CN103165815A - 非掺杂高效白光有机电致发光器件及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于光电器件领域，其公开了一种非掺杂高效白光有机电致发光器件及其制备方法；该非掺杂高效白光有机电致发光器件包括半球壳状基底，在所述半球壳状基底的内表面依次层叠有阳极层、空穴注入层、间隔层、空穴传输层、主体层、蓝光发光层、红光发光层、绿光发光层、电子传输层、金属化合物层以及阴极层。本发明提供的非掺杂高效白光有机电致发光器件，由于是半球形的，可以将由发光层与空气折射率的差别导致的全内反射损失通过曲面折射射出，还可以将有机层的横向波导损失捕获，因此出光效率大大提高。

Description

非掺杂高效白光有机电致发光器件及其制备方法

技术领域

本发明涉及光电器件领域，尤其涉及一种非掺杂高效白光有机电致发光器件及其制备方法。

背景技术

1987年，美国Eastman Kodak公司的Tang和VanSlyke报道了有机电致发光研究中的突破性进展。他们首次利用真空蒸镀技术把具有空穴传输性的芳香族二胺和荧光效率较高并具有电子传输性的8-羟基喹啉铝(Alq₃)组合制备出了双层有机电致发光器件。器件在10V驱动电压下，发射绿光，亮度高达1000cd/m²，效率达到1.5lm/W，寿命超过1000小时。这个里程碑式的工作使人们看到了有机电致发光实用化和商业化的美好前景。经过二十多年的发展，由于充分利用单线态和三线态的发光材料，目前器件的内量子效率已经达到了100％。由于器件内外折射率的差别，致使在器件内部发出的光只有小部分可以到达外部空气被我们所利用，而大部分光则被关闭在器件内部，经过反复折射最终被内部物质吸收而变成热量。发光层发出的光经过了各有机层、ITO和玻璃基底的吸收、反射与折射等光耦合的过程。从有机层发出的光射出器件的外部时，只有约17％的光能被人所看见。大多数光子因为衬底与空气界面处的全反射以及有机层内部的横向波导而损失掉了。

已有许多研究来提高器件的出光耦合效率，如：增加基底与空气界面的表面粗糙度；在玻璃基底上刻蚀槽，这些槽起着反射镜子的作用，将光重新导出，能提高2倍的效率(Opt.Lett.22，396，1997.)；在玻璃背面使用折光指数相近的圆透镜，通过改变透镜的尺寸，改变临界角，重新将光导出，可以将出光效率提高2.2-3倍(Opt.Exp.14，6564，2000)；采用在衬底表面周期性排列硅微球来提高散射，将横向波导光垂直射出(Appl.Phys.Lett.76，1243，2000)；也可以采用排列分布的布拉格反射面或在玻璃基板和ITO层之间插入一层低折射率物质也可以增加器件的出光效率(Adv.Mater.13，1149，2001.)；通过在OLED的玻璃衬底制备光子晶体图形，光取出效率和传统的平板OLED相比提高了25％，即由原来的20％提高到25％(Appl.Phys.Lett.82，3779，2003.)。但是这些方法一般都会使器件的制备过程更加繁琐，并且使发射光谱发生角度依赖型，往往器件的出光效率提高也不够多，往往对器件的全反射和横向波导损失不能兼顾。

常用的提高器件内部发光效率的方法是采用PIN结构，即p-掺杂空穴传输层和n-掺杂电子传输层，发光层采用主客体掺杂结构。然而这种结构涉及到多组分共蒸，由于基底与各蒸发源的距离问题，共蒸时膜厚监测仪不能精确控制各组分的浓度，共蒸速率不稳定，重复性不好，并且会导致显色性不好和发光效率不高。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种显色性好、发光效率高的非掺杂高效白光有机电致发光器件。

一种非掺杂高效白光有机电致发光器件，包括半球壳状基底，在所述半球壳状基底的内表面依次层叠有阳极层、空穴注入层、间隔层、空穴传输层、主体层、蓝光发光层、红光发光层、绿光发光层、电子传输层、金属化合物层以及阴极层。

上述非掺杂高效白光有机电致发光器件，所述半球壳状基底的内半径为3～10mm，且所述半球壳状基底的厚度与内半径之间的厚径比为0.1～1.0。

所述非掺杂高效白光有机电致发光器件中，各功能层的材质如下：

所述阳极层选自氧化铟锡玻璃、掺铝的氧化锌玻璃或掺铟氧化锌玻璃；

所述空穴注入层的材质为4，4′，4″-三(3-甲基苯基苯胺)三苯胺或N，N’-二苯基-N，N’-双-[4-(间甲苯氨基)-苯基]-联苯基-4，4’-二胺；

所述间隔层的材质为四氟四氰基对苯醌二甲烷、四氰基对苯醌二甲烷或六氰基六氮杂三环己基苯；

所所述空穴传输层的材质为N′-二(3-甲基苯基)-N，N′-二苯基-4，4′-联苯二胺、4，4′，4″-三(咔唑-9-基)三苯胺或N，N′-(1-萘基)-N，N′-二苯基-4，4′-联苯二胺；

所述主体层的材质采用4，4′，4″-三(咔唑-9-基)三苯胺、N-芳基苯并咪唑或4，4′-N，N-二咔唑基-联苯；

所述蓝光发光层的材质为双(4，6-二氟苯基吡啶-N，C²’)吡啶甲酰合铱；

所述红光发光层的材质为二(2-甲基-二苯基喹喔啉)(乙酰丙酮)合铱或三(1-苯基-异喹啉)合铱；

所述绿光发光层的材质为三(2-苯基吡啶)合铱或乙酰丙酮二(2-苯基吡啶)合铱；

所述的电子传输层的材质为4，7-二苯基-1，10-菲罗啉或N-芳基苯并咪唑；所述金属化合物层的材质为碳酸铯、叠氮化铯、氟化铯或氟化锂；

所述阴极层的材质为铝。

本发明的目的之二在于提供一种非掺杂高效白光有机电致发光器件的制备方法，包括如下步骤：

S1、清洗、干燥半球壳状基底；

S2、采用磁控溅射工艺，在所述半球壳状基底的内表面溅镀阳极层；

S3、将半球壳状阳极基底放入蒸镀设备的有机真空腔体中，在所述阳极层表面依次蒸镀空穴注入层、间隔层、空穴传输层、主体层、蓝光发光层、红光发光层、绿光发光层及电子传输层；

S4、将步骤S3制得基底移至金属腔体，在电子传输层表继续层叠蒸镀金属化合物层以及阴极层；

上述工艺完成后，制得所述非掺杂高效白光有机电致发光器件。

本发明提供的非掺杂高效白光有机电致发光器件，由于是半球形的，可以将由发光层与空气折射率的差别导致的全内反射损失通过曲面折射射出，还可以将有机层的横向波导损失捕获，因此出光效率大大提高；同时，在该器件内部效率方面，采用的是非掺杂型白光器件结构，由于间隔层的LUMO能级较低5.0eV左右，空穴传输层的HOMO能级为5.5eV，很容易诱导电子从空穴传输层转移到间隔层，进而再转移到空穴注入层和阳极，从而促进了空穴的注入，降低了器件启动电压，从而提高了器件发光效率。

本发明提供的非掺杂高效白光有机电致发光器件的制备方法，比现有的光子晶体等方法简单，且没有角度依赖性；同时，该制备工艺简单，重复性好。

附图说明

图1为本发明的非掺杂高效白光有机电致发光器件的结构示意图；

图2为本发明的非掺杂高效白光有机电致发光器件的制备工艺流程图；

图3为实施例1与对比例的有机电致发光器件的亮度-电压曲线对比图。

具体实施方式

本发明提供的一种非掺杂高效白光有机电致发光器件，如图1所示，包括半球壳状基底101，在所述半球壳状基底的内表面依次层叠有阳极层102、空穴注入层103、间隔层104、空穴传输层105、主体层106、蓝光发光层107、红光发光层108、绿光发光层109、电子传输层110、金属化合物层111以及阴极层112；此处的金属化合物层111有利于电子注入。

上述非掺杂高效白光有机电致发光器件中，半球壳状基底(优选玻璃)的内半径为3～10mm，且半球壳状基底的厚度与内半径之间的关系为：厚径比

为0.1～1.0；根据相应的内半径调节厚度；优选半球壳状基底的内半径为5mm，厚度为4mm。

上述非掺杂高效白光有机电致发光器件，其功能层的材料、厚度如下：

所述阳极层102的材料为常用导电材料，如，氧化铟锡(ITO)、掺氟氧化锡(FTO)、掺铝氧化锌(AZO)或掺铟氧化锌(IZO)；阳极层的材料优选ITO；阳极层的厚度为100～200nm，厚度优选为150nm；

所述空穴注入层103，为注入空穴，其材质为4，4′，4″-三(3-甲基苯基苯胺)三苯胺(m-MTDATA)或N，N’-二苯基-N，N’-双-[4-(间甲苯氨基)-苯基]-联苯基-4，4’-二胺(DNTPD)，厚度为20～40nm；

所述间隔层104可以诱导空穴注入，降低启动电压，其材质为四氟四氰基对苯醌二甲烷(F4-TCNQ)、四氰基对苯醌二甲烷(TCNQ)或六氰基六氮杂三环己基苯(HAT)，厚度为1～5nm；

所述空穴传输层105为传输空穴，其材质为N，N′-二(3-甲基苯基)-N，N′-二苯基-4，4′-联苯二胺(TPD)、4，4′，4″-三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)或N，N′-(1-萘基)-N，N′-二苯基-4，4′-联苯二胺(NPB)，优选为NPB，厚度为20-40nm，优选为20nm；

所述主体层106的材质采用4，4′，4″-三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)、N-芳基苯并咪唑(TPBI)或4，4′-N，N-二咔唑基-联苯(CBP)，优选为TCTA，厚度为10～20nm，优选为15nm；所述主体层106的磷光发光材料的主体，可以避免三线态湮灭；

所述蓝光发光层107的材质优选为双(4，6-二氟苯基吡啶-N，C²’)吡啶甲酰合铱(FIrpic)，发光层厚度为0.5～2nm；

所述红光发光层108的材质为二(2-甲基-二苯基喹喔啉)(乙酰丙酮)合铱(Ir(MDQ)₂(acac))或三(1-苯基-异喹啉)合铱(Ir(piq)₃)，厚度为0.1～0.5nm；

所述绿光发光层109的材质为三(2-苯基吡啶)合铱(Ir(ppy)₃)或乙酰丙酮二(2-苯基吡啶)合铱(Ir(ppy)₂(acac))，厚度为0.1～1nm；

所述电子传输层110的材质为4，7-二苯基-1，10-菲罗啉(Bphen)或N-芳基苯并咪唑(TPBI)，厚度为20～60nm，厚度优选为40nm；所述电子传输层110用于传输电子；

所述金属化合物层111的材质为碳酸铯(Cs₂CO₃)、叠氮化铯(CsN₃)、氟化铯(CsF)、或氟化锂(LiF)，厚度为0.5～2nm；所述金属化合物层111用于注入电子；

所述阴极层的材质优选为铝(Al)，厚度优选为150nm。

上述非掺杂高效白光有机电致发光器件的制备方法，如图2所示，包括如下步骤：

S1、将半球形基底(如，玻璃)，依次用纯净水、丙酮、乙醇等各超声清洗15min，清洗干净后烘干；

S2、采用磁控溅射工艺，将所述半球壳状基底放入磁控溅射设备的真空腔体中，在半球壳状基底的内表面溅镀厚度为150nm的阳极层；制得半球壳状阳极基底，随后采用功率为10W的氧等离子处理阳极层15min；

S3、将半球壳状阳极基底放入蒸镀设备的有机真空腔体中，空穴注入层、间隔层、空穴传输层、主体层、蓝光发光层、红光发光层、绿光发光层及电子传输层；

S4、将步骤S3制得基底移至金属腔体，在电子传输层表继续层叠蒸镀金属化合物层以及阴极层

上述工艺完成后，制得所述非掺杂高效白光有机电致发光器件。

本发明提供的非掺杂高效白光有机电致发光器件，由于是半球形的，可以将由发光层与空气折射率的差别导致的全内反射损失通过曲面折射射出，还可以将有机层的横向波导损失捕获，因此出光效率大大提高；同时，在该器件内部效率方面，采用的是非掺杂型白光器件结构，由于间隔层的LUMO能级较低5.0eV左右，空穴传输层的HOMO能级为5.5eV，很容易诱导电子从空穴传输层转移到间隔层，进而再转移到空穴注入层和阳极，从而促进了空穴的注入，降低了器件启动电压，从而提高了器件发光效率。

本发明提供的非掺杂高效白光有机电致发光器件的制备方法，比现有的光子晶体等方法简单，且没有角度依赖性；同时，该制备工艺简单，重复性好。

下面结合附图，对本发明的较佳实施例作进一步详细说明。

实施例1

将内半径为5mm、厚度为4mm的半球形玻璃基底，依次用纯净水、丙酮、乙醇等各超声清洗15min，清洗干净后，放入磁控溅射真空腔体中，溅镀一层150nm厚的ITO。然后将ITO半球玻璃放入有机真空腔体中，依次蒸镀空穴注入层(材料为m-MTDATA，厚度为20nm)、间隔层(材料为HAT，厚度为3nm)、空穴传输层(材料为TPD，厚度为20nm)、主体层(材料为TCTA，厚度为15nm)、蓝光发光层(材料为Firpic，厚度为1nm)、红光发光层(材料为Ir(piq)₃，厚度为0.3nm)、绿光发光层(材料为Ir(ppy)₃，厚度为0.5nm)、电子传输层(材料为Bphen，厚度为40nm)，然后将基板移入金属腔体，继续蒸镀金属化合物层(材料为CsN₃，厚度为1nm)、阴极层(材料为Al，厚度为150nm)，最后得到所需要的高效白光电致发光器件。

实施例2

将内半径为3mm、厚度为3mm的半球形玻璃基底，依次用纯净水、丙酮、乙醇等各超声清洗15min，清洗干净后，放入磁控溅射真空腔体中，溅镀一层150nm厚的AZO。然后将AZO半球玻璃放入有机真空腔体中，依次蒸镀空穴注入层(材料为m-MTDATA，厚度为30nm)、间隔层(材料为F4-TCNQ，厚度为1nm)、空穴传输层(材料为TCTA，厚度为20nm)、主体层(材料为TCTA，厚度为10nm)、蓝光发光层(材料为Firpic，厚度为0.5nm)、红光发光层(材料为Ir(piq)₃，厚度为0.1nm)、绿光发光层(材料为Ir(ppy)₃，厚度为0.2nm)、电子传输层(材料为Bphen，厚度为20nm)，然后将基板移入金属腔体，继续蒸镀金属化合物层(材料为Cs₂CO₃，厚度为0.5nm)、阴极层(材料为Al，厚度为150nm)，最后得到所需要的高效白光电致发光器件。

实施例3

将内半径为10mm、厚度为1mm的半球形玻璃基底，依次用纯净水、丙酮、乙醇等各超声清洗15min，清洗干净后，放入磁控溅射真空腔体中，溅镀一层150nm厚的IZO。然后将IZO半球玻璃放入有机真空腔体中，依次蒸镀空穴注入层(材料为m-MTDATA，厚度为40nm)、间隔层(材料为F4-TCNQ，厚度为5nm)、空穴传输层(材料为NPB，厚度为20nm)、主体层(材料为TCTA，厚度为20nm)、蓝光发光层(材料为FIrpic，厚度为0.5nm)、红光发光层(材料为Ir(piq)₃，厚度0.2nm)、绿光发光层(材料为Ir(ppy)₃，厚度为0.3nm)、电子传输层(材料为Bphen，厚度为30nm)，然后将基板移入金属腔体，继续蒸镀金属化合物层(材料为CsF，厚度为1.5nm)、阴极层(材料为Al，厚度为150nm)，最后得到所需要的高效白光电致发光器件。

实施例4

将内半径为5mm、厚度为2mm的半球形玻璃基底，依次用纯净水、丙酮、乙醇等各超声清洗15min，清洗干净后，放入磁控溅射真空腔体中，溅镀一层150nm厚的ITO。然后将ITO半球玻璃放入有机真空腔体中，依次蒸镀空穴注入层(材料为DNTPD，厚度为20nm)、间隔层(材料为TCNQ，厚度为2nm)、空穴传输层(材料为NPB，厚度为30nm)、主体层(材料为TPBI，厚度为15nm)、蓝光发光层(材料为FIrpic，厚度为2nm)、红光发光层(材料为Ir(piq)₃，厚度为0.5nm)、绿光发光层(材料为Ir(ppy)₃，厚度为1nm)、电子传输层(材料为Bphen，厚度为50nm)，然后将基板移入金属腔体，继续蒸镀金属化合物层(材料为LiF，厚度为2nm)、阴极层(材料为Al，厚度为150nm)，最后得到所需要的高效白光电致发光器件。

实施例5：将内半径为5mm、厚度为4mm的半球形玻璃基底，依次用纯净水、丙酮、乙醇等各超声清洗15min，清洗干净后，放入磁控溅射真空腔体中，溅镀一层150nm厚的ITO。然后将ITO半球玻璃放入有机真空腔体中，依次蒸镀空穴注入层(材料为DNTPD，厚度为40nm)、间隔层(材料为F4-TCNQ，厚度为4nm)、空穴传输层(材料为TCTA，厚度为40nm)、主体层(材料为CBP，厚度为15nm)、蓝光发光层(材料为FIrpic，厚度为1nm)、红光发光层(材料为Ir(MDQ)₂(acac)，厚度为0.2nm)、绿光发光层(材料为Ir(ppy)₂(acac)，厚度为0.5nm)、电子传输层(材料为Bphen，厚度为60nm)，然后将基板移入金属腔体，继续蒸镀金属化合物层(材料为LiF，厚度1nm)、阴极层(材料为Al，厚度为150nm)，最后得到所需要的高效白光电致发光器件。

实施例6

将内半径为8mm、厚度为4mm的半球形玻璃基底，依次用纯净水、丙酮、乙醇等各超声清洗15min，清洗干净后，放入磁控溅射真空腔体中，溅镀一层150nm厚的ITO。然后将ITO半球玻璃放入有机真空腔体中，依次蒸镀空穴注入层(材料为DNTPD，厚度为30nm)、间隔层(材料为HAT，厚度为2nm)、空穴传输层(材料为TPD，厚度为30nm)、主体层(材料为TPBI，厚度为20nm)、蓝光发光层(材料为Firpic，厚度为1.5nm)、红光发光层(材料为Ir(MDQ)₂(acac)，厚度为0.4nm)、绿光发光层(材料为Ir(ppy)₂(acac)，厚度为1nm)、电子传输层(材料为TPBI，厚度为40nm)，然后将基板移入金属腔体，继续蒸镀金属化合物层(材料为CsN₃，厚度为1.5nm)、阴极层(材料为Al，厚度为150nm)，最后得到所需要的高效白光电致发光器件。

对比例1

将内半径为5mm、厚度为4mm的半球形玻璃基底，依次用纯净水、丙酮、乙醇等各超声清洗10min，清洗干净后，放入磁控溅射真空腔体中，溅镀一层150nm厚的ITO。然后将ITO半球玻璃放入有机真空腔体中，依次蒸镀p-掺杂空穴传输层(材料为m-MTDATA:F4-TCNQ；且m-MTDATA为掺杂材料，厚度40nm)、发光层(材料为TCTA:FIrpic:Ir(ppy)₃:Ir(piq)₃，厚度为15nm，发光层难以四元共蒸，直接采用混蒸，质量分数比为1∶10％∶5％∶3％)、n-掺杂电子传输层(材料为Bphen:Cs)，厚度为40nm)，然后将基板移入金属腔体，继续蒸镀阴极层(材料为Al，厚度为150nm)，最后得到所需要的高效白光电致发光器件。

图3为实施例1与对比例的有机电致发光器件的亮度-电压曲线对比图。

本发明所用到的制备与测试仪器为：高真空热阻蒸发镀膜系统(沈阳科学仪器研制中心有限公司，压强＜10^-4Pa)、电流-电压测试仪(美国Keithly公司，型号：2602)、电致发光光谱测试仪(美国photo research公司，型号：PR650)以及屏幕亮度计(北京师范大学，型号：ST-86LA)。

从图3可以看出，实施例1的器件启动电压为2.75V，对比例的器件启动电压为3V，这里启动电压指亮度为1cd/m²对应的电压；并且实施例1的器件最大亮度为52000cd/m²，而对比例的器件最大亮度为35800cd/m²，显然采用非掺杂型器件的启动电压降低了，器件亮度提高了。

因此，当有机电致发光器件采用主客体掺杂的双发光层结构，发光层中的客体材料直接捕获载流子并作为载流子的碰撞复合中心，扩大了复合区域，降低了器件启动电压，并且提高了有机电致发光器件的发光效率。

应当理解的是，上述针对本发明较佳实施例的表述较为详细，并不能因此而认为是对本发明专利保护范围的限制，本发明的专利保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种非掺杂高效白光有机电致发光器件，其特征在于，包括半球壳状基底，在所述半球壳状基底的内表面依次层叠有阳极层、空穴注入层、间隔层、空穴传输层、主体层、蓝光发光层、红光发光层、绿光发光层、电子传输层、金属化合物层以及阴极层。

2.根据权利要求1所述的非掺杂高效白光有机电致发光器件，其特征在于，所述半球壳状基底的内半径为3～10mm，且所述半球壳状基底的厚度与内半径之间的厚径比为0.1～1.0。

3.根据权利要求1所述的非掺杂高效白光有机电致发光器件，其特征在于，所述空穴注入层的材质为4，4′，4″-三(3-甲基苯基苯胺)三苯胺或N，N’-二苯基-N，N’-双-[4-(间甲苯氨基)-苯基]-联苯基-4，4’-二胺。

4.根据权利要求1所述的非掺杂高效白光有机电致发光器件，其特征在于，所述间隔层的材质为四氟四氰基对苯醌二甲烷、四氰基对苯醌二甲烷或六氰基六氮杂三环己基苯。

5.根据权利要求1所述的非掺杂高效白光有机电致发光器件，其特征在于，所所述空穴传输层的材质为N′-二(3-甲基苯基)-N，N′-二苯基-4，4′-联苯二胺、4，4′，4″-三(咔唑-9-基)三苯胺或N，N′-(1-萘基)-N，N′-二苯基-4，4′-联苯二胺。

6.根据权利要求1所述的非掺杂高效白光有机电致发光器件，其特征在于，所述主体层的材质采用4，4′，4″-三(咔唑-9-基)三苯胺、N-芳基苯并咪唑或4，4′-N，N-二咔唑基-联苯。

7.根据权利要求1所述的非掺杂高效白光有机电致发光器件，其特征在于，所述蓝光发光层的材质为双(4，6-二氟苯基吡啶-N，C²’)吡啶甲酰合铱；所述红光发光层的材质为二(2-甲基-二苯基喹喔啉)(乙酰丙酮)合铱或三(1-苯基-异喹啉)合铱；所述绿光发光层的材质为三(2-苯基吡啶)合铱或乙酰丙酮二(2-苯基吡啶)合铱。

8.根据权利要求1所述的非掺杂高效白光有机电致发光器件，其特征在于，所述的电子传输层的材质为4，7-二苯基-1，10-菲罗啉或N-芳基苯并咪唑；所述金属化合物层的材质为碳酸铯、叠氮化铯、氟化铯或氟化锂。

9.根据权利要求1所述的非掺杂高效白光有机电致发光器件，其特征在于，所述阳极层选自氧化铟锡玻璃、掺铝的氧化锌玻璃或掺铟氧化锌玻璃；所述阴极层的材质为铝。

10.一种非掺杂高效白光有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1、清洗、干燥半球壳状基底；

S2、采用磁控溅射工艺，在所述半球壳状基底的内表面溅镀阳极层；

S3、将半球壳状阳极基底放入蒸镀设备的有机真空腔体中，在所述阳极层表面依次蒸镀空穴注入层、间隔层、空穴传输层、主体层、蓝光发光层、红光发光层、绿光发光层及电子传输层；

S4、将步骤S3制得基底移至金属腔体，在电子传输层表继续层叠蒸镀金属化合物层以及阴极层；

上述工艺完成后，制得所述非掺杂高效白光有机电致发光器件。

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