CN107910456B - 一种混合钙钛矿薄膜的制备方法及其于led的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种混合钙钛矿薄膜的制备方法,是将CsPbBr3和CH3NH3Br溶解于DMSO溶液中,混合均匀后通过旋涂形成厚度为100‑200nm的薄膜;其中所述CsPbBr3和CH3NH3Br的比例为1:0.2‑1.2,其中CsPbBr3的物质量溶度为0.4‑0.6M。制备的混合钙钛矿薄膜组装而成的LED器件性能优异,电流效率最高可达到77.18,最高亮度超过50,000cd m‑2,最高的外量子效率达到20.31%,极大地超越了现有技术的记录,推动了钙钛矿LED的发展,为其未来实现产业化,走进千家万户做出巨大的贡献。

Description

一种混合钙钛矿薄膜的制备方法及其于LED的应用
技术领域
本发明涉及光电技术领域,特别是涉及一种混合钙钛矿薄膜的制备方法及其于LED的应用。
背景技术
钙钛矿材料是近几年来兴起的新型半导体材料,其最大的特点就是制备工艺简单,可通过溶液法制得高质量的半导体薄膜,和传统高温、高压和复杂的半导体制备工艺相比,具有重大的技术优势。钙钛矿材料有非常优良的光伏特性,比如禁带宽度可调,可见光消光系数高,载流子迁移距离远和内部激子复合缺陷少等特点,这使得其非常适合用于制备太阳能电池。2012年至今,经过全世界科学家的不懈努力,钙钛矿太阳能电池的最高光电转换效率已经达到了22.1%,已经可以和传统的硅基太阳能电池媲美。和硅基太阳能电池相比,钙钛矿太阳能电池的制造成本更低,生产设备要求低,能耗和污染也少,因此钙钛矿太阳能电池被普遍认为是最有希望实现产业化并引领新的一轮光伏革命的高新尖技术。
钙钛矿太阳能电池的相关研究已开展多年且取得了举世瞩目的成果,相较之下,钙钛矿LED的发展就逊色许多。究其原因,主要是因为缺少制备高质量和高亮度的钙钛矿薄膜的工艺,这就极大地限制了钙钛矿LED的器件性能。据调查,目前报道的钙钛矿LED的最高外量子转换效率仅为11%,这极大地落后于目前的OLED和无机LED,后两者都有高于25%的外量子转换效率。因此,钙钛矿LED想要在未来走进日常生活并在显示和照明领域占有一席之地的话,提高钙钛矿LED的外量子效率就变得非常迫切了。
发明内容
本发明提供了一种混合钙钛矿薄膜的制备方法及其于LED的应用,其克服了现有技术所存在的不足之处。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是:
一种混合钙钛矿薄膜的制备方法,所述方法是将CsPbBr3和CH3NH3Br溶解于DMSO溶液中,混合均匀后通过旋涂形成厚度为100-200nm的薄膜;其中所述CsPbBr3和CH3NH3Br的比例为1:0.2-1.2,其中CsPbBr3的物质量溶度为0.4-0.6M。
可选的,所述CsPbBr3和CH3NH3Br的比例为1:1。
一种混合钙钛矿薄膜,所述薄膜通过上述制备方法制得,所述薄膜具有原位同步形成的CsPbBr3层和附着于CsPbBr3层表面的CH3NH3Br层。
一种绿光钙钛矿LED,包括依次层叠的阳极、空穴传输层、电致发光层、电子传输层、电子注入层和阴极,其中所述电致发光层为上述混合钙钛矿薄膜。
可选的,还包括钝化层,所述钝化层设于所述电致发光层和电子注入层之间。
可选的,所述钝化层为PMMA、SiO2或PVA,厚度为2-10nm。
可选的,所述空穴传输层是PEDOT:PSS、PVK、PolyTPD、NiOx中的一种,厚度为20-50nm。
可选的,所述电子传输层是B3PYMPM、TPBi、SnO2、ZnO中的一种。
上述绿光钙钛矿LED的制备方法是于阳极上形成空穴传输层,通过上述方法于空穴传输层上形成混合钙钛矿薄膜作为电致发光层,于电致发光层上形成电子传输层,于电子传输层上依次形成电子注入层和阴极。
可选的,还包括于所述电致发光层表面形成钝化层的步骤,所述电子传输层形成于所述钝化层表面。
相较于现有技术,本发明具有以下有益效果:
1、通过溶液法获得CsPbBr3和CH3NH3Br的混合钙钛矿薄膜,其荧光强度高,亮度大,表面平整无孔洞,质量好;所用制备工艺简单,常温下即可实现,适于推广应用。
2、通过本发明的混合钙钛矿薄膜组装而成的钙钛矿LED器件性能优异,电流效率最高可达到77.18,最高亮度超过50,000cd m-2,最高的外量子效率是20.31%,极大地超越了现有技术的记录,推动了钙钛矿LED的发展,为其未来实现产业化,走进千家万户做出巨大的贡献。
以下结合附图及实施例对本发明作进一步详细说明;但本发明的一种混合钙钛矿薄膜的制备方法及其于LED的应用不局限于实施例。
附图说明
图1是实施例1的工艺示意图;
图2是实施例1的混合钙钛矿薄膜背散射电子成像图;
图3是紫外灯下CsPbBr3、MAPbBr3和实施例1的混合钙钛矿薄膜的实物发光情况图;
图4是CsPbBr3、MAPbBr3和实施例1的混合钙钛矿薄膜的荧光光谱图;
图5是CsPbBr3、MAPbBr3和实施例1的混合钙钛矿薄膜的扫描电镜图;
图6是实施例2的LED器件结构;
图7是实施例2的混合钙钛矿LED器件实物图;
图8是CsPbBr3LED器件、MAPbBr3LED器件和实施例2的混合钙钛矿LED器件的发光光谱图;
图9是CsPbBr3LED器件、MAPbBr3LED器件和实施例2的混合钙钛矿LED器件的电流效率比较图;
图10是实施例3的LED器件结构;
图11是有无PMMA钝化层的混合钙钛矿LED的纯电子和纯空穴器件的电流-电压曲线;
图12是无PMMA层和有PMMA层后的器件电流效率统计图;
图13是实施例3的混合钙钛矿LED器件的电流-亮度-电压曲线图;
图14是实施例3的混合钙钛矿LED器件的外量子效率-发光强度-电压曲线;
图15是实施例4的不同配比的混合钙钛矿LED器件的电流效率统计图。
具体实施方式
实施例1
参考图1,将CsPbBr3和CH3NH3Br简写为(MABr)溶解于DMSO溶液中,所述CsPbBr3和MABr的摩尔比为1:1(简写为Mixture-1.0),其中CsPbBr3的物质量溶度为0.5M,混合均匀后通过旋涂形成厚度约为200nm的混合钙钛矿薄膜。由于CsPbBr3和MABr于DMSO溶液中溶解度的差异,使得CsPbBr3先析出,MABr后析出并很好地覆盖在CsPbBr3薄膜上,从而原位同步形成CsPbBr3层和MABr层的复合膜结构。参考图2,因为CsPbBr3中的Pb是重元素,在背散射成像中显得比较亮,MABr都是轻元素,背散射成像时显得比较暗,对比后可以清晰地看到一层30nm左右的MABr覆盖在CsPbBr3薄膜上,通过MABr层的保护作用提高其性能。
将制得的混合钙钛矿薄膜(Mixture-1.0)与常规的CsPbBr3、CH3NH3PbBr3(简写为MAPbBr3)薄膜进行比较:图3展示了紫外灯下三种不同的钙钛矿薄膜的发光情况,从左到右依次是CsPbBr3、MAPbBr3单一钙钛矿薄膜和本实施例的混合钙钛矿薄膜,可以明显地看出混合钙钛矿薄膜发出高强度的绿光,而CsPbBr3和MAPbBr3几乎不发光,可见本实施例制备出高亮度的钙钛矿薄膜。图4展示了上述三种钙钛矿薄膜的荧光光谱图,从图中可以看出CsPbBr3和MAPbBr3钙钛矿薄膜的荧光非常微弱,对应的发光主峰分别是526nm和538nm。相较之下,混合钙钛矿薄膜的荧光非常强,对应的发光主峰是528nm,和纯的CsPbBr3的发光比较接近。图5展示了上述三种钙钛矿薄膜的扫描电镜图,也就是展示了其表面形貌。从图中可以看出,CsPbBr3薄膜是由几百纳米大小的颗粒组成,颗粒与颗粒之间存在一些孔洞,MAPbBr3薄膜是由几十纳米大小的颗粒组成,表面也存在一些孔洞。因为这些孔洞在LED器件中会造成器件漏电,严重的会造成短路,所以这些孔洞的存在是非常不利于LED器件的组装的。然而混合钙钛矿薄膜是由微米级颗粒组成,且颗粒堆积紧密,没有发现有明显的孔洞。综上,考虑到混合钙钛矿薄膜可以发出高强度的绿色荧光且膜表面平整无孔洞,非常适合于组装钙钛矿LED器件。
实施例2
参考图6,一种钙钛矿LED器件结构包括由下至上依次层叠的ITO阳极、PEDOT:PSS空穴传输层、实施例1的混合钙钛矿薄膜电致发光层、B3PYMPM电子传输层、LiF电子注入层和Al阴极。其制作方法为:于ITO导电玻璃上旋涂形成PEDOT:PSS层,通过实施例1的方法于空穴传输层上旋涂形成混合钙钛矿薄膜,于混合钙钛矿薄膜上通过常规方法依次形成B3PYMPM层、LiF层和Al阴极。将常规的CsPbBr3和MAPbBr3薄膜作为电致发光层组装相应LED器件作为对比。
图7展示了本实施例LED的器件实物图,可以看出本实施例的钙钛矿LED发出非常均匀和柔和的绿光,同时,通过电极定制技术,我们还可以做出带有“Pero-LED”logo的发光LED器件。图8展示了三种钙钛矿LED的发光光谱图(已归一化),从图中可以看出三种钙钛矿材料做出的LED器件都能发出波长位于522-530nm之间的绿光,其中CsPbBr3和混合钙钛矿薄膜器件的发光峰半峰宽较窄,也就是其发出的光色度纯且鲜艳。图9展示了三种钙钛矿LED的电流效率比较图,电流效率是发光强度和注入电流的比值,能用于评估了LED器件的性能,从图中可以看出用CsPbBr3和MAPbBr3钙钛矿薄膜做出的LED器件性能非常差,仅有0.36和0.05的电流效率。然而混合钙钛矿薄膜做成的LED器件表现出了优异的性能,最高的电流效率达到了22.81,比前两种器件高出了几百倍。
此外,本领域技术人员应知,以PVK、NiOx、PolyTPD等作为空穴传输层,以TPBi、ZnO、SnO2等作为电子传输层,可以实现相近的效果。
实施例3
参考图10,与实施例2的差别在于,本实施例的钙钛矿LED器件还包括夹设于混合钙钛矿薄膜电致发光层和B3PYMPM电子传输层之间的PMMA钝化层,其厚度为2-10nm。PMMA层是用于减少器件内部的漏电情况。
图11展示了有无PMMA钝化层的混合物钙钛矿LED的纯电子和纯空穴器件的电流-电压曲线,组装和测试纯电子和纯空穴器件是用于评估注入到器件中的电子和空穴数量的有效方法。从图中可以看出,在未加PMMA钝化层之前,注入电子的数量多于注入的空穴,这不匹配的注入速度也就造成了器件漏电。加入PMMA钝化层后,注入电子和空穴的数量都有明显的下降,且双方的数量基本相当,说明此时的电子空穴注入效率达到了平衡,这是有利于提高器件性能的。图12展示了无PMMA层和有PMMA层后的器件电流效率统计图,从图中我们可以发现,加入PMMA钝化层后,器件性能得到了极大的提升。
图13展示了本实施例钙钛矿LED器件的电流-亮度-电压曲线图,可见器件的驱动电流很小,但是发光亮度很高,最高亮度超过10,000cd m-2。图14展示了对应的外量子效率-发光强度-电压曲线,可以看出最高的外量子效率是20.31%,相应的发光强度是3,400cdm-2。据我们所知,20.31%的外量子效率是新的世界纪录,极大地超越了之前的工作。
此外,本领域技术人员应知,以SiO2或PVA作为钝化层,可以实现相近的效果。
实施例4
参考实施例3的LED器件结构,调整混合钙钛矿薄膜制备中CsPbBr3和MABr的摩尔比分别为1:0.4、1:0.8、1:1.0和1:1.2,检测不同配比的混合钙钛矿LED器件的电流效率,参考图15,可见相对现有技术,其性能均得到了很大的提升,其中配比为1.0的性能最佳。
上述实施例仅用来进一步说明本发明的一种混合钙钛矿薄膜的制备方法及其于LED的应用,但本发明并不局限于实施例,凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰,均落入本发明技术方案的保护范围内。

Claims (10)

1.一种混合钙钛矿薄膜的制备方法,其特征在于:将CsPbBr3和CH3NH3Br溶解于DMSO溶液中,混合均匀后通过旋涂形成厚度为100-200nm的薄膜;其中所述CsPbBr3和CH3NH3Br的比例为1:0.2-1.2,其中CsPbBr3的物质量溶度为0.4-0.6M。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述CsPbBr3和CH3NH3Br的比例为1:1。
3.一种混合钙钛矿薄膜,其特征在于:所述薄膜通过权利要求1~2任一项所述的制备方法制得,所述薄膜具有原位同步形成的CsPbBr3层和附着于CsPbBr3层表面的CH3NH3Br层。
4.一种绿光钙钛矿LED,其特征在于:包括依次层叠的阳极、空穴传输层、电致发光层、电子传输层、电子注入层和阴极,其中所述电致发光层为权利要求3所述的混合钙钛矿薄膜。
5.根据权利要求4所述的绿光钙钛矿LED,其特征在于:还包括钝化层,所述钝化层设于所述电致发光层和电子注入层之间。
6.根据权利要求5所述的绿光钙钛矿LED,其特征在于:所述钝化层为PMMA、SiO2或PVA,厚度为2-10nm。
7.根据权利要求4所述的绿光钙钛矿LED,其特征在于:所述空穴传输层是PEDOT:PSS、PVK、PolyTPD、NiOx中的一种,厚度为20-50nm。
8.根据权利要求4所述的绿光钙钛矿LED,其特征在于:所述电子传输层是B3PYMPM、TPBi、SnO2、ZnO中的一种。
9.权利要求4~8任一项所述绿光钙钛矿LED的制备方法,其特征在于:于阳极上形成空穴传输层,通过权利要求1~2任一项所述方法于空穴传输层上形成混合钙钛矿薄膜作为电致发光层,于电致发光层上形成电子传输层,于电子传输层上依次形成电子注入层和阴极。
10.根据权利要求9所述的制备方法,其特征在于:还包括于所述电致发光层表面形成钝化层的步骤,所述电子传输层形成于所述钝化层表面。
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