CN103311446A - 倒置顶发射有机电致发光器件及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于倒置顶发射有机电致发光器件领域，其公开了一种倒置顶发射有机电致发光器件及其制备方法；该倒置顶发射有机电致发光器件包括依次层叠的基底、阴极层、电子注入层、电子传输层、发光层、空穴传输层、空穴注入层和阳极层；其中，电子传输层的材质为电子传输材料掺杂有TiO₂颗粒。本发明提供的倒置顶发射有机电致发光器件，其可避免ITO玻璃的反射和吸收损失；同时，可以将本来发射到底部两侧的以及从侧面发射损失的光集中起来，再通过底部阴极层反射到顶部阳极层出射，从而提高了出光效率，也就提高电子的传输速率，进一步提高器件的发光效率。

Description

倒置顶发射有机电致发光器件及其制备方法

技术领域

本发明涉及倒置顶发射有机电致发光器件，尤其涉及一种倒置顶发射有机电致发光器件及其制备方法。

背景技术

1987年，美国Eastman Kodak公司的C.W.Tang和VanSlyke报道了有机电致发光研究中的突破性进展。利用超薄薄膜技术制备出了高亮度，高效率的双层有机电致发光器件(OLED)。在该双层结构的器件中，10V下亮度达到1000cd/m²，其发光效率为1.51lm/W、寿命大于100小时。

OLED的发光原理是基于在外加电场的作用下，电子从阴极注入到有机物的最低未占有分子轨道(LUMO)，而空穴从阳极注入到有机物的最高占有轨道(HOMO)。电子和空穴在发光层相遇、复合、形成激子，激子在电场作用下迁移，将能量传递给发光材料，并激发电子从基态跃迁到激发态，激发态能量通过辐射失活，产生光子，释放光能。

在传统的发光器件中，研究最多的就是底发射器件结构，以ITO玻璃基底为出光面，这种器件制备技术成熟，研究比较多，但是，由于光的出射会先经过ITO导电材料的吸收反射，再要进行一次玻璃的吸收和反射，最后才能出射到空气中，而由于玻璃表面比较平整，且对出光不能进行有效的折射和散射，因此，光出射到空气中的出射率是很低的，大部分的光都损失掉了。

发明内容

本发明所要解决的问题之一于提供一种出光率高的倒置顶发射有机电致发光器件。

一种倒置顶发射有机电致发光器件，包括依次层叠的基底、阴极层、电子注入层、电子传输层、发光层、空穴传输层、空穴注入层和阳极层；其中，所述电子传输层的材质为电子传输材料掺杂有TiO₂颗粒，TiO₂颗粒的掺杂质量百分比为5～50％；电子传输材料选自4，7-二苯基-1，10-菲罗啉、1，2，4-三唑衍生物或N-芳基苯并咪唑。

所述倒置顶发射有机电致发光器件中，各功能层的材质如下：

所述阴极层的材质选自银、铝、铂或金；

所述电子注入层的材质选自碳酸铯、氟化铯、叠氮铯或者氟化锂；

所述电子传输层的材质选自4，7-二苯基-1，10-菲罗啉、1，2，4-三唑衍生物或N-芳基苯并咪唑；

所述发光层的材质为掺杂材料按照质量百分比1～20％的比例掺杂到主体材料中组成的混合材料；其中，掺杂材料选自双(4，6-二氟苯基吡啶-N，C²)吡啶甲酰合铱、二(2-甲基-二苯基[f，h]喹喔啉)(乙酰丙酮)合铱或三(2-苯基吡啶)合铱(Ir(ppy)₃)；主体材料为空穴传输材料或电子传输材料；所述空穴传输材料选自1，1-二[4-[N，N′-二(p-甲苯基)氨基]苯基]环己烷、4，4′，4″-三(咔唑-9-基)三苯胺、N，N’-(1-萘基)-N，N’-二苯基-4，4’-联苯二胺，所述电子传输材料选自4，7-二苯基-1，10-菲罗啉、1，2，4-三唑衍生物或N-芳基苯并咪唑；

所述空穴传输层的材质选自1，1-二[4-[N，N′-二(p-甲苯基)氨基]苯基]环己烷、4，4′，4″-三(咔唑-9-基)三苯胺、N，N’-(1-萘基)-N，N’-二苯基-4，4’-联苯二胺；

所述空穴注入层的材质选自三氧化钼、三氧化钨或五氧化二钒；

所述阳极层的材质选银、铝、铂或金。

本发明所要解决的问题之二在于提供上述倒置顶发射有机电致发光器件的制备方法，包括如下步骤；

S1、依次用洗洁精、去离子水超声清洗基底，干燥，备用；

S2、采用蒸镀工艺，在清洗、干燥过的基底表面依次层叠蒸镀阴极层和电子注入层；

S3、在电子注入层表面共蒸含TiO₂颗粒的电子传输层，以电子传输层为主体进行掺杂TiO₂颗粒；

S4、在电子传输层表面依次层蒸镀发光层、空穴传输层、空穴注入层和阳极层；

上述工艺步骤完成后，制得倒置顶发射有机电致发光器件。

本发明提供的倒置顶发射有机电致发光器件，其可避免ITO玻璃的反射和吸收损失；同时，可以将本来发射到底部两侧的以及从侧面发射损失的光集中起来，再通过底部的阴极层反射到顶部的阳极层出射，从而提高了出光效率，也就提高电子的传输速率，进一步提高器件的发光效率。

本发明提供的倒置顶发射有机电致发光器件的制备方法，其工艺操作简单、制造成本低，适合于商业化生产。

附图说明

图1为具体实施的倒置顶发射有机电致发光器件结构示意图；

图2为实施例1制得的倒置顶发射有机电致发光器件与对比例的有机电致发光器件之间的亮度与流明效率的关系图。

具体实施方式

本具体实施方式提供的倒置顶发射有机电致发光器件，如图1所示，包括依次层叠的基底11、阴极层12、电子注入层13、电子传输层14、发光层15、空穴传输层16、空穴注入层17和阳极层18；其中，所述电子传输层14的材质为电子传输材料掺杂有TiO₂颗粒，TiO₂颗粒的掺杂质量百分比为5～50％，优选为30％；所述电子传输材料选自4，7-二苯基-1，10-菲罗啉(Bphen)、1，2，4-三唑衍生物(如TAZ)或N-芳基苯并咪唑(TPBi)，且以电子传输层为主体，TiO₂颗粒为掺杂材质；电子传输层厚的度为20-60nm，优选40nm。对于TiO₂颗粒粒径，可以选用粒径为的20～200nm的TiO₂颗粒，这种粒径范围对光有足够好的散射能力，且不会影响出光效果，蒸镀温度不会太高。

上述所述的倒置顶发射有机电致发光器件，各功能层的材质及厚度如下：

基底11，可以为玻璃，也可以为聚合物，如聚碳酸乙酯；但优选为玻璃，可以为市售普通玻璃；

阴极层12的材质选自银(Ag)、铝(Al)、铂(Pt)或金(Au)，优选为Ag；阴极层的厚度为80-250nm，优选厚度为150nm；

电子注入层13的材质选自碳酸铯(Cs₂CO₃)、氟化铯(CsF)、叠氮铯(CsN₃)或者氟化锂(LiF)，优选为LiF；电子注入层的厚度为0.5-10nm，优选厚度为1nm；

发光层15的材质选自双(4，6-二氟苯基吡啶-N，C²)吡啶甲酰合铱(FIrpic)、二(2-甲基-二苯基[f，h]喹喔啉)(乙酰丙酮)合铱(Ir(MDQ)₂(acac))或三(2-苯基吡啶)合铱(Ir(ppy)₃)；

或者发光层15的材质为掺杂材料按照质量百分比1～20％的比例掺杂到主体材料中组成的混合材料；其中，掺杂材料优选双(4，6-二氟苯基吡啶-N，C²)吡啶甲酰合铱(FIrpic)、二(2-甲基-二苯基[f，h]喹喔啉)(乙酰丙酮)合铱(Ir(MDQ)₂(acac))或三(2-苯基吡啶)合铱(Ir(ppy)₃)；主体材料优选空穴传输材料或电子传输材料；所述空穴传输材料优选1，1-二[4-[N，N′-二(p-甲苯基)氨基]苯基]环己烷(TAPC)、4，4′，4″-三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)、N，N’-(1-萘基)-N，N’-二苯基-4，4’-联苯二胺(NPB)，所述电子传输材料选自4，7-二苯基-1，10-菲罗啉(Bphen)、1，2，4-三唑衍生物(如TAZ)或N-芳基苯并咪唑(TPBI)；

发光层15的厚度为2-30nm；

发光层15的材料优选为Ir(ppy)₃掺杂到TCTA中，且掺杂质量百分比为10％，此时，发光层的厚度优选为20nm；

空穴传输层16的材质选自1，1-二[4-[N，N′-二(p-甲苯基)氨基]苯基]环己烷(TAPC)、4，4′，4″-三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)、N，N’-(1-萘基)-N，N’-二苯基-4，4’-联苯二胺(NPB)优选NPB；空穴传输层的厚度为20-60nm，优选厚度为40nm；

空穴注入层17的材质选自三氧化钼(MoO₃)、三氧化钨(WO₃)或五氧化二钒(V₂O₅)，优选MoO₃，空穴注入层的厚度为20-80nm，优选厚度为40nm；

阳极层18的材质为银(Ag)、铝(Al)、铂(Pt)或金(Au)，优选为Ag，阳极层的厚度为5-30nm，优选厚度为10nm。

上述倒置顶发射有机电致发光器件的制备方法，包括如下步骤；

S1、依次用洗洁精、去离子水超声清洗基底，干燥，备用；

S2、采用蒸镀工艺，在清洗、干燥过的基底表面依次层叠蒸镀阴极层和电子注入层；

S3、在电子注入层表面共蒸含TiO₂颗粒的电子传输层，以电子传输层为主体进行掺杂TiO₂颗粒；

S4、在电子传输层表面依次层蒸镀发光层、空穴传输层、空穴注入层和阳极层；

上述工艺步骤完成后，制得倒置顶发射有机电致发光器件。

本发明提供的倒置顶发射有机电致发光器件，其可避免ITO玻璃的反射和吸收损失；同时，可以将本来发射到底部两侧的以及从侧面发射损失的光集中起来，再通过底电极(即阴极)反射到顶部(阳极)出射，从而提高了出光效率，也就提高电子的传输速率，进一步提高器件的发光效率。

本发明提供的倒置顶发射有机电致发光器件的制备方法，其工艺操作简单、制造成本低，适合于商业化生产。

下面结合附图，对本发明的较佳实施例作进一步详细说明。

以下实施例，其蒸镀工艺均在高真空镀膜设备(沈阳科学仪器研制中心有限公司，压强＜1×10^-3Pa)中进行。

实施例1

先将玻璃基底依次用洗洁精，去离子水，超声15min，去除玻璃表面的有机污染物；蒸镀厚度为150nm的Ag阴极层和电子注入层(材质为LiF，厚度为1nm)；接着共蒸颗粒尺寸为20nm的TiO₂和TPBi组成的电子传输层(以TPBi为主体材料，TiO₂为掺杂材料，掺杂质量百分比为30％，电子传输层厚度为40nm)。再依次蒸镀发光层(材质为TCTA:Ir(ppy)₃，Ir(ppy)₃为掺杂材料，TCTA为主体材料，Ir(ppy)₃的掺杂质量百分比为10％；发光层的厚度为20nm)、空穴传输层(材质为NPB，厚度为40nm)、空穴注入层(材质为MoO₃，厚度为40nm)和阳极层(材质为Ag，厚度为10nm)。最后得到所需要的倒置顶发射有机电致发光器件，其结构为：玻璃/Ag/LiF/TPBi:TiO₂/TCTA:Ir(ppy)₃/NPB/MoO₃/Ag。

图2为实施例1制得的倒置顶发射有机电致发光器件与对比例的有机电致发光器件之间的亮度与流明效率的关系图；对比例的有机电致发光器件结构为：玻璃/Ag/LiF/TPBi/TCTA:Ir(ppy)₃/NPB/MoO₃/Ag；其中，曲线1为实施例1的有机电致发光器件的亮度与流明效率的关系图；曲线2为对比例的有机电致发光器件的亮度与流明效率的关系图；电流-电压测试仪(美国Keithly公司，型号：2602)、电致发光光谱测试仪(美国photo research公司，型号：PR650)以及屏幕亮度计(北京师范大学，型号：ST-86LA)。

从附图2上可以看到，在不同亮度下，实施例1的流明效率都比对比例的要大，最大的能量效率为18.0lm/W，而对比例的仅为12.3lm/W，这说明，掺杂了具有散射能力的纳米二氧化钛的电子传输层，可有效对光进行散射，使光集中被阴极反射，从而提高顶发射出光效率。

实施例2

先将玻璃基底依次用洗洁精，去离子水，超声15min，去除玻璃表面的有机污染物；蒸镀阴极层(材料为Au，厚度为250nm)、电子注入层(材料为Cs₂CO₃，厚度为10nm)；接着共蒸蒸颗粒尺寸为200nm的TiO₂和TAZ组成的电子传输层(以TAZ为主体材料，TiO₂为掺杂材料，TiO₂掺杂质量百分比为25％，电子传输层厚度为40nm)。再依次蒸镀发光层(材料为TCTA:Firpic，TCTA为主体材料，Firpic为掺杂材料，Firpic掺杂质量百分比为20％，发光层厚度为30nm)；然后蒸镀空穴传输层(材质为NPB，厚度为30nm)，空穴注入层(材质为WO₃，厚度为20nm)和阳极层(材质为Al，厚度为5nm)。最后得到所需要的倒置顶发射有机电致发光器件，其结构为：玻璃/Au/Cs₂CO₃/TAZ:TiO₂/TCTA:Firpic/NPB/WO₃/Al。

实施例3

先将玻璃基底依次用洗洁精，去离子水，超声15min，去除玻璃表面的有机污染物；蒸镀阴极层(材料为Pt，厚度为80nm)和电子注入层(材料为CsN₃，厚度为0.5nm)；接着共蒸蒸颗粒尺寸为100nm的TiO₂和Bphen组成的电子传输层(以Bphen为主体材料，TiO₂为掺杂材料，TiO₂的掺杂质量百分比为5％，电子传输层厚度为60nm)。再依次蒸镀发光层(材料为NPB:Ir(MDQ)₂(acac)，NPB为主体材料，Ir(MDQ)₂(acac)为掺杂材料，Ir(MDQ)₂(acac)掺杂质量百分比为5％，发光层厚度为20nm)；然后蒸镀空穴传输层(材质为TAPC，厚度为20nm)，空穴注入层(材质为V₂O₅，厚度为80nm)和阳极层(材质为Au，厚度为30nm)。最后得到所需要的倒置顶发射有机电致发光器件，其结构为：玻璃/Pt/CsN₃/Bphen:TiO₂/NPB:Ir(MDQ)₂(acac)/TAPC/V₂O₅/Au。

实施例4

先将玻璃基底依次用洗洁精，去离子水，超声15min，去除玻璃表面的有机污染物；蒸镀阴极层(材料为Al，厚度为150nm)和电子注入层(材料为CsF，厚度为5nm)；接着共蒸蒸颗粒尺寸为80nm的TiO₂和TPBi组成的电子传输层(以TPBi为主体材料，TiO₂为掺杂材料，TiO₂的掺杂质量百分比为50％，电子传输层厚度为60nm)。再依次蒸镀发光层(材料为TAPC:Firpic，TAPC为主体材料，Firpic为掺杂材料，Firpic掺杂质量百分比为1％，发光层厚度为30nm)；然后蒸镀空穴传输层(材质为NPB，厚度为50nm)，空穴注入层(材质为MoO₃，厚度为30nm)和阳极层(材质为Ag，厚度为5nm)。最后得到所需要的倒置顶发射有机电致发光器件，其结构为：玻璃/Al/CsF/TPBi:TiO₂/TAPC:Firpic/NPB/MoO₃/Ag。

实施例5

先将玻璃基底依次用洗洁精，去离子水，超声15min，去除玻璃表面的有机污染物；蒸镀阴极层(材料为Al，厚度为180nm)和电子注入层(材料为Cs₂CO₃，厚度为2nm)；接着共蒸蒸颗粒尺寸为150nm的TiO₂和Bphen组成的电子传输层(以Bphen为主体材料，TiO₂为掺杂材料，TiO₂的掺杂质量百分比为12％，电子传输层厚度为35nm)。再依次蒸镀发光层(材料为TAZ:Ir(ppy)₃，TAZ为主体材料，Ir(ppy)₃为掺杂材料，Ir(ppy)₃掺杂质量百分比为15％，发光层厚度为10nm；然后蒸镀空穴传输层(材质为TAPC，厚度为50nm)，空穴注入层(材质为WO₃，厚度为25nm)和阳极层(材质为Au，厚度为8nm)。最后得到所需要的倒置顶发射有机电致发光器件，其结构为：玻璃/Al/Cs₂CO₃/Bphen:TiO₂/TAZ:Ir(ppy)₃/TAPC/WO₃/Au。

实施例6

先将玻璃基底依次用洗洁精，去离子水，超声15min，去除玻璃表面的有机污染物；蒸镀阴极层(材料为Al，厚度为120nm)和电子注入层(材料为Cs₂CO₃，厚度为2nm)；接着共蒸蒸颗粒尺寸为100nm的TiO₂和TAZ组成的电子传输层(以TAZ为主体材料，TiO₂为掺杂材料，TiO₂的掺杂质量百分比为15％，电子传输层厚度为35nm)。再依次蒸镀发光层(材料为Bphen:Ir(ppy)₃，Bphen为主体材料，Ir(ppy)₃为掺杂材料，Ir(ppy)₃掺杂质量百分比为10％，发光层厚度为15nm；然后蒸镀空穴传输层(材质为TAPC，厚度为50nm)，空穴注入层(材质为WO₃，厚度为25nm)和阳极层(材质为Au，厚度为8nm)。最后得到所需要的倒置顶发射有机电致发光器件，其结构为：玻璃/Al/Cs₂CO₃/TAZ:TiO₂/Bphen:Ir(ppy)₃/TAPC/WO₃/Au。

实施例7

先将玻璃基底依次用洗洁精，去离子水，超声15min，去除玻璃表面的有机污染物；蒸镀阴极层(材料为Ag，厚度为250nm)和电子注入层(材料为Cs₂CO₃，厚度为1nm)；接着共蒸蒸颗粒尺寸为130nm的TiO₂和TPBi组成的电子传输层(以TPBi为主体材料，TiO₂为掺杂材料，TiO₂的掺杂质量百分比为15％，电子传输层厚度为35nm)。再依次蒸镀发光层(材料为TPBi:FIrpic，TPBi为主体材料，FIrpic为掺杂材料，FIrpic掺杂质量百分比为18％，发光层厚度为25nm；然后蒸镀空穴传输层(材质为TAPC，厚度为50nm)，空穴注入层(材质为WO₃，厚度为25nm)和阳极层(材质为Ag，厚度为10nm)。最后得到所需要的倒置顶发射有机电致发光器件，其结构为：玻璃/Al/Cs₂CO₃/TPBi:TiO₂/TPBi:FIrpic/TAPC/WO₃/Ag。

应当理解的是，上述针对本发明较佳实施例的表述较为详细，并不能因此而认为是对本发明专利保护范围的限制，本发明的专利保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (8)

1.一种倒置顶发射有机电致发光器件，其特征在于，包括依次层叠的基底、阴极层、电子注入层、电子传输层、发光层、空穴传输层、空穴注入层和阳极层；其中，所述电子传输层的材质为电子传输材料掺杂有TiO₂颗粒，TiO₂颗粒的掺杂质量百分比为5～50％；电子传输材料选自4，7-二苯基-1，10-菲罗啉、1，2，4-三唑衍生物或N-芳基苯并咪唑；所述电子传输层厚的度为20-60nm。

2.根据权利要求1所述的倒置顶发射有机电致发光器件，其特征在于，所述阴极层的材质选自银、铝、铂或金；所述阴极层的厚度为80-250nm。

3.根据权利要求1所述的倒置顶发射有机电致发光器件，其特征在于，所述电子注入层的材质选自碳酸铯、氟化铯、叠氮铯或者氟化锂；所述电子注入层的厚度为0.5-10nm。

4.根据权利要求1所述的倒置顶发射有机电致发光器件，其特征在于，所述发光层的材质为掺杂材料按照质量百分比1～20％的比例掺杂到主体材料中组成的混合材料；其中，掺杂材料选自双(4，6-二氟苯基吡啶-N，C²)吡啶甲酰合铱、二(2-甲基-二苯基[f，h]喹喔啉)(乙酰丙酮)合铱或三(2-苯基吡啶)合铱；主体材料为空穴传输材料或电子传输材料；所述空穴传输材料选自1，1-二[4-[N，N′-二(p-甲苯基)氨基]苯基]环己烷、4，4′，4″-三(咔唑-9-基)三苯胺、N，N’-(1-萘基)-N，N’-二苯基-4，4’-联苯二胺，所述电子传输材料选自4，7-二苯基-1，10-菲罗啉、1，2，4-三唑衍生物或N-芳基苯并咪唑；所述发光层的厚度为2-30nm。

5.根据权利要求1所述的倒置顶发射有机电致发光器件，其特征在于，所述空穴传输层的材质选自1，1-二[4-[N，N′-二(p-甲苯基)氨基]苯基]环己烷、4，4′，4″-三(咔唑-9-基)三苯胺、N，N’-(1-萘基)-N，N’-二苯基-4，4’-联苯二胺；所述空穴传输层的厚度为20-60nm。

6.根据权利要求1所述的倒置顶发射有机电致发光器件，其特征在于，所述空穴注入层的材质选自三氧化钼、三氧化钨或五氧化二钒；所述空穴注入层的厚度为20-80nm。

7.根据权利要求1所述的倒置顶发射有机电致发光器件，其特征在于，所述阳极层的材质选银、铝、铂或金；所述阳极层的厚度为5-30nm。

8.权利要求1所述的倒置顶发射有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，包括如下步骤；

S1、依次用洗洁精、去离子水超声清洗基底，干燥，备用；

S2、采用蒸镀工艺，在清洗、干燥过的基底表面依次层叠蒸镀阴极层和电子注入层；

S3、在电子注入层表面共蒸含TiO₂颗粒的电子传输层，以电子传输层为主体进行掺杂TiO₂颗粒；

S4、在电子传输层表面依次层蒸镀发光层、空穴传输层、空穴注入层和阳极层；

上述工艺步骤完成后，制得倒置顶发射有机电致发光器件。

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