KR102151715B1 - 공기 중에 안정한 표면-부동태화 페로브스카이트 양자점(qd), 상기 qd의 제조방법, 및 상기 qd의 사용방법 - Google Patents

공기 중에 안정한 표면-부동태화 페로브스카이트 양자점(qd), 상기 qd의 제조방법, 및 상기 qd의 사용방법 Download PDF

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스므리타크시 푸칸 사르마흐
오마르 에프. 모하메드
오스만 엠. 바크르
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킹 압둘라 유니버시티 오브 사이언스 앤드 테크놀로지
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Abstract

본 발명에 개시된 구현예는 부동태화 양자점, 부동태화 양자점의 제조방법, 부동태화 양자점의 사용방법 등을 제공한다.

Description

공기 중에 안정한 표면-부동태화 페로브스카이트 양자점(QD), 상기 QD의 제조방법, 및 상기 QD의 사용방법{AIR-STABLE SURFACE-PASSIVATED PEROVSKITE QUANTUM DOTS(QDS), METHODS OF MAKING THESE QDS, AND METHODS OF USING THESE QDS}
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2015년 11월 8일자로 출원된 "초-강력(ultra-robust), 단일 및 두 개의 광자 유도 자연 증폭 방출에 대한 공기 중에 안정한 표면-부동태화 페로브스카이트 양자점"이라는 제목을 가지는 미국 가출원 제62/252,525호 및 2016년 5월 15일자로 출원된 "공기 중에 안정한 표면-부동태화 페로브스카이트 양자점(QDS), 상기 QDS의 제조방법, 및 상기 QDS의 사용방법"이라는 제목을 가지는 미국 가출원 제62/335,727호의 우선권 및 이익을 주장하며, 이들의 개시 내용은 그 전체가 본원에 참고로 인용된다.
할로겐화 납 페로브스카이트는 크기 조절 가능한 광학 밴드 갭, 매력적인 흡수, 좁은 방출, 및 놀라운 전하 전송 특성으로 인해 광전자 응용(application)을 위한 유망 후보재료로 최근 부상했다. 이러한 인상적인 특징은 또한 발광 다이오드(LEDs) 분야에 페로브스카이트를 적용하는데 관심을 불러 일으키는 계기가 되었다. 그러나 페로브스카이트 LED(PeLED)는 전반적으로 낮은 성능 제한 안정성을 여전히 나타낸다.
본 발명에 개시된 구현예는 부동태화 양자점(passivated perovoskite quantum dot), 부동태화 양자점의 제조방법 등을 제공한다.
본 발명의 개시된 일 구현예는 특히, 부동태화 페로브스카이트 양자점을 포함하는 조성물을 포함하며, 상기 부동태화 페로브스카이트 양자점은 APbX3의 형태이고, 식 중에서 A는 Cs+, Rb+, CH3NH3 +, 또는 HC(NH2)2 +이고, X는 할로겐이고, 여기서, 상기 부동태화 페로브스카이트 양자점은 무기-유기 하이브리드 이온 쌍을 포함하는 캐핑 리간드를 포함한다. 일 구현예에서 무기-유기 하이브리드 이온 쌍은 황 기반 무기-유기 하이브리드 이온 쌍 또는 할로겐화물 기반 무기-유기 하이브리드 이온 쌍이다. 일 구현예에서, 상기 부동태화 페로브스카이트 양자점은 CsPbCl3, CsPbCl3 -xBrx, 및 CsPbBr3로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일 구현예에서, 상기 부동태화 페로브스카이트 양자점은 일 광자 또는 이 광자를 통해 자연 증폭 방출(amplified spontaneous emission)을 가질 수 있는 특성을 가지며, 그리고/또는 상기 부동태화 페로브스카이트 양자점은 약 70% 이상의 광발광 양자 수율(photoluminescence quantum yield, PLQY)을 갖는다.
본 발명의 개시된 일 구현예는 특히, 페로브스카이트 양자점 용액을 황 전구체 용액과 혼합하는 것; 및 무기-유기 하이브리드 이온 쌍을 포함하는 캐핑 리간드를 갖는 부동태화 페로브스카이트 양자점을 형성하는 것;을 포함하는 부동태화 페로브스카이트 양자점의 제조를 포함한다. 일 구현예에서, 무기-유기 하이브리드 이온 쌍은 황 기반 무기-유기 하이브리드 이온 쌍이다.
본 발명의 개시된 일 구현예는 특히, 페로브스카이트 양자점 용액을 할로겐화물 전구체 용액과 혼합하는 것; 및 무기-유기 하이브리드 이온 쌍을 포함하는 캐핑 리간드를 갖는 부동태화 페로브스카이트 양자점을 형성하는 것;을 포함하는 부동태화 페로브스카이트 양자점의 제조를 제공한다.
아래의 도면 및 상세한 설명의 검토에서, 당업자에게는 다른 조성물, 방법, 특징, 및 이점이 명백하거나 명백해질 것이다. 이러한 모든 추가의 조성물, 방법, 특징 및 이점이 본 설명에 포함되고, 본 개시 내용의 범위 내에 있고, 첨부된 청구 범위에 의해 보호되도록 의도된다.
본 개시의 다른 양상들은 첨부된 도면과 관련하여 후술되는 다양한 구현예들의 상세한 설명을 검토하면 보다 용이하게 이해될 것이다.
도 1은 ASE 시험을 위한 크기 정제(size purification) 계획도이다.
도 2a-e는 TEM 이미지(도 2a-c) 및 샘플 1(도 2a 및 도 2d), 샘플 2(도 2b 및 도 2e) 및 샘플 3(도 2c 및 도 2f QD의 해당 크기 분포이다.
도 3은 다양한 크기의 CsPbBr3 QD의 표준화된 PL 방출 피크를 보여준다.
도 4a는 비처리 QD 샘플 및 다양한 양의 황으로 처리된 QD 샘플의 흡수 및 방출 스펙트럼을 보여주는 것으로서 빔 폭은 367 nm 여기에서 1 nm로 고정되었고, 도 4b는 상응하는 PLQY이다.
도 5a-d는 처리 QD의 에너지-제거 TEM 이미지 및 크기 분포를 나타낸다. 도 5a 는 황 처리 CsPbBr3 QD 네트워크의 에너지-제거 TEM 이미지이다. 도 5b는 납-맵핑된 패널 a와 동일한 위치의 EF-TEM 이미지이다. 도 5c는 황의 EF-TEM 이미지이다. 도 5d는 처리 후의 QD의 크기 분포이다.
도 6은 비처리 또는 처리된 샘플의 XRD 패턴을 보여준다.
도 7a-b는 UV 광조사 없이(도 7a) 및 광조사 하(도 7b)에서의 처리(왼쪽) 및 비처리(오른쪽)된 샘플의 사진이다.
도 8은 표면 처리 전후의 CsPbBr3 QD 필름의 흡수 및 PL 스펙트럼을 보여준다. (상단 삽입도) 처리 QD의 TEM 이미지. (하단 삽입도) 비처리 QD의 TEM 이미지.
도 9는 톨루엔 중의 비처리 CsPbBr3 QD 및 옥탄 중의 처리 샘플의 FTIR 스펙트럼을 보여준다. 1680 cm-1에서의 피크는 원래의(original) 올레에이트 리간드의 (C=O) 신축과 관련이 있다.
도 10a-b는, 도 10a는 CsPbBr3 QD 박막의 SEM 이미지이다. 삽입도는 고해상도 이미지를 보여준다. 도 10b는 레이저조사(lasing)에 사용된 필름의 두께를 보여준다. 대전 효과를 피하기 위해 SEM의 기준 시료로 ITO 필름이 사용되었다.
도 11a-b는 1PA(도 11a) 및 2PA(도 11b)에서 처리 CsPbBr3 QD 필름에 대한 펌프-플루엔스 관계를 보여준다.
도 12a-b는 1PA(도 12a) 및 2PA(도 12b)에서 처리 CsPbBr3 QD 필름의 ASE 강도의 임계값 거동(threshold behavior)을 보여준다.
도 13a-b는 부동태화 전(도 13a)과 4개월 후(도 13b)의 부동태화 CsPbBr3 QD 필름의 임계값 거동을 보여준다.
도 14a-b는 대기 조건하의 실온에서 수행 시(1PA의 경우 254μJ/cm2 펌프 플루엔스(도 14a), 2PA의 경우 18 mJ/cm2 펌프 플루엔스(도 14b) 대략(approximately) 1.8×108 레이저 여기 샷(shot)로 용액-처리된 CsPbBr3 QD 필름의 샷-의존 ASE 강도를 보여준다.
도 15는 CsPbBr3 QD 필름의 시간-상관 단일 광자 계수 데이터(TCSPC)를 보여준다.
도 16은 350 nm(파란색 점) 및 760 nm(진한 노란색 점)에서 여기된 CsPbBr3 QD 필름의 나노초(nanosecond) 단기 흡수 분광학의 동력학을 보여준다.
도 17은 다층 페로브스카이트 QLED 소자(device)구조를 보여준다.
도 18은 QLED 소자의 구동 전압 특성과 전류 밀도를 보여준다.
도 19는 QLED 소자의 외부 양자 효율과 휘도 대 구동 전압 특성을 보여준다.
도 20은 5V의 인가 전압에서의 EL 스펙트럼을 나타내며, 삽입도는 소자의 사진이다.
도 21은 UV 광원 365 nm 하에서 다양한 페로브스카이트 QD 용액의 다양한 방출 색상을 표시한다.
도 22는 ASE의 크기 정제 계획도이다.
도 23은 표면 처리 전, 후의 CsPbBr3 QD 필름의 흡수 및 PL 스펙트럼을 보여준다. 상단 삽입도는 처리 QD의 TEM 이미지이다. 하단 삽입도는 비처리 QD의 TEM 이미지이다.
도 24a-b는 1PA(도 24a) 및 2PA(도 24b)에서 처리 CsPbBr3 QD 필름에 대해 결정된 펌프-플루엔스 관계를 보여준다.
도 25a-b는 1PA(도 25a) 및 2PA(도 25b)에서 처리 CsPbBr3 QD 필름의 ASE의 세기 임계점 거동을 도시한 것이다.
도 26a-b는 대기 조건하의 실온에서 수행된(1PA의 경우 254μJ/cm2 펌프 플루엔스, 2PA의 경우, 18 mJ/cm2 펌프 플루엔스)에서 대략 1.8×108 레이저 여기 샷(shot)로 용액-처리된 CsPbBr3 QD 필름의 샷-의존 ASE 강도를 보여준다.
도 27a-f는 샘플 1(도 27a, 도 27d), 샘플 2(도 27b, 도 27e) 및 샘플 3(도 27c, 도 27f) QD의 TEM 이미지 및 해당 크기 분포이다.
도 28은 다양한 크기의 CsPbBr3 QD의 정규화된 PL 방출 피크를 보여준다.
도 29는 다양한 양의 황을 가지는 비처리 QD 및 처리 QD의 흡수 및 방출 스펙트럼으로; 빔폭은 36 nm 여기에서 1 nm로 고정되었다. 도 29b는 해당 PLQY이다.
도 30a는 황-처리 CsPbBr3 QD 네트워크의 에너지-여과 RGB 이미지를 보여준다. 도 30b는 납 매핑이 있는 패널 a와 동일한 위치의 EF-TEM이미지이다. 도 30c는 황의 EF-TEM 맵핑을 보여준다. 도 30d는 처리 후 QD의 크기 분포를 보여준다.
도 31은 비처리(하단) 및 처리(상단) 샘플의 XRD 패턴을 보여준다.
도 32a-b는 UV 광조사 없이(도 32a) 및 광조사 하에서(도 32b)의 처리(왼쪽) 및 비처리(오른쪽) 샘플의 사진이다.
도 33는 톨루엔 중의 비처리 CsPbBr3 QD 및 옥탄 중의 처리 샘플의 FTIR 스펙트럼을 보여준다. 1680 cm-1에서의 피크는 원래의 올레에이트 리간드의 (C=O) 신축과 관련이 있다.
도 34a-b는 CsPbBr3 QD 박막의 SEM 이미지를 보여준다(도 34a). 삽입도는 고해상도 이미지를 보여준다. 단면 SEM 이미지는 레이저조사(lasing)에 사용된 필름의 두께를 보여준다. ITO 필름은 대전 효과를 피하기 위해 SEM의 기준 시료로 사용되었다(도 34b).
도 35a-b는 부동태화 전 및 4개월 후의 부동태화 CsPbBr3 QD 필름의 임계값 거동을 보여준다.
도 36은 CsPbBr3 QD 필름의 시간-상관 단일 광자 계수 데이터(TCSPC)를 보여준다.
도 37은 350 nm(파란색 점) 및 760 nm(진한 노란색 점)에서 여기된 CsPbBr3 QD 필름의 나노초(nanosecond) 단기 흡수 분광학의 동력학을 보여준다.
도 38a-f는 10 nm의 스케일바의 TEM이미지로, 38a)는 비세척 P-QD이고, 38b)는 부탄올로 세척하고, 톨루엔에 분산시킨 OA-QD이고; 38c)는 30분간 OA 소킹 후, 부탄올로 세척하고, 톨루엔에 분산시킨 OA-QD이고; 38d)는 부탄올로 세척하고, 톨루엔에 분산시킨 DDAB-OA-QD이고; 38e)는 UV-Vis 흡수 및 PL 스펙트럼이고; 38F)는 P-QDs, OA-QDs, DDAB-OA-QDs의 FTIR 스펙트럼이다.
도 39a-d는 X-선 광전자 스펙트럼 연구로, (도 39a)는 P-QD 측량 스펙트럼, (도 39b-d)는 P-QD, OA-QD 및 DDAB-OA-QDs(부탄올로 세척하고, 톨루엔에 분산)의 고분해능 N 1s 코어 수준 스펙트럼이다.
도 40은 CsPbBr3 QD 표면의 리간드 교환 메커니즘을 보여준다.
도 41a는 P-QD 및 DDAB-OA-QD의 밴드 갭 추정을 위한 Tauc 플롯을 보여주는 삽입도가 있는 박막 흡수 스펙트럼을 보여준다. 도 41b는 VBM에 대해 수행된 대기 연구에서 광전자 분광학을 보여준다. 삽입도는 진공상태에서 표현되는 에너지 레벨을 나타내며, 0으로 설정된다. 도 41c는 다층을 보여주는 단면 TEM 이미지이다. 도 41d는 개략적인 PeLED 소자 구조를 보여준다.
도 42a-f는 녹색(CsPbBr3) PeLED 소자 성능을 보여준다. 도 42a는 전류 밀도 및 휘도 대 구동전압 특성을 보여준다. 도 42b는 전류 효율 및 외부 양자 효율대 구동 전압 특성을 보여준다. 도 42c는 5V의 인가 전압에서의 EL 스펙트럼을 보여주며, 삽입도는 소자의 사진이다. 파란색(CsPbBr3Cl3-x) PeLED 소자 성능. 도 42d는 전류 밀도 및 휘도 대 구동 전압특성을 보여준다. 도 42e는 전류 효율 및 외부 양자 효율 대 구동 전압 특성을 보여준다. 도 42f는 7V의 인가된 전압에서의 EL 스펙트럼을 보여주며, 삽입도는 소자의 사진이다.
도 43은 서로 다른 QD 샘플의 일련의 사진 이미지이다. 왼쪽에서 오른쪽으로: P-QD, OA-QD 및 DDAB-OA-QD.
도 44는 P-QD, OA-QD 및 DDAB-OA-QD의 X- 선 회절 패턴을 보여준다. OA-QD 및 DDAB-OA-QD는 먼저 부탄올로 세척하고, 톨로엔에서 재분산하였다. OA-QD의 경우, 원심 분리 후 상층액을 특성화(characterization)에 사용하였다. 그러나, DDAB-OA-QD에 대한 침전물은 발견되지 않았다. 모든 샘플은 XRD 분석을 위해서 깨끗한 유리 기판에 스핀코팅 하였다.
도 45는 P-QD 및 DDAB-OA-QD 샘플 각가에 대한 일(day) 수의 함수로서, PL 강도 안정성 곡선을 보여준다. 두 샘플을 톨루엔으로 분산시키고, 온화한 조건에서 측정하였다.
도 46은 각각 도에 표시된 Pb (4f), Cs (3d) 및 Br (3d) 궤도에 대한 P-QD의 XPS 스펙트럼을 보여준다.
도 47은 DDAB로만 2.5시간 처리한 QD의 석출물의 XRD 패턴을 보여준다.
도 48은 DDAB로만 처리한 QD의 시간-의존 PL 스펙트럼을 보여준다.
도 49a-d는 DDAB 처리 2.5시간 후(도 49a) OD, 및 상청액(도 49b)의 TEM 이미지이고, 도 49c 및 도 49d는 침전물로부터의 이미지를 도시한다. 2.5시간 처리 후, 투명한 용액을 8000rpm에서 5분간 원심분리하고; 상등액을 직접 TEM 분석을 위해 수집하고, 침전물은 특성화를 위해 톨루엔에 재분산시켰다. 10 nm 정도의 정육면체 모양이 발견되지 않았고, 혼합물 내에서 가능한 새로운 반응이 나타났다.
도 50a-b는 P-Qd(도 50a) 및 ddAB-OA-Qd(도 50b)의 스핀-코팅 박막의 표면 형태를 보여주는 SEM 이미지이다.
도 51a-b는 발광층으로서, P-Qd를 사용하는 제어 소자의 성능을 보여준다. 도 51a는 외부 양자 효율과 휘도 대 구동 전압을 나타낸다. 도 51b는 전류 밀도와 휘도 대 구동 전압을 보여준다.
본 개시가 보다 상세하게 기술되기 전에, 이 개시는 설명된 특정 구현예에 한정되지 않으며, 당연히 변경될 수 있다. 또한, 본 명세서에서 사용된 용어는 특정 구현예 만을 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 범위는 첨부된 청구 범위에 의해서만 제한되거나, 제한하려는 의도가 아니라는 것을 이해하여야 한다.
값의 범위가 주어지는 경우, 문맥상 명확하게 다르게 지시하지 않는 한, 각각의 중간값은 하위 단위의 10분의 1까지 이해되며, 그 범위의 상한과 하한 사이 및 명시된 범위 내의 다른 명시된 또는 개입된 값은 본 명세서에 포함된다.
이들보다 작은 범위의 상한 및 하한은 더 작은 범위에 독립적으로 포함될 수 있으며, 또한 명시된 범위에서 특별히 배제된 한도에 따라 본 명세서 내에 포함된다. 명시된 범위가 하나 또는 양쪽 모두의 한도를 포함하는 경우, 포함된 한도의 하나 또는 둘 모두를 제외한 범위도 본 명세서에 포함된다.
다르게 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용되는 모든 기술 및 과학 용어는 본 개시 내용이 속하는 기술 분야의 당업자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 본 명세서에 기술된 것과 유사한 또는 동등한 임의의 방법 및 재료(material)가 또한 본 명세서의 실시 또는 실험에 사용될 수 있지만, 바람직한 방법 및 재료가 이제 기술된다.
본 명세서에 개시된 내용을 읽을 때, 당업자에게 명백한 바와 같이, 본 명세서에서 설명되고 도시된 각각의 개별 구현예는 본 개시의 범위 또는 사상을 벗어나지 않고, 다른 몇몇 구현예의 임의의 특징으로부터 쉽게 분리되거나, 또는 그 특징과 결합될 수 있는 개별적인 구성요소 및 특징을 갖는다. 명시된 모든 방법은 열거된 사건의 순서로 또는 논리적으로 가능한 다른 순서로 수행될 수 있다.
본 명세서의 구현예는 달리 명시되지 않는 한, 당업자가 속하는 화학, 재료과학 등의 기술을 채용할 것이다.
하기 구현예는 당업자에게 본 방법을 수행하고, 본원에 개시되고 청구된 프로브(probe)를 사용하는 방법에 대한 완전한 개시 및 설명을 제공하기 위해 제시된다. 숫자(예, 양, 온도 등)에 대한 정확성을 기하기 위해 노력했지만, 일부 오차 및 편차가 고려되어야 한다. 달리 명시되지 않는 한, 부(part)는 중량부(parts by weight)이고, 온도는 ℃이고, 압력은 대기압 또는 그 부근이다. 표준 온도 및 압력은 20℃ 및 1 기압으로 정의된다.
본 명세서의 구현예가 상세하게 설명되기 전에, 달리 명시되지 않는 한, 본 명세서에서 특정 재료, 시약, 반응 재료, 제조 공정 등은 다양할 수 있으며, 특별히 제한되지 않는다. 또한, 본 명세서에서 사용된 용어는 특정 구현예를 설명하기 위한 것일 뿐이며, 제한하려는 것은 아니다. 본 명세서에서, 단계들이 논리적으로 가능한 다른 순서로 수행되는 것 또한 가능하다.
명세서 및 첨부된 청구범위에서 사용되는 바와 같이, 단수형태는 문맥상 달리 명시되지 않는 한 복수 대상을 포함한다는 것을 알아야 한다.
정의
용어 "양자점"은 발광 반도체 양자점을 포함할 수 있지만, 이에 한정되지는 않는다. 일반적으로 양자점은 코어 및 임의적으로 캡(cap)을 포함한다. 상기 "코어"는 나노미터 크기의 반도체이다. IIA-VIA, IIIA-VA, 또는 IVA-VIA 반도체의 임의의 코어가 본 발명과 관련하여 사용될 수 있으며, 상기 코어는 캡과 결합하여 발광 양자점이 발생된다. IIA-VIA 반도체는 주기율표의 IIA 족 원소 및 VIA 족 원소 중 하나 이상을 포함하는 화합물이다. 상기 코어는 둘 이상의 원소를 포함할 수 있다. 일 구현예에서, 상기 코어는 직경이 약 1 nm 내지 약 250 nm, 약 1 nm 내지 100 nm, 약 1 nm 내지 50 nm 또는 약 1 nm 내지 10 nm 일 수 있는 IIA-VIA 또는 IIIA-VA 반도체이다. 다른 구현예에서, 상기 코어는 IIA-VIA 반도체 일 수 있고, 직경이 약 2nm 내지 약 10nm 일 수 있다. 예를 들어, 상기 코어는 CsPbBr3, CdS, CdSe, CdTe, ZnSe, ZnS, PbS, PbSe, CsPbCl3, CsPbCl3-xBrx (x는 0 내지 3) 또는 합금일 수 있다.
양자점에 의한 방출 파장(예: 색)은 나노결정의 크기 및 재료와 같은 양자점의 물리적 특성에 따라 선택될 수 있다. 양자점은 약 300 나노메터(nm)에서 2000 nm(예를 들어, 자외선(UV), 근적외선(near IR), 및 적외선(IR))에서 빛을 방출하는 것으로 알려져 있다. 상기 양자점의 색은 적색, 청색, 녹색 및 이들의 조합을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 색 또는 형광 방출 파장은 지속적으로 조정할 수 있다. 양자점이 방출하는 빛의 파장 대역은 코어와 캡을 구성하는 재료에 의존하여, 코어의 크기 또는 코어와 캡의 크기 어느 하나에 의해 결정된다. 방출 파장 대역은 QD의 조성 및 크기를 변화시키는 것 및/또는 동심원의 껍질(concentric shell) 형태로 코어 주위에 하나 이상의 캡을 추가하는 것으로 조절될 수 있다.
문구 "자연 증폭 방출"은 자발적인 방출에 의해 생성된 빛을 의미하며, 증진 매질에서 유도 방출의 과정에 의해 광학적으로 증폭된다. 이는 랜덤 레이저 분야에 내재되어 있다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같은 이-광자 흡수, 또는 2PA는 분자가 두 개의 광자를 동시에 흡수하여 가상적 상태(virtual state)를 통해 기저 상태에서 여기 상태로 전자 전이하는 3차 비선형 광학 현상이다. 2PA 펌핑은 1PA 펌핑보다 예를 들어, 샘플에 대한 광 손상의 최소 위험, 흡수 재료에서의 더 긴 침투 및 간섭광(coherent light)의 생성 및 파장 조정을 위한 위상-정합(phase-matching) 요건이 없는 몇 가지 이점이 있다. 이러한 이점 외에도, 원치 않는 산란 및 흡수 손실과 같은 여기 광의 유해한 영향이 2PA에서 완전히 억제된다.
일반 논의
본 발명의 구현예는 부동태화 양자점, 부동태와 양자점, 부동태화 양자점의 제조방법, 부동태화 양자점을 사용하는 방법 등을 제공한다. 일 구현예에서, 부동태화 양자점은 비선형 광학 응용, 태양전지, LED, 광전지, 레이저조사, 광검출기 및 다른 광전자 응용에 사용될 뿐만 아니라, 양자 필름과 같은 구조물을 제조하는 데에 사용될 수 있다. 본 발명의 구현예는 현재 사용되는 기술과 비교하여 대기 조건에서 높은 펌프 플루엔스 및 작동 안정성을 나타내는 부동태화 양자점 및 양자필름을 제공한다. 또한 본 발명의 구현예는 일- 및 이-광자 펌핑 양쪽 모두에 대해 레이저 여기하에서 광 안정성이 증가하기 때문에 다른 페로브스카이트 재료보다 유리하다.
특히, 본 명세서는 QD의 코어에 대한 캐핑 리간드로서, 무기-유기 하이드리드 이온 쌍을 포함하는 초-공기 안정(ultra-air stable) 및/또는 광안정 부동태화 양자점(예, CsPbBr3 양자점(QD))을 제공한다. 페로브스카이트 QD에 대한 부동태화 접근법은 대기 조건(예, 약 60±5% 실험실 습도)에서 전례없는 작동 안정성 및 높은 펌프 플루엔스로 높은 광발광 양자 효율을 제공하며, 따라서 부동태화-기반 어플리케이션의 개발을 지연시키는 가장 큰 도전 중 하나를 극복한다. 부동태화 페로브스카이트 QD의 강건성으로 인해, 가공 QD 필름의 용액에서 유도 초-안정 자연 증폭 방출(ASE)은 이-광자 흡수 공정(prosess) 뿐만 아니라 일 광자를 사용하여 수행될 수도 있다. 이 광자 공정은 페로브스카이트 재료 군에서 이전에는 관찰되지 않았다. 더불어, 부동태화 페로브스카이트 QD 필름은 대기 조건에서 연속 펄스 레이저 여기 하에 34시간(1.2×108 레이저 샷에 해당) 이상 현저한 광 안정성을 보였으며, ASE 가 관측된 다른 콜로이드성 QD 시스템의 안정성을 실질적으로 초과하였다.
일 구현예에서, 상기 조성물은 부동태화 페로브스카이트 양자점을 포함한다. 일 구현예에서 부동태화 페로브스카이트 양자점 코어는 IIA-VIA, IIIA-VA, 또는 IVA-VIA 반도체일 수 있으며, 캐핑 리간드(cap)와 조합하여 발광 양자점을 형성한다. 일 실시형태에서, 부동태화 페로브스카이트 양자점은 APbX3 형태의 코어를 포함하며, 여기서 A는 Cs+, Rb+, CH3NH3 +, 또는 HC(NH2)2+이고, X는 할로겐이다. 일 구현예에서 부동태화 페로브스카이트 양자점의 캐핑 리간드는 무기-유기 하이브리드 이온 쌍이다. 일 구현예에서 무기-유기 하이브리드 이온 쌍은 황 기반 무기-유기 하이브리드 이온 쌍 또는 할로겐화물 기반 무기-유기 하이브리드 이온 쌍이다. 황 기반 무기-유기 하이브리드 이온 쌍은 S2 - 및 디도데실디메틸암모늄(DDA+)를 포함한다. 또 다른 구현예에서 할로겐화물 무기-유기 하이브리드 이온 쌍은 디도데실디메틸암모늄 브로마이드(Br--DDA+), 디도데실디메틸암모늄 클로라이드(Cl--DDA+) 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 일 구현예에서, 또한 다른 음이온은 Cl-, Br-, I-, SH-, Se2 -, HSe-, Te2-, HTe-, TeS3 2 - 또는 AsS3 2 -와 같은 무기-유기 하이브리드 이온 쌍에 적용될 수 있으며, 다른 하나는 디도데실디메틸암모늄(DDA+)일 수 있다. 일 구현예에서, 양자점의 크기(예, 직경)은 약 5 내지 20 nm 또는 약 6 내지 16 nm일 수 있다. 일 구현예에서 캐핑 리간드 층의 두께는 약 70 내지 140 nm 또는 약 90 내지 120 nm일 수 있다. 일 구현예에서 부동태화 페로브스카이트 양자점의 직경은 약 75 내지 160 nm 또는 약 75 내지 150 nm 일 수 있다.
일 구현예에서 부동태화 페로브스카이트 양자점은 일 광자 또는 이 광자를 통해 자연 증폭 방출을 가질 수 있는 특성을 가질 수 있다. 일부 구현예에서, 일- 및 2 광자 펌핑을 통한 부동태화 양자 필름의 상기 자연 증폭 방출(ASE)은 약 500 내지 540 nm일 수 있고, 광발광(photoluminescent) 방출 스펙트럼은 임계 펌핑 범위에 대해 약 3 내지 10 nm일 수 있다.
또한, 부동태화 페로브스카이트 양자점은 약 50% 이상(예, 약 70 내지 99%)의 광발광 양자 수율(PLQY)을 갖는다. 특정 구현예에서, 부동태화 양자점의 광발광 양자 수율은 약 50-80%이다.
일 구현예에서, 부동태화 페로브스카이트 양자점은 약 55 내지 65%의 실험실 습도의 대기 조건에서 동작 안정성을 갖는다. 일 구현예에서, 부동태화 페로브스카이트 양자점은 높은 펌프 플루엔스(예, 약 190 μJ/cm2)를 갖는다.
위에서 언급한 바와 같이, 부동태화 QD는 부동태화 QD 필름에 포함될 수 있다. 일 구현예에서, 상기 부동태화 페로브스카이트 QD 필름은 대기 조건의 연속적인 펄스 레이저 여기 하에서 약 34시간 이상(예, 약 34시간은 1.2×108 레이저 샷에 해당)동안 광 안정성을 갖는다.
일 구현예에서 부동태화 Qd는 역 소자 구조를 갖는 녹색 발광 다이오드(LEd) 응용에 적용되었고: ITO/PEdOT:PSS/PVK/Qds/TPBi/LiF/Al(실시예 1의 도 17), 각각 330 cd m-2 및 3%의 휘도 및 외부 양자 효율을 달성하였고(실시예 1의 도 18, 도 19), 515 nm의 전계발광을 보였다(도 20). 유망한 결과를 바탕으로, 가시 범위 전체 색 영역은 간단한 할로겐화물 음이온 교환을 통해서 실현될 수 있다(실시예 1의 도 21). 비슷한 청색, 적색 및 심지어 백색 LEd가 생성될 수 있다.
본 발명의 일 구현예는 부동태화 페로브스카이트 양자점을 제조하는 방법을 포함한다. 페로브스카이트 양자점 용액을 전구체 용액(예, 황 전구체 용액 또는 할로겐화물 전구체 용액)과 혼합한다. 페로브스카이트 양자점 코어를 형성하는 방법은 실시예에 제공되며, 상이한 유형의 페로브스카이트 양자점 코어를 형성하는데 적용될 수 있다. 황 용액을 제조하는 방법은 실시예에 제공되며, 디도데실디메틸암모늄 설파이드(S2--DDA+)와 같은 상이한 유형의 황 용액을 형성하는데 적용될 수 있다. 다른 구현예에서 할로겐화물 전구체 용액은 디도데실디메틸암모늄 브로마이드(Br--DDA+), 디도데실디메틸암모늄 클로라이드(Cl--DDA+) 및 이들의 조합물을 포함할 수 있다. 이어서, 캐핑 리간드를 가지는 부동태화 페로브스카이트 양자점이 형성된다.
예를 들면, 산(예, 올레산)은 페로브스카이트 양자점과 혼합되어 제1 혼합물을 형성한다. 제1 혼합물은 전구체 용액(예, 황 전구체 용액 또는 할로겐화물 전구체 용액)과 혼합되고, 반응 생성물은 침전된 뒤, 용매에 재용해된다. 부동태화 페로브스카이트 양자점은 원하는 대로 처리될 수 있다. 추가 세부사항은 실시예에서 제공된다.
실시예
실시예 1
화학식 APbX3(여기서, A=Cs+, CH3NH3 +, or HC(NH2)2+; X=Br-, I-, 및/또는 Cl-)를 갖는 삼할로겐화 납 페로브스카이트 재료는 이들의 용이하게 조절 가능한 광학 밴드 갭 뿐만 아니라, 이들의 매력적인 흡수, 방출, 및 전하 수송 특성 때문에 광전지,1-6 레이저조사(lasing),7-10 발광다이오드11 -14 및 광검출기15 - 17와 같은 솔루션 처리 광전자 응용 분야에서 유망한 재료로 부상했다. 이러한 특성의 일부 또는 전부를 지닌 APbX3 재료는 박막,18 단결정,19-20 나노와이어,21-22 및 양자점23 -24을 비롯한 다양한 형태로 실현되었다. 특히, CsPbX3와 같은 페로브스카이트 QD는 페로브스카이트 재료의 이점을 양자 구속 영역으로 안내했다. 상기 결과는 좁은 반값 전폭(full widths at half maximum, FWHM) 및 현저하게 높은 광발광 양자 수율( photoluminescence quantum yields, PLQYs) (약≥70%)을 나타내는 방출 선(emission line)을 가지는 QD이지만, 매우 넓은 스펙트럼 창을 통해 쉽게 조정할 수 있다.25
그러나, 삼할로겐화 납 페로브스카이트 전체 제품군에 대한 인상적인 측정 기준에도 불구하고, 특히 온도, 습기 및 광 노출에 대한 안정성이 좋지 않아, 사실상 모든 APbX3 페로브스카이트 재료 및 장치의 보편적인 장애물로 남았다.26,27 안정성의 부족은 페로브스카이트 광전자의 실제적이고, 상업적인 적용을 방해할 뿐만 아니라, 높은 살균(sanitized) 조건에 대한 특성의 탐구를 제한했다.28 이러한, 제한적인 상황 하에서, 리소그래피29, 고해상도 광학현미경,30 및 초고속 광학 신호의 특성화 및 생성31에 필수적인 비선형 광학 특성이 가장 큰 어려움을 겪고 있다. 전술한 이유로, 페로브스카이트 재료의 표면 부동태화 전략은 활발하게 추구되어 왔지만(예를 들어, Snaith 등은 높은 광전 변환 효율을 달성하기 위해, 페로브스카이트 필름의 표면을 부동태화하기 위해 티오펜 및 피리딘과 같은 루이스 염기를 사용함),32 그러나, 현재까지 대기 조건 및/또는 높은 광학 플루엔스 하에서 작동 및 장기 안정성을 가져오지는 못했다.
여기에서, 우리는 Qd 표면에 무기-유기 하이브리드 이온 쌍이 코팅된 새로운 부동태화 기술(도 1)을 통해 초-공기 및 광안정 페로브스카이트 Qd의 개발을 보고한다.33 이러한 새로운 접근법은 대기 조건(60 ± 5% 실험실 습도) 및 높은 펌프 플루엔스에서 현저하게 높은 작동 안정성을 갖는 높은 광발광 양자 수율(PLQY)을 산출하여 페로브스카이트-기반 응용의 개발을 저해하는 주요 문제 중 하나를 극복한다. 이러한 강건성(robustness) 수준을 달성함으로써, 우리는 일 광자(1PA) 뿐만 아니라 이 광자(2PA) 과정을 통해서도 용액-처리 Qd 필름에서 자연 증폭 방출(ASE) 열화(degradation) 징후 없이 유도할 수 있다. 특히, 후자와 ASE는 이전에 페로브스카이트 재료의 계열에서 이전에 보고된 바 없으며, 비선형 광학 응용에서 이러한 재료의 잠재력을 입증하였다.
CsPbBr3 양자점(Qd)은 Protesescu 등에 의해 이전에 보고된 수정된 고온 주입 방법과 유사하게 합성되었다.25 도 1에 나타낸 바와 같이, 조 용액의 선택적 원심 분리는 다양한 크기의 Qd 샘플 3 가지를 산출하였다. 크기 분포 분석은 각각, ~ 8.2 nm, 9.2 nm 및 ~ 10.6 nm의 평균 크기를 가진 세 가지 다른 Qd 개체군(샘플 1, 2 및 3이라 함)의 존재를 나타낸다(도 2a-b). 양자 크기 효과를 조사하기 위해, 합성 샘플의 광발광 스펙트럼을 측정하였다. 샘플 1의 스펙트럼에 비해 샘플 1과 2의 P 위치에서 9 nm와 16 nm의 명확한 적색 스펙트럼 이동이 관찰되었으며, 이는 양자 구속(confinement)과 일치한다(도 3). 이러한 관찰은 같은 유형의 Qd에 관한 최근 보고서와도 일치한다.24-25
나노 크기의 유기금속 할로겐화물 페로브스카이트에서의 표면 결함 부동태화는 실온에서 광발광 양자 수율(PLQY)을 크게 증가시킬 수 있었으나34, 이들 재료의 공기 및 광 안정성은 파악하기 어려웠다. 현재의 연구는 광전자 응용에서 이들을 사용하기 위한 전제 조건인, Qd를 부동태화 함으로써 PLQY 및 안정성을 향상시키는 것을 목표로 한다. 처음에, 우리는 합성된 CsPbBr3 Qd가 이전에 보고된 값과 비교하여 더 낮은 PLQY를 나타내었다는 것을 관찰하였다.25 더욱이, PLQY는 Qd의 크기에 의존하여, 각각 샘플 1, 2 및 3에 대해 35%, 49% 및 49%의 값에 도달하였다. 이러한 중요한 문제를 극복하기 위하여, 우리는 Qd를 부동태화시키기 위해 무기-유기 하이브리드 이온 쌍(디도데실디메틸암모늄 설파이드, S2--ddA+)35을 도입하였으며, 디도데실디메틸암모늄 브로마이드(ddAB)를 상기 페로브스카이트 CsPbBr3 Qd를 부동태화 시키기 위한 ddA+ 원료로 사용하였다. 금속 칼코게나이드 나노 결정 캐핑에 사용되는 AsS3 3--ddA+와 같은 무기-유기 하이브리드 이온 쌍33은 페로브스카이트 재료에 대해 이들의 구현이 증명되지 않았다. 상기 방법에서는 교반 하에 올레산(OA) 50 μl를 CsPbBr3 Qd(15 mg/mL) 1 ml에 첨가한 다음, 일정량의 황 전구체를 첨가하였다(자세한 내용은 실험 부분 참조). 이어서, 반응 생성물을 BuOH로 침전시키고, 옥탄 내에서 재-용해시켰다. 우리는 황 전구체 100 μl 주입 시, 용액 PLQY가 49%에서 70%로 향상되는 것을 관찰하였다(도 4b). 특히, 황 전구체 첨가 시에 CsPbBr3 Qd 방출 피크의 원래 위치는 거의 변화되지 않았고, 오직 증가만 관찰되었다(도 4a). 표면 부동태화의 성질과 조성을 이해하기 위해, 우리는 에너지-여과 TEM(energy-filtered TEM, EFTEM) 분석을 사용하여 황이 부동태화에서 역할을 한다는 것을 관찰하였다(도 5a-d). 또한, CHNS 원소 분석은 처리시 황 존재를 뒷받침하였다(표 1). 나아가, 계산된 C, H 및 N의 원소 비는 하이브리드 이온 쌍(S2--ddA+)의 형성을 뒷받침한다.
EF-TEM 특성화는 황 처리 나노결정으로 수행하였다. 원자 맵핑은 납 및 황에 대해 수행하였다. 결과는 납과 황의 상관관계가 높다는 것을 보여주며(도 5b-d), 황이 실제로 PbS 껍질(shell)이 아닌 캐핑 층으로서 나노 결정에 존재함을 시사한다.
표 1. 원소 분석 결과
Figure 112018056338435-pct00001

부동태화 QD 샘플은 X-선 분말 회절(XRD)로 특성화하였다. 상기 처리 샘플의 XRD 패턴은 표준 입방 CsPbBr3 상에 잘 인덱스 되었고, 관측가능한 2차 상은 없었다(도 6). 한편, 대기 조건 하에서의 샘플 분해 결과에서와 같이, 비처리 샘플은 초기 입방 페로브스카이트 상에서 명확하게 인덱스 될 수 없는 회절 패턴을 나타내었다. 비처리 QD 샘플의 불안정성 및 분해는 X-선 형광(XRF) 분석으로 입증하였으며, 각각 Cs, Pb 및 Br의 원자비가 1:2:5로 표시된 바와 같이, 페로브스카이트에 대해 예상되는 1:1:3 비율로부터 상당한 편차가 있다(표 2). 더욱이, 처리 샘플은 UV 광 하에서 비처리 샘플보다 눈에 띄게 밝았는데, 부동태화 후에 얻어지는 높은 발광의 명확한 징표이다(도 7a-b).
표 2. 비처리 샘플의 X-선 형광(XRF) 결과
Figure 112018056338435-pct00002

처리 및 비처리 샘플 모두를 1-부탄올로 세척하고, 원심 분리하여 진공 하에 두었다. 다양한 색상 및 형광성은 적용된 처리로 향상되었다. X-선 형광(XRF)을 사용하여 샘플의 주요 원소를 분석하였다. 비처리 샘플에 대해 Cs:Pb:Br 비는 약 1:2:5이며(표 2 참고), XRD 패턴과 일치하는 무기 페로브스카이트의 불안정성을 확인하였다(도 6). XRF 분석에 의해 얻어진 처리 샘플의 원소 비는 적절하지 못하였는데, 아마도 황 K 선(2.307 keV)이 M 선(2.42 keV)에 매우 근접하고, 하이브리드 이온 쌍 리간드 부동태화가 수행되었기 때문일 것이다. 그러나 처리 시료의 XRD 패턴(도 6)은 공기 중(실험실에서 60% 습도) 높은 안정성을 나타내는 입방 상 CsPbBr3에 상응한다.
광학 특성화를 위해, 비처리 및 처리 샘플을 유리 기판 상에 스핀코팅하여 균일한 박막을 얻었다(실험 부분 참조). 도 8은 표면 부동태화 전, 후의 QD 필름의 흡수 및 발광(PL) 스펙트럼을 보여준다. PL 신호는 FWHM이 25 nm인 양쪽 모두의 경우에서 매우 좁다는 것을 주목해야 한다. Tauc 플롯에 나타난 바와 같이(도 8 삽입도), 아주 약간의 밴드 갭 변화만 관찰할 수 있었으며, 입자 크기는 표면 처리 후에도 본질적으로 보존되었음을 알 수 있다. 전자 분광학으로 수행된 특성화 이외에, 진동 분광학을 사용하여 QD 표면의 특정 화학 기능성을 조사하였다. OA의 C=O 신축(stretching) 진동은 리간드 교환 과정을 조사하기 위한 특정 마크 모드로 사용되었다. 이 실험에서, 처리 샘플의 FTIR 스펙트럼에서 1680 cm-1 피크(C=O 신축)의 부재는 하이브리드 이온 쌍에 의한 천연 올레이트 작용기의 치환에 대한 명확한 표시를 제공한다(도 9).
부동태화 CsPbBr3 QD 필름(두께 ~105 nm, 도 10a-b)의 공기 및 광 안정성을 확인하기 위해, 대기 조건(실험실 온도, 60±5% 습도)에서 일- 및 이-광자 펌핑을 통해 자연 증폭 방출(ASE)에 대한 경향을 테스트하였다. 결과는 도 11a-b에 나타내었다. 도에서 알 수 있는 바와 같이, 펌프 플루엔스가 증가함에 따라 533nm에서 생성된 ASE는 537 nm로 이동하였으며, 이는 이전 보고서의 결과와 일치한다.36 QD 필름에서 유도 방출의 시작은 ASE 강도(
Figure 112018096124713-pct00060
533 nm의 ASE 피크)의 즉각적인 증가 및 임계값 펌핑 범위에 걸친 방출 스펙트럼(FWHM
Figure 112018096124713-pct00061
4-7 nm, 도 11a 삽입도)의 감쇠로 관찰되었다. PL 피크와 관련하여 ASE 피크에서 적색 편이(16-21 nm)가 관찰되었다(도 11b).
도 12a에서 볼 수 있듯이 일-광자 펌핑에 대한 ASE 임계값 플루엔스는 약 192 μJ/cm2이었고, 이는 페로브스카이트 박막에 대해서 보고된 값 보다 낮다.37 한편, 현재의 연구에서, QD 필름에 대해 얻어진 임계값은 동일한 QD에 대해 최근의 보고 보다 높은데,36 아마도 실험 셋업에서 환경 설정의 차이 때문일 것이다. 그러나, 우리의 처리 QD의 공기 및 광 안정성은 반도체 QD 및 심지어 페로브스카이트 박막에 대해서도 현재까지 보고된 최고치이다. 비처리 샘플은 몇 시간 내에 부분적으로 열화되어 성능 면에서 뚜렷한 대조를 보인 반면, 부동태화 QD 필름은 4개월의 야외 저장(open air storage) 및 광안정 테스트 순회(rounds) 후에도 동일한 임계값 및 광학 특성을 나타내었으므로(하기 및 도 13a-b 참조), 대기 조건 하에서 페로브스카이트 QD 필름의 초-안정성에 대한 명확한 증거를 제공한다는 점에서 주목할 가치가 있다.
우리의 QD 필름의 광 안정성을 테스트하기 위해, 우리는 1 kHz의 반복 속도로 작동되는 펨토초 레이저 시스템(femtosecond laser system)을 사용하여, 대기 조건에서 연속적인 펨토초 레이저 조사 하에 시간 함수로서 ASE 강도 변화를 측정하였다. 우리의 결과는 일- 또는 이-광자 펌핑에 대한 1.2×108 레이저 샷(34 시간의 기간에 해당) 이상의 ASE 강도에서 거의 변화가 없다는 것을 보여준다(도 14a-b). 이 값은 ASE가 관측된 다른 반도체 QD 시스템의 광 안정성을 실질적으로 초과한다.38,39
우리는 시간-관련 단일 광자 계수(time-correlated single photon counting, TCSPC) 기술을 사용하여 QD의 여기 상태 동역학을 연구하였다. ASE 임계값(8.5 μJ/cm2, 도 15) 하의 펌프 플루엔스에서 11 ns의 전형적인 PL 수명이 관찰되었다. ASE 임계값(220 μJ/cm2, 도 15) 보다 훨씬 위에, 대략 2.8 ns의 ASE 수명이 기록되었는데, 이는 펌프 플루엔스의 증가에 따라 1.9 ns로 더욱 감소하였다. 증가된 펌프 플루엔스로 인한 빠른 붕괴는 비-방사 붕괴 채널의 지배적인 기여 때문일 수 있다.
우리는 비선형 2PA 방법으로 부동태화 페로브스카이트 QD의 펌핑을 추가로 조사하였다. 2PA는 분자가 이 광자를 동시에 흡수하여 가상 상태를 통해 기저 상태에서 여기 상태로 전자 전이하는 3차 비선형 광학 현상이다. 2PA 펌핑은 1PA 펌핑보다 몇 가지 장점이 있는데, 예를 들어, 샘플에 대한 광손상 위험의 최소화, 흡수 재료에서 더 긴 침투 깊이 간섭광(coherent light)의 발생 및 파장 동조에 대한 위상-매칭의 요건 부재 등이 있다.39 이러한 장점 이외에도 원치 않는 산란 및 흡수 손실과 같은 여기 광의 유해한 영향이 2PA에서 완전히 억제된다.
광 펌핑 동안 페로브스카이트 QD에서 ASE-유도는 800 nm에서 2PA를 통해 달성되었다. 다음의 파장 범위는 고성능 레이저 소스가 이 범위 내에 풍부하기 때문에, 페로브스카이트 QD에 대해 2PA 펌핑이 제공하는 뚜렷한 이점을 강조하며, 또한, 이 범위는 물 및 생물학적 배지(biological media)를 위한 광 투명 창이다. 임계값 플루엔스의 상, 하에서, 2PA 펌핑을 통해 달성된 FWHM 및 피크 위치는 1PA 여기에 의해 달성되는 것과 구별할 수 없었으나, 2PA에 의해 달성된 ASE의 강도 감소가 관찰되었다는 것은 주목할만한 가치가 있다. 광대역 성능을 지닌 펨토초 단기 흡수는 2PA 유도 기저 상태 표백(bleaching)의 역동성이 1PA의 것과 유사하다는 것을 보여주며, 회복 시간은 ~20 ns의 시간 상수를 가진 단일 함수에 부합하였다(도 16).
여기 상태가 동등한 것으로 관찰되었지만, 1PA와 2PA ASE는 현저하게 다른 임계값을 보였다. 이 광자 여기에서, ASE 임계값 플루엔스는 12 mJ/cm2이었으며(도 12b), 이는 다른 반도체의 QD에서 2PA ASE에 대해 보고된 것과 유사하다.40 그럼에도 불구하고, 1PA 또는 2PA가 방출을 유발했는지 여부에 관계없이, 적용된 작동 조건 하에서 부동태화 페로브스카이드 QD의 안정성은 QD에서 ASE에 대해 이전에 보고된 모든 수준을 크게 능가한다(1.2×108 레이저 샷 이후의 광 안정성). 콜로이드성 QD의 2PA 펌핑에 관한 보고서는 거의 없지만,39, 41-43 페로브카이트 계열의 재료에서 2PA 펌핑을 한 ASE는 이 연구 전에는 보고되지 않았다.
요약하면, 할로겐화 납 페로브스카이트 QD에 대한 부동태화 전략은 대기 조건하에서의 작동이 현재 페로브스카이트 기반 장치의 개발을 저해하는 가장 큰 도전인 경우, 재료의 고유한 불안정성을 완화하기 위해 개발되었다. 우리의 부동태화 전략은 샘플이 현저한 열화를 보이지 않으면서, 대기 중(습도 60±5%) 및 높은 레이저 플루엔스 하에서 전례없는 안정성을 갖는 페로브스카이트 QD를 부여한다. 부동태화 페로브스카이트 QD의 분석 연구는 황화물(S2 --DDA+)이 풍부한 보호층의 형성을 보여준다. 얻어진(resulting) QD의 매우 높은 안정성 때문에, 우리는 1PA 뿐만 아니라 2PA 공정에서도 용액-처리 QD 필름에서 매우 안정한 ASE를 유도할 수 있었다. 후자의 ASE는 페로브스카이트 재료에서 아직 관찰되지 않은 현상이다. 또한, 우리의 페로브스카이트 QD 필름은 대기 조건의 연속 펄스 레이저 여기 하에서 적어도 34시간(1.2×108 레이저 샷에 상응) 동안 의미가 있는 광 안정성을 보였으며, ASE가 관측된 다른 콜로이드성 QD 시스템의 안정성을 실질적으로 초과하였다. 기술된 QD 부동태화 전략 및 다 광자 유도 방법은 페로브스카이트 QD의 실제 구현을 가능하게 하고, 선형 및 비선형 응용 탐색을 용이하게 한다. 우리는 상기 표면 부동태화 메카니즘과 2PA 공정의 타당성이 연구의 새로운 길을 열어줄 것이며, 태양 전지 및 비선형 응용을 위한 페로브스카이트 기반 재료의 개발을 저해하는 가장 큰 문제를 극복할 것을 믿는다.
실험 부분
합성
1-부탄올 (BuOH, HPLC 등급)은 Fisher Scientific으로부터 구입하였다. 올레산 (OA, 기술 등급 90%), 브롬화 납 (PbBr2, 98%) 및 옥탄 (98%)은 Alpha Aesar에서 구입하였다. 황화나트륨 수화물, 탄산세슘 (Cs2CO3, 99.995%, 금속 기준), 디-도데실 디메틸 암모늄 브로마이드 (DDAB, 98%), 올레일아민 (OLA, 기술 등급 70%) 및 1 옥타데센 (ODE, 기술 등급 90%)는 Sigma-Aldrich에서 구입하였다. 톨루엔 (HPLC 등급)은 Honeywell Burdick & Jackson에서 구입하였다. 모든 화학 물질은 추가 정제 없이 구입한 상태로 사용하였다.
Cs-올레에이트 제조
Cs2CO3 (0.814 g)을 OD (40 mL)및 OA (2.5 mL)와 함께 100 mL 2구(two neck) 플라스크에 넣고, 120℃에서 1시간 동안 건조하고, 다음으로 모든 Cs2CO3가 OA와 반응할 때까지 N2 하의 150℃에서 가열하였다. Cs-올레에이트의 고형화를 방지하기 위해서 주입 전에 용액을 150℃로 유지하였다.
S 전구체 (S2 --DDA+)의 제조
Jiang의 방법35과 유사하게, DDAB 0.15 mol을 포함하는 톨루엔 35 mL을 50 mM Na2S 수용액 3 mL에 혼합하였다. 이어서, S2 - 음이온을 수성층으로부터 톨루엔층으로 이동시켰다. 톨루엔층을 분리하여 후속 실험에서 황 전구체(DDA-S2 -)로 사용하였다.
CsPbBr 3 QD 의 합성
CsPbBr3 양자점(QD)은 수정된 핫-인젝션 방법을 통해 합성하였다. ODE (125 mL), OLA (12.5 mL), OA (12.5 mL) 및 PbBr2 (1.725 g)를 500 mL 2구 둥근-바닥 플라스크에 넣고 120℃에서 1시간 동안 진공 건조하였다. PbBr2 염이 완전히 용해된 후, N2 가스 하에서 온도를 180℃로 올렸다. Cs-올레에이트 용액 (0.814 g Cs2CO3) 10 mL, ODE 40 ml 및 OA 2.5 ml를 100 mL 2구 플라스크에 넣고 120℃에서 1시간 동안 진공 건조한 후, N2 하에서 150℃로 가열하였다. 응고를 방지하기 위해 주입 전에 용액을 150℃로 유지하여 빨리 주입하고; 얼음 수조를 사용하여 5초 후 반응 혼합물을 냉각시켰다. 조 용액은 도 1에서와 같이, 선택적 원심분리로 정제하여, 각각, ~8.2 nm, 9.2 nm 및 ~10.6 nm의 평균 크기를 갖는 3 종의 샘플을 얻었다(샘플 1, 2 및 3으로 지칭함). 양자 크기 효과를 조사하기 위해 합성 샘플의 광 발광 스펙트럼을 측정하였다. 샘플 1의 스펙트럼에 비해 샘플 2와 3의 PL 위치에서 9 nm와 16 nm의 명확한 스펙트럼 적색 편이가 관찰되었고, 이는 양자 구속과 일치한다(도 2a-f).
CsPbBr 3 QD 의 선택된 정화
조 용액을 수조에서 냉각시키고 원심분리 튜브로 직접 옮겼다. 튜브를 7000 rpm에서 15분간 원심분리한 후, 상등액과 침전물을 각각 수집하였다. 상등액은 BuOH와 혼합하여 원심분리하고, 하부 샘플을 수입하여 톨루엔에 재용해하였다(샘플 1). 침전물은 톨루엔을 첨가하여 분산시키고, 재용해하여 새로운 상등액(샘플 2)를 수집하고, 새로운 침전물은 톨루엔(샘플 3)에 재분산하였다.
CsPbBr 3 QD 의 처리 및 CsPbBr 3 QD 필름의 제조
다른 CsPbBr3 QD (15 mg/mL) 1 mL에 OA 50μL를 교반 하에 첨가하였다. 일정량의 황 전구체를 순차적으로 첨가하였다. 상기 샘플을 2배 량의 BuOH로 침전시키고, 옥탄 200 μL에 재용해 시켰다. CsPbBr3 QD 박막은 대기 조건에서 처리 CsPbBr3 QD 용액을 유리 기판에 스핀 코팅하여 얻었다. 또한, 비처리 샘플을 BuOH 단독으로 세척하고, 옥탄에 재용해하여 박막을 제조하였다. 유리 기판을 표준 절차에 따라 세정제(detergent), 탈이온수, 아세톤 및 이소프로판올로 세척하였다. QD 필름을 증착시키기 전에 세척된 기판을 5분 동안 플라즈마로 처리하였다. 매우 매끄럽고, 고밀도로 채워지고, 핀홀 없는 박막은 500rpm (10초), 다음으로 1500 rpm (40초)으로 스핀 코팅함으로써 얻어졌다.
특성
UV-vis 흡수 스펙트럼은 Ocean Optics의 흡수 분광 광도계를 사용하여 얻었다. 탄소, 수소, 산소 및 황 분석은 Flash 2000 원소 분석기(Thermo Fischer Scientific)를 사용하여 수행되었다. Edinburgh Instruments의 FLS920 전용 형광 분광기를 사용하여 광 발광을 시험하였다. 양자 수율은 FLS920-s 형광 분광계를 갖는 Edinburgh Instruments 적분 구(integrating sphere)를 사용하여 측정하였다. FTIR은 Nicolet 6700 FT-IR 분광기를 사용하여 수행되었다. 분말 X-선 회절(XRD) 패턴은 Cu Kα 방사선(λ=1.54178 Å)을 갖는 지멘스 회절계를 이용하여 기록하였다. TEM 분석은 300 keV의 빔 에너지에서 작동하고, Tridiem ™ 포스트-컬럼 에너지 필터(Gatan, IQD.)가 장착된 Titan™ TEM(FEI Company)을 사용하여 수행되었다. 샘플은 고해상도 TEM(HRTEM) 현미경 사진을 얻기 위해 제로-에너지-손실 전자 주위에 삽입된 20 eV 에너지 슬릿을 사용하여 에너지-제거 TEM(EFTEM) 모드로 이미지화하였다. 원소 Pb 및 S의 공간 분포는 3- 윈도우 맵핑 방법에서 Pb O-에지(86eV) 및 S L-에지(165eV)를 선택한 EFTEM 기술을 사용하여 결정되고 획득되었다. QD 필름의 형태학적 조사 및 단면 영상화는 Karl Zeiss FESEM에서 수행되었다.
광학 펌핑 , 단일 광자 계수 및 단기 흡수(transient absorption)의 실험 상세
모든 ASE 펌핑 실험은 실온에서 수행하였다. 1PA 펌핑 실험은 35fs 펄스 및 1kHz 반복율을 갖는 800nm 파장에서 작동되는 펨토초 레이저 시스템을 사용하여 수행하였다. 400 ㎚에서의 UV 펌프 펄스는 100 μJ의 레이저 출력이 100 μm BBO 비선형 결정에 초점을 맞추는 기본 빔의 2차 고조파(진동수 배가)에 의해 직접적으로 얻어졌다. 2PA 펌핑 실험은 800 nm에서 기본 빔을 직접 사용하여 수행되었다. 수명 측정을 위한 시간 상관 단일 광자 계수(TCSPC)는 400 nm의 여기 파장에서 Halcyone MC 다중 채널 형광 업-변환 분광계(Ultrafast Systems)를 사용하여 수행되었다. 나노초 단기 흡수 실험은 EOS 설정(Ultrafast Systems)을 사용하여 수행되었다. 실험과 관련된 자세한 정보는 다른 곳에 게시되어 있다.44-45
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실시예 2
우리는 캐핑 리간드로 무기-유기 하이브리드 이온 쌍을 사용하는 초-대기- 및 광 안정 CsPbBr3 양자점 (QD)을 입증한다. 페로브스카이트 QD에 대한 부동태화 접근법은 대기 조건(예, 약 60±5% 실험실 습도)에서 전례없는 작동 안정성 및 높은 펌프 플루엔스로 높은 광발광 양자 효율을 제공하며, 따라서 부동태화-기반 응용 개발을 지연시키는 가장 큰 도전 중 하나를 극복한다. 부동태화 페로브스카이트 QD의 강건성으로 인해, 우리는 일 광자 뿐만 아니라 이 광자 흡수 공정을 통해 용액 처리 QD 필름에서 초-안정 자연 증폭 방출(ASE)를 유도할 수 있었다. 후자는 페로브스카이트 재료 군에서 이전에는 관찰되지 않았다. 더욱 중요한 점은 부동태화 페로브스카이트 QD 필름은 주위 조건에서 연속 펄스 레이저 여기 하에 34시간(1.2×108 레이저 샷에 해당) 이상 현저한 광 안정성을 보였으며, ASE 가 관측된 다른 콜로이드성 QD 시스템의 안정성을 실질적으로 초과하였다.
화학식 APbX3(여기서, A=Cs+, CH3NH3 +, or HC(NH2)2+; X=Br-, I-, 및/또는 Cl-)를 갖는 삼할로겐화 납 페로브스카이트 재료는 이들의 용이하게 조절 가능한 광학 밴드 갭 뿐만 아니라, 이들의 매력적인 흡수, 방출, 및 전하 수송 특성 때문에 광전지,1-6 레이저조사(lasing),7-10 발광다이오드11 -14 및 광검출기15 - 17와 같은 솔루션 처리 광전자 응용 분야에서 유망한 재료로 부상했다.18 이러한 특성의 일부 또는 전부를 지닌 APbX3 재료19는 박막,20 단결정,21,22 나노와이어,23,24 및 양자점25 , 264을 비롯한 다양한 형태로 실현되었다. 특히, CsPbX3와 같은 페로브스카이트 양자점(QD)은 페로브스카이트 재료의 이점을 양자 구속 영역으로 안내하였다. 상기 결과는 좁은 반값 전폭(full widths at half maximum, FWHM) 및 현저하게 높은 광발광 양자 수율(PLQYs) (약≥70%)을 나타내는 방출 선(emission line)을 가지는 QD이지만, 매우 넓은 스펙트럼 창을 통해 쉽게 조정할 수 있다.27-30
그러나, 삼할로겐화 납 페로브스카이트 전체 제품군에 대한 인상적인 측정 기준에도 불구하고,31 특히 온도, 습기 및 광 노출에 대한 안정성이 좋지 않아, 사실상 모든 APbX3 페로브스카이트 재료 및 장치의 보편적인 장애물로 남았다.32,33 안정성의 부족은 페로브스카이트 광전자의 실제적이고, 상업적인 적용을 방해할 뿐만 아니라, 높은 살균(sanitized) 조건에 대한 특성의 탐구를 제한했다.34 이러한, 제한적인 상황 하에서, 리소그래피35, 고해상도 광학현미경,36 및 초고속 광학 신호의 특성화 및 생성37에 필수적인 비선형 광학 특성이 가장 큰 어려움을 겪는다. 전술한 이유로, 페로브스카이트 재료의 표면 부동태화 전략은 활발하게 추구되어 왔지만(예를 들어, Snaith 등은 높은 광전 변환 효율을 달성하기 위해, 페로브스카이트 필름의 표면을 부동태화하기 위해 티오펜 및 피리딘과 같은 루이스 염기를 사용함),38 그러나, 현재까지 대기 조건 및/또는 높은 광학 플루엔스 하에서 작동 및 장기 안정성을 가져오지는 못했다.
여기에서, 우리는 QD 표면에 무기-유기 하이브리드 이온 쌍이 코팅된 새로운 부동태화 기술(도 22)을 통해 초-공기 및 광안정 페로브스카이트 QD의 개발을 보고한다.39 이러한 새로운 접근법은 대기 조건(60 ± 5% 실험실 습도) 및 높은 펌프 플루엔스에서 현저하게 높은 작동 안정성을 갖는 높은 PLQY를 산출하여 페로브스카이트-기반 응용의 개발을 저해하는 주요 문제 중 하나를 극복한다. 이러한 강건성(robustness) 수준을 달성함으로써, 우리는 일 광자(1PA) 뿐만 아니라 이 광자(2PA) 과정을 통해서도 용액-처리 QD 필름에서 자연 증폭 방출(ASE) 열화(degradation) 징후 없이 유도할 수 있었다. 특히, 후자와 함께 ASE는 이전에 페로브스카이트 재료의 계열에서 이전에 보고된 바 없으며, 비선형 광학 응용에서 이러한 재료의 잠재력을 입증한다. CsPbBr3 양자점(QD, QDs)은 Protesescu 등에 의해 이전에 보고된 수정된 고온 주입방법과 유사하게 합성하였다.27 도 22에 나타낸 바와 같이, 조 용액의 선택적 원심 분리는 다양한 크기의 QD 샘플 3 가지를 산출하였다. 크기 분포 분석은 각각, ~ 8.2 nm, 9.2 nm 및 ~ 10.6 nm의 평균 크기를 가진 세가지 다른 QD 개체군(샘플 1, 2 및 3이라 함)의 존재를 나타낸다(도 27a-f). 양자 크기 효과를 조사하기 위해, 합성 샘플의 광발광 스펙트럼을 측정하였다. 샘플 1의 스펙트럼에 비해 샘플 1와 2의 P 위치에서 9 및 16 nm의 명확한 적색 스펙트럼 이동이 관찰되었으며, 이는 양자 구속(confinement)과 일치한다(도 28). 이러한 관찰은 같은 유형의 QD에 관한 최근 보고서와도 일치한다.26,27
나노 크기의 유기금속 할로겐화물 페로브스카이트에서의 표면 결함 부동태화는 실온에서 광발광 양자 수율(PLQY)을 크게 증가시킬 수 있었으나40, 이들 재료의 공기 및 광 안정성은 파악하기 어려웠다. 현재의 연구는 광전자 응용에서 이들을 사용하기 위한 전제조건인, QD를 부동태화 함으로써 PLQY 및 안정성을 향상시키는 것을 목표로 한다. 처음에, 우리는 합성된 CsPbBr3 QD가 이전에 보고된 값과 비교하여 더 낮은 PLQY를 나타내었다는 것을 관찰하였다.27 더욱이, PLQY는 QD의 크기에 의존하여, 각각 샘플 1, 2 및 3에 대해 35%, 49% 및 49%의 값에 도달하였다. 이러한 중요한 문제를 극복하기 위하여, 우리는 QD를 부동태화시키기 위해 무기-유기 하이브리드 이온 쌍(디도데실디메틸암모늄 설파이드, S2 --DDA+)41을 도입하였으며, 디도데실디메틸암모늄 브로마이드(DDAB)를 상기 페로브스카이트 CsPbBr3 QD를 부동태화시키기 위한 DDA+ 원료로 사용하였다. 금속 칼코게나이드 나노 결정 캐핑에 사용되는 AsS3 3 --DDA+와 같은 무기-유기 하이브리드 이온 쌍33은 페로브스카이트 재료에 대해서 이들의 구현이 증명되지 않았다. 상기 방법에서는 교반 하에 올레산(OA) 50 μL를 CsPbBr3 QD (15 mg/mL) 1 ml에 첨가한 다음, 일정량의 황 전구체를 첨가하였다(자세한 내용은 실험 부분 참조).
이어서, 반응 생성물을 BuOH로 침전시키고, 옥탄 내에서 재-용해시켰다. 우리는 황 전구체 100 μL 주입 시, 용액 PLQY가 49%에서 70%로 향상되는 것을 관찰하였다(도 29b). 특히, 황 전구체 첨가 시에 CsPbBr3 QD 방출 피크의 원래 위치는 거의 변화되지 않았고, 오직 증가만이 관찰되었다(도 29a). 표면 부동태화의 성질과 조성을 이해하기 위해, 우리는 에너지-여과 투과 전자 현미경(energy-filtered TEM, EFTEM) 분석을 사용하여 황이 부동태화에서 역할을 한다는 것을 관찰하였다(도 30a-c). 또한, CHNS 원소 분석은 처리시 황 존재를 뒷받침하였다(표 1, 실시예 2). 또한, 처리 시료에서 N, C 및 H의 몰비는 약 1:26:56이며, 이는 디도데실디메틸암모늄 이온(DDA+)의 것과 일치하며, 이온 쌍 리간드(S2--DDA+)의 형성을 확인했다.
표 1. 실시예 2 원소 분석 결과
Figure 112018056338435-pct00005

비처리 및 처리 샘플은 X-선 분말 회절(XRD)로 특성화하였다. 양쪽 샘플 모두의 XRD 패턴은 표준 입방 CsPbBr3 상에 잘 인덱스 되었고, 관측가능한 2차 상은 없었다(도 31). 비처리 QD 샘플의 불안정성 및 분해는 X-선 형광(XRF) 분석으로 입증하였으며, 각각 Cs, Pb 및 Br의 원자비가 1:2:5로 표시된 바와 같이, 페로브스카이트에 대해 예상되는 1:1:3 비율로부터 상당한 편차가 있다(표 2, 실시예 2). 더욱이, 처리 샘플은 UV 광 하에서 비처리 샘플보다 눈에 띄게 밝았는데, 부동태화 후에 얻어지는 높은 발광의 명확한 징표이다(도 32a-b). 광학 특성화를 위해, 비처리 및 처리 샘플을 유리 기판 상에 스핀코팅하여 균일한 박막을 얻었다(실험 부분 참조). 도 23a는 표면 부동태화 전, 후의 QD 필름의 흡수 및 발광(PL) 스펙트럼을 보여준다. PL 신호는 FWHM이 25 nm인 양쪽 모두의 경우에서 매우 좁다는 것을 주목해야 한다. Tauc 플롯에 나타난 바와 같이(도 23 삽입도), 아주 약간의 밴드 갭 변화만 관찰할 수 있었으며, 입자 크기는 표면 처리 후에도 153 본질적으로 보존되었음을 알 수 있다. 전자 분광학으로 수행된 특성화 이외에, 진동 분광학을 사용하여 QD 표면의 특정 화학 기능성을 조사하였다. OA의 C=O 신축 진동은 리간드 교환 과정을 조사하기 위한 특정 마크 모드로 사용되었다. 이 실험에서, 처리 샘플의 FTIR 스펙트럼에서 1680 cm-1 피크(C=O 신축)의 부재는 하이브리드 이온 쌍에 의한 천연 올레이트 작용기의 치환에 대한 명확한 표시를 제공한다(도 33).
표 2. 비처리 샘플의 X-선 형광(XRF) 결과
Figure 112018056338435-pct00006

부동태화 CsPbBr3 QD 필름 (두께 ~105 nm, 도 34a-b)의 공기 및 광 안정성을 확인하기 위해, 대기 조건(실험실 온도, 60±5% 습도)에서 일- 및 이-광자 펌핑을 통해 ASE에 대한 경향을 테스트하였다. 결과는 도 24에 나타내었다. 도에서 알 수 있는 바와 같이, 펌프 플루엔스가 증가함에 따라 533 nm에서 생성된 ASE는 537 nm로 이동하였으며, 이는 이전 보고서의 결과와 일치한다.42 QD 필름에서 유도 방출의 시작은 ASE 강도(
Figure 112018096124713-pct00062
533 nm의 ASE 피크)의 즉각적인 증가 및 임계값 펌핑 범위에 걸친 방출 스펙트럼(fwhm
Figure 112018096124713-pct00063
4-7 nm, 도 24a 삽입도)의 감쇠로 관찰되었다. PL 피크와 관련하여 ASE 피크에서 적색 편이(16-21 nm)가 관찰되었다(도 24a). 도 25a에서 볼 수 있듯이, 일-광자 펌핑에 대한 ASE 임계값 플루엔스는 약 192 μJ/cm2이었고, 이는 페로브스카이트 박막에 대해서 보고된 값 보다 낮다.43 한편, 현재의 연구에서, QD 필름에 대해 얻어진 임계값은 동일한 QD에 대해 최근의 보고보다 높은데,42 아마도 실험 셋업에서 환경 설정의 차이 때문일 수 있다. 그러나, 우리의 처리 QD의 공기 및 광 안정성은 반도체 QD 및 심지어 페로브스카이트 박막에 대해서도 현재까지 보고된 최고치이다. 비처리 샘플은 몇 시간 내에 부분적으로 열화되어 성능 면에서 뚜렷한 대조를 보인 반면, 부동태화 QD 필름은 4개월의 야외 저장(open air storage) 및 광안정 테스트 순회(rounds) 후에도 동일한 임계값 및 광학 특성을 나타내었으므로(하기 및 도 35a-b 참조), 대기 조건 하에서 페로브스카이트 QD 필름의 초-안정성에 대한 명확한 증거를 제공한다는 점에서 주목할 가치가 있다.
우리의 QD 필름의 광 안정성을 테스트하기 위해, 우리는 1 kHz의 반복 속도로 작동되는 펨토초 레이저 시스템(femtosecond laser system)을 사용하여, 대기 조건에서 연속적인 펨토초 레이저 조사 하에 시간 함수로서 ASE 강도 변화를 측정하였다. 우리의 결과는 일- 또는 이-광자 펌핑에 대한 1.2×108 레이저 샷(34 시간의 기간에 해당) 이상의 ASE 강도에서 거의 변화가 없다는 것을 보여준다(도 26a-b). 이 값은 ASE가 관측된 다른 반도체 QD 시스템의 광 안정성을 실질적으로 초과한다.44,45
우리는 시간-관련 단일 광자 계수(time-correlated single photon counting, TCSPC) 기술을 사용하여 QD의 여기 상태 동역학을 연구하였다. ASE 임계값(8.5 μJ/cm2, 도 36) 하의 펌프 플루엔스에서 11 ns의 전형적인 PL 수명이 관찰되었다. ASE 임계값(220 μJ/cm2, 도 36) 보다 훨씬 높은 ASE 수명은 약 2.8 ns로 기록되었는데, 이는 펌프 플루엔스의 증가에 따라 1.9 ns로 더욱 감소하였다. 증가된 펌프 플루엔스로 인한 빠른 붕괴는 비-방사 붕괴 채널의 지배적인 기여 때문일 수 있다.
우리는 비선형 2PA 방법으로 부동태화 페로브스카이트 QD의 퍼핑을 추가로 조사하였다. 2PA는 분자가 이 광자를 동시에 흡수하여 가상 상태를 통해 기저 상태에서 여기 상태로 전자 전이하는 3차 비선형 광학 현상이다. 2PA 펑핑은 1PA 펌핑보다 몇 가지 장점이 있는데, 예를 들어, 샘플에 대한 광손상 위험의 최소화, 흡수 재료에서 더 긴 침투 깊이 간섭광(coherent light)의 발생 및 파장 동조에 대한 위상-매칭의 요건 부재 등이 있다.45 이러한 장점 이외에도 원치 않는 산란 및 흡수 손실과 같은 여기 광의 유해한 영향은 2PA에서 완전히 억제된다
광 펌핑 동안 페로브스카이트 QD에서 ASE-유도는 800 nm에서 2PA를 통해 달성되었다. 다음의 파장 범위는 고성능 레이저 소스가 이 범위 내에 풍부하기 때문에, 페로브스카이트 QD에 대해 2PA 펌핑이 제공하는 뚜렷한 이점을 강조하며, 또한, 이 범위는 물 및 생물학적 배지(biological media)를 위한 광 투명 창이다. 임계값 플루엔스의 상, 하에서, 2PA 펌핑을 통해 달성된 fwhm 및 피크 위치는 1PA 여기에 의해 달성되는 것과 구별할 수 없었으나, 2PA에 의해 달성된 ASE의 강도 감소가 관찰되었다. 광대역 성능을 지닌 펨토초 단기 흡수는 2PA 유도 기저 상태 표백(bleaching)의 역동성이 1PA의 것과 유사하다는 것을 보여주며, 회복 시간은 ~20 ns의 시간 상수를 가진 단일 함수에 부합하였다(도 37).
여기 상태가 동등한 것으로 관찰되었지만, 1PA와 2PA ASE는 현저하게 다른 임계값을 보였다. 이 광자 여기에서, ASE 임계값 플루엔스는 12 mJ/cm2이었는데(도 25b), 이는 다른 반도체의 QD에서 2PA ASE에 대해 보고된 것과 유사하다.46 그럼에도 불구하고, 1PA 또는 2PA가 방출을 유발했는지 여부에 관계없이, 적용된 작동 조건 하에서 부동태화 페로브스카이드 QD의 안정성은 QD에서 ASE에 대해 이전에 보고된 모든 수준을 크게 능가한다(1.2×108 레이저 샷 이후의 광 안정성). 콜로이드성 QD의 2PA 펌핑에 관한 보고서는 약간 있지만,47, 47-49 페로브카이트 계열의 재료에서 2PA 펌핑을 한 ASE는 이 연구 전에는 보고되지 않았다.
요약하면, 할로겐화 납 페로브스카이트 QD에 대한 부동태화 전략은 대기 조건하에서의 작동이 현재 페로브스카이트 기반 장치의 개발을 저해하는 가장 큰 도전인 경우, 재료의 고유한 불안정성을 완화하기 위해 개발되었다. 우리의 부동태화 전략은 샘플이 현저한 열화를 보이지 않으면서, 대기 중(습도 60±5%) 및 높은 레이저 플루엔스 하에서 전례없는 안정성을 갖는 페로브스카이트 QD를 부여한다. 부동태화 페로브스카이트 QD의 분석 연구는 황화물(S2 --DDA+)이 풍부한 보호층의 형성을 보여준다. 얻어진(resulting) QD의 매우 높은 안정성 때문에, 우리는 1PA 뿐만 아니라 2PA 공정에서도 용액-처리 QD 필름에서 매우 안정한 ASE를 유도할 수 있었다. 후자의 ASE는 페로브스카이트 재료에서 아직 관찰되지 않은 현상이다. 또한, 우리의 페로브스카이트 QD 필름은 ASE가 관측된 다른 콜로이드성 QD 시스템에서 대기 조건의 연속 펄스 레이저 여기 하에서 의미가 있는 광 안정성을 보였다. 기술된 QD 부동태화 전략 및 다광자 유도 방법은 페로브스카이트 QD의 실제 구현을 가능하게 하고, 선형 및 비선형 응용 탐색을 용이하게 한다. 우리는 상기 표면 부동태화 메카니즘과 2PA 공정의 타당성이 연구의 새로운 길을 열어줄 것이며, 태양 전지 및 비선형 응용을 위한 페로브스카이트 기반 재료의 개발을 저해하는 가장 큰 문제를 극복할 것을 믿는다.
실험 부분
합성. 1-부탄올 (BuOH, HPLC 등급)은 Fisher Scientific으로부터 구입하였다. 올레산 (OA, 기술 등급 90%), 브롬화 납 (PbBr2, 98%) 및 옥탄 (98%)은 Alpha Aesar에서 구입하였다. 황화나트륨 수화물, 탄산세슘 (Cs2CO3, 99.995%, 금속 기준), 디도데실디메틸암모늄 브로마이드 (DDAB, 98%), 올레일아민 (OLA, 기술 등급 70%) 및 1-옥타데센 (ODE, 기술 등급 90%)는 Sigma-Aldrich에서 구입하였다. 톨루엔 (HPLC 등급)은 Honeywell Burdick & Jackson에서 구입하였다. 모든 화학 물질은 추가 정제 없이 구입한 상태로 사용하였다. Cs-올레에이트 제조. Cs2CO3 (0.814 g)을 ODE (40 mL) 및 OA (2.5 mL)와 함께 100 mL 2구(two neck) 플라스크에 넣고, 120℃에서 1시간 동안 건조하고, 다음으로 모든 Cs2CO3가 OA와 반응할 때까지 N2 하의 150℃에서 가열하였다. Cs-올레에이트의 고형화를 방지하기 위해서 주입 전에 용액을 150℃로 유지하였다.
S 전구체 ( S 2 - - DDA + )의 제조. Jiang의 방법과 유사하게, DDAB 0.15 mol을 포함하는 톨루엔 41.3 mL을 50 mM Na2S 수용액 3 mL에 혼합하였다. 이어서, S2 - 음이온을 수성층으로부터 톨루엔층으로 이동시켰다. 톨루엔층을 분리하여 후속 실험에서 황 전구체(DDA-S2 -)로 사용하였다.
CsPbBr 3 QD 의 합성. CsPbBr3 양자점 (QD)은 수정된 핫-인젝션 방법을 통해 합성하였다. 현재 연구에서 다른 곳에서 보고된 방법27 ,32과 달리, OLA 및 OA는 사전 건조되지 않았고, 사용된 모든 용매는 무수물이 아니다. ODE (125 mL) 및 PbBr2 (1.725 g)를 500 mL 2구 둥근-바닥 플라스크에 넣고 120℃에서 1시간 동안 진공 건조하였다. 이어서 N2 하의 120℃에서 OLA (12.5 mL)와 OA (12.5 mL)를 주입하였다. PbBr2 염이 완전히 용해된 후, 온도를 180℃로 상승시키고, Cs-올레에이트 용액 (상기한 바와 같이 제조된 10 mL)을 신속하게 주입하고, 얼음 수조를 사용하여 5초 후 반응 혼합물을 냉각시켰다.
CsPbBr 3 QD 의 선택된 정화. 조 용액을 수조에서 냉각시키고 원심분리 튜브로 직접 옮겼다. 튜브를 7000 rpm에서 15분간 원심분리한 후, 상등액과 침전물을 각각 수집하였다. 상등액은 BuOH와 혼합하여 원심분리하고, 하부 샘플을 수입하여 톨루엔에 재용해하였다(샘플 1). 침전물은 톨루엔을 첨가하여 분산시키고, 재용해하여 새로운 상등액(샘플 2)를 수집하고, 새로운 침전물은 톨루엔(샘플 3)에 재분산하였다.
CsPbBr 3 QD 의 처리 및 CsPbBr 3 QD 필름의 제조. 다른 CsPbBr3 QD (15 mg/mL) 1 mL에 OA 50μL를 교반 하에 첨가하였다. 일정량의 황 전구체를 순차적으로 첨가하였다. 상기 샘플을 2배 량의 BuOH로 침전시키고, 옥탄 200 μL에 재용해 시켰다. CsPbBr3 QD 박막은 대기 조건에서 처리 CsPbBr3 QD 용액을 유리 기판에 스핀 코팅하여 얻었다. 또한, 비처리 샘플을 BuOH 단독으로 세척하고, 옥탄에 재용해하여 박막을 제조하였다. 유리 기판을 표준절차에 따라 세정제, 탈이온수, 아세톤 및 이소프로판올로 세척하였다. QD 필름을 증착시키기 전에 세척된 기판을 5분 동안 플라즈마로 처리하였다. 매우 매끄럽고, 고밀도로 채워지고, 핀홀 없는 박막을 500rpm (10초), 다음으로 1500 rpm (40초)으로 스핀 코팅함으로써 얻었다.
특성. UV-vis 흡수 스펙트럼은 Ocean Optics의 흡수 분광 광도계를 사용하여 얻었다. 탄소, 수소, 산소 및 황 분석은 Flash 2000 원소 분석기 (Thermo Fischer Scientific)를 사용하여 수행되었다. Edinburgh Instruments의 FLS920 전용 형광 분광기를 사용하여 광 발광을 시험하였다. 양자 수율은 FLS920-s 형광 분광계를 갖는 Edinburgh Instruments 적분 구(integrating sphere)를 사용하여 측정하였다. FTIR은 Nicolet 6700 FT-IR 분광기를 사용하여 수행되었다. 분말 XRD 패턴은 Cu Kα 방사선 (λ=1.54178 Å)을 갖는 지멘스 회절계를 이용하여 기록하였다. TEM 분석은 Tridiem 포스트-컬럼 에너지 필터 (Gatan, IQD.)가 장착된 300 keV의 빔 에너지에서 작동하는 Titan TEM(FEI Company)을 사용하여 수행되었다. 샘플은 고 해상도 TEM(HRTEM) 현미경 사진을 얻기 위해 제로-에너지-손실 전자 주위에 삽입된 20 eV 에너지 슬릿을 사용하여 EFTEM 모드로 이미지화하였다. 원소 Pb 및 S의 공간 분포는 3- 윈도우 맵핑 방법에서 Pb O-에지 (86eV) 및 S L-에지 (165eV)를 선택한 EFTEM 기술을 사용하여 결정되고 획득되었다. QD 필름의 형태학적 조사 및 단면 영상화는 Karl Zeiss FESEM에서 수행되었다.
광학 펌핑 , 단일 광자 계수 및 단기 흡수(transient absorption)의 실험 상세. 모든 ASE 펌핑 실험은 실온에서 수행하였다. 1PA 펌핑 실험은 35fs 펄스 및 1kHz 반복율을 갖는 800nm 파장에서 작동되는 펨토초 레이저 시스템을 사용하여 수행하였다. 400 ㎚에서의 UV 펌프 펄스는 100 μJ의 레이저 출력이 100 μm BBO 비선형 결정에 초점을 맞추는 기본 빔의 2차 고조파 (진동수 배가)에 의해 직접적으로 얻어졌다. 2PA 펌핑 실험은 800 nm에서 기본 빔을 직접 사용하여 수행되었습니다.
수명 측정을 위한 TCSPC는 400 nm의 여기 파장에서 Halcyone MC 다중 채널 형광 업-변환 분광계 (Ultrafast Systems)를 사용하여 수행되었다. 나노초 단기 흡수 실험은 EOS 설정 (Ultrafast Systems)을 사용하여 수행되었다. 실험과 관련된 자세한 정보는 다른 곳에 게시되어 있다.50,51
지원 정보
EF-TEM 특성화는 황 처리 나노결정으로 수행하였다. 원자 맵핑은 납 및 황에 대해 수행하였다. 결과는 납과 황의 상관관계가 높다는 것을 보여주며(도 30b, 도 30c), 황이 실제로 PbS 껍질(shell)이 아닌 캐핑 층으로서 나노 결정에 존재함을 시사한다.
처리 및 비처리 샘플 모두를 1-부탄올로 세척하고, 원심 분리하여 진공하에 두었다. 다양한 색상 및 형광성은 적용된 처리로 향상되었다. X-선 형광(XRF)을 사용하여 샘플의 주요 원소를 분석하였다. 비처리 샘플에 대해 Cs:Pb:Br 비는 약 1:2:5이며, XRD 패턴과 일치하는 무기 페로브스카이트의 불안정성을 확인하였다(도 31). XRF 분석에 의해 얻어진 처리 샘플의 원소 비는 적절하지 못하였는데, 아마도 황 K 선 (2.307 keV)이 M 선 (2.42 keV)에 매우 근접하고, 하이브리드 이온 쌍 리간드 부동태화가 수행되었기 때문일 것이다. 그러나 처리 시료의 XRD 패턴(도 31)은 공기 중(사우디아라비아, KAUST, 실험실에서 60% 습도) 높은 안정성을 나타내는 입방 상 CsPbBr3에 상응한다.
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실시예 3
삼할로겐화 납 페로브스카이트 재료는 이들의 크기 조절 가능한 광학 밴드 갭, 매력적인 흡수, 좁은 방출, 및 놀라운 전하 수송 특성 때문에 광전지,[1-3] 레이저조사(lasing),[4-6] 및 광검출기[7-9]와 같은 광전자 응용을 위한 유망 후보재료로 최근 부상했다. 18 이러한 인상적인 특징은 또한 발광 다이오드(LEDs) 분야에 페로브스카이트를 적용하는데 관심을 불러 일으키는 계기가 되었다.[10] 그러나 페로브스카이트 LED(PeLED)는 여전히 Cd 기반 양자점 (QDs)과 같은 다른 재료 기술과 비교하여 전반적으로 낮은 성능을 보여준다.[11-13] 더욱이, PeLEDs에서 할로겐화 페로브스카이트를 통합하는 최근의 진보는 주로 CH3NH3PbBr3와 같은 하이브리드 유기-무기 페로브스카이트에 국한되어 왔다.[14,15] 지금까지 달성된 최고 성능은 42.9 cd A-1의 전류 효율 및 8.53%의 외부 양자 효율(EQE)을 나타내는 자기-조직화(self-organized) 전도성 폴리머 양극(anode)을 사용하는 CH3NH3PbBr3를 갖는 녹색 PeLED에서 얻어졌다.[16] 불행하게도, 이러한 하이브리드 유기-무기 페로브스카이트 재료 및 그 결과 디바이스는 제한된 안정성으로 인해 방해받는다.[17-19]
CsPbX3 (X = Cl, Br, 및 I)와 같은 모든 무기 페로브스카이트 QD(APQD)는 이들의 유사체와 비교하여 우수한 열 안정성을 나타낸다. 이들은 양자 구속(quantum confinement) 효과를 활용할 수 있는 다양한 광전지 장치에 통합될 잠재력을 가지고 있다. 코발렌코(Kovalenko)와 동료들은 예외적으로 조정할 수 있는 광학 특성 및 높은 광 발광(PL) 양자 수율로 CsPbX3 QD를 제조하였으며, 이 재료 계열을 LED에 적용할 수 있는 중요한 기회를 제안했다.[20] 불행하게도, 지금까지 보고된 가장 높은 EQE는 0.19%인데,[21] 이는 부분적으로 QD의 처리 및 안정성에 요구되는 상대적으로 절연성이 긴 리간드로 QD가 캐핑되기 때문이다.[22,23] APQD 필름을 분해하거나 불안정하게 하지 않으면서, 이러한 긴 리간드(일반적으로, 올레일아민(OAm) 및 올레산(OA))를 보다 짧은 리간드로 대체하는 것이 APQD로부터 효율적인 LED를 제조를 방해하는 주요 과제로 남았다.
여기서, 우리는 CsPbX3 QD의 매우 안정한 필름이 QD 필름에서 캐리어 수송을 촉진시키는 비교적 짧은 리간드인 할로겐화물 이온 쌍(예, 디도데실디메틸암모늄 브로마이드, DDAB)으로 캐핑되고, 궁극적으로 효율적인 PeLED를 제조할 수 있음을 깨달았다. 이들 필름의 합성은 양성자화된 OAm을 탈착하는 중간 단계를 포함하는 리간드-교환 전략의 설계를 통해서만 가능하였으며, 그렇지 않은 경우에는 직접적인 통상적인 리간드-교환 경로를 통해 APQD의 분해가 일어났다. 새로운 리간드 교환 전략의 결과로, 우리는 ITO/PEDOT:PSS/PVK/QDs/TPBi/LiF/Al의 소자 구조로 녹색 PeLED에서 할로겐화물 이온 쌍으로 캐핑된 CsPbBr3 QD를 활용할 수 있었으며, 7.5V 전압에서 165 cd m-2의 휘도로 0.65%의 EQE를 달성하였으며, 이는 리간드 교환이 없는 APQD LED와 비해 훨씬 높다. 나아가, 우리는 혼합 할로겐화물 이온 쌍을 이용하여 QD 방출을 조절하고, 나아가 7.5V 전압에서 35 cd m-2의 최대 휘도로 0.18%의 EQE를 갖는 청색 PeLED를 제조함으로써 우리의 리간드 교환 전략의 유연성 및 보편성을 입증하였다. 상기 연구에서 녹색 및 청색 PeLED 모두에 대해 보고된 효율성은 APQD 재료 군의 주요 도약이며, 현명한 표면 공학을 통해 광전자 공학에서의 개발을 촉진하는 길을 열어준다.
APQD는 180℃에서 PbBr2 용액에 세슘 올레에이트를 주입하고 5초 동안 교반하는, 수정된 핫-인젝션 합성 전략을 통해 합성되었다.[24] QD를 포함하는 수득된 반응 혼합물을 얼음 수조에서 퀀칭하고, 추가 처리를 위해 정제하였다(상세한 내용은 실험 부분 참조). 이러한 정제된 QD(본 명세서에서 P-QD로 지칭)는 QD 표면의 유기 리간드 (즉, OA 및 OAm)의 존재로 인해 톨루엔과 같은 비극성 용매에 가용성이다. P-QD/톨루엔 용액은 밝은 초록색을 띄는데(도 43), 이는 OA 첨가 즉시 밝은 갈색으로 변하며, 과량의 OA의 존재 및 대형 응집체의 형성 가능성으로 인한 불안정성의 문제를 암시한다(이 제품은 OA-QD라 지칭). 그러나 최종 처리 단계에서 DDAB가 도입되면 밝은 녹색이 다시 나타난다(이 제품은 DDAB-OA-QD라 지칭)(도 43).
고해상도 투과 전자현미경(HRTEM)을 사용하여 처리 과정 중 형태학적 변화를 추적하였다. 도 38a에서 볼 수 있듯이, P-QD는 입방형 및 단분산(monodisperse)이고, 평균 크기는 10 nm이다(도 38a). TEM 특성화를 위해, OA-QD는 원심 분리를 통해 침전물을 제거한 후, 부탄올로 씻어내고 톨루엔에 재분산시켰다. OA-QD의 경우, OA를 첨가 직후에 세정된 OA-QD의 경우, TEM은 증가된 평균 입자 크기를 보여준 반면(도 38b), QD를 OA와 함께 30분간 더 세정한 후 관찰하면 더 큰 크기 증가가 관찰될 수 있다(도 38c). 그러나, 입자 크기 및 형태는 OA 첨가 후, 즉각적인 DDAB처리로 보존할 수 있다(도 38d). 이전의 보고에 따라 X-선 회절(XRD)으로 모든 샘플의 입방 결정 위상을 확인하였다(도 44).[25,26]
도 38e는 QD 리간드 교환 전(P-QD) 및 후(DDAB-OA-QD)의 UV-vis 흡수 스펙트럼을 도시한다. 두 스펙트럼의 근접 일치는 리간드 교환 중에 QD의 크기가 보존되었음을 의미한다. DDAB-OA-QD의 경우, 49%에서 71%까지 증가하는 양자 수율과 함께 513 nm에서의 향상된 PL 강도는 표면 트랩 상태의 더 나은 부동태화를 나타낸다.[27] 특히, OA 처리 후 PL 스펙트럼에서 4 nm 편이가 발견되었고, 이는 아마도 QD 표면에 OA가 흡착되거나 또는 약간 큰 입자가 형성되기 때문일 수 있다.
리간드 교환 과정을 설명하기 위해, 퓨리에 변환 적외선 분광법(FTIR)을 사용하여 합성 및 처리 QD 샘플에서 리간드 유형의 존재를 조사하였다. 도 38f에 나타낸 바와 같이, 모든 샘플은 2840-2950 cm-1의 범위에서의 CH2 및 CH3 대칭 및 비대칭 신축 진동 및 1466 cm-1에서 CH2 굽힘(bending) 진동을 보이는데, 이는 탄화수소기를 가지는 종의 전형적인 흡수 밴드이다.[28] P-QD 샘플의 FTIR 스펙트럼은 3300 cm-1에서 N-H 신축 모드를 보여주는데, 이는 P-QD 표면에 OAm이 있는 것을 나타낸다.[29]
1635 cm-1에서의 강한 신호는 비대칭 NH3 + 변형에 해당하며,[30] XPS 분석에서의의 401.8 eV에서 N 1S의 출현과 일치한다(아래에서 설명). 1605, 1535 및 1406 cm-1에서의 흡수는 카복실레이트기의 2개의 비대칭 진동 및 1개의 대칭 신축 진동에 기인하며, 이는 올레에이트 음이온이 상기 QD 표면에 착화되었음을 나타낸다.[31,32] OA의 첨가로 OAm은 과량의 양성자에 의해 양성자화 되고, 탈양자화된 OA와 더 반응하여 산-염기 착물을 형성하여 QD 표면으로부터 탈착된다.33,34 이어서, OA-QD 샘플의 IR 스펙트럼에서 1710 cm-1에서의 특징적인 C=O 신축 진동 밴드의 출현으로부터 추측할 수 있는 것처럼, 과량의 OA가 QD 표면에 흡착된다.[35] 리간드 교환 과정에 대해 더 많은 것을 밝혀내기 위해, 우리는 다양한 QD 샘플의 제타 전위를 정량화하였다. P-QD의 경우 -16 mV의 음값(negative value)인 것과 대조적으로, OA-QD는 10 mV의 양값(positive value)을 나타내었으며, QD 표면에 OA가 흡착되어 극성이 바뀌는 것을 확인하였다. OA의 첨가를 통한 OAm의 양성자화 및 탈착 시나리오는 이전에 보고된 바 있다.[36,37]
그러나, OAm의 N-H와 OA의 C=O의 특성 밴드 양쪽 모두는 DDAB-OA-QD의 IR 스펙트럼에서 사라졌으며, QD 표면에서 DDAB에 의한 OA의 완전한 교환을 나타냈다. 이러한 교환 과정은 올레에이트 기의 것과 비교하여, QD 표면의 양성 위치(Pb2+ 또는 Cs+)에 대한 Br- 이온의 강한 친화성[22,38], 뿐만 아니라, QD 표면의 음성 부위(Br-) 또는 흡착 Br-를 가진 DDA+의 강한 친화성으로 인해 발생할 수 있다. 또한, DDA+의 분지형 구조의 보다 큰 입체 장애로 인해, QD 표면에 더 적은 DDA+ 이온이 흡착될 수 있으며, Br-풍부 표면으로 인해 더 음으로 편광된 QD를 유도할 수 있고,39 이는 -60 mV의 제타 전위 값을 통해 확인된다. 이러한 큰 제타 전위는 DDA+의 큰 입체 장애와 함께 DDAB-OA-QD 용액의 더 높은 안정성을 보장한다(도 34a-b). 따라서, 이러한 부동태화 전략은 OAm과 OA가 QD와 매우 동적으로 결합함으로써 야기되는 불안정성 문제에 대한 해결책을 제시하며[34], 이온쌍 리간드를 사용하는 X-형[22,23] 결합을 통해 QD의 보다 안정적인 리간드 캡핑을 달성할 수 있다.
또한, 우리는 XPS를 사용하여 모든 QD 샘플의 표면 구성을 조사하였다. P-QD의 대표적인 조사(survey) 스펙트럼은 Cs, Pb, Br, C, N 및 O 원소의 존재를 확인한다(도 39a).39 3 개의 샘플에 대한 Cs 3d, Pb 4f, Br 3d 코어 레벨 스펙트럼에서는 유의한 변화가 관찰되지 않았지만(도 46), 3 개의 샘플에서 얻은 N 1s 코어 레벨의 고분해능 스펙트럼은 현저한 변화를 나타내었다(도 39b, 39c 및 39d). P-QD에 대한 N 1s 코어 레벨은 399.9 eV 및 401.8 eV의 두 요소와 일치했다. 401.8 eV에서 지배적인 피크는 양성자 아민기(-NH3 +)에 해당하는 반면 399.9 eV에서의 피크는 아민기에 기인한다.40,41 OA-QD에 대한 N 1s 코어 레벨은 감소된 강도를 갖는 유사한 요소에 일치했다. 두 개의 N 1s 코어 레벨의 존재는 존재할 수있는 암모늄에서 아민으로의 몇 가지 평형을 제안한다.34 그러나, DDAB-OA-QDs에 대한 N1s 코어 수준은 디도데실디메틸암모늄 브로마이드로부터의 tert-암모늄 양이온에 상응하는 402.2eV에서의 단일 피크와 일치했다.42,43
상기 분석을 결합하여, 우리는 산성 양자가 양성자화에 의한 OAm 리간드의 제거를 촉진한다는 가설을 세웠다. 양성자화된 OAm 리간드는 탈양자화된 OA 기와 산-염기 복합체를 형성하고,[36,37] QD 표면에 DDA+가 존재하면 톨루엔에서의 용해도를 유지하는데 도움이 되는 반면, 도 40에 개략적으로 도시한 것과 같이, 양전하를 띤 표면 금속 중심(Cs+ 또는 Pb2+)과 함께 Br- 음이온 배위를 촉진한다. 우리의 2단계 리간드 교환 과정에서, 과량의 OA 리간드를 첨가하는 중간 과정은 양성자 염 형성 과정을 통해 (OAm)PbBr4의 2D 양자 우물 형성을 피하는데 필수적이라는 점에 유의해야 한다(도 47).[44] 이는 합성 P-QD(도 48)의 PL 강도의 시간 의존 감도와 잘 정의된 입방형에서 더 큰 판형 구조로의 명확한 형태학적 변화에 의해 추가로 확인된다(도 49a-d).
P-QD 및 DDAB-OA-QD의 스핀 코팅 박막의 표면 형태는 넓은 영역에 걸쳐 조밀하게 포장된 표면을 나타낸다(도 50a-b). P-QD 필름은 DDAB-OA-QD 필름에 비해 더 큰 알갱이를 보여, QD 안정화에서의 표면 처리 효과를 확인하였다. 더욱 중요한 점은, DDAB-OA-QD 샘플의 경우에서 얻어진 보다 매끄러운 필름은 UV-Vis 흡수 스펙트럼에서 관찰된 표면 트랩 상태의 부동태화와 일치할 수 있다는 것이다. 소자 제작에 사용된 QD에서 수행된 흡광도 측정을 도 41a-d에 나타내었다. Tauc 플롯(도 41a 삽입도)으로부터 추정된 밴드 갭은 OA 및 DDAB 처리시 0.04eV의 약간의 변화를 보였다. 각각 도 41b에 나타낸 PESA 측정 및 밴드 갭으로부터 추정된 에너지 레벨(전도/원자가 밴드)은 PeLEDS의 광전자 공학에 중요하다. 이 모든 무기 PeLED 장치는 다중 층이 순차적으로 배열된 단면 TEM을 사용하여 특성화되었다(도 41c): 인듐 주석 산화물(ITO), 폴리(에틸렌디옥시티오펜):폴리스티렌술폰산염(PEDOT:PSS, 40 nm), 폴리(9-비닐카바졸)(PVK, 20 nm), 페로브 스카이트 QD(8 nm), 2,2',2"-(1,3,5-벤젠트리일)트리스-[1-페닐-1H-벤즈이미다졸](TPBi, 42 nm), 및 LiF/Al(10/100 nm). PVK는 정공 수송 및 전자 차단 층으로 사용되고, TPBi는 전자 수송 층으로 사용된다. PVK층은 정공 주입 장벽을 감소시키고, 활성층 내의 전자를 차단하여, 정공 및 전자가 QD 발광 층에서 효과적으로 재결합하는 것을 허용한다.[21] 현재 연구에 사용된 전체 소자 구조는 도 41d에 개략적으로 나타내었다.
전형적인 녹색 CsPbBr3 QD(DDAB-OA-QDs)를 기반으로 하는 PeLED의 전류 밀도-휘도-전압(J-L-V) 특성은 도 42a에 개시되었다. PeLED 소자의 턴-온 전압은 발광층으로서 비처리 QD(P-QD)를 기반으로 하는 PeLED보다 상당히 낮은 3.0V이며(도 51a-b), 이는 QD 방사체에 효율적이고, 장벽이 없는 전하 주입이 달성되었음을 나타낸다.[45,46] 전압 증가에 따라 상기 휘도는 증가하여 9 V의 순방향(forward) 편향에서 최대 값 330 cd m-2를 달성하였다. 전형적인 녹색 PeLED에 대한 전압 함수로서의 전류 효율(CE) 및 EQE를 도 42b에 나타내었다. 7.5V의 전압에서, 0.38 cd m-2의 휘도로 65% EQE 값에 도달한 반면, 발광 층으로서 P-QD를 이용한 제어 장치에서는 0.38 cd m-2의 휘도로 0.001%의 EQE를 얻을 수 있었다(도 51a-b). EQE의 큰 향상은 QD층에서의 전하 캐리어 균형이 부동태화를 위한 할로겐화물 이온 쌍 리간드의 사용으로 인해 크게 향상되었음을 나타낸다. QLED의 표준화된 전계 방출 스펙트럼(EL)은 도 42c에 나타내었다. 이 장치는 19 nm의 반값 전폭 파장(full-width wavelength at half maximum, FWHM)의 매우 좁은 방출 피크를 갖는 515 nm에서 방출 피크를 제공하는데, 이는 QD 용액으로부터 얻은 PL 스펙트럼에 비해 약간 적색 편이된 방출을 갖는 QD 좁은 밴드-에지 방출에 기인한다. 놀랍게도 전자 수송 층(즉, TPBi 또는 PVK)으로부터 비롯된 기생 발광은 다양한 전압 하의 전체 EL 스펙트럼에서 검출되지 않았으며, 이는 PVK 및 TPBi 층의 양호한 전자 및 정공 차단 기능을 나타낸다. 이 장치는 도 42c의 삽입도에 표시된 것과 같이, 5V의 편향(bias) 하의 전체 픽셀에서 밝고 균일한 녹색 빛을 방출한다.
청색 PeLED 장치는 ITO/PEDOT:PSS/PVK/QDs/TPBi/LiF/Al의 동일한 구조를 사용하여 제조되었으며, 여기서 청색 QD는 P-QD를 혼합 할로겐화물 이온 쌍 리간드(디도데실디메틸암모늄 브로마이드 클로라이드, DDABC, 실험 부분 참조)로 처리함으로써 음이온 교환 전략을 통해 제조되었다[47,48]. 청색 PeLED(CsPbBrxCl3-x)의 J-L-V 특성은 도 42d에 제시되어 있다. 청색 PeLED 소자에 필요한 턴-온 전압(voltagerequired)은 이전에 보고된 PeLED 값 보다 낮은 3.0 V이며,[21] 또한, QD 방사체(emitter)에 효율적이고, 장벽이 없는 전하 주입을 채용한다.[45,46] 전계발광(electroluminescence)은 전압이 증가함에 따라 강화되어, 7.5V의 인가 전압하에서 최대값이 35 cd m-2에 이른다(도 42e). 이러한 APQD LED의 성능은 결정상을 제어하고, 전하 수송의 균형을 맞추고, PL 효율을 향상시킬 뿐만 아니라 다른 짧은 리간드로 대체하는 것을 통해 향후에 더욱 최적화될 수 있다. 490 nm(FWHM = 19 nm)에서 방출 파장 피크를 갖는 청색 PeLED의 표준화된 EL 스펙트럼을 도 42f에 나타내었다. 이 소자는 도 42f의 삽입도에서와 같이 포화된 순수한 색상을 나타낸다.
요약하면, 우리는 CsPbX3 (X=Br, Cl) QD를 할로겐화물 및 혼합 할로겐화물 이온 쌍으로 부동태화시키는 2단계 리간드 교환 공정을 시연했다. 부동태화 CsPbX3 QD를 기반으로 한 청색 및 녹색 PeLED는 최대 휘도가 청색의 경우, 35 cd m-2이고, 녹색의 경우 330 cd m-2인 날카로운 EL 피크(FWHM = 19 nm)를 나타낸다. 생성된 PeLED의 성능은 양성자화된 OAm의 탈착에 의한 완전한 리간드 교환 및 할로겐화물 이온 쌍 리간드를 사용한 후속 처리가 전하 캐리어 균형 및 EQE 장치를 향상시킨다는 것을 입증한다. 우리의 연구 결과는 안정한 무기 페로브스카이트 QD를 기반으로 높은 EQE 및 높은 광발광의 PeLED 개발을 위한 길을 열었다.
실험적
물질
1-부탄올 (BuOH, HPLC 등급)은 Fisher Scientific으로부터 구입하였다. 올레산 (OA, 기술 등급 90%), 브롬화 납 (PbBr2, 98%) 및 옥탄 (98%)은 Alpha Aesar에서 구입하였다. 탄산세슘 (Cs2CO3, 99.995%, 금속 기준), 디도데실디메틸암모늄 브로마이드 (DDAB, 98%), 디도데실디메틸암모늄 브로마이드 (DDAB, 98%), 올레일아민 (OLA, 기술 등급 70%) 및 1 옥타데센 (ODE, 기술 등급 90%)는 Sigma-Aldrich에서 구입하였다. 톨루엔 (HPLC 등급)은 Honeywell Burdick & Jackson에서 구입하였다. 모든 화학 물질은 추가 정제 없이 구입한 상태로 사용하였다.
세슘 올레에이트 용액의 제조
Cs2CO3 (0.814 g)을 ODE (40 mL) 및 올레산 (2.5 mL)와 함께 100 mL 2구(two neck) 플라스크에 넣고, 120℃에서 1시간 동안 건조하고, 다음으로 모든 Cs2CO3가 OA와 반응할 때까지 N2 하의 160℃에서 가열하였다. Cs-올레에이트의 고형화를 방지하기 위해서 주입 전에 용액을 160℃로 유지하였다.
CsPbBr 3 QD 합성 및 정제 [24]
옥타데센 (ODE) 100 mL, OAm 10 mL, OA 10 mL 및 PbBr2 (1.38 g)를 250 mL 플라스크에 넣고, 120℃에서 30분간 탈기시킨 후, 질소 기류하에서 180℃로 가열하였다. 세슘올레에이트 용액 8mL(ODE 중에서 0.08 M)을 신속하게 주입하였다. 5초 후, 반응 혼합물을 얼음 수조를 사용하여 냉각시켰다. 조 용액을 8000 rpm에서 10 분 동안 직접 원심 분리하고, 침전물을 수집하고 톨루엔에 분산시켰다. 최종 QD를 정제하기 위해 한 번 더 원심 분리가 요구되었다.
CsPbBr 3 QD 처리
정제된 CsPbBr3 QD 1 ㎖ (15 mg/mL), OA 50 μL를 교반 하에 첨가한 뒤, DDAB 톨루엔 용액 100 μL (0.05 M)를 첨가하였다. 혼합 용액을 원심 분리한 후 BuOH로 침전시키고, 옥탄 2 ml에 재용해시켰다. 청색 양자점 (CsPbBrxCl3 -x)의 경우, 혼합 할로겐화물 이온 쌍 리간드( 0.05 M DDAC 톨루엔 용액 3 ml와 혼합된 0.005 M KBr 수용액 3 ml , 원심 분리 후 상단 층 용액을 수집함)를 제외하고, 유사 처리과정을 적용하였다.
장치 제조
PEDOT:PSS 용액(CleviosTM PVP Al4083, 0.45 μm 필터를 통해 여과) ITO 코팅 유리 기판 상에 4000 rpm으로 60초 동안 스핀 코팅한 뒤, 140 ℃에서 15분간 베이킹 하였다. 정공 운반 및 전자 차단 층은 스핀-코팅 PVK 클로로벤젠 용액(농도: 6mg mL-1)을 4000 rpm으로 60초 동안 스핀 코팅함으로써 제조되었다. 페로브스카이트 QD는 공기 중에서 2000 rpm으로 60초 동안 스핀코팅으로 증착하였다. TPBi (40nm)와 LiF/Al 전극(1 nm/100 nm)은 2*104Pa의 고진공 하에서 쉐도우 마스크를 통한 열증착 시스템을 사용하여 증착되었다. 소자 활성 영역은 ITO와 Al 전극의 중첩 영역에 의해 정의된 바와 같이 6.14 mm2이었다. 모든 장치 테스트는 대기 조건에서 수행되었다.
특성
UV-vis 흡수 스펙트럼은 Ocean Optics의 흡수 분광 광도계를 사용하여 얻었다. 탄소, 수소, 산소 및 황 분석은 Flash 2000 원소 분석기(Thermo Fischer Scientific)를 사용하여 수행되었다. Edinburgh Instruments의 FLS920 전용 형광 분광기를 사용하여 광 발광을 시험하였다. 양자 수율은 FLS920-s 형광 분광계를 갖는 Edinburgh Instruments 적분 구(integrating sphere)를 사용하여 측정하였다. FTIR은 Nicolet 6700 FT-IR 분광기를 사용하여 수행되었다. 분말 X-선 회절 (XRD) 패턴은 Cu Kα 방사선 (λ=1.54178 Å)을 갖는 지멘스 회절계를 이용하여 기록하였다. SEM 조사는 Carl Zeiss, 쌍둥이 컬럼 FESEM으로 수행하였다. 공기 중 광전자 분광학(PESA) 측정은 Riken Photoelectron 분광기(Model AC-2)를 사용하여 박막 샘플에서 수행하였다. 전원 수는 0.3으로 설정하였다. XPS 연구는 1.0×10-9 Torr 진공 하에서 다중 채널 플레이트 및 지연 선 검출기인, 150W에서 작동하는 단색 Al KαX-ray 소스 (hν = 1486.6 eV)가 장착된 Kratos Axis Ultra DLD 분광기로 수행하였다. 측정은 정전(electrostatic) 및 자기(magnetic) 렌즈를 사용하여 하이브리드 모드에서 수행되었으며, 테이크 오프 각도(시료 표면 법선과 분광계의 전자 광학 축 사이의 각도)는 0°이었다. 모든 스펙트럼은 300 μm×700 μm 구경 슬롯을 사용하여 기록하였다. 조사 및 고분해능 스펙트럼은 각각 160 및 20 eV의 고정 분석 통과 에너지에서 수집하였다. 샘플은 차등 충전을 피하기 위해 샘플을 플로팅 모드로 장착하였다 [49]. 모든 샘플에 대해서 전하 중화가 필요했다. 결합에너지는 올레일아민과 올레산의 sp3 하이브리드 (C-C) 탄소의 C1s 피크(284.8 eV로 설정)를 기준으로 하였다. 데이터는 상업적으로 이용가능한 소프트웨어인 CasaXPS로 분석하였다. 개별 피크는 선형 또는 셜리 타입 배경 차감 후, 가우시안(70%)-로렌츠(30%) (GL30) 함수로 고정하였다. EL 스펙트럼 및 휘도(L)-전류 밀도(J)-전압(V) 특성은 Keithley 2400 소스를 사용하여 수집하고, 대기 및 실험실 온도에서 보정 휘도계(Konica Minolta LS-110), 및 PR-705 SpectraScan 분광광도계(Photo Research)로 측정하였다. 제타 전위(Zeta potential) 측정은 Zetasizer Nano-ZS (Malvern Instruments)를 사용하여 수행하였다. 각 샘플을 5회 측정하고, 평균 데이터를 제시하였다.
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보충 정보:
P-QD가 DDAB와 직접 혼합되었을 때, XRD 스펙트럼은 단일 층상(lamellar) 화합물의 명확한 형성을 보여주며(도 47 참조), 이는 이전의 보고서와 일치한다. QD PL 강도는 506 nm에 도달할 때까지, 시간 경과에 따라 PL 피크 위치의 청색 편이와 함께 연속적으로 감소했고, 2.5시간 뒤에 방출 색이 사라졌다(도 48). DDAB 처리 후 용액 내에 존재하는 자유 올레일아민(AOm)으로 인해, (OAm)2PbBr4가 점차 형성되어 원래의 CsbBr3 방출이 적시에 감소하게 되며, 이는 TEM 이미지로 입증된다(원래의 입방형은 보존되지 않음)(도 49a-d).
비율, 농도, 양 및 다른 수치 데이터는 본 명세서에서 범위 형식으로 표현될 수 있음을 알아야 한다. 이러한 범위 형식은 편의 및 간결함을 위해 사용되는 것으로 이해해야 하며, 따라서, 범위의 한계로서 명시적으로 열거된 수치뿐만 아니라, 범위 내에 포함된 모든 개별 수치 또는 하위 범위를 포함하도록 해석되어야 하고, 그 범위는 각 수치와 하위 범위가 명시적으로 인용된 것과 같다. 설명을 위해, "약 0.1% 내지 약 5%"의 농도 범위는 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량%의 명시 적으로 열거된 농도뿐만 아니라 지시된 범위 내의 개별 농도(예, 1%, 2%, 3%) 및 하위 범위(예, 0.5%, 1.1%, 2.2%, 3.3% 및 4.4%)를 포함하는 것으로 해석되어야 한다. 일 구현예에서 "약 0"은 0, 0.001, 0.01 또는 0.1을 나타낼 수 있다. 일 구현에서, 용어 "약"은 수치의 유효 숫자에 따른 전통적인 반올림을 포함할 수 있다. 또한, "약 'x'에서 'y'까지"는 "약 'x'에서 약 'y'까지"를 포함한다.
본 발명에 개시된 상술한 실시예는 단지 구현 가능한 구현예일 수 있으며, 본 발명의 원리를 명확하게 이해하기 위해 제시된 것임을 강조해야 한다. 본 개시의 사상 및 원리를 실질적으로 벗어나지 않으면서, 상기 개시된 구현예에 대한 많은 변형 및 수정이 이루어질 수 있다. 이러한 모든 변경 및 변형은 본 명세서의 범위 내에 포함되는 것으로 의도된다.
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Claims (20)

  1. 부동태화 페로브스카이트 양자점을 포함하는 조성물로서, 상기 부동태화 페로브스카이트 양자점은 APbX3의 형태이고, 식 중에서 A는 Cs+, Rb+, CH3NH3 +, 또는 HC(NH2)2 +이고, X는 할로겐이고, 여기서, 상기 부동태화 페로브스카이트 양자점은 황 기반 또는 할로겐화물 기반 무기-유기 하이브리드 이온 쌍을 포함하는 캐핑 리간드를 포함하며,
    상기 황 기반 또는 할로겐화물 기반 무기-유기 혼성 하이브리드 이온 쌍은 디-도데실 디메틸암모늄을 포함하며,
    상기 부동태화 페로브스카이트 양자점은 공기중에 안정하며 50% 이상의 광발광 양자 수율을 갖는 것인,
    조성물.
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  4. 제1항에 있어서, 상기 황 기반 무기-유기 하이브리드 이온 쌍은 디-도데실 디메틸암모늄 설파이드(S2- - DDA+)를 포함하는 것인 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 부동태화 페로브스카이트 양자점은 CsPbCl3, CsPbCl3-xBrx, 및 CsPbBr3로 이루어진 군으로부터 선택되며,
    x는 0 내지 3인 것인, 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 부동태화 페로브스카이트 양자점은 하나의 광자 또는 두 개의 광자를 통해 자연 증폭 방출을 가질 수 있는 특성을 갖는 것인 조성물.
  7. 페로브스카이트 양자점 용액과 산을 혼합하여 혼합물을 형성하는 것;
    상기 혼합물을 황 전구체 용액과 혼합하는 것으로서, 상기 황 전구체 용액은 황 기반 무기-유기 하이브리드 이온 쌍을 포함하고, 상기 황 기반 무기-유기 하이브리드 이온 쌍은 디-도데실 디메틸암모늄을 포함하는 것; 및
    황 기반 무기-유기 하이브리드 이온 쌍을 포함하는 캐핑 리간드를 갖는 공기 중에 안정한 부동태화 페로브스카이트 양자점을 형성하는 것;을 포함하는, 부동태화 페로브스카이트 양자점의 제조방법.
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  9. 제7항에 있어서, 상기 황 기반 무기-유기 하이브리드 이온 쌍은 디-도데실 디메틸암모늄 설파이드(S2- - DDA+)인 제조방법.
  10. 제7항에 있어서, 상기 황 전구체 용액은 디-도데실 디메틸암모늄 설파이드(S2- - DDA+)를 포함하는 것인 제조방법.
  11. 페로브스카이트 양자점 용액을 산과 혼합하여 혼합물을 형성하는 것;
    상기 혼합물을 할로겐화물 전구체 용액과 혼합하는 것으로서, 상기 할로겐화물 전구체 용액은 할로겐화물 기반 무기-유기 하이브리드 이온 쌍을 포함하고, 상기 할로겐화물 기반 무기-유기 하이브리드 이온 쌍은 디-도데실 디메틸암모늄을 포함하는 것; 및
    무기-유기 하이브리드 이온 쌍을 포함하는 캐핑 리간드를 갖는 공기 중에 안정한 부동태화 페로브스카이트 양자점을 형성하는 것;을 포함하는 부동태화 페로브스카이트 양자점의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 할로겐화물 전구체 용액은 디-도데실 디메틸암모늄 브로마이드(Br--DDA+), 디-도데실 디메틸암모늄 클로라이드(Cl--DDA+), 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는 것인, 제조방법.
  13. 제1항에 있어서, 상기 할로겐화물 기반의 무기-유기 하이브리드 이온은 Cl-, Br- 또는 I-를 포함하는 것인 조성물.
  14. 삭제
  15. 제1항에 있어서, 상기 부동태화 페로브스카이트 양자점의 직경은 75 nm 내지 160 nm의 범위인 조성물.
  16. 제1항에 있어서, 상기 양자점의 직경은 5 nm 내지 20 nm의 범위인 조성물.
  17. 제1항에 있어서, 상기 캐핑 리간드의 두께는 70 nm 내지 140 nm의 범위인 조성물.
  18. 제6항에 있어서, 상기 부동태화 페로브스카이트 양자점은 70% 이상의 광발광 양자 수율을 갖는 것인 조성물.
  19. 제7항에 있어서, 상기 페로브스카이트 양자점은 APbX3의 형태이고, 식 중에서 A는 Cs+, Rb+, CH3NH3 +, 또는 HC(NH2)2 +이고, X는 할로겐인 제조방법.
  20. 제11항에 있어서,
    상기 페로브스카이트 양자점은 APbX3의 형태이고, 식 중에서 A는 Cs+, Rb+, CH3NH3 +, 또는 HC(NH2)2 +이고, X는 할로겐인 제조방법.
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