JP6725136B2 - 空気中で安定な表面不動態化ペロブスカイト量子ドット(qd)、このqdを作製する方法及びこのqdを使用する方法 - Google Patents
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Description
本出願は、2015年11月8日に出願された「AIR−STABLE SURFACE PASSIVATED PEROVSKITE QUANTUM DOTS FOR ULTRA−ROBUST,SINGLE−AND TWO−PHOTON−INDUCED AMPLIFIED SPONTANEOUS EMISSION」という題名を有する米国特許仮出願第62/252,525号及び2016年5月15日に出願された「AIR−STABLE SURFACE−PASSIVATED PEROVSKITE QUANTUM DOTS (QDS), METHODS OF MAKING THESE QDS,AND METHODS OF USING THESE QDS」という題名を有する米国特許仮出願第62/335,727号の利益及び優先権を主張し、これらの開示のそれぞれは、参照によりそれら全体が本明細書に組み込まれる。
ハロゲン化鉛ペロブスカイトは、サイズ調整可能な光学的バンドギャップ、魅力的な吸収特性、狭い発光特性及び並外れた電荷輸送特性を理由として、オプトエレクトロニクス用途のための有望な候補材料として最近出現した。また、これらの印象的な特徴は、発光ダイオード(LED)の分野にペロブスカイトを応用することへの強い関心も呼び起こしてきた。しかしながら、ペロブスカイトLED(PeLED)は依然として、総合的な低性能により制限された安定性を呈する。
本開示の実施形態は、不動態化ペロブスカイト(perovoskite)量子ドットの組成物及び不動態化ペロブスカイト量子ドットを作製する方法等を提供する。
本開示をさらに詳細に説明する前に、本開示は、説明された特定の実施形態に限定されず、したがって、当然ながら変化し得ると理解すべきである。本明細書において使用された専門用語は、特定の実施形態を説明するという目的のためのものにすぎず、本開示の範囲が、添付した特許請求の範囲によってのみ限定されるため、限定を加えるものであるように意図されていないことも理解すべきである。
「量子ドット」という用語は、限定するわけではないが、発光半導体量子ドットを含み得る。一般に、量子ドットは、コア及び任意選択でキャップを含む。「コア」は、ナノメートルサイズの半導体である。IIA−VIA族半導体、IIIA−VA族半導体又はIVA−VIA族半導体の任意のコアが、本開示との関連において使用され得るが、コアは、キャップと組み合わせたときに発光量子ドットが生じるようになっている。IIA−VIA族半導体は、少なくとも1種の周期表のIIA族の元素及び少なくとも1種のVIA族の元素等を含有する、化合物である。コアは、2種以上の元素を含み得る。一実施形態において、コアは、直径が約1nm〜約250nm、約1nm〜100nm、約1nm〜50nm又は約1nm〜10nmであり得るIIA−VIA族半導体又はIIIA−VA半導体である。別の実施形態において、コアは、IIA−VIA族半導体であってもよく、直径が約2nm〜約10nmであり得る。例えば、コアは、CsPbBr3、CdS、CdSe、CdTe、ZnSe、ZnS、PbS、PbSe、CsPbCl3、CsPbCl3−xBrx(xは、0〜3である)、又は合金であってもよい。
本開示の実施形態は、不動態化量子ドット、不動態化量子ドットを作製する方法、不動態化量子ドット等を使用する方法を提供する。一実施形態において、不動態化量子ドットは、量子フィルム等の構造を作製するために使用することもできるし、さらには、非線形光学用途、太陽電池、LED、太陽光発電装置、レーザー処理、光検出器及び他のオプトエレクトロニクス用途において使用することもできる。本開示の実施形態は、現在使用されている技術に比較して周囲条件下で高いポンプフルエンス及び動作安定性を呈する、不動態化量子ドット及び不動態化量子フィルムを提供する。さらに、本開示の実施形態は、一光子ポンピングと二光子ポンピングとの両方の場合において、レーザー励起を受けているときに光安定性が増大するため、他のペロブスカイト材料より有利である。
式APbX3(式中、A=Cs+、CH3NH3+又はHC(NH2)2+、X=Br−、I−、及び/又はCl−)を有する三ハロゲン化鉛ペロブスカイト材料は、容易に調整可能な光学バンドギャップ並びに魅力的な吸収特性、発光特性及び電荷輸送特性を理由として、太陽光発電装置1〜6、レーザー処理7〜10、発光ダイオード11〜14及び光検出器15〜17等のオプトエレクトロニクス用途のための溶液から作られた有望な材料として最近出現した。これらの特徴の一部又はすべてを有するAPbX3材料が、薄膜18、単結晶19〜20、ナノワイヤー21〜22及び量子ドット23〜24を含む様々な形態において実現されてきた。特に、CsPbX3等のペロブスカイトQDは、ペロブスカイト材料の利点を量子閉じ込め領域にまでもたらした。結果は、狭い半値全幅(FWHM)及び顕著に高いフォトルミネッセンス量子収率(PLQY)(約70%以上)を呈するが、依然として、非常に幅広なスペクトル窓にわたって容易に調整することができる輝線を有する、QDである。25
合成
1−ブタノール(BuOH、HPLCグレード)は、Fisher Scientificから購入した。オレイン酸(OA、工業用グレード90%)、臭化鉛(PbBr2、98%)及びオクタン(98%)は、Alpha Aesarから購入した。硫化ナトリウム水和物、炭酸セシウム(Cs2CO3、99.995%、金属基準)、ジドデシルジメチルアンモニウムブロミド(DDAB、98%)、オレイルアミン(OLA、工業用グレード70%)及び1−オクタデセン(ODE、工業用グレード90%)は、Sigma−Aldrichから購入した。トルエン(HPLCグレード)は、Honeywell Burdick&Jacksonから購入した。すべての化学物質は、製造された状態のままでさらなる精製なしで使用された。
ODE(40mL)及びOA(2.5mL)と一緒にしたCs2CO3(0.814g)を、100mLの二口フラスコにロードし、120℃で1時間乾燥させ、次いで、すべてのCs2CO3がOAと反応するまでN2下において150℃で加熱する。溶液は、オレイン酸セシウムの固化を防止するために、注入前に150℃に維持されていた。
Jiangの方法35と同様に、0.15mmolのDDABを含有する3mLのトルエンを、3mLの50mM Na2S水溶液と混合した。次いで、S2−アニオンを水性相からトルエン相に移した。トルエン相を分離し、後続の実験において硫黄前駆体(DDA−S2−)として使用した。
CsPbBr3量子ドット(QD)を、修正型ホットインジェクション法によって合成した。ODE(125mL)、OLA(12.5mL)、OA(12.5mL)及びPbBr2(1.725g)を500mLの二口丸底フラスコにロードし、真空下において120℃で1時間乾燥させた。PbBr2塩が完全に溶解した後、N2ガス下で温度を180℃に上昇させた。10mLのオレイン酸セシウム溶液(0.814gのCs2CO3、40mlのODE及び2.5mlのOAを100mLの二口フラスコにロードし、真空下において120℃で1時間乾燥させ、次いで、N2下において150℃で加熱させた。固化)を防止するために注入前に150℃に維持されていた溶液を素早く注入した。次いで、5秒後に氷水浴を使用して、反応混合物を冷却した。図1.1に示された選択的な遠心分離によって粗製溶液を精製し、それぞれ約8.2nm、9.2nm及び約10.6nmの平均サイズを有する3種の試料(試料1、2及び3と呼ばれる)を得た。量子サイズ効果を調査するために、本発明者らは、合成された試料のフォトルミネッセンススペクトルを測定した。9nm及び16nmの明確なスペクトルレッドシフトが、試料1のスペクトルに対する試料2及び3のPL位置において観察されており、これは、量子閉じ込めと合致する(図1.2A〜図1.2F)。
粗製溶液を水浴中で冷却し、遠心分離管に直接移した。7000rpmで15分管を遠心分離した後、上澄み及び沈殿物を別々に収集した。遠心分離のために上澄みをBuOHと混合し、次いで、底部試料を収集し、トルエンに再溶解させた(試料1)。トルエンの添加によって沈殿物を分散させて、遠心分離後に新たな上澄みを収集し(試料2)、新たな沈殿物をトルエンに再分散させた(試料3)。
1mLの異なるCsPbBr3 QD(15mg/mL)に、撹拌しながら50μLのOAを添加した。次いで、特定の量の硫黄前駆体を順次添加した。試料を2倍の量のBuOHによって沈殿させ、200μLのオクタンに再溶解させた。CsPbBr3 QDの薄膜を、周囲条件下で処理済みCsPbBr3 QD溶液をガラス基材にスピンコーティングすることによって得た。さらに、無処理試料をBuOHのみによって洗浄し、オクタンに再溶解させて、薄膜を製作した。ガラス基材を標準的な手順によって、洗剤、脱イオン水、アセトン及びイソプロパノールを用いて清浄化した。清浄化された基材をプラズマによって5分処理した後、QDフィルムを堆積させた。非常に滑らかで、稠密で、ピンホールが存在しない薄膜を、500rpm(10秒)で、次いで、1500rpm(40秒)でスピンコーティングすることによって得た。
紫外−可視吸収スペクトルを、Ocean Optics製の吸光分光光度計を使用して得た。炭素、水素、酸素及び硫黄の分析を、Flash2000元素分析装置(Thermo Fischer Scientific)を使用して実施した。フォトルミネッセンスを、Edinburgh Instruments製のFLS920という専用の蛍光分光計を使用して試験した。量子収率を、FLS920−s蛍光分光計付きのEdinburgh Instruments積分球を使用して測定した。FTIRを、Nicolet6700FT−IR分光計を使用して実施した。粉末X線回折(XRD)パターンを、Siemens回折計を使用してCu Kα線(λ=1.54178Å)によって記録した。TEM分析を、Tridiem(商標)ポストカラムエネルギーフィルター(Gatan、IQD.)を装着した300keVのビームエネルギーで動作するTitan(商標)TEM(FEI Company)によって実施した。エネルギーフィルタTEM(EFTEM)モードにおいて、エネルギー損失が0の電子を取り囲むように挿入された20eVのエネルギースリットを用いて、試料を画像化して、高分解能TEM(HRTEM)顕微鏡写真を取得した。EFTEM法を使用して、スリーウィンドウマッピング法においてPb Oエッジ(86eV)及びS Lエッジ(165eV)を選択することによって、Pb元素及びSの空間的分布を測定し、取得した。QDフィルムのモルフォロジーの調査及び断面の画像化を、Karl Zeiss FESEMによって実施した。
すべてのASEポンピング実験を室温で実施した。800nmの波長で動作するフェムト秒レーザーシステムを使用して、35fsのパルス及び1kHzの繰返し周波数によって、1PAポンピング実験を実施した。基本ビームの第2高調波(周波数が2倍されている)によって、400nmにおける紫外ポンプパルスを簡便に得たが、このとき、100μJのレーザー出力を100μmのBBO非線形結晶に集中させた。800nmにおいて基本ビームを直接使用することによって、2PAポンピング実験を実施した。
1. Kojima, A.; Teshima, K.; Shirai, Y.;Miyasaka, T. Organometal Halide Perovskites as Visible-Light Sensitizers forPhotovoltaic Cells. J. Am. Chem. Soc. 2009, 131 (17),6050-6051.
2. Lee, M. M.; Teuscher, J.; Miyasaka, T.;Murakami, T. N.; Snaith, H. J. Efficient Hybrid Solar Cells Based onMeso-Superstructured Organometal Halide Perovskites. Science 2012, 338(6107), 643-647.
3. Cai, B.; Xing, Y.; Yang, Z.; Zhang,W.-H.; Qiu, J. High performance hybrid solar cells sensitized by organoleadhalide perovskites. Energy Environ. Sci. 2013, 6 (5),1480-1485.
4. Luo, J.; Im, J.-H.; Mayer, M. T.;Schreier, M.; Nazeeruddin, M. K.; Park, N.-G.; Tilley, S. D.; Fan, H. J.; Gratzel, M. Water photolysis at 12.3% efficiency via perovskitephotovoltaics and Earth-abundant catalysts. Science 2014, 345(6204), 1593-1596.
5. Zhou, H.; Chen, Q.; Li, G.; Luo, S.;Song, T.-b.; Duan, H.-S.; Hong, Z.; You, J.; Liu, Y.; Yang, Y. Interfaceengineering of highly efficient perovskite solar cells. Science 2014, 345(6196), 542-546.
6. Jeon, N. J.; Noh, J. H.; Yang, W. S.;Kim, Y. C.; Ryu, S.; Seo, J.; Seok, S. I. Compositional engineering ofperovskite materials for high-performance solar cells. Nature 2015, 517(7535), 476-480.
7. Xing, G.; Mathews, N.; Lim, S. S.;Yantara, N.; Liu, X.; Sabba, D.; Gratzel, M.; Mhaisalkar, S.;Sum, T. C. Low-temperature solution-processed wavelength-tunable perovskitesfor lasing. Nat. Mater. 2014, 13 (5), 476-480.
8. Deschler, F.; Price, M.; Pathak, S.;Klintberg, L. E.; Jarausch, D.-D.; Higler, R.; Huttner,S.; Leijtens, T.; Stranks, S. D.; Snaith, H. J.; Atature, M.;Phillips, R. T.; Friend, R. H. High Photoluminescence Efficiency and OpticallyPumped Lasing in Solution-Processed Mixed Halide Perovskite Semiconductors. J.Phys. Chem. Lett. 2014, 5 (8), 1421-1426.
9. Sutherland, B. R.; Hoogland, S.; Adachi,M. M.; Wong, C. T. O.; Sargent, E. H. Conformal Organohalide Perovskites EnableLasing on Spherical Resonators. ACS Nano 2014, 8 (10),10947-10952.
10. Zhu, H.; Fu, Y.; Meng, F.; Wu, X.;Gong, Z.; Ding, Q.; Gustafsson, M. V.; Trinh, M. T.; Jin, S.; Zhu, X. Y. Leadhalide perovskite nanowire lasers with low lasing thresholds and high qualityfactors. Nat. Mater. 2015, 14 (6), 636-642.
11. Dohner, E. R.; Jaffe, A.; Bradshaw, L.R.; Karunadasa, H. I. Intrinsic White-Light Emission from Layered HybridPerovskites. J. Am. Chem. Soc. 2014, 136 (38),13154-13157.
12. Tan, Z.-K.; Moghaddam, R. S.; Lai, M.L.; Docampo, P.; Higler, R.; Deschler, F.; Price, M.; Sadhanala, A.; Pazos, L.M.; Credgington, D.; Hanusch, F.; Bein, T.; Snaith, H. J.; Friend, R. H. Brightlight-emitting diodes based on organometal halide perovskite. Nat. Nano. 2014,9 (9), 687-692.
13. Kim, Y.-H.; Cho, H.; Heo, J. H.; Kim,T.-S.; Myoung, N.; Lee, C.-L.; Im, S. H.; Lee, T.-W. MulticoloredOrganic/Inorganic Hybrid Perovskite Light-Emitting Diodes. Adv. Mater. 2015,27 (7), 1248-1254.
14. Li, G.; Tan, Z.-K.; Di, D.; Lai, M. L.;Jiang, L.; Lim, J. H.-W.; Friend, R. H.; Greenham, N. C. EfficientLight-Emitting Diodes Based on Nanocrystalline Perovskite in a DielectricPolymer Matrix. Nano Lett. 2015, 15 (4), 2640-2644.
15. Dou, L.; Yang, Y.; You, J.; Hong, Z.;Chang, W.-H.; Li, G.; Yang, Y. Solution-processed hybrid perovskitephotodetectors with high detectivity. Nat. Commun. 2014, 5.
16. Zhuo, S.; Zhang, J.; Shi, Y.; Huang,Y.; Zhang, B. Self-Template-Directed Synthesis of Porous Perovskite Nanowiresat Room Temperature for High-Performance Visible-Light Photodetectors. Angew.Chem. Int. Ed. 2015, 54 (19), 5693-5696.
17. Sutherland, B. R.; Johnston, A. K.; Ip,A. H.; Xu, J.; Adinolfi, V.; Kanjanaboos, P.; Sargent, E. H. Sensitive, Fast,and Stable Perovskite Photodetectors Exploiting Interface Engineering. ACSPhotonics 2015, 2 (8), 1117-1123.
18. Zhang, W.; Saliba, M.; Moore, D. T.;Pathak, S. K.; Horantner, M. T.; Stergiopoulos, T.; Stranks, S. D.; Eperon, G. E.;Alexander-Webber, J. A.; Abate, A.; Sadhanala, A.; Yao, S.; Chen, Y.; Friend,R. H.; Estroff, L. A.; Wiesner, U.; Snaith, H. J. Ultrasmooth organic-inorganicperovskite thin-film formation and crystallization for efficient planarheterojunction solar cells. Nat. Commun. 2015, 6.
19. Shi, D.; Adinolfi, V.; Comin, R.; Yuan,M.; Alarousu, E.; Buin, A.; Chen, Y.; Hoogland, S.; Rothenberger, A.; Katsiev,K.; Losovyj, Y.; Zhang, X.; Dowben, P. A.; Mohammed, O. F.; Sargent, E. H.;Bakr, O. M. Low trap-state density and long carrier diffusion in organoleadtrihalide perovskite single crystals. Science 2015, 347 (6221),519-522.
20. Saidaminov, M. I.; Abdelhady, A. L.;Murali, B.; Alarousu, E.; Burlakov, V. M.; Peng, W.; Dursun, I.; Wang, L.; He,Y.; Maculan, G.; Goriely, A.; Wu, T.; Mohammed, O. F.; Bakr, O. M. High-qualitybulk hybrid perovskite single crystals within minutes by inverse temperaturecrystallization. Nat. Commun. 2015, 6.
21. Zhang, D.; Eaton, S. W.; Yu, Y.; Dou,L.; Yang, P. Solution-Phase Synthesis of Cesium Lead Halide PerovskiteNanowires. J. Am. Chem. Soc. 2015, 137 (29), 9230-9233.
22. Fu, A.; Yang, P. Organic-inorganicperovskites: Lower threshold for nanowire lasers. Nat. Mater. 2015, 14(6), 557-558.
23. Zhang, F.; Zhong, H.; Chen, C.; Wu,X.-g.; Hu, X.; Huang, H.; Han, J.; Zou, B.; Dong, Y. Brightly Luminescent andColor-Tunable Colloidal CH3NH3PbX3 (X = Br, I, Cl) Quantum Dots: PotentialAlternatives for Display Technology. ACS Nano 2015, 9 (4),4533-4542.
24. Park, Y.-S.; Guo, S.; Makarov, N. S.;Klimov, V. I. Room Temperature Single-Photon Emission from IndividualPerovskite Quantum Dots. ACS Nano 2015.
25. Protesescu, L.; Yakunin, S.;Bodnarchuk, M. I.; Krieg, F.; Caputo, R.; Hendon, C. H.; Yang, R. X.; Walsh,A.; Kovalenko, M. V. Nanocrystals of Cesium Lead Halide Perovskites (CsPbX3, X= Cl, Br, and I): Novel Optoelectronic Materials Showing Bright Emission withWide Color Gamut. Nano Lett. 2015, 15 (6), 3692-3696.
26. Akkerman, Q. A.; D’Innocenzo, V.; Accornero, S.; Scarpellini, A.; Petrozza, A.; Prato,M.; Manna, L. Tuning the Optical Properties of Cesium Lead Halide PerovskiteNanocrystals by Anion Exchange Reactions. J. Am. Chem. Soc. 2015,137 (32), 10276-10281.
27. Kulbak, M.; Cahen, D.; Hodes, G. HowImportant Is the Organic Part of Lead Halide Perovskite Photovoltaic Cells? Efficient CsPbBr3 Cells. J. Phys. Chem. Lett. 2015, 6(13), 2452-2456.
28. Leo, K. Perovskite photovoltaics: Signsof stability. Nat. Nano. 2015, 10 (7), 574-575.
29. Haske, W.; Chen, V. W.; Hales, J. M.;Dong, W.; Barlow, S.; Marder, S. R.; Perry, J. W. 65 nm feature sizes usingvisible wavelength 3-D multiphoton lithography. Opt. Express 2007, 15(6), 3426-3436.
30. Zipfel, W. R.; Williams, R. M.; Webb,W. W. Nonlinear magic: multiphoton microscopy in the biosciences. Nat.Biotech. 2003, 21 (11), 1369-1377.
31. Chong, E. Z.; Watson, T. F.; Festy, F.Autocorrelation measurement of femtosecond laser pulses based on two-photonabsorption in GaP photodiode. Appl. Phys. Lett. 2014, 105(6).
32. Noel, N. K.; Abate, A.; Stranks, S. D.;Parrott, E. S.; Burlakov, V. M.; Goriely, A.; Snaith, H. J. EnhancedPhotoluminescence and Solar Cell Performance via Lewis Base Passivation ofOrganic-Inorganic Lead Halide Perovskites. ACS Nano 2014, 8 (10),9815-9821.
33. Kovalenko, M. V.; Bodnarchuk, M. I.;Talapin, D. V. Nanocrystal Superlattices with Thermally Degradable HybridInorganic-Organic Capping Ligands. J. Am. Chem. Soc. 2010, 132(43), 15124-15126.
34. Stranks, S. D.; Burlakov, V. M.;Leijtens, T.; Ball, J. M.; Goriely, A.; Snaith, H. J. Recombination Kinetics inOrganic-Inorganic Perovskites: Excitons, Free Charge, and Subgap States. Phys.Rev. Appl. 2014, 2 (3), 034007.
35. Jiang, P.; Zhu, C.-N.; Zhu, D.-L.;Zhang, Z.-L.; Zhang, G.-J.; Pang, D.-W. A room-temperature method for coating aZnS shell on semiconductor quantum dots. J. Mater. Chem. C 2015, 3(5), 964-967.
36. Yakunin, S.; Protesescu, L.; Krieg, F.;Bodnarchuk, M. I.; Nedelcu, G.; Humer, M.; De Luca, G.; Fiebig, M.; Heiss, W.;Kovalenko, M. V. Low-threshold amplified spontaneous emission and lasing fromcolloidal nanocrystals of caesium lead halide perovskites. Nat. Commun. 2015,6.
37. Priante, D.; Dursun, I.; Alias, M. S.;Shi, D.; Melnikov, V. A.; Ng, T. K.; Mohammed, O. F.; Bakr, O. M.; Ooi, B. S.The recombination mechanisms leading to amplified spontaneous emission at thetrue-green wavelength in CH3NH3PbBr3 perovskites. Appl. Phys. Lett. 2015,106 (8), 081902.
38. Guzelturk, B.; Kelestemur, Y.; Gungor,K.; Yeltik, A.; Akgul, M. Z.; Wang, Y.; Chen, R.; Dang, C.; Sun, H.; Demir, H.V. Upconversion Lasers: Stable and Low-Threshold Optical Gain in CdSe/CdSQuantum Dots: An All-Colloidal Frequency Up-Converted Laser (Adv. Mater.17/2015). Adv. Mater. 2015, 27 (17), 2678-2678.
39. Xing, G.; Liao, Y.; Wu, X.;Chakrabortty, S.; Liu, X.; Yeow, E. K. L.; Chan, Y.; Sum, T. C.Ultralow-Threshold Two-Photon Pumped Amplified Spontaneous Emission and Lasingfrom Seeded CdSe/CdS Nanorod Heterostructures. ACS Nano 2012, 6(12), 10835-10844.
40. Cooney, R. R.; Sewall, S. L.; Sagar, D.M.; Kambhampati, P. Gain Control in Semiconductor Quantum Dots viaState-Resolved Optical Pumping. Phys. Rev. Lett. 2009, 102(12), 127404.
41. Achtstein, A. W.; Ballester, A.;Movilla, J. L.; Hennig, J.; Climente, J. I.; Prudnikau, A.; Antanovich, A.;Scott, R.; Artemyev, M. V.; Planelles, J.; Woggon, U. One- and Two-PhotonAbsorption in CdS Nanodots and Wires: The Role of Dimensionality in the One-and Two-Photon Luminescence Excitation Spectrum. J. Phys. Chem. C 2015,119 (2), 1260-1267.
42. Nyk, M.; Szeremeta, J.; Wawrzynczyk,D.; Samoc, M. Enhancement of Two-Photon Absorption Cross Section in CdSeQuantum Rods. J. Phys. Chem. C 2014, 118 (31), 17914-17921.
43. Allione, M.; Ballester, A.; Li, H.; Comin,A.; Movilla, J. L.; Climente, J. I.; Manna, L.; Moreels, I. Two-Photon-InducedBlue Shift of Core and Shell Optical Transitions in Colloidal CdSe/CdSQuasi-Type II Quantum Rods. ACS Nano 2013, 7 (3), 2443-2452.
44. Bose, R.; Ahmed, G. H.; Alarousu, E.;Parida, M. R.; Abdelhady, A. L.; Bakr, O. M.; Mohammed, O. F. DirectFemtosecond Observation of Charge Carrier Recombination in TernarySemiconductor Nanocrystals: The Effect of Composition and Shelling. J. Phys.Chem. C 2015, 119 (6), 3439-3446.
45. Mohammed, O. F.; Xiao, D.; Batista, V.S.; Nibbering, E. T. J. Excited-State Intramolecular Hydrogen Transfer (ESIHT)of 1,8-Dihydroxy-9,10-anthraquinone (DHAQ) Characterized by UltrafastElectronic and Vibrational Spectroscopy and Computational Modeling. J. Phys.Chem. A 2014, 118 (17), 3090-3099.
本発明者らは、キャッピングリガンドとして無機−有機ハイブリッドイオン対を使用して、空気中において極めて安定で光安定なCsPbBr3量子ドット(QD)を実証した。ペロブスカイトQDを対象にしたこの不動態化手法は、高いフォトルミネッセンス量子収率と、周囲条件下における過去に例がないほどの動作安定性(60±5%の実験室湿度)及び高いポンプフルエンスとをもたらし、この結果、ペロブスカイトに基づいた用途の開発を妨げる最も大きな難点のうちの1つを克服する。不動態化ペロブスカイトQDの頑健性を理由として、本発明者らは、一光子吸収プロセスを用いるだけでなく、二光子吸収プロセスも用いることによって、溶液から作られたQDフィルムに極めて安定な自然放射増幅光(ASE)を誘導することができた。後に挙げた二光子吸収プロセスは、ペロブスカイト材料の系列においては、これまでに観察されていなかった。より重要なことに、不動態化ペロブスカイトQDフィルムは、連続パルスレーザー励起を受けながら周囲条件下において少なくとも34時間(1.2×108のレーザー発射に対応する)にわたって、顕著な光安定性を示しており、ASEが観察されてきた他のコロイド状QDシステムの安定性を大幅に超えていた。
合成
1−ブタノール(BuOH、HPLCグレード)は、Fisher Scientificから購入した。オレイン酸(OA、工業用グレード90%)、臭化鉛(PbBr2、98%)及びオクタン(98%)は、Alpha Aesarから購入した。硫化ナトリウム水和物、炭酸セシウム(Cs2CO3、99.995%、金属基準)、ジドデシルジメチルアンモニウムブロミド(DDAB、98%)、オレイルアミン(OLA、工業用グレード70%)及び1−オクタデセン(ODE、工業用グレード90%)は、Sigma−Aldrichから購入した。トルエン(HPLCグレード)はHoneywell Burdick&Jacksonから購入した。すべての化学物質は、製造された状態のままでさらなる精製なしで使用された。オレイン酸セシウムの調製。ODE(40mL)及びOA(2.5mL)と一緒にしたCs2CO3(0.814g)を、100mLの二口フラスコにロードし、120℃で1時間乾燥させ、次いで、すべてのCs2CO3がOAと反応するまでN2下において150℃で加熱した。溶液は、オレイン酸セシウムの固化を防止するために、注入前に150℃に維持されていた。
Jiangの方法と同様に、0.15mmolのDDABを含有する41.3mLのトルエンを、3mLの50mM Na2S水溶液と混合した。次いで、S2−アニオンを水性相からトルエン相に移した。トルエン相を分離し、後続の実験において硫黄前駆体(DDA−S2−)として使用した。
本研究において別途報告されている方法27、32とは対照的に、OLA及びOAは予備乾燥されておらず、使用されたすべての溶媒が無水状態であるとは限らなかった。ODE(125mL)及びPbBr2(1.725g)を500mLの二口丸底フラスコにロードし、真空下において120℃で1時間乾燥させた。次いで、OLA(12.5mL)及びOA(12.5mL)を、N2下において120℃で注入した。PbBr2塩が完全に溶解した後、温度を180℃に上昇させ、オレイン酸セシウム溶液(10mL、上記のように調製された)を素早く注入した。次いで、5秒後に氷水浴を使用して、反応混合物を冷却した。
粗製溶液を水浴中で冷却し、遠心分離管に直接移した。7000rpmで15分管を遠心分離した後、上澄み及び沈殿物を別々に収集した。遠心分離のために上澄みをBuOHと混合し、次いで、底部試料を収集し、トルエンに再溶解させた(試料1)。トルエンの添加によって沈殿物を分散させて、遠心分離後に新たな上澄みを収集し(試料2)、新たな沈殿物をトルエンに再分散させた(試料3)。
1mLの異なるCsPbBr3 QD(15mg/mL)に、撹拌しながら50μLのOAを添加した。次いで、特定の量の硫黄前駆体を順次添加した。試料を2倍の量のBuOHによって沈殿させ、200μLのオクタンに再溶解させた。CsPbBr3 QDの薄膜を、周囲条件下で処理済みCsPbBr3 QD溶液をガラス基材にスピンコーティングすることによって得た。さらに、無処理試料をBuOHのみによって洗浄し、オクタンに再溶解させて、薄膜を製作した。ガラス基材を標準的な手順によって、洗剤、脱イオン水、アセトン及びイソプロパノールを用いて清浄化した。清浄化された基材をプラズマによって5分処理した後、QDフィルムを堆積させた。非常に滑らかで、稠密で、ピンホールが存在しない薄膜を、500rpm(10秒)でスピンコーティングし、次いで、1500rpm(40秒)でスピンコーティングすることによって得た。
紫外−可視吸収スペクトルを、Ocean Optics製の吸光分光光度計を使用して得た。炭素、水素、酸素及び硫黄の分析を、Flash2000元素分析装置(Thermo Fischer Scientific)を使用して実施した。フォトルミネッセンスを、Edinburgh Instruments製のFLS920という専用の蛍光分光計を使用して試験した。量子収率を、FLS920−s蛍光分光計付きのEdinburgh Instruments積分球を使用して測定した。FTIRを、Nicolet6700FT−IR分光計を使用して実施した。粉末XRDパターンを、Siemens回折計を使用してCu Kα線(λ=1.54178Å)によって記録した。TEM分析を、Tridiemポストカラムエネルギーフィルター(Gatan、IQD)を装着した300keVのビームエネルギーで動作するTitan TEM(FEI Company)によって実施した。EFTEMモードにおいて、エネルギー損失が0の電子を取り囲むように挿入された20eVのエネルギースリットを用いて、試料を画像化して、高分解能TEM(HRTEM)顕微鏡写真を取得した。EFTEM法を使用して、スリーウィンドウマッピング法においてPb Oエッジ(86eV)及びS Lエッジ(165eV)を選択することによって、Pb元素及びSの空間的分布を測定し、取得した。QDフィルムのモルフォロジーの調査及び断面の画像化を、Karl Zeiss FESEMによって実施した。
すべてのASEポンピング実験を室温で実施した。800nmの波長で動作するフェムト秒レーザーシステムを使用して、35fsのパルス及び1kHzの繰返し周波数によって、1PAポンピング実験を実施した。基本ビームの第2高調波(周波数が2倍されている)によって、400nmにおける紫外ポンプパルスを簡便に得たが、このとき、100μJのレーザー出力を100μmのBBO非線形結晶に集中させた。800nmにおいて基本ビームを直接使用することによって、2PAポンピング実験を実施した。
EF−TEM特性評価を、硫黄処理されたNCに実施した。元素マッピングを鉛及び硫黄について実施した。結果は、鉛と硫黄との間の強い相関関係を指し示しており(図2.9B、2.9C)、硫黄が、PbSシェルではなくキャッピング層としてNCに実際に存在したことを示唆している。
(1) Kojima, A.; Teshima, K.; Shirai, Y.;Miyasaka, T. Organometal Halide Perovskites as Visible-Light Sensitizers forPhotovoltaic Cells. J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 6050-6051.
(2) Lee, M. M.; Teuscher, J.; Miyasaka, T.;Murakami, T. N.; Snaith, H. J. Efficient Hybrid Solar Cells Based onMeso-Superstructured Organometal Halide Perovskites. Science 2012, 338, 643-647.
(3) Cai, B.; Xing, Y.; Yang, Z.; Zhang,W.-H.; Qiu, J. High Performance Hybrid Solar Cells Sensitized by OrganoleadHalide Perovskites. Energy Environ. Sci. 2013, 6, 1480-1485.
(4) Luo, J.; Im, J.-H.; Mayer, M. T.;Schreier, M.; Nazeeruddin, M. K.; Park, N.-G.; Tilley, S. D.; Fan, H. J.; Gratzel, M. Water Photolysis at 12.3% Efficiency via Perovskite Photovoltaics andEarth-abundant Catalysts. Science 2014, 345, 1593-1596.
(5) Zhou, H.; Chen, Q.; Li, G.; Luo, S.;Song, T.-b.; Duan, H.-S.; Hong, Z.; You, J.; Liu, Y.; Yang, Y. InterfaceEngineering of Highly Efficient Perovskite Solar Cells. Science 2014, 345, 542-546.The Journal of Physical Chemistry Letters DOI: 10.1021/acs.jpclett.5b02J. Phys.Chem. Lett
(6) Jeon, N. J.; Noh, J. H.; Yang, W. S.;Kim, Y. C.; Ryu, S.; Seo, J.; Seok, S. I. Compositional Engineering ofPerovskite Materials for High-Performance Solar Cells. Nature 2015, 517, 476-480.
(7) Xing, G.; Mathews, N.; Lim, S. S.;Yantara, N.; Liu, X.; Sabba, D.;Gratzel, M.; Mhaisalkar, S.; Sum, T. C.Low-Temperature Solution-Processed Wavelength-Tunable Perovskites for Lasing.Nat. Mater.2014, 13, 476-480.
(8) Deschler, F.; Price, M.; Pathak, S.;Klintberg, L. E.; Jarausch, D.-D.; Higler, R.; Huttner, S.; Leijtens, T.;Stranks, S. D.; Snaith, H. J.;et al. High Photoluminescence Efficiency andOptically Pumped Lasing in Solution-Processed Mixed Halide Perovskite Semiconductors.J. Phys. Chem. Lett. 2014, 5, 1421-1426.
(9) Sutherland, B. R.; Hoogland, S.;Adachi, M. M.; Wong, C. T. O.; Sargent, E. H. Conformal OrganohalidePerovskites Enable Lasing on Spherical Resonators. ACS Nano 2014, 8, 10947-10952.
(10) Zhu, H.; Fu, Y.; Meng, F.; Wu, X.;Gong, Z.; Ding, Q.; Gustafsson, M. V.; Trinh, M. T.; Jin, S.; Zhu, X. Y. Leadhalide perovskite nanowire lasers with low lasing thresholds and high qualityfactors. Nat. Mater. 2015, 14, 636-642.
(11) Dohner, E. R.; Jaffe, A.; Bradshaw, L.R.; Karunadasa, H. I. Intrinsic White-Light Emission from Layered HybridPerovskites. J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 13154-13157.
(12) Tan, Z.-K.; Moghaddam, R. S.; Lai, M.L.; Docampo, P.; Higler, R.; Deschler, F.; Price, M.; Sadhanala, A.;Pazos, L. M.; Credgington, D.; et al. Bright Light-Emitting Diodes Based OnOrganometal Halide Perovskite. Nat. Nanotechnol. 2014, 9, 687-692.
(13) Kim, Y.-H.; Cho, H.; Heo, J. H.; Kim,T.-S.; Myoung, N.; Lee, C.-L.; Im, S. H.; Lee, T.-W. MulticoloredOrganic/Inorganic Hybrid Perovskite Light-Emitting Diodes. Adv. Mater. 2015,27, 1248-1254.
(14) Li, G.; Tan, Z.-K.; Di, D.; Lai, M.L.; Jiang, L.; Lim, J. H.-W.; Friend, R. H.; Greenham, N. C. EfficientLight-Emitting Diodes Based on Nanocrystalline Perovskite in a DielectricPolymer Matrix. Nano Lett. 2015, 15, 2640-2644.
(15) Dou, L.; Yang, Y.; You, J.; Hong, Z.;Chang, W.-H.; Li, G.; Yang, Y. Solution-processed hybrid perovskitephotodetectors with high detectivity. Nat. Commun. 2014, 5, 5404.
(16) Zhuo, S.; Zhang, J.; Shi, Y.; Huang,Y.; Zhang, B. Self-Template- Directed Synthesis of Porous Perovskite Nanowiresat Room Temperature for High-Performance Visible-Light Photodetectors. Angew.Chem., Int. Ed. 2015, 54, 5693-5696.
(17) Maculan, G.; Sheikh, A. D.; Abdelhady,A. L.; Saidaminov, M. I.; Haque, M. A.; Murali, B.; Alarousu, E.; Mohammed, O.F.; Wu, T.; Bakr, M. O. CH3NH3PbCl3 Single Crystals: Inverse TemperatureCrystallization and Visible-Blind UV-Photodetector. J. Phys. Chem. Lett. 2015,6, 3781-3786.
(18) Manser, J. S.; Reid, B.; Kamat, P. V.Evolution of Organic-Inorganic Lead Halide Perovskite from Solid-StateIodoplumbate Complexes. J. Phys. Chem. C 2015, 119, 17065-17073.
(19) Kamat, P. V. Emergence of NewMaterials for Light-Energy Conversion: Perovskites, Metal Clusters, and 2-DHybrids. J. Phys. Chem. Lett. 2014, 5, 4167-4168.
(20) Zhang, W.; Saliba, M.; Moore, D. T.;Pathak, S. K.; Horantner, M. T.; Stergiopoulos, T.; Stranks, S. D.; Eperon, G.E.; Alexander-Webber, J. A.; Abate, A.; et al. Ultrasmooth Organic-InorganicPerovskite Thin-Film Formation and Crystallization for Efficient PlanarHeterojunction Solar Cells. Nat. Commun. 2015, 6, 6142.
(21) Shi, D.; Adinolfi, V.; Comin, R.;Yuan, M.; Alarousu, E.; Buin, A.; Chen, Y.; Hoogland, S.; Rothenberger, A.;Katsiev, K.; et al. Low Trap-State Density and Long Carrier Diffusion inOrganolead Trihalide Perovskite Single Crystals. Science 2015, 347, 519-522.
(22) Saidaminov, M. I.; Abdelhady, A. L.;Murali, B.; Alarousu, E.; Burlakov, V. M.; Peng, W.; Dursun, I.; Wang, L.; He,Y.; Maculan, G.; et al. High-Quality Bulk Hybrid Perovskite Single Crystalswithin Minutes by Inverse Temperature Crystallization. Nat. Commun. 2015, 6,7586.
(23) Zhang, D.; Eaton, S. W.; Yu, Y.; Dou,L.; Yang, P. Solution-Phase Synthesis of Cesium Lead Halide PerovskiteNanowires. J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 9230-9233.
(24) Fu, A.; Yang, P. Organic-InorganicPerovskites: Lower Threshold for Nanowire Lasers. Nat. Mater. 2015, 14, 557-558.
(25) Zhang, F.; Zhong, H.; Chen, C.; Wu, X.-g.;Hu, X.; Huang, H.; Han, J.; Zou, B.; Dong, Y. Brightly Luminescent andColor-Tunable Colloidal CH3NH3PbX3 (X = Br-, I-, Cl-) Quantum Dots: PotentialAlternatives for Display Technology. ACS Nano 2015, 9, 4533-4542. 491
(26) Park, Y.-S.; Guo, S.; Makarov, N. S.;Klimov, V. I. Room Temperature Single-Photon Emission from IndividualPerovskite Quantum Dots. ACS Nano 2015, 9, 10386-10393.
(27) Protesescu, L.; Yakunin, S.;Bodnarchuk, M. I.; Krieg, F.; Caputo, R.; Hendon, C. H.; Yang, R. X.; Walsh,A.; Kovalenko, M. V. Nanocrystals of Cesium Lead Halide Perovskites (CsPbX3, X= Cl, Br, and I): Novel Optoelectronic Materials Showing Bright Emission withWide Color Gamut. Nano Lett. 2015, 15, 3692-3696.
(28) Scholes, G. D.; Rumbles, G. Excitonsin Nanoscale Systems. Nat. Mater. 2006, 5, 683-696.
(29) Hoffman, J. B.; Choi, H.; Kamat, P. V.Size-Dependent Energy Transfer Pathways in CdSe Quantum Dot-SquaraineLight-Harvesting Assemblies: Forster versus Dexter. J. Phys. Chem. C 2014,118, 18453-18461.
(30) Hines, D. A.; Kamat, P. V. RecentAdvances in Quantum Dot Surface Chemistry. ACS Appl. Mater. Interfaces 2014, 6(5), 3041-3057.
(31) Kamat, P. V. Evolution of PerovskitePhotovoltaics and Decrease in Energy Payback Time. J. Phys. Chem. Lett. 2013, 4(21), 3733-3734.
(32) Akkerman, Q. A.; D’Innocenzo, V.; Accornero, S.; Scarpellini, A.; Petrozza, A.; Prato,M.; Manna, L. Tuning the Optical Properties of Cesium Lead Halide PerovskiteNanocrystals by Anion Exchange Reactions. J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 10276-10281.
(33) Kulbak, M.; Cahen, D.; Hodes, G. HowImportant is the Organic Part of Lead Halide Perovskite Photovoltaic Cells?Efficient CsPbBr3 Cells. J. Phys. Chem. Lett. 2015, 6, 2452-2456.
(34) Leo, K. Perovskite photovoltaics:Signs of stability. Nat. Nanotechnol. 2015, 10, 574-575.
(35) Haske, W.; Chen, V. W.; Hales, J. M.;Dong, W.; Barlow, S.; Marder, S. R.; Perry, J. W. 65 nm Feature Sizes usingVisible Wavelength 3-D Multiphoton Lithography. Opt. Express 2007, 15, 3426-3436.
(36) Zipfel, W. R.; Williams, R. M.; Webb,W. W. Nonlinear Magic: Multiphoton Microscopy in the Biosciences. Nat.Biotechnol. 2003, 21, 1369-1377.
(37) Chong, E. Z.; Watson, T. F.; Festy, F.Autocorrelation Measurement of Femtosecond Laser Pulses Based on Two-PhotonAbsorption in Gap Photodiode. Appl. Phys. Lett. 2014, 105, 062111.
(38) Noel, N. K.; Abate, A.; Stranks, S.D.; Parrott, E. S.; Burlakov, V. M.; Goriely, A.; Snaith, H. J. EnhancedPhotoluminescence and Solar Cell Performance via Lewis Base Passivation ofOrganic-Inorganic Lead Halide Perovskites. ACS Nano 2014, 8, 9815-9821.
(39) Kovalenko, M. V.; Bodnarchuk, M. I.;Talapin, D. V. Nanocrystal Superlattices with Thermally Degradable HybridInorganic-Organic Capping Ligands. J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 15124-15126.
(40) Stranks, S. D.; Burlakov, V. M.;Leijtens, T.; Ball, J. M.; Goriely, A.; Snaith, H. J. Recombination Kinetics inOrganic-Inorganic Perovskites: Excitons, Free Charge, and Subgap States. Phys.Rev. Appl. 2014, 2, 034007.
(41) Jiang, P.; Zhu, C.-N.; Zhu, D.-L.;Zhang, Z.-L.; Zhang, G.-J.; Pang, D.-W. A Room-Temperature Method for Coating aZns Shell on Semiconductor Quantum Dots. J. Mater. Chem. C 2015, 3, 964-967.
(42) Yakunin, S.; Protesescu, L.; Krieg,F.; Bodnarchuk, M. I.; Nedelcu, G.; Humer, M.; De Luca, G.; Fiebig, M.; Heiss,W.; Kovalenko, M. V. Low-threshold amplified spontaneous emission and lasingfrom colloidal nanocrystals of caesium lead halide perovskites. Nat. Commun.2015, 6, 8056.
(43) Priante, D.; Dursun, I.; Alias, M. S.;Shi, D.; Melnikov, V. A.; Ng, T. K.; Mohammed, O. F.; Bakr, O. M.; Ooi, B. S.The Recombination Mechanisms Leading to Amplified Spontaneous Emission at theTrue-Green Wavelength in CH3NH3PbBr3 Perovskites. Appl. Phys. Lett.555 2015,106, 081902.
(44) Guzelturk, B.; Kelestemur, Y.; Gungor,K.; Yeltik, A.; Akgul, M. Z.; Wang, Y.; Chen, R.; Dang, C.; Sun, H.; Demir, H.V. Upconversion Lasers: Stable and Low-Threshold Optical Gain in CdSe/CdS Quantum Dots: An All-Colloidal Frequency Up-Converted Laser (Adv. Mater.17/2015). Adv. Mater. 2015, 27, 2678-2678.
(45) Xing, G.; Liao, Y.; Wu, X.;Chakrabortty, S.; Liu, X.; Yeow, E. K. L.; Chan, Y.; Sum, T. C.Ultralow-Threshold Two-Photon Pumped Amplified Spontaneous Emission and Lasingfrom Seeded CdSe/CdS Nanorod Heterostructures. ACS Nano 2012, 6, 10835-10844.
(46) Cooney, R. R.; Sewall, S. L.; Sagar,D. M.; Kambhampati, P. Gain Control in Semiconductor Quantum Dots viaState-Resolved Optical Pumping. Phys. Rev. Lett. 2009, 102, 127404.
(47) Achtstein, A. W.; Ballester, A.;Movilla, J. L.; Hennig, J.; Climente, J. I.; Prudnikau, A.; Antanovich, A.;Scott, R.; Artemyev, M. V.; Planelles, J.; et al. One- and Two-PhotonAbsorption in CdS Nanodots and Wires: The Role of Dimensionality in the One-and Two-Photon Luminescence Excitation Spectrum. J. Phys. Chem. C 2015, 119,1260-1267.
(48) Nyk, M.; Szeremeta, J.; Wawrzynczyk,D.; Samoc, M. Enhancement of Two-Photon Absorption Cross Section in CdSeQuantum Rods. J. Phys. Chem. C 2014, 118, 17914-17921.
(49) Allione, M.; Ballester, A.; Li, H.;Comin, A.; Movilla, J. L.; Climente, J. I.; Manna, L.; Moreels, I.Two-Photon-Induced Blue Shift of Core and Shell Optical Transitions inColloidal CdSe/CdS Quasi-Type II Quantum Rods. ACS Nano 2013, 7, 2443-2452.
(50) Aly, S. M.; Ahmed, G. H.; Shaheen, B.S.; Sun, J.; Mohammed, O. F. Molecular-Structure Control of Ultrafast ElectronInjection at Cationic Porphyrin-CdTe Quantum Dot Interfaces. J. Phys. Chem.Lett. 2015, 6, 791-795.
(51) Mohammed, O. F.; Xiao, D.; Batista, V.S.; Nibbering, E. T. J.Excited-State Intramolecular Hydrogen Transfer (ESIHT)of 1,8-Dihydroxy-9,10-anthraquinone (DHAQ) Characterized by UltrafastElectronicand Vibrational Spectroscopy and Computational Modeling. J. Phys. Chem. A 2014,118, 3090-3099.
ハロゲン化鉛ペロブスカイトは、サイズ調整可能な光学的バンドギャップ、魅力的な吸収特性、狭い発光特性及び並外れた電荷輸送特性を理由として、太陽光発電装置[1〜3]、レーザー処理4〜6]及び光検出器[7〜9]等のオプトエレクトロニクス用途のための有望な候補材料として最近出現した。これらの印象的な特徴はまた、発光ダイオード(LED)の分野へのペロブスカイトの応用への強い関心も呼び起こしてきた。[10]しかしながら、ペロブスカイトLED(PeLED)は、Cd系量子ドット(QD)等の他の材料技術との比較で、総合的に低性能を依然として呈する。[11〜13]さらに、PeLEDへのハロゲン化鉛ペロブスカイトの統合における最近の進歩は主に、CH3NH3PbBr3等のハイブリッド有機−無機ペロブスカイトに限定されてきた。[14、15]これまでに達成された最も高い性能は、CH3NH3PbBr3による緑色PeLEDの場合に、42.9cd A−1の電流効率及び最大8.53%の外部量子効率(EQE)を呈する自己組織化導電性ポリマーアノードを使用して得られた。[16]残念ながら、このようなハイブリッド有機−無機ペロブスカイト材料及び得られるデバイスは、限定的な安定性によって阻害されている。[17〜19]
1−ブタノール(BuOH、HPLCグレード)は、Fisher Scientificから購入した。オレイン酸(OA、工業用グレード90%)、臭化鉛(PbBr2、98%)及びオクタン(98%)は、Alpha Aesarから購入した。炭酸セシウム(Cs2CO3、99.995%、金属基準)、ジドデシルジメチル塩化アンモニウム(DDAC、98%)、ジドデシルジメチルアンモニウムブロミド(DDAB、98%)、オレイルアミン(OAm、工業用グレード70%)及び1−オクタデセン(ODE、工業用グレード90%)は、Sigma−Aldrichから購入した。トルエン(HPLCグレード)はHoneywell Burdick&Jacksonから購入した。すべての化学物質は、製造された状態のままでさらなる精製なしで使用された。
Cs2CO3(0.814g)を、ODE(30mL)及びオレイン酸(2.5mL)と一緒に100mL2つ口フラスコにロードし、120℃で1時間乾燥させ、次いで、すべてのCs2CO3がOAと反応するまでN2下で160℃に加熱する。溶液は、注入前の固化を回避するために160℃に保持された。
100mLのオクタデセン(ODE)、10mLのOAm、10mLのOA及びPbBr2(1.38g)を250mLのフラスコにロードし、120℃で30分脱気し、窒素流下で180℃に加熱した。8mLのオレイン酸セシウム溶液(ODE中0.08M)を素早く注入した。5秒後、反応混合物を、氷水浴を使用して冷却した。粗製溶液を8000rpmで10分直接遠心分離し、沈殿物を収集し、トルエン中に分散させた。さらにもう1回の遠心分離が、最終的なQDの精製のために必要とされる。
1mLの精製済みCsPbBr3 QD(15mg/mL)と50μLのOAとを撹拌しながら添加し、次いで、100μLのDDABトルエン溶液(0.05M)を添加した。混合物溶液を遠心分離後にBuOHによって沈殿させ、2mlのオクタンに再溶解させた。青色QD(CsPbBrxCl3−x)の場合、混合ハロゲン化物イオン対リガンド(3mlの0.005M KBr水溶液を3mlの0.05M DDACトルエン溶液と混合し、最上部層溶液を遠心分離後に収集したもの)を除いて、同様の処理手順を適用した。
PEDOT:PSS溶液(Clevios(商標)PVP Al4083、0.45μmフィルターによってろ過済み)を、4000rpmで60秒ITOコーティング付きガラス基材にスピンコーティングし、140℃で15分焼き付けた。正孔を輸送して電子を遮断する層を、4000rpmで60秒PVKクロロベンゼン溶液(濃度:6mg mL−1)をスピンコーティングすることによって調製した。ペロブスカイトQDを、空気中において2000rpmで60秒スピンコーティングすることによって堆積させた。TPBi(40nm)及びLiF/Al電極(1nm/100nm)を、熱蒸発システムを使用してシャドーマスク用いて2×104Paの高真空下で堆積させた。デバイスの活性面積は、ITOとAl電極とが重なり合っている面積によって規定したときに、6.14mm2であった。すべてのデバイス試験は、周囲条件下で実施された。
紫外−可視吸収スペクトルを、Ocean Optics製の吸光分光光度計を使用して得た。炭素、水素、酸素及び硫黄の分析を、Flash2000元素分析装置(Thermo Fischer Scientific)を使用して実施した。フォトルミネッセンスを、Edinburgh Instruments製のFLS920という専用の蛍光分光計を使用して試験した。量子収率を、FLS920−s蛍光分光計付きのEdinburgh Instruments積分球を使用して測定した。FTIRを、Nicolet6700FT−IR分光計を使用して実施した。粉末X線回折(XRD)パターンを、Siemens回折計を使用してCu Kα線(λ=1.54178Å)によって記録した。TEM分析を、Tridiem(商標)ポストカラムエネルギーフィルター(Gatan、IQD.)を装着した300keVのビームエネルギーで動作するTitan(商標)TEM(FEI Company)によって実施した。SEM調査を、Carl Zeiss、GeminiカラムFESEMによって実施した。空気中における光電子分光法(PESA)測定を、Riken Photoelectron Spectrometer(Model AC−2)を使用して薄膜試料に実施した。パワーの数値を0.3に設定した。単色Al KαX線源(hv=1486.6eV)、マルチチャネルプレート及び遅延線検出器を装着した150Wで動作するKratos Axis Ultra DLD分光計によって、1.0×10−9Torrの真空下でXPS研究を実施した。ハイブリッドモードで静電レンズ及び磁界レンズを使用して測定を実施したが、取出し角(試料表面の法線と、分光計の電子の光軸との角度)は0°であった。すべてのスペクトルを、300μm×700μmの開口スロットを使用して記録した。探査スペクトル及び高分解能スペクトルを、それぞれ160eV及び20eVに固定された分析装置通過エネルギーにおいて収集した。試料は、格差のある荷電を回避するために浮遊モードで取り付けられた[49]。電荷中和がすべての試料に必要とされた。結合エネルギーは、オレイルアミン及びオレイン酸のsp3混成(C−C)炭素のC 1sピーク(284.8eVに設定された)を参照した。データを市販ソフトウェアCasaXPSによって分析した。個別のピークは、線形又はShirley型バックグラウンド減算後のGaussian(70%)−Lorentzian(30%)(GL30)関数によって当てはめられた。ELスペクトル及び輝度(L)−電流密度(J)−電圧(V)特徴を、空気中において室温でKeithley2400ソース、較正済み輝度計(Konica Minolta LS−110)及びPR−705SpectraScan分光光度計(Photo Research)を使用することによって収集した。ゼータ電位測定を、Zetasizer Nano−ZS(Malvern Instruments)を使用して実施した。各試料を5回測定し、平均データを提供した。
(1) Lee, M. M.; Teuscher, J.; Miyasaka, T.;Murakami, T. N.; Snaith, H. J. Science 2012, 338, 643.
(2) Luo, J.; Im, J. H.; Mayer, M. T.;Schreier, M.; Nazeeruddin, M. K.; Park, N. G.; Tilley, S. D.; Fan, H. J.; Gratzel, M. Science 2014, 345, 1593.
(3) Jeon, N. J.; Noh, J. H.; Yang, W. S.;Kim, Y. C.; Ryu, S.; Seo, J.; Seok, S. I. Nature 2015, 517,476.
(4) Xing, G.; Mathews, N.; Lim, S. S.;Yantara, N.; Liu, X.; Sabba, D.; Gratzel, M.; Mhaisalkar, S.;Sum, T. C. Nat. Mater. 2014, 13, 476.
(5) Sutherland, B. R.; Hoogland, S.;Adachi, M. M.; Wong, C. T. O.; Sargent, E. H. ACS Nano 2014, 8,10947.
(6) Zhu, H.; Fu, Y.; Meng, F.; Wu, X.;Gong, Z.; Ding, Q.; Gustafsson, M. V.; Trinh, M. T.; Jin, S.; Zhu, X. Y. Nat.Mater. 2015, 14, 636.
(7) Dou, L.; Yang, Y.; You, J.; Hong, Z.;Chang, W. H.; Li, G.; Yang, Y. Nat. Commun. 2014, 5, 5404.
(8) Zhuo, S.; Zhang, J.; Shi, Y.; Huang,Y.; Zhang, B. Angew. Chem., Int. Ed. 2015, 54, 5693.
(9) Maculan, G.; Sheikh, A. D.; Abdelhady,A. L.; Saidaminov, M. I.; Haque, M. A.; Murali, B.; Alarousu, E.; Mohammed, O.F.; Wu, T.; Bakr, M. O. J. Phys. Chem. Lett. 2015, 6,3781.
(10) Stranks, S. D.; Snaith, H. J. Nat.Nanotechnol. 2015, 10, 391.
(11) Dai, X.; Zhang, Z.; Jin, Y.; Niu, Y.;Cao, H.; Liang, X.; Chen, L.; Wang, J.; Peng, X. Nature 2014, 515,96.
(12) Mashford, B. S.; Stevenson, M.;Popovic, Z.; Hamilton, C.; Zhou, Z.; Breen, C.; Steckel, J.; Bulovic, V.;Bawendi, M.; Coe-Sullivan, S.; Kazlas, P. T. Nat Photon 2013, 7,407.
(13) Yang, Y.; Zheng, Y.; Cao, W.; Titov,A.; Hyvonen, J.; MandersJesse, R.; Xue, J.; Holloway, P. H.; Qian, L. NatPhoton 2015, 9, 259.
(14) Tan, Z. K.; Moghaddam, R. S.; Lai, M.L.; Docampo, P.; Higler, R.; Deschler, F.; Price, M.; Sadhanala, A.; Pazos, L.M.; Credgington, D.; Hanusch, F.; Bein, T.; Snaith, H. J.; Friend, R. H. Nat.Nanotechnol. 2014, 9, 687.
(15) Li, G.; Tan, Z. K.; Di, D.; Lai, M.L.; Jiang, L.; Lim, J. H. W.; Friend, R. H.; Greenham, N. C. Nano Lett. 2015,15, 2640.
(16) Cho, H.; Jeong, S.-H.; Park, M.-H.;Kim, Y.-H.; Wolf, C.; Lee, C.-L.; Heo, J. H.; Sadhanala, A.; Myoung, N.; Yoo,S.; Im, S. H.; Friend, R. H.; Lee, T.-W. Science 2015, 350,1222.
(17) Kulbak, M.; Cahen, D.; Hodes, G. J.Phys. Chem. Lett. 2015, 6, 2452.
(18) Dualeh, A.; Gao, P.; Seok, S. I.;Nazeeruddin, M. K.; Gratzel, M. Chem. Mater. 2014, 26, 6160.
(19) Baikie, T.; Fang, Y.; Kadro, J. M.;Schreyer, M.; Wei, F.; Mhaisalkar, S. G.; Graetzel, M.; White, T. J. J.Mater. Chem. A 2013, 1, 5628.
(20) Protesescu, L.; Yakunin, S.;Bodnarchuk, M. I.; Krieg, F.; Caputo, R.; Hendon, C. H.; Yang, R. X.; Walsh,A.; Kovalenko, M. V. Nano Lett. 2015, 15, 3692.
(21) Song, J.; Li, J.; Li, X.; Xu, L.;Dong, Y.; Zeng, H. Advanced Materials 2015, 27, 7162.
(22) Tang, J.; Kemp, K. W.; Hoogland, S.;Jeong, K. S.; Liu, H.; Levina, L.; Furukawa, M.; Wang, X.; Debnath, R.; Cha,D.; Chou, K. W.; Fischer, A.; Amassian, A.; Asbury, J. B.; Sargent, E. H. NatMater 2011, 10, 765.
(23) Ning, Z.; Voznyy, O.; Pan, J.;Hoogland, S.; Adinolfi, V.; Xu, J.; Li, M.; Kirmani, A. R.; Sun, J.-P.; Minor,J.; Kemp, K. W.; Dong, H.; Rollny, L.; Labelle, A.; Carey, G.; Sutherland, B.;Hill, I.; Amassian, A.; Liu, H.; Tang, J.; Bakr, O. M.; Sargent, E. H. NatMater 2014, 13, 822.
(24) Pan, J.; Sarmah, S. P.; Murali, B.;Dursun, I.; Peng, W.; Parida, M. R.; Liu, J.; Sinatra, L.; Alyami, N.; Zhao,C.; Alarousu, E.; Ng, T. K.; Ooi, B. S.; Bakr, O. M.; Mohammed, O. F. TheJournal of Physical Chemistry Letters 2015, 6, 5027.
(25) Stoumpos, C. C.; Malliakas, C. D.;Peters, J. A.; Liu, Z.; Sebastian, M.; Im, J.; Chasapis, T. C.; Wibowo, A. C.;Chung, D. Y.; Freeman, A. J.; Wessels, B. W.; Kanatzidis, M. G. Cryst.Growth Des. 2013, 13, 2722.
(26) Bekenstein, Y.; Koscher, B. A.; Eaton,S. W.; Yang, P.; Alivisatos, A. P. Journal of the American Chemical Society2015.
(27) Nag, A.; Kovalenko, M. V.; Lee, J.-S.;Liu, W.; Spokoyny, B.; Talapin, D. V. Journal of the American ChemicalSociety 2011, 133, 10612.
(28) Lu, X.; Tuan, H.-Y.; Chen, J.; Li,Z.-Y.; Korgel, B. A.; Xia, Y. Journal of the American Chemical Society 2007,129, 1733.
(29) Maria Chong, A. S.; Zhao, X. S. TheJournal of Physical Chemistry B 2003, 107, 12650.
(30) Huang, H. Y.; Yang, R. T.; Chinn, D.;Munson, C. L. Industrial & Engineering Chemistry Research 2003,42, 2427.
(31) Bixner, O.; Lassenberger, A.;Baurecht, D.; Reimhult, E. Langmuir 2015, 31, 9198.
(32) Bronstein, L. M.; Huang, X.; Retrum,J.; Schmucker, A.; Pink, M.; Stein, B. D.; Dragnea, B. Chemistry ofMaterials 2007, 19, 3624.
(33) Harris, R. A.; Shumbula, P. M.; vander Walt, H. Langmuir 2015, 31, 3934.
(34) De Roo, J.; Ibanez, M.;Geiregat, P.; Nedelcu, G.; Walravens, W.; Maes, J.; Martins, J. C.; VanDriessche, I.; Kovalenko, M. V.; Hens, Z. ACS Nano 2016, 10,2071.
(35) Yang, K.; Peng, H.; Wen, Y.; Li, N. AppliedSurface Science 2010, 256, 3093.
(36) Kim, S. B.; Cai, C.; Kim, J.; Sun, S.;Sweigart, D. A. Organometallics 2009, 28, 5341.
(37) Dong, A.; Ye, X.; Chen, J.; Kang, Y.;Gordon, T.; Kikkawa, J. M.; Murray, C. B. Journal of the American ChemicalSociety 2011, 133, 998.
(38) Owen, J. S.; Park, J.; Trudeau, P.-E.;Alivisatos, A. P. Journal of the American Chemical Society 2008, 130,12279.
(39) Li, X.; Wu, Y.; Zhang, S.; Cai, B.;Gu, Y.; Song, J.; Zeng, H. Advanced Functional Materials 2016, 26,2584.
(40) Liao, B.; Long, P.; He, B.; Yi, S.;Ou, B.; Shen, S.; Chen, J. Journal of Materials Chemistry C 2013,1, 3716.
(41) Yang, D. Q.; Meunier, M.; Sacher, E. AppliedSurface Science 2005, 252, 1197.
(42) Bakshi, M. S.; Sachar, S.; Kaur, G.;Bhandari, P.; Kaur, G.; Biesinger, M. C.; Possmayer, F.; Petersen, N. O. CrystalGrowth & Design 2008, 8, 1713.
(43) Leng, Y.; Li, Y.; Gong, A.; Shen, Z.;Chen, L.; Wu, A. Langmuir 2013, 29, 7591.
(44) Koutselas, I.; Bampoulis, P.; Maratou,E.; Evagelinou, T.; Pagona, G.; Papavassiliou, G. C. The Journal of PhysicalChemistry C 2011, 115, 8475.
(45) Bae, W. K.; Park, Y. S.; Lim, J.; Lee,D.; Padilha, L. A.; McDaniel, H.; Robel, I.; Lee, C.; Pietryga, J. M.; Klimov,V. I. Nat Commun 2013, 4, 2661.
(46) Zhang, X.; Lin, H.; Huang, H.;Reckmeier, C.; Zhang, Y.; Choy, W. C. H.; Rogach, A. L. Nano Letters 2016,16, 1415.
(47) Akkerman, Q. A.; D’Innocenzo, V.; Accornero, S.; Scarpellini, A.; Petrozza, A.; Prato,M.; Manna, L. Journal of the American Chemical Society 2015, 137,10276.
(48) Nedelcu, G.; Protesescu, L.; Yakunin,S.; Bodnarchuk, M. I.; Grotevent, M. J.; Kovalenko, M. V. Nano Letters 2015,15, 5635.
(49) Mori, Y.; Tanemura, M.; Tanemura, S. AppliedSurface Science 2004, 228, 292.
P−QDがDDABと直接混合された場合、XRDスペクトルは、単一の層状化合物(図3.10に示されている)の明白な形成を明らかにしており、これは、以前の報告と合致する。QD PL強度は、506nmに到達するまで、時間に伴って、PLピーク位置のブルーシフトと一緒に継続的に低下し、発光色は、2.5時間後に消失した。(図3.11)可能性としては、DDAB処理後に溶液中で励起された遊離オレイルアミン(OAm)を理由として、(OAm)2PbBr4が徐々に形成され、元々のCsPbBr3発光が適時に低下することがあり得るが、これは、TEM画像によって裏付けられていた(元々の立方形状は、保存されていなかった)(図3.12A〜図3.12D)。
Claims (16)
- 不動態化ペロブスカイト量子ドットを含む組成物であって、
前記不動態化ペロブスカイト量子ドットが、形態APbX3(式中、Aは、Cs+、Rb+、CH3NH3 +又はHC(NH2)2 +であり、Xは、ハロゲンである)であり、前記不動態化ペロブスカイト量子ドットが、硫黄系又はハライド系無機−有機ハイブリッドイオン対から構成されるキャッピングリガンドを含み、前記硫黄系又はハライド系無機−有機ハイブリッドイオン対がジドデシルジメチルアンモニウムを含み、前記不動態化ペロブスカイト量子ドットが、空気中で安定でありかつ50%以上のフォトルミネッセンス量子収率(PLQY)を有する、組成物。 - 前記硫黄系無機−有機ハイブリッドイオン対が、ジドデシルジメチルアンモニウムスルフィド(S2−−DDA+)を含む、請求項1に記載の組成物。
- 前記不動態化ペロブスカイト量子ドットが、CsPbCl3、CsPbCl3−xBrx (xは0〜3)及びCsPbBr3からなる群から選択される、請求項1に記載の組成物。
- 前記不動態化ペロブスカイト量子ドットが、1個の光子又は2個の光子による自然放射増幅光をもたらすことができるという特徴を有する、請求項1に記載の組成物。
- 不動態化ペロブスカイト量子ドットを作製する方法であって、
第1の混合物を形成するためペロブスカイト量子ドットの溶液を酸と混合するステップと、
前記第1の混合物を硫黄前駆体溶液と混合するステップであって、前記硫黄前駆体溶液が硫黄系無機−有機ハイブリッドイオン対を含み、前記硫黄系無機−有機ハイブリッドイオン対がジドデシルジメチルアンモニウムを含む、ステップと、
前記硫黄系無機−有機ハイブリッドイオン対から構成されるキャッピングリガンドを有する、空気中で安定な不動態化ペロブスカイト量子ドットを形成するステップと
を含む、方法。 - 硫黄系無機−有機ハイブリッドイオン対が、ジドデシルジメチルアンモニウムスルフィド(S2−−DDA+)である、請求項5に記載の方法。
- 硫黄前駆体溶液が、ジドデシルジメチルアンモニウムスルフィド(S2−−DDA+)を含む、請求項5に記載の方法。
- 不動態化ペロブスカイト量子ドットを作製する方法であって、
第1の混合物を形成するためペロブスカイト量子ドットの溶液を酸と混合するステップと、
前記第1の混合物をハライド前駆体溶液と混合するステップであって、前記ハライド前駆体溶液がハライド系無機−有機ハイブリッドイオン対を含み、前記ハライド系無機−有機ハイブリッドイオン対がジドデシルジメチルアンモニウムを含む、ステップと、
前記ハライド系無機−有機ハイブリッドイオン対から構成されるキャッピングリガンドを有する、空気中で安定な不動態化ペロブスカイト量子ドットを形成するステップと
を含む、方法。 - ハライド前駆体溶液が、ジドデシルジメチルアンモニウムブロミド(Br−−DDA+)、ジドデシルジメチル塩化アンモニウム(Cl−−DDA+)及びこれらの組合せからなる群から選択される、請求項8に記載の方法。
- 前記ハライド系無機−有機ハイブリッドイオンが、Cl−、Br− 又はI − を含む、請求項1に記載の組成物。
- 前記不動態化ペロブスカイト量子ドットの直径が、75〜160nmの範囲である、請求項1に記載の組成物。
- 前記量子ドットの直径が、5〜20nmの範囲である、請求項1に記載の組成物。
- 前記キャッピングリガンドの厚さが、70〜140nmの範囲である、請求項1に記載の組成物。
- 前記不動態化ペロブスカイト量子ドットが、70%以上のPLQYを有する、請求項1に記載の組成物。
- 前記ペロブスカイト量子ドットが、形態APbX3(式中、Aは、Cs+、Rb+、CH3NH3 +又はHC(NH2)2 +であり、Xは、ハロゲンである)である、請求項5に記載の方法。
- 前記ペロブスカイト量子ドットが、形態APbX3(式中、Aは、Cs+、Rb+、CH3NH3 +又はHC(NH2)2 +であり、Xは、ハロゲンである)である、請求項8に記載の方法。
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CN108504355B (zh) * | 2018-05-14 | 2020-12-25 | 武汉华星光电半导体显示技术有限公司 | 一种钙钛矿量子点制备方法及钙钛矿量子点溶液 |
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CN111433321B (zh) * | 2018-05-17 | 2023-05-02 | 李良 | 一种金属离子对复合物包覆的量子点及其制备方法 |
KR102261197B1 (ko) * | 2018-09-20 | 2021-06-07 | 울산과학기술원 | 수-안정성 페로브스카이트 및 이의 제조방법 |
JP7340373B2 (ja) * | 2018-10-26 | 2023-09-07 | 住友化学株式会社 | 組成物、フィルム、積層構造体、発光装置及びディスプレイ |
WO2020085514A1 (ja) * | 2018-10-26 | 2020-04-30 | 住友化学株式会社 | 組成物、フィルム、積層構造体、発光装置及びディスプレイ |
CN111500280A (zh) * | 2019-01-30 | 2020-08-07 | 苏州星烁纳米科技有限公司 | 钙钛矿量子点复合膜的制备方法 |
US11979194B2 (en) | 2019-02-21 | 2024-05-07 | King Abdullah University Of Science And Technology | Large-area waveguided photodetection for optical wireless communication |
WO2020174322A1 (en) | 2019-02-25 | 2020-09-03 | King Abdullah University Of Science And Technology | Perovskite-doped fiber-amplifier for optical fiber communication using visible light |
CN109980092B (zh) * | 2019-03-27 | 2022-05-17 | 苏州大学 | 一种钙钛矿量子点太阳能电池及其制备方法 |
CN110194593B (zh) * | 2019-05-08 | 2022-07-12 | 杭州电子科技大学 | 一种通过添加氟化物促进全无机钙钛矿量子点在玻璃中析晶的方法 |
CN110726703A (zh) * | 2019-09-09 | 2020-01-24 | 南京理工大学 | 增强钙钛矿CsPbBr3量子点光致发光及荧光寿命的装置和方法 |
CN110511738B (zh) * | 2019-09-17 | 2022-11-15 | 华东理工大学 | 一种提高钙钛矿量子点稳定性的二硬脂酸铝包覆方法 |
CN110676387B (zh) * | 2019-10-12 | 2023-02-03 | 南昌航空大学 | 一种太阳能电池电子传输层的制备方法及其应用 |
CN111029463B (zh) * | 2019-10-28 | 2021-05-18 | 南开大学 | 一种钙钛矿薄膜及具有钙钛矿薄膜的太阳能电池 |
CN111004629B (zh) * | 2019-12-27 | 2022-07-12 | 上海应用技术大学 | 一种提高全无机钙钛矿量子点CsPbBr3稳定性的方法 |
JP7396956B2 (ja) | 2020-04-08 | 2023-12-12 | トヨタ自動車株式会社 | メチルアンモニウムハロゲン化鉛ペロブスカイト量子ドットの製造方法 |
CN111994948B (zh) * | 2020-08-28 | 2021-07-30 | 南京大学 | 一种CsPbBr3纳米晶的无载流合成方法 |
CN112028493B (zh) * | 2020-09-17 | 2022-02-08 | 昆明理工大学 | 一种高透明全无机钙钛矿量子点玻璃闪烁体的制备方法及应用 |
KR102510932B1 (ko) | 2020-11-30 | 2023-03-15 | 목포대학교산학협력단 | 발광소자용 비납계 비정질 할로겐화 페로브스카이트 소재의 제조방법 |
CN112763419B (zh) * | 2021-01-27 | 2022-05-10 | 福州大学 | 一种基于SBE-β-CD修饰的钙钛矿纳米复合材料的硫化氢光热检测方法 |
WO2022232229A1 (en) * | 2021-04-27 | 2022-11-03 | University Of Kentucky Research Foundation | Dual-color cspbbr3 nanocrystals prepared by water |
CN114517092B (zh) * | 2022-01-24 | 2023-06-23 | 南京信息工程大学 | 一种CSPbBr3钙钛矿量子点及其制备方法 |
WO2023214155A1 (en) | 2022-05-06 | 2023-11-09 | Quantum Advanced Solutions Ltd | X-ray scintillator |
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EP1674549B1 (en) * | 2004-12-23 | 2008-02-20 | Agfa HealthCare NV | Method for preparing storage phosphors |
WO2014208456A1 (ja) * | 2013-06-25 | 2014-12-31 | コニカミノルタ株式会社 | 光学材料、光学フィルム及び発光デバイス |
GB201407606D0 (en) * | 2014-04-30 | 2014-06-11 | Cambridge Entpr Ltd | Electroluminescent device |
KR101643052B1 (ko) * | 2014-11-06 | 2016-07-27 | 포항공과대학교 산학협력단 | 파장변환입자, 파장변환입자의 제조방법, 및 파장변환입자를 포함하는 발광 소자 |
KR101752533B1 (ko) * | 2014-11-06 | 2017-07-03 | 포항공과대학교 산학협력단 | 이차원적인 구조를 갖는 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자 발광체, 그 제조방법 및 이를 이용한 발광소자 |
US10774032B2 (en) * | 2015-09-22 | 2020-09-15 | Florida State University Research Foundation, Inc. | Organometal halide perovskit nanoplatelets, devices, and methods |
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