CN112028493B

CN112028493B - 一种高透明全无机钙钛矿量子点玻璃闪烁体的制备方法及应用

Info

Publication number: CN112028493B
Application number: CN202010982397.4A
Authority: CN
Inventors: 徐旭辉; 杨泽; 马宏卿; 彭庆鹏; 章皓; 唐海涛; 房昭会; 邱建备
Original assignee: Kunming University of Science and Technology
Current assignee: Kunming University of Science and Technology
Priority date: 2020-09-17
Filing date: 2020-09-17
Publication date: 2022-02-08
Anticipated expiration: 2040-09-17
Also published as: CN112028493A

Abstract

本发明涉及一种高透明全无机钙钛矿量子点玻璃闪烁体的制备方法及应用，属于光学玻璃制备技术领域。本发明高纯B₂O₃、SiO₂、ZnO、Cs₂CO₃、PbBr₂、NaBr和Tb₄O₇的混合粉置于温度为1150～1250℃、空气氛围中高温熔融8～20min，浇注、冷却成型得到前驱体玻璃，将前驱体玻璃依次进行高温去应力处理和高温热处理即得全无机钙钛矿CsPbBr₃:Tb³⁺量子点玻璃。本发明CsPbBr₃:Tb³⁺在玻璃基质上的均匀分布使其在可见光波长范围内的透过率超过90％，使用CsPbBr₃:Tb³⁺量子点玻璃作为闪烁体，可以实现良好的光产率和15.0p/mm的高空间分辨率，优于商用CsI(TI)闪烁体的10.0pl/mm。

Description

一种高透明全无机钙钛矿量子点玻璃闪烁体的制备方法及应用

技术领域

本发明涉及一种高透明全无机钙钛矿量子点玻璃闪烁体的制备方法及应用，属于光学玻璃制备技术领域。

背景技术

闪烁体是一种具有闪烁发光特点的能量转换发光材料,在各种电离辐射如x射线、γ射线以及高能粒子如热中子、α射线、β射线等的辐照下能够发出紫外或者可见区域的光,并与各种光电倍增管、电荷耦合元件和光电二极管结合从而实现对各种电离辐射和高能粒子的探测、甄别以及定量分析。闪烁体被广泛应用于高能物理实验、核医学成像、工业无损探伤、安全检查、环境监测与勘探以及天文观测等。目前，常用的掺杂铊的碘化铯(CsI:Tl)和掺杂铽的氧化硫化钆(Gd₂O₂S:Tb)GOS被广泛用作间接型x射线探测器的闪烁体。然而，制备较厚CsI:Tl闪烁体的晶体闪烁体膜需要昂贵且耗时的真空处理工艺，此外其固有的脆性和易碎性，限制了其在口腔和牙科成像等灵活检测方面的应用。GOS闪烁体相对便宜和灵活，因为它具有将GOS微粒嵌入柔性基体中。然而，它显著地散射了发射的光，从而降低了空间分辨率。此外，由于延迟PL，它的响应时间相对较慢，因此需要较长的x射线曝光时间才能获得x射线图像。近年来，基于溶液法的钙钛矿直接x射线探测器被引入，但反应速度慢，分辨率低。因此，需要开发具有高空间分辨率和快速响应时间的高性价比闪烁体。

发明内容

针对现有x射线荧光屏存在的问题，本发明提供一种高透明全无机钙钛矿量子点玻璃闪烁体的制备方法及应用，本发明CsPbBr₃:Tb³⁺量子点在玻璃基质上的均匀分布使其在可见光波长范围内的透过率超过90％，使用CsPbBr₃:Tb³⁺量子点玻璃作为闪烁体，可以实现良好的光产率和15.0p/mm的高空间分辨率，优于商用CsI(TI)闪烁体的10.0pl/mm。

一种高透明全无机钙钛矿量子点玻璃闪烁体的制备方法，具体步骤如下：

(1)将高纯的B₂O₃、SiO₂、ZnO、Cs₂CO₃、PbBr₂、NaBr和Tb₄O₇进行研磨得到混合粉料；

(2)将步骤(1)的混合粉料置于温度为1150～1250℃、空气氛围中高温熔融10～20min，浇注、冷却成型得到前驱体玻璃；

(3)将步骤(2)前驱体玻璃依次进行高温去应力处理和高温热处理即得全无机钙钛矿CsPbBr₃:Tb³⁺量子点玻璃。

所述步骤(1)B₂O₃、SiO₂、ZnO为玻璃基质，Cs₂CO₃、PbBr₂、NaBr和Tb₄O₇为微晶材料，以B₂O₃、SiO₂、ZnO、Cs₂CO₃、PbBr₂和NaBr的总摩尔量为100％计，混合粉料中B₂O₃ 35％、SiO₂40％、ZnO 10％、Tb₄O₇ 0.1～3.0％、Cs₂CO₃ 6％、PbBr₂ 5％和NaBr 4％。

所述步骤(3)高温去应力处理的温度为400～450℃，去应力时间为3～5h。

所述步骤(3)高温热处理的温度为480～510℃，热处理时间为10～28h。

所述高透明全无机钙钛矿量子点玻璃闪烁体可用于制备X射线成像的荧光屏。

本发明高透明的全无机钙钛矿量子点玻璃闪烁体X射线成像的基本原理：X射线穿透物质的能力与X射线光子的能量有关，X射线的波长越短，光子的能量越大，穿透力越强。X射线的穿透力也与物质密度有关，密度大的物质对X射线的吸收多，透过少；密度小则吸收少，透过多。利用差别吸收这种性质可以把密度不同的骨骼与肌肉、脂肪等软组织区分开来，而这正是X射线透视和摄影的物理基础。当X射线透过人体不同组织结构时，被吸收的程度不同，所以到达荧光屏或胶片上的X射线剂量有差异。

本发明的有益效果是：

(1)本发明CsPbBr₃:Tb³⁺高透明微晶玻璃闪烁体具有高亮度、高稳定性和高透明度的特点，在X射线(管电压50KV,管电流100μA)激发下具有优异的光产率，可见光波段透过率达到89％，使得在X射线下获得高空间分辨率的图像，可用于高性能的X射线成像荧光屏；

(2)本发明CsPbBr₃:Tb³⁺量子点受到惰性无机玻璃基体的保护，使得该闪烁体材料具有良好化学稳定性，较高的机械性能，在实际应用过程中不易损坏；CsPbBr₃:Tb³⁺量子点玻璃闪烁体材料的X射线荧光光谱主峰在545nm，接近于人眼最敏感的波段545～555nm，使得该闪烁体材料的荧光具有较高的人眼识别度；

(3)本发明的CsPbBr₃:Tb³⁺量子点玻璃闪烁体材料的制备工艺简单高效，成本低廉可用于X射线成像的荧光屏，辐射暴露监测、安全检查、x射线天文学和医学放射学等领域。

附图说明

图1为实施例1不掺Tb³⁺的前驱体玻璃、不掺Tb³⁺的前驱体玻璃不同热处理时间和温度的X射线衍射(XRD)图谱；

图2为实施例1不掺Eu³⁺的前驱体玻璃不同热处理时间和温度的光致发光光谱；

图3为实施例2不同Tb³⁺掺杂浓度的XRD图谱；

图4为实施例2不同Tb³⁺掺杂浓度的吸收图谱；

图5为实施例2不同Tb³⁺掺杂浓度的光致发光光谱；

图6为实施例2不同Tb³⁺掺杂浓度的荧光寿命图谱；

图7为实施例3Tb³⁺掺杂浓度为0.4mol％的CsPbBr₃:和未掺杂Tb³⁺CsPbBr₃量子点玻璃的X射线激发下的发光光谱图；

图8为实施例3Tb³⁺掺杂浓度为0.4mol％的CsPbBr₃:Tb³⁺量子点玻璃的透过光谱；

图9为实施例3Tb³⁺掺杂浓度为0.4mol％的CsPbBr₃:Tb³⁺和未掺杂Tb³⁺CsPbBr₃量子点玻璃的X射线荧光成像图像。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。

实施例1：一种高透明的全无机钙钛矿量子点玻璃闪烁体的制备方法，具体步骤如下：

(1)将高纯的B₂O₃、SiO₂、ZnO、Cs₂CO₃、PbBr₂、NaBr和Tb₄O₇进行研磨得到混合粉料；其中B₂O₃、SiO₂、ZnO为玻璃基质，Cs₂CO₃、PbBr₂、NaBr和Tb₄O₇为微晶材料，以B₂O₃、SiO₂、ZnO、Cs₂CO₃、PbBr₂和NaBr的总摩尔量为100％计，混合粉料中B₂O₃ 37％、SiO₂ 35％、ZnO 10％、Cs₂CO₃ 9％、PbBr₂ 3％和NaBr 6％；

(2)将步骤(1)的混合粉料置于温度为1150℃、空气氛围中高温熔融15min，浇注到预热400℃铜板上，冷却成型得到前驱体玻璃；

(3)将步骤(2)前驱体玻璃依次进行高温去应力处理和高温热处理即得全无机钙钛矿CsPbBr₃量子点玻璃，其中高温去应力处理的温度为420℃，去应力时间为3h，高温热处理的温度分别为490℃和500℃，热处理时间分别为10h、15h和22h；

不掺Eu³⁺的前驱体玻璃、不掺Tb³⁺的前驱体玻璃不同热处理时间和温度的X射线衍射(XRD)图谱见图1，从图1中从中可以看出当温度高于480℃时，在前驱体玻璃中出现CsPbBr₃微晶相，当温度在500℃时，随着热处理时间的延长，衍射峰强度显著增强，因此可确定材料的热处理温度和时间；不掺Tb³⁺的前驱体玻璃不同热处理时间和温度的光致发光光谱见图2，从图2中可以看出，随着合适的热处理时间的延长，PL相对强度增强。

实施例2：一种高透明的全无机钙钛矿量子点玻璃闪烁体的制备方法，具体步骤如下：

(1)将高纯的B₂O₃、SiO₂、ZnO、Cs₂CO₃、PbBr₂、NaBr和Tb₄O₇进行研磨得到混合粉料；其中B₂O₃、SiO₂、ZnO为玻璃基质，Cs₂CO₃、PbBr₂、NaBr和Tb₄O₇为微晶材料，以B₂O₃、SiO₂、ZnO、Cs₂CO₃、PbBr₂和NaBr的总摩尔量为100％计，混合粉料中B₂O₃ 37％、SiO₂ 35％、ZnO 10％、Cs₂CO₃ 9％、PbBr₂ 3％和NaBr 6％，Tb₄O₇分别为0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.6％、0.8％；

(2)将步骤(1)的混合粉料置于温度为1200℃、空气氛围中高温熔融14min，浇注到预热380℃铜板上，冷却成型得到前驱体玻璃；

(3)将步骤(2)前驱体玻璃依次进行高温去应力处理和高温热处理即得全无机钙钛矿CsPbBr₃量子点玻璃，其中高温去应力处理的温度为420℃，去应力时间为3h，高温热处理的温度为500℃，热处理时间为17h；

不掺Tb³⁺退火处理的CsPbBr₃量子点和掺杂不同浓度Tb³⁺的CsPbBr₃量子点玻璃XRD图谱见图3，从图3可知，Tb³⁺并没有引起XRD衍射峰的偏移，也没有出现额外的杂峰，说明Tb³ ⁺的掺杂并没有引起CsPbBr₃相结构的改变；掺杂不同浓度Tb³⁺的吸收光谱如图4所示，随着掺杂浓度的升高，激子吸收峰出现明显的蓝移；从不同浓度Tb³⁺的光致发光光谱(图5)可以看出Tb³⁺的引入显著提高了CsPbBr₃量子点的光致发光，这是由于稀土离子可以作为形核剂的作用，提高量子点的形核率，进而促进钙钛矿纳米晶的结晶；从不同浓度Tb³⁺的荧光寿命光谱(图6)可以看出Tb³⁺的引入提高了其荧光寿命，这是由于稀土离子的引入钝化了本征的Br空位缺陷。

实施例3：一种高透明的全无机钙钛矿量子点玻璃闪烁体的制备方法，具体步骤如下：

(1)将高纯的B₂O₃、SiO₂、ZnO、Cs₂CO₃、PbBr₂、NaBr和Tb₄O₇进行研磨得到混合粉料；其中B₂O₃、SiO₂、ZnO为玻璃基质，Cs₂CO₃、PbBr₂、NaBr和Tb₄O₇为微晶材料，以B₂O₃、SiO₂、ZnO、Cs₂CO₃、PbBr₂和NaBr的总摩尔量为100％计，混合粉料中混合粉料中B₂O₃ 37％、SiO₂ 35％、ZnO 10％、Cs₂CO₃ 9％、PbBr₂ 3％和NaBr 6％，Tb₄O₇0.4 mol％；

(2)将步骤(1)的混合粉料置于温度为1200℃、空气氛围中高温熔融12min，浇注到预热400℃铜板上，冷却成型得到前驱体玻璃；

(3)将步骤(2)前驱体玻璃依次进行高温去应力处理和高温热处理即得全无机钙钛矿CsPbBr₃量子点玻璃，其中高温去应力处理的温度未410℃，去应力时间为3h，高温热处理的温度为500℃，热处理时间为15h；

不掺Tb³⁺退火处理的CsPbBr₃量子点和掺杂Tb³⁺浓度为0.4mol％的CsPbBr₃量子点玻璃X射线激发下的光图谱见图7，可以看出Tb³⁺的参杂显著提高了X射线激发下的发光，并且出现了Tb³⁺的特征发光，这是由于X射线特殊的发光机理导致；此外，从掺杂Tb³⁺浓度为0.4mol％的CsPbBr₃量子点玻璃的透过光谱见图8，在大于500nm的可见光范围内表现出极高的透过率，这是由于原为生长工艺使CsPbBr₃量子点均匀析出减少了其光散射；利用高透过率、高稳定性、高光产率的闪烁体探究了其X射线成像效果，如图9所示，可以看出，1*1cm²的芯片在经过X射线照射后，用数码相机记录的照片呈现出极高的空间分辨率，证明其在X射线成像领域有很好的应用前景。

上面对本发明的具体实施例作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施例，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。

Claims

1.一种高透明全无机钙钛矿量子点玻璃闪烁体的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：

（1）将高纯的B₂O₃、SiO₂、ZnO、Cs₂CO₃、PbBr₂、NaBr 和Tb₄O₇进行研磨得到混合粉料；以B₂O₃、SiO₂、ZnO、Cs₂CO₃、PbBr₂和NaBr的总摩尔量为100%计，混合粉料中B₂O₃ 35%、SiO₂ 40%、ZnO 10%、Tb₄O₇ 0.1~3.0%、Cs₂CO₃ 6%、PbBr₂ 5%和NaBr 4%；

（2）将步骤（1）的混合粉料置于温度为1150~1250℃、空气氛围中高温熔融10~20min，浇注、冷却成型得到前驱体玻璃；

（3）将步骤（2）前驱体玻璃依次进行高温去应力处理和高温热处理即得全无机钙钛矿CsPbBr₃:Tb³⁺量子点玻璃；其中高温去应力处理的温度为400~450℃，去应力时间为3~5h；高温热处理的温度为480~510℃，热处理时间为10~28h。

2.权利要求1所述制备方法制备的高透明全无机钙钛矿量子点玻璃闪烁体用于制备X射线成像的荧光屏。