CN103682128A

CN103682128A - 有机电致发光器件及其制备方法

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Publication number: CN103682128A
Application number: CN201210319830.1A
Authority: CN
Inventors: 周明杰; 王平; 黄辉; 陈吉星
Original assignee: Oceans King Lighting Science and Technology Co Ltd; Shenzhen Oceans King Lighting Engineering Co Ltd
Current assignee: Oceans King Lighting Science and Technology Co Ltd; Shenzhen Oceans King Lighting Science and Technology Co Ltd; Shenzhen Oceans King Lighting Engineering Co Ltd
Priority date: 2012-08-31
Filing date: 2012-08-31
Publication date: 2014-03-26

Abstract

一种有机电致发光器件，包括依次层叠的散射层、阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层及阴极，所述散射层的材料包括主体材料及掺杂在所述主体材料中的氧化钙，所述主体材料选自聚3-己基噻吩、聚3,4-二氧乙基噻吩，聚3-甲基噻吩或聚十二烷基噻吩中的至少一种。上述有机电致发光器件的发光效率较高。本发明还提供一种有机电致发光器件的制备方法。

Description

有机电致发光器件及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种有机电致发光器件及其制备方法。

背景技术

有机电致发光器件的发光原理是基于在外加电场的作用下，电子从阴极注入到有机物的最低未占有分子轨道（LUMO），而空穴从阳极注入到有机物的最高占有轨道（HOMO）。电子和空穴在发光层相遇、复合、形成激子，激子在电场作用下迁移，将能量传递给发光材料，并激发电子从基态跃迁到激发态，激发态能量通过辐射失活，产生光子，释放光能。

在传统的发光器件中，器件内部的光只有18%左右是可以发射到外部去的，而其他的部分会以其他形式消耗在器件外部，界面之间存在折射率的差（如玻璃与ITO之间的折射率之差，玻璃折射率为1.5，ITO为1.8，光从ITO到达玻璃，就会发生全反射），引起了全反射的损失，从而导致整体出光性能较低。

发明内容

基于此，有必要提供一种发光效率较高的有机电致发光器件及其制备方法。

一种有机电致发光器件，包括依次层叠的散射层、阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层及阴极，所述散射层设置在阳极出光表面，所述散射层的材料包括主体材料及掺杂在所述主体材料中的氧化钙，所述主体材料选自聚3-己基噻吩、聚3,4-二氧乙基噻吩，聚3-甲基噻吩或聚十二烷基噻吩中的至少一种。

在其中一个实施例中，所述散射层的厚度为50nm~300nm。

在其中一个实施例中，所述散射层中所述氧化钙占所述主体材料的质量百分含量为1%~30%。

在其中一个实施例中，所述阴极的材料选自银、铝、铂及金中的至少一种。

在其中一个实施例中，所述发光层的材料选自4-（二腈甲基）-2-丁基-6-（1,1,7,7-四甲基久洛呢啶-9-乙烯基）-4H-吡喃、9,10-二-β-亚萘基蒽、4,4'-双(9-乙基-3-咔唑乙烯基)-1,1'-联苯及8-羟基喹啉铝中的至少一种。

在其中一个实施例中，所述电子传输层的材料选自4,7-二苯基-1,10-菲罗啉、1,2,4-三唑衍生物及N-芳基苯并咪唑中的至少一种。

一种有机电致发光器件的制备方法，包括以下步骤：

在阳极出光表面旋涂制备散射层，所述散射层的材料包括主体材料及掺杂在所述主体材料中的氧化钙，将所述主体材料和所述氧化钙溶解在有机溶剂中，得到混合物，所述主体材料和所述氧化钙总质量占所述有机溶剂的质量百分数为5%～60%，通过旋涂方式将所述混合物涂覆在阳极出光面，接着进行退火处理，在阳极出光面形成散射层，旋涂转速为2000rpm～6000rpm，旋涂时间为10s～60s，及

在所述阳极出光面的相对面依次形成空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层及阴极。

在其中一个实施例中，所述退火处理的温度为20℃~200℃，时间为5分钟~30分钟。

在其中一个实施例中，所述氧化钙占所述主体材料的质量百分含量为1%~30%。

在其中一个实施例中，所述散射层的厚度为50nm~300nm。

上述有机电致发光器件及其制备方法，在阳极出光面制备一层掺杂的散射层，通过主体材料中掺杂氧化钙，该主体材料为高分子材料，经过退火热处理，使高分子材料的分子链段结晶，结晶后的高分子材料的分子链段具有高度的有序性，能够对光有很强的散射作用，并且通过氧化钙掺杂的散射层不易与玻璃发生全反射，能够使光线更有效的进入散射层，从而加强散射层的散射能力，加强发光效率，并且，氧化钙稳定性强，有较强的水氧阻隔能力，有效阻止器件的老化。

附图说明

图1为一实施方式的有机电致发光器件的结构示意图；

图2为一实施方式的有机电致发光器件的制备方法的流程图；

图3为实施例1制备的有机电致发光器件的亮度与流明效率关系图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对有机电致发光器件及其制备方法进一步阐明。

请参阅图1，一实施方式的有机电致发光器件100包括依次层叠的散射层10、阳极20、空穴注入层30、空穴传输层40、发光层50、电子传输层60及阴极70。

散射层10设置在阳极20出光面，散射层的材料包括主体材料及掺杂在所述主体材料中的氧化钙，主体材料选自聚3-己基噻吩（P3HT）、聚3,4-二氧乙基噻吩（PEDOT），聚3-甲基噻吩（P3AT）或聚十二烷基噻吩（P3DDT）中的至少一种；散射层的厚度为50nm~300nm；散射层中所述氧化钙占所述主体材料的质量百分含量为1%~30%。

阳极20为铟锡氧化物玻璃（ITO）、掺氟的氧化锡玻璃（FTO），掺铝的氧化锌玻璃（AZO）或掺铟的氧化锌玻璃（IZO），优选为ITO。

阳极20不含有导电层的一面为出光面。

空穴注入层30形成于阳极20相对出光面的表面。空穴注入层30的材料选自三氧化钼（MoO₃）、三氧化钨（WO₃）及五氧化二钒（V₂O₅）中的至少一种，优选为MoO₃。空穴注入层30的厚度为20nm~80nm，优选为40nm。

空穴传输层40形成于空穴注入层30的表面。空穴传输层40的材料选自1，1-二[4-[N，N′-二(p-甲苯基)氨基]苯基]环己烷（TAPC）、4,4',4″-三(咔唑-9-基)三苯胺（TCTA）及N，N’-（1-萘基）-N，N’-二苯基-4,4’-联苯二胺（NPB）中的至少一种，优选为TCTA。空穴传输层30的厚度为20nm~60nm，优选为40nm。

发光层50形成于空穴传输层40的表面。发光层50的材料选自4-（二腈甲基）-2-丁基-6-（1,1,7,7-四甲基久洛呢啶-9-乙烯基）-4H-吡喃（DCJTB）、9,10-二-β-亚萘基蒽（ADN）、4,4'-双(9-乙基-3-咔唑乙烯基)-1,1'-联苯（BCzVBi）及8-羟基喹啉铝（Alq₃）中的至少一种，优选为BCzVBi。发光层40的厚度为5nm~40nm，优选为15nm。

电子传输层60形成于发光层50的表面。电子传输层60的材料选自4,7-二苯基-1,10-菲罗啉（Bphen）、1,2,4-三唑衍生物（如TAZ）及N-芳基苯并咪唑（TPBI）中的至少一种，优选为Bphen。电子传输层50的厚度为40nm~80nm，优选为60nm。

阴极70形成于电子传输层60表面。阴极70的材料为银（Ag）、铝（Al）、铂（Pt）或金（Au），优选为Al。阴极70的厚度为80nm~250nm，优选为100nm。

上述有机电致发光器件100通过设置散射层60，在阳极20出光面制备一层掺杂的散射层10，通过主体材料中掺杂氧化钙，该主体材料为高分子材料，经过退火热处理，使高分子材料的分子链段结晶，结晶后的高分子材料的分子链段具有高度的有序性，能够对光有很强的散射作用，并且通过氧化钙掺杂的散射层10不易与玻璃发生全反射，能够使光线更有效的进入散射层10，从而加强散射层的散射能力，加强发光效率，并且，氧化钙稳定性强，有较强的水氧阻隔能力，有效阻止器件的老化。

可以理解，该有机电致发光器件100中也可以根据需要设置其他功能层。

请同时参阅图2，一实施例的有机电致发光器件100的制备方法，其包括以下步骤：

步骤S110、在阳极20出光面旋涂制备散射层10。

散射层10的材质包括主体材料及掺杂在主体材料中的氧化钙，主体材料选自聚3-己基噻吩（P3HT）、聚3,4-二氧乙基噻吩（PEDOT），聚3-甲基噻吩（P3AT）或聚十二烷基噻吩（P3DDT）中的至少一种；散射层的厚度为50nm~300nm；散射层中氧化钙占所述主体材料的质量百分含量为1%~30%；旋涂方式具体包括如下步骤，首先将主体材料及氧化钙溶解在有机溶剂中，得到混合物，所述主体材料和所述氧化钙总质量占所述有机溶剂的质量百分数为5%～60%，通过旋涂方式将混合物涂覆在阳极出光面，旋涂转速为2000rpm～6000rpm，旋涂时间为10s～60s，接着进行退火处理，在阳极20出光面形成散射层10；

在该步骤中，有机溶剂为氯苯、三氯甲烷或二氯甲烷；

在该步骤中，退火处理的温度为20℃~200℃，时间为5分钟~30分钟。

步骤S120、在阳极20出光面的相对面依次形成空穴注入层30、空穴传输层40、发光层50及电子传输层60及阴极70；

本实施方式中，在阳极20出光面的相对一面表面形成空穴注入层30、空穴传输层40、发光层50及电子传输层60及阴极70之前先对阳极10进行前处理，前处理包括去除阳极10表面的有机污染物及对阳极10进行等氧离子处理。将阳极10进行光刻处理，裁成所需要的大小，采用洗洁精、去离子水、丙酮、乙醇、异丙酮各超声波清洗15min，以去除阳极10表面的有机污染物；对阳极10进行等氧离子处理时间为5min~15min，功率为10~50W。

空穴注入层30形成于阳极20的表面。空穴注入层30由蒸镀制备。空穴注入层20的材料选自三氧化钼（MoO₃）、三氧化钨（WO₃）及五氧化二钒（V₂O₅）中的至少一种，优选为MoO₃。空穴注入层30的厚度为20nm~80nm，优选为40nm。蒸镀在真空压力为2×10^-3Pa~2×10^-5Pa下，蒸镀速率为0.1nm/s~1nm/s。

空穴传输层40形成于空穴注入层30的表面。空穴缓冲层40由蒸镀制备。空穴传输层40的材料选自1，1-二[4-[N，N′-二(p-甲苯基)氨基]苯基]环己烷（TAPC）、4,4',4″-三(咔唑-9-基)三苯胺（TCTA）及N，N’-（1-萘基）-N，N’-二苯基-4,4’-联苯二胺（NPB）中的至少一种，优选为TCTA。空穴传输层40的厚度为20nm~60nm，优选为40nm。蒸镀在真空压力为2×10^-3Pa~2×10^-5Pa下，蒸镀速率为0.1nm/s~1nm/s。

发光层50形成于空穴传输层40的表面。发光层50由蒸镀制备。发光层40的材料选自4-（二腈甲基）-2-丁基-6-（1,1,7,7-四甲基久洛呢啶-9-乙烯基）-4H-吡喃（DCJTB）、9,10-二-β-亚萘基蒽（ADN）、4,4'-双(9-乙基-3-咔唑乙烯基)-1,1'-联苯（BCzVBi）及8-羟基喹啉铝（Alq₃）中的至少一种，优选为BCzVBi。发光层40的厚度为5nm~40nm，优选为15nm。蒸镀在真空压力为2×10^-3Pa~2×10^-5Pa下，蒸镀速率为0.1nm/s~1nm/s。

电子传输层60形成于发光层50的表面。电子传输层60由蒸镀制备。电子传输层60的材料选自4,7-二苯基-1,10-菲罗啉（Bphen）、1,2,4-三唑衍生物（如TAZ）及N-芳基苯并咪唑（TPBI）中的至少一种，优选为Bphen。电子传输层50的厚度为40nm~80nm，优选为60nm。蒸镀在真空压力为2×10^-3Pa~2×10^-5Pa下，蒸镀速率为0.1nm/s~1nm/s。

阴极70由蒸镀制备。阴极70的材料为银（Ag）、铝（Al）、铂（Pt）或金（Au），优选为Al。阴极70的厚度为80nm~250nm，优选为100nm。蒸镀在真空压力为2×10^-3Pa~2×10^-5Pa下，蒸镀速率为0.1nm/s~1nm/s。

上述有机电致发光器件制备方法，工艺简单，制备的有机电致发光器件的发光效率较高。

以下结合具体实施例对本发明提供的有机电致发光器件的制备方法进行详细说明。

本发明实施例及对比例所用到的制备与测试仪器为：高真空镀膜设备（沈阳科学仪器研制中心有限公司，压强<1×10^-3Pa）、电流-电压测试仪（美国Keithly公司，型号：2602）、电致发光光谱测试仪（美国photo research公司，型号：PR650）以及屏幕亮度计（北京师范大学，型号：ST-86LA）。

实施例1

本实施例制备的结构为P3HT:CaO/ITO/MoO₃/TCTA/BCzVBi/Bphen/Al的有机电致发光器件。

先将ITO进行光刻处理，剪裁成所需要的大小，依次用洗洁精，去离子水，丙酮，乙醇，异丙醇各超声15min，去除玻璃表面的有机污染物；清洗干净后对导电基底进行合适的处理：氧等离子处理，处理时间为5min，功率为30W；在导电阳极出光面旋涂散射层，材料为P3HT:CaO，其中CaO占P3HT和CaO总质量的质量百分数为20%，将P3HT和CaO溶解到有机溶剂氯苯中，得到混合物，P3HT和CaO总质量占氯苯的质量百分数为20%，通过旋涂方式将所述混合物涂覆在阳极出光面。旋涂转速为4000rpm，旋涂时间为15s，然后在70℃下进行退火处理，退火时间15分钟，得到散射层厚度为200nm，接着在导电阳极出光面的相对面依次蒸镀空穴注入层，材料为MoO₃，厚度为40nm；蒸镀空穴传输层，材料为TCTA，厚度为80nm；发光层：所选材料为BCzVBi，厚度为15nm；电子传输层，材料为Bphen，厚度为60nm；蒸镀阴极，材料为Al，厚度为100nm；最后得到所需要的电致发光器件。蒸镀在真空压力为5×10^-4Pa下，有机材料蒸镀速率为0.5nm/s，金属阴极蒸镀速率为2nm/s。

请参阅图3，所示为实施例1中制备的结构为P3HT:CaO/ITO/MoO₃/TCTA/BCzVBi/Bphen/Al的有机电致发光器件（曲线1）与对比例制备的结构为ITO/MoO₃/TCTA/BCzVBi/Bphen/Al的有机电致发光器件（曲线2）的亮度与流明效率的关系。对比例制备的有机电致发光器件中各层厚度与实施例1相同。

从图上可以看到，在不同的亮度下，实施例1的流明效率都比对比例的要大，实施例1制备的有机电致发光器件的最大的流明效率为18.4lm/W，而对比例的有机电致发光器件的仅为12.2lm/W，而且对比例的有机电致发光器件的流明效率随着亮度的增大而快速下降，这就说明，高分子材料的分子链段结晶，结对光有很强的散射作用，并且通过氧化钙掺杂的散射层不易与玻璃发生全反射，加强发光效率，而散射层有较强的水氧阻隔能力，提高了器件的稳定性。

以下各个实施例制备的有机电致发光器件的流明效率都与实施例1相类似，各有机电致发光器件也具有类似的流明效率，在下面不再赘述。

实施例2

本实施例制备的结构为P3DDT:CaO/IZO/WO₃/TAPC/Alq₃/TPBi/Au的有机电致发光器件。

先将IZO玻璃基底依次用洗洁精，去离子水，超声15min，去除玻璃表面的有机污染物，清洗干净后对导电基底进行合适的处理：氧等离子处理，处理时间为10min，功率为10W；在导电阳极出光面旋涂散射层，材料为P3DDT:CaO，其中CaO占P3DDT和CaO总质量的质量百分数为30%，将P3DDT和CaO溶解到氯苯中，P3DDT和CaO总质量占氯苯的质量百分数为5%，通过旋涂方式将所述混合物涂覆在阳极出光面。旋涂转速为2000rpm，旋涂时间为10s，然后在200℃下进行退火处理，退火时间5分钟，得到散射层厚度为300nm，接着在导电阳极出光面的相对面依次蒸镀空穴注入层，材料为WO3，厚度为20nm；蒸镀空穴传输层，材料为TAPC，厚度为60nm；蒸镀发光层，所选材料为Alq3，厚度为40nm；蒸镀电子传输层，材料为TPBi，厚度为75nm；蒸镀阴极，材料为Au，厚度为80nm；最后得到所需要的电致发光器件。蒸镀在真空压力为2×10^-5Pa下，有机材料蒸镀速率为0.1nm/s，金属阴极蒸镀速率为1/nm/s。

实施例3

本实施例制备的结构为P3AT:CaO/AZO/MoO₃/NPB/ADN/TAZ/Pt的有机电致发光器件。

先将AZO玻璃基底依次用洗洁精，去离子水，超声15min，去除玻璃表面的有机污染物，清洗干净后对导电基底进行合适的处理：氧等离子处理，处理时间为15min，功率为40W；在导电阳极出光面旋涂散射层，材料为P3AT:CaO，其中CaO占P3AT和CaO总质量的质量百分数为1％，将P3AT和CaO溶解到有机溶剂二氯甲烷中，得到混合物，P3HT和CaO总质量占二氯甲烷的质量百分数为60%，通过旋涂方式将所述混合物涂覆在阳极出光面。旋涂转速为6000rpm，旋涂时间为60s，然后在20℃下进行退火处理，退火时间30分钟，得到散射层厚度为50nm，接着在导电阳极出光面的相对面依次蒸镀空穴注入层，材料为MoO₃，厚度为55nm；蒸镀空穴传输层，材料为NPB，厚度为45nm；蒸镀发光层，所选材料为ADN，厚度为12nm；蒸镀电子传输层，材料为TAZ，厚度为50nm；蒸镀阴极，材料为Pt，厚度为100nm；最后得到所需要的电致发光器件。蒸镀在真空压力为2×10^-3Pa下，有机材料蒸镀速率为1nm/s，金属阴极蒸镀速率为7nm/s。

实施例4

本实施例制备的结构为PEDOT:CaO/AZO/V₂O₅/TAPC/DCJTB/Bphen/Ag的有机电致发光器件。

先将AZO玻璃基底依次用洗洁精，去离子水，超声15min，去除玻璃表面的有机污染物，清洗干净后对导电基底进行合适的处理：氧等离子处理，处理时间为12min，功率为35W；在导电阳极出光面旋涂散射层，材料为PEDOT:CaO，其中CaO占PEDOT和CaO总质量的质量百分数为25%，将PEDOT:和CaO溶解到有机溶剂三氯甲烷中，得到混合物，PEDOT和CaO总质量占三氯甲烷的质量百分数为25%，通过旋涂方式将所述混合物涂覆在阳极出光面。旋涂转速为3000rpm，旋涂时间为30s，然后在150℃下进行退火处理，退火时间10分钟，得到散射层厚度为250nm，接着在导电阳极出光面的相对面依次蒸镀空穴注入层，材料为V₂O₅，厚度为80nm；蒸镀空穴传输层，材料为TAPC，厚度为60nm；蒸镀发光层，所选材料为DCJTB，厚度为8nm；蒸镀电子传输层，材料为Bphen，厚度为35nm；蒸镀阴极，材料为Ag，厚度为250nm；最后得到所需要的电致发光器件。蒸镀在真空压力为2×10^-3Pa下，有机材料蒸镀速率为0.3nm/s，金属阴极蒸镀速率为10nm/s。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims

1.一种有机电致发光器件，包括依次层叠的散射层、阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层及阴极，其特征在于，所述散射层设置在阳极出光面，所述散射层的材料包括主体材料及掺杂在所述主体材料中的氧化钙，所述主体材料选自聚3-己基噻吩、聚3,4-二氧乙基噻吩，聚3-甲基噻吩或聚十二烷基噻吩中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述散射层的厚度为50nm~300nm。

3.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述散射层中所述氧化钙占所述主体材料的质量百分含量为1%~30%。

4.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述阴极的材料选自银、铝、铂及金中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述发光层的材料选自4-（二腈甲基）-2-丁基-6-（1,1,7,7-四甲基久洛呢啶-9-乙烯基）-4H-吡喃、9,10-二-β-亚萘基蒽、4,4'-双(9-乙基-3-咔唑乙烯基)-1,1'-联苯及8-羟基喹啉铝中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述电子传输层的材料选自4,7-二苯基-1,10-菲罗啉、1,2,4-三唑衍生物及N-芳基苯并咪唑中的至少一种。

7.一种有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

在所述阳极出光面的相对表面依次形成空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层及阴极。

8.根据权利要求7所述的有机电致发光器件的制备方法，其特征在于：所述退火处理的温度为20℃~200℃，时间为5分钟~30分钟。

9.根据权利要求7所述的有机电致发光器件的制备方法，其特征在于：所述氧化钙占所述主体材料的质量百分含量为1%~30%。

10.根据权利要求7所述的有机电致发光器件的制备方法，其特征在于：所述散射层的厚度为50nm~300nm。