IT202100005213A1 - Processo per la sintesi di nanoparticelle a base di alogenuri metallici optoelettronicamente attive e nanoparticelle così ottenute - Google Patents
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Description
TITOLO:
?PROCESSO PER LA SINTESI DI NANOPARTICELLE A BASE DI ALOGENURI METALLICI OPTOELETTRONICAMENTE ATTIVE E NANOPARTICELLE COS? OTTENUTE?
CAMPO DELL?INVENZIONE
La presente invenzione si riferisce a un processo per la sintesi di nanoparticelle a base di alogenuri metallici dotate di attivit? optoelettronica e alle nanoparticelle ottenute attraverso il processo.
STATO DELL?ARTE
I nanocristalli perovskitici di alogenuri metallici sono emersi come materiali promettenti per applicazioni optoelettroniche tra cui, per citarne solo alcune, celle solari, tecnologie di emissione di luce, fotorilevatori e laser. I nanocristalli sono solitamente indicati nel campo con l?abbreviazione NC, che sar? usata nel resto della descrizione.
I NC perovskitici di alogenuri metallici hanno formula generale AMX3, dove A ? un catione monovalente scelto tra Rb<+>, Cs<+>, CH3NH3<+>, CH2(NH2)2<+>, M ? un catione bivalente, solitamente scelto tra Pb<2+ >e Sn<2+>, e X ? scelto tra F?, Cl?, Br? e I?. Le propriet? di emissione o assorbimento di luce di questi materiali possono essere modulate variando la composizione specifica. Ad esempio, una lunghezza d?onda di emissione desiderata (da 400 nm a 700 nm o anche oltre, nella regione del vicino infrarosso) pu? essere ottenuta regolando la composizione di alogenuri, direttamente durante la loro sintesi, o attraverso una reazione di scambio di alogenuro parziale/completa post-sintesi, o anche attraverso l?aggiunta di droganti, durante o post-sintesi.
L?interesse in questo campo, e le relative applicazioni tecnologiche, si ? esteso oltre la composizione AMX3 e la struttura cristallina di perovskite, a comprendere anche NC di alogenuri metallici di altre composizioni e strutture cristalline. Questa pi? ampia classe di materiali ? indicata nella descrizione che segue come ?NC di alogenuri metallici optoelettronici?, o con l?abbreviazione di NC OMH (optoelectronic metal halide).
Questi materiali possono essere convenientemente preparati mediante approcci di sintesi chimica noti; il controllo della crescita dei cristalli e l?ottenimento di materiali nanodimensionati si ottengono durante la sintesi mediante il rapporto tra copolimeri a blocchi non lineari, che agiscono come templati per la crescita di NC, e i precursori dei NC. Le micelle polimeriche sono state usate anche nei decenni passati come templati per sintetizzare vari tipi di NC inorganici. Questo approccio ? altamente desiderabile poich? consente la sintesi di NC con bassa polidispersit?. I NC, come prodotti dalla sintesi, sono rivestiti con uno strato costituito da molecole organiche. Queste molecole hanno un gruppo di testa funzionale, mediante il quale sono ancorate alla superficie dei NC, e una o pi? catene alifatiche (solitamente lunghe 6-18 nm) che aiutano a stabilizzare i NC in solventi organici non polari o moderatamente polari.
Un problema incontrato con questi materiali ? che quando i NC OMH di composizioni differenti vengono depositati insieme in film solidi o miscelati insieme in una sospensione colloidale, ad esempio allo scopo di combinare diversi colori di emissione e ottenere un?emissione bianca, i NC subiscono un rapido scambio di ioni alogenuro, in modo tale che allo stato stazionario ciascun NC individuale nel campione raggiunge la stessa composizione media di alogenuri; questo a sua volta porta a un film (o sospensione colloidale) che emette in un singolo colore, dettato dall?abbondanza relativa dei vari ioni alogenuro presenti nel campione. Tale instabilit? di colore limita l?uso di NC OMH come emettitori multicolore nei display. Oltre all?instabilit? di colore, i NC OMH hanno scarsa stabilit? verso umidit?, solventi polari, ed esposizione a tempi lunghi ad un elevato flusso di irraggiamento. Tutti questi agenti causano una rapida degradazione delle propriet? optoelettroniche dei NC. Sono state provate varie strategie per stabilizzare i NC OMH contro questi agenti e preservare la stabilit? di colore. Tali strategie includono l?incapsulamento di NC in matrici fatte di ossidi metallici (ad esempio SiO2, TiO2, Al2O3), sali inorganici (SrBr2), ibridi organici metallici (ad esempio strutture organiche metalliche) e polimeri o micelle polimeriche; polimeri e micelle polimeriche consentono di ottenere un rivestimento superficiale stabile di NC. NC rivestiti con molecole e/o polimeri organici saranno indicati nel resto della descrizione come nanoparticelle, o con l?abbreviazione NP; analogamente, verranno usate l?espressione ?NP optoelettroniche di alogenuri metallici? e l?abbreviazione NP OMH.
Il rivestimento di NC con polimeri ? stato descritto ad esempio nella domanda di brevetto US 2013/0030120 A1, che divulga un?unit? polimerica a forma di stella prodotta derivando una ?-ciclodestrina con varie ramificazioni polimeriche e la funzionalizzazione delle ramificazioni con gruppi in grado di legarsi sulla superficie di NC. Questo documento descrive numerose composizioni e strutture di polimeri per l?incapsulamento di NC, nonch? numerosi tipi di NP con composizioni e usi differenti, non limitati a funzionalit? optoelettroniche, e non riporta alcun dato che consenta di valutare un grado di stabilizzazione raggiunto con i composti polimerici divulgati.
Ulteriori studi hanno mostrato che polimeri con caratteristiche idrofobiche, come poli(metil metacrilato), poliimmide, poli(lauril metacrilato), polistirene (PS) e loro derivati sono scelte idonee per proteggere NC OMH da solventi polari e questi sono stati ampiamente testati a questo proposito.
Allo stesso modo, vari tipi di micelle polimeriche (ad esempio poli(stirene-blocco-4-vinil piridina) sono stati usati come templato per incapsulare in situ NC OMH individuali. I NC incapsulati risultanti presentavano stabilit? aumentata verso solventi polari e fotoirraggiamento.
L?articolo ?Polar organic solvent-tolerant perovskite nanocrystals permanently ligated with polymer hairs via star-like molecular bottlebrush trilobe nanoreactors?, , Nano Lett. 2019, 19, pagine 9019-9028, descrive l?incappucciamento di NC con un polimero ?trilobato? (vale a dire, a tre ramificazioni) comprendente un scheletro di poli(2-idrossietil metacrilato) (PHEMA) su cui sono innestate unit? innestate di un copolimero a blocchi di poli(acido acrilico) e polistirene parzialmente reticolato. Questo articolo riporta la prova di stabilit? di NP di CsPbBr3 rivestite di polimero a solventi polari e mostra che le NP potevano resistere fino al 20% in volume di metanolo. Inoltre, una prova di fotostabilit? in condizioni di irraggiamento lievi (365 nm, 400 ?W/cm<2>) mostra che le NP di CsPbBr3 rivestite di polimero mantengono quasi la loro PL dopo 35 h di esposizione alla luce UV. Sebbene questi risultati rappresentino un miglioramento rispetto ai sistemi precedentemente noti, la sintesi dei copolimeri trilobati descritti in questo documento richiede molte polimerizzazioni consecutive insieme a passaggi multipli di modifica post-polimerizzazione e non ? adatta per una produzione su scala industriale. Inoltre, e in modo pi? importante, l?assemblaggio di polimero trilobato potrebbe non avere come risultato micelle simmetriche e ben schermate; questo, a sua volta, pu? creare regioni meno schermate sulla superficie dei NC che potrebbero consentire il contatto tra le molecole di solvente e i NC. La stabilit? dei NC di questo documento contro concentrazioni di solventi polari (ad esempio metanolo, etanolo, acqua) superiori al 20% e contro elevato flusso di irraggiamento ? ancora scarsa.
Nel complesso, la stabilit? delle NP OMH disponibili fino ad oggi in condizioni operative che sono tipiche di vari campi di applicazioni (umidit? elevata, solventi polari, elevato flusso di irraggiamento, temperatura elevata, ecc.) non sono ancora soddisfacenti.
Un oggetto della presente invenzione ? di fornire un processo per la produzione di NP OMH di resistenza aumentata contro umidit?, solventi polari ed esposizione a tempo prolungato ad elevato flusso di irraggiamento, richiesta per una diffusa applicazione industriale di questi materiali.
SOMMARIO DELL?INVENZIONE
Questo oggetto ? ottenuto nella presente invenzione che, in un suo primo aspetto, si riferisce a un processo per la produzione di nanoparticelle optoelettroniche di alogenuri metallici, formate da nanocristalli di alogenuri metallici rivestiti di polimero, comprendente i seguenti passaggi:
a) preparare una soluzione precursore comprendente:
- un solvente scelto tra dimetilsolfossido, N,N-dimetilacetammide, dimetilformammide, N-metilformammide e loro miscele;
- sali alogenuro di uno o pi? cationi destinati a formare i nanocristalli, in cui l?anione alogenuro ? uno o pi? scelto tra F?, Cl?, Br? e I?;
- un copolimero a blocchi contenente uno o pi? blocchi polari e uno o pi? blocchi non polari o moderatamente polari;
b) aggiungere la soluzione precursore goccia a goccia a un solvente selettivo per i blocchi non polari o moderatamente polari del copolimero a blocchi, scelto tra toluene, xilene, mesitilene, acetato d?etile, anisolo e loro miscele formando una sospensione, e lasciar reagire il sistema formando nanoparticelle optoelettroniche di alogenuri metallici, finch? la sospensione ottenuta cambia colore;
c) bloccare la reazione del passaggio b) mediante aggiunta di un solvente scelto tra pentano, esano, eptano, dietiletere e loro miscele;
d) raccogliere le nanoparticelle optoelettroniche di alogenuri metallici; caratterizzato dal fatto che la soluzione precursore del passaggio a) comprende inoltre una o pi? molecole additive, caratterizzate dal fatto di contenere due o pi? gruppi funzionali e una o pi? catene alifatiche, cicloalifatiche o aromatiche, preferibilmente con una lunghezza di catena compresa tra 4 e 12 atomi di carbonio.
Nel suo secondo aspetto, l?invenzione si riferisce alle nanoparticelle optoelettroniche stabili di alogenuri metallici ottenute secondo il processo descritto sopra.
BREVE DESCRIZIONE DEI DISEGNI
La Fig. 1 mostra micrografie al microscopio elettronico a trasmissione (TEM, transmission electron microscope) di campioni di NP OMH preparati secondo il processo dell?invenzione;
la Fig. 2 mostra spettri di assorbimento ottico e fotoluminescenza dei tre campioni della Fig.1;
le Figg. 3a e 3b mostrano, rispettivamente, spettri di diffrazione di raggi X dei tre campioni mostrati nella Fig.1 e un ingrandimento di porzioni rilevanti degli stessi spettri;
le Figg. da 4a a 4d riportano grafici che mostrano la conservazione di propriet? di PL di NP dell?invenzione esposte a solventi differenti;
la Fig. 5 mostra l?evoluzione nel tempo di PL derivata dai grafici delle figure da 4a a 4d, e per confronto l?evoluzione nel tempo per un campione della tecnica nota esposto a metanolo;
la Fig. 6 riproduce grafici che mostrano la stabilit? nel tempo delle caratteristiche di PL di un campione di NP dell?invenzione;
la Fig. 7 illustra la regolabilit? del colore di emissione di PL di un campione di NP dell?invenzione;
la Fig.8 mostra grafici che dimostrano la stabilit? nel tempo di caratteristiche di PL di un campione ottenuto miscelando NP dell?invenzione con differenti composizioni di alogenuri;
la Fig.9 illustra la stabilit? di emissione di PL di campioni di NP dell?invenzione verso elevato flusso di irraggiamento (laser);
la Fig. 10 mostra l?evoluzione di PL nel tempo per campioni dell?invenzione e un campione della tecnica nota derivato dai grafici delle figure da 9a a 9d;
le Figg. 11a e 11b mostrano, rispettivamente, la variazione di emissione di PL di un campione di NP della tecnica nota e di un campione dell?invenzione sotto elevato flusso di irraggiamento (laser);
la Fig.12 mostra gli spettri di PL dei due campioni delle figure 11a e 11b dispersi in etanolo;
la Fig. 13 riproduce spettri di PL ottenuti da campioni dell?invenzione preparati con differenti molecole additive sotto elevato flusso di irraggiamento (laser), e per confronto spettri (linee tratteggiate) di un campione preparato senza molecole additive.
DESCRIZIONE DETTAGLIATA DELL?INVENZIONE
La presente invenzione ? caratterizzata, e distinta dai metodi di sintesi di NP OMH noti, per la presenza delle molecole additive descritte sopra durante la sintesi delle NP. Gli inventori hanno osservato che la modifica dei metodi di incapsulamento standard con l?aggiunta di queste molecole additive porta a un significativo aumento di stabilit? delle NP OMH risultanti, anche con l?uso di copolimeri a blocchi protettivi di struttura relativamente semplice.
Le NP OMH dell?invenzione sono composte da un nucleo fatto dell?alogenuro metallico, vale a dire, il NC, la cui superficie ? coperta con un rivestimento organico formato dall?una o pi? molecole additive e dai copolimeri a blocchi.
I NC OMH dell?invenzione possono avere un?ampia variabilit? della composizione, comprendente la composizione standard AMX3, e composizioni e strutture derivate da questa. Nella descrizione che segue, MA<+ >sta per metilammonio, CH3NH3<+>, e FA<+ >sta per formammidinio, CH(NH2)2<+>.
La composizione pi? semplice di NC OMH secondo l?invenzione ? la classica composizione di perovskite AMX3, dove A ? un catione monovalente scelto tra Cs<+>, MA<+>, FA<+>, con possibili droganti scelti tra cationi monovalenti come K<+ >e Rb<+ >e cationi bivalenti come Mn<2+>, Cd<2+>, Zn<2+>, Sn<2+>, Ge<2+>; M ? un catione bivalente scelto tra Pb<2+ >e Sn<2+>; X ? scelto tra F?, Cl?, Br? e I? o loro miscele, in modo che siano possibili composizioni di alogenuri misti, come AM(Cl,Br)3 o AM(Br,I)3; gli ioni alogenuro preferiti per gli scopi della presente invenzione sono Cl?, Br? e I?.
Altre possibili composizioni di NC sono:
- A2M?X6, in cui A ? un catione monovalente come indicato sopra (inclusi gli ioni droganti), e M? ? un catione tetravalente, ad esempio Sn<4+ >o Ti<4+>;
- A2M?M?X6, in cui A e M? sono cationi monovalenti come indicato sopra (inclusi gli ioni droganti) e M? ? un catione trivalente, come Al<3+>, Bi<3+>, Sb<3+>, Yb<3+>, Eu<3+>, Er<3+>, Ho<3+>, Nd<3+>.
- A3M?2X9, in cui A ? un catione monovalente come indicato sopra (inclusi gli ioni droganti) e M? ? un catione trivalente come indicato sopra.
Il processo dell?invenzione include come primo passaggio, a), la preparazione di una soluzione precursore contenente l?uno o pi? ioni alogenuro e cationi desiderati, un copolimero a blocchi contenente uno o pi? blocchi polari e uno o pi? blocchi non polari o moderatamente polari, e una o pi? molecole additive recanti due o pi? gruppi funzionali, in un solvente scelto tra dimetilsolfossido, N,N-dimetilacetammide, dimetilformammide, N-metilformammide e miscele di questi solventi.
Come detto sopra, le NP OMH possono includere pi? di un atomo di alogeno; i sali dei diversi cationi usati per una sintesi non devono quindi necessariamente includere lo stesso alogeno e, solo per fare un esempio, il processo dell?invenzione potrebbe iniziare con la preparazione di una soluzione contenente CsCl e PbBr2 come sali alogenuro.
Il copolimero a blocchi ha propriet? anfifiliche, a causa della presenza nella catena polimerica di frazioni idrofiliche e idrofobiche. Le frazioni idrofiliche del copolimero a blocchi sono preferibilmente scelte tra acido poliacrilico (PAA) e acido polimetacrilico (PMA); le frazioni idrofobiche sono preferibilmente scelte tra poli(alchil metacrilati) con lunghezza dell?una o pi? catene alchiliche che variano da 1 a 12 atomi di carbonio, poliesteri (in particolare polilattide, poliglicolide e policaprolattone) e, pi? preferibilmente, polistirene (PS). Un tipico copolimero a blocchi adatto per gli scopi dell?invenzione ha la formula generale mostrata di seguito:
in cui m pu? variare tra 14 e 14000 e n pu? variare tra 10 e 5200, e Y tipicamente ? un gruppo funzionale nitrile, o un radicale recante un gruppo funzionale nitrile.
La sintesi di questi copolimeri a blocchi ? ben nota ai tecnici del ramo. Questi copolimeri sono anche disponibili in commercio.
L?uso di una molecola additiva nella sintesi dei NC OMH ? la caratteristica chiave della presente invenzione; queste molecole additive agiscono probabilmente migliorando la compatibilit? tra la superficie dei NC e il copolimero a blocchi. Dette molecole additive sono caratterizzate dal fatto di contenere due o pi? gruppi funzionali, in particolare carbossilico, fosfonico, amminico e combinazioni di questi, e una o pi? catene alifatiche, cicloalifatiche o aromatiche, preferibilmente con una lunghezza di catena compresa tra 4 e 12 atomi di carbonio. Esempi di molecole additive che si sono dimostrate adatte per gli scopi dell?invenzione sono acido succinico (due gruppi carbossilici, catena alifatica C4), acido ?amminobutirrico (un gruppo carbossilico e un gruppo amminico primario, catena alifatica C4), acido 5-amminovalerico (un gruppo carbossilico e un gruppo amminico primario, catena alifatica C5), acido 3-amminopropilfosfonico (un gruppo fosfonico e un gruppo amminico primario, catena C3 alifatica), L-valina (un gruppo carbossilico e un gruppo amminico primario, catena alifatica C5 ramificata), L-prolina (un gruppo amminico secondario in un anello a 5 elementi e un gruppo carbossilico, catena alifatica C5), acido L-glutammico (un gruppo amminico e due gruppi carbossilici, catena alifatica C5) e acido 2-amminotereftalico (un gruppo amminico e due gruppi carbossilici, catena aromatica).
Le quantit? dei vari componenti aggiunti nella soluzione precursore sono calcolate in base alla quantit? di catione M, M? o M?, o alla somma dei cationi M? e M? quando la composizione di NC desiderata ? del tipo A2M?M?X6.
Nota la quantit? di cationi M, M? e M? nella soluzione precursore, la quantit? richiesta di uno o pi? cationi A viene facilmente calcolata dalla stechiometria del NC specifico da produrre. La quantit? di copolimero a blocchi ? tale che il rapporto molare tra i monomeri dei blocchi polari e l?uno o pi? cationi M, M? o M? ? tra 10 e 20. Infine, la quantit? di molecole additive ? tale che il rapporto molare dell?uno o pi? cationi M, M? o M? e dette molecole additive ? tra 20 e 30.
La concentrazione dell?uno o pi? cationi M, M? o M? nella soluzione precursore ? opportunamente scelta nell?intervallo da 10 a 100 mM/l (millimolare); le concentrazioni degli altri componenti della soluzione precursore sono calcolate di conseguenza dai rapporti con l?uno o pi? cationi M, M? o M? definiti sopra.
La soluzione precursore pu? essere preparata in vari modi. ? possibile preparare soluzioni madre separate dei vari componenti (sali alogenuri dei cationi utili, copolimeri a blocchi, molecole additive) e poi miscelarle in rapporti adatti per ottenere la composizione complessiva desiderata. In alternativa, ? possibile preparare la soluzione precursore aggiungendo tutti i componenti nelle quantit? corrette a uno dei solventi indicati sopra. Sono anche possibili metodi intermedi: ad esempio, potrebbe essere possibile preparare una soluzione contenente il copolimero a blocchi e le molecole additive nel rapporto corretto come soluzione madre, e aggiungere i sali alogenuri a questa soluzione intermedia. Pu? essere seguito qualsiasi altro ordine di aggiunta di componenti, come sar? evidente al tecnico del ramo.
La preparazione della soluzione precursore, o delle soluzioni madre intermedie, avviene sotto agitazione o miscelazione, per ottenere una composizione uniforme delle stesse. Una volta preparata, questa soluzione precursore ? stabile indefinitamente; se ? stata preparata molto prima del suo uso, ? meglio riagitarla prima del suo uso nel passaggio b), per riomogeneizzare i suoi componenti.
Nel passaggio b) del processo dell?invenzione, la soluzione precursore preparata nel passaggio a) viene aggiunta goccia a goccia a un solvente che ? selettivo per i blocchi non polari o moderatamente polari del copolimero a blocchi, scelto tra toluene, xilene, mesitilene, acetato d?etile, anisolo e loro miscele. L?aggiunta della soluzione precursore a detto solvente avviene a condizioni ambiente (tipicamente, una temperatura tra 20 e 25 ?C e una pressione tra 9,8 ? 10<4 >e 1,04 ? 10<5 >Pa) e sotto agitazione. La reazione di formazione di NP OMH ha luogo quasi immediatamente ed ? indicata dal cambiamento di colore della sospensione formata.
Quando conclude l?aggiunta della soluzione precursore al solvente ? completa, la reazione viene bloccata nel passaggio c) mediante aggiunta di un eccesso di un solvente scelto tra pentano, esano, eptano, dietiletere e loro miscele. Con ?un eccesso? si intende un volume di solvente di bloccaggio di almeno 1,5 volte il volume di sospensione preparato nel passaggio b).
Infine, nell?ultimo passaggio del processo dell?invenzione, d), le NP OMH vengono recuperate dalla sospensione. Il metodo preferito ? mediante centrifugazione, ma potrebbero essere usati anche metodi alternativi, ad esempio ? possibile usare nel passaggio c) un grande eccesso di solvente di bloccaggio, causando una precipitazione immediata delle NP OMH, che in seguito possono essere raccolte semplicemente decantando i solventi. In caso di centrifugazione, dopo aver scartato il surnatante, il precipitato ? preferibilmente ridisperso nel solvente del passaggio b) seguito da un altro ciclo di centrifugazione e ridispersione.
La sospensione di NP OMH cos? ottenuta pu? essere usata come tale per la caratterizzazione o per i loro usi previsti. Inoltre, il colore di emissione dei NC pu? essere regolato verso il rosso o il blu introducendo appropriati precursori di alogenuri (ioni Cl?, Br? e I?) in tale sospensione (come spiegato in dettaglio di seguito).
Nel suo secondo aspetto, l?invenzione si riferisce alle NP OMH ottenute secondo il processo descritto sopra. Sebbene difficili da osservare direttamente, gli inventori ritengono che queste NP comprendano uno strato di molecole additive a contatto diretto con la superficie dei NC OMH, che formano uno strato intermedio tra il nucleo e il guscio esterno costituito da copolimero a blocchi. Una prova indiretta della presenza dell?una o pi? molecole additive nel prodotto finale ? fornita dalla stabilit? aumentata delle NP OMH dell?invenzione rispetto a NP simili della tecnica nota. Gli inventori hanno infatti osservato che miscelare insieme polveri secche o sospensioni colloidali (in solventi polari), o ancora preparare film di campioni multipli di NP OMH che emettono a differenti lunghezze d?onda, determina uno spettro di emissione finale che ? la somma ponderata degli spettri di emissione dei componenti di NC individuali, e in modo importante, l?intensit? di emissione rimane stabile per mesi di conservazione all?aria. Questa caratteristica unica consente la preparazione di campioni emissivi multicolore che mantengono le loro caratteristiche spettrali.
Un?altra caratteristica unica delle NP OMH dell?invenzione ? la possibilit? di attivare/disattivare reversibilmente la reazione di scambio anionico. Quando i NC OMH sono dispersi in un solvente polare, in cui il componente idrofobico del copolimero a blocchi non ? solubile, il guscio polimerico ? chiuso (?stato globulare?), le reazioni di scambio anionico sono impedite e il colore di emissione originario dei NC viene preservato. L?opposto ? osservato in solventi o miscele di solventi (toluene o toluene pi? metanolo) in cui il componente idrofobico del copolimero a blocchi ? solubile: in queste condizioni, il guscio di copolimero ? parzialmente o completamente aperto (?stato a spirale?), lo scambio anionico ? consentito e il colore di emissione dei NC pu? essere regolato sull?intero spettro visibile dosando la quantit? appropriata di precursori di alogenuro.
Ci? ? effettivamente confermato dall?eccellente stabilit? dei NC contro solventi polari (come metanolo, etanolo e acqua) e dall?inibizione delle reazioni di scambio anionico, anche a temperature elevate (70 ?C) in questi solventi. A confronto, i NC di perovskite incapsulati da polimero descritti nel documento di Liu et al. discusso sopra non potevano sopportare pi? del 20% di volume degli stessi solventi polari.
L?invenzione sar? ulteriormente illustrata dagli esempi che seguono.
STRUMENTI E METODI
Caratterizzazione strutturale: L?analisi strutturale ? stata eseguita su un diffrattometro a raggi X PANanalytical Empyrean, dotato di un tubo a raggi X in ceramica CuK? da 1,8 kW, funzionante a 45 kV e 40 mA, e un rilevatore di area PIXcel<3D >2?2. Una dispersione colloidale di NC corrispondenti ? stata colata su substrato di silicio a diffrazione zero. Tutti i pattern di diffrazione riportati in questo lavoro sono stati raccolti a temperatura ambiente in condizioni ambiente usando geometria a fascio parallelo e modalit? di riflessione simmetrica. L?analisi di dati XR post-acquisizione ? stata eseguita usando il software HighScore 4.1 da PANalytical.
Caratterizzazione morfologica: Immagini TEM dei campioni NC sono state acquisite con un microscopio elettronico a trasmissione JEOL-1100 funzionante a una tensione di accelerazione di 100 kV. I campioni sono stati preparati mediante colata di soluzioni diluite di NC su griglie di rame di 200 mesh rivestite di film di carbonio.
Misurazioni spettroscopiche: Gli spettri di assorbimento ottico sono stati registrati usando uno spettrofotometro di assorbimento Varian Cary 300 UV-VIS. Gli spettri di PL sono stati misurati su uno spettrofotometro Varian Cary Eclipse usando una lunghezza d?onda di eccitazione (?ex) di 350 nm per tutti i campioni. I campioni sono stati preparati diluendo soluzioni di NC in toluene, in cuvette di quarzo con una lunghezza di percorso di 1 cm. Rese quantiche di fotoluminescenza assoluta di campioni di NC sono state misurate usando uno spettrometro di fluorescenza Edinburgh FLS900 dotato di lampada allo xeno, un monocromatore per eccitazione di PL allo stato stazionario, e un?unit? di conteggio di fotone singolo correlata al tempo accoppiata con un diodo laser pulsato (?ex = 405 nm, larghezza di impulso = 50 ps) per PL risolta nel tempo. La PLQY ? stata misurata usando una sfera di integrazione calibrata (?ex = 350 nm per tutti i campioni). Per le misurazioni di PLQY, tutte le dispersioni di NC sono state diluite a una densit? ottica di 0,1 ? 0,02 alla corrispondente lunghezza d?onda di eccitazione al fine di ridurre al minimo la quantit? di fluoroforo che viene riassorbita.
Prova di stabilit? ad irraggiamento laser: Prove di stabilit? sono state eseguite usando un diodo laser a onda continua per eccitazione (?ex = 445 nm, Oxxius LBX-445-650-HPE-PP, potenza massima 715 mW) accoppiato con un?iride per ridurre il punto di eccitazione circolare a un diametro di 1 mm (la dimensione del punto ? stata determinata con un profilatore di fascio Thorlabs BP209-VIS/M). La potenza di eccitazione ? stata misurata a valle dell?iride usando un misuratore di potenza ottica digitale Thorlabs PM100D interfacciato con un fotodiodo Thorlabs S121C. I campioni per la prova di stabilit? sono stati preparati miscelando la dispersione di NC con polistirene (20-30 mg/mL) in toluene. Successivamente, la soluzione ? stata precipitata aggiungendo 12 mL di esano seguito da essiccazione per una notte in forno a vuoto a 40 ?C. Poi, la polvere ? stata macinata usando un pestello da mortaio e posta all?interno di una cella di vetro. L?emissione ? stata monitorata attraverso un assemblaggio collimatore/fibra ottica/portafiltro/fibra ottica accoppiato con uno spettrometro Ocean Optics HR4000. L?ottica di raccolta ? stata posta a 45? rispetto al fascio di eccitazione e un filtro a passo lungo (?cut-off = 450 nm, Thorlabs FEL0450) ? stato posto nel portafiltro accoppiato a fibre. L?emissione ? stata raccolta ogni 60 secondi usando il software Ocean View.
ESEMPIO 1
Questo esempio si riferisce alla sintesi di NC di APbBr3 incapsulati con copolimero, dove A pu? essere Cs<+>, lo ione di formammidinio monovalente (FA<+>), o una miscela dei due.
Come copolimero a blocchi, ? stato usato un copolimero polistirene-blocco-poli(acido acrilico) venduto da Sigma-Aldrich con numero di catalogo 746991, indicato di seguito come PAA-b-PS; in questo prodotto, i blocchi PAA hanno massa molare media di 5000 g/mol e i blocchi PS hanno massa molare media di 28000 g/mol.
Soluzioni di sali di bromuro di metallo (CsBr, FABr e PbBr2), di acido 5-amminovalerico (AVAc) come molecola additiva e di copolimero a blocchi PAA-b-PS sono state preparate separatamente dissolvendo i composti in DMF; le soluzioni avevano una concentrazione di 10 mM ciascuna in caso dei sali alogenuro, 17 mM in caso di AVAc e 110 mg/mL nel caso di PAA-b-PS.
Di seguito, una soluzione precursore ottenuta miscelando 100 ?L delle soluzioni di ABr, 100 ?L della soluzione di PbBr2, 4 ?L della soluzione di AVAc e 75 ?L della soluzione di PAA-b-PS ? stata iniettata goccia a goccia in una fiala da 20 mL contenente toluene (8 mL) sotto miscelazione vigorosa a temperatura ambiente in aria. La preparazione ? stata eseguita tre volte, la prima volta solo con CsBr ottenendo NP di CsPbBr3, la seconda volta solo con FABr ottenendo NP di FAPbBr3 e la terza volta con una soluzione di ABr comprendente CsBr e FABr in un rapporto molare 1:1 ottenendo NP di Cs0,5FA0,5PbBr3. In tutti i casi il colore della soluzione ? diventato immediatamente verde indicando la formazione di NP di perovskite.
Dopo circa 20 secondi, la reazione ? stata bloccata aggiungendo 12 ml di esano e le NP sono state raccolte mediante centrifugazione. Il surnatante ? stato scartato, e il precipitato ? stato ridisperso in toluene, il sistema ? stato nuovamente centrifugato, il surnatante ? stato eliminato e le NP raccolte sono state ridisperse in toluene.
Le sospensioni cos? ottenute sono Campione 1 (NP di CsPbBr3), Campione 2 (NP di FAPbBr3) e Campione 3 (NP di Cs0,5FA0,5PbBr3).
ESEMPIO 2
Questo esempio si riferisce a caratterizzazioni morfologiche, strutturali e ottiche dei Campioni 1-3 ottenuti nell?Esempio 1.
Provini dei tre campioni sono stati fatti colare su griglie di rame rivestite di carbonio e wafer di silicio a diffrazione zero rispettivamente per la caratterizzazione morfologica e strutturale.
La caratterizzazione morfologica dei campioni essiccati usando microscopia elettronica a trasmissione (TEM) ha rivelato la presenza di NC di forma quasi cubica in tutti e tre i campioni. Le micrografie ottenute sono riprodotte nella Figura 1: rispettivamente, la micrografia nella parte superiore della figura si riferisce al Campione 2, la micrografia nella parte centrale della figura si riferisce al Campione 3, e la micrografia nella parte inferiore della figura si riferisce al Campione 1.
Gli spettri di assorbimento ottico UV-Vis e fotoluminescenza (PL) registrati in dispersioni di toluene sono riportati nella Figura 2, in cui di nuovo i due grafici nella parte superiore della figura si riferiscono al Campione 2, i due grafici nella parte centrale della figura si riferiscono al Campione 3, e i due grafici nella parte inferiore della figura si riferiscono al Campione 1. Le NP hanno un?emissione stretta centrata a 517 nm per CsPbBr3, 527 nm per Cs0,5FA0,5PbBr3 e 535 nm per FAPbBr3 con larghezza di riga di emissione nell?intervallo di 18-22 nm.
La caratterizzazione strutturale mediante diffrazione di raggi X (XRD) riportata nella Figura 3a mostra la natura cristallina dei campioni corrispondenti, con perovskite come unica fase rilevabile. Anche in questo caso, il grafico nella parte superiore della figura si riferisce al Campione 2, il grafico nella parte centrale della figura si riferisce al Campione 3, e il grafico nella parte inferiore della figura si riferisce al Campione 1. La piccola gobba attorno a 18? (2 ?) in tutti i diffrattogrammi pu? essere attribuita al guscio polimerico. Inoltre, la sostituzione parziale o completa di cationi Cs di sito A con FA ? attestata dallo spostamento dei picchi XRD verso angoli inferiori per la serie CsPbBr3 ? Cs0,5FA0,5PbBr3 ? FAPbBr3 (si veda la Figura 3b, che mostra lo spostamento di un picco caratteristico attorno a 30? 2 ?). Ci? conferma l?espansione nel volume di cella unitaria a causa della sostituzione di cationi con raggi ionici pi? piccoli (in questo caso, Cs) con quelli pi? grandi (FA).
ESEMPIO 3
Questo esempio si riferisce alla prova per valutare la stabilit? delle NP OMH dell?invenzione verso solventi polari.
Provini di Campione 1 sono stati aggiunti goccia a goccia a metanolo in rapporto volumetrico di 1 a 10 (toluene e metanolo) a 25 ?C all?aria. Dopo circa 30 s, sono stati aggiunti 12 ml di esano e la sospensione di NP ? stata centrifugata. Il surnatante ? stato scartato, e il precipitato ? stato ridisperso nel solvente polare di prova scelto (metanolo, etanolo o acqua). Infine, le sospensioni di NP in solventi polari sono state conservate a 25 ?C all?aria per esaminare la stabilit? di PL rispetto all?invecchiamento. Gli spettri di PL registrati nel tempo per le NP di Campione 1 disperse in vari solventi sono riportati nelle Figure da 4a a 4d; nello specifico, gli spettri in Fig. 4a sono stati ottenuti in toluene, gli spettri in Fig. 4b in acqua, gli spettri in Fig. 4c in etanolo e quelli in Fig. 4d in metanolo. Dati quantitativi che mostrano il calo di intensit? di PL dei corrispondenti campioni rivestiti di polimero rispetto a NP di CsPbBr3 di riferimento non ricoperti sono riportati in Figura 5, in cui la curva 1 riguarda l?evoluzione della PL del campione dell?invenzione in etanolo, la curva 2 l?evoluzione del campione dell?invenzione in acqua, la curva 3 l?evoluzione del campione dell?invenzione in toluene, la curva 4 l?evoluzione del campione dell?invenzione in metanolo, e la curva 5 l?evoluzione del campione di riferimento (NP di CsPbBr3 nude). Dall?ispezione delle Figure 4a-4d e 5, si pu? osservare che le NP disperse in toluene, etanolo e acqua hanno quasi mantenuto la loro intensit? di PL e la posizione spettrale di PL. Nella dispersione di metanolo, dopo 14 giorni di invecchiamento ? stato osservato un calo del 18% nell?intensit? di PL, e la posizione spettrale di PL ? rimasta quasi invariata. Al contrario, quando disperso in metanolo, il campione nudo di riferimento ha immediatamente perso la sua PL.
ESEMPIO 4
Questo esempio dimostra la possibilit? di controllare la composizione, e di conseguenza le propriet? optoelettroniche, delle NP OMH dell?invenzione.
Un provino di Campione 1, con emissione nell?intervallo verde (515-525 nm), ? stato trattato con diversi composti di alogenuro in solventi differenti. Nel dettaglio, due sospensioni separate contenenti il Campione 1, di volumi e concentrazioni uguali, sono state preparate disperdendo le NP in metanolo. Sono state anche preparate soluzioni di precursore di ioni alogenuro (Cl? e I?). La soluzione di ioni Cl? ? stata poi aggiunta a una sospensione di campione e la soluzione di ioni I? ? stata aggiunta all?altra sospensione di campione, in entrambi i casi in un grande eccesso, nel tentativo di favorire lo scambio anionico. In entrambi i casi, tuttavia, anche dopo diversi giorni sono state mantenute la posizione spettrale di PL e la larghezza di riga di PL delle NP di partenza a base di bromo come mostrato nella Figura 6, in cui i tre spettri di PL sono completamente sovrapposti (apparendo come una curva singola), confermando cos? l?inibizione completa della reazione di scambio anionico.
La prova ? stata ripetuta, questa volta tuttavia aggiungendo Cl? e I? a provini di Campione 1 in toluene; in questo solvente, il guscio polimerico circostante il nucleo di NP ? nello stato a spirale, il che consente lo scambio anionico. Per regolare il colore di emissione da verde a blu, un provino di Campione 1 in toluene ? stato miscelato con una soluzione di cloruro di didecildimetilammonio (pre-disciolta in toluene, 25 mM) sotto agitazione continua. Per ottenere NP che emettono nel rosso, ioduro di oleilammonio (preparato separatamente facendo reagire iodio molecolare con oleilammina; concentrazione di I? 0,4 M) ? stato aggiunto a un provino di Campione 1. Una volta ottenuto il colore di emissione desiderato, il guscio polimerico ? stato chiuso (stato globulare) esponendo le sospensioni di NP a solventi polari, le NP sono state fatte precipitare mediante centrifugazione e i precipitati risultanti sono stati essiccati in un forno a vuoto a 40 ?C, dando una polvere secca. Le polveri sono state infine macinate in un crogiolo di ceramica. Gli spettri di PL delle NP ottenute sono riportati nella Figura 7, in cui il picco centrale ? relativo all?emissione di PL del materiale di partenza (Campione 1), il picco con emissione tra circa 430 e 500 nm ? relativo al campione ottenuto mediante equilibrazione con cloruro, e il picco con emissione tra circa 600 e 700 nm ? relativo al campione ottenuto mediante equilibrazione con ioduro. Le caratteristiche spettrali delle polveri multicolore rimangono invariate per mesi di conservazione in condizioni ambiente.
ESEMPIO 5
Questo esempio dimostra la stabilit? di polveri multicolore dell?invenzione.
I provini di emissione di rosso e blu sono stati preparati eseguendo la reazione di scambio anionico su un provino di Campione 1. Poi, il guscio polimerico per tutti e tre i materiali ? stato chiuso aggiungendo una miscela di metanolo ed esano in rapporto volumetrico 1:3. Le miscele risultanti sono state centrifugate a 6000 rpm per 5 minuti. Il surnatante di ciascuna sospensione ? stato scartato, e il precipitato ? stato essiccato in forno a vuoto a 40 ?C. Le polveri ottenute sono state macinate individualmente con un mortaio e pestello in un crogiolo di ceramica e poi miscelate in un rapporto appropriato per ottenere un prodotto a emissione multicolore. Notevolmente, le caratteristiche spettrali delle polveri multicolore rimangono invariate per mesi di conservazione in condizioni ambiente, come dimostrato dalle posizioni stabili dei picchi negli spettri di PL riprodotti nella Figura 8, che sono stati registrati sul campione appena preparato, dopo due settimane e dopo invecchiamento di due mesi.
ESEMPIO 6
Questo esempio ? diretto a dimostrare la stabilit? di fluorescenza di NP OMH dell?invenzione all?irraggiamento laser.
Provini di campioni da 1 a 3 sono stati essiccati e sottoposti a una prova di irraggiamento con elevato flusso di fotoni; le polveri sono state poste tra due vetrini e irradiate in modo continuo sotto un flusso di 3,2 W/cm<2 >per 60 minuti a 445 nm. In particolare, queste condizioni di elevato flusso di irraggiamento sono quasi dieci volte pi? severe rispetto agli standard industriali richiesti per i display (100-400 mW/cm<2>). Per confronto, un campione di NP di CsPbBr3 preparato tramite un approccio colloidale standard (riferimento) ? stato miscelato con polistirene e testato in parallelo in condizioni identiche. La diminuzione di spettri di fotoluminescenza (PL) per i materiali dell?invenzione ? mostrata nelle Figure da 9a a 9c rispettivamente per i Campioni da 1 a 3 dell?invenzione, mentre i due spettri nella Figura 9d mostrano la diminuzione di PL per il materiale di confronto. I dati ottenuti in queste prove sono usati per preparare la Figura 10, che mostra l?evoluzione nel tempo del valore massimo del picco di PL per i quattro provini testati; le curve da 1 a 3 in questa figura si riferiscono a provini dei Campioni di numero uguale, mentre la curva 4 si riferisce al materiale di riferimento. I grafici nella Figura 10 mostrano che le NP di confronto hanno perso una parte significativa della PL nel primo minuto ed essa ? ulteriormente scesa al 18% dell?intensit? di PL iniziale dopo 60 min di esposizione al laser (perdita di PL dell?82%). Al contrario, nello stesso periodo di tempo, i provini di Campione 1, Campione 2 e Campione 3 dell?invenzione hanno perso il 22%, l?8% e il 6% rispettivamente, dimostrando l?elevata stabilit? delle NP OMH dell?invenzione.
ESEMPIO 7 (COMPARATIVO)
Per valutare il ruolo delle molecole additive bifunzionali dell?invenzione, la sintesi dell?Esempio 2 ? stata ripetuta con vari ligandi mono-funzionali. Sono stati preparati campioni di NP di CsPbBr3 rivestiti con Cs-oleato, ligandi misti (Cs-oleato/oleilammonio bromuro) e bromuro di ammonio quaternario (incappucciato con QAB). Questi materiali sono stati testati nelle condizioni severe dell?Esempio 6. Tutti i campioni hanno perso la loro PL istantaneamente dopo l?aggiunta di metanolo.
ESEMPIO 8
La prova dell?Esempio 7 ? stata ripetuta su un provino di Campione 3 (nucleo di composizione Cs0,5FA0,5PbBr3). Per confronto, la sintesi dell?Esempio 2 ? stata ripetuta in condizioni identiche, usando tuttavia il ligando monovalente bromuro di fenetilammonio (PEABr, gruppo funzionale ammonio) al posto di AVAc.
La stabilit? delle NP sotto elevato flusso di irraggiamento ? riportata nella Figura 11; in particolare, i due spettri nella Figura 11a mostrano la perdita di fotoluminescenza del provino di riferimento, mentre i due spettri nella Figura 11b mostrano il comportamento del provino dell?invenzione. Il campione di riferimento preparato usando PEABr ha perso il 56% della PL iniziale dopo 60 min di esposizione al laser. Il provino di Campione 3 ha perso invece il 6% della PL con lo stesso tempo di irraggiamento.
Tendenze simili nella stabilit? sono state osservate quando i campioni sono stati dispersi in metanolo: la Figura 12 riproduce le curve di PL di dispersioni in metanolo del provino di Campione 3 (curva superiore nella figura) e del provino di riferimento (curva inferiore nella figura).
ESEMPIO 9
Diverse composizioni di NP secondo l?invenzione sono state preparate seguendo la procedura dell?Esempio 1, usando FABr come sale bromuro, e varie molecole additive diverse da AVAc. La prova dell?Esempio 7 ? stata ripetuta sulle NP cos? preparate. I risultati delle prove sono riprodotti nella Figura 13: in particolare, gli spettri di PL ottenuti si riferiscono a campioni di NP ottenuti con le molecole additive acido succinico (Figura 13a), acido ?-amminobutirrico (Figura 13b), acido 2-amminotereftalico (Figura 13c), L-prolina (Figura 13d), acido 3-amminopropilfosfonico (Figura 13e) e L-glutammico (Figura 13f). Ciascun grafico riproduce anche (curva inferiore tratteggiata in ciascun pannello) la PL di un campione preparato senza le molecole additive dell?invenzione. Come risulta evidente dagli spettri nella Figura 13, l?uso delle molecole additive dell?invenzione consente di ottenere NP con una notevole ritenzione di PL rispetto alle composizioni della tecnica nota.
Claims (12)
- RIVENDICAZIONI 1. Processo per la produzione di nanoparticelle optoelettroniche di alogenuri metallici, formate da nanocristalli di alogenuri metallici rivestiti di polimero, comprendente i seguenti passaggi: a) preparare una soluzione precursore comprendente: - un solvente scelto tra dimetilsolfossido, N,N-dimetilacetammide, dimetilformammide, N-metilformammide e loro miscele; - sali alogenuro di uno o pi? cationi destinati a formare i nanocristalli, in cui l?anione alogenuro ? uno o pi? scelto tra F?, Cl?, Br? e I?; - un copolimero a blocchi contenente uno o pi? blocchi polari e uno o pi? blocchi non polari o moderatamente polari; b) aggiungere goccia a goccia la soluzione precursore a un solvente che ? selettivo per i blocchi non polari o moderatamente polari del copolimero a blocchi, scelto tra toluene, xilene, mesitilene, acetato d?etile, anisolo e loro miscele formando una sospensione, e lasciar reagire il sistema formando nanoparticelle optoelettroniche di alogenuri metallici, finch? la sospensione ottenuta cambia colore; c) bloccare la reazione del passaggio b) mediante aggiunta di un solvente scelto tra pentano, esano, eptano, dietiletere e loro miscele; d) raccogliere le nanoparticelle optoelettroniche di alogenuri metallici; caratterizzato dal fatto che la soluzione precursore del passaggio a) comprende inoltre una o pi? molecole additive, caratterizzate dal fatto di contenere due o pi? gruppi funzionali e una o pi? catene alifatiche, cicloalifatiche o aromatiche, preferibilmente con una lunghezza di catena compresa tra 4 e 12 atomi di carbonio.
- 2. Processo secondo la rivendicazione 1, in cui detti nanocristalli di alogenuri metallici hanno composizione: - AMX3, in cui A ? un catione monovalente scelto tra Cs<+>, metilammonio, (CH3NH3<+>) e formammidinio (CH(NH2)2<+>), eventualmente parzialmente sostituito con uno o pi? droganti scelti tra cationi monovalenti come K<+ >e Rb<+ >e cationi bivalenti come Mn<2+>, Cd<2+>, Zn<2+>, Sn<2+ >e Ge<2+>, M ? un catione bivalente scelto tra Pb<2+ >e Sn<2+>, e X ? scelto tra F?, Cl?, Br? e I? o loro miscele; - A2M?X6, in cui A ? un catione monovalente come indicato sopra e M? ? un catione tetravalente scelto tra Sn<4+ >e Ti<4+>; - A2M?M?X6, in cui A e M? sono cationi monovalenti come indicato sopra e M? ? un catione trivalente scelto tra Al<3+>, Bi<3+>, Sb<3+>, Yb<3+>, Eu<3+>, Er<3+>, Ho<3+ >e Nd<3+>; e - A3M?2X9, in cui A ? un catione monovalente come indicato sopra e M? ? un catione trivalente come indicato sopra.
- 3. Processo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1 e 2, in cui in detto copolimero a blocchi le frazioni polari sono scelte tra acido poliacrilico (PAA) e acido polimetacrilico (PMA) e dette frazioni non polari o moderatamente polari sono scelte tra poli(alchil metacrilati) con lunghezza dell?una o pi? catene alchiliche che variano da 1 a 12 atomi di carbonio, poliesteri e polistirene.
- 4. Processo secondo la rivendicazione 3, in cui detti poliesteri sono scelti tra polilattide, poliglicolide e policaprolattone.
- 5. Processo secondo la rivendicazione 4, in cui detto copolimero a blocchi ha la formula generale:in cui m varia tra 14 e 14000, n varia tra 10 e 5200, e Y ? o reca un gruppo funzionale nitrile.
- 6. Processo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui dette una o pi? molecole additive sono scelte tra acido succinico, acido ?-amminobutirrico, acido 5-amminovalerico, acido 3-amminopropilfosfonico, L-valina, L-prolina, acido L-glutammico e acido 2-amminotereftalico.
- 7. Processo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui la concentrazione dell?uno o pi? cationi M, M? o M? in detta soluzione precursore ? tra 10 e 100 mM/l.
- 8. Processo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui in detta soluzione precursore il rapporto molare tra i monomeri a blocchi polari del copolimero a blocchi e l?uno o pi? cationi M, M? o M? ? tra 10 e 20, e il rapporto molare tra l?uno o pi? cationi M, M? o M? e dette molecole additive ? tra 20 e 30.
- 9. Processo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui la soluzione precursore ? preparata mediante: - miscelare soluzioni madre separate di sali alogenuro, copolimeri a blocchi e molecole additive; o - aggiunta di tutti i componenti richiesti a uno dei solventi del passaggio a).
- 10. Processo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui l?aggiunta della soluzione precursore del passaggio a) al solvente del passaggio b) avviene a una temperatura tra 20 e 25 ?C e una pressione tra 9,8 ? 10<4 >e 1,04 ? 10<5 >Pa sotto agitazione.
- 11. Processo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui il bloccaggio del passaggio c) avviene mediante aggiunta di un solvente scelto tra pentano, esano, eptano, dietiletere e loro miscele in un volume di almeno 1,5 volte il volume della sospensione preparata nel passaggio b).
- 12. Nanocristalli optoelettronici di alogenuri metallici comprendenti un nucleo consistente in un alogenuro o un alogenuro misto di almeno due metalli o un metallo e un catione organico scelto tra MA e FA, un guscio realizzato con un copolimero a blocchi comprendente uno o pi? blocchi polari e uno o pi? blocchi non polari o moderatamente polari, e una o pi? molecole additive tra detto nucleo e guscio, dette molecole additive essendo caratterizzate dal fatto di contenere due o pi? gruppi funzionali.
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Citations (4)
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| US20130030120A1 (en) | 2011-07-25 | 2013-01-31 | Zhiqun Lin | Amphiphilic multi-arm copolymers and nanomaterials derived therefrom |
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2022
- 2022-03-03 US US18/548,658 patent/US20240166943A1/en active Pending
- 2022-03-03 WO PCT/EP2022/055428 patent/WO2022184839A1/en active Application Filing
- 2022-03-03 EP EP22712337.9A patent/EP4301828A1/en active Pending
Patent Citations (4)
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|---|
| Y. LIU ET AL.: "Polar organic solvent-tolerant perovskite nanocrystals permanently ligated with polymer hairs via star-like molecular bottlebrush trilobe nanoreactors", NANO LETT., vol. 19, 2019, pages 9019 - 9028 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP4301828A1 (en) | 2024-01-10 |
| WO2022184839A1 (en) | 2022-09-09 |
| US20240166943A1 (en) | 2024-05-23 |
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