JP2017538808A - 二次元構造を有する有機無機ハイブリッドペロブスカイトナノ結晶粒子の発光体、その製造方法及びこれを用いる発光素子 - Google Patents
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Abstract
二次元構造を有する有機無機ハイブリッドペロブスカイトナノ結晶粒子発光体、その製造及びこれを用いる発光素子を提供する。二次元構造を有する有機無機ハイブリッドペロブスカイトナノ結晶粒子の発光体は有機溶媒に分散可能な二次元構造を有する有機無機ハイブリッドペロブスカイトナノ結晶構造を含む。したがって、ナノ結晶粒子発光体中にＦＣＣとＢＣＣを組み合わせた結晶構造を有する有機無機ハイブリッドペロブスカイトナノ結晶が形成され、有機平面と無機平面が交互に積層されているラメラ構造を形成しており、無機平面に励起子が拘束されて高い色純度を生じることができる。また、励起子の拡散距離が減少するだけではなく励起子結合エネルギーが増加して熱イオン化及び電荷運搬体の非偏在化による励起子の消滅を防いで常温における高い発光効率をもたらすことができる。【選択図】図１
Description
本発明は発光体及びこれを用いる発光素子に関し、より詳しくは二次元構造を有する有機無機ハイブリッドペロブスカイトナノ結晶粒子発光体及びこれを用いる発光素子に関する。
現在、ディスプレイ市場のメガトレンドは、既存の高効率の高解像度志向のディスプレイから、さらに高い色純度の天然色の実現を志向する感性画質ディスプレイに動いている。このことから現在の有機発光体ベースの有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）素子が飛躍的な発展を遂げ、色純度が改善された無機量子ドットＬＥＤが他の選択肢として活発に研究開発されている。しかし、有機発光体と無機量子ドット発光体との両方に材料の側面から本質的な限界を持っている。
既存の有機発光体は、効率のいい長所があるが、スペクトルが広くて色純度がよくない。無機量子ドットの発光体は色純度が良いとされてきたが、量子サイズ効果による発光であることからブルー側に行くほど量子ドットのサイズを均一になるよう制御するのが難しく、色純度が落ちていく問題がある。さらに無機量子ドットは非常に深い価電子帯（Ｖａｌｅｎｃｅ ｂａｎｄ）を有しており、有機正孔注入層における正孔注入障壁が非常に大きいことから正孔注入が難しいという問題がある。また二つの発光体は高価という短所もある。したがって、このような有機・無機発光体の短所を補完し長所を維持する新たな方式の有／無機ハイブリッド発光体が必要である。
有機無機ハイブリッド材料は製造費用が低廉で、製造及び素子製造工程が簡単であり、光学的、電気的性質を調節しやすい有機素材の長所と高い電荷移動度及び機械的、熱的安定性を有する無機素材の長所を全部持つことができて学術、産業的に脚光を浴びている。
そのうち、有機無機ハイブリッドペロブスカイト材料は高い色純度を持ち、色調節が簡単で合成費用が低廉であることから発光体としての発展可能性がさらに高い。高い色純度は無機物の二次元平面（２Ｄ ｐｌａｎｅ）を有機物の二次元平面（２Ｄ ｐｌａｎｅ）の間に挟む層状構造を持ち、無機物（ｉｎｏｒｇａｎｉｃ）と有機物（ｏｒｇａｎｉｃ）の誘電率の差が大きいため（εｏｒｇａｎｉｃ≒２．４，εｉｎｏｒｇａｎｉｃ≒６．１）、励起子が無機層に束縛され、したがって、高い色純度（Ｆｕｌｌ ｗｉｄｔｈ ａｔ ｈａｌｆ ｍａｘｉｍｕｍ（ＦＷＨＭ）≒２０ｎｍ）を持つことから形成される。
ペロブスカイト結晶構造を有する有機無機ハイブリッドペロブスカイトは、現在、主に太陽電池の光吸収体として研究されているが、その特性は発光体としても非常に大きな可能性がある。有機無機ハイブリッドペロブスカイトは有機平面と無機平面が交互に積層されているラメラ構造で構成されており、無機平面内に励起子の束縛が可能であるため、本質的に物質のサイズよりは結晶構造そのものによって非常に高い色純度の光を発光する理想的な発光体になり得る。
例えば、大韓民国公開特許第１０−２００１−００１５０８４号（２００１年２月２６日）では染料−含有有機−無機混成物質を薄膜型に形成して発光層として用いる電子発光素子について開示されている。
しかし有機無機ハイブリッドペロブスカイトは小さい励起子結合エネルギーを持つため、低温においては発光可能であるが、常温においては熱イオン化及び電荷運搬体の非偏在化によって、励起子が発光まで行かずに自由電荷に分離され消滅される根本的な問題がある。よって、自由電子が再結合して励起子を形成するとき励起子が周りの高い導電性を有する層によって消滅し、発光が起こらない問題がある。それで有機無機ハイブリッドペロブスカイト基盤ＬＥＤの発光効率及び輝度を高めるためには励起子のクエンチング（Ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ）を防ぐことが必要である。
本発明が解決しようとする課題は、熱イオン化、電荷運搬体の非偏在化及び励起子のクエンチングを防止するように二次元的な（２ ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ）構造を有する有機無機ハイブリッドペロブスカイトを薄膜の代わりに、ナノ結晶に合成して発光効率及び耐久性−安定性が向上されたナノ結晶粒子発光体及びそれの利用した発光素子を提供することにある。
前記課題をなすために本発明の一側面は、二次元構造を有する有機無機ハイブリッドペロブスカイトナノ結晶粒子発光体を提供する。前記二次元構造を有する有機無機ハイブリッドペロブスカイトナノ結晶粒子発光体は、有機溶媒に分散が可能でありながら二次元構造を有する有機無機ハイブリッドペロブスカイトナノ結晶構造を含めることができる。
前記有機溶媒は、プロトン性溶媒又は非プロトン性溶媒を含み、前記プロトン性溶媒はジメチルホルムアミド（Ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）、ガンマブチロラクトン（Ｇａｍｍａ ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、Ｎ−メチルピロリドン（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）又はジメチルスルホキシド（Ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｘｉｄｅ）を含み、前記非プロトン性溶媒は、ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、スチレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、キシレン、トルエン、シクロヘキセンまたはイソプロピルアルコールを含むことができる。
この時の二次元構造は中心金属を中央に置いて、面心立方構造（Ｆａｃｅ ｃｅｎｔｅｒｅｄ ｃｕｂｉｃ：ＦＣＣ）で無機ハロゲン化合物物質が六面体の全ての表面に６個が位置し、体心立方構造（Ｂｏｄｙ ｅｎｔｅｒｅｄ ｃｕｂｉｃ：ＢＣＣ）で有機アンモニウムが六面体の全ての頂点に８個が位置した有機無機ハイブリッドペロブスカイトナノ結晶構造であって、横の長さと縦の長さは同じであるか高さが横の長さ及び縦の長さより１．５倍以上長い構造を含む。
この時のナノ結晶粒子は球形、円柱、楕円柱または多角柱の形態であり得る。また、前記ナノ結晶粒子のサイズは、１ｎｍから９００ｎｍであり得る。
前記ナノ結晶粒子発光体の発光波長は２００ｎｍから１３００ｎｍであることを特徴とする。
また、前記有機無機ハイブリッドペロブスカイトナノ結晶粒子のバンドギャップエネルギーは、粒子サイズに依存せずに、結晶の構造によって決定されることを特徴とする。
また、前記ナノ結晶粒子のバッドギャップエネルギーは、１ｅＶから５ｅＶであってもよい。
前記有機無機ハイブリッドペロブスカイトは、Ａ２ＢＸ４、ＡＢＸ４又はＡｎ−１ＢｎＸ３ｎ+１（ｎは２から６の間の整数）の構造を含み、前記Ａは有機アンモニウムであり、前記Ｂは金属物質で、前記Ｘはハロゲン元素であり得る。前記Ａは（ＣＨ３ＮＨ３）ｎ、（（ＣｘＨ２ｘ＋１）ｎＮＨ３）２（ＣＨ３ＮＨ３）ｎ、（ＲＮＨ３）２、（ＣｎＨ２ｎ+１ＮＨ３）２、（ＣＦ３ＮＨ３）、（ＣＦ３ＮＨ３）ｎ、（（ＣｘＦ２ｘ＋１）ｎＮＨ３）２（ＣＦ３ＮＨ３）ｎ、（（ＣｘＦ２ｘ＋１）ｎＮＨ３）２または（ＣｎＦ２ｎ＋１ＮＨ３）２であり、（ｎは１以上である整数、ｘは１以上である整数）、前記Ｂは二価の遷移金属、希土類金属、アルカリ土類金属、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｏ、又はこれらの組み合わせで、前記ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ又はこれらの組み合わせであってもよい。
また、前記有機無機ハイブリッドペロブスカイトナノ結晶粒子表面を囲む複数個の有機リガンドらをさらに含むことができる。前記有機リガンドはアルキルハライドを含んでもよい。前記アルキルハライドのアルキル構造はＣｎＨ２ｎ+１の構造を有する非環式アルキル（Ａｃｙｃｌｉｃ ａｌｋｙｌ）、第一級アルコール（Ｐｒｉｍａｒｙ ａｌｃｏｈｏｌ）、第二級アルコール（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ ａｌｃｏｈｏｌ）、第三級アルコール（Ｔｅｒｉｔｉａｒｙ ａｌｃｏｈｏｌ）、アルキルアミン（Ａｌｋｙｌａｍｉｎｅ）、ｐ−置換されたアニリン（ｐ−ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ ａｎｉｌｉｎｅ）、フェニルアンモニウム（Ｐｈｅｎｙｌ ａｍｍｏｎｉｕｍ）またはフッ化アンモニウム（Ｆｌｕｏｒｉｎｅ ａｍｍｏｎｉｕｍ）を含むことができる。
前記課題をなすために本発明の他の側面は、二次元構造を有する有機無機ハイブリッドペロブスカイトナノ結晶粒子発光体の製造方法を提供する。前記二次元構造を有する有機無機ハイブリッドペロブスカイトナノ結晶粒子発光体の製造方法はプロトン性溶媒に二次元構造を有する有機無機ハイブリッドペロブスカイトが溶けている第１溶液及び非プロトン性溶媒にアルキルハライド界面活性剤が溶けている第２溶液を準備するステップ及び前記第１溶液を前記第２溶液に混ぜてナノ結晶粒子を形成するステップを含むことができる。
また、前記第１溶液を前記第２溶液に混ぜてナノ結晶粒子を形成するステップは、前記第２溶液に前記第１溶液を一滴ずつ落として混合することを特徴とする。
また、前記有機無機ハイブリッドペロブスカイトは、Ａ２ＢＸ４、ＡＢＸ４又はＡｎ−１ＢｎＸ３ｎ＋１（ｎは２から６の間の整数）の構造を含み、前記Ａは有機アンモニウムであって、前記Ｂは金属物質であり、前記Ｘはハロゲン元素であり得る。前記Ａは（ＣＨ３ＮＨ３）ｎ、（（ＣｘＨ２ｘ＋１）ｎＮＨ３）２（ＣＨ３ＮＨ３）ｎ、（ＲＮＨ３）２、（ＣｎＨ２ｎ+１ＮＨ３）２、（ＣＦ３ＮＨ３）、（ＣＦ３ＮＨ３）ｎ、（（ＣｘＦ２ｘ＋１）ｎＮＨ３）２（ＣＦ３ＮＨ３）ｎ、（（ＣｘＦ２ｘ＋１）ｎＮＨ３）２または（ＣｎＦ２ｎ＋１ＮＨ３）２で（ｎは１以上である整数、ｘは１以上である整数）、前記Ｂは二価の遷移金属、希土類金属、アルカリ土類金属、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｏ、又はこれらの組み合わせであって、前記ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ又はこれらの組み合わせであってもよい。
また、前記第１溶液は、プロトン性溶媒にＡＸ及びＢＸ２を一定の割合で溶かして形成されることを特徴とする。
前記課題を達成するために、本発明のもう一つの側面は、発光素子を提供する。前記発光素子は、第１電極、第２電極及び前記第１電極及び第２電極の間に位置し、上述した二次元構造を有する有機無機ハイブリッドペロブスカイトナノ結晶粒子発光体を含む発光層を含むことができる。
本発明による二次元的有機無機ハイブリッドペロブスカイトを含むナノ結晶粒子発光体は、ナノ結晶粒子の発光体中にＦＣＣとＢＣＣを合わせた結晶構造を有する有機無機ハイブリッドペロブスカイトナノ結晶が形成され、有機平面と無機平面が交互に積層されているラメラ構造を形成しており、無機平面に励起子が拘束されて高い色純度を出することができる。
また、９００ｎｍサイズ以内のナノ結晶粒子中で励起子の拡散距離（ｅｘｃｉｔｉｏｎ ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ ｌｅｎｇｔｈ）が減少するのみならず励起子結合エネルギー（ｅｘｃｉｔｏｎ ｂｉｎｄｉｎｇ ｅｎｅｒｇｙ）が上昇して熱イオン化及び電荷運搬体の非偏在化による励起子の消滅を防いで常温における高い発光効率をもたらす。
また、前記有機無機ハイブリッドペロブスカイトナノ結晶粒子のバンドギャップエネルギーは、粒子サイズに依存せずに、結晶の構造によって決定される。
さらに、ＡＢＸ３構造のような３次元構造を有する有機無機ハイブリッドペロブスカイトに対して、Ａ２ＢＸ４、ＡＢＸ４又はＡｎ−１ＢｎＸ３ｎ＋１の構造のような２次元構造を有する有機無機ハイブリッドペロブスカイトでナノ結晶を合成することによって、励起子が拘束される無機平面の間の距離が増加して励起子合成エネルギーを増加させて発光効率をより向上させることができるだけではなく、耐久性−安定性を向上させることができる。
また、本発明による有機無機ハイブリッドペロブスカイトナノ結晶粒子発光体の製造方法によると、アルキルハライド界面活性剤の長さ及びサイズに応じて有機無機ハイブリッドペロブスカイトナノ結晶のサイズが調節された有機無機ハイブリッドペロブスカイトナノ結晶粒子の発光体を合成することができる。
本発明の技術的な効果は、以上で言及したことに限定されず、言及されてないまた他の技術的効果は以下の記載から当業者が明らかに理解することができるだろう。
以下、添付の図面を参照して、本発明による実施例を詳しく説明する。
本発明がいくつの修正および変更を許容しつつ、その特定実施例が図面に例示されて表わしており、以下で詳しく説明され得る。しかし本発明を開示された特別形態に限定しようとする意図ではなく、むしろ本発明は請求項により定められた本発明の思想と合致される全ての修正、均等及び代用を含む。
層、領域又は基板のような要素が異なる構成用「上（Ｏｎ）」に存在することが言及されるとき、これは直接的に他の要素上に存在するか、またはその間に中間要素が存在し得ることを理解できるだろう。
たとえば、第１、第２などの用語がいくつの要素、成分、領域、層及び／または地域を説明するために使用されるが、これらの要素、成分、領域、層及び／または地域は、これらの用語により限定されてはならないことを理解する。
図１は、本発明の一実施形態に係る有機無機ハイブリッドペロブスカイトナノ結晶鋼構造である。
図１を参照すると、この有機無機ハイブリッドペロブスカイトナノ結晶は、中心金属を中央に置いて、面心立方構造（Ｆａｃｅ ｃｅｎｔｅｒｅｄ ｃｕｂｉｃ：ＦＣＣ）で無機ハロゲン化合物物質（Ｘ）が六面体の全ての表面に６個位置し、体心立方構造（Ｂｏｄｙ ｅｎｔｅｒｅｄ ｃｕｂｉｃ：ＢＣＣ）で有機アンモニウム（Ｏｒｇａｎｉｃ ａｍｍｏｎｉｕｍ、ＯＡ）が六面体の全ての頂点に８個位置した構造を形成している。この時の中心金属の例にＰｂを挙げている。
この時、六面体の全ての面が９０°をなし、横の長さと縦の長さ及び高さが同じ正六面体（Ｃｕｂｉｃ）構造のみならず、横の長さと縦の長さは同じであるか高さが異なる正方晶系（Ｔｅｔｒａｇｏｎａｌ）構造を含む。
したがって、本発明に係る二次元構造は、中心金属を中央に置いて、面心立方構造で無機ハロゲン化合物物質が六面体の全表面に６個が位置し、体心立方で有機アンモニウムが六面体の全頂点に８個が位置した有機無機ハイブリッドペロブスカイトナノ結晶構造であって、横長さと縦長さは同じであるか高長さが前記横長さ及び縦長さより１．５倍以上長い構造に定義する。
本発明の一実施例による二次元構造を有する有機無機ハイブリッドペロブスカイトナノ結晶粒子発光体の製造方法を説明する。
図２は、本発明の一実施形態に係る二次元構造を有する有機無機ハイブリッドペロブスカイトナノ結晶粒子発光体の製造方法を示すフローチャートである。
図２を参照すると、二次元構造を有する有機無機ハイブリッドペロブスカイトナノ結晶粒子発光体の製造方法は、プロトン性溶媒に二次元構造を有する有機無機ハイブリッドペロブスカイトが溶けている第１溶液及び非プロトン性溶媒にアルキルハライド界面活性剤が溶けている第２溶液を準備するステップ（Ｓ１００）と前記第１溶液を前記第２溶液に混ぜてナノ結晶粒子を形成するステップ（Ｓ２００）とを含むことができる。
即ち、逆ナノ−エマルジョン（Ｉｎｖｅｒｓｅ ｎａｎｏ−ｅｍｕｌｓｉｏｎ）法によって本発明に係る二次元構造を有する有機無機ハイブリッドペロブスカイトナノ結晶粒子発光体を製造することができる。
以下、より具体的に説明すると、
まず、プロトン性（ｐｒｏｔｉｃ）溶媒に二次元構造を有する有機無機ハイブリッドペロブスカイトが溶けている第１溶液及び非プロトン性（ａｐｒｏｔｉｃ）溶媒にアルキルハライド界面活性剤が溶けている第２溶液を準備する（Ｓ１００）。
この時のプロトン性溶媒はジメチルホルムアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）、ガンマブチロラクトン（ｇａｍｍａ ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）又はＮ−メチルピロリドン（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）又はジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｘｉｄｅ）を含むことができるが、これに制限されるものではない。
また、この時の有機無機ハイブリッドペロブスカイトは二次元結晶構造を有する物質であってもよい。例えば、このような有機無機ハイブリッドペロブスカイトはＡ２ＢＸ４、ＡＢ４又はＡｎ−１ＰｂｎＩ３ｎ＋１（ｎは２から６間の整数）の構造であってもよい。
この時のＡは有機アンモニウム物質であり、前記Ｂは金属物質であり、前記Ｘはハロゲン元素である。
例えば、前記Ａは（ＣＨ３ＮＨ３）ｎ、（（ＣｘＨ２ｘ＋１）ｎＮＨ３）２（ＣＨ３ＮＨ３）ｎ、（ＲＮＨ３）２、（ＣｎＨ２ｎ＋１ＮＨ３）２、（ＣＦ３ＮＨ３）、（ＣＦ３ＮＨ３）ｎ、（（ＣｘＦ２ｘ＋１）ｎＮＨ３）２（ＣＦ３ＮＨ３）ｎ、（（ＣｘＦ２ｘ＋１）ｎＮＨ３）２または（ＣｎＦ２ｎ＋１ＮＨ３）２で（ｎは１以上である整数、ｘは１以上である整数）、前記Ｂは二価の遷移金属、希土類金属、アルカリ土類金属、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｏ、又はこれらの組み合わせであり、前記ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ又はこれらの組み合わせであってもよい。
一方、このようなペロブスカイトはＡＸ及びＢＸ２を一定比率で組み合わせて準備することができる。即ち、第１溶液はプロトン性溶媒にＡＸ及びＢＸ２を一定比率に溶けて形成されることができる。例えば、プロトン性溶媒にＡＸ及びＢＸ２を２：１比率に溶けてＡ２ＢＸ３有機無機ハイブリッドペロブスカイトが溶けている第１溶液を準備することができる。
また、この際の非プロトン性溶媒はジクロロエチレン、トリクロロエチレン、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、スチレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、キシレン、トルエン、シクロヘキセンまたはイソプロピルアルコールを含めてもよく、これに制限することではない。
また、アルキルハライド界面活性剤はａｌｋｙｌ−Ｘの構造であってもよい。この際のＸに該当するハロゲン元素はＣｌ、ＢｒまたはＩなどを含めてもよい。また、この際のａｌｋｙｌ構造にはＣｎＨ２ｎ＋１の構造を有する非環式アルキル（ａｃｙｃｌｉｃ ａｌｋｙｌ）、ＣｎＨ２ｎ＋１ＯＨなどの構造を有する第１級アルコール（ｐｒｉｍａｒｙ ａｌｃｏｈｏｌ）、第２級アルコール（ｓｅｃｏｎｄａｒｙ ａｌｃｏｈｏｌ）、第３級アルコール（ｔｅｒｔｉａｒｙ ａｌｃｏｈｏｌ）、ａｌｋｙｌ−Ｎの構造を有するアルキルアミン（ａｌｋｙｌａｍｉｎｅ）（ｅｘ．Ｈｅｘａｄｅｃｙｌ ａｍｉｎｅ、９−Ｏｃｔａｄｅｃｅｎｙｌａｍｉｎｅ １−Ａｍｉｎｏ−９−ｏｃｔａｄｅｃｅｎｅ（Ｃ１９Ｈ３７Ｎ））、ｐ−置換されたアニリン（ｐ−ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ ａｎｉｌｉｎｅ）及びフェニルアンモニウム（ｐｈｅｎｙｌ ａｍｍｏｎｉｕｍ）及びフルオリンアンモニウム（ｆｌｕｏｒｉｎｅ ａｍｍｏｎｉｕｍ）を含めてもよく、これに制限されることではない。
その後に、前記第１溶液を前記第２溶液に混ぜてナノ結晶粒子を形成する（Ｓ２００）。
前記第１溶液を前記第２溶液に混ぜてナノ粒子を形成するステップは、前記第２溶液に前記第１溶液を一滴ずつ落として混ぜることが好ましい。また、この際の第２溶液は攪拌を行える。例えば、強く攪拌中のアルキルハライド界面活性剤が溶けている第２溶液に有機無機ペロブスカイト（ＯＩＰ）が溶けている第２溶液をゆっくり一滴ずつ添加してナノ粒子を合成することができる。
この場合、第１溶液を第２溶液に落として混ぜると溶解度の違いによって第２溶液から有機無機ペロブスカイト（ＯＩＰ）が沈殿（ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ）される。第２溶液から沈殿された有機無機ペロブスカイト（ＯＩＰ）をアルキルハライド界面活性剤が表面を安定化させつつよく分散された有機無機ペロブスカイトナノ結晶（ＯＩＰ−ＮＣ）を生成する。よって、有機無機ペロブスカイトナノ結晶構造及びこれを囲む複数個のアルキルハライド有機リガンドらを含む有機無機ハイブリッドペロブスカイトナノ結晶粒子の発光体を製造することができる。
一方、このような有機無機ペロブスカイトナノ結晶粒子のサイズはアルキルハライド界面活性剤の長さ又は形状因子（Ｓｈａｐｅ ｆａｃｔｏｒ）調節を介して制御することができる。例えば、形状因子の調節は線形、テイパード（ｔａｐｅｒｅｄ）又は逆三角形の界面活性剤を介してサイズを制御することができる。
一方、このように生成される有機無機ペロブスカイトナノ結晶粒子のサイズは１から９００ｎｍであることが好ましい。一方、この際のナノ結晶粒子のサイズは後術するリガンドの長さではなく、リガンドを除いた残り部分のサイズを意味する。
もし、有機無機ペロブスカイトナノ結晶のサイズを、９００ｎｍを超えて形成する場合、大きいナノ結晶の中で熱イオン化及び電荷運搬体の非偏在化によって励起子が発光まで行かずに自由電荷に分離されて消滅される根本的な問題があり得る。
図３は、本発明の一実施例による二次元構造を有する有機無機ハイブリッドペロブスカイトナノ結晶粒子の発光体を逆ナノ−エマルジョン（Ｉｎｖｅｒｓｅ ｎａｎｏ−ｅｍｕｌｓｉｏｎ）法を介して製造する方法を示す図である。
図３（ａ）を参照すると、非プロトン性溶媒にアルキルハライド界面活性剤が溶けている第２溶液にプロトン性溶媒に二次元構造を有する有機無機ハイブリッドペロブスカイトが溶けている第１溶液を添加する。
この際のプロトン性溶媒はジメチルホルムアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）、ガンマブチロラクトン（ｇａｍｍａ ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）又はＮ−メチルピロリドン（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｘｉｄｅ）を含めてもよいが、これに制限されることではない。
この際の二次元構造を有する有機無機ハイブリッドペロブスカイトは、Ａ２ＢＸ４、ＡＢＸ４又はＡｎ−１ＢｎＸ３ｎ＋１（ｎは２から６の間の整数）の構造であってもよい。この際のＡは有機アンモニウム物質であって、前記Ｂは金属物質であり、前記Ｘはハロゲン元素である。例えば、前記Ａは（ＣＨ３ＮＨ３）ｎ、（（ＣｘＨ２ｘ＋１）ｎＮＨ３）２（ＣＨ３ＮＨ３）ｎ、（ＲＮＨ３）２、（ＣｎＨ２ｎ＋１ＮＨ３）２、（ＣＦ３ＮＨ３）、（ＣＦ３ＮＨ３）ｎ、（（ＣｘＦ２ｘ＋１）ｎＮＨ３）２（ＣＦ３ＮＨ３）ｎ、（（ＣｘＦ２ｘ＋１）ｎＮＨ３）２または（ＣｎＦ２ｎ＋１ＮＨ３）２（ｎは１以上である整数、ｘは１以上である整数）で、前記Ｂは二価の遷移金属、希土類金属、アルカリ土類金属、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｏ、又はこれらの組み合わせであってもよい。この際の希土類金属は例えばＧｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｅｕ又はＹｂであってもよい。また、アルカリ土類金属は例えばＣａ又はＳｒであってもよい。また、前記ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ又はこれらの組み合わせであってもよい。
一方、この際のペロブスカイトの構造はＡＸ及びＢＸ２の比率毎の組み合わせで形成することができる。例えば、プロトン性溶媒にＡＸ及びＢＸ２を２：１比率に溶けてＡ２ＢＸ３有機無機ハイブリッドペロブスカイトが溶けている第１溶液を準備することができる。
一方、この際のＡＸの合成例として、ＡがＣＨ３ＮＨ３、ＸがＢｒである場合、ＣＨ３ＮＨ２（ｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）とＨＢｒ（ｈｙｄｒｏｉｏｄｉｃ ａｃｉｄ）を窒素雰囲気にて溶けて溶媒蒸発を介してＣＨ３ＮＨ３Ｂｒを得ることができる。
図３ｂを参照すると、第２溶液に第１溶液を添加すると、溶解度の違いによって第２溶液から有機無機ハイブリッドペロブスカイトが沈殿され、このように沈殿された有機無機ハイブリッドペロブスカイトをアルキルハライド界面活性剤が囲んで表面を安定化されよく分散された有機無機ハイブリッドペロブスカイトナノ結晶構造を含む有機無機ハイブリッドペロブスカイトナノ結晶粒子発光体１００を生成する。この時、有機無機ハイブリッドペロブスカイトナノ結晶粒子の表面はアルキルハライドである有機リガンドらが囲まれる。
以後、アルキルハライド界面活性剤が溶けている非プロトン性溶媒に分散されている有機無機ハイブリッドペロブスカイトナノ結晶粒子発光体１００を含むプロトン性溶媒に熱を加えて選択的に蒸発させるか、プロトン性溶媒と非プロトン性溶媒と両方が溶ける助溶剤（Ｃｏ−ｓｏｌｖｅｎｔ）を添加してナノ結晶粒子を含むプロトン性溶媒を選択的に非プロトン性溶媒から抽出して有機無機ハイブリッドペロブスカイトナノ結晶粒子の発光体を得ることができる。
本発明の一実施例による二次元構造を有する有機無機ハイブリッドペロブスカイトナノ結晶粒子の発光体を説明する。
本発明の一実施例による二次元構造を有する有機無機ハイブリッドペロブスカイトナノ結晶粒子の発光体は有機溶媒に分散可能の二次元構造を有する有機無機ハイブリッドペロブスカイトナノ結晶構造を含めることができる。この際の有機溶媒は、プロトン性溶媒又は非プロトン性溶媒であり得る。例えば、前記プロトン性溶媒はジメチルホルムアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）、ガンマブチロラクトン（ｇａｍｍａ ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、Ｎ−メチルピロリドン（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）又はジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｘｉｄｅ）を含み、前記非プロトン性溶媒は、ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、スチレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、キシレン、トルエン、シクロヘキセンまたはイソプロピルアルコールを含めることができる。
また、この際のナノ結晶粒子は球形、円柱、楕円柱または多角柱の形態であり得る。
また、このようなナノ結晶粒子のサイズは、１ｎｍから９００ｎｍであり得る。例えば、ナノ結晶粒子が球形である場合、ナノ結晶粒子の直径１ｎｍから９００ｎｍであってもよい。
一方、この際のナノ結晶粒子のサイズは、後述するリガンドの長さを考慮しなくて、このようなリガンドを除いた残り部分のサイズを意味する。
また、このようなナノ結晶粒子のバンドギャップエネルギーは、１ｅＶから５ｅＶであってもよい。よって、ナノ結晶粒子の構成物質又は結晶構造によってエネルギーバンドギャップを定めるので、ナノ結晶粒子の構成物質を調節することによって、例えば２００ｎｍから１３００ｎｍの波長を有する光を放出することができる。
また、このような有機無機ハイブリッドペロブスカイトナノ結晶粒子の表面を囲む複数個の有機リガンドらをさらに含むことができる。
以下、図３を参照してより具体的に説明する。
図３は、本発明の一実施形態に係る二次元構造を有する有機無機ハイブリッドペロブスカイトナノ結晶粒子の発光体を示す図である。
図４を参照すると、本発明の一実施例による発光体は有機溶媒に分散可能の二次元構造を有する有機無機ハイブリッドペロブスカイトナノ結晶粒子であって、有機物平面と無機物平面が交互に積層されたラメラ構造を有する二次元構造を有する有機無機ハイブリッドペロブスカイトナノ結晶構造１１０を含む。
この二次元構造を有する有機無機ハイブリッドペロブスカイトは、Ａ２ＢＸ４、ＡＢＸ４又はＡｎ−１ＰｂｎＩ３ｎ＋１（ｎは２から６の間の整数）の構造を含めることができる。
この時のＡは有機アンモニウム物質であって、前記Ｂは金属物質であり、前記Ｘはハロゲン元素である。例えば、前記Ａは（ＣＨ３ＮＨ３）ｎ、（（ＣｘＨ２ｘ＋１）ｎＮＨ３）２（ＣＨ３ＮＨ３）ｎ、（ＲＮＨ３）２、（ＣｎＨ２ｎ＋１ＮＨ３）２、（ＣＦ３ＮＨ３）、（ＣＦ３ＮＨ３）ｎ、（（ＣｘＦ２ｘ＋１）ｎＮＨ３）２（ＣＦ３ＮＨ３）ｎ、（（ＣｘＦ２ｘ＋１）ｎＮＨ３）２または（ＣｎＦ２ｎ＋１ＮＨ３）２で（ｎは１以上である整数、ｘは１以上である整数）、前記Ｂは二価の遷移金属、希土類金属、アルカリ土類金属、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｏ、又はこれらの組み合わせであってもよい。この際の希土類金属は例えばＧｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｅｕ又はＹｂであってもよい。また、アルカリ土類金属は例えばＣａ又はＳｒであってもよい。また、前記ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ又はこれらの組み合わせであってもよい。
一方、本発明に係る二次元構造を有する有機浮きハイブリッドペロブスカイトナノ結晶粒子の発光体（１００）は、上述した有機無機ハイブリッドペロブスカイトナノ結晶構造（１１０）を囲む複数個の有機リガンド（１２０）をさらに含むことができる。この時の有機リガンド（１２０）は界面活性剤として使用された物質として、アルキルハライドを含むことができる。したがって、上述したように、析出される有機無機ハイブリッドペロブスカイトの表面を安定化するために界面活性剤として使用されたアルキルハライドが有機無機ハイブリッドペロブスカイトナノ結晶の表面を囲む有機リガンドとなる。
一方、もし、このようなアルキルハライド界面活性剤の長さが短い場合、形成されるナノ結晶粒子のサイズが大きくなるので、９００ｎｍを超えて形成されることができ、この場合、大きなナノ結晶の中で、熱イオン化及び電荷運搬体の非偏在化によって励起子が発光に行かずに、自由電荷に分離されて消滅する根本的な問題があり得る。
つまり、形成される有機無機ハイブリッドペロブスカイトナノ結晶粒子のサイズと、このようなナノ結晶を形成するために使用されるアルキルハライド界面活性剤の長さは反比例する。
したがって、一定の長さ以上のアルキルハライドを界面活性剤として使用することにより、形成される有機無機ハイブリッドペロブスカイトナノ結晶のサイズを一定サイズ以下に制御することができる。例えば、アルキルハライド界面活性剤としてオクタデシルアンモニウムブロマイド（ｏｃｔａｄｅｃｙｌ−ａｍｍｏｎｉｕｍ ｂｒｏｍｉｄｅ）を使用して９００ｎｍ以下のサイズを有する有機無機ハイブリッドペロブスカイトナノ結晶粒子を形成することができる。
本発明の一実施例に係る発光素子を説明する。
本発明の一実施例に係る発光素子は、上述した二次元構造を有する有機無機ハイブリッドペロブスカイトナノ結晶粒子の発光体を含む発光層を用いた素子であってもよい。
例えば、本発明に係る発光素子は第１電極、第２電極及び前記第１電極及び第２電極の間に位置され、上述の二次元構造を有する有機無機ハイブリッドペロブスカイトナノ結晶粒子の発光体を含む発光層を含むことができる。
製造例１
本発明の一実施例に係る二次元構造を有する有機無機ハイブリッドペロブスカイトナノ結晶粒子の発光体を形成した。逆ナノ−エマルジョン（Ｉｎｖｅｒｓｅ ｎａｎｏ−ｅｍｕｌｓｉｏｎ）法を介して形成した。
具体的には、プロトン性溶媒に溶媒有機ハイブリッドペロブスカイトを溶かし、第１溶液を準備した。この時のプロトン性溶媒としてジメチルホルムアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）を使用し、有機無機ハイブリッドペロブスカイト（ＣＨ３ＮＨ３）２ＰｂＢｒ４を使用した。この時、使用した（ＣＨ３ＮＨ３）２ＰｂＢｒ４はＣＨ３ＮＨ３ＢｒとＰｂＢｒ２を２：１の割合で混ぜたものを使用した。
非プロトン性溶媒にアルキルハライド界面活性剤が溶けている第２溶液を準備した。この時の非プロトン性溶媒はトルエン（Ｔｏｌｕｅｎｅ）を使用し、アルキルアライド界面活性剤はオクタデシルアンモニウムブロマイド（ｏｃｔａｄｅｃｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｂｒｏｍｉｄｅ、ＣＨ３（ＣＨ２）１７ＮＨ３Ｂｒ）を使用した。
その後に、強く攪拌中の第２溶液に第１溶液をゆっくり一滴ずつ落として添加し、二次元構造を有する有機無機ハイブリッドペロブスカイトナノ結晶を含むナノ結晶粒子の発光体を形成した。
この時の有機無機ハイブリッドペロブスカイトナノ結晶粒子のサイズは約２０ｎｍである。
その後に、このような溶液状態の有機無機ハイブリッドペロブスカイトナノ結晶粒子をガラス基板上にスピンコーティングして有機無機ハイブリッドペロブスカイトナノ結晶粒子の薄膜（ＯＩＰ−ＮＰ ｆｉｌｍ）を形成した。
この時の形成された有機無機ハイブリッドペロブスカイトナノ結晶粒子のサイズは、約２０ｎｍである。
製造例２
製造例１と同様に行って、アルキルハライド界面活性剤にＣＨ３（ＣＨ２）１３ＮＨ３Ｂｒを使用して、本発明の一実施例に係る二次元構造を有する有機無機ハイブリッドペロブスカイトナノ結晶粒子発光体を形成した。
この時の形成された有機無機ハイブリッドペロブスカイトナノ結晶粒子のサイズは、約１００ｎｍである。
製造例３
製造例１と同様に行って、アルキルハライド界面活性剤にＣＨ３（ＣＨ２）１０ＮＨ３Ｂｒを使用して、本発明の一実施例に係る二次元構造を有する有機無機ハイブリッドペロブスカイトナノ結晶粒子発光体を形成した。
この時の形成された有機無機ハイブリッドペロブスカイトナノ結晶粒子のサイズは、約３００ｎｍである。
製造例４
製造例１と同様に行って、アルキルハライド界面活性剤にＣＨ３（ＣＨ２）７ＮＨ３Ｂｒを使用して本発明の一実施例に係る二次元構造を有する有機無機ハイブリッドペロブスカイトナノ結晶粒子発光体を形成した。
この時の形成された有機無機ハイブリッドペロブスカイトナノ結晶粒子のサイズは、約５００ｎｍである。
製造例５
製造例１と同様に行って、アルキルハライド界面活性剤にＣＨ３（ＣＨ２）４ＮＨ３Ｂｒを使用して本発明の一実施例に係る二次元構造を有する有機無機ハイブリッドペロブスカイトナノ結晶粒子発光体を形成した。
この時の形成された有機無機ハイブリッドペロブスカイトナノ結晶粒子のサイズは、約７００ｎｍである。
製造例６
製造例１と同様に行って、アルキルハライド界面活性剤にＣＨ３ＣＨ２ＮＨ３Ｂｒを使用して本発明の一実施例に係る二次元構造を有する有機無機ハイブリッドペロブスカイトナノ結晶粒子発光体を形成した。
この時の形成された有機無機ハイブリッドペロブスカイトナノ結晶粒子のサイズは、約８００ｎｍである。
製造例７
製造例１と同様に行って、アルキルハライド界面活性剤にＣＨ３ＮＨ３Ｂｒを使用して本発明の一実施例による二次元構造を有する有機無機ハイブリッドペロブスカイトナノ結晶粒子発光体を形成した。
この時の形成された有機無機ハイブリッドペロブスカイトナノ結晶粒子のサイズは、約９００ｎｍである。
製造例８
製造例１と同様に行って、有機無機ハイブリッドペロブスカイトとして（ＣＨ３ＮＨ３）２ＰｂＣｌ４を使用した。この時の使用した（ＣＨ３ＮＨ３）２ＰｂＣｌ４はＣＨ３ＮＨ３ＣｌとＰｂＣｌ２を２：１の割合で混ぜたものを使用した。
この時の形成された有機無機ハイブリッドペロブスカイトナノ結晶粒子は紫外線若しくは青色側の光を発光する。発光スペクトルは約３８０ｎｍに位置する。
製造例９
製造例１と同様に行って、有機無機ハイブリッドペロブスカイトとして（ＣＨ３ＮＨ３）２ＰｂＣｌ４を使用した。この時の使用した（ＣＨ３ＮＨ３）２ＰｂＣｌ４はＣＨ３ＮＨ３ＩとＰｂＩ２を２：１の割合で混ぜたものを使用した。
この時の形成された有機無機ハイブリッドペロブスカイトナノ結晶粒子は、赤外線若しくは赤色側の光を発光する。発光スペクトルは約７８０ｎｍに位置する。
製造例１０
製造例１と同様に行って、有機無機ハイブリッドペロブスカイトとして（ＣＨ３ＮＨ３）２ＰｂＣｌｘＢｒ４−ｘを使用した。この際の使用した（ＣＨ３ＮＨ３）２ＰｂＣｌｘＢｒ４−ｘはＣＨ３ＮＨ３ＣｌとＰｂＣｌ２を一定の比率で混ぜたものを使用した。
この時の形成された有機無機ハイブリッドペロブスカイトナノ結晶粒子の発光スペクトルは３８０ｎｍと５２０ｎｍ間に位置する。
製造例１１
製造例１と同様に行って、有機無機ハイブリッドペロブスカイトとして（ＣＨ３ＮＨ３）２ＰｂＩｘＢｒ４−ｘを使用した。この時の使用した（ＣＨ３ＮＨ３）２ＰｂＩｘＢｒ４−ｘはＣＨ３ＮＨ３ＩとＰｂＢｒ２を一定の比率で混ぜたものを使用した。
この時の形成された有機無機ハイブリッドペロブスカイトナノ結晶粒子の発光スペクトルは５２０ｎｍと７８０ｎｍ間に位置する。
製造例１２
製造例１と同様に行って、有機無機ハイブリッドペロブスカイトとして（ＣＨ（ＮＨ２）２）２ＰｂＩ４を使用した。この時の使用した（ＣＨ（ＮＨ２）２）２ＰｂＩ４はＣＨ（ＮＨ２）２ＩとＰｂＩ２を２：１の割合で混ぜたものを使用した。
この時の形成された有機無機ハイブリッドペロブスカイトナノ結晶粒子は赤外線の光を出し発光スペクトルは約８００ｎｍに位置する。
製造例１３
製造例１と同様に行って、有機無機ハイブリッドペロブスカイトとして（ＣＨ３ＮＨ３）２ＰｂｘＳｎ１−ｘＩ４を使用した。この時の使用した（ＣＨ３ＮＨ３）２ＰｂｘＳｎ１−ｘＩ４はＣＨ３ＮＨ３ＩとＰｂｘＳｎ１−ｘＩ２を２：１の割合で混ぜたものを使用した。
この時の形成された有機無機ハイブリッドペロブスカイトナノ結晶粒子の発光スペクトルは８２０ｎｍと１１２０ｎｍに位置する。
製造例１４
製造例１と同様に行って、有機無機ハイブリッドペロブスカイトとして（ＣＨ３ＮＨ３）２ＰｂｘＳｎ１−ｘＢｒ４を使用した。この時の使用した（ＣＨ３ＮＨ３）２ＰｂｘＳｎ１−ｘＢｒ４はＣＨ３ＮＨ３ＢｒとＰｂｘＳｎ１−ｘＢｒ２を２：１の割合で混ぜたものを使用した。
この時の形成された有機無機ハイブリッドペロブスカイトナノ結晶粒子の発光スペクトルは５４０ｎｍと６５０ｎｍに位置する。
製造例１５
製造例１と同様に行って、有機無機ハイブリッドペロブスカイトとして（ＣＨ３ＮＨ３）２ＰｂｘＳｎ１−ｘＣｌ４を使用した。この時の使用した（ＣＨ３ＮＨ３）２ＰｂｘＳｎ１−ｘＣｌ４はＣＨ３ＮＨ３ＣｌとＰｂｘＳｎ１−ｘＣｌ２を２：１の割合で混ぜたものを使用した。
この時の形成された有機無機ハイブリッドペロブスカイトナノ結晶粒子の発光スペクトルは４００ｎｍと４６０ｎｍに位置する。
製造例１６
製造例１と同様に行って、有機無機ハイブリッドペロブスカイトとして（Ｃ４Ｈ９ＮＨ３）ＰｂＢｒ４を使用した。この時の使用した（Ｃ４Ｈ９ＮＨ３）ＰｂＢｒ４は（Ｃ４Ｈ９ＮＨ３）ＢｒとＰｂＢｒ２を２：１の割合で混ぜたものを使用した。
この時の形成された有機無機ハイブリッドペロブスカイトナノ結晶粒子の発光スペクトルは約４１１ｎｍに位置する。
製造例１７
製造例１と同様に行って、有機無機ハイブリッドペロブスカイトとして（Ｃ５Ｈ１１ＮＨ３）ＰｂＢｒ４を使用した。この時の使用した（Ｃ５Ｈ１１ＮＨ３）ＰｂＢｒ４は（Ｃ５Ｈ１１ＮＨ３）ＢｒとＰｂＢｒ２を２：１の割合で混ぜたものを使用した。
この時の形成された有機無機ハイブリッドペロブスカイトナノ結晶粒子の発光スペクトルは約４０５ｎｍに位置する。
製造例１８
製造例１と同様に行って、有機無機ハイブリッドペロブスカイトとして（Ｃ７Ｈ１５ＮＨ３）ＰｂＢｒ４を使用した。この時の使用した（Ｃ７Ｈ１５ＮＨ３）ＰｂＢｒ４は（Ｃ７Ｈ１５ＮＨ３）ＢｒとＰｂＢｒ２を２：１の割合で混ぜたものを使用した。
この時の形成された有機無機ハイブリッドペロブスカイトナノ結晶粒子の発光スペクトルは約４０１ｎｍに位置する。
製造例１９
製造例１と同様に行って、有機無機ハイブリッドペロブスカイトとして（Ｃ１２Ｈ２５ＮＨ３）ＰｂＢｒ４を使用した。この時の使用した（Ｃ１２Ｈ２５ＮＨ３）ＰｂＢｒ４は（Ｃ１２Ｈ２５ＮＨ３）ＢｒとＰｂＢｒ２を２：１の割合で混ぜたものを使用した。
この時の形成された有機無機ハイブリッドペロブスカイトナノ結晶粒子の発光スペクトルは約３８８ｎｍに位置する。
製造例２０
本発明の一実施例に係る発光素子を製造した。
まず、ＩＴＯ基板（ＩＴＯ陽極がコーティングされたガラス基板）を準備した後、ＩＴＯ陽極上に導電性物質であるＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（Ｈｅｒａｅｕｓ社のＡＩ４０８３）をスピンコーティングした後、１５０℃で３０分間熱処理して４０ｎｍの厚さの正孔注入層を形成した。
前記正孔注入層上に製造例１による有機無機ハイブリッドペロブスカイトナノ結晶粒子の発光体が溶けている溶液をスピンコーティングして、８０℃で２０分間熱処理して有機無機ハイブリッドペロブスカイトナノ結晶粒子の発光層を形成した。
この後、有機無機ハイブリッドペロブスカイトナノ結晶粒子の発光層上に５０ｎｍの厚さの１，３，５−Ｔｒｉｓ（１−ｐｈｅｎｙｌ−１Ｈ−ｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌ−２−ｙｌ）ｂｅｎｚｅｎｅ（ＴＰＢＩ）を１×１０−７Ｔｏｒｒ以下の高真空で蒸着して電子輸送層を形成し、その上に１ｎｍの厚さのＬｉＦを蒸着して電子注入層を形成し、その上に１００ｎｍの厚さのアルミニウムを蒸着して陰極を形成して、有機無機ハイブリッドペロブスカイトナノ結晶粒子の発光素子を作製した。
比較例１
プロトン性溶媒であるジメチルホルムアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）に（ＣＨ３ＮＨ３）２ＰｂＢｒ４を溶かして第１溶液を製造した。
その後に、前記第１溶液をガラス基板上にスピンコーティングして（ＣＨ３ＮＨ３）２ＰｂＢｒ４薄膜（ＯＩＰ ｆｉｌｍ）を製造した。
比較例２
プロトン性溶媒であるジメチルホルムアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）に（ＣＨ３ＮＨ３）２ＰｂＣｌ４を溶かして第１溶液を製造した。
その後に、前記第１溶液をガラス基板上にスピンコーティングして（ＣＨ３ＮＨ３）２ＰｂＣｌ４薄膜（ＯＩＰ ｆｉｌｍ）を製造した。
図４は、本発明のＩｎｖｅｒｓｅ ｎａｎｏ−ｅｍｕｌｓｉｏｎ法を介して形成された二次元構造を有する有機無機ハイブリッドペロブスカイトナノ結晶を示す模式図である。
図４（ａ）を参照すると、第１溶液に使用されるペロブスカイト物質としてＡＸとＢＸ２を１：１の組成比で使用して形成された三次元（３Ｄ）構造の有機無機ハイブリッドペロブスカイトナノ結晶（ＡＢＸ３）を示す模式図である。この時、Ａは有機アンモニウム（Ｏｒｇａｎｉｃ Ａｍｍｏｎｉｕｍ）であり、Ｂは金属物質で、Ｘはハロゲン化合物（ｈａｌｉｄｅ）である。したがって、図４（ａ）に示す多様に、有機物質と無機物質との層同志の区別がよくつかないことから、三次元構造であることがわかる。
これに対して、図４（ｂ）を参照すると、第１溶液に使用されるペロブスカイト物資としてＡＸとＢＸ２を２：１の組成比で使用して形成された二次元（２Ｄ）構造の有機無機ハイブリッドペロブスカイトナノ結晶（Ａ２ＢＸ４）を示す模式図である。図示されたように、無機物平面と隣接する無機物平面の距離が遠くなくとこから実質的に二次元（２Ｄ）構造であることがわかる。よって、このような２Ｄ構造を有すると、有機物質が無機物質の間の間隔を広げて、無機物質をよく拘束し（ｃｏｎｆｉｎｅ）、これによって励起子の拘束（ｅｘｃｉｔｏｎ ｃｏｎｆｉｎｅｍｅｎｔ）が向上し、発光効率を向上することができる。
一方、第１溶液に使用されるペロブスカイト物質の組成比、例えば、ＡＸとＢＸ２の組成比を調節して、形成される有機無機ハイブリッドペロブスカイトナノ結晶粒子のバンドギャップを調節することができる。
本発明による二次元有機無機ハイブリッドペロブスカイトナノ結晶構造を含むナノ結晶粒子の発光体は、ナノ結晶粒子の発光体中にＦＣＣとＢＣＣを合わせた結晶構造を有する有機無機ハイブリッドペロブスカイトナノ結晶が形成され、有機平面と無機平面が交互に積層されているラメラ構造を形成しており、無機平面に励起子が拘束されて高い色純度を表すことができる。
また、９００ｎｍサイズ以内のナノ結晶中で励起子拡散距離（ｅｘｃｉｔｏｎ ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ ｌｅｎｇｔｈ）が減少するだけではなく、励起子結合エネルギー（ｅｘｃｉｔｏｎ ｂｉｎｄｉｎｇ ｅｎｅｒｇｙ）が増加して熱イオン化及び電荷運搬体の非偏在化による励起子の消滅を防いで常温における高い発光効率を有することができる。
また、前記有機無機ハイブリッドペロブスカイトナノ結晶粒子のバンドギャップエネルギーは、粒子サイズには依存せずに、結晶の構造によって決定される。
さらに、三次元有機無機ハイブリッドペロブスカイトと比べて、ナノ結晶を二次元構造に合成することによって、励起子結合エネルギーを増加させ、発光効率をより向上させることだけではなく、耐久性−安定性を向上させることができる。
また、本発明に係る有機無機ハイブリッドペロブスカイトナノ結晶粒子の発光体の製造方法によると、アルキルハライド界面活性剤の長さ及びサイズによって、有機無機ハイブリッドペロブスカイトナノ結晶粒子のサイズが調節された有機無機ハイブリッドペロブスカイトナノ結晶粒子の発光体を合成することができる。
一方、本明細書と図面に開示された本発明の実施例は、理解を助けるためで、特定の例を提示したことに過ぎず、本発明の範囲を限定するものではない。ここに開示された実施例以外にも、本発明の技術的思想に基づいた他の変更例が実施可能であることは、本発明が属する技術分野で通常の知識を有する者に自明である。
１００：有機無機ハイブリッドペロブスカイトナノ結晶粒子の発光体
１１０：有機無機ハイブリッドペロブスカイトナノ結晶構造
１２０：有機リガンド
１１０：有機無機ハイブリッドペロブスカイトナノ結晶構造
１２０：有機リガンド
Claims (19)
- 有機溶媒に分散が可能で二次元構造を有する有機無機ハイブリッドペロブスカイトナノ結晶構造を含む、二次元構造を有する有機無機ハイブリッドペロブスカイトナノ結晶粒子の発光体。
- 前記有機溶媒は、プロトン性溶媒又は非プロトン性溶媒を含み、
前記プロトン性溶媒は、ジメチルホルムアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）、γ−ブチロラクトン（ｇａｍｍａ ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、Ｎ−メチルピロリドン（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）又はジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｘｉｄｅ）を含み、
前記非プロトン性溶媒は、ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、スチレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、キシレン、トルエン、シクロヘキセンまたはイソプロピルアルコールを含む請求項１に記載の二次元構造を有する有機無機ハイブリッドペロブスカイトナノ結晶粒子の発光体。 - 前記二次元構造は中心金属を中央に置いて、面心立方構造で無機ハロゲン化合物物質が六面体の全ての表面に６個が位置し、体心立方構造で有機アンモニウムが六面体の全ての頂点に８個が位置した有機無機ハイブリッドペロブスカイトナノ結晶構造であって、横の長さと縦の長さは同じであるが、高さが横の長さ及び縦の長さより１．５倍以上長い構造である請求項１に記載の二次元構造を有する有機無機ハイブリッドペロブスカイトナノ結晶粒子の発光体。
- 前記ナノ結晶粒子は球形、円柱、楕円柱または多角柱の形態である請求項１に記載の二次元構造を有する有機無機ハイブリッドペロブスカイトナノ結晶粒子の発光体。
- 前記ナノ結晶粒子の長さは１ｎｍから９００ｎｍである請求項１に記載の二次元構造を有する有機無機ハイブリッドペロブスカイトナノ結晶粒子の発光体。
- 前記ナノ結晶粒子の発光体の発光波長は、２００ｎｍから１３００ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の二次元構造を有する有機無機ハイブリッドペロブスカイトナノ結晶粒子の発光体。
- 前記有機無機ハイブリッドペロブスカイトナノ結晶粒子のバンドギャップエネルギーは、粒子サイズに依存せずに、結晶の構造によって決定されることを特徴とする請求項１に記載の二次元構造を有する有機無機ハイブリッドペロブスカイトナノ結晶粒子の発光体。
- 前記ナノ結晶粒子のバッドギャップエネルギーは、１ｅＶから５ｅＶである請求項１に記載の二次元構造を有する有機無機ハイブリッドペロブスカイトナノ結晶粒子の発光体。
- 前記有機無機ハイブリッドペロブスカイトは、Ａ２ＢＸ４、ＡＢＸ４又はＡｎ−１ＢｎＸ３ｎ＋１（ｎは２から６の間の整数）の構造を含み、
前記Ａは有機アンモニウムであり、前記Ｂは金属物質であり、前記Ｘはハロゲン元素である請求項１に記載の二次元構造を有する有機無機ハイブリッドペロブスカイトナノ結晶粒子の発光体。 - 前記Ａは（ＣＨ３ＮＨ３）ｎ、（（ＣｘＨ２ｘ＋１）ｎＮＨ３）２（ＣＨ３ＮＨ３）ｎ、（ＲＮＨ３）２、（ＣｎＨ２ｎ＋１ＮＨ３）２、（ＣＦ３ＮＨ３）、（ＣＦ３ＮＨ３）ｎ、（（ＣｘＦ２ｘ＋１）ｎＮＨ３）２（ＣＦ３ＮＨ３）ｎ、（（ＣｘＦ２ｘ＋１）ｎＮＨ３）２または（ＣｎＦ２ｎ＋１ＮＨ３）２であり、（ｎは１以上である整数、ｘは１以上である整数）、
前記Ｂは二価の遷移金属、希土類金属、アルカリ土類金属、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｏ、又はこれらの組み合わせであり、
前記ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ又はこれらの組み合わせである請求項９に記載の二次元構造を有する有機無機ハイブリッドペロブスカイトナノ結晶粒子の発光体。 - 前記有機無機ハイブリッドペロブスカイトナノ結晶粒子の表面を囲む複数個の有機リガンドをさらに含む請求項１に記載の二次元構造を有する有機無機ハイブリッドペロブスカイトナノ結晶粒子の発光体。
- 前記有機リガンドはアルキルハライドを含む請求項１１に記載の二次元構造を有する有機無機ハイブリッドペロブスカイトナノ結晶粒子の発光体。
- 前記アルキルハライドのアルキル構造はＣｎＨ２ｎ＋１の構造を有する非環式アルキル（ａｃｙｃｌｉｃ ａｌｋｙｌ）、第一級アルコール（ｐｒｉｍａｒｙ ａｌｃｏｈｏｌ）、第二級アルコール（ｓｅｃｏｎｄａｒｙ ａｌｃｏｈｏｌ）、第三級アルコール（ｔｅｒｉｔｉａｒｙ ａｌｃｏｈｏｌ）、アルキルアミン（ａｌｋｙｌａｍｉｎｅ）、ｐ−置換されたアニリン（ｐ−ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ ａｎｉｌｉｎｅ）、フェニルアンモニウム（ｐｈｅｎｙｌ ａｍｍｏｎｉｕｍ）またはフッ化アンモニウム（ｆｌｕｏｒｉｎｅ ａｍｍｏｎｉｕｍ）を含む請求項１２に記載の二次元構造を有する有機無機ハイブリッドペロブスカイトナノ結晶粒子の発光体。
- プロトン性溶媒に二次元構造を有する有機無機ハイブリッドペロブスカイトが溶けている第１溶液及び非プロトン性溶媒にアルキルハライド界面活性剤が溶けている第２溶液を準備するステップと、
前記第１溶液を前記第２溶液に混ぜてナノ結晶粒子を形成するステップと、を含む二次元構造を有する有機無機ハイブリッドペロブスカイトナノ結晶粒子発光体の製造方法。 - 前記第１溶液を前記第２溶液に混ぜてナノ結晶粒子を形成するステップは、
前記第２溶液に前記第１溶液を一滴ずつ落として混合することを特徴とする請求項１４に記載の二次元構造を有する有機無機ハイブリッドペロブスカイトナノ結晶粒子発光体の製造方法。 - 前記有機無機ハイブリッドペロブスカイトは、Ａ２ＢＸ４、ＡＢＸ４又はＡｎ−１ＢｎＸ３ｎ+１（ｎは２から６の間の整数）の構造を含み、
前記Ａは有機アンモニウムであり、前記Ｂは金属物質であり、前記Ｘはハロゲン元素である請求項１４に記載の二次元構造を有する有機無機ハイブリッドペロブスカイトナノ結晶粒子発光体の製造方法。 - 前記Ａは（ＣＨ３ＮＨ３）ｎ、（（ＣｘＨ２ｘ＋１）ｎＮＨ３）２（ＣＨ３ＮＨ３）ｎ、（ＲＮＨ３）２、（ＣｎＨ２ｎ＋１ＮＨ３）２、（ＣＦ３ＮＨ３）、（ＣＦ３ＮＨ３）ｎ、（（ＣｘＦ２ｘ＋１）ｎＮＨ３）２（ＣＦ３ＮＨ３）ｎ、（（ＣｘＦ２ｘ＋１）ｎＮＨ３）２または（ＣｎＦ２ｎ＋１ＮＨ３）２であり（ｎは１以上である整数、ｘは１以上である整数）、
前記Ｂは二価の遷移金属、希土類金属、アルカリ土類金属、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｏ、又はこれらの組み合わせであって、
前記ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ又はこれらの組み合わせである請求項１６に記載の二次元構造を有する有機無機ハイブリッドペロブスカイトナノ結晶粒子発光体の製造方法。 - 前記第１溶液は、プロトン性溶媒にＡＸ及びＢＸ２を一定の割合で溶かして形成されることを特徴とする請求項１６に記載の二次元構造を有する有機無機ハイブリッドペロブスカイトナノ結晶粒子発光体の製造方法。
- 第１電極と、
第２電極と、
前記第１電極及び第２電極の間に位置し、請求項１乃至請求項１３のいずれか一項の二次元構造を有する有機無機ハイブリッドペロブスカイトナノ結晶粒子発光体を含む発光層を含む発光素子。
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