发明内容
本发明所要解决的技术问题是如何提供一种具有超薄层结构的有机电致发光器件,目的是利用常规的、性能优良的荧光材料和磷光材料,作为有机层中的功能材料,通过改变器件的结构和功能层的组份,制备高性能的各种颜色的有机电致发光器件。
本发明所提出的技术问题是这样解决的:构造一种具有超薄层结构的有机电致发光器件,包括衬底、阳极层、阴极层和架构在阳极层和阴极层之间的有机功能层,其中一种电极位于衬底表面,所述有机功能层包括发光层,其特征在于,所述发光层包括以下组合层中的一种:
A、所述发光层为发出蓝光的磷光材料层和发出黄光或者红光的磷光材料层的组合层,在外加电源的驱动下,发出白光或者紫光;
B、所述发光层为发出蓝光的磷光材料层和发出绿光的磷光材料层的组合层,在外加电源的驱动下,发出白光或者青光;
C、所述发光层为发出绿光的磷光材料层和发出黄光或者红光的磷光材料层的组合层,在外加电源的驱动下,发出白光或者黄光或者黄绿光;
D、所述发光层为由以下三层构成的组合层:①发出蓝光的荧光材料层或者发出蓝光的磷光材料层,②发出绿光的荧光材料层或者发出绿光的磷光材料层,③发出黄光的荧光材料层或者发出红光的荧光材料层或者发出黄光的磷光材料层或者发出红光的磷光材料层,该组合层在外加电源的驱动下,发出白光;
其中所述发光层中的发出蓝光的荧光材料层、发出蓝光的磷光材料层、发出绿光的荧光材料层、发出绿光的磷光材料层、发出黄光的荧光材料层、发出黄光的磷光材料层、发出红光的荧光材料层和发出红光的磷光材料层中的一种或多种采用超薄层结构,厚度不超过5nm。
按照本发明所提供的具有超薄层结构的有机电致发光器件,其特征在于,发出蓝光的磷光材料层、发出绿光磷光材料层、发出黄光的磷光材料层和发出红光的磷光材料层的材料是基于Ir、Pt、Os、Eu、Re、Au和Cu的金属配合物发光材料。
按照本发明所提供的具有超薄层结构的有机电致发光器件,其特征在于,所述发出黄光的荧光材料层或者发出红光的荧光材料层材料包括红色荧光染料、橙红色荧光染料、橙色荧光染料和黄色荧光染料:DCJTB、DCJT、DCJTI、DCJMTB、D-CN、DADB、DCM、DCM1、DCM2、rubrene、BPhAN、BAM、BAE、DCDDC、AAAP、BSN、ACY、CQY或者DPP。
按照本发明所提供的具有超薄层结构的有机电致发光器件,其特征在于,所述发出黄光的磷光材料层材料或者发出红光的磷光材料层材料包括红色磷光染料、橙红色磷光染料、橙色磷光染料和黄色磷光染料:PtOEP、(btp)2Ir(acac)、(DPQ)Pt(acac)、(nazo)2Ir(Fppz)、(nazo)2Ir(Bppz)、(nazo)2Ir(Fptz)、PhqIr、6CPt、Pt(thpy-SiMe3)、Ir(dpq)2(acac)、Ir(piq)3、H-Etpbip(Eu)dbm、(tbt)2Ir(acac)、(BT)2Ir(acac)、Ir(3-piq)2(acac)、Ir(3-cf3piq)2(acac)、Ir(3-mf2piq)2(acac)、Ir(3-f2piq)2(acac)、Ir(MDPP)2(acac)、Ir(DPP)2(acac)、Ir(BPP)2(acac)、(CF3-bo)2Ir(acac)、Ir(DPA-Flpy)3、Ir(DPA-Flpy)2(acac)、[Cu(phen)(POP)]PF6系列材料。
按照本发明所提供的具有超薄层结构的有机电致发光器件,其特征在于,所述发出蓝光的荧光材料层材料为芳香族二胺类化合物、星形三苯胺化合物、咔唑类聚合物、金属配合物、DPVBi、BCzVB、Perylene和BczVBi中的一种或者多种,其中所述芳香族二胺类化合物是N,N’-双-(3-甲基苯基)-N,N’-二苯基-[1,1’-联苯基]-4,4’-二胺或者N,N’-双(3-萘基)-N,N’-二苯基-[1,1’-二苯基]-4,4’-二胺,所述星形三苯胺化合物是三-[4-(5-苯基-2-噻吩基)苯]胺或者m-TDATA,所述咔唑类聚合物是聚乙烯咔唑,所述金属配合物是BAlq;所述发出蓝光的磷光材料层材料为Firpic、Ir(ppz)3、FIr6、fac-Ir(pmb)3或mer-Ir(pmb)3系列材料。
按照本发明所提供的具有超薄层结构的有机电致发光器件,其特征在于,所述发出绿光的荧光材料层材料包括香豆素染料,喹吖叮酮(QA),二胺基蒽类衍生物、金属配合物中的一种或者多种,所述二胺基蒽类衍生物包括α-NPA、β-NPA、α-NPD、TBA、PPA,所述金属配合物是Alq3;所述发出绿光的磷光材料层材料包括Ir(ppy)3、Ir(ppy)2(acac)、Ir(Bu-ppy)3、Ir(FPP)2(acac)、Ir(dmoppy)3、Butbpy Re(CO)3Cl、phenRe(CO)3Cl、dmphenRe(CO)3Cl、(pbi)2Ir(acac)、Cu4系列材料。
按照本发明所提供的具有超薄层结构的有机电致发光器件,其特征在于,所述阳极层和阴极层之间还包括空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层和主体基质材料层中的一种或多种,所述空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层和主体基质材料层中的一种或多种在器件中独立形成功能层或者直接混合或掺杂到发光层中。
按照本发明所提供的具有超薄层结构的有机电致发光器件,其特征在于,所述阴极层和阳极层分别设置有注入层,所述电子传输层和注入层是金属配合物材料、噁二唑类电子传输材料或者咪唑类电子传输材料;所述空穴传输层材料是芳香族二胺类化合物、星形三苯胺化合物或咔唑类聚合物;所述空穴阻挡层所用的材料是聚N-乙烯基咔唑、BCP、二(2-甲基-8-喹啉酸根合)三苯基硅烷醇铝(III)、二(2-甲基-8-喹啉酸根合)4-苯酚铝(III)或二(2-甲基-8-喹啉酸根合)4-苯基苯酚铝(III)中的一种或者多种;所述主体基质材料为CBP或者NPB或者TPBI或者Alq3或者TAZ。
按照本发明所提供的具有超薄层结构的有机电致发光器件,其特征在于,所述金属配合物材料是8-羟基喹啉铝或者8-羟基喹啉镓或者双[2-(2-羟基苯基-1)-吡啶]铍,所述噁二唑类电子传输材料是2-(4-二苯基)-5-(4-叔丁苯基)-1,3,4-噁二唑,所述咪唑类电子传输材料是1,3,5-三(N-苯基-2-苯并咪唑-2)苯;所述芳香族二胺类化合物是N,N’-双-(3-甲基苯基)-N,N’-二苯基-[1,1’-联苯基]-4,4’-二胺或者N,N’-双(3-萘基)-N,N’-二苯基-[1,1’-二苯基]-4,4’-二胺及其衍生物,所述星形三苯胺化合物是三-[4-(5-苯基-2-噻吩基)苯]胺或者m-TDATA,所述咔唑类聚合物是聚乙烯咔唑或者其单体。
按照本发明所提供的具有超薄层结构的有机电致发光器件,其特征在于,所述衬底上设置有导电基板,所述导电基板是ITO基板、金属薄片或硅基板;所述衬底是玻璃或者柔性基片或者金属薄片,其中柔性基片是超薄的固态薄片、聚酯类或聚酞亚胺类化合物;所述阳极层是金属氧化物薄膜或者金属薄膜,该金属氧化物薄膜是ITO薄膜或者氧化锌薄膜或氧化锡锌薄膜,该金属薄膜是金、铜、银的金属薄膜;所述阳极层是PEDOT:PSS或PANI类有机导电聚合物;所述阳极层还设置有缓冲层,该缓冲层材料为酞氰铜或二氧化硅;所述阴极层包括缓冲层和金属层,所述缓冲层材料是LiF或CsF或者MgF2,所述金属层材料是金属薄膜或合金薄膜,该金属薄膜锂或镁或钙或锶或铝或铟的金属薄膜或它们与铜或金或银的合金薄膜。
上述具有超薄层结构的有机电致发光器件的制备方法,包括以下步骤:
①先对衬底或基板进行清洗,清洗后干燥;
②将衬底或基板传送至真空蒸发室中进行电极的制备或其它前期处理,所述电极包括阳极层或者阴极层,并视具体情况进行图形化或阵列化;
③将制备好电极的衬底移入真空室,进行相关的预处理;
④将处理后的衬底进行有机功能薄膜的制备,按照器件结构依次制作有机功能层,所述有机功能层包括发光层、载流子传输层、载流子阻挡层和(或)注入层和缓冲层;
⑤在有机层制作结束后在高真空度的条件下进行另一个电极的制备,所述电极包括阴极层或者阳极层;
⑥将制作好的器件传送到手套箱进行封装,手套箱为惰性气体氛围;
⑦测试器件的光电性能及其相关参数。
其中步骤④的制备方法可以根据所使用的有机功能材料的不同而采用真空蒸镀或者旋涂或者旋涂与真空蒸镀相结合或者喷墨打印的方法。
本发明从工艺的角度开辟了一条独具特色的途径,器件中采用超薄层结构。所用材料为有机物/高分子,因而材料的选择范围宽,可实现白光或者各色光的发射;驱动电压低,发光亮度和发光效率高,可制成柔性显示器件;响应速度快,发光视角宽;器件超薄,体积小,重量轻;更为重要的是,有机发光材料以其固有的多样性为材料选择提供了宽广的范围,通过对有机分子结构的设计、组装和剪裁,能够满足多方面不同的需要和易于实现大面积显示。制备方法合理简单,易于操作。
具体实施方式
下面结合附图以及实施例对本发明作进一步的说明。
本发明的技术方案是提供一种具有超薄结构的有机电致发光器件,如图1、2所示,器件的结构包括衬底1,阳极层2,发光层3,空穴阻挡层兼做电子传输层4,阴极层5,外加电源6,空穴传输层7,红色发光层31,蓝色发光层32,绿色发光层33,器件在外加电源6的驱动下发白光。
如图3所示,器件的结构包括衬底1,阳极层2,发光层3,空穴阻挡层兼做电子传输层4,阴极层5,外加电源6,空穴传输层7,绿色发光层34,红色发光层35,蓝色发光层36,器件在外加电源6的驱动下发白光。
本发明中衬底1为电极和有机薄膜层的依托,有一定的防水汽和氧气渗透的能力,有较好的表面平整性,它可以是玻璃或柔性基片,柔性基片采用聚酯类、聚酞亚胺化合物中的一种材料或者较薄的金属。
本发明中阳极层2作为有机电致发光器件正向电压的连接层,它要求有较好的导电性能、较高的功函数。通常采用无机金属氧化物(如氧化铟锡ITO,氧化锌ZnO等)、有机导电聚合物(如PEDOT:PSS,PANI等)或高功函数金属材料(如金、铜、银、铂等)。
本发明中的空穴阻挡层兼做电子传输层4材料为具有电子传输能力的空穴阻挡材料,如聚N-乙烯基咔唑、BCP、二(2-甲基-8-喹啉酸根合)三苯基硅烷醇(silanolate)铝(III)、二(2-甲基-8-喹啉酸根合)4-苯酚铝(III)或二(2-甲基-8-喹啉酸根合)4-苯基苯酚铝(III)。
本发明中阴极层5作为器件负向电压的连接层,它要求具有较好的导电性能和较低的功函数,阴极通常为低功函数金属材料锂、镁、钙、锶、铝、铟等功函数较低的金属或它们与铜、金、银的合金;或者一层很薄的缓冲绝缘层(如LiF、MgF2或者CsF等)和前面所提高的金属或合金。
本发明中的空穴传输层7材料为芳香族二胺类化合物或星形三苯胺化合物,或咔唑类聚合物。所述芳香族二胺类化合物可以是N,N’-双-(3-甲基苯基)-N,N’-二苯基-[1,1’-联苯基]-4,4’-二胺(TPD)或者N,N’-双(3-萘基)-N,N’-二苯基-[1,1’-二苯基]-4,4’-二胺(NPB),所述星形三苯胺化合物可以是三-[4-(5-苯基-2-噻吩基)苯]胺(PTDATA系列),所述咔唑类聚合物可以是聚乙烯咔唑(PVK),m-TDATA,DPVBi、BAlq、BCzVB、Perylene、或BczVBi等。
其中红色发光层31和35是发出红光的荧光材料层或发出红光的磷光材料层,蓝色发光层32和36是发出蓝光的荧光材料层或发出蓝光的磷光材料层,绿色发光层33和34是发出绿光的荧光材料层或发出绿光的磷光材料层。发出红光的磷光材料层、发出蓝光的磷光材料层、发出绿光的磷光材料层以及发出黄光的磷光材料层的材料是基于Ir、Pt、Os、Eu、Re、Au和Cu的金属配合物发光材料,所述发出黄光的荧光材料层或者发出红光的荧光材料层材料包括红色荧光染料、橙红色荧光染料、橙色荧光染料和黄色荧光染料:DCJTB、DCJT、DCJTI、DCJMTB、D-CN、DADB、DCM、DCM1、DCM2、rubrene、BPhAN、BAM、BAE、DCDDC、AAAP、BSN、ACY、CQY或者DPP。发出黄光的磷光材料层材料或者发出红光的磷光材料层材料包括红色磷光材料、橙红色磷光染料、橙色磷光染料和黄色磷光材料:PtOEP、(btp)2Ir(acac)、(DPQ)Pt(acac)、(nazo)2Ir(Fppz)、(nazo)2Ir(Bppz)、(nazo)2Ir(Fptz)、PhqIr、6CPt、Pt(thpy-SiMe3)、Ir(dpq)2(acac)、Ir(piq)3、H-Etpbip(Eu)dbm、(tbt)2Ir(acac)、(BT)2Ir(acac)、Ir(3-piq)2(acac)、Ir(3-cf3piq)2(acac)、Ir(3-mf2piq)2(acac)、Ir(3-f2piq)2(acac)、Ir(MDPP)2(acac)、Ir(DPP)2(acac)、Ir(BPP)2(acac)、(CF3-bo)2Ir(acac)、Ir(DPA-Flpy)3、Ir(DPA-Flpy)2(acac)、[Cu(phen)(POP)]PF6系列材料。发出蓝光的荧光材料为芳香族二胺类化合物、星形三苯胺化合物、咔唑类聚合物、金属配合物、DPVBi、BCzVB、Perylene和BczVBi中的一种或者多种,其中所述芳香族二胺类化合物是N,N’-双-(3-甲基苯基)-N,N’-二苯基-[1,1’-联苯基]-4,4’-二胺或者N,N’-双(3-萘基)-N,N’-二苯基-[1,1’-二苯基]-4,4’-二胺,所述星形三苯胺化合物是三-[4-(5-苯基-2-噻吩基)苯]胺或者m-TDATA,所述咔唑类聚合物是聚乙烯咔唑,所述金属配合物是BAlq;发出蓝光的磷光材料为Firpic、Ir(ppz)3、FIr6、fac-Ir(pmb)3或mer-Ir(pmb)3系列材料。发出绿光的荧光材料包括香豆素染料,喹吖叮酮(QA),二胺基蒽类衍生物、金属配合物中的一种或者多种,所述二胺基蒽类衍生物包括α-NPA、β-NPA、TBA、PPA,所述金属配合物是Alq3;发出绿光的磷光材料包括Ir(ppy)3、Ir(ppy)2(acac)、Ir(Bu-ppy)3、Ir(FPP)2(acac)、Ir(dmoppy)3、Butbpy Re(CO)3Cl、phenRe(CO)3Cl、dmphenRe(CO)3Cl、(pbi)2Ir(acac)、Cu4系列材料。
采用本发明制备的OLED器件结构举例如下:
①玻璃/ITO/空穴传输层/黄色发光层/蓝色发光层/绿色发光层/空穴阻挡层兼做电子传输层/阴极层
②玻璃/ITO/空穴传输层/红色发光层/蓝色发光层/绿色发光层/空穴阻挡层兼做电子传输层/阴极层
③玻璃/ITO/空穴传输层/绿色发光层/红色发光层/绿色发光层/蓝色发光层/空穴阻挡层兼做电子传输层/阴极层
④玻璃/ITO/空穴传输层/绿色发光层/黄色发光层/绿色发光层/蓝色发光层/空穴阻挡层兼做电子传输层/阴极层
⑤玻璃/ITO/空穴传输层/蓝色发光层/绿色发光层/空穴阻挡层兼做电子传输层/阴极层
⑥玻璃/导电聚合物/空穴传输层/黄色发光层/蓝色发光层/绿色发光层/空穴阻挡层兼做电子传输层/阴极层
⑦玻璃/导电聚合物/空穴传输层/红色发光层/蓝色发光层/绿色发光层/空穴阻挡层兼做电子传输层/阴极层
⑧玻璃/导电聚合物/空穴传输层/绿色发光层/红色发光层/绿色发光层/蓝色发光层/空穴阻挡层兼做电子传输层/阴极层
⑨玻璃/导电聚合物/空穴传输层/绿色发光层/黄色发光层/绿色发光层/蓝色发光层/空穴阻挡层兼做电子传输层/阴极层
⑩玻璃/导电聚合物/空穴传输层/蓝色发光层/绿色发光层/空穴阻挡层兼做电子传输层/阴极层
柔性聚合物衬底玻璃/ITO/空穴传输层/黄色发光层/蓝色发光层/绿色发光层/空穴阻挡层兼做电子传输层/阴极层
柔性聚合物衬底玻璃/ITO/空穴传输层/红色发光层/蓝色发光层/绿色发光层/空穴阻挡层兼做电子传输层/阴极层
柔性聚合物衬底玻璃/ITO/空穴传输层/绿色发光层/红色发光层/绿色发光层/蓝色发光层/空穴阻挡层兼做电子传输层/阴极层
柔性聚合物衬底玻璃/ITO/空穴传输层/绿色发光层/黄色发光层/绿色发光层/蓝色发光层/空穴阻挡层兼做电子传输层/阴极层
柔性聚合物衬底玻璃/ITO/空穴传输层/蓝色发光层/绿色发光层/空穴阻挡层兼做电子传输层/阴极层
硅基TFT/ITO/空穴传输层/黄色发光层/蓝色发光层/绿色发光层/空穴阻挡层兼做电子传输层/阴极层
硅基TFT/ITO/空穴传输层/红色发光层/蓝色发光层/绿色发光层/空穴阻挡层兼做电子传输层/阴极层
硅基TFT/ITO/空穴传输层/绿色发光层/红色发光层/绿色发光层/蓝色发光层/空穴阻挡层兼做电子传输层/阴极层
硅基TFT/ITO/空穴传输层/绿色发光层/黄色发光层/绿色发光层/蓝色发光层/空穴阻挡层兼做电子传输层/阴极层
硅基TFT/ITO/空穴传输层/蓝色发光层/绿色发光层/空穴阻挡层兼做电子传输层/阴极层
以下是本发明的具体实施例:
实施例1
如图2所示,器件的结构中的空穴阻挡层兼做电子传输层4,空穴传输层7,发光层3,包括红色发光层31,蓝色发光层32,绿色发光层33。
器件的空穴传输层材料和蓝色发光层材料为NPB,红色发光层材料为DCDDC,空穴阻挡层兼做电子传输材料BCP,绿色发光层材料为Alq3,阴极层用Mg:Ag合金。整个器件结构描述为:
玻璃衬底/ITO/NPB(30nm)/DCDDC(1nm)/NPB(15nm)/Alq3(30nm)/BCP(20nm)/Mg:Ag(100nm)
制备方法如下:
①利用洗涤剂、乙醇溶液、丙酮溶液和去离子水对导电基片ITO玻璃进行超声清洗,清洗后用干燥氮气吹干。其中玻璃衬底上面的ITO膜作为器件的阳极层,ITO膜的方块电阻为10Ω/sq,膜厚为180nm。
②将干燥后的基片移入真空室,在气压为20Pa的氧气压环境下对ITO玻璃进行低能氧等离子预处理10分钟,溅射功率为~20W。
③将处理后的基片在高真空度的蒸发室中,开始进行有机薄膜的蒸镀。按照如上所述器件结构依次蒸镀的空穴传输层材料NPB为30nm,蓝色发光层材料NPB为15nm,红色发光层材料DCDDC为1nm,绿色发光层材料Alq3为30nm,空穴阻挡层兼做电子传输材料BCP层20nm。各有机层的蒸镀速率0.1nm/s,蒸镀速率及厚度由安装在基片附近的膜厚仪监控。
④在有机层蒸镀结束后进行金属电极的制备。其气压为5×10-4Pa,蒸镀速率为~1nm/s,合金中Mg、Ag比例为~10∶1,膜层厚度为100nm。蒸镀速率及厚度由安装在基片附近的膜厚仪监控。
⑤将做好的器件传送到手套箱进行封装,手套箱为99.999%氮气氛围。
⑥测试器件的电流-电压-亮度特性,同时测试器件的发光光谱参数。
器件在15V正向驱动下压的发光光谱参见附图4。
实施例2
如图3所示,器件的结构中的空穴阻挡层兼做电子传输层4,空穴传输层7,发光层3,包括绿色发光层34,红色发光层35,蓝色发光层36。
器件的空穴传输层材料和蓝色发光层材料为NPB,红色发光层材料为DCDDC,空穴阻挡层兼做电子传输材料BCP,绿色发光层材料为Alq3,阴极层用Mg:Ag合金。整个器件结构描述为:
玻璃衬底/ITO/NPB(30nm)/Alq3(30nm)/DCDDC(1nm)/Alq3(10nm)/NPB(15nm)/BCP(20nm)/Mg:Ag(100nm)
器件的制备流程与实施例1相似。
实施例3
如图3所示,器件的结构中的空穴阻挡层兼做电子传输层4,空穴传输层7,发光层3,包括绿色发光层34,红色发光层35,蓝色发光层36。
器件的空穴传输层材料和蓝色发光层材料为NPB,红色发光层材料为rubrene,空穴阻挡层兼做电子传输材料BCP,绿色发光层材料为Alq3,阴极层用Mg:Ag合金。整个器件结构描述为:
玻璃衬底/ITO/NPB(30nm)/Alq3(30nm)/rubrene(1nm)/Alq3(10nm)/NPB(15nm)/BCP(20nm)/Mg:Ag(100nm)
器件的制备流程与实施例1相似。
实施例4
如图3所示,器件的结构中的空穴阻挡层兼做电子传输层4,空穴传输层7,发光层3,包括绿色发光层34,红色发光层35,蓝色发光层36。
器件的空穴传输层材料和蓝色发光层材料为NPB,红色发光层材料为(tbt)2Ir(acac),空穴阻挡层兼做电子传输材料BCP,绿色发光层材料为Alq3,阴极层用Mg:Ag合金。整个器件结构描述为:
玻璃衬底/ITO/NPB(30nm)/Alq3(30nm)/(tbt)2Ir(acac)(1nm)/Alq3(10nm)/NPB(15nm)/BCP(20nm)/Mg:Ag(100nm)
器件的制备流程与实施例1相似。
实施例5
如图2所示,器件的结构中的空穴阻挡层兼做电子传输层4,空穴传输层7,发光层3,包括红色发光层31,蓝色发光层32,绿色发光层33。
器件的空穴传输层材料和蓝色发光层材料为NPB,红色发光层材料为(tbt)2Ir(acac),空穴阻挡层兼做电子传输材料BCP,绿色发光层材料为Alq3,阴极层用Mg:Ag合金。整个器件结构描述为:
玻璃衬底/ITO/NPB(30nm)/(tbt)2Ir(acac)(1nm)/NPB(15nm)/Alq3(30nm)/BCP(20nm)/Mg:Ag(100nm)
器件的制备流程与实施例1相似。