的该类化合物为(II-1b)的化合物，
分散过程:适合的分散过程在本领域是已知的和包括包含研磨球的分散方法，通过超声波的分散过程，通过高剪切混合和高压分散的分散。
球磨：在优选实施方案中，分散方法为优选通过使用搅拌器球磨机的球磨。在优选实施方案中，球尺寸为低于5mm，优选低于500微米。在另外的实施方案中，分散方法是具有在10–1000μm，优选20–500μm之间的球尺寸的球磨。在另外的实施方案中，分散方法为使用至少10W/kg，优选100W/kg，最优选1000W/kg的比功率输入/悬浮液重量的球磨。在一个另外的实施方案中，在分散过程中悬浮液温度为低于140℃，优选低于120℃，最优选低于70℃。令人惊奇地发现，可以通过使用搅拌研磨球将上文定义的固体材料转化成具有优异的光学性质(高量子产率，小FWHM)的LC/QD，提供具有优异的性质和在低反应温度的LC/QD。这被认为是相对于已知方法的显著优点。
超声波：在另外优选的实施方案中，分散方法包括超声波，优选利用超声变幅杆。特别优选地，分散方法为具有10-100kHz，优选20-30kHz的超声波。在另外的实施方案中，分散方法为具有至少10W/kg，优选100W/kg，最优选1000W/kg的比功率输入/悬浮液重量的超声波。在一个另外的实施方案中，在超声波过程中悬浮液温度微低于140℃，优选低于120℃，最优选低于70℃。令人惊奇地发现，可以通过使用超声波将上文定义的固体材料转化成具有优异的光学性质(高量子产率，小FWHM)的LC/QD，提供具有优异的性质和在低反应温度的LC/QD。这被认为是相对于已知方法的显著优点。
高剪切混合：在另外优选的实施方案中，分散方法包括高剪切混合，例如使用定子/转子构造获得。特别优选地，分散方法为具有20’000-100’0001/s，优选50’000-100’0001/s的剪切速率的高剪切混合。在一个另外的实施方案中，在高剪切混合过程中悬浮液温度低于140℃，优选低于120℃，最优选低于70℃。这被认为是相对于已知方法的显著优点。
高压分散：在另外优选的实施方案中，分散方法包括高压分散，也称为高压均化，其中冲击、剪切力和空腔充当分散的驱动力。特别优选地，分散方法为具有150-400MPa，优选200-400MPa的压力的高压分散。在一个另外的实施方案中，在高压分散过程中悬浮液温度为低于140℃，优选低于120℃，最优选低于70℃。这被认为是相对于已知方法的显著优点。
步骤(b)中提供的固体材料的浓度可在宽范围内变化，但是通常为100ppm或更多。在本发明方法的另外的实施方案中，固体材料:液体材料(溶剂+表面活性剂+预聚物(如果存在的话)+聚合物(如果存在的话))的重量比为0.0001-0.5，优选0.0001-0.3，最优选0.0001-0.1。
步骤(b)中提供的表面活性剂的浓度可在宽范围内变化，这取决于其性质。在本发明方法的另外的实施方案中，表面活性剂:固体材料的重量比为100–0.01，优选50-0.015，最优选3-0.02。
步骤(c)：在另外的实施方案中，正如合成的LC/QD可经受后加工，例如概述在下文步骤(c-1)(c-2)，(c-3)，和(c-4)中。
在这样的后加工的一个实施方案中，合成的LC/QD的卤化物原子X可以用其它卤化物原子通过阴离子交换完全或部分置换。特别地碱卤化物，例如CsI，RbI，NaI，KI，LiI，和铅卤化物，例如PbI2，和有机卤化物例如FAI可用于阴离子交换(c-1)。这允许精细调节发射峰。
在这样的后加工的另外的实施方案中，混合两种或更多种类型的式(I)的发光晶体。通过混合不同类型的发光晶体，例如通过组合两种包含这样的LC的悬浮液，组合物的发射峰得到调节。(c-4)
在另外的实施方案中，本发明组合物可由过量的表面活性剂通过透析过滤合成的组合物进行纯化。(c-2)
在另外的实施方案中，本发明组合物的LC/QD固体含量可通过透析过滤或溶剂蒸发合成的组合物得到提高。(c-3)
在第二方面，本发明涉及悬浮液形式的组合物(也称为“油墨”)，和其用途。本发明的该方面将在下文中进行详细描述。
因此，本发明还提供悬浮液形式的组合物，其包含(i)本文所述的式(I)的发光晶体；(ii)本文所述的表面活性剂，但排除辛基溴化铵，油酸；和(iii)任选的本文所述的溶剂；和(iv)任选的本文所述的聚合物或预聚物。这样的组合物是新颖的且可通过如本发明的第一方面所述的本发明方法获得。
在一个实施方案中，本发明提供悬浮液，其中其量子产率它的为>20％，优选>50％，最优选>70％。
在另外的实施方案中，本发明提供悬浮液，其中用于可见发射的LC/QD的FWHM为<50nm，优选<40nm，最优选<30nm。
在另外的实施方案中，本发明提供悬浮液，其中具有在480-550nm之间或在600-680nm之间的发射峰的LC/QD的FWHM为<50nm，优选<40nm，最优选<30nm。
在另外的实施方案中，本发明提供悬浮液，其中具有在480-550nm之间的发射峰的LC/QD的FWHM为<40nm，优选<30nm，最优选<20nm。
本发明油墨中组分(i)、(ii)、(iii)和(iv)的量可在宽范围内变化和尤其取决于其预期用途和表面活性剂的性质。通常，LC/QD的量为100ppm或更多。
在一个实施方案中，发光晶体(i):液体材料(ii)+(iii)+(iv)的重量比为0.0001-0.5，优选0.0001-0.3，最优选0.0001-0.1。
在一个另外的实施方案中，表面活性剂(ii):发光晶体(i)的重量比为100–0.01，优选50-0.015，最优选3-0.02。
在一个另外的实施方案中，聚合物或预聚物浓度为总组合物的0.1-30wt％，优选0.5-20wt％，最优选1-10wt％。
如上文所概述，组分(i)和(ii)是强制性的，而组分(iii)和(iv)是任选地。本发明因此涉及包含以下(即包含以下或由以下组成)的油墨：
组分(i)、(ii)，由此(ii)为液体，没有(iii)，没有(iv)；
组分(i)、(ii)、(iii)，没有(iv)；
组分(i)、(ii)、(iv)，没有(iii)(不含溶剂的油墨)；
组分(i)、(ii)、(iii)和(iv)
组分(i)，液体(ii)，没有(iii)，没有(iv)(浓缩物)。
在一个另外的实施方案中，该组合物包含组分(i)、(ii)、(iii)和(iv)，其中组分(ii)包括芳族烃，优选甲苯或环烷烃，优选环己烷和组分(iv)包括环烯烃共聚物。
在一个另外的实施方案中，该组合物包含组分(i)、(ii)、(iii)和(iv)，其中组分(ii)包括直链烷烃和/或芳族烃和/或环烷烃和组分(iv)包括苯乙烯共聚物和/或苯乙烯嵌段共聚物。
在优选实施方案中，该组合物包含选自FA1Pb1X3的式(I)的发光晶体。在该实施方案中，表面活性剂(ii)优选包括两性离子型表面活性剂，和/或聚合物/预聚物(iv)选自丙烯酸酯。
不含溶剂的油墨：本发明提供本文所述的悬浮液形式的组合物，包含组分(i)、(ii)和(iv)，但其不含或基本上不含溶剂(iii)。在该实施方案中，LC/QD(i):液体材料(预聚物(iv)+表面活性剂(ii))的重量比优选为0.0001-0.2，优选0.0001-0.1，最优选0.0001-0.01。这样的组合物可称为不含溶剂的油墨和特别适合于将其供应至下文讨论的组件或设备的制造商。
特别适合于不含溶剂的油墨的预聚物包括丙烯酸酯，环氧树脂，聚氨酯，有机硅，苯乙烯。再次，术语预聚物包括单体和其低聚物。优选不含溶剂的油墨包括丙烯酸酯。
油墨在包含小于10wt％的溶剂，优选小于1wt％的溶剂时被认为是不含溶剂的。
在另外的实施方案中，不含溶剂的油墨进一步包含聚合引发剂，例如自由基光引发剂或温度敏感自由基引发剂。
浓缩物：本发明提供本文所述的悬浮液形式的组合物，其不含或基本上不含溶剂(iii)，其不含或基本上不含预聚物(iv)并且其中表面活性剂(ii)为液体表面活性剂。在该实施方案中，表面活性剂(ii):LC/QD(i)的重量比优选为100–0.01，优选50-0.015，最优选3-0.02。
本文所述的油墨发现许多应用，它们特别用于将蓝光转化成白光，特别是使用发光二极管(LED)。
在第三方面，本发明涉及固体聚合物组合物和其用途。术语固体聚合物组合物表示包含本文所述的LC/QD的有机或无机聚合物基质。本发明的该方面将在下文中进行详细描述。
在一个实施方案中，本发明提供固体聚合物组合物，其包含(i)本文所述的LC/QD，(ii)本文所述的表面活性剂和(iii)硬化/固化的聚合物，优选选自有机聚合物。
在另外的实施方案中，有机聚合物优选选自丙烯酸酯聚合物，碳酸酯聚合物，砜聚合物，环氧聚合物，乙烯基聚合物，聚氨酯聚合物，酰亚胺聚合物，酯聚合物，呋喃聚合物，三聚氰胺聚合物，苯乙烯聚合物和有机硅聚合物。因此，所述聚合物优选包含本文所述的预聚物的重复单元。此外，聚合物可以为直链或交联的。
在另外的实施方案中，有机聚合物优选选自丙烯酸酯聚合物，环氧聚合物，聚氨酯聚合物，苯乙烯聚合物，有机硅聚合物和环烯烃共聚物。因此，所述聚合物优选包含本文所述的预聚物的重复单元。此外聚合物可以为直链或交联的。
在一个实施方案中，有机聚合物包括苯乙烯共聚物和/或苯乙烯嵌段共聚物，优选苯乙烯和异戊二烯的嵌段共聚物和苯乙烯、乙烯和丁烯的嵌段共聚物。
本发明固体聚合物组合物中LC/QD的量可在宽范围内变化，但通常为10ppm或更多。在一个实施方案中，所述固体聚合物组合物中LC/QD:基质(聚合物+表面活性剂)的重量比为0.00001-0.2，优选0.00005-0.15，最优选0.0001-0.1。在一个实施方案中，本发明固体聚合物组合物以微粒物的形式存在，所述微粒物优选包含1-10wt％的本文所述的LC/QD。在一个另外的实施方案中，本发明固体聚合物组合物以膜的形式存在，所述膜优选包含0.01-0.5wt％的本文所述的LC/QD。
在一个实施方案中，所述固体聚合物组合物中表面活性剂:LC/QD的重量比为100–0.01，优选50-0.015，最优选3-0.02。
在另外的实施方案中，本发明固体聚合物组合物的量子产率为>20％，优选>50％，最优选>70％。
在另外的实施方案中，用于可见发射的本发明固体聚合物组合物的FWHMs为<50nm，优选<40nm，最优选<30nm。
在第四方面，本发明涉及包含用一个或多个层涂覆的片状基材的组件(还称为中间品)，其中至少一个所述层为功能层，其中所述功能层包含本文所述的固体聚合物组合物。本发明的该方面将在下文中进行详细描述。
在有利的实施方案中，功能层将蓝光转化为白光。本发明因此提供固体聚合物组合物用于将蓝光转化为白光的用途，特别是使用发光二极管(LED)或在液晶显示器中。
在第五方面，本发明涉及新颖的设备/制品，其包含本文所述的固体聚合物组合物。本发明的该方面将在下文中进行详细描述。
在一个实施方案中，本发明提供设备，其选自电子设备和光学设备，其中所述设备包括基材和本文所述的功能层(本发明的第四方面)。这样的设备可选自显示器，移动设备，发光设备，和太阳能电池，特别是其中设备为液晶显示器(LCD)或量子点LED(QLED)。
在一个实施方案中，本发明提供包含基材和涂层，特别是装饰性涂层的制品，所述涂层包含本文所述的式(I)的LC/QD和本文所述的表面活性剂。
在第六方面，本发明涉及制造本文所述的聚合物组合物的方法。该方法包括本领域已知的步骤，但通过使用本文所述的油墨(第二方面)作为一种起始材料或唯一的起始材料。
在第七方面，本发明涉及制造本文所述的组件/中间品的方法。本发明的该方面将在下文中进行详细描述。
根据本发明的组件/中间品可通过溶液过程获得。这被认为是一个显著的优势，因为它能够通过适用于大面积和连续加工的简单技术来制造所有层。因此，本发明还提供用于制造本文所述的组件的方法，所述方法包括以下步骤：(e)提供基材，和(f)在所述基材上沉积本文所述的固体聚合物组合物，优选通过涂覆或印刷本文所述的油墨，随后干燥和/或固化。
第八方面，本发明涉及制造本文所述的电子设备的方法。本发明的该方面将在下文中进行详细描述。
从上文所述的组件开始的设备的制造本身是已知的，但尚未应用于本发明的具体部件。
为了进一步说明本发明，提供了以下实施例。提供这些实施例并不意图限制本发明的范围。如果没有另外说明，所有的化学品都购自Aldrich。
实施例1：由通过沉淀法获得的固体材料(来自溶液的固体材料)的合成
步骤(a)：通过将PbBr2和FABr溶于N,N-二甲基甲脒鎓(DMF，>99.8％，puriss.，Sigma Aldrich)：γ-丁内酯(GBL，>99％Sigma Aldrich)1：1体积比的混合物来合成甲脒三溴化铅(FAPbBr3)。即，在25℃和剧烈搅拌下，将4mmol PbBr2(1.468g，98+％Alfa Aesar)和4mmol FABr(0.500g，Dyesol)溶于4ml DMF/GBL中。通过将溶液加热至80℃24小时，生长约1-5mm尺寸的橙色FAPBBr3微晶。将其进一步过滤并在室温真空干燥另外24小时。结晶相(立方体)和组成通过XRD来证实(图2，上部谱)。这种材料不显示任何发光。
步骤(b)：将干燥的FAPbBr3微晶用杵和研钵粉碎成粉末，并添加至油胺(80-90％，Acros)(FAPbBr3：油胺＝2：1)和甲苯(>99.7％，Fluka)中。FAPbBr3的最终浓度为1wt％。然后在环境条件下通过使用50微米尺寸的钇稳定的氧化锆珠进行球磨来分散混合物1小时，产生具有绿色发光的油墨。
分析：使用配备有积分球(Quantaurus Absolute PL量子产率测量系统C1134711，Hamamatsu)的荧光分光光度计，在10mm石英比色皿(3μl稀释于3ml甲苯中的油墨)中测量油墨的光学性质。上述油墨的光致发光量子产率为83％，其中发射峰以511nm为中心。发射的FWHM被确定为29nm。
油墨的TEM分析(图3)显示存在具有非常窄的粒度分布的立方形颗粒。
结论：这个实施例显示了本发明方法的有效性。
实施例2：由经由干式研磨法获得的固体材料的合成
步骤(a)：通过研磨PbBr2和FABr合成甲脒三溴化铅(FAPbBr3)。即，用钇稳定的氧化锆珠(直径5mm)研磨16mmol PbBr2(5.87g，98％ABCR)和16mmol FABr(2.00g，Dyesol)6小时以获得纯的立方体FAPbBr3，通过XRD证实(图2，下部谱)。这种材料没有显示任何发光。通过离心沉降法(LUMiSizer，LUM GmbH)将12mg粉末与10ml S20粘度油标准品(psl rheotek)混合并使用2mm聚酰胺比色皿获得流体力学粒度分布(体积加权)。产生7微米的平均粒度(D50)和1-12微米的尺寸范围(D10-D90)。
步骤(b)：将橙色FAPbBr3粉末添加至油酸(90％，Sigma Aldrich)、油胺(80-90，Acros)(FAPbBr3：油酸：油胺＝2:1:1)和环己烷(>99.5％，puriss，Sigma Aldrich)。FAPbBr3的最终浓度为1wt％。然后在环境条件下通过使用200微米尺寸的钇稳定的氧化锆珠进行球磨来分散该混合物1小时，产生具有绿色发光的油墨。
分析：如实施例1所述记录油墨的发光性质。上述油墨的光致发光量子产率(PLQY)为97％，其中发射峰以522nm(＝峰位置，PP)为中心。发射的FWHM被确定为42nm。
成膜：然后将绿色发射油墨与在甲苯中的10％环烯烃共聚物(COC，TOPASAdvanced Polymers)溶液混合，涂覆在玻璃基材上并在60℃干燥15分钟。干燥后，用配备有积分球(Quantaurus Absolute PL量子产率测量系统C1134711，Hamamatsu)的荧光分光光度计测量膜的光学性质。
分析：膜的光致发光量子产率为90％，其中发射峰以528nm为中心。FWHM被确定为30nm。在干燥烘箱(80℃，环境湿度)中，使所得到的膜在升高温度的情况下经受降解试验2小时。降解后膜的光致发光量子产率为79％，其中发射峰以527nm为中心。FWHM被确定为30nm。
结论：该实施例显示来源于干式研磨的固体材料的本发明方法的有效性以及本发明所述的固体聚合物组合物的制备和降解稳定性。
实施例3-8：使用替表示面活性剂、溶剂的合成
步骤(a)：如实施例2中所述合成甲脒三溴化铅(FAPbBr3)。
步骤(b)：以下进一步的实验全部通过球磨使用类似的工艺参数(LC/QD：总表面活性剂比率＝2：1，研磨珠尺寸＝200微米，研磨时间＝60min，油墨中的LC/QD浓度＝1％，通过0.45μm PTFE注射式过滤器过滤以进行光学表征，光学表征与实施例1中相同)进行：
结论：这些实施例显示了使用不同表面活性剂类别和溶剂的本发明方法的有效性。
实施例9：由两种不同前体的混合物组成的固体材料的合成
步骤(a)：将商品FABr(Dyesol)和PbBr2(98％，ABCR)粉末以等摩尔比混合，导致FAPbBr3的净化学计量组成。
步骤(b)：将盐混合物添加至油胺(80-90％，Acros)和油酸(90％，Sigma Aldrich)(FAPbBr3:油胺:油酸＝2:1:1)和环己烷(>99.5％，puriss，Sigma Aldrich)。FAPbBr3的最终浓度为1wt％。然后在环境条件下通过使用200微米尺寸的钇稳定的氧化锆珠进行球磨来分散混合物60分钟，产生具有绿色发光的油墨。
分析：如实施例1所述记录油墨的发光性质。上述油墨的光致发光量子产率为48％，其中发射峰以503nm为中心。发射的FWHM被确定为37nm。
结论：该实施例显示了本发明所述的使用原位形成的本发明方法的有效性。
实施例10：有机、无机和有机-无机LC的热稳定性比较
合成：通过与实施例2中所述相同的干式研磨法获得以下组合物的材料：CsPbBr3，Cs0.85FA0.15PbBr3，Cs0.5FA0.5PbBr3，Cs0.15FA0.85PbBr3。类似于实施例2中所述的程序制备发光油墨和膜。
分析：XRD揭示固体材料(干式研磨起始材料)CsBr、FABr或PbBr2没有峰，证实晶格中混合阳离子的单相形成。
离心沉降法(LUMiSizer，LUM GmbH)显示出所有材料的类似流体动力学尺寸分布，其中D10在0.8-2微米之间，D50在1-12微米之间，D90在4-35微米之间。
来自FAPbBr3(图4)、Cs0.85FA0.15PbBr3(图5)和Cs0.5FA0.5PbBr3(图6)的油墨的TEM图像显示尺寸在5-50nm范围内的LC。
表2显示出初始获得的油墨和膜的光学性质。表3显示了在80℃和环境湿度(即约5％相对湿度)下降解2小时之后以及在60℃、90％相对湿度下降解2小时之后的膜的性质。
表2:
*由于油墨的稀释效应，测量结果可能会有偏差
表3:
结论：数据清楚地显示了油墨和膜的高PLQY。对于膜而言，甚至在严苛条件下的应力测试之后，保持这种高PLQY。
实施例11：经由干式研磨法获得的固体材料合成红色发射LC。
步骤(a)：将商品甲脒鎓碘化物(>99％，Dyesol)和PbI2(98.5％，Alfa Aesar)以等摩尔比混合，得到FAPbI3的净化学计量组成。在环境条件下使用5毫米尺寸的钇稳定的氧化锆珠将粉末混合物干式研磨400分钟，随后在80℃干燥。
步骤(b)：将盐混合物添加至环己烷(≥99％，Sigma Aldrich)中的油胺(80-90％，Acros Organics)和油酸(90％，Sigma Aldrich)(CsPbBr3：油胺：油酸＝2:1:1)。FAPbI3的最终浓度为1重量％。然后将混合物通过球磨使用尺寸为200微米的钇稳定的氧化锆珠在环境条件下分散60分钟，产生具有红色发光的油墨。类似于实施例2中的程序制备膜样品。
分析：上述聚合物膜的光致发光量子产率为71％，其中发射峰以758nm为中心。发射的FWHM被确定为89nm。
结论：该结果清楚地表明，用本发明的方法可获得由FAPbI3组成的红色发射LC。
实施例12：绿色发射LC的合成并转移至含有预聚物/聚合物的悬浮液和其固体聚合物组合物中。
步骤(a)：如实施例2所述获得FAPbBr3。
步骤(b)：将橙色FAPbBr3粉末添加至(月桂基二甲基铵)乙酸酯(>95％，SigmaAldrich)，油胺(80-90％，Acros)(FAPbBr3:(十二烷基二甲基铵)乙酸酯：油胺＝1:0.1:0.3)和甲苯(>99.7％，Fluka)。FAPbBr3的最终浓度为1wt％。然后通过球磨使用尺寸为200微米的钇稳定的氧化锆珠在环境条件下分散该混合物1小时，得到具有绿色发光的油墨。
分析：如实施例1所述记录油墨的发光性质。上述油墨的光致发光量子产率(PLQY)为88％，以528nm(＝峰值位置，PP)为中心的发光峰值。发射的FWHM被确定为24nm。
成膜：然后将绿光发射的油墨与不同的聚合物/预聚物混合。对于丙烯酸酯，将1wt％Irgacure 184作为引发剂与丙烯酸酯混合。将来自丙烯酸酯/油墨混合物的甲苯通过真空(10-2mbar)在室温蒸发，并将混合物涂覆在两个玻璃基材之间，厚度为100μm，并用UV(Hoenle UVAcube 100，具有石英滤波器的Hg灯，1分钟)固化。对于环烯烃共聚物、聚碳酸酯(Makrolon OD2015)和聚苯乙烯(Mw＝35,000，Sigma Aldrich)，类似于实施例2获得膜。
分析：表4显示出用配备有积分球(Quantaurus Absolute PL量子产率测量系统C1134711，Hamamatsu)的荧光分光光度计测量的膜的光学性质。
表4:
*:Sartomer SR506D:Sartomer SR595(95wt％:5wt％)；
**:Makrolon OD2015
结论：该实施例显示了使用不同聚合物制备悬浮液和固体聚合物组合物的本发明方法的有效性。
实施例13：通过超声波合成悬浮液
步骤(a)：如实施例2所述获得FAPbBr3。
步骤(b)：将橙色FAPbBr3粉末添加至(月桂基-二甲基铵)乙酸盐(>95％，SigmaAldrich)、油胺(80-90％，Acros)(FAPbBr3：(N,N-二甲基-十八烷基铵)丙烷磺酸盐：油胺＝3:0.1:0.2)和甲苯(>99.7％，Fluka)。然后使用在50％振幅的50W超声波发生器和直径为5mm的超声变幅杆(Hilscher博士，UP50H)通过超声波将10g混合物分散。加工时间为30分钟，温度为72℃。该程序产生具有绿色发光的油墨。
分析：如实施例1中所述记录油墨的发光性质。上述油墨的光致发光量子产率(PLQY)为53％，其中发射峰以528nm(＝峰位置，PP)为中心。发射的FWHM被确定为30nm。

Claims (23)

1.用于制造3-500nm尺寸的发光晶体的方法；
所述发光晶体选自式(I)的化合物
[M1A1]aM2 bXc (I)，其中：
A1表示选自铵、甲脒鎓、胍鎓、咪唑鎓、吡啶鎓、吡咯烷鎓、质子化硫脲的一种或多种有机阳离子，
M1表示选自Cs、Rb、K、Na、Li的一种或多种碱性金属，
M2表示选自Ge、Sn、Pb、Sb和Bi的一种或多种金属，
X表示选自氯离子、溴离子、碘离子、氰离子、硫氰酸根、异硫氰酸根和硫离子的一种或多种阴离子，
a表示1-4，
b表示1-2，
c表示3-9；
所述方法包括以下步骤：
(a)提供固体材料，所述固体材料(i)具有a摩尔(A1+M1)、b摩尔M2和c摩尔X的化学计量组成和(ii)具有至少100nm的平均粒度和通常50nm-100μm的多分散尺寸分布；
(b)在液体存在下分散所述材料，
其中所述液体选自(i)液体表面活性剂，(ii)表面活性剂和溶剂的组合，(iii)表面活性剂、溶剂和预聚物或聚合物的组合和(iv)表面活性剂和液体预聚物的组合；和
其中所述分散通过搅拌研磨球、通过超声、通过高剪切混合或通过高压分散来进行。
2.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(b)的分散通过搅拌研磨球来进行。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中步骤(b)的分散
●通过球尺寸在10–1000μm之间的搅拌研磨球来进行；和/或
●使用至少10W/kg的比功率输入/悬浮液重量来进行；和/或
●在低于120℃的温度进行。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述发光晶体选自FA1Pb1X3；其中FA表示甲脒鎓和X如权利要求1中所定义。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，
其中所述溶剂选自脂族烃(包括直链、支链和环状烃)，芳族烃，醚(包括二醇-醚)，酯，醇，酮；和/或
其中所述表面活性剂选自非离子、阴离子、阳离子和两性离子型表面活性剂；和/或
其中所述预聚物选自丙烯酸酯，碳酸酯，砜，环氧树脂，乙烯基化合物，聚氨酯，酰亚胺，酯，呋喃，三聚氰胺，苯乙烯，和有机硅，特别是丙烯酸酯，聚氨酯，苯乙烯，和有机硅；和/或
其中所述聚合物选自丙烯酸酯聚合物，碳酸酯聚合物，砜聚合物，环氧聚合物，乙烯基聚合物，聚氨酯聚合物，酰亚胺聚合物，酯聚合物，呋喃聚合物，三聚氰胺聚合物，苯乙烯聚合物和有机硅聚合物和环烯烃共聚物。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在步骤(a)中所述固体材料：
●通过干式合成方法获得；或
●通过湿式合成方法获得；或
●通过符合式(I)的净化学计量组成的两种或更多种前体的化学计量反应来原位形成。
7.根据权利要求6所述的方法，其中：
●所述干式合成方法为干式研磨法；
●所述湿式合成方法为从溶剂或水相的沉淀方法；
●所述原位形成在表面活性剂和任选的溶剂和/或液体预聚物和/或溶解的固体聚合物存在下球磨起始材料时发生。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中
●固体材料:液体材料(溶剂+表面活性剂+预聚物+聚合物)的重量比为0.0001-0.5；和/或
●表面活性剂:固体材料的重量比为100–0.01。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，进一步包括
通过阴离子交换用另一个原子X置换合成的发光晶体(I)的一个或多个原子X的步骤；和/或
组合两种或更多种类型的式(I)的发光晶体的步骤。
10.悬浮液形式的组合物，包含
(i)权利要求1或3中任一项所定义的式(I)的3-500nm尺寸的发光晶体；和
(ii)表面活性剂，其选自非离子、阴离子、阳离子和两性离子型表面活性剂，但排除辛基溴化铵和油酸；和
(iii)任选的溶剂，所述溶剂优选选自脂族烃(包括直链、支链和环状烃)，芳族烃，醚(包括二醇-醚)，酯，醇，酮；
(iv)任选的聚合物和/或预聚物，所述聚合物或预聚物优选选自丙烯酸酯，环氧树脂，聚氨酯，苯乙烯，有机硅和环烯烃共聚物。
11.根据权利要求10所述的组合物，其中
●发光晶体(i):液体材料(ii)+(iii)+(iv)的重量比为0.0001-0.5；和/或
●表面活性剂(ii):发光晶体(i)的重量比为100–0.01，优选为3-0.02；和/或
●其中所述聚合物或预聚物浓度为总组合物的0.1-30wt％。
12.根据权利要求10-11中任一项所述的组合物，其中所述表面活性剂：
●选自阴离子，阳离子，非离子和两性离子型表面活性剂；和
●包括选自具有4-30个碳原子的烷基或烷基醚链的非极性端基。
13.根据权利要求10-12中任一项所述的组合物，
●所述组合物不含或基本上不含溶剂(iii)，和
●其中LC/QD(i):液体材料(预聚物(iv)+表面活性剂(ii))的重量比优选为0.0001-0.2。
14.根据权利要求10-13中任一项所述的组合物，
●其中表面活性剂(ii)为液体表面活性剂和所述组合物不含溶剂(iii)和预聚物(iv)，和
●其中表面活性剂(ii):LC/QD(i)的重量比为100–0.01。
15.根据权利要求10-14中任一项所述的组合物，其中
●所述发光晶体(i)选自FA1Pb1X3，其中FA表示甲脒鎓和X为权利要求1所定义；
●所述表面活性剂(ii)选自两性离子型表面活性剂；和
●所述预聚物/聚合物(iv)选自丙烯酸酯。
16.固体聚合物组合物，包含：
(i)权利要求1或3中任一项所定义的式(I)的3-500nm尺寸的发光晶体，和
(ii)表面活性剂，其选自非离子、阴离子、阳离子和两性离子型表面活性剂；
(iii)硬化/固化的聚合物，所述聚合物优选选自丙烯酸酯聚合物，环氧聚合物，聚氨酯聚合物，苯乙烯聚合物，有机硅聚合物和环烯烃共聚物。
17.根据权利要求16所述的固体聚合物组合物，其中：
●LC/QD:基质(聚合物+表面活性剂)的重量比为0.00001-0.2；和/或
●表面活性剂:LC/QD的重量比为100-0.01。
18.根据权利要求16-17中任一项所述的固体聚合物组合物，其中
●所述发光晶体(i)选自FA1Pb1X3，其中FA表示甲脒和X为权利要求1所定义；
●所述表面活性剂(ii)选自两性离子型表面活性剂；和
●所述聚合物(iv)选自丙烯酸酯。
19.组件，包括用一个或多个层涂覆的片状基材，其中所述层的至少一个为功能层，其中所述功能层包含根据权利要求16-18中任一项所述的固体聚合物组合物。
20.设备，选自电子设备和光学设备，优选选自显示器(例如LCD)，移动设备，发光设备(例如QLED)，和太阳能电池，其中
所述设备包括基材和功能层；和
所述功能层包含根据权利要求16-18中任一项所述的固体聚合物组合物。
21.制品，特别是装饰性涂层，其中
所述制品包括基材和涂层，
所述涂层包含根据权利要求16-18中任一项所述的固体聚合物组合物。
22.根据权利要求10-15中任一项所述的组合物的用途，用于制造
●根据权利要求19所述的组件；或
●根据权利要求20所述的设备；或
●根据权利要求21所述的制品。
23.根据权利要求16-18中任一项所述的组合物的用途，用于将蓝光转化成白光，特别是在QLED或在LCD中。
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