KR101752533B1 - 이차원적인 구조를 갖는 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자 발광체, 그 제조방법 및 이를 이용한 발광소자 - Google Patents

이차원적인 구조를 갖는 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자 발광체, 그 제조방법 및 이를 이용한 발광소자 Download PDF

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Abstract

이차원적인 구조를 갖는 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자 발광체, 그 제조방법 및 이를 이용한 발광소자를 제공한다. 이차원적인 구조를 갖는 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자 발광체는 유기 용매에 분산이 가능한 이차원적 구조를 갖는 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정구조를 포함한다. 따라서, 나노결정입자 발광체 안에 FCC와 BCC를 합친 결정구조를 갖는 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정이 형성되며, 유기평면과 무기평면이 교대로 적층이 되어있는 라멜라 구조를 형성하고 있으며, 무기평면에 엑시톤이 구속되어 높은 색순도를 낼 수 있다. 또한, 엑시톤 확산거리가 감소할 뿐만 아니라 엑시톤 바인딩 에너지가 증가하여 열적 이온화 및 전하 운반체의 비편재화에 의한 엑시톤 소멸을 막아 높은 상온에서 발광 효율을 가질 수 있다. 나아가, 종래의 삼차원 유무기 하이브리드 페로브스카이트에 비하여 나노결정을 이차원적인 구조로 합성함으로써, 엑시톤 바인딩 에너지를 증가시켜 발광 효율을 향상 시킬 수 있을 뿐만 아니라 및 내구성-안정성을 증가시킬 수 있다.

Description

이차원적인 구조를 갖는 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자 발광체, 그 제조방법 및 이를 이용한 발광소자{Organic/inorganic hybrid perovskite nanocrystalparticle emitters with 2 dimensional structure, method of manufacturing the same and electroluminescence devices using the same}
본 발명은 발광체 및 이를 이용한 발광소자에 관한 것으로, 더욱 자세하게는 이차원적인 구조를 갖는 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자 발광체 및 이를 이용한 발광소자에 관한 것이다.
현재 디스플레이 시장의 메가 트렌드는 기존의 고효율 고해상도 지향의 디스플레이에 더 나아가서 고색순도 천연색 구현을 지향하는 감성화질 디스플레이로 이동하고 있다. 이러한 관점에서 현재 유기 발광체 기반 유기 발광 다이오드 (OLED) 소자가 비약적인 발전을 이루었고 색순도가 향상된 무기 양자점 LED가 다른 대안으로 활발히 연구 개발되고 있다. 그러나, 유기 발광체와 무기 양자점 발광체 모두 재료적인 측면에서 본질적인 한계를 가지고 있다.
기존의 유기 발광체는 효율이 높다는 장점은 있지만, 스펙트럼이 넓어서 색순도가 좋지 않다. 무기 양자점 발광체는 색순도가 좋다고 알려져 왔지만, 양자 사이즈 효과에 의한 발광이기 때문에 Blue 쪽으로 갈수록 양자점 크기가 균일하도록 제어하기가 어려워서 색순도가 떨어지는 문제점이 존재한다. 더욱이 무기 양자점은 매우 깊은 가전자대 (valence band)를 가지고 있어, 유기 정공 주입층에서의 정공주입 장벽이 매우 커 정공주입이 어렵다는 문제점이 존재한다. 또한 두 가지 발광체는 고가라는 단점이 있다. 따라서 이러한 유기와 무기 발광체의 단점을 보완하고 장점을 유지하는 새로운 방식의 유/무기 하이브리드 발광체가 필요하다.
유무기 하이브리드 소재는 제조 비용이 저렴하고, 제조 및 소자 제작 공정이 간단하며, 광학적, 전기적 성질을 조절하기 쉬운 유기 소재의 장점과 높은 전하 이동도 및 기계적, 열적 안정성을 가지는 무기 소재의 장점을 모두 가질 수 있어 학문적, 산업적으로 각광받고 있다.
그 중, 유무기 하이브리드 페로브스카이트 소재는 높은 색순도를 가지고, 색 조절이 간단하며 합성 비용이 저렴하기 때문에 발광체로서의 발전 가능성이 매우 크다. 높은 색순도는 무기물의 2차원 평면(2D plane)이 유기물의 2차원 평면(2D plane) 사이에 끼어 있는 층상 구조를 가지고 있고, 무기물(inorganic)과 유기물(organic)의 유전율 차이가 크기 때문에 (εorganic ≒ 2.4, εinorganic ≒ 6.1) 엑시톤이 무기층에 속박되고, 따라서 높은 색순도 (Full width at half maximum (FWHM) ≒ 20 nm)를 가지기 때문에 형성된다.
페로브스카이트 결정구조를 가지는 유/무기 하이브리드 페로브스카이트는 현재 주로 태양전지의 흡광체로서 연구되고 있으나, 그 특성은 발광체로서도 매우 큰 가능성을 가지고 있다. 유/무기 하이브리드 페로브스카이트는 유기평면과 무기평면이 교대로 적층이 되어 있는 라멜라 구조로 되어 있고 무기평면 내에 엑시톤의 속박이 가능하기 때문에, 본질적으로 물질의 사이즈보다는 결정구조 자체에 의해서 매우 높은 색순도의 빛을 발광하는 이상적인 발광체가 될 수 있다.
예를 들어, 대한민국 공개특허 제10-2001-0015084호(2001.02.26.)에서는 염료-함유 유기-무기 혼성 물질을 박막형태로 형성하여 발광층으로 이용하는 전자발광소자에 대하여 개시되어 있다.
그러나 유/무기 하이브리드 페로브스카이트는 작은 엑시톤 결합 에너지를 가지기 때문에, 저온에서는 발광이 가능하나 상온에서는 열적 이온화 및 전하 운반체의 비편재화에 의해서 엑시톤이 발광으로 가지 못하고 자유 전하로 분리되어 소멸되는 근본적인 문제가 있다. 또한, 자유 전하가 다시 재결합하여 엑시톤을 형성할 때 엑시톤이 주변의 높은 전도성을 가지는 층에 의해 소멸되어 발광이 일어나지 못하는 문제가 있다. 그러므로 유/무기 하이브리드 페로브스카이트 기반 LED의 발광 효율 및 휘도를 높이기 위해서는 엑시톤의 ?칭(quenching)을 막는 것이 필요하다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 열적 이온화, 전하 운반체의 비편재화 및 엑시톤의 ?칭을 방지하도록 이차원적인(2 dimensional) 구조를 갖는 유무기 하이브리드 페로브스카이트를 박막 대신 나노결정으로 합성하여 발광 효율 및 내구성-안정성이 향상된 나노결정입자 발광체 및 이를 이용한 발광소자를 제공함에 있다.
상기 과제를 이루기 위하여 본 발명의 일 측면은 이차원적 구조를 갖는 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자 발광체를 제공한다. 상기 이차원적 구조를 갖는 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자 발광체는 유기 용매에 분산이 가능하면서 이차원적 구조를 갖는 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정구조를 포함할 수 있다.
상기 유기 용매는 양성자성 용매 또는 비양성자성 용매를 포함하고, 상기 양성자성 용매는 다이메틸폼아마이드(dimethylformamide), 감마 부티로락톤(gamma butyrolactone), N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone) 또는 디메틸설폭사이드(dimethylsulfoxide)를 포함하고, 상기 비양성자성 용매는 다이클로로에틸렌, 트라이클로로에틸렌, 클로로포름, 클로로벤젠, 다이클로로벤젠, 스타이렌, 다이메틸포름아마이드, 다이메틸설폭사이드, 자일렌, 톨루엔, 사이클로헥센 또는 이소프로필알콜을 포함할 수 있다.
이때의 이차원적 구조는 중심 금속을 가운데에 두고, 면심입방구조(face centered cubic; FCC)로 무기할라이드 물질이 육면체의 모든 표면에 6개가 위치하고, 체심입방구조 (body centered cubic; BCC)로 유기 암모늄이 육면체의 모든 꼭지점에 8개가 위치한 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정구조로서, 가로길이와 세로길이는 같으나 높이 길이가 가로길이 및 세로길이보다 1.5배 이상 긴 구조를 포함한다.
이때의 나노결정입자는 구형, 원기둥, 타원기둥 또는 다각기둥 형태일 수 있다. 또한, 상기 나노결정입자의 크기는 1 nm 내지 900 nm일 수 있다.
상기 나노결정입자 발광체의 발광 파장은 200 nm 내지 1300 nm인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자의 밴드갭 에너지는 입자크기에 의해서 의존하지 않고 결정의 구조에 의해서 결정되는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 나노결정입자의 밴드갭 에너지는 1 eV 내지 5 eV일 수 있다.
상기 유무기 하이브리드 페로브스카이트는 A2BX4, ABX4 또는 An-1BnX3n+1(n은 2 내지 6사이의 정수)의 구조를 포함하고, 상기 A는 유기암모늄이고, 상기 B는 금속물질이고, 상기 X는 할로겐 원소일 수 있다. 상기 A는 (CH3NH3)n, ((CxH2x+1)nNH3)2(CH3NH3)n, (RNH3)2, (CnH2n+1NH3)2, (CF3NH3), (CF3NH3)n, ((CxF2x+1)nNH3)2(CF3NH3)n, ((CxF2x+1)nNH3)2 또는 (CnF2n+1NH3)2이고 (n은 1이상인 정수), 상기 B는 2가의 전이 금속, 희토류 금속, 알칼리 토류 금속, Pb, Sn, Ge, Ga, In, Al, Sb, Bi, Po, 또는 이들의 조합이고, 상기 X는 Cl, Br, I 또는 이들의 조합일 수 있다.
또한, 상기 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자 표면을 둘러싸는 복수개의 유기리간드들을 더 포함할 수 있다. 상기 유기리간드는 알킬암모늄 할라이드를 포함할 수 있다.
상기 과제를 이루기 위하여 본 발명의 다른 측면은 이차원적 구조를 갖는 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자 발광체 제조방법을 제공한다. 상기 이차원적 구조를 갖는 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자 발광체 제조방법은 양성자성 용매에 이차원적 구조를 갖는 유무기 하이브리드 페로브스카이트가 녹아있는 제1 용액 및 비양성자성 용매에 알킬암모늄 할라이드 계면활성제가 녹아있는 제2 용액을 준비하는 단계 및 상기 제1 용액을 상기 제2 용액에 섞어 나노결정입자를 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
또한, 상기 제1 용액을 상기 제2 용액에 섞어 나노결정입자를 형성하는 단계는, 상기 제2 용액에 상기 제1 용액을 한방울씩 떨어뜨려 섞는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 유무기 하이브리드 페로브스카이트는 A2BX4, ABX4 또는 An-1BnX3n+1(n은 2 내지 6사이의 정수)의 구조를 포함하고, 상기 A는 유기암모늄이고, 상기 B는 금속물질이고, 상기 X는 할로겐 원소일 수 있다. 상기 A는 (CH3NH3)n, ((CxH2x+1)nNH3)2(CH3NH3)n, (RNH3)2, (CnH2n+1NH3)2, (CF3NH3), (CF3NH3)n, ((CxF2x+1)nNH3)2(CF3NH3)n, ((CxF2x+1)nNH3)2 또는 (CnF2n+1NH3)2이고 (n은 1이상인 정수), 상기 B는 2가의 전이 금속, 희토류 금속, 알칼리 토류 금속, Pb, Sn, Ge, Ga, In, Al, Sb, Bi, Po, 또는 이들의 조합이고, 상기 X는 Cl, Br, I 또는 이들의 조합일 수 있다.
또한, 상기 제1 용액은 양성자성 용매에 AX 및 BX2를 일정 비율로 녹여서 형성된 것을 특징으로 한다.
상기 과제를 이루기 위하여 본 발명의 또 다른 측면은 발광소자를 제공한다. 상기 발광소자는 제1 전극, 제2 전극 및 상기 제1 전극 및 제2 전극 사이에 위치하되, 상술한 이차원적 구조를 갖는 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자 발광체를 포함하는 발광층을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 이차원적인 유/무기 하이브리드 페로브스카이트를 포함하는 나노결정입자 발광체는 나노결정입자 발광체 안에 FCC와 BCC를 합친 결정구조를 갖는 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정이 형성되며, 유기평면과 무기평면이 교대로 적층이 되어있는 라멜라 구조를 형성하고 있으며, 무기평면에 엑시톤이 구속되어 높은 색순도를 낼 수 있다.
또한, 900 nm 크기 이내의 나노결정입자 안에서 엑시톤 확산거리 (exciton diffusion length)가 감소할 뿐만 아니라 엑시톤 바인딩 에너지 (exciton binding energy) 가 증가하여 열적 이온화 및 전하 운반체의 비편재화에 의한 엑시톤 소멸을 막아 높은 상온에서 발광 효율을 가질 수 있다.
또한, 상기 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자의 밴드갭 에너지는 입자크기에 의해서 의존하지 않고 결정의 구조에 의해서 결정된다.
나아가, ABX3구조와 같은 3차원적 구조를 갖는 유무기 하이브리드 페로브스카이트에 비하여 A2BX4, ABX4 또는 An-1BnX3n+1의 구조와 같은 2차원적 구조를 갖는 유무기 하이브리드 페로브스카이트로 나노결정을 합성함으로써, 엑시톤이 구속되는 무기평면 사이의 거리가 증가하여 엑시톤 바인딩 에너지를 증가시켜 발광 효율을 보다 향상 시킬 수 있을 뿐만 아니라 및 내구성-안정성을 증가시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자 발광체 제조방법에 의하면, 알킬암모늄 할라이드 계면활성제의 길이 및 크기에 따라 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정의 크기 조절된 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자 발광체를 합성할 수 있다.
본 발명의 기술적 효과들은 이상에서 언급한 것들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 효과들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 나노결정구조의 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 이차원적 구조를 갖는 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자 발광체 제조방법을 나타낸 순서도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 이차원적 구조를 갖는 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자 발광체 제조방법을 나타낸 모식도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 이차원적 구조를 갖는 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자 발광체를 나타낸 모식도이다.
도 5는 본 발명의 Inverse nano-emulsion 법을 통하여 형성된 이차원적인 구조를 갖는 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정을 나타낸 모식도이다.
이하, 첨부된 도면을 참고하여 본 발명에 의한 실시예를 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명이 여러 가지 수정 및 변형을 허용하면서도, 그 특정 실시예들이 도면들로 예시되어 나타내어지며, 이하에서 상세히 설명될 것이다. 그러나 본 발명을 개시된 특별한 형태로 한정하려는 의도는 아니며, 오히려 본 발명은 청구항들에 의해 정의된 본 발명의 사상과 합치되는 모든 수정, 균등 및 대용을 포함한다.
층, 영역 또는 기판과 같은 요소가 다른 구성요소 "상(on)"에 존재하는 것으로 언급될 때, 이것은 직접적으로 다른 요소 상에 존재하거나 또는 그 사이에 중간 요소가 존재할 수도 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.
비록 제1, 제2 등의 용어가 여러 가지 요소들, 성분들, 영역들, 층들 및/또는 지역들을 설명하기 위해 사용될 수 있지만, 이러한 요소들, 성분들, 영역들, 층들 및/또는 지역들은 이러한 용어에 의해 한정되어서는 안 된다는 것을 이해할 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정의 구조이다.
도 1을 참조하면, 본 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정은 중심 금속을 가운데에 두고, 면심입방구조(face centered cubic; FCC)로 무기할라이드 물질(X)이 육면체의 모든 표면에 6개가 위치하고, 체심입방구조(body centered cubic; BCC)로 유기 암모늄(organic ammonium, OA)이 육면체의 모든 꼭지점에 8개가 위치한 구조를 형성하고 있다. 이때의 중심 금속의 예로 Pb를 도시하였다.
이때 육면체의 모든 면이 90°를 이루며, 가로길이와 세로길이 및 높이길이가 같은 정육면체 (cubic) 구조뿐만 아니라 가로길이와 세로길이는 같으나 높이 길이가 다른 정방정계 (tetragonal) 구조를 포함한다.
따라서, 본 발명에 따른 이차원적 구조는 중심 금속을 가운데에 두고, 면심입방구조로 무기할라이드 물질이 육면체의 모든 표면에 6개가 위치하고, 체심입방구조로 유기 암모늄이 육면체의 모든 꼭지점에 8개가 위치한 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정구조로서, 가로길이와 세로길이는 같으나 높이길이가 상기 가로길이 및 세로길이보다 1.5배 이상 긴 구조로 정의한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차원적 구조를 갖는 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자 발광체 제조방법을 설명한다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 이차원적 구조를 갖는 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자 발광체 제조방법을 나타낸 순서도이다.
도 2를 참조하면, 이차원적 구조를 갖는 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자 발광체 제조방법은 양성자성 용매에 이차원적 구조를 갖는 유무기 하이브리드 페로브스카이트가 녹아있는 제1 용액 및 비양성자성 용매에 알킬암모늄 할라이드 계면활성제가 녹아있는 제2 용액을 준비하는 단계(S100) 및 상기 제1 용액을 상기 제2 용액에 섞어 나노결정입자를 형성하는 단계(S200)를 포함할 수 있다.
즉, 역 나노-에멀젼(Inverse nano-emulsion) 법을 통하여 본 발명에 따른 이차원적 구조를 갖는 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자 발광체를 제조할 수 있다.
이하, 보다 구체적으로 설명하면,
먼저, 양성자성(protic) 용매에 이차원적 구조를 갖는 유무기 하이브리드 페로브스카이트가 녹아있는 제1 용액 및 비양성자성(aprotic) 용매에 알킬암모늄 할라이드 계면활성제가 녹아있는 제2 용액을 준비한다(S100).
이때의 양성자성 용매는 다이메틸폼아마이드(dimethylformamide), 감마 부티로락톤(gamma butyrolactone) 또는 N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone), 디메틸설폭사이드(dimethylsulfoxide)를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 이때의 유무기 하이브리드 페로브스카이트는 이차원적인 결정구조를 갖는 물질일 수 있다. 예를 들어, 이러한 유무기 하이브리드 페로브스카이트는 A2BX4, ABX4 또는 An-1PbnI3n+1(n은 2 내지 6사이의 정수)의 구조일 수 있다.
이때의 A는 유기암모늄 물질이고, 상기 B는 금속 물질이고, 상기 X는 할로겐 원소이다.
예를 들어, 상기 A는 (CH3NH3)n, ((CxH2x+1)nNH3)2(CH3NH3)n, (RNH3)2, (CnH2n+1NH3)2, (CF3NH3), (CF3NH3)n, ((CxF2x+1)nNH3)2(CF3NH3)n, ((CxF2x+1)nNH3)2 또는 (CnF2n+1NH3)2이고 (n은 1이상인 정수), 상기 B는 2가의 전이 금속, 희토류 금속, 알칼리 토류 금속, Pb, Sn, Ge, Ga, In, Al, Sb, Bi, Po, 또는 이들의 조합이고, 상기 X는 Cl, Br, I 또는 이들의 조합일 수 있다.
한편, 이러한 페로브스카이트는 AX 및 BX2를 일정 비율로 조합하여 준비할 수 있다. 즉, 제1 용액은 양성자성 용매에 AX 및 BX2를 일정 비율로 녹여서 형성될 수 있다. 예를 들어, 양성자성 용매에 AX 및 BX2를 2:1 비율로 녹여서 A2BX3 유무기 하이브리드 페로브스카이트가 녹아있는 제1 용액을 준비할 수 있다.
또한, 이때의 비양성자성 용매는 다이클로로에틸렌, 트라이클로로에틸렌, 클로로포름, 클로로벤젠, 다이클로로벤젠, 스타이렌, 다이메틸포름아마이드, 다이메틸설폭사이드, 자일렌, 톨루엔, 사이클로헥센 또는 이소프로필알콜를 포함 할 수 있지만 이것으로 제한되는 것은 아니다.
또한, 알킬암모늄 할라이드 계면활성제의 할로겐 원소는 Cl, Br 또는 I 등을 포함할 수 있다.
그 다음에, 상기 제1 용액을 상기 제2 용액에 섞어 나노결정입자를 형성한다(S200).
상기 제1 용액을 상기 제2 용액에 섞어 나노결정입자를 형성하는 단계는, 상기 제2 용액에 상기 제1 용액을 한방울씩 떨어뜨려 섞는 것이 바람직하다. 또한, 이때의 제2 용액은 교반을 수행할 수 있다. 예를 들어, 강하게 교반중인 알킬암모늄 할라이드 계면활성제가 녹아 있는 제2 용액에 유무기 페로브스카이트(OIP)가 녹아 있는 제2 용액을 천천히 한방울씩 첨가하여 나노결정입자를 합성할 수 있다.
이 경우, 제1 용액을 제2 용액에 떨어뜨려 섞게 되면 용해도 차이로 인해 제2 용액에서 유무기 페로브스카이트(OIP)가 석출(precipitation)된다. 그리고 제2 용액에서 석출된 유무기 페로브스카이트(OIP)를 알킬암모늄 할라이드 계면활성제가 표면을 안정화하면서 잘 분산된 유무기 페로브스카이트 나노결정(OIP-NC)을 생성하게 된다. 따라서, 유무기 페로브스카이트 나노결정구조 및 이를 둘러싸는 복수개의 알킬암모늄 할라이드 유기리간드들을 포함하는 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자 발광체를 제조할 수 있다.
한편, 이러한 유무기 페로브스카이트 나노결정입자의 크기는 알킬암모늄 할라이드 계면활성제의 길이 또는 모양 요소(shape factor) 조절을 통해 제어할 수 있다. 예컨대, shape factor 조절은 선형, tapered 또는 역삼각 모양의 surfactant를 통해 크기를 제어할 수 있다.
한편, 이와 같이 생성되는 유무기 페로브스카이트 나노결정입자의 크기는 1 nm 내지 900 nm인 것이 바람직하다. 한편, 이때의 나노결정입자의 크기는 후술하는 리간드의 길이를 고려하지 않은 크기 즉, 이러한 리간드를 제외한 나머지 부분의 크기를 의미한다.
만일 유무기 페로브스카이트 나노결정의 크기를 900 nm를 초과하여 형성할 경우 큰 나노결정 안에서 열적 이온화 및 전하 운반체의 비편재화에 의해서 엑시톤이 발광으로 가지 못하고 자유 전하로 분리되어 소멸되는 근본적인 문제가 있을 수 있다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 이차원적 구조를 갖는 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자 발광체를 역 나노-에멀젼 (Inverse nano-emulsion) 법을 통하여 제조하는 방법을 나타낸 모식도이다.
도 3(a)를 참조하면, 비양성자성 용매에 알킬암모늄 할라이드 계면활성제가 녹아있는 제2 용액에 양성자성 용매에 이차원적 구조를 갖는 유무기 하이브리드 페로브스카이트가 녹아있는 제1 용액을 첨가한다.
이때의 양성자성 용매는 다이메틸폼아마이드(dimethylformamide), 감마 부티로락톤(gamma butyrolactone) 또는 N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone), 디메틸설폭사이드(dimethylsulfoxide)를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이때의 이차원적 구조를 갖는 유무기 하이브리드 페로브스카이트는 A2BX4, ABX4 또는 An-1BnI3n+1(n은 2 내지 6사이의 정수)의 구조일 수 있다. 이때의 A는 유기암모늄 물질이고, 상기 B는 금속 물질이고, 상기 X는 할로겐 원소이다. 예를 들어, 상기 A는 (CH3NH3)n, ((CxH2x+1)nNH3)2(CH3NH3)n, (RNH3)2, (CnH2n+1NH3)2, (CF3NH3), (CF3NH3)n, ((CxF2x+1)nNH3)2(CF3NH3)n, ((CxF2x+1)nNH3)2 또는 (CnF2n+1NH3)2이고 (n은 1이상인 정수), 상기 B는 2가의 전이 금속, 희토류 금속, 알칼리 토류 금속, Pb, Sn, Ge, Ga, In, Al, Sb, Bi, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다. 이때의 희토류 금속은 예컨대 Ge, Sn, Pb, Eu 또는 Yb일 수 있다. 또한, 알칼리 토류 금속은 예컨대, Ca 또는 Sr일 수 있다. 또한, 상기 X는 Cl, Br, I 또는 이들의 조합일 수 있다.
한편, 이때의 페로브스카이트의 구조는 AX와 BX2의 비율별 조합으로 형성될 수 있다. 예를 들어, 양성자성 용매에 AX 및 BX2를 2:1 비율로 녹여서 A2BX3 유무기 하이브리드 페로브스카이트가 녹아있는 제1 용액을 준비할 수 있다.
한편, 이때의 AX의 합성예로서, A가 CH3NH3, X가 Br일 경우, CH3NH2(methylamine)과 HBr(hydroiodic acid)을 질소분위기에서 녹여 용매 증발을 통해 CH3NH3Br을 얻을 수 있다.
도 3(b)를 참조하면, 제2 용액에 제1 용액을 첨가하면, 용해도 차이로 인해 제2 용액에서 유무기 하이브리드 페로브스카이트가 석출되고, 이러한 석출된 유무기 하이브리드 페로브스카이트를 알킬암모늄 할라이드 계면활성제가 둘러싸면서 표면을 안정화하면서 잘 분산된 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정구조를 포함하는 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자 발광체(100)를 생성하게 된다. 이때 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자의 표면은 알킬암모늄 할라이드인 유기 리간드들이 둘러싸이게 된다.
이후, 알킬암모늄 할라이드 계면활성제가 녹아있는 비양성자성 용매에 분산되어있는 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자 발광체(100)를 포함한 양성자성 용매를 열을 가해 선택적으로 증발 시키거나, 양성자성 용매와 비양성자성 용매와 모두 녹을 수 있는 코솔벤트(co-solvent)를 첨가하여 나노결정입자를 포함한 양성자성 용매를 선택적으로 비양성자성 용매로부터 추출하여 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자 발광체를 얻을 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차원적 구조를 갖는 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자 발광체를 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차원적 구조를 갖는 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자 발광체는 유기 용매에 분산이 가능한 이차원적 구조를 갖는 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정구조를 포함할 수 있다. 이때의 유기 용매는 양성자성 용매 또는 비양성자성 용매일 수 있다. 예를 들어, 상기 양성자성 용매는 다이메틸폼아마이드(dimethylformamide), 감마 부티로락톤(gamma butyrolactone), N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone) 또는 디메틸설폭사이드(dimethylsulfoxide)를 포함하고, 상기 비양성자성 용매는 다이클로로에틸렌, 트라이클로로에틸렌, 클로로포름, 클로로벤젠, 다이클로로벤젠, 스타이렌, 다이메틸포름아마이드, 다이메틸설폭사이드, 자일렌, 톨루엔, 사이클로헥센 또는 이소프로필알콜을 포함할 수 있다.
또한, 이때의 나노결정입자는 구형, 원기둥, 타원기둥 또는 다각기둥 형태일 수 있다.
또한, 이러한 나노결정입자의 크기는 1 nm 내지 900 nm일 수 있다. 예컨대 나노결정입자가 구형인 경우, 나노결정입자의 지름은 1 nm 내지 900 nm일 수 있다.
한편, 이때의 나노결정입자의 크기는 후술하는 리간드의 길이를 고려하지 않고, 이러한 리간드를 제외한 나머지 부분의 크기를 의미한다.
또한, 이러한 나노결정입자의 밴드갭 에너지는 1 eV 내지 5 eV일 수 있다. 따라서, 나노결정입자의 구성물질 또는 결정구조에 따라 에너지 밴드갭이 정해지므로, 나노결정입자의 구성물질을 조절함으로써, 예컨대 200 nm 내지 1300 nm의 파장을 갖는 빛을 방출할 수 있다.
또한, 이러한 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자 표면을 둘러싸는 복수개의 유기리간드들을 더 포함할 수 있다.
이하, 도 3을 참조하여 보다 구체적으로 설명한다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 이차원적 구조를 갖는 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자 발광체를 나타낸 모식도이다.
도 4를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 발광체는 유기 용매에 분산이 가능한 이차원적 구조를 갖는 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자로서, 유기물 평면과 무기물 평면이 교대로 적층된 라멜라 구조를 갖는 이차원적 구조를 갖는 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정구조(110)를 포함한다.
이러한 이차원적 구조를 갖는 유무기 하이브리드 페로브스카이트는 A2BX4, ABX4 또는 An-1PbnI3n+1(n은 2 내지 6사이의 정수)의 구조를 포함할 수 있다.
이때의 A는 유기암모늄 물질이고, 상기 B는 금속 물질이고, 상기 X는 할로겐 원소이다. 예를 들어, 상기 A는 (CH3NH3)n, ((CxH2x+1)nNH3)2(CH3NH3)n, (RNH3)2, (CnH2n+1NH3)2, (CF3NH3), (CF3NH3)n, ((CxF2x+1)nNH3)2(CF3NH3)n, ((CxF2x+1)nNH3)2 또는 (CnF2n+1NH3)2이고 (n은 1이상인 정수), 상기 B는 2가의 전이 금속, 희토류 금속, 알칼리 토류 금속, Pb, Sn, Ge, Ga, In, Al, Sb, Bi, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다. 이때의 희토류 금속은 예컨대 Ge, Sn, Pb, Eu 또는 Yb일 수 있다. 또한, 알칼리 토류 금속은 예컨대, Ca 또는 Sr일 수 있다. 또한, 상기 X는 Cl, Br, I 또는 이들의 조합일 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 이차원적 구조를 갖는 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자 발광체(100)는 상술한 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정구조(110)를 둘러싸는 복수개의 유기리간드들(120)을 더 포함할 수 있다. 이때의 유기리간드들(120)은 계면활성제로 사용된 물질로서, 알킬암모늄 할라이드를 포함할 수 있다. 따라서, 상술한 바와 같이 석출되는 유무기 하이브리드 페로브스카이트의 표면을 안정화하기 위하여 계면활성제로 사용된 알킬암모늄 할라이드가 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정의 표면을 둘러싸는 유기리간드가 된다.
한편, 만일, 이러한 알킬암모늄 할라이드 계면활성제의 길이가 짧을 경우, 형성되는 나노결정입자의 크기가 커지게 되므로 900 nm를 초과하여 형성될 수 있고, 이 경우 큰 나노결정 안에서 열적 이온화 및 전하 운반체의 비편재화에 의해서 엑시톤이 발광으로 가지 못하고 자유 전하로 분리되어 소멸되는 근본적인 문제가 있을 수 있다.
즉, 형성되는 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자의 크기와 이러한 나노결정입자를 형성하기 위해 사용되는 알킬암모늄 할라이드 계면활성제의 길이는 반비례한다.
따라서, 일정 길이 이상의 알킬암모늄 할라이드를 계면활성제로 사용함으로써 형성되는 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자의 크기를 일정 크기 이하로 제어할 수 있다. 예를 들어, 알킬암모늄 할라이드 계면활성제로 옥타데실암모늄 브로마이드(octadecyl-ammonium bromide)를 사용하여 900 nm 이하의 크기를 가진 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자를 형성할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 발광소자를 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 발광소자는 상술한 이차원적인 구조를 갖는 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자 발광체를 포함하는 발광층을 이용한 소자일 수 있다.
예를 들어, 본 발명에 따른 발광소자는 제1 전극, 제2 전극, 및 상기 제1 전극 및 제2 전극 사이에 위치하되, 상술한 이차원적 구조를 갖는 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자 발광체를 포함하는 발광층을 포함할 수 있다.
제조예 1
본 발명의 일 실시예에 따른 이차원적 구조를 갖는 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자 발광체를 형성하였다. Inverse nano-emulsion 법을 통하여 형성하였다.
구체적으로, 양성자성 용매에 유무기 하이브리드 페로브스카이트를 녹여 제1 용액을 준비하였다. 이때의 양성자성 용매로 다이메틸폼아마이드(dimethylformamide)를 사용하고, 유무기 하이브리드 페로브스카이트로 (CH3NH3)2PbBr4를 사용하였다. 이때 사용한 (CH3NH3)2PbBr4은 CH3NH3Br 과 PbBr2를 2:1 비율로 섞은 것을 사용하였다.
그리고 비양성자성 용매에 알킬암모늄 할라이드 계면활성제가 녹아있는 제2 용액을 준비하였다. 이때의 비양성자성 용매는 톨루엔(Toluene)을 사용하였고, 알킬암모늄 할라이드 계면활성제는 옥타데실암모늄 브로마이드(octadecylammonium bromide, CH3(CH2)17NH3Br)를 사용하였다.
그 다음에, 강하게 교반중인 제2 용액에 제1 용액을 천천히 한방울씩 떨어뜨려 첨가하여 이차원적 구조를 갖는 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정을 포함하는 나노결정입자 발광체를 형성하였다.
이때의 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자의 크기는 약 20nm 이다.
그 다음에, 이러한 용액상태의 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자를 유리 기판 상에 스핀코팅하여 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자 박막(OIP-NP film)을 형성하였다.
이때의 형성된 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자의 크기는 약 20nm 이다.
제조예 2
제조예 1과 동일하게 수행하되, 알킬암모늄 할라이드 계면활성제를 CH3(CH2)13NH3Br를 사용하여 본 발명의 일 실시예에 따른 이차원적 구조를 갖는 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자 발광체를 형성하였다.
이때의 형성된 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자의 크기는 약 100nm 이다.
제조예 3
제조예 1과 동일하게 수행하되, 알킬암모늄 할라이드 계면활성제를 CH3(CH2)10NH3Br를 사용하여 본 발명의 일 실시예에 따른 이차원적 구조를 갖는 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자 발광체를 형성하였다.
이때의 형성된 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자의 크기는 약 300nm 이다.
제조예 4
제조예 1과 동일하게 수행하되, 알킬암모늄 할라이드 계면활성제를 CH3(CH2)7NH3Br를 사용하여 본 발명의 일 실시예에 따른 이차원적 구조를 갖는 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자 발광체를 형성하였다.
이때의 형성된 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자의 크기는 약 500nm 이다.
제조예 5
제조예 1과 동일하게 수행하되, 알킬암모늄 할라이드 계면활성제를 CH3(CH2)4NH3Br를 사용하여 본 발명의 일 실시예에 따른 이차원적 구조를 갖는 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자 발광체를 형성하였다.
이때의 형성된 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자의 크기는 약 700nm 이다.
제조예 6
제조예 1과 동일하게 수행하되, 알킬암모늄 할라이드 계면활성제를 CH3CH2NH3Br를 사용하여 본 발명의 일 실시예에 따른 이차원적 구조를 갖는 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자 발광체를 형성하였다.
이때의 형성된 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자의 크기는 약 800nm 이다.
제조예 7
제조예 1과 동일하게 수행하되, 알킬암모늄 할라이드 계면활성제를 CH3NH3Br를 사용하여 본 발명의 일 실시예에 따른 이차원적 구조를 갖는 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자 발광체를 형성하였다.
이때의 형성된 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자의 크기는 약 900nm 이다.
제조예 8
제조예 1과 동일하게 수행하되, 유무기 하이브리드 페로브스카이트로 (CH3NH3)2PbCl4를 사용하였다. 이때 사용한 (CH3NH3)2PbCl4은 CH3NH3Cl 과 PbCl2를 2:1 비율로 섞은 것을 사용하였다.
이때의 형성된 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자는 자외선 혹은 파란색 근처의 빛을 발광한다. 발광 스펙트럼은 약 380 nm에 위치한다.
제조예 9
제조예 1과 동일하게 수행하되, 유무기 하이브리드 페로브스카이트로 (CH3NH3)2PbI4를 사용하였다. 이때 사용한 (CH3NH3)2PbI4은 CH3NH3I 과 PbI2를 2:1 비율로 섞은 것을 사용하였다.
이때의 형성된 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자는 적외선 혹은 붉은색 근처의 빛을 발광한다. 발광 스펙트럼은 약 780 nm에 위치한다.
제조예 10
제조예 1과 동일하게 수행하되, 유무기 하이브리드 페로브스카이트로 (CH3NH3)2PbClxBr4-x를 사용하였다. 이때 사용한 (CH3NH3)2PbClxBr4-x은 CH3NH3Cl 과 PbBr2를 일정 비율로 섞은 것을 사용하였다.
이때의 형성된 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자의 발광 스펙트럼은 380 nm와 520 nm 사이에 위치한다.
제조예 11
제조예 1과 동일하게 수행하되, 유무기 하이브리드 페로브스카이트로 (CH3NH3)2PbIxBr4-x를 사용하였다. 이때 사용한 (CH3NH3)2PbIxBr4-x은 CH3NH3I 과 PbBr2를 일정 비율로 섞은 것을 사용하였다.
이때의 형성된 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자의 발광 스펙트럼은 520 nm와 780 nm 사이에 위치한다.
제조예 12
제조예 1과 동일하게 수행하되, 유무기 하이브리드 페로브스카이트로 (CH(NH2)2)2PbI4를 사용하였다. 이때 사용한 (CH(NH2)2)2PbI4은 CH(NH2)2I 과 PbI2를 2:1 비율로 섞은 것을 사용하였다.
이때의 형성된 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자는 적외선의 빛을 내며 발광 스펙트럼은 약 800 nm에 위치한다.
제조예 13
제조예 1과 동일하게 수행하되, 유무기 하이브리드 페로브스카이트로 (CH3NH3)2PbxSn1-xI4를 사용하였다. 이때 사용한 (CH3NH3)2PbxSn1-xI4은 CH3NH3I 과 PbxSn1-xI2를 2:1 비율로 섞은 것을 사용하였다.
이때의 형성된 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자의 발광 스펙트럼은 820 nm와 1120 nm 에 위치한다.
제조예 14
제조예 1과 동일하게 수행하되, 유무기 하이브리드 페로브스카이트로 (CH3NH3)2PbxSn1-xBr4를 사용하였다. 이때 사용한 (CH3NH3)2PbxSn1-xBr4은 CH3NH3Br 과 PbxSn1-xBr2를 2:1 비율로 섞은 것을 사용하였다.
이때의 형성된 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자의 발광 스펙트럼은 540 nm와 650 nm 에 위치한다.
제조예 15
제조예 1과 동일하게 수행하되, 유무기 하이브리드 페로브스카이트로 (CH3NH3)2PbxSn1-xCl4를 사용하였다. 이때 사용한 (CH3NH3)2PbxSn1-xCl4은 CH3NH3Cl 과 PbxSn1-xCl2를 2:1 비율로 섞은 것을 사용하였다.
이때의 형성된 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자의 발광 스펙트럼은 400 nm와 460 nm 에 위치한다.
제조예 16
제조예 1과 동일하게 수행하되, 유무기 하이브리드 페로브스카이트로 (C4H9NH3)PbBr4를 사용하였다. 이때 사용한 (C4H9NH3)PbBr4은 (C4H9NH3)Br 과 PbBr2를 2:1 비율로 섞은 것을 사용하였다.
이때의 형성된 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자의 발광 스펙트럼은 약 411 nm 에 위치한다.
제조예 17
제조예 1과 동일하게 수행하되, 유무기 하이브리드 페로브스카이트로 (C5H11NH3)PbBr4를 사용하였다. 이때 사용한 (C5H11NH3)PbBr4은 (C5H11NH3)Br 과 PbBr2를 2:1 비율로 섞은 것을 사용하였다.
이때의 형성된 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자의 발광 스펙트럼은 약 405 nm 에 위치한다.
제조예 18
제조예 1과 동일하게 수행하되, 유무기 하이브리드 페로브스카이트로 (C7H15NH3)PbBr4를 사용하였다. 이때 사용한 (C7H15NH3)PbBr4은 (C7H15NH3)Br 과 PbBr2를 2:1 비율로 섞은 것을 사용하였다.
이때의 형성된 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자의 발광 스펙트럼은 약 401 nm 에 위치한다.
제조예 19
제조예 1과 동일하게 수행하되, 유무기 하이브리드 페로브스카이트로 (C12H25NH3)PbBr4를 사용하였다. 이때 사용한 (C12H25NH3)PbBr4은 (C12H25NH3)Br 과 PbBr2를 2:1 비율로 섞은 것을 사용하였다.
이때의 형성된 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자의 발광 스펙트럼은 약 388 nm 에 위치한다.
제조예 20
본 발명의 일 실시예에 따른 발광 소자를 제조하였다.
먼저 ITO 기판(ITO 양극이 코팅된 유리 기판)을 준비한 후, ITO 양극 상에 전도성 물질인 PEDOT:PSS(Heraeus 社의 AI4083) 을 스핀 코팅한 후 150℃에서 30분 동안 열처리하여 40nm 두께의 정공 주입층을 형성하였다.
상기 정공 주입층 상에 제조예 1에 따른 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자 발광체가 녹아있는 용액을 스핀 코팅하고 80℃에서 20분간 열처리 하여 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자 발광층을 형성한다.
이 후, 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자 발광층 상에 50nm 두께의 1,3,5-Tris(1-phenyl-1H-benzimidazol-2-yl)benzene (TPBI)를 1 x 10-7 Torr 이하의 높은 진공에서 증착하여 전자수송층을 형성하고, 그 위에 1nm 두께의 LiF를 증착하여 전자주입층을 형성하고, 그 위에 100nm 두께의 알루미늄을 증착하여 음전극을 형성하여 유/무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자 발광 소자를 제작하였다.
비교예 1
양성자성 용매인 다이메틸폼아마이드(dimethylformamide)에 (CH3NH3)2PbBr4를 녹여 제1 용액을 제조하였다.
그 다음에, 상기 제1 용액을 유리 기판 상에 스핀 코팅하여 (CH3NH3)2PbBr4 박막(OIP film)을 제조하였다.
비교예 2
양성자성 용매인 다이메틸폼아마이드(dimethylformamide)에 (CH3NH3)2PbCl4 를 녹여 제1 용액을 제조하였다.
그 다음에, 상기 제1 용액을 유리 기판 상에 스핀 코팅하여 (CH3NH3)2PbCl4 박막(OIP film)을 제조하였다.
도 5는 본 발명의 Inverse nano-emulsion 법을 통하여 형성된 이차원적인 구조를 갖는 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정을 나타낸 모식도이다.
도 5(a)를 참조하면, 제1 용액에 사용되는 페로브스카이트 물질로 AX와 BX2를 1:1의 조성비로 사용하여 형성된 3차원적인(3D) 구조의 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정(ABX3)을 나타낸 모식도이다. 이때의 A는 유기 암모늄(Organic Ammonium)이고, B은 금속물질이고, X는 할라이드(halide)이다. 따라서, 도 4(a)에 도시된 바와 같이 유기물질과 무기물질이 층층이 구별이 잘 되지 않는 바, 3차원 구조임을 알 수 있다.
이에 반하여, 5(b)를 참조하면, 제1 용액에 사용되는 페로브스카이트 물질로 AX와 BX2를 2:1의 조성비로 사용하여 형성된 2차원적인(2D) 구조의 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정(A2BX4)를 나타낸 모식도이다. 도시된 바와 같이 무기물 평면과 인접하는 무기물 평면의 거리가 멀어지는바 실질적으로 이차원적인(2D) 구조임을 알 수 있다. 따라서, 이러한 2D 구조를 갖게 되면, 유기물질이 무기물질 사이의 간격을 넓혀, 무기물질을 구속(confine)을 잘 해주고, 이로 인해 exciton confinement가 향상되어 발광효율이 증가될 수 있다.
한편, 제1 용액에 사용되는 페로브스카이트 물질의 조성비 예컨대, AX와 BX2의 조성비를 조절하여 형성되는 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자의 밴드갭을 조절할 수 있을 것이다.
본 발명에 따른 이차원적인 유/무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정구조를 포함하는 나노결정입자 발광체는 나노결정입자 발광체 안에 FCC와 BCC를 합친 결정구조를 갖는 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정이 형성되며, 유기평면과 무기평면이 교대로 적층이 되어있는 라멜라 구조를 형성하고 있으며, 무기평면에 엑시톤이 구속되어 높은 색순도를 낼 수 있다.
또한, 900 nm 크기 이내의 나노결정 안에서 엑시톤 확산거리 (exciton diffusion length)가 감소할 뿐만 아니라 엑시톤 바인딩 에너지 (exciton binding energy) 가 증가하여 열적 이온화 및 전하 운반체의 비편재화에 의한 엑시톤 소멸을 막아 높은 상온에서 발광 효율을 가질 수 있다.
또한, 상기 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자의 밴드갭 에너지는 입자크기에 의해서 의존하지 않고 결정의 구조에 의해서 결정된다.
나아가, 삼차원 유무기 하이브리드 페로브스카이트에 비하여 나노결정을 이차원적인 구조로 합성함으로써, 엑시톤 바인딩 에너지를 증가시켜 발광 효율을 보다 향상 시킬 수 있을 뿐만 아니라 및 내구성-안정성을 증가시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자 발광체 제조방법에 의하면, 알킬암모늄 할라이드 계면활성제의 길이 및 크기에 따라 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자의 크기 조절된 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자 발광체를 합성할 수 있다.
한편, 본 명세서와 도면에 개시된 본 발명의 실시 예들은 이해를 돕기 위해 특정 예를 제시한 것에 지나지 않으며, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 여기에 개시된 실시 예들 이외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형 예들이 실시 가능하다는 것은, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것이다.
100: 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자 발광체
110: 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정구조
120: 유기 리간드

Claims (19)

  1. 유기 용매에 분산이 가능하면서 이차원적 구조를 갖는 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정구조; 및
    상기 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정구조로 하여금 20 nm 내지 100 nm의 크기를 갖도록 상기 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정구조의 표면을 둘러싸는 동일한 유기리간드들을 복수개 포함하고,
    상기 유기리간드는 탄소수 14 내지 18의 알킬암모늄 할라이드를 포함하는, 이차원적 구조를 갖는 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자 발광체.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 유기 용매는 양성자성 용매 또는 비양성자성 용매를 포함하고,
    상기 양성자성 용매는 다이메틸폼아마이드(dimethylformamide), 감마 부티로락톤(gamma butyrolactone), N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone) 또는 디메틸설폭사이드(dimethylsulfoxide)를 포함하고,
    상기 비양성자성 용매는 다이클로로에틸렌, 트라이클로로에틸렌, 클로로포름, 클로로벤젠, 다이클로로벤젠, 스타이렌, 다이메틸포름아마이드, 다이메틸설폭사이드, 자일렌, 톨루엔, 사이클로헥센 또는 이소프로필알콜을 포함하는 이차원적 구조를 갖는 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자 발광체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 이차원적 구조는 중심 금속을 가운데에 두고, 면심입방구조로 무기할라이드 물질이 육면체의 모든 표면에 6개가 위치하고, 체심입방구조로 유기 암모늄이 육면체의 모든 꼭지점에 8개가 위치한 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정구조로서, 가로길이와 세로길이는 같으나 높이길이가 상기 가로길이 및 세로길이보다 1.5배 이상 긴 구조인, 이차원적 구조를 갖는 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자 발광체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 나노결정입자는 구형, 원기둥, 타원기둥 또는 다각기둥 형태인 이차원적 구조를 갖는 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자 발광체.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 나노결정입자 발광체의 발광 파장은 200 nm 내지 1300 nm인 것을 특징으로 하는 이차원적 구조를 갖는 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자 발광체.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자의 밴드갭 에너지는 입자크기에 의해서 의존하지 않고 결정의 구조에 의해서 결정되는 것을 특징으로 하는 이차원적 구조를 갖는 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자 발광체.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 나노결정입자의 밴드갭 에너지는 1 eV 내지 5 eV인 이차원적 구조를 갖는 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자 발광체.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 유무기 하이브리드 페로브스카이트는 A2BX4, ABX4 또는 An-1BnX3n+1(n은 2 내지 6사이의 정수)의 구조를 포함하고,
    상기 A는 유기암모늄이고, 상기 B는 금속물질이고, 상기 X는 할로겐 원소인,
    이차원적 구조를 갖는 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자 발광체.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 A는 (CH3NH3)n, ((CxH2x+1)nNH3)2(CH3NH3)n, (RNH3)2, (CnH2n+1NH3)2, (CF3NH3), (CF3NH3)n, ((CxF2x+1)nNH3)2(CF3NH3)n, ((CxF2x+1)nNH3)2 또는 (CnF2n+1NH3)2이고 (n은 1이상인 정수),
    상기 B는 2가의 전이 금속, 희토류 금속, 알칼리 토류 금속, Pb, Sn, Ge, Ga, In, Al, Sb, Bi, Po, 또는 이들의 조합이고,
    상기 X는 Cl, Br, I 또는 이들의 조합인,
    이차원적 구조를 갖는 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자 발광체.
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 양성자성 용매에 이차원적 구조를 갖는 유무기 하이브리드 페로브스카이트가 녹아있는 제1 용액, 및 비양성자성 용매에 탄소수 14 내지 18의 알킬암모늄 할라이드 계면활성제가 녹아있는 제2 용액을 준비하는 단계; 및
    상기 제1 용액을 상기 제2 용액에 섞어, 상기 알킬암모늄 할라이드 계면활성제에 의해 둘러싸인 상기 유무기 하이브리드 페로브스카이트의 나노결정구조가 20 nm 내지 100 nm의 크기를 갖도록 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자를 형성하는 단계를 포함하는 이차원적 구조를 갖는 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자 발광체 제조방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 제1 용액을 상기 제2 용액에 섞어 나노결정입자를 형성하는 단계는,
    상기 제2 용액에 상기 제1 용액을 한방울씩 떨어뜨려 섞는 것을 특징으로 하는 이차원적 구조를 갖는 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자 발광체 제조방법.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 유무기 하이브리드 페로브스카이트는 A2BX4, ABX4 또는 An-1BnX3n+1(n은 2 내지 6사이의 정수)의 구조를 포함하고,
    상기 A는 유기암모늄이고, 상기 B는 금속물질이고, 상기 X는 할로겐 원소인,
    이차원적 구조를 갖는 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자 발광체 제조방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 A는 (CH3NH3)n, ((CxH2x+1)nNH3)2(CH3NH3)n, (RNH3)2, (CnH2n+1NH3)2, (CF3NH3), (CF3NH3)n, ((CxF2x+1)nNH3)2(CF3NH3)n, ((CxF2x+1)nNH3)2 또는 (CnF2n+1NH3)2이고 (n은 1이상인 정수),
    상기 B는 2가의 전이 금속, 희토류 금속, 알칼리 토류 금속, Pb, Sn, Ge, Ga, In, Al, Sb, Bi, Po, 또는 이들의 조합이고,
    상기 X는 Cl, Br, I 또는 이들의 조합인,
    이차원적 구조를 갖는 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자 발광체 제조방법.
  18. 제16항에 있어서,
    상기 제1 용액은 양성자성 용매에 AX 및 BX2를 일정 비율로 녹여서 형성된 것을 특징으로 하는 이차원적 구조를 갖는 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자 발광체 제조방법.
  19. 제1 전극;
    제2 전극; 및
    상기 제1 전극 및 제2 전극 사이에 위치하되, 제1항 내지 제4항, 및 제6항 내지 제10항 중 어느 한 항의 이차원적 구조를 갖는 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자 발광체를 포함하는 발광층을 포함하는 발광소자.
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