TWI690584B - 發光晶體及其製造 - Google Patents

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派翠克 齊瑟
羅黛納 普特瑟
馬克迅 寇法輪
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Abstract

本發明係關於發光晶體(LC)領域，且更特定地關於式A1 aM2 bXc之量子點(QD)，其中該等取代基係如說明書所定義者。本發明提供製造此等發光晶體之方法，特別是藉由在液體存在下分散合適的起始材料以及藉由銑削球的幫助；給包含發光晶體之組成物以及給電子裝置、裝飾塗層；及給包含發光晶體之組件。

Description

發光晶體及其製造
本發明關於發光晶體(LC)領域，且更特定地關於量子點(QD)。本發明提供製造此等發光晶體之方法，給包含發光晶體之組成物，以及包含LC之電子裝置、裝飾塗層及組件。
發光晶體，特定地量子點，係已知的一類材料。此等QD在產業上及商業上之產品中有許多用途，該等產品包括電子裝置，諸如發光二極體或顯示器。
Protesescu等人(Nano Lett.,2015,15,3692-3696)揭示新一類的高品質發光量子點(QD)。QD係以便宜化學品以及以非常高的尺寸精準度合成；QD尺寸係藉由調整合成參數諸如溫度及反應時間而控制。然而，僅有非常小量被合成，因為該方法難以控制(由於此材料組成物之非常快速粒子生長動力學所致)且難以放大規模。又，該反應係非化學計量，而導致大量的副產品。再者，該反應僅可在 像是十八烯之高沸點溶劑中進行(由於高反應溫度所致)，其若為了最終應用而需要QD在像是甲苯之低沸點溶劑中，則需要溶劑交換。此合成路徑被稱作“熱注射方法”，係使用標準實驗室儀器。由於這些不利點，導致該合成QD之方法在商業上不具吸引力，而使得QD昂貴。
Aygüler等人(J.Phys.Chem.C 2015,119,12047-12054)揭示基於雜合鹵化鉛鈣鈦礦奈米粒子(hybrid lead halide perovskite nanoparticles)之發光電化學電池。該等作者揭示用於製造50-90nm尺寸之此等奈米粒子之方法，而也意識到尺寸分佈不是均質。該文件也指向獲得這些材料的困難，因為滴加反應物對於獲得純化合物是關鍵。亦，需要帽蓋劑來控制並限制晶體生長。
Li等人(Chem.Mater.,2015,284-292)說明形成整體膜形式之(FA,Cs)PbI3固體態合金以安定化鈣鈦礦結構，其中FA表示甲脒鎓(formamidinium)。該文件所揭示之材料不顯示發光。該膜之形成係經由於N,N-二甲基甲醯胺中之溶液獲得。
因此，本發明的目的是減輕至少一些本技術領域狀態的這些缺點。尤其，本發明旨在提供改善之LC/QD的製造方法。又旨在提供新的材料，其包含適合廣泛種類應用之LC/QD，該應用包括電子裝置、以及光學裝置以及裝飾塗層。
這些目的係藉由如申請專利範圍第1項中所定義之方法、如申請專利範圍第9項中所定義之墨水、如申請專利範圍第16項中所定義之組件以及如申請專利範圍第17/18項中所定義之裝置/物品達成。本發明的進一步態樣係揭示在說明書以及獨立項中，較佳具體實施例係揭示在說明書以及附屬項中。本發明特別地提供：●一種用於製造發光晶體，特定地量子點之方法(第一態樣)；●呈懸浮物形式之組成物，也名為“墨水”、或“預聚物分散體”，及其之用途(第二態樣)；●一種固體聚合物組成物及其之用途(第三態樣)；●一種組件(第四態樣)；●一種裝置(包括電子裝置、光學裝置)以及包含經塗佈表面之物品(第五態樣)；●一種用於製造聚合物組成物之方法(第六態樣)；●一種用於製造組件之方法(第七態樣)；以及●一種用於製造裝置之方法(第八態樣)。
將於下面詳細描述本發明。應了解，各種具體實施例、偏好以及範圍，如在本說明書中所提供/揭示者，可隨意組合。又，取決於特定具體實施例，可能不使用所選定義、具體實施例或範圍。
圖1(a)以及圖1(b)概述本發明之各種態樣。在圖1b 中，x軸顯示粒度/nm，y軸顯示粒子數目/任意單位。左邊為步驟(a)中提供之起始材料(整體材料)，右邊為本發明步驟(b)中獲得之發明性LC/QD。
圖2顯示藉由兩種不同之如本發明中所述的製備方法獲得之起始材料FAPbBr3之X-射線繞射圖案。X-軸：2θ(°)；y軸：強度(任意單位)；頂部：FAPbBr3，來自根據實例1之溶液；底部：FAPbBr3，來自根據實例2之乾銑削。
圖3顯示根據本發明合成之FAPbBr3 LC的TEM影像，顯示出晶體結構的立方本質。
圖4顯示根據本發明合成之FAPbBr3 LC的TEM影像。
圖5顯示根據本發明合成之Cs0.85FA0.15PbBr3 LC的TEM影像。
圖6顯示根據本發明合成之Cs0.5FA0.5PbBr3 LC的TEM影像。
圖7顯示根據本發明之不同經沉澱之LC的X-射線繞射圖案。X-軸：2θ(°)；y軸：強度(任意單位)；頂部：CsPbBr3，中間：Cs0.5FA0.5PbBr3，底部：FAPbBr3。
除非另行指明，下列定義應使用在此說明書中：
本發明內容中所使用之用語"一(a)"、"一(an)”、"該”及類似用語被解釋成涵蓋單數及複數二者，除非本文中有另行指明或明顯與上下文矛盾處。又，於本文中，用語"包括"、"含有"以及"包含"係以它們的開放性、非限制性意 思使用。用語“含有”應包括“包含”以及“由...所組成”二者。
百分比係以重量%給出，除非本文中有另行指明或明顯與上下文矛盾處。
用語“發光晶體”(LC)係本領域已知且關於半導體材料所製之3-500nm的晶體。該用語包含典型在3-15nm之範圍中之量子點，以及典型在超過15nm且至多100nm(較佳至多50nm)之範圍中之奈米晶體以及典型在超過100nm且至多500nm之範圍中之晶體。較佳地，發光晶體係大約等軸(諸如球形或立方形)。如果所有3個正交維度的縱橫比值(最長：最短方向)是1至2，粒子被視為大約等軸。據此，LC之組裝件較佳含有50-100%(n/n)，較佳66-100%(n/n)，更佳75-100%(n/n)等軸奈米晶體。
如該用語所指明者，LC顯示發光。在本發明的內容中，用語發光晶體包括單個晶體或可為多晶體粒子。在後面的情況中，一個粒子可由數種藉由晶相或非晶相邊界連接之晶體域(粒)所構成。由於存在界面活性劑，發光晶體與其它粒子於空間上分開。發光晶體是半導體材料，其展現直接能隙(典型在1.1-3.8eV，更典型在1.4-3.5eV，甚至更典型在1.7-3.2eV之範圍中)。在以等於或高於該能隙之電磁輻射照明下，價帶電子被激發到傳導帶，而在價帶中留下電洞。所形成之激子(電子-電洞對)接著以光致發光形式輻射重組，具有中心在LC能隙值附近的最大強度且展現至少1%光致發光量子產率。與外部電子和電洞源接 觸下，LC將會展現電致發光。在本發明的內容中，LC既不展現機械致發光(如，壓致發光)、化學發光、電化學發光，也不展現熱致發光。
用語“量子點”(QD)係已知且特別是關於半導體奈米晶體，其具有典型在3至15nm之間的直徑。在此範圍中，QD的物理直徑小於整體激發波耳(Bohr)半徑，造成量子限制效應佔優勢。結果，QD的電子態，以及因此該能隙，是QD組成以及物理尺寸的函數，亦即吸收/發射的顏色是與QD尺寸相關。QD樣本的光學品質係直接與它們的均質性相關(較單分散QD將具有較小之發射FWHM)。當QD達到比波耳半徑更大的尺寸時，量子限制效應被阻礙，且因激子重組的非幅射路徑可能變成主導，樣本可能不再發光。因此，QD是尤其藉由其之尺寸以及尺寸分佈所定義之奈米晶體的特定次群組。QD的性質直接與將它們與奈米晶體區分的這些參數相關。
用語“溶劑”係本領域已知且特別是包括脂族烴、芳族烴、醚(包括二醇醚)、酯、醇、酮、胺、醯胺、碸、膦、碳酸烷酯。上述有機物可經一或多個取代基，例如經鹵素(諸如氟基)、羥基、C1-4烷氧基(諸如甲氧基或乙氧基)以及烷基(諸如甲基、乙基、異丙基)取代或未經取代。上述有機物包括直鏈、分支及環狀衍生物。在該分子中也可有不飽和鍵。上述化合物典型具有4-24個碳原子，較佳5-12個碳原子，最佳6-10個碳原子。
用語“界面活性劑”、“配位子”、“分散劑”以及“分散 試劑”係本領域已知且具有基本上相同意義。在本發明的內容中，這些用語表示除溶劑外的有機物質，其使用在懸浮物或膠體中以改善粒子之分開，並防止凝聚或沉降。不受縛於理論，咸信在添加粒子到溶劑中之前或之後，界面活性劑係物理地或化學地附接在粒子表面上，從而提供所欲效果。用語界面活性劑包括聚合物材料以及小分子；界面活性劑典型含有極性官能端基以及非極性端基。在本發明的內容中，溶劑(如甲苯)不被視為界面活性劑。
用語“懸浮物”係已知且關於具有固體內相(i.p.)以及液體外相(e.p.)之異質性流體。外相包含一或多個分散劑/界面活性劑、視需要之一或多個溶劑以及視需要之一或多個預聚物。
用語“聚合物”係已知且包括有機及無機合成材料。用語“預聚物”應包括單體以及寡聚物二者。
用語“溶液加工”係本領域中已知，且表示藉由使用溶液系(=液體)起始材料，將塗層或薄膜應用到基材。在本發明的內容中，溶液加工係關於商業產品，諸如電子裝置、光學裝置以及包含(裝飾)塗層之物品之成形加工，以及也關於包含QD複合物或QD層之組件/中間體貨品之成形加工。典型地-懸浮物(等)之應用係在環境條件進行。
用語“QD複合物”表示包含LC/QD、界面活性劑以及基質之固體無機/有機複合材料。QD複合物之形式包括膜、纖維以及整體材料。QD複合物係用在其中LC/QD僅具有光學功能之應用中，因為LC/QD未經電子地處理。
在QD複合物中，LC/QD係埋置在基質，諸如聚合物基質或無機基質中，以將LC/QD彼此空間上分開。取決於用途，QD複合膜的厚度可於廣泛範圍變化，但典型係1-1000微米。
用語“QD層”表示包含發光晶體(特定地QD)以及界面活性劑且不含或基本上不含額外組分(諸如基質/黏合劑)之薄層。QD層可有各種應用，包括量子點發光二極體(QLED)或量子點太陽能電池。在這些應用中，LC/QD係被電子地處理；藉由施加電壓而使電流流通過QD層。取決於用途，QD層的厚度可於廣泛範圍變化，但典型係3-200nm，較佳5-100nm，最佳6-30nm。QD層可由單層LC/QD所構成，因此具有等於所用LC/QD尺寸之厚度且因此限定厚度之下限。
本發明將藉由參考圖式而被更佳地理解。
在第一態樣中，本發明係關於一種用於製造發光晶體，特定地來自量子點類別的發光晶體之方法。更特定地，本發明係關於一種用於製造具3-500nm尺寸(較佳3-100nm尺寸)的發光晶體之方法，該發光晶體係選自式(I)之化合物[M1A1]aM2 bXc (I)，其中A1 表示一或多個有機陽離子，較佳選自下列所組成群組：甲脒鎓、銨、胍鎓、質子化硫脲、咪唑鎓、吡啶鎓、吡咯啶鎓， M1 表示一或多個鹼金屬，較佳選自Cs、Rb、K、Na、Li，M2 表示除M1以外之一或多個金屬，較佳選自由Ge、Sn、Pb、Sb、以及Bi所組成群組，X 表示選自由鹵化物及擬鹵化物以及硫化物所組成群組之一或多個陰離子，較佳：氯化物、溴化物、碘化物、氰化物、硫氰酸根、異硫氰根以及硫化物，特佳地選自由Cl、Br、以及I所組成群組之一或多個鹵化物，a表示1-4，b表示1-2，c表示3-9；該方法包含下列步驟：(a)提供如下面所定義之固體材料；以及(b)在如下面所定義之液體存在下分散該材料。
本發明之此態樣將在下面進一步詳細解釋。
已知LC/QD是對環境敏感的材料。首先，它們傾向於結塊，結塊會誘導非輻射重組路徑，導致減少之發光量子產率。據此，一旦被合成，必須採取措施以安定LC/QD。本文中所述之方法藉由揭示一種改善之製造方法，以提供呈安定懸浮物(“墨水”)形式之LC/QD，而符合此要求。
本文中所述之方法可被視為“由上往下”之方法，這是因為材料先被傳統地合成且接著於尺寸上被減少並經安定以獲得LC/QD。此方法與已知且描述於Protesescu與Aygüler(上面所討論)中者相反，該等方法係“由下往上”之 方法。發明性方法係藉由但不限於下面所提供之實驗進一步說明。
本文中所述之方法提供具有優異性質之LC/QD。首先，觀察到小的FWHM值(發射峰之寬度；如在522nm之發射的26nm)。次而，觀察到高發光量子產率(如在530nm附近之發射的>80%)。當與Aygüler(前面引用者)所報告之5-15%相比，這些量子產率是高的。據此，發明性方法所提供之LC/QD係適合用於大量在電子及光學裝置中之應用。又，發明性方法所提供之LC/QD也適合用於塗層(非電子/非光學)物品，諸如裝飾塗層。
當與已知製造方法相比時，發明性方法係較優。首先，它更強健且可輕易放大規模。次而，他要求較少起始材料並生產較少副產品。第三，在LC/QD合成之後，不需要將溶劑交換成低沸點溶劑(如，甲苯)，這是因為該合成可直接在低沸點溶劑中發生。第四，觀察到所獲得產品的窄尺寸分佈。結果，製造成本係顯著減少，使得LC/QD可用於大量應用。
式(I)之發光晶體/量子點：發明性方法提供具有3-500nm，特別是3-100nm之平均尺寸的LC/QD。LC/QD進一步具有窄尺寸分佈，如發射峰之低FWHM值所指出者。
在一個具體實施例中，本發明係關於式(I)之LC/QD，其中a=1，b=1，c=3。
如從上面式(I)可見的是，針對此發明之化合物為雜合材料，因為彼等含有兩種陽離子，即有機及金屬陽離子。 當陽離子A1為有機陽離子時，陽離子M2(及M1，若存在)為金屬陽離子。根據本發明，有機陽離子A1係存在式(I)之化合物中，而金屬陽離子M1可存在或不存在(A1≠0；M1=0或M1≠0)。此等雜合材料，特別是呈鈣鈦礦奈米粒子形式，具有有益性質。在遵循發明性製造方法下，廣泛範圍之包含有機陽離子A1的雜合材料(I)係可得。合適的有機陽離子可選自下列所組成群組：甲脒鎓陽離子(IV-1)、銨陽離子(IV-2)、胍鎓陽離子(IV-3)、質子化硫脲陽離子(IV-4)、咪唑鎓陽離子(IV-5)、吡啶鎓陽離子(IV-6)、吡咯啶鎓陽離子(IV-7)，
Figure 106122086-A0202-12-0011-2
其中取代基R彼此獨立地表示氫、或C1-4烷基、或苯基、或苯甲基，且如果R連接至碳，其彼此獨立地額外表示鹵化物或擬鹵化物(pseudohalide)。
針對(IV-1)，R2較佳地表示氫；且R1較佳地表示甲基或氫或鹵化物或擬鹵化物。較佳陽離子係選自下列所組成群組：乙脒鎓、甲脒鎓(FA)。FA為較佳陽離子。
針對(IV-2)，R較佳地表示氫及甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、苯基、苯甲基。較佳陽離子係選自下列所組成群組：苯甲基銨、異丁基銨、正丁基銨、第三丁基銨、二乙基銨、二甲基銨、乙基銨、甲基銨(MA)、苯乙基銨、異丙基銨、正丙基銨。MA為較佳陽離子。
針對(IV-3)，R2較佳地表示氫，得到母化合物，胍鎓陽離子。
針對(IV-4)，R2較佳地表示氫，得到母化合物，質子化硫脲陽離子。
針對(IV-5)，R2較佳地表示甲基或氫。咪唑鎓為較佳陽離子。
針對(IV-6)，R2較佳地表示甲基或氫。吡啶鎓為較佳陽離子。
針對(IV-7)，R2較佳地表示甲基或氫。吡咯啶鎓為較佳陽離子。
應理解，根據本發明，A1的出現是必要的。根據本發明之式(I)化合物因此名為有機鈣鈦礦。
M1的量可在廣範圍變化。在一個具體實施例中，本發明係關於式(I)之LC/QD，其中沒有M1存在。在此具體實施例中，本發明係關於式(I-2)之化合物A1 aM2 bXc (I-2)
其中取代基係如本文中般定義。在此說明書中，此種式(I-2)之化合物名為純有機鈣鈦礦，此乃由於沒有存在 M1。
在又一個具體實施例中，本發明係關於式(I)之LC/QD，其中當以M1+A1為基礎計算時，存在至高90mol%之M1。在此具體實施例中，M1及A1係統計分佈且係關於式(I-3)之化合物[M1 a`A1 a``]aM2 bXc (I-3)
其中a`+a``=1及a`/(a`+a``)<0.9且a`>0，及其中其餘取代基係如本文中般定義。在此說明書中，此種式(I-3)之化合物名為無機-有機鈣鈦礦，此乃由於有M1存在。
在一個具體實施例中，本發明係關於式(I)之LC/QD，其中M1=Cs。
在一個具體實施例中，本發明係關於式(I)之LC/QD，其中A1=FA。
在一個具體實施例中，本發明係關於式(I)之LC/QD，其中M2=Pb。
在一個具體實施例中，本發明係關於式(I)之LC/QD，其中X係選自Cl、Br、I之名單的至少兩個元素的組合。
在一個具體實施例中，本發明係關於式(I)之LC/QD，其係選自FA1Pb1X3，特別是FAPbBr3、FAPbBr2I。此具體實施例也包括對應莫耳濃度之FABr與PbBr2的混合物或FAI與PbBr2的混合物。
在又一個具體實施例中，本發明係關於進一步包括摻 雜材料之式(I)之LC/QD，亦即，其中部分的M1係被其他鹼金屬置換、或其中部分的M2係被其他過渡金屬或稀土元素置換、或其中部分的X係被其他鹵根置換、或其中部分的A1係被其他本文中定義之陽離子置換。相對於摻雜劑所置換之離子，摻雜劑(亦即置換用離子)係一般地以小於1%的量存在。
在又一個具體實施例中，本發明係關於式(I-2)之LC/QD，其係選自A1SnX3、A1 3Bi2X9、A1GeX3。
式(I)之化合物包括化學計量以及非化學計量化合物。如果a、b及c表示自然數(即正整數)，式(I)之化合物係化學計量的；如果a、b及c表示有理數(排除自然數)，它們係非化學計量的。
在又一個具體實施例中，本發明係關於式(I)之LC/QD，其中部分的X係被一或多個選自由氰根、硫氰酸根、異硫氰根以及硫根所組成群組之陰離子置換。作為例示性具體實施例係識別出A1 aM2 bX1 c`X2 c`` (I-1)，其中A1、M2、a、b係如上面般表明者；X1表示選自如上面般表明之鹵根之群組的一或多個陰離子；X2表示與X1不同之陰離子，其係選自如上面般表明之假鹵根或硫根之群組；c`+c``表示自3至9之自然數以及c`/c``>0.9。由於硫根 是2-，它在計算c`、c``時被算兩次。
式(I-1)之例示性具體實施例包括FAPbCl2.9CN0.1、FASnBr2(SCN)1、FA3Bi2Br8.8(NCS)0.2、以及FAPbBr0.43I2.43S0.07。
步驟(a)：步驟(a)中所提供之合適固體材料具有至少100nm的平均粒度以及典型50nm-100μm、更典型100nm-50μm之多分散尺寸分佈。固體材料的粒度應藉由SEM、TEM、BET或離心沉降方法判定。
又，此種固體材料具有對應於所欲LC/QD之化學組成的化學組成。據此，此種固體材料具有a莫耳的(A1+M1)、b莫耳的M2以及c莫耳的X之化學計量組成。
此種材料可藉由不同方法提供至發明性製程，如下面概述之(a1)、(a2)、(a3)。該材料可連續地或不連續地藉由已知方法提供至步驟(b)。該材料可以固體材料、或呈懸浮物形式提供至步驟(b)。
濕合成製程(a1)：根據式(I)之固體材料之製造本身是已知的。最常見的方法包括濕合成製程，諸如從溶劑系或水相之沉澱製程。該材料可連續地或不連續地藉由已知方法提供至步驟(b)。
藉由銑削之乾合成製程(a2)：又一用於製造根據式(I)之固體材料之方法係包括前驅物材料之乾銑削。在此具體實施例中，固體材料係二或更多個具有式aA1 1X1及M2 bX(c-a)之乾前驅物的混合物，其中該等取代基係如上面所定義者。例如，FAPbBr3、FA4PbBr6係藉由對應莫耳濃度之前 驅物FABr與PbBr2的混合物而可達成，或FAPbBr2I係藉由對應之FAI和PbBr2的混合物而可達成。接著，在乾銑削製程如使用杵和研缽，或包括經攪動銑削球之製程中獲得根據式(I)之乾結晶材料。此製程可看作銑削所誘導之固態反應。
此方法可被視為“由上往下”：藉由乾銑削可得之固體起始材料係展現具有>500nm的平均粒度之多分散粒度分佈，典型在1-50微米之間(藉由SEM或離心沉降方法所測量)，而所合成之發光晶體係展現具有3-500nm平均尺寸之非常窄的尺寸分佈。藉由遵循本文中所述之方法，起始材料的平均粒度以及多分散度被減少，以獲得窄尺寸分佈以及3-500nm之粒度。
原位形成(a3)：根據式(I)之固體材料的又一替代方法包括原位形成，諸如分散製程期間的固態反應。在此具體實施例中，固體材料係二或更多個具有式aA1 1X1及M2 bX(c-a)之乾前驅物的混合物，其中該等取代基係如上面所定義者。例如，FAPbBr3、FA4PbBr6係藉由對應莫耳濃度之前驅物FABr與PbBr2的混合物而可達成，或FAPbBr2I係藉由對應之FAI和PbBr2的混合物而可達成。接著，根據式(I)之結晶材料係在分散製程期間(亦即原位)藉由固體材料的兩個前驅物的反應形成。
進而，上面前驅物係藉由已知方法，諸如濕合成製程、乾合成製程而可得。技術領域中具有通常知識者有能力選擇合適的前驅物以獲得式(I)之發光晶體。再次，此方 法也可被視為“由上往下”，這是因為所用前驅物係大於所獲得的LC/QD。
在一個具體實施例中，固體材料的平均粒度係至少100nm(藉由BET、SEM、TEM或離心沉降方法判定)，較佳在100nm-100μm之間，更佳在500nm-50μm之間。
在有利具體實施例中，固體材料係由單一組成所組成，該組成具有相同於最終式(I)之LC/QD之化學計量。
步驟(b)：不受縛於理論，咸信在將起始材料分散於液相中時，同時或依序地發生許多效果。
首先，固體材料均勻地分佈在液相內。
次而，固體材料係接觸界面活性劑。咸信該材料係藉此而塗佈並安定於液相中。
第三，固體材料的粒度被減少。不受縛於理論，咸信單分散粒度分佈係藉由兩個發生機制獲得：(1)大於最終LC/QD尺寸粒子的機械性粉碎/裂解，(2)小於最終LC/QD尺寸粒子的奧斯特瓦爾德(Ostwald)熟化及燒結。
在特定具體實施例中，固體起始材料的平均粒度係對應合成之LC/QD的平均粒度的至少1.5倍(較佳至少2倍，最佳至少5倍)高。
液體：如上所概述者，步驟(b)係在液相中進行。合適的液體可選自(i)液體界面活性劑、(ii)(液體或固體)界面活性劑與溶劑之組合、(iii)(液體或固體)界面活性劑、溶劑以及(液體或固體)預聚物或聚合物之組合以及(iv)(液體或固體)界面活性劑與液體預聚物之組合。
在具體實施例(i)中，液相係由(或基本上由)液體界面活性劑所組成。此具體實施例係有利，因為它是簡單系統而不需使用溶劑。
在具體實施例(ii)中，液相係由(或基本上由)(液體或固體)界面活性劑與溶劑之組合所組成。此具體實施例係有利，因為它允許使用固體界面活性劑。
在具體實施例(iii)中，液相係由(或基本上由)(液體或固體)界面活性劑、溶劑與(液體或固體)預聚物或聚合物之組合所組成。此具體實施例係有利，因為它提供可直接使用於製造如下面所定義之組件/中間體之組成物。
在具體實施例(iv)中，液相係由(或基本上由)液體預聚物所組成。此具體實施例係有利，因為它提供不含溶劑且可直接使用於製造如下面所定義之組件/中間體之組成物。
溶劑：用語溶劑係如上定義。為避免歧義，用語溶劑既不包括界面活性劑，也不包括預聚物。
有利地，溶劑較佳選自烴(包括直鏈、分支及環狀烴)、芳族烴、醚(包括二醇醚)、酯、醇、酮之群組。較佳地，溶劑係選自C5-8環烷烴、直鏈及分支C5-24烷烴之群組，該烷烴係未經取代或經苯基或萘基取代。最佳地，溶劑係選自直鏈C5-15烷烴、甲苯以及環己烷之群組。
在又一個具體實施例中，溶劑展現低於140℃，較佳低於120℃之沸點。因為發明性方法的有益態樣，現可能在與先前方法諸如Protesescu(於上面討論，使用140-200℃ 之合成方法)相比遠較低之溫度獲得LC/QD。
預聚物：用語預聚物係如上定義。有利地，預聚物係選自丙烯酸酯、碳酸酯、碸、環氧化物、乙烯基類、胺甲酸乙酯、醯亞胺、酯、呋喃類、三聚氰胺類、苯乙烯類、以及聚矽氧之群組。較佳地，預聚物係選自丙烯酸酯、胺甲酸乙酯、苯乙烯類、環氧化物之群組。特佳地，預聚物係選自丙烯酸酯及環氧化物所組成群組。
丙烯酸酯預聚物較佳地包含式(III)之單元或由式(III)之單元所組成
Figure 106122086-A0202-12-0019-3
，其中：R9表示H或CH3，R10表示環狀、直鏈或分支C1-25烷基；或環狀、直鏈或分支C2-25烯基；或C6-26芳基，各視需要地經一或多個環狀、直鏈或分支C1-20烷基、苯基或苯氧基取代，n表示0或1，及X表示來自包含1-40個碳原子及1-10個氧原子之烷氧基化物之群組的間隔子。
X較佳表示式(IIIa)之間隔子，
Figure 106122086-A0202-12-0019-4
，其中： x表示1-10，較佳1、2、3、或4。
y表示0、1、2、3或4，較佳2。
故，式(III)之化合物包括式(III-1)及(III-2)之丙烯酸酯預聚物，其中R9為H；及式(III-3)及(III-4)之甲基丙烯酸酯預聚物，其中R9為甲基，也統稱(甲基)丙烯酸酯預聚物。
又，式(III)之化合物也包括簡單(甲基)丙烯酸酯預聚物，其中n為0且不存在X(式(III-1)及(III-3)以及烷氧基化(甲基)丙烯酸酯預聚物(式(III-2)及(III-4))。
Figure 106122086-A0202-12-0020-5
R表示選自環狀、直鏈或直鏈分支分子之群組之飽和或不飽和之脂族基、或芳族基。
丙烯酸酯預聚物包括式(III)之單體及部分反應之寡聚物。
R10較佳表示環狀、直鏈或分支C1-25烷基。環狀烷基包括單環狀及多環狀基且也包括視需要經取代之基，包含1-6個來自C1-4烷基群組之取代基。R10特佳表示甲基、乙基、丙基、丁基、辛基、月桂基、鯨蠟基、硬脂基、2-乙基己基、異辛基、異癸基、環己基、三甲基-環己基、異 莰基、二環戊烯基。
R10更佳表示環狀、直鏈或分支C2-25烯基。R10特佳表示烯丙基、油基，R10更佳表示C6-26芳基，視需要地經一或多個環狀、直鏈或分支C1-20烷基取代。芳基包括單環狀及多環狀芳基，其可視需要經1-4個取代基取代，取代基係選自C1-4烷基、苯基及苯氧基之群組。R10特佳表示苯基、苯甲基、2-萘基、1-萘基、9-茀基。
式(III-1)之丙烯酸酯預聚物的特定實例包括：丙烯酸異莰酯及二環戊二烯-丙烯酸酯(CAS 33791-58-1)。
式(III-2)及(III-4)之丙烯酸酯預聚物的特定實例包括：聚(乙二醇)苯基醚丙烯酸酯(特定地，丙烯酸2-苯氧基乙酯)、丙烯酸O-苯基苯氧基乙酯、聚乙二醇鄰-苯基苯基醚丙烯酸酯(CAS 72009-86-0)、聚(乙二醇)乙基醚甲基丙烯酸酯、二(乙二醇)乙基醚丙烯酸酯、聚(環氧乙烷)壬基苯基醚丙烯酸酯、聚(丙二醇)4-壬基苯基醚丙烯酸酯、乙二醇二環戊烯基醚丙烯酸酯、乙二醇二環戊烯基醚甲基丙烯酸酯。
由於R10之定義，式(III)之(甲基)丙烯酸酯預聚物為單官能性。
在又一具體實施例中，(甲基)丙烯酸酯預聚物為多官能性(甲基)丙烯酸酯預聚物。如果(甲基)丙烯酸與多元醇反應並藉此獲得二-、三-、四-、五-及六-官能性(甲基)丙烯酸酯預聚物，可獲得此等多官能性(甲基)丙烯酸酯預聚 物。形成多官能性(甲基)丙烯酸酯預聚物之合適的多元醇包括脂族或芳族C1-30多元醇，視需要地經一或多個C1-4烷氧基取代，其中烷氧基的數目較佳為
Figure 106122086-A0202-12-0022-35
10，更佳為
Figure 106122086-A0202-12-0022-36
5。多元醇的實例包括乙二醇、己二醇、癸二醇、雙酚、茀-9-雙酚、乙氧基化雙酚(包含2-6個，如4個乙氧基)、及乙氧基化茀-9-雙酚(包含2-6個，如4個乙氧基)。
雙官能性(甲基)丙烯酸酯預聚物之特定實例包括1,10-癸二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯、雙酚A乙氧基化物二丙烯酸酯(包括CAS 64401-02-1)、雙酚A乙氧基化物二甲基丙烯酸酯、改性茀-9-雙酚二丙烯酸酯、改性茀-9-雙酚二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯。
三官能性(甲基)丙烯酸酯預聚物之特定實例包括乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(CAS 28961-43-5)、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(CAS 15625-89-5)、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(CAS 3290-92-4)。
四官能性(甲基)丙烯酸酯聚合物之特定實例包括二(三羥甲基丙烷)四丙烯酸酯(CAS 94108-97-1)、季戊四醇四丙烯酸酯(CAS 4986-89-4)。
六官能性(甲基)丙烯酸酯預聚物之特定實例包括二季戊四醇六丙烯酸酯(CAS 29570-58-9)。
於上面討論者中，單官能性(甲基)丙烯酸酯預聚物或多官能性(甲基)丙烯酸酯預聚物為特佳者，限制條件為： R10表示環狀C5-25烷基，或R10表示環狀C5-25烯基，或R10表示經取代之芳基。
於上面討論的單官能性(甲基)丙烯酸酯預聚物或多官能性(甲基)丙烯酸酯預聚物中，尤佳者為其中10表示異莰基；二環戊烯基；雙酚或茀-9-雙酚之化合物。
聚合物：用語聚合物係如上定義。有利地，聚合物係選自下列群組：丙烯酸酯聚合物、碳酸酯聚合物、碸聚合物、環氧基聚合物、乙烯基聚合物、胺甲酸乙酯聚合物、醯亞胺聚合物、酯聚合物、呋喃聚合物、三聚氰胺聚合物、苯乙烯聚合物、以及聚矽氧聚合物及環狀烯烴共聚物。
用語丙烯酸酯聚合物係關於包含上述重複單元或由上述重複單元所組成之聚合物。
丙烯酸酯聚合物包括均聚物及共聚物。丙烯酸酯共聚物較佳包含50-100wt.%，特佳90-100wt%的根據式(III)之重複單元。丙烯酸酯均聚物包含一或多種，較佳一種式(III)之重複單元。
界面活性劑：有廣泛種類的界面活性劑可使用在本發明的內容中。合適的界面活性劑可在常規實驗中判定；其之選擇主要取決於下一步驟所使用之聚合物以及固體材料之本性。界面活性劑可選自非離子性界面活性劑、陽離子性界面活性劑、兩性離子性界面活性劑以及陰離子性界面活性劑之類別。
在一個具體實施例中，界面活性劑係選自具有一或多個化學部分(moiety)之陰離子性、陽離子性、非離子性以及兩性離子性界面活性劑之群組，該化學部分係選自具有式(II)之烷基醚之群組：RO-(C2H4O)m(C3H6O)n- (II)，其中：m及n獨立地係0-10，但m+n>2，以及R表示C1-5-烷基。
所屬技術領域中已知將二或更多個界面活性劑組合以改善正面性質；此等界面活性劑之組合也為本發明之主題。
在又一具體實施例中，界面活性劑包含兩性離子性界面活性劑及非離子性界面活性劑之混合物，較佳地，飽和或不飽和脂肪胺。
非離子性界面活性劑包括：馬來酸系聚合物諸如聚(馬來酸酐-交替-1-十八碳烯)、聚胺、烷基胺(如N-烷基-1,3-伸丙基-二胺、N-烷基二伸丙基-三胺、N-烷基三伸丙基-四胺、N-烷基多伸丙基-多胺)、聚-(伸乙亞胺)、聚酯、烷基酯(如鯨蠟基棕櫚酸酯)、烷基聚二醇醚(諸如具有3-25個乙氧基單元(EO)之脂肪醇聚二醇醚，如Dehypon E124)以及氧化合成醇聚二醇醚(oxoalcohol polyglycolether)、混合之烷基/芳基聚二醇醚、烷基聚葡糖苷(APG)、脂肪醇諸如硬脂醇(如Lorol C18TM)、N-醯基醯胺(如N-油基-伽馬-胺基丁酸)。
非離子界面活性劑進一步包括聚合乙氧基化物及/或 丙氧基化物(EO/PO)加成物表面活性劑諸如脂肪醇烷氧基化物、醇EO/PO加成物(包括脂肪醇EO/PO加成物、氧化合成醇EO/PO加成物)、EO/PO嵌段共聚物、伸乙基二胺環氧乙烷-環氧丙烷(EO/PO)嵌段共聚物、經封端(脂肪)醇EO加成物以及EO/PO加成物(如，經丁基封端)、羧酸的酯，尤其EO/PO加成物以及脫水山梨醇酯(如，來自SPAN群組)。
非離子界面活性劑進一步包括烷氧基矽烷以及其之水解產物。
非離子界面活性劑進一步包括烷基膦、烷基膦氧化物(如三辛基膦氧化物(TOPO))以及烷基硫醇。
非離子界面活性劑進一步包括脂肪酸的烷基酯(如鯨蠟基棕櫚酸酯、月桂酸、癸酸)。
一類較佳非離子界面活性劑係烷基亞胺烷基胺，如二辛基胺、油基胺、十八基胺、十六基胺。
陽離子性界面活性劑包括：烷基銨鹵化物，如油基溴化銨、烷基三甲基銨鹵化物如鯨蠟基三甲基溴化銨、二烷基二甲基銨鹵化物諸如例如二硬脂基二甲基氯化銨、三烷基甲基銨鹵化物如三辛基甲基氯化銨、二四級聚二甲基矽氧烷。
兩性離子性界面活性劑，也稱為兩性界面活性劑，係已知的一類化合物。彼等由陽離子性部分(較佳地胺鹽、四級銨基、硫鎓或磷鎓)及陰離子性部分(較佳地羧酸鹽、磺酸鹽、亞硫酸鹽、硫酸鹽、亞膦酸鹽、膦酸鹽、亞磷酸鹽、或磷酸鹽基)所組成。兩性離子性界面活性劑最佳包 含四級銨作為陽離子性部分以及羧酸鹽、磺酸鹽或膦酸鹽作為陰離子性部分。兩性離子性界面活性劑之實例包括甜菜鹼，諸如辛酸甘胺酸酯、椰油醯胺丙基甜菜鹼、以及椰油醯兩性基二乙酸二鈉；3-(N,N-二甲基烷基銨基)丙烷磺酸鹽、烷基磷酸銨(alkylphospoazanium)兩性離子。
兩性離子性界面活性劑之特定群組包括：●根據式(V-1)之羧酸銨，●根據式(V-2)之銨衍生物、●根據式(V-3)之磷酸膽鹼、●式(V-4)之1-銨-2-丙醇衍生物、●式(V-5)之醯胺基烷基羧酸銨衍生物，●式(V-6)之醯胺基烷基銨衍生物、及●式(V-7)之1-(醯胺基烷基-銨)-2-羥基-丙基衍生物。
根據式(V-1)之羧酸銨，
Figure 106122086-A0202-12-0026-6
，其中：R5為H或甲基，v為1-8，及R6為非極性尾端，選自經取代或未經取代之烴。
R6較佳選自下列群組：烷基、烷氧基-烷基、芳基-烷基、芳氧基-烷基、及烯基。
R6特佳選自直鏈或分支烷基之群組，更佳直鏈或分支 C8-30烷基，最佳C10-20烷基。
v較佳地表示1-4之整數。
根據式(V-1)之羧酸銨的特定次群組包括甘胺酸酯，其中R5為H，及v為1；二甲基銨甜菜鹼，其中R5為CH3，及v為1；以及丙酸銨，其中R5為H，及v為2)。
根據式(V-2)之銨衍生物，
Figure 106122086-A0202-12-0027-7
，其中：R5、R6及v係如式(V-1)中般定義，及FG表示帶負電官能基。
FG較佳選自下列所組成群組：磺酸根(端基-SO3 -)、亞硫酸根(端基O-SO2 -)、硫酸根(端基-O-SO3 -)、膦酸根(端基-P(OR7)O2 -)、亞膦酸根(端基-PR7O2 -)、磷酸根(端基-O-P(OH)O2 -)及亞磷酸根(端基-O-P(H)O2 -)。
R7較佳選自下列群組：烷基、烷氧基-烷基、芳基-烷基-、芳氧基-烷基-、及烯基。
R7特佳選自直鏈或分支烷基之群組，更佳直鏈或分支C8-30烷基，最佳C10-20烷基。
較佳次群組為根據式(V-2.1)之磺酸銨，
Figure 106122086-A0202-12-0027-8
，其中：R5、R6及v係如式(V-2)中般定義。
根據式(V-2.1)之磺酸銨的特定次群組包括磺基甜菜鹼，其中R5為CH3)。
更佳次群組為根據式(V-2.2)之亞硫酸銨，
Figure 106122086-A0202-12-0028-9
，其中：R5、R6及v係如式(V-2)中般定義。
根據式(V-2.2)之亞硫酸銨的特定次群組包括亞硫酸基甜菜鹼，其中R5為CH3。
更佳次群組為根據式(V-2.3)之硫酸銨，
Figure 106122086-A0202-12-0028-10
，其中：R5、R6及v係如式(V-2)中般定義。
根據式(V-2.3)之硫酸銨的特定次群組包括硫酸基甜菜鹼，其中R5=CH3。
更佳次群組為根據式(V-2.4)之膦酸銨，
Figure 106122086-A0202-12-0028-11
，其中：R5、R6、R7及v係如式(V-2)中般定義，及根據式(V-2.4)之膦酸銨的特定次群組包括膦酸基甜菜 鹼，其中R5為CH3。
較佳次群組為根據式(V-2.5)之亞膦酸銨，
Figure 106122086-A0202-12-0029-12
，其中：R5、R6、R7及v係如式(V-2)中般定義。
根據式(V-2.5)之亞膦酸銨的特定次群組包括亞膦酸基甜菜鹼，其中R5=CH3。
較佳次群組為根據式(V-2.6)之磷酸銨，
Figure 106122086-A0202-12-0029-13
，其中：R5、R6及v係如式(V-2)中般定義。
根據式(V-2.6)之磷酸銨的特定次群組包括磷酸基甜菜鹼，其中R5=CH3。
較佳次群組為根據式(V-2.7)之亞磷酸銨，
Figure 106122086-A0202-12-0029-14
，其中：R5、R6及v係如式(V-2)中般定義。
根據式(V-2.7)之亞磷酸銨的特定次群組包括亞磷酸基 甜菜鹼，其中R5=CH3。
根據式(V-3)之磷酸膽鹼衍生物，
Figure 106122086-A0202-12-0030-15
，其中：v為1-8，較佳地1-4，特佳2，R5係如式(V-1)中般定義，R6為氫或甲基，及R8為非極性尾端，選自經取代或未經取代之烴。
R8較佳選自下列群組：烷基、烷氧基-烷基、芳基-烷基-、芳氧基-烷基-、及烯基。
R8特佳選自直鏈或分支烷基之群組，更佳直鏈或分支C8-30烷基，最佳C10-20烷基。
根據式(V-3)之磷酸膽鹼的特定次群組包括亞磷酸基甜菜鹼，其中R5及R6為CH3。特定實例為米替福斯。
式(V-4)之1-銨-2-丙醇衍生物，
Figure 106122086-A0202-12-0030-16
，其中：R5及R6係如式(V-1)中般定義，及FG表示帶負電官能基。
FG較佳選自下列所組成群組：磺酸根(端基-SO3 -)、亞硫酸根(端基O-SO2 -)、硫酸根(端基-O-SO3 -)、膦酸根(端基 -P(OR7)O2 -)、亞膦酸根(端基-PR7O2 -)、磷酸根(端基-O-P(OH)O2 -)及亞磷酸根(端基-O-P(H)O2 -)，其中R7係如上述般定義。
FG特佳表示磺酸根。式(V-4)之化合物的特定次群組包括羥基磺基甜菜鹼，其中R5及R6為CH3，及FG為-SO3 -。
式(V-5)之醯胺基烷基羧酸銨衍生物，
Figure 106122086-A0202-12-0031-17
，其中：R5、R6、及v係如式(V-1)中般定義，及w為2-5，較佳2。
式(V-6)之醯胺基烷基銨衍生物，
Figure 106122086-A0202-12-0031-18
，其中：R5、R6、及v係如式(V-1)中般定義，w為2-5，較佳2，及FG表示帶負電官能基。
FG較佳表示磺酸根(端基-SO3 -)、亞硫酸根(端基O-SO2 -)及硫酸根(端基-O-SO3 -)、膦酸根(端基-P(OR7)O2 -)、亞膦酸根(端基-PR7O2 -)、磷酸根(端基-O-P(OH)O2 -)及亞磷酸根(端基-O-P(H)O2 -)，及其中R7係如上述般定義。
FG特佳表示磺酸根。醯胺基烷基磺酸銨的特定次群組包括醯胺基烷基磺基甜菜鹼，其中R5為CH3及FG為-SO3 -。
根據式(V-7)之1-(醯胺基烷基-銨)-2-羥基-丙基衍生物
Figure 106122086-A0202-12-0032-19
，其中：R5及R6係如式(V-1)中般定義，及FG表示帶負電官能基。
FG特佳表示磺酸根。醯胺基烷基羥基磺酸銨的特定次群組包括醯胺基烷基羥基磺基甜菜鹼，其中R5為CH3及FG為-SO3 -。
咪唑啉衍生兩性界面活性劑：此群組包括兩性乙酸鹽(單或二乙酸鹽)及兩性丙酸鹽。
陰離子性界面活性劑包括：硫酸酯、磺酸酯、磷酸酯、以及羧酸酯。特定實例包括烷基醚的磷酸酯、月桂基硫酸銨、月桂基硫酸鹼金屬以及相關的烷基醚磷酸酯如十二烷基硫酸鹼金屬。
一類較佳陰離子性界面活性劑係來自脂肪酸類別之羧酸酯，脂肪酸諸如油酸、硬脂酸、棕櫚酸。
在一較佳具體實施例中，界面活性劑係選自下列名單：SP 13300、SP 20000、SP 24000SC、SP 41000、SP540、BYK9077、Hypermer KD1-SO-(AP)、Span65、 Span80、Span85、甲氧基-乙氧基-乙氧基-乙酸、油基胺、油酸、硬脂酸、聚(馬來酸酐-交替-1-十八碳烯)、油基溴化銨、3-(N,N-二甲基-十八基-銨基)丙烷磺酸鹽、米替福斯(miltefosine)以及TOPO。
在又一具體實施例中，界面活性劑係選自包含非極性端基之陰離子性、陽離子性、非離子性以及兩性離子性界面活性劑之群組，該非極性端基係選自具有4-30個，較佳6-24個，最佳8-20個碳原子之烷基鏈或烷基醚鏈之群組。
在又一具體實施例中，陰離子性界面活性劑係選自根據式(II)之包含聚醚尾端的單羧酸，R(OCnH2n)qOCH2C(O)OH (II-1)
其中R係C1-5-烷基，q係自0至5之整數以及n係1至3之整數。五個該類別之特佳化合物係：
Figure 106122086-A0202-12-0033-20
其中q係自0-4。此對應於式(II)之化合物，其中R=甲基，n=2以及q係自0-4之整數。該類別之一特佳化合物係式(II-1b)之化合物，
Figure 106122086-A0202-12-0033-21
分散製程：合適的分散製程係本領域已知且包括包含銑削球之分散方法、藉由超音波法之分散製程、藉由高剪力混合分散及高壓分散。
球銑削：在一較佳具體實施例中，分散方法係球銑削，較佳係藉由使用攪動器球銑削機。在一較佳具體實施例中，球尺寸係低於5mm，較佳低於500微米。在又一較佳具體實施例中，分散方法係球銑削，具有球尺寸在10至1000μm之間，較佳在20至500μm之間。在又一較佳具體實施例中，分散方法係球銑削，具有至少10W/kg，較佳100W/kg，最佳1000W/kg之單位重量懸浮物的比功率輸入。在又一個具體實施例中，分散製程期間之懸浮物溫度係低於140℃，較佳低於120℃，最佳低於70℃。令人驚訝地發現，如上所定義之固體材料可藉由使用經攪動銑削球而被轉換成具有優異光學性質(高量子產率、小FWHM)之LC/QD，而提供具有優異性質以及在低反應溫度之LC/QD。此被視為顯著優於已知方法的優點。
超音波法：在更佳具體實施例中，分散方法包含超音波法，較佳具有超音波喇叭者。特佳，分散方法為具有10-100kHz，較佳20-30kHz的超音波法。在又一具體實施例中，分散方法為具有10W/kg，較佳100W/kg，最佳1000W/kg之每懸浮物重量之特定功率輸入之超音波法。在又一個具體實施例中，超音波法期間之懸浮物溫度係低於140℃，較佳低於120℃，最佳低於70℃。令人驚訝地發現，如上所定義之固體材料可藉由使用超音波法而被轉換成具有優異光學性質(高量子產率、小FWHM)之LC/QD，而提供具有優異性質以及在低反應溫度之LC/QD。此被視為顯著優於已知方法的優點。
高剪力混合：在更佳具體實施例中，分散方法包含高剪力混合，如以定子/轉子構形獲得者。特佳地，分散方法為具有20’000-100’000 1/s，較佳50’000-100’000 1/s之剪切速率的高剪力混合。在又一個具體實施例中，高剪力混合期間之懸浮物溫度係低於140℃，較佳低於120℃，最佳低於70℃。此被視為優於已知方法的顯著優點。
高壓分散：在更佳具體實施例中，分散方法包含高壓分散，也稱為高壓均質化，其中衝擊、剪力及空腔作為分散的驅動力。特佳地，分散方法為具有150-400MPa，較佳200-400MPa壓力的高壓分散。在又一個具體實施例中，高壓分散期間之懸浮物溫度係低於140℃，較佳低於120℃，最佳低於70℃。此被視為優於已知方法的顯著優點。
步驟(b)中所提供固體材料之濃度可在非常廣範圍變化但典型為100ppm或更多。本發明性方法的又一具體實施例中，固體材料：液體材料(溶劑+界面活性劑+若存在之預聚物+若存在之聚合物)的重量比值係在0.0001-0.5，較佳0.0001-0.3，最佳0.0001-0.1之範圍中。
步驟(b)中所提供界面活性劑之濃度可在非常廣範圍變化，取決於界面活性劑的本性。在發明性方法的又一具體實施例中，界面活性劑：固體材料的重量比值係在100-0.01，較佳50-0.015，最佳3-0.02之範圍中。
步驟(c)：在又一具體實施例中，合成後原樣的LC/QD可經歷後加工，諸如下面於步驟(c-1)、(c-2)、(c-3)、以 及(c-4)概述者。
在此種後加工的一個具體實施例中，所形成之LC/QD的鹵化物原子X可藉由陰離子交換而被其他鹵化物原子完全地或部分地置換。尤其，鹼金屬鹵化物，諸如CsI、RbI、NaI、KI、LiI、以及鉛鹵化物諸如PbI2，及有機鹵化物諸如FAI可用於陰離子交換(c-1)。此允許放射峰之微調。
在此種後加工的又一具體實施例中，二或更多種式(I)之發光晶體被混合。藉由混合不同種發光晶體，如藉由將兩個包含此等LC之懸浮物組合，而調整組成物的發射峰。(c-4)
在又一具體實施例中，可藉由所合成之組成物的滲濾而從過量的界面活性劑純化出本發明之組成物。(c-2)
在又一具體實施例中，可藉由所合成之組成物的滲濾或溶劑蒸發而增加本發明之組成物的LC/QD固體含量。(c-3)
在第二態樣中，本發明係關於一種呈懸浮物形式之組成物，也名為“墨水”；以及其之用途。本發明之此態樣將在下面進一步詳細解釋。
據此，本發明也提供一種呈懸浮物形式之組成物，其包含(i)如本文中所述之式(I)之發光晶體；(ii)如本文中所述之界面活性劑，但排除辛基溴化銨、油酸；以及(iii)視需要之如本文中所述之溶劑；以及(iv)視需要之如本文中所述之聚合物或預聚物。此等組成物係新穎且可藉由發明 性方法，如描述於本發明的第一態樣中者獲得。
在一個具體實施例中，本發明提供懸浮物，其中其之量子產率係>20%，較佳>50%，最佳>70%。
在又一具體實施例中，本發明提供懸浮物，其中對於可見光發射，LC/QD的FWHM係<50nm，較佳<40nm，最佳<30nm。
在又一具體實施例中，本發明提供懸浮物，其中具有在480-550nm之間或在600-680nm之間之發射峰的LC/QD的FWHM係<50nm，較佳<40nm，最佳<30nm。
在又一具體實施例中，本發明提供懸浮物，其中具有在480-550nm之間之發射峰的LC/QD的FWHM係<40nm，較佳<30nm，最佳<20nm。
於發明性墨水中的組分(i)、(ii)、(iii)及(iv)的量可在廣泛範圍變化且尤其取決於它的使用目及界面活性劑的本性。典型地，LC/QD的量為100ppm或更多。
在一個具體實施例中，發光晶體(i)：液體材料(ii)+(iii)+(iv)的重量比值係在0.0001-0.5，較佳0.0001-0.3，最佳0.0001-0.1之範圍中。
在又一個具體實施例中，界面活性劑(ii)：發光晶體(i)的重量比值係在100-0.01，較佳50-0.015，最佳3-0.02之範圍中。
在又一個具體實施例中，聚合物或預聚物的濃度係在總組成物的0.1至30wt%，較佳0.5至20wt%，最佳1至10wt%之範圍中。
如上面所概述者，組分(i)及(ii)係必須的，而組分(iii)及(iv)係視需要的。因此本發明係關於墨水，其含有(亦即，包含下列或由下列所組成)：●組分(i)、(ii)，藉此(ii)係液體，沒有(iii)沒有(iv)；●組分(i)、(ii)、(iii)，沒有(iv)；●組分(i)、(ii)、(iv)，沒有(iii)(無溶劑墨水)；●組分(i)、(ii)、(iii)及(iv)●組分(i)、液體(ii)、沒有(iii)，沒有(iv)(濃縮物)。
在又一個具體實施例中，組成物包含組分(i)、(ii)、(iii)及(iv)，其中組分(ii)包含芳族烴，較佳甲苯或環烷烴，較佳環己烷，以及組分(iv)包含環烯烴共聚物。
在又一個具體實施例中，組成物包含組分(i)、(ii)、(iii)及(iv)，其中組分(ii)包含直鏈烷烴及/或芳族烴及/或環烷烴，以及組分(iv)包含苯乙烯共聚物及/或苯乙烯嵌段共聚物。
在較佳具體實施例中，組成物包含選自FA1Pb1X3群組之式(I)之發光晶體。在此具體實施例中，界面活性劑(ii)較佳地包含兩性離子性界面活性劑，及/或聚合物/預聚物(iv)較佳地選自丙烯酸酯之群組。
不含溶劑墨水：本發明提供如本文中所述之呈懸浮物形式之組成物，其包含組分(i)、(ii)、及(iv)，但其係不含、或基本上不含溶劑(iii)。在此具體實施例中， LC/QD(i)：液體材料(預聚物(iv)+界面活性劑(ii))的重量比值較佳係在0.0001-0.2，較佳0.0001-0.1，最佳0.0001-0.01之範圍中。此種組成物可名為不含溶劑墨水且特別適合用於將它供給至組分或裝置之製造商，如下面所討論者。
特別適合用於不含溶劑之墨水的預聚物包括丙烯酸酯、環氧化物、胺甲酸乙酯、聚矽氧、苯乙烯類。再次，用語預聚物包括單體及其寡聚物。較佳地，不含溶劑之墨水包括丙烯酸酯。
當含有小於10wt%溶劑，較佳小於1wt%溶劑時，墨水被視為不含溶劑。
在又一具體實施例中，不含溶劑之墨水進一步包含聚合起始劑，諸如自由基光起始劑或溫度敏感性自由基起始劑。
濃縮物：本發明提供如本文中所述之呈懸浮物形式之組成物，其係不含、或基本上不含溶劑(iii)，其係不含、或基本上不含預聚物(iv)，以及其中界面活性劑(ii)係液體界面活性劑。在此具體實施例中，界面活性劑(ii)：LC/QD(i)的重量比值較佳係在100-0.01，較佳50-0.015，最佳3-0.02之範圍中。
本文中所述之墨水在許多應用中有用，它們特別有用於將藍光轉換成白光，特別是在與發光二極體(LED)一起使用時。
在第三態樣中，本發明係關於一種之固體聚合物組成 物以及其之用途。用語固體聚合物組成物表示包含如本文中所述之LC/QD的有機或無機聚合物基質。本發明之此態樣將在下面進一步詳細解釋。
在一個具體實施例中，本發明提供一種固體聚合物組成物，其包含(i)如本文中所述之LC/QD；(ii)如本文中所述之界面活性劑；以及(iii)已硬化/已固化聚合物，較佳選自有機聚合物。
在又一具體實施例中，有機聚合物係較佳選自丙烯酸酯聚合物、碳酸酯聚合物、碸聚合物、環氧基聚合物、乙烯基聚合物、胺甲酸乙酯聚合物、醯亞胺聚合物、酯聚合物、呋喃聚合物、三聚氰胺聚合物、苯乙烯聚合物、以及聚矽氧聚合物之名單。據此，該聚合物較佳含有如本文中所述之預聚物的重複單元。再者，該聚合物可以是直鏈或經交聯。
在又一具體實施例中，有機聚合物係較佳選自丙烯酸酯聚合物、環氧基聚合物、胺甲酸乙酯聚合物、苯乙烯聚合物、聚矽氧聚合物以及環狀烯烴共聚物之名單。據此，該聚合物較佳含有如本文中所述之預聚物的重複單元。再者，聚合物可以是直鏈或經交聯。
在一個具體實施例中，有機聚合物包含苯乙烯共聚物及/或苯乙烯嵌段共聚物，較佳苯乙烯與異戊二烯的嵌段共聚物以及苯乙烯、乙烯與丁烯的嵌段共聚物。
在發明性固體聚合物組成物中之LC/QD的量可在非常廣範圍變化但典型為10ppm或更多。在一個具體實施例 中，在固體聚合物組成物中之LC/QD：基質(聚合物+界面活性劑)的重量比值係在0.00001-0.2，較佳0.00005-0.15，最佳0.0001-0.1之範圍中。在一個具體實施例中，發明性固體聚合物組成物係以顆粒形式存在，該等顆粒較佳包含1-10wt%本文中所述的LC/QD。在又一個具體實施例中，發明性固體聚合物組成物係以膜形式存在，該膜較佳包含0.01-0.5wt%本文中所述的LC/QD。
在一個具體實施例中，於固體聚合物組成物中之界面活性劑：LCs/QD的重量比值係在100-0.01，較佳50-0.015，最佳3-0.02之範圍中。
在又一具體實施例中，本發明之固體聚合物組成物的量子產率係>20%，較佳>50%，最佳>70%。
在又一具體實施例中，對於可見光發射，本發明之固體聚合物組成物的FWHM係<50nm，較佳<40nm，最佳<30nm。
在第四態樣中，本發明係關於一種組件(也名為中間體貨品)，其包含塗佈有一或多層之片狀基材，其中該等層之至少一者係功能層，其中該功能層包含如本文中所述之固體聚合物組成物。本發明之此態樣將在下面進一步詳細解釋。
在一有利具體實施例中，功能層將藍光轉換成白光。因此，本發明提供一種固體聚合物組成物之用途，係用以將藍光轉換成白光，特別是在與發光二極體(LED)一起使用或在液晶顯示器中。
在第五態樣中，本發明係關於包含如本文中所述之固體聚合物組成物之新穎裝置/物品。本發明之此態樣將在下面進一步詳細解釋。
在一個具體實施例中，本發明提供一種選自電子裝置以及光學裝置之群組的裝置，其中該裝置包含基材以及如本文中所述之功能層(本發明之第四態樣)。此種裝置可選自由顯示器、行動裝置、發光裝置、以及太陽能電池所組成群組，特別是其中該裝置係液晶顯示器(LCD)或量子點LED(QLED)。
在一個具體實施例中，本發明提供一種包含基材以及塗層之物品，特別地，該塗層是裝飾塗層，該塗層包含如本文中所述之式(I)之LC/QD以及如本文中所述之界面活性劑。
在第六態樣中，本發明係關於一種製造如本文中所述之聚合物組成物之方法。該方法包含所屬技術領域已知之步驟，但藉由使用如本文中所述之墨水(第二態樣)作為一個、或唯一之起始材料。
在第七態樣中，本發明係關於一種製造如本文中所述之組件/中間體貨品之方法。本發明之此態樣將在下面進一步詳細解釋。
根據本發明之組件/中間體貨品可藉由溶液製程獲得。此被視為顯著的優勢，因為它使得能夠藉由可應用於大面積且連續加工之簡單技術製造所有的層。據此，本發明也提供用於製造如本文中所述之組件之方法，該方法下 列步驟：(e)提供基材以及；以及(f)沉積如本文中所述之固體聚合物組成物至該基材上，較佳藉由如本文中所述之墨水的塗佈或印刷，接著乾燥及/或固化。
在第八態樣中，本發明係關於一種製造如本文中所述之電子裝置之方法。本發明之此態樣將在下面進一步詳細解釋。
從上述組件開始之裝置的製造本身係已知的，但尚未施用到本發明之特定組件。
為了進一步說明本發明，係提供下面實例。這些實例係在不意圖限制本發明的範疇下提供。除有另行指明者外，所有的化學品係購自Aldrich。
實例1：從該固體材料藉由沉澱方法獲得(來自溶液之固體材料)合成
步驟(a)：藉由將PbBr2與FABr溶解在1：1體積之N,N-二甲基甲脒(DMF，>99.8%，特純，Sigma Aldrich)：伽馬-丁內酯(GBL，>99% Sigma Aldrich)的混合物中而合成三溴化甲脒鎓鉛(FAPbBr3)。即，在25℃，劇烈攪拌下，將4mmol PbBr2(1.468g，98+% Alfa Aesar)與4mmol FABr(0.500g，Dyesol)溶解在4ml DMF/GBL中。藉由將溶液加熱至80℃，24h而長出約1-5mm之尺寸的橘FFAPBBr3晶粒。這些進一步被過濾並於室溫真空乾燥另外的24h。藉由XRD確認晶體相(立方)及組成(圖2，頂部光譜)。此材料未顯示任何發光。
步驟(b)：乾燥後之FAPbBr3晶粒係用研杵與研缽粉碎成粉並添加至油基胺(80-90%,Acros)(FAPbBr3：油基胺=2：1)與甲苯(>99.7%,Fluka)。FAPbBr3的最終濃度係1wt%。接著該混合物藉由球銑削1h時間被分散，而產出具有綠發光的墨水，該球銑削係在環境條件使用具有尺寸50微米之經釔安定之氧化鋯珠。
分析：墨水的所得光學性質係在10毫米(mm)石英比色皿中(3μl的墨水稀釋於3ml甲苯中)以配備有積分球(Quantaurus絕對PL量子產率色測量系統C1134711，Hamamatsu)之螢光分光光度測量。上面墨水的光致發光量子產率係83%，具有中心在511nm的發射峰。該發射的FWHM經判定為29nm。
墨水的TEM分析(圖3)顯示具有非常窄粒度分佈之立方形狀粒子的存在。
結論：此樣本顯示發明性方法之有效性。
實例2：從固體材料合成，該固體材料係藉由乾銑削方法獲得者
步驟(a)：三溴化甲脒鎓鋯(FAPbBr3)係藉由銑削PbBr2與FABr而合成。即，將16mmol PbBr2(5.87g，98% ABCR)與16mmol FABr(2.00g，Dyesol)以經釔安定的氧化鋯珠(5mm直徑)銑削6h，而獲得純立方FAPbBr3，藉由XRD(圖2，底部光譜)確認。此材料未顯示任何發光。藉由離心沉降方法(LUMiSizer,LUM GmbH)，將12mg的粉與 10ml的S20黏度油標準品(psl rheotek)混合並使用2mm聚醯胺比色皿，獲得流體動力學粒度分佈(體積加權)。結果為7微米的平均粒度(D50)及1-12微米的尺寸範圍(D10-D90)。
步驟(b)：將橘FAPbBr3粉添加到油酸(90%,Sigma Aldrich)、油基胺(80-90，Acros)(FAPbBr3：油酸：油基胺=2：1：1)及環己烷(>99.5%，特純，Sigma Aldrich)。FAPbBr3的最終濃度係1wt%。接著該混合物藉由球銑削1h時間被分散，而產出具有綠發光的墨水，該球銑削係在環境條件使用具有尺寸200微米之經釔安定之氧化鋯珠。
分析：墨水的發光性質係如實例1中所呈現般記錄。上面墨水的光致發光量子產率(PLQY)係97%，具有中心在522nm(=峰位置，PP)的發射峰。該發射的FWHM經判定為42nm。
膜形成：接著將發射綠光墨水與10%環烯烴共聚物(COC，TOPAS Advanced Polymers)之甲苯溶液混合，將其塗佈在玻璃基材上且在60℃乾燥15分鐘。在乾燥之後，以配備有積分球(Quantaurus絕對PL量子產率測量系統C1134711，Hamamatsu)之螢光分光光度計測量膜的所得光學性質。
分析：膜的光致發光量子產率係90%，具有中心在528nm的發射峰。FWHM經判定為30nm。在乾燥烘箱(80℃，環境濕度)中以增加溫度使所得膜歷經降解測試2h。降解後，膜的光致發光量子產率係79%，具有中心在527 nm的發射峰。FWHM經判定為30nm。
結論：此實例以衍生自乾銑削之固體材料及如本發明中所述固體聚合物組成物之製備及降解安定性來顯示發明性方法之有效性。
實例3-8：使用替代界面活性劑、溶劑之合成
步驟(a)：如實例2所述般合成三溴化甲脒鎓鉛(FAPbBr3)。
步驟(b)：下面進一步的實驗都藉由使用相似製程參數(LC/QD：界面活性劑=2：1，銑削珠尺寸=200微米，銑削時間=60分鐘，在墨水中之LC/QD濃度=1%，為了光學特徵化藉由0.45umPTFE注射器過濾器過濾，光學特徵係完全相同於如實例1中者)之球銑削進行：
結論：這些實例使用不同類別界面活性劑及溶劑來顯示發明性方法之有效性。
實例9：從固體材料合成，該固體材料係由兩個不同前驅物的混合物所構成者
步驟(a)：商購FABr(Dyesol)以及PbBr2(98%,ABCR)粉末以等莫耳濃度比混合，導致FAPbBr3之淨化學計量組成。
步驟(b)：將鹽混合物添加到於油基胺(80-90%,Acros)及油酸(90%,Sigma Aldrich)(FAPbBr3：油基胺：油酸=2：1：1)及環己烷(>99.5%，特純，Sigma Aldrich)。FAPbBr3的最終濃度係1wt%。接著該混合物藉由球銑削60分鐘時間被分散，而產出具有綠色發光的墨水，該球銑削係在環境條件藉由使用具有尺寸200微米之經釔安定之氧化鋯珠。
分析：墨水的發光性質係如實例1中所呈現般記錄。上面墨水的光致發光量子產率係48%，具有中心在503nm的發射峰。該發射的FWHM經判定為37nm。
結論：此實例使用如本發明所述之原位形成來顯示發明性方法之有效性。
實例10：有機、無機及有機-無機LC之熱安定性比較
合成：藉由如實例2所述之相同乾銑削方法獲得下面之材料組成：CsPbBr3、Cs0.85FA0.15PbBr3、Cs0.5FA0.5PbBr3、Cs0.15FA0.85PbBr3。類似於實例2所述程序製備發光墨水及膜。
分析：XRD表明既沒有固體材料(乾銑削起始材料)CsBr、FABr之峰也沒有PbBr2之峰，證實在晶格中形成單相之混合之陽離子。
對所有材料，離心沉降方法(LUMiSizer,LUM GmbH)顯示相似流體動力學粒度分佈，具有D10在0.8-2微米之間，D50在1-12微米之間，及D90在4-35微米之間。
來自FAPbBr3(圖4)、Cs0.85FA0.15PbBr3(圖5)及Cs0.5FA0.5PbBr3(圖6)之墨水的TEM影像顯示具有在5-50nm範圍中之LC尺寸。
表2顯示初始獲得之墨水及膜的光學性質。表3顯示在80℃及環境濕度(即約5%相對濕度)降解2小時後以及在60℃及90%相對濕度降解2小時後的膜性質。
結論：對於墨水及膜二者，數據都清楚顯示高PLQY。對於膜，此高PLQY甚至是在嚴苛條件下的應力測試後仍維持。
實例11：從固體材料合成發射紅光LC，該固體材料係藉由乾銑削方法獲得者。
步驟(a)：商購碘化甲脒(>99%,Dyesol)及PbI2(98.5%,Alfa Aesar)以等莫耳濃度比混合，導致FAPbI3之淨化學計量組成。在環境條件使用具有尺寸5毫米之經釔安定之氧化鋯珠將粉混合物乾銑削400分鐘時間，且之後於80℃乾燥。
步驟(b)：將鹽混合物添加到於環己烷(
Figure 106122086-A0202-12-0049-37
99%,Sigma Aldrich)中之油基胺(80-90%,Acros Organics)及油酸(90%,Sigma Aldrich)(CsPbBr3：油基胺：油酸=2：1：1)。FAPbI3 的最終濃度係1wt%。接著該混合物藉由球銑削60分鐘時間被分散，而產出具有紅光發光的墨水，該球銑削係在環境條件使用具有尺寸200微米之經釔安定之氧化鋯珠。類似於實例2之程序製備膜樣本。
分析：上述聚合物膜的光致發光量子產率係71%，具有中心在758nm的發射峰。該發射的FWHM經判定為89nm。
結論：此結果清楚顯示由FAPbI3所構成發射紅光之LC可用發明性方法獲得。
實例12：發射綠光LC之合成及將其轉移到含有預聚物/聚合物之懸浮物中及其固體聚合物組成物。
步驟(a)：如實例2所述般獲得FAPbBr3。
步驟(b)：將橘FAPbBr3粉添加到(月桂基二甲基銨基)乙酸酯((Lauryldimethylammonio)acetate)(>95%,Sigma Aldrich)、油基胺(80-90%,Acros)(FAPbBr3：(月桂基二甲基銨基)乙酸酯：油基胺=1：0.1：0.3)及甲苯(>99.7%,Fluka)。FAPbBr3的最終濃度係1wt%。接著該混合物藉由球銑削1h時間被分散，而產出具有綠發光的墨水，該球銑削係在環境條件使用具有尺寸200微米之經釔安定之氧化鋯珠。
分析：墨水的發光性質係如實例1中所呈現般記錄。上面墨水的光致發光量子產率(PLQY)係88%，具有中心在528nm(=峰位置，PP)的發射峰。該發射的FWHM經判定為24nm。
膜形成：接著將發射綠光墨水與不同聚合物/預聚物混合。對於丙烯酸酯，將作為起始劑之1wt% Irgacure 184與丙烯酸酯混合。來自丙烯酸酯/墨水混合物之甲苯係藉由真空(10-2毫巴(mbar))於室溫蒸發，且將混合物以100μm厚度塗佈在兩個玻璃基材之間並UV(Hoenle UVAcube 100，具有石英過濾器之Hg燈，1分鐘)固化。對於環狀烯烴共聚物、聚碳酸酯(Makrolon OD2015)及聚苯乙烯(Mw=35’000,Sigma Aldrich)，係類似於實例2獲得膜。
分析：表4顯示以配備有積分球(Quantaurus絕對PL量子產率測量系統C1134711，Hamamatsu)之螢光分光光度計所測量之膜光學性質。
結論：此實例顯示發明性方法使用不同聚合物於製備懸浮物及固體聚合物組成物之有效性。
實例13：藉由超音波法合成懸浮物
步驟(a)：如實例2所述般獲得FAPbBr3。
步驟(b)：將橘FAPbBr3粉添加到(月桂基二甲基銨基) 乙酸酯((Lauryldimethylammonio)acetate)(>95%,Sigma Aldrich)、油基胺(80-90%,Acros)(FAPbBr3：(N,N-二甲基-十八基銨基)丙烷磺酸鹽：油基胺=3：0.1：0.2)及甲苯(>99.7%,Fluka)。接著將10g的混合物藉由超音波法分散，該超音波法使用50%震幅之50W超音波產生器及5mm直徑之超音波喇叭(Dr.Hilscher,UP50H)。製程時間為30分鐘且注意到溫度為72℃。此製程產出具綠發光之墨水。
分析：墨水的發光性質係如實例1中所呈現般記錄。上面墨水的光致發光量子產率(PLQY)係53%，具有中心在528nm(=峰位置，PP)的發射峰。該發射的FWHM經判定為30nm。
Figure 106122086-A0202-11-0002-1

Claims (28)

  1. 一種用於製造具3-500nm尺寸的發光晶體之方法，該發光晶體係選自式(I)之化合物[M1A1]aM2 bXc (I)，其中：A1 表示選自下列所組成群組之一或多個有機陽離子：銨、甲脒鎓、脈鎓、咪唑鎓、吡啶鎓、吡咯啶鎓、質子化硫脲，M1 表示選自Cs、Rb、K、Na、Li之一或多個鹼金屬，M2 表示選自由Ge、Sn、Pb、Sb、以及Bi所組成群組之一或多個金屬，X 表示選自下列所組成群組之一或多個陰離子：氯化物、溴化物、碘化物、氰化物、硫氰酸根、異硫氰根以及硫化物，a表示1至4，b表示1至2，c表示3至9，且藉此，在式(I)之化合物中，A1係存在，而M1可存在或不存在；該方法包含下列步驟：(a)提供固體材料，該固體材料(i)具有a莫耳的(A1+M1)、b莫耳的M2以及c莫耳的X之化學計量組成以及(ii)具有至少100nm的平均粒度以及典型 50nm-100μm之多分散尺寸分佈；(b)在液體存在下分散該材料，藉此該液體係選自(i)液體界面活性劑、(ii)界面活性劑與溶劑之組合、(iii)界面活性劑、溶劑以及預聚物或聚合物之組合以及(iv)界面活性劑與液體預聚物之組合；以及藉此該分散係藉由經攪動銑削球、藉由超音波、藉由高剪力混合或藉由高壓分散而致效。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，藉此步驟(b)之分散係藉由經攪動銑削球致效。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之方法，藉此步驟(b)之分散係藉由具在10至1000μm之間的球尺寸之經攪動銑削球致效；及/或係以至少10W/kg之每重量懸浮物的比功率輸入致效；及/或係在低於120℃之溫度致效。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該發光晶體係選自FA1Pb1X3之群組；其中FA表示甲脒鎓及X係如申請專利範圍第1項中般定義。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中，該溶劑係選自直鏈、分支及環狀脂族烴、芳族烴、醚、酯、醇、酮之群組；及/或其中該界面活性劑係選自非離子性、陰離子性、陽離子性以及兩性離子性界面活性劑之群組；及/或其中該預聚物係選自丙烯酸酯、碳酸酯、碸、環氧化物、乙烯基類、胺甲酸乙酯、醯亞胺、酯、呋喃、三聚氰胺、苯乙烯類、以及聚矽氧之群組，或選自丙烯酸酯、胺甲酸乙酯、苯乙烯類、以及聚矽氧之群組；及/或其中，該聚合物係選自下列群組：丙烯酸酯聚合物、碳酸酯聚合物、碸聚合物、環氧基聚合物、乙烯基聚合物、胺甲酸乙酯聚合物、醯亞胺聚合物、酯聚合物、呋喃聚合物、三聚氰胺聚合物、苯乙烯聚合物、以及聚矽氧聚合物及環狀烯烴共聚物。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中於步驟(a)中，該固體材料：係藉由乾合成製程獲得；或係藉由濕合成製程獲得；或係藉由符合式(I)之淨化學計量組成之二或更多個前驅物的化學計量反應而原位形成。
  7. 如申請專利範圍第6項之方法，其中：該乾合成製程係乾銑削製程； 該濕合成製程係從溶劑或水相之沉澱製程；該原位形成係發生於當在界面活性劑以及視需要之溶劑及/或液體預聚物及/或經溶解之固體聚合物的存在下，球銑削該起始材料時。
  8. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中固體材料：液體材料(溶劑+界面活性劑+預聚物+聚合物)的重量比值係在0.0001-0.5之範圍中；及/或界面活性劑：固體材料的重量比值係在100-0.01之範圍中。
  9. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其進一步包含藉由陰離子交換而以另一原子X置換所合成之發光晶體(I)的一或多個原子X之步驟；及/或組合二或更多種式(I)之發光晶體之步驟。
  10. 一種呈懸浮物形式之組成物，其包含(i)如申請專利範圍第1或3項中任一項所定義之式(I)之具3-500nm尺寸的發光晶體；以及(ii)界面活性劑，該界面活性劑係選自非離子性、陰離子性、陽離子性以及兩性離子性界面活性劑之群組，但排除烷基鹵化物及油酸；以及(iii)視需要之溶劑；(iv)視需要之聚合物及/或預聚物。
  11. 如申請專利範圍第10項之呈懸浮物形式之組成物，其中該視需要之溶劑係選自直鏈、分支及環狀脂族烴、芳族烴、醚、酯、醇、酮之群組；及/或該視需要之聚合物及/或預聚物係選自丙烯酸酯、環氧化物、胺甲酸乙酯、苯乙烯類、聚矽氧以及環狀烯烴共聚物之群組。
  12. 如申請專利範圍第10或11項之組成物，其中(i)：((ii)+(iii)+(iv))的重量比值係在0.0001-0.5之範圍中；及/或界面活性劑(ii)：發光晶體(i)的重量比值係在100-0.01之範圍中；及/或該聚合物或預聚物的濃度係在總組成物的0.1至30wt%之範圍中。
  13. 如申請專利範圍第10或11項之組成物，其中該界面活性劑：係選自陰離子性、陽離子性、非離子性以及兩性離子性界面活性劑之群組；以及包含選自具有4-30個碳原子之烷基鏈或烷基醚鏈之群組之非極性端基。
  14. 如申請專利範圍第10項之組成物，其係不含、或基本上不含溶劑(iii)以及其中發光晶體(i)：(預聚物(iv)+界面活性劑(ii))的重量比值係在0.0001-0.2之範圍中。
  15. 如申請專利範圍第10或11項之組成物，其中界面活性劑(ii)係液體界面活性劑且其係不含溶劑(iii)以及預聚物(iv)，以及其中界面活性劑(ii)：發光晶體(i)的重量比值係在100-0.01之範圍中。
  16. 如申請專利範圍第10或11項之組成物，其中該發光晶體(I)係選自FA1Pb1X3之群組，其中FA表示甲脒鎓及X係如申請專利範圍第1項中般定義；該界面活性劑(ii)係選自兩性離子性界面活性劑之群組；及該預聚物/聚合物(iv)係選自丙烯酸酯之群組。
  17. 一種固體聚合物組成物，其包含：(i)如申請專利範圍第1或3項中任一項所定義之式(I)之具3-500nm尺寸的發光晶體，以及(ii)選自非離子性、陰離子性、陽離子性以及兩性離子性界面活性劑之群組的界面活性劑，但排除烷基鹵化物及油酸； (iii)已硬化/已固化聚合物。
  18. 如申請專利範圍第17項之固體聚合物組成物，其中該已硬化/已固化聚合物係選自丙烯酸酯聚合物、環氧基聚合物、胺甲酸乙酯聚合物、苯乙烯聚合物、聚矽氧聚合物以及環狀烯烴共聚物之群組。
  19. 如申請專利範圍第17或18項之固體聚合物組成物，其中：發光晶體(i)：(聚合物(iii)+界面活性劑(ii))的重量比值係在0.00001-0.2之範圍中；及/或界面活性劑(ii)：發光晶體(i)的重量比值係在100-0.01之範圍中。
  20. 如申請專利範圍第17或18項之固體聚合物組成物，其中該發光晶體(i)係選自FA1Pb1X3之群組，其中FA表示甲脒鎓及X係如申請專利範圍第1項中般定義；該界面活性劑(ii)係選自兩性離子性界面活性劑之群組；及該聚合物(iii)係選自丙烯酸酯之群組。
  21. 一種組件，其包含塗佈有一或多層之片狀基材，其中該等層之至少一者係功能層，其中該功能層包含如申請專 利範圍第17至20項中任一項之固體聚合物組成物。
  22. 一種裝置，其係選自電子裝置以及光學裝置之群組，其中該裝置包含基材及功能層；及該功能層包含如申請專利範圍第17至20項中任一項之固體聚合物組成物。
  23. 如申請專利範圍第22項之裝置，其係選自顯示器、行動裝置、發光裝置、以及太陽能電池所組成群組。
  24. 一種物品，其中該物品包含基材及塗層，該塗層包含如申請專利範圍第17至20項中任一項之固體聚合物組成物。
  25. 如申請專利範圍第24項之物品，其為裝飾塗層。
  26. 一種如申請專利範圍第10至16項中任一項之組成物之用途，係用以製造如申請專利範圍第21項之組件；或如申請專利範圍第22項之裝置；或如申請專利範圍第24項之物品。
  27. 一種如申請專利範圍第17至20項中任一項之組成物之用途，係用以將藍光轉換成白光。
  28. 如申請專利範圍第27項之用途，係用以在QLED中或在LCD中將藍光轉換成白光。
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