CN103427028B - 有机电致发光器件及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种有机电致发光器件，包括依次层叠的阳极、量子阱层、发光层、电子传输层、电子注入层及阴极，所述量子阱层包括依次层叠的至少两层醋酸锌层及设置于相邻的两层醋酸锌层之间的空穴缓冲层，所述空穴缓冲层的材料为PEDOT与PSS的混合物。上述有机电致发光器件的发光效率较高。本发明还提供一种有机电致发光器件的制备方法。

Description

有机电致发光器件及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种有机电致发光器件及其制备方法。

背景技术

有机电致发光器件的发光原理是基于在外加电场的作用下，电子从阴极注入到有机物的最低未占有分子轨道(LUMO)，而空穴从阳极注入到有机物的最高占有轨道(HOMO)。电子和空穴在发光层相遇、复合、形成激子，激子在电场作用下迁移，将能量传递给发光材料，并激发电子从基态跃迁到激发态，激发态能量通过辐射失活，产生光子，释放光能。

但是在有机小分子材料中，空穴传输速率比电子传输速率要高两个数量级以上，因此，往往导致空穴与电子的复合几率低下，从而降低了有机电致发光器件的发光效率。

发明内容

基于此，有必要提供一种发光效率较高的有机电致发光器件及其制备方法。

一种有机电致发光器件，包括依次层叠的阳极、量子阱层、发光层、电子传输层、电子注入层及阴极，所述量子阱层包括依次层叠的至少两层醋酸锌层及设置于相邻的两层醋酸锌层之间的空穴缓冲层，所述空穴缓冲层的材料为PEDOT与PSS的混合物。

在其中一个实施例中，所述醋酸锌层及所述空穴缓冲层的厚度均为20nm～100nm。

在其中一个实施例中，所述空穴缓冲层的层数为大于等于1且小于等于5的整数。

在其中一个实施例中，所述PEDOT与PSS的质量比为2:1～6:1。

在其中一个实施例中，所述发光层的材料为发光材料与空穴传输材料掺杂形成的混合物，所述发光材料为双(4,6-二氟苯基吡啶-N,C²)吡啶甲酰合铱、二(2-甲基-二苯基[f,h]喹喔啉)(乙酰丙酮)合铱或三(2-苯基吡啶)合铱，所述空穴传输材料为1，1-二[4-[N，N′-二(p-甲苯基)氨基]苯基]环己烷、4,4',4”-三(咔唑-9-基)三苯胺或N，N’-(1-萘基)-N，N’-二苯基-4,4’-联苯二胺，所述发光材料的质量百分含量为1％～20％。

在其中一个实施例中，所述电子传输层的材料为4,7-二苯基-1,10-菲罗啉、1,2,4-三唑衍生物或N-芳基苯并咪唑。

在其中一个实施例中，所述电子注入层的材料为碳酸铯、氟化铯、叠氮铯或氟化锂。

一种有机电致发光器件的制备方法，包括以下步骤：

在基底表面形成阳极；

在阳极表面形成量子阱层，所述量子阱层包括依次层叠的至少两层醋酸锌层及设置于相邻的两层醋酸锌层之间的空穴缓冲层，所述空穴缓冲层的材料为PEDOT与PSS的混合物；

在所述量子阱层表面形成发光层；

在所述发光层表面形成电子传输层；

在所述电子传输层表面形成电子注入层；及

在所述电子注入层表面形成阴极。

在其中一个实施例中，所述醋酸锌层由醋酸锌溶液旋涂后干燥形成。

在其中一个实施例中，所述醋酸锌溶液由以下步骤配制得到：将水和醋酸溶液以体积比1:2混合形成溶剂；将氧化锌加入到所述溶剂中形成质量浓度为10％～35％的醋酸锌溶液。

上述有机电致发光器件及其制备方法，通过设置量子阱层，醋酸锌层中醋酸锌的功函约为-7.2ev，为量子阱势垒，空穴缓冲层的HOMO能级约为-5.4eV，为量子阱势阱，两者之间有1.8eV的电势差，可以有效抑制空穴的传输，提高空穴与电子的复合几率，最终使有机电致发光器件的发光效率较高。

附图说明

图1为一实施方式的有机电致发光器件的结构示意图；

图2为一实施方式的有机电致发光器件的制备方法的流程图；

图3为实施例1制备的有机电致发光器件的流明效率与亮度关系图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对有机电致发光器件及其制备方法进一步阐明。

请参阅图1，一实施方式的有机电致发光器件100包括依次层叠的阳极20、量子阱层30、发光层40、电子传输层50、电子注入层60及阴极70。

阳极20为铟锡氧化物玻璃(ITO)、掺氟的氧化锡玻璃(FTO)，掺铝的氧化锌玻璃(AZO)或掺铟的氧化锌玻璃(IZO)，优选为ITO。

量子阱层30形成于阳极20表面。量子阱层30为醋酸锌(ZnAC₂)与空穴缓冲材料的组合：醋酸锌层/[空穴缓冲层/醋酸锌层]。本实施方式中，量子阱层30包括两个层叠的醋酸锌层31及设置于两个醋酸锌层31之间的空穴缓冲层33。空穴缓冲层33的材料为聚3,4-二氧乙烯噻吩(PEDOT)与聚苯磺酸钠(PSS)的混合物，其中PEDOT与PSS的质量比为2:1～6:1，优选为2:1。醋酸锌层31及空穴缓冲层33的厚度均为20nm～100nm。

量子阱层30用于对空穴进行限制，调控空穴的数目，进而调节空穴的传输速率，利用量子阱层，形成一个空穴的势阱，使传输的空穴经过此区域一部分被势阱(量子阱)限制，另一部分传输到发光层与电子进行复合产生激子。其中，醋酸锌层31中醋酸锌功函数为-7.2eV，为量子阱势垒，空穴缓冲层33的HOMO能级约为-5.4eV，为量子阱势阱，两者之间有1.8eV的电势差，可有效抑制空穴的传输。

变化量子阱层30中醋酸锌层31及空穴缓冲层33的层数可以对空穴传输速率进行调控，最终提高激子的复合几率，此时量子阱层30包括三个以上的醋酸锌层31，相邻的两个醋酸锌层31之间设有空穴缓冲层33，即醋酸锌层/[空穴缓冲层/醋酸锌层]_n，空穴缓冲层33的层数即量子阱层30的周期数n为大于等于1且小于等于5的整数。

发光层40形成于量子阱层30的表面。发光层40的材料为发光材料与空穴传输材料掺杂形成的混合物。发光材料为双(4,6-二氟苯基吡啶-N,C²)吡啶甲酰合铱(FIrpic)、二(2-甲基-二苯基[f,h]喹喔啉)(乙酰丙酮)合铱(Ir(MDQ)₂(acac))或三(2-苯基吡啶)合铱(Ir(ppy)₃)，空穴传输材料为1，1-二[4-[N，N′-二(p-甲苯基)氨基]苯基]环己烷(TAPC)、4,4',4”-三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)或N，N’-(1-萘基)-N，N’-二苯基-4,4’-联苯二胺(NPB)。其中，发光材料的质量百分含量为1％～20％，优选为10％。发光层40的材料优选为Ir(ppy)₃与NPB掺杂形成的混合物。发光层40的厚度为2nm～30nm，优选为20nm。

电子传输层50形成于发光层40表面。电子传输层50的材料为4,7-二苯基-1,10-菲罗啉(Bphen)、1,2,4-三唑衍生物(如TAZ)或N-芳基苯并咪唑(TPBI)，优选为TPBI。电子传输层50的厚度为40nm～80nm，优选为60nm。

电子注入层60形成于电子传输层50表面。电子注入层60的材料为碳酸铯(Cs₂CO₃)、氟化铯(CsF)、叠氮铯(CsN₃)或氟化锂(LiF)，优选为LiF。电子注入层60的厚度为0.5nm～10nm，优选为0.7nm。

阴极70形成于电子注入层60表面。阴极70的材料为银(Ag)、铝(Al)、铂(Pt)或金(Au)，优选为Ag。阴极70的厚度为80nm～250nm，优选为120nm。

上述有机电致发光器件100通过依次层叠的第一醋酸锌层31、空穴缓冲层33及第二醋酸锌层31组成量子阱层30，第一醋酸锌层31及第二醋酸锌层31中醋酸锌的功函约为-7.2ev，为量子阱势垒，空穴缓冲层33的HOMO能级约为-5.4eV，为量子阱势阱，两者之间有1.8eV的电势差，可以有效抑制空穴的传输，提高空穴与电子的复合几率。变化量子阱层30的层数则可以对空穴传输速率进行调控，提高激子的复合几率，最终提高发光效率。由于醋酸锌是纳米结构，纳米结构具有互穿网状结构，光线在里面可以遇到纳米粒子，然后进行散射)，因此，可以将往两侧发射的光散射回到有机电致发光器件100中路，较大的提高了发光效率。

可以理解，该有机电致发光器件100中也可以根据需要设置其他功能层。

请同时参阅图2，一实施例的有机电致发光器件100的制备方法，其包括以下步骤：

步骤S110、在阳极20表面形成量子阱层30。

阳极20为铟锡氧化物玻璃(ITO)、掺氟的氧化锡玻璃(FTO)，掺铝的氧化锌玻璃(AZO)或掺铟的氧化锌玻璃(IZO)，优选为ITO。

本实施方式中，对阳极20前处理包括去除阳极20表面的有机污染物及对阳极20进行等氧离子处理。将阳极20采用洗洁精、去离子水、丙酮、乙醇、异丙酮各超声波清洗15min，以去除阳极20表面的有机污染物；对阳极20进行等氧离子处理时间为5min～15min，功率为10～50W。

量子阱层30由旋涂形成。量子阱层30为醋酸锌(ZnAC₂)与空穴缓冲材料的组合：醋酸锌层/[空穴缓冲层/醋酸锌层]。本实施方式中，量子阱层30包括两个层叠的醋酸锌层31及设置于两个醋酸锌层31之间的空穴缓冲层33。空穴缓冲层33的材料为聚3,4-二氧乙烯噻吩(PEDOT)与聚苯磺酸钠(PSS)的混合物，其中PEDOT与PSS的质量比为2:1～6:1，优选为2:1。醋酸锌层31及空穴缓冲层33的厚度均为20nm～100nm。

第一醋酸锌层31及第二醋酸锌层31均由醋酸锌溶液旋涂形成。醋酸锌溶液由以下步骤配制而成：将水和醋酸溶液以体积比1:2混合形成溶剂，其中醋酸溶液的质量浓度为10％～20％；将氧化锌加入到所述溶剂中形成质量浓度为10％～35％的醋酸锌溶液。旋涂后，在20℃～50℃下烘干。

空穴缓冲层33由PEDOT:PSS的水溶液旋涂第一醋酸锌层31表面制成。其中PEDOT与PSS的质量比为2:1～6:1，优选为2:1。PEDOT:PSS的质量浓度为1％～10％，优选为2％。旋涂后，在100℃～200℃下加热15～60min，优选的，旋涂后在200℃下加热30min。

量子阱层30用于对空穴进行限制，调控空穴的数目，进而调节空穴的传输速率，利用量子阱层，形成一个空穴的势阱，使传输的空穴经过此区域一部分被势阱(量子阱)限制，另一部分传输到发光层与电子进行复合产生激子。其中，醋酸锌层31中醋酸锌功函数为-7.2eV，为量子阱势垒，空穴缓冲层33的HOMO能级约为-5.4eV，为量子阱势阱，两者之间有1.8eV的电势差，可有效抑制空穴的传输。

变化量子阱层30中醋酸锌层31及空穴缓冲层33的层数可以对空穴传输速率进行调控，最终提高激子的复合几率，此时量子阱层30包括三个以上的醋酸锌层31，相邻的两个醋酸锌层31之间设有空穴缓冲层33，即醋酸锌层/[空穴缓冲层/醋酸锌层]_n，空穴缓冲层33的层数即量子阱层30的周期数n为大于等于1且小于等于5的整数。

步骤S120、在量子阱层30表面形成发光层40。

发光层40由蒸镀形成。发光层40的材料为发光材料与空穴传输材料掺杂形成的混合物。发光材料为双(4,6-二氟苯基吡啶-N,C²)吡啶甲酰合铱(FIrpic)、二(2-甲基-二苯基[f,h]喹喔啉)(乙酰丙酮)合铱(Ir(MDQ)₂(acac))或三(2-苯基吡啶)合铱(Ir(ppy)₃)，空穴传输材料为1，1-二[4-[N，N′-二(p-甲苯基)氨基]苯基]环己烷(TAPC)、4,4',4”-三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)或N，N’-(1-萘基)-N，N’-二苯基-4,4’-联苯二胺(NPB)。其中，发光材料的质量百分含量为1％～20％，优选为10％。发光层40的材料优选为Ir(ppy)₃与NPB掺杂形成的混合物。发光层40的厚度为2nm～30nm，优选为20nm。

步骤S130、在发光层40表面形成电子传输层50。

电子传输层50由蒸镀形成。电子传输层50的材料为4,7-二苯基-1,10-菲罗啉(Bphen)、1,2,4-三唑衍生物(如TAZ)或N-芳基苯并咪唑(TPBI)，优选为TPBI。电子传输层50的厚度为40nm～80nm，优选为60nm。

步骤S140、在电子传输层50表面形成电子注入层60。

电子注入层60由蒸镀形成。电子注入层60的材料为碳酸铯(Cs₂CO₃)、氟化铯(CsF)、叠氮铯(CsN₃)或氟化锂(LiF)，优选为LiF。电子注入层60的厚度为0.5nm～10nm，优选为0.7nm。

步骤S150、在电子注入层60表面形成阴极70。

阴极70由蒸镀形成。阴极70的材料为银(Ag)、铝(Al)、铂(Pt)或金(Au)，优选为Ag。阴极70的厚度为80nm～250nm，优选为120nm。

上述有机电致发光器件制备方法，由旋涂的方法制备量子阱层30，工艺简单。

以下结合具体实施例对本发明提供的有机电致发光器件的制备方法进行详细说明。

本发明实施例及对比例所用到的制备与测试仪器为：高真空镀膜设备(沈阳科学仪器研制中心有限公司，压强<1×10^-3Pa)、电流-电压测试仪(美国Keithly公司，型号：2602)、电致发光光谱测试仪(美国photoresearch公司，型号：PR650)以及屏幕亮度计(北京师范大学，型号：ST-86LA)。

实施例1

本实施例制备的结构为ITO/ZnAC₂:(PEDOT:PSS:ZnAC₂)₂/NPB:Ir(ppy)₃/TPBi/LiF/Ag的有机电致发光器件。

先将ITO进行光刻处理，剪裁成所需要的大小，依次用洗洁精，去离子水，丙酮，乙醇，异丙醇各超声15min，去除玻璃表面的有机污染物；清洗干净后对ITO进行氧等离子处理，处理时间为5min，功率为30W；旋涂制备量子阱层：醋酸锌层/[空穴缓冲层/醋酸锌层]₂，醋酸锌层的厚度为50nm，由质量浓度为18％的醋酸锌溶液旋涂形成，空穴缓冲层的厚度为40nm，由质量浓度为2％的PEDOT:PSS的水溶液旋涂形成，其中PEDOT与PSS的质量比为2:1，旋涂在室温下进行；蒸镀发光层，材料为Ir(ppy)₃：NPB，掺杂比例为10％，厚度为20nm；蒸镀电子传输层，材料为TPBi，厚度为60nm；蒸镀电子注入层，材料为LiF，厚度为0.7nm；蒸镀阴极，材料为Ag，厚度为120nm，最后得到所需要的无机量子阱有机电致发光器件。蒸镀发光层、电子传输层、电子注入层及阴极的条件基本一致，均在真空下进行，温度为200℃，压强为10^-5Pa。

请参阅图3，所示为实施例1中制备的结构为ITO/ZnAC₂:(PEDOT:PSS:ZnAC₂)₂/NPB:Ir(ppy)₃/TPBi/LiF/Ag的有机电致发光器件(曲线1)与对比例制备的结构为ITO/PEDOT:PSS/NPB:Ir(ppy)₃/TPBi/LiF/Ag的有机电致发光器件(曲线2)的流明效率与亮度的关系。对比例制备有机电致发光器件的步骤及各层厚度与实施例1均相同，其不同在于用空穴缓冲层(PEDOT:PSS)取代量子阱层ZnAC₂:(PEDOT:PSS:ZnAC₂)₂。

从图上可以看到，在不同的亮度下，实施例1的流明效率都比对比例的要大，最大的流明效率为19.7lm/W，而对比例的仅为15.1lm/W，这就说明，当采用本发明的量子阱结构时，对空穴传输速率进行了调控，使空穴的传输速率与电子的传输速率匹配，从而提高空穴-电子的复合几率，最终提高了发光效率。

以下各个实施例制备的有机电致发光器件的电流效率都与实施例1相类似，各有机电致发光器件也具有类似的电流效率，在下面不再赘述。

实施例2

本实施例制备的结构为IZO/ZnAC₂:(PEDOT:PSS:ZnAC₂)₁/TCTA:Firpic/Bphen/CsF/Au的有机电致发光器件。

先将IZO进行光刻处理，剪裁成所需要的大小，依次用洗洁精，去离子水，丙酮，乙醇，异丙醇各超声15min，去除玻璃表面的有机污染物；清洗干净后对导电基底进行合适的处理：氧等离子处理，处理时间为5min，功率为30W；接着旋涂量子阱：醋酸锌层/[空穴缓冲层/醋酸锌层]₁，醋酸锌层的厚度为20nm，由质量浓度为35％的醋酸锌溶液旋涂形成，空穴缓冲层的厚度为100nm，由质量浓度为1％的PEDOT:PSS的水溶液旋涂形成，其中PEDOT与PSS的质量比为3.5:1，旋涂在室温下进行；蒸镀发光层，材料为TCTA:Firpic，掺杂比例为20％，厚度为30nm；蒸镀电子传输层，材料为Bphen，厚度为80nm；蒸镀电子注入层，材料为CsF，厚度为0.5nm；蒸镀阴极，材料为Au，厚度为250nm。最后得到所需要的电致发光器件。蒸镀发光层、电子传输层、电子注入层及阴极的条件基本一致，均在真空下进行，温度为200℃，压强为10^-5Pa。

实施例3

本实施例制备的结构为ITO/ZnAC₂:(PEDOT:PSS:ZnAC₂)₅/NPB:Ir(MDQ)₂(acac)/TAZ/CsN₃/Al的有机电致发光器件。

先将ITO进行光刻处理，剪裁成所需要的大小，依次用洗洁精，去离子水，丙酮，乙醇，异丙醇各超声15min，去除玻璃表面的有机污染物；清洗干净后对导电基底进行合适的处理：氧等离子处理，处理时间为5min，功率为30W；接着旋涂量子阱：醋酸锌层/[空穴缓冲层/醋酸锌层]₅，醋酸锌层的厚度为20nm，由质量浓度为10％的醋酸锌溶液旋涂形成，空穴缓冲层的厚度为20nm，由质量浓度为10％的PEDOT:PSS的水溶液旋涂形成，其中PEDOT与PSS的质量比为2:1，旋涂在室温下进行；蒸镀发光层，材料为NPB:Ir(MDQ)₂(acac)，掺杂比例为1％，厚度为2nm；蒸镀电子传输层，材料为TAZ，厚度为40nm；蒸镀电子注入层，材料为CsN₃，厚度为10nm；蒸镀阴极，材料为Al，厚度为80nm。最后得到所需要的电致发光器件。蒸镀发光层、电子传输层、电子注入层及阴极的条件基本一致，均在真空下进行，温度为200℃，压强为10^-5Pa。

实施例4

本实施例制备的结构为AZO/ZnAC₂:(PEDOT:PSS:ZnAC₂)₃/TAPC:Ir(ppy)₃/TPBi/Cs₂CO₃/Pt的有机电致发光器件。

先将AZO进行光刻处理，剪裁成所需要的大小，依次用洗洁精，去离子水，丙酮，乙醇，异丙醇各超声15min，去除玻璃表面的有机污染物；清洗干净后对导电基底进行合适的处理：氧等离子处理，处理时间为5min，功率为30W；接着旋涂量子阱接着旋涂量子阱：醋酸锌层/[空穴缓冲层/醋酸锌层]₃，醋酸锌层的厚度为100nm，由质量浓度为25％的醋酸锌溶液旋涂形成，空穴缓冲层的厚度为20nm，由质量浓度为5％的PEDOT:PSS的水溶液旋涂形成，其中PEDOT与PSS的质量比为6:1，旋涂在室温下进行；蒸镀发光层，材料为TAPC:Ir(ppy)₃，掺杂比例为8％，厚度为12nm；蒸镀电子传输层，材料为TPBi，厚度为70nm；蒸镀电子注入层，材料为Cs₂CO₃，厚度为5nm；蒸镀阴极，材料为Pt，厚度为180nm。最后得到所需要的电致发光器件。蒸镀发光层、电子传输层、电子注入层及阴极的条件基本一致，均在真空下进行，温度为200℃，压强为10^-5Pa。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种有机电致发光器件，包括依次层叠的阳极、发光层、电子传输层、电子注入层及阴极，其特征在于，所述有机电致发光器件还包括形成于所述阳极及所述发光层之间的量子阱层，所述量子阱层包括依次层叠的至少两层醋酸锌层及设置于相邻的两层醋酸锌层之间的空穴缓冲层，所述空穴缓冲层的材料为PEDOT与PSS的混合物。

2.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述醋酸锌层及所述空穴缓冲层的厚度均为20nm~100nm。

3.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述空穴缓冲层的层数为大于等于1且小于等于5的整数。

4.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述PEDOT与PSS的质量比为2∶1~6∶1。

5.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述发光层的材料为发光材料与空穴传输材料掺杂形成的混合物，所述发光材料为双（4,6-二氟苯基吡啶-N,C²）吡啶甲酰合铱、二（2-甲基-二苯基[f，h]喹喔啉）（乙酰丙酮）合铱或三（2-苯基吡啶）合铱，所述空穴传输材料为1，1-二[4-[N，N′-二(p-甲苯基)氨基]苯基]环己烷、4,4′,4″-三(咔唑-9-基)三苯胺或N，N’-（1-萘基）-N，N’-二苯基-4,4’-联苯二胺，所述发光材料的质量百分含量为1%~20%。

6.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述电子传输层的材料为4,7-二苯基-1,10-菲罗啉、1,2,4-三唑衍生物或N-芳基苯并咪唑。

7.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述电子注入层的材料为碳酸铯、氟化铯、叠氮铯或氟化锂。

8.一种有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

在基底表面形成阳极；

在阳极表面形成量子阱层，所述量子阱层包括依次层叠的至少两层醋酸锌层及设置于相邻的两层醋酸锌层之间的空穴缓冲层，所述空穴缓冲层的材料为PEDOT与PSS的混合物；

在所述量子阱层表面形成发光层；

在所述发光层表面形成电子传输层；

在所述电子传输层表面形成电子注入层；及

在所述电子注入层表面形成阴极。

9.根据权利要求8所述的有机电致发光器件的制备方法，其特征在于：所述醋酸锌层由醋酸锌溶液旋涂后干燥形成。

10.根据权利要求9所述的有机电致发光器件的制备方法，其特征在于：所述醋酸锌溶液由以下步骤配制得到：将水和醋酸溶液以体积比1∶2混合形成溶剂；将氧化锌加入到所述溶剂中形成质量浓度为10%~35%的醋酸锌溶液。