KR102680024B1 - 패시베이션층을 포함하는 페로브스카이트 발광 소자 및 이의 제조방법 - Google Patents

패시베이션층을 포함하는 페로브스카이트 발광 소자 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

페로브스카이트 박막의 결함이 감소된 페로브스카이트 발광 소자가 개시된다. 페로브스카이트 발광 소자 내의 패시베이션층은 페로브스카이트 박막의 상부에 형성되어 페로브스카이트 나노결정입자의 결함을 제거해 주고 소자 내에서의 전하 불균형을 해소함으로써, 페로브스카이트 박막을 포함하는 발광 소자의 최대 효율 및 최대 휘도를 향상시킨다.

Description

패시베이션층을 포함하는 페로브스카이트 발광 소자 및 이의 제조방법{Perovskite light-emitting device having passivation layer and fabrication method thereof}
본 발명은 페로브스카이트 발광 소자에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 페로브스카이트 박막 상에 패시베이션층을 형성하여 상기 페로브스카이트 박막의 결함을 감소시킨 페로브스카이트 발광 소자에 관한 것이다.
최근 디스플레이는 액정 디스플레이에서 유기 발광 다이오드로 중심이 히동하고 있다. 유기 발광 다이오드(OLED) 소자는 유기 발광체를 기반으로 하고 있으며, 색순도가 향상된 무기 양자점 LED가 다른 대안으로 활발히 연구 개발되고 있다. 그러나, 상기 유기 발광체와 무기 양자점 발광체 모두 재료적인 측면에서 본질적인 한계를 가지고 있다.
기존의 유기 발광체는 높은 효율을 가지나, 스펙트럼이 넓어서 색순도가 좋지 않다. 그리고, 무기 양자점 발광체는 색순도가 좋다고 알려져 왔지만, 양자 구속 효과(Quantum confinement effect) 혹은 양자 크기 효과(Quantum size effect)에 의한 발광이기 때문에, 주로 10 nm 이하의 직경을 갖는 나노 입자의 크기에 따라서 발광색이 변화하게 되는데, 청색(Blue color) 쪽으로 갈수록 양자점 크기가 균일하도록 제어하기가 어려워서 색순도가 떨어지는 문제점이 존재한다. 더욱이 무기 양자점은 매우 깊은 가전자대(valence band)를 가지고 있어, 유기 정공 주입층에서의 정공주입 장벽이 매우 커 정공주입이 어렵다는 문제점이 존재한다. 또한, 상기 유기 발광체 및 무기 양자점 발광체는 고가라는 단점이 있다.
따라서 이러한 유기 발광체 및 무기 양자점 발광체의 단점을 보완하고 장점을 유지하는 새로운 방식의 유/무기 하이브리드 발광체가 요구되고 있다.
한편, 유/무기 하이브리드 소재는 제조 비용이 저렴하고, 제조 및 소자 제작 공정이 간단하며, 광학적, 전기적 성질을 조절하기 쉬운 유기 소재의 장점과 높은 전하 이동도 및 기계적, 열적 안정성을 가지는 무기 소재의 장점을 모두 가질 수 있어 학문적, 산업적으로 각광받고 있다.
그 중, 금속 할라이드 페로브스카이트 소재는 높은 색순도를 가지고, 색 조절이 간단하며 합성 비용이 저렴하기 때문에 발광체로서의 발전 가능성이 매우 크다. 또한 높은 색순도(Full width at half maximum (FWHM) ≒ 20 nm)를 가지고 있어서 좀 더 천연색에 가까운 발광 소자를 구현할 수 있다.
금속 할라이드 페로브스카이트는 ABX3 구조에서 A 사이트에 유기 암모늄(RNH3) 양이온 또는 금속 양이온이 위치하게 되고, X 사이트에는 할라이드 음이온(Cl-, Br-, I-)이 위치하게 되어 금속 할라이드 페로브스카이트 재료를 형성하게 되므로 그 조성이 무기금속산화물 페로브스카이트 재료와는 완전히 다르다.
또한, 이러한 구성 물질의 차이에 따라 물질의 특성도 달라지게 된다. 무기금속산화물 페로브스카이트는 대표적으로 초전도성(superconductivity), 강유전성(ferroelectricity), 거대한 자기저항(colossal magnetoresistance) 등의 특성을 보인다.
반면, 금속 할라이드 페로브스카이트는 유기평면 혹은 알칼리 금속평면과 무기평면이 교대로 적층이 되어 있어 라멜라 구조와 유사하여 무기평면 내에 엑시톤의 속박이 가능하기 때문에, 본질적으로 물질의 사이즈보다는 결정구조 자체에 의해서 매우 높은 색순도의 빛을 발광하는 이상적인 발광체가 될 수 있다.
만약, 금속 할라이드 페로브스카이트 물질 중에서 유/무기 하이브리드 페로브스카이트(즉, 유기금속 할라이드 페로브스카이트)라도, 유기 암모늄이 중심금속과 할로겐 결정구조(BX3)보다 밴드갭이 작은 발색단(chromophore)(주로 공액구조를 포함함)을 포함하는 경우에는 발광이 유기 암모늄에서 발생하기 때문에 높은 색순도의 빛을 내지 못하여 발광 스펙트럼의 반치폭이 50 nm보다 넓어져서 발광층으로서 적합하지 않게 된다. 그러므로 이런 경우 본 특허에서 강조하는 고색순도 발광체에는 매우 적합하지 않다. 그러므로, 고색순도 발광체를 만들기 위해서는 유기 암모늄이 발색단을 포함하지 않고 발광이 중심금속-할로겐 원소로 구성되어 있는 무기물 격자에서 일어나게 하는 것이 중요하다. 즉, 본 특허는 무기물 격자에서 발광이 일어나는 고색순도 고효율의 발광체 개발에 초점을 맞추고 있다.
예를 들어, 대한민국 공개특허 제10-2001-0015084호(2001.02.26.)에서는 염료-함유 유기-무기 혼성 물질을 입자가 아닌 박막형태로 형성하여 발광층으로 이용하는 전자발광소자에 대하여 개시되어 있지만 페로브스카이트 격자구조에서 발광이 나오는 것이 아니다.
그러나 금속 할라이드 페로브스카이트는 작은 엑시톤 결합 에너지를 가지기 때문에, 저온에서는 발광이 가능하나 상온에서는 열적 이온화 및 전하 운반체의 비편재화에 의해서 엑시톤이 발광으로 가지 못하고 자유 전하로 분리되어 소멸되는 근본적인 문제가 있다. 또한, 자유 전하가 다시 재결합하여 엑시톤을 형성할 때 엑시톤이 주변의 높은 전도성을 가지는 층에 의해 소멸되어 발광이 일어나지 못하는 문제가 있다.
다양한 전자소자에의 응용이 가능한 향상된 특성을 갖는 페로브스카이트 나노결정입자는 매우 작은 사이즈에 엑시톤을 구속하여 향상된 발광 효율을 보인다. 또한, 100nm 이하의 매우 작은 그레인(grain) 사이즈를 가지는 벌크 다결정 박막(bulk polycrystalline film)도 엑시톤 구속을 통해 향상된 발광 효율을 보일 수 있다. 또한 수 nm 내지 수십 nm 크기를 갖는 페로브스카이트 나노 결정 입자에서도 엑시톤 구속이 잘 일어 날 수 있어서 3 nm-20 nm 영역의 나노결정 입자에서 높은 발광효율을 보인다. 하지만 페로브스카이트 발광층은 표면 결함(defect)이 여전히 존재해 상대적으로 낮은 발광 효율을 보이고, 발광 소자 내에서 전하 불균형(charge carrier imbalance)을 유발해 낮은 발광 효율을 보인다.
이에 따라, 페로브스카이트 박막의 결함을 없애주고 발광 소자 내에서 전하 불균형을 해소시킬 수 있는 방법이 요구되고 있다.
본 발명의 제1 목적은 상기 페로브스카이트 박막의 결함을 감소시키고 전하 불균형을 해소할 수 있는 패시베이션층을 포함하는 발광 소자를 제공하는 것이다.
본 발명의 제2 목적은 상기 패시베이션층을 포함하는 발광 소자의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 제1 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 기판; 상기 기판 상에 위치하는 제1 전극; 상기 제1 전극 상에 위치하는 페로브스카이트 박막; 상기 페로브스카이트 박막 상에 위치하고, 하기 패시베이션 물질(1) 또는 (2)를 포함하는 패시베이션층; 및 상기 패시베이션층 상에 위치하는 제2 전극;을 포함하는 페로브스카이트 발광 소자를 제공한다.
패시베이션 물질 (1)은 하기 화학식 1의 유기물 또는 화합물을 포함한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서 R1, R3 또는 R5는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기 또는 알카이닐기, 탄소수 3 내지 10의 사이클로알킬기, 탄소수 3 내지 10의 사이클로알케닐기 또는 헤테로알케닐기, 탄소수 6내지 30의 아릴기 또는 아릴옥시기, 또는 탄소수 2내지 30의 헤테로아릴기이며, R2, R4 또는 R6는 할로겐 또는 탄소수 1 내지 10의 할로겐화된 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 할로겐화된 알케닐기 또는 할로겐화된 알카이닐기이다.
패시베이션 물질 (2)는 하기 화학식 2, 화학식 3 또는 화학식 4로 표시되는 화합물; 및 유기반도체 및 폴리머 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 유기물;을 혼합시킨 혼합물을 포함한다.
[화학식 2]
상기 화학식 2에서, a1 내지 a6 은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 알콕시기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기 또는 알카이닐기, 탄소수 3 내지 10의 사이클로알킬기 또는 사이클로알케닐기, 할로겐, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기 또는 알카이닐기, 탄소수 3 내지 10의 사이클로알킬기,탄소수 3 내지 10의 사이클로알케닐기 또는 헤테로알케닐기, 또는 탄소수 6내지 30의 아릴기 또는 아릴옥시기이다.
[화학식 3]
상기 화학식 3에서, X는 할로겐 원소이고, n은 1 내지 100의 정수이다.
[화학식 4]
상기 화학식 4에서, X는 할로겐 원소이고, n은 1 내지 100의 정수이다.
또한 바람직하게는, 상기 패시베이션층은 하기 화학식 5의 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 5]
상기 화학식 5에서, X1, X2 또는 X3은 F, Cl, Br 또는 I이다.
또한 바람직하게는, 상기 X1, X2 및 X3은 동일한 할로겐 원소일 수 있다.
또한 바람직하게는, 상기 (2)의 혼합물은 화학식 2, 화학식 3 또는 화학식 4로 표시되는 화합물; 및 유기반도체 및 폴리머 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 유기물;을 1 : 0.7 ~ 1.4 몰비로 포함할 수 있다.
또한 바람직하게는, 상기 제1 전극과 상기 페로브스카이트 박막 사이, 또는 상기 패시베이션층과 상기 제2 전극 사이에 정공주입층 또는 전자수송층이 더 포함될 수 있다.
또한 바람직하게는, 상기 페로브스카이트 박막은 페로브스카이트 나노결정입자를 포함하고, 상기 페로브스카이트 나노결정입자는 페로브스카이트 나노결정과 상기 페로브스카이트 나노결정 표면에 결합된 유기리간드를 포함할 수 있다.
또한 바람직하게는, 상기 페로브스카이트 나노결정입자는 코어-쉘 구조를 가질 수 있다.
또한 바람직하게는, 상기 페로브스카이트 나노결정입자는 그래디언트 조성을 가질 수 있다.
또한 바람직하게는, 상기 페로브스카이트 나노결정입자는 n-type 또는 p-type으로 도핑된 것일 수 있다.
또한 바람직하게는, 상기 페로브스카이트 나노결정입자는 여기자 보어 직경보다 큰 직경을 가질 수 있다.
또한, 상기 제2 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 기기판 상에 제1 전극을 형성하는 단계; 상기 제1 전극 상에 페로브스카이트 박막을 형성하는 단계; 상기 페로브스카이트 박막 상에 하기 패시베이션층 물질 (1) 또는 (2)를 포함하는 패시베이션층을 형성하는 단계; 및 상기 패시베이션층 상에 제2 전극을 형성하는 단계를 포함하는 페로브스카이트 발광 소자의 제조방법을 제공한다.
패시베이션 물질 (1)은 하기 화학식 1의 유기물 또는 화합물을 포함한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서 R1, R3 또는 R5는 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 알콕시기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기 또는 알카이닐기, 탄소수 3 내지 10의 사이클로알킬기,탄소수 3 내지 10의 사이클로알케닐기 또는 헤테로알케닐기, 탄소수 6내지 30의 아릴기 또는 아릴옥시기, 또는 탄소수 2내지 30의 헤테로아릴기이며, R2, R4 또는 R6는 할로겐 또는 탄소수 1 내지 10의 할로겐화된 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 할로겐화된 알케닐기 또는 할로겐화된 알카이닐기이다.
패시베이션 물질 (2)는 하기 화학식 2, 화학식 3 또는 화학식 4로 표시되는 화합물; 및 유기반도체 및 폴리머 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 유기물;을 혼합시킨 혼합물을 포함한다.
[화학식 2]
상기 화학식 2에서, a1 내지 a6 은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 알콕시기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기 또는 알카이닐기, 탄소수 3 내지 10의 사이클로알킬기, 탄소수 3 내지 10의 사이클로알케닐기 또는 헤테로알케닐기, 탄소수 6내지 30의 아릴기 또는 아릴옥시기, 탄소수 2내지 30의 헤테로아릴기, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 할로겐화된 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 할로겐화된 알케닐기 또는 할로겐화된 알카이닐기이다.
[화학식 3]
상기 화학식 3에서, X는 할로겐 원소이고, n은 1 내지 100의 정수이다.
[화학식 4]
상기 화학식 4에서, X는 할로겐 원소이고, n은 1 내지 100의 정수이다.
또한 바람직하게는, 상기 페로브스카이트 박막은 스핀 코팅을 통해 형성될 수 있다.
또한 바람직하게는, 상기 페로브스카이트 박막의 형성은, 상기 제1 전극 상에 페로브스카이트 나노결정입자 용액을 도입하는 단계; 상기 도입된 페로브스카이트 나노결정입자 용액에 유지시간(waiting time) 혹은 건조시간(drying time)을 부여하는 단계; 및 상기 유지시간이 종료된 후, 스핀코터를 통해 상기 페로브스카이트 나노결정입자 용액을 도포하여 스핀 코팅을 진행하는 단계를 포함할 수 있다.
또한 바람직하게는, 상기 유지시간은 2분 내지 25분일 수 있다.
또한 바람직하게는, 상기 페로브스카이트 박막은 바 코팅을 통해 형성될 수 있다.
또한 바람직하게는, 상기 바 코팅은, 상기 제1 전극 상에 페로브스카이트 나노결정입자 용액을 도입하는 단계; 상기 페로브스카이트 나노결정입자 용액이 도입된 제1 전극을 수평면에 대해 경사각을 부여하여 기울이는 단계; 및 상기 기울어진 상기 제1 전극 및 상기 페로브스카이트 나노결정입자 용액에 대해 바 코팅을 수행하는 단계를 포함할 수 있다.
또한 바람직하게는, 상기 페로브스카이트 나노결정입자 용액을 도입하는 단계 이후에 유지시간을 부여할 수 있다.
또한 바람직하게는, 상기 패시베이션층은 하기 화학식 5의 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 5]
상기 화학식 5에서, X1, X2 또는 X3은 F, Cl, Br 또는 I이다.
또한 바람직하게는, 상기 X1, X2 및 X3은 동일한 할로겐 원소일 수 있다.
본 발명에 따른 페로브스카이트 발광 소자 내의 패시베이션층은 페로브스카이트 박막의 상부에 형성되어 페로브스카이트 나노결정입자의 결함을 제거해 주고 소자 내에서의 전하 불균형을 해소함으로써, 페로브스카이트 박막을 포함하는 발광 소자의 최대 효율 및 최대 휘도를 향상시킨다.
본 발명의 기술적 효과들은 이상에서 언급한 것들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 효과들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 페로브스카이트 발광 소자를 나타낸 단면도들이다.
도 2는 본 발명에 따른 페로브스카이트 발광 소자에 있어서, 페로브스카이트 박막을 구성하는 금속 할라이드 페로브스카이트의 결정구조의 모식도이다.
도 3은 금속 할라이드 페로브스카이트 나노결정입자 발광체와 금속 할라이드 페로브스카이트 벌크(Bulk) 다결정체 박막과의 차이점을 나타낸 모식도이다.
도 4는 본 발명에 따른 페로브스카이트 발광 소자에 있어서, 페로브스카이트 박막을 구성하는 금속 할라이드 페로브스카이트 나노결정입자 발광체를 나타낸 모식도이다.
도 5는 본 발명에 따른 페로브스카이트 발광 소자에 있어서, 페로브스카이트 박막을 구성하는 금속 할라이드 페로브스카이트 나노결정입자 발광체의 제조방법을 나타낸 모식도이다.
도 6은 본 발명에 따른 페로브스카이트 발광 소자에 있어서, 페로브스카이트 박막을 구성하는 코어-쉘 구조의 금속 할라이드 페로브스카이트 나노결정입자 및 이의 에너지밴드다이어그램을 나타낸 모식도이다.
도 7은 본 발명에 따른 페로브스카이트 발광 소자에 있어서, 페로브스카이트 박막을 구성하는 코어-쉘 구조의 금속 할라이드 페로브스카이트 나노결정입자의 제조방법을 나타낸 모식도이다.
도 8은 본 발명에 따른 페로브스카이트 발광 소자에 있어서, 페로브스카이트 박막을 구성하는 그래디언트 조성 구조의 금속 할라이드 페로브스카이트 나노결정입자를 나타낸 모식도이다.
도 9는 본 발명에 따른 페로브스카이트 발광 소자에 있어서, 페로브스카이트 박막을 구성하는 그래디언트 조성 구조의 금속 할라이드 페로브스카이트 나노결정입자 및 이의 에너지밴드다이어그램을 나타낸 모식도이다.
도 10은 본 발명에 따른 페로브스카이트 발광 소자에 있어서, 페로브스카이트 박막을 구성하는 도핑된 페로브스카이트 나노결정 입자 및 이의 에너지밴드다이어그램을 나타낸 모식도이다.
도 11은 본 발명에 따른 페로브스카이트 발광 소자의 제조방법을 설명하기 위한 단면도이다.
도 12는 본 발명이 바람직한 실시예에 따라 패시베이션층에 의해 패로브스카이트 박막의 결함이 치유되는 메커니즘을 설명하기 위한 모식도이다.
도 13은 본 발명의 측정예 1에 따른 외부양자효율을 도시한 그래프이다.
도 14는 본 발명의 측정예 2에 따른 발광 소자들의 정전용량-온도 특성을 도시한 그래프이다.
도 15는 본 발명의 측정예 3에 따른 외부양자효율-전압 특성 및 전기 효율-전압 특성을 도시한 그래프들이다.
도 16은 본 발명의 측정예 4에 따라 유지시간을 부여하여 페로브스카이트 발광층을 형성하는 모식도이다.
도 17은 본 발명의 측정예 4에 따라 유지시간에 따른 페로브스카이트 발광층의 SEM 이미지이다.
도 18은 본 발명의 측정예 4에 따라 유지시간에 따른 페로브스카이트 발광층의 광발광 및 흡광도 그래프이다.
도 19는 본 발명의 측정예 4에 따라 유지시간에 따른 페로브스카이트 발광층의 전기 효율을 측정한 그래프이다.
도 20은 본 발명의 제조예 3에 따른 리간드 제거 공정을 설명하기 위한 모식도이다.
도 21은 본 발명의 측정예 5에 따른 발광 소자들에서 페로브스카이트 발광층의 FTIR 데이터를 도시한 그래프이다.
도 22는 본 발명의 측정예 5에 따른 발광 소자들의 전류밀도를 도시한 그래프이다.
도 23는 본 발명의 측정예 5에 따른 발광 소자들의 전기효율 및 휘도를 도시한 그래프이다.
도 24는 본 발명의 제조예 4에 따라 페로브스카이트 발광층의 형성을 위해 적용되는 바 코팅을 설명하기 위한 모식도이다.
도 25는 본 발명의 측정예 6에 따른 광발광 분포를 측정한 그래프 및 이미지이다.
도 26은 본 발명의 측정예 6에 따른 발광층의 표면 균일도를 도시한 SEM 이미지이다.
도 27은 본 발명의 측정예 6에 따른 발광층의 표면 균일도를 도시한 AFM 이미지이다.
도 28은 본 발명의 측정예 6에 따른 발광 소자의 외부양자효율 및 휘도 특성을 도시한 그래프이다.
이하, 첨부된 도면을 참고하여 본 발명에 의한 실시예를 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명이 여러 가지 수정 및 변형을 허용하면서도, 그 특정 실시예들이 도면들로 예시되어 나타내어지며, 이하에서 상세히 설명될 것이다. 그러나 본 발명을 개시된 특별한 형태로 한정하려는 의도는 아니며, 오히려 본 발명은 청구항들에 의해 정의된 본 발명의 사상과 합치되는 모든 수정, 균등 및 대용을 포함한다.
층, 영역 또는 기판과 같은 요소가 다른 구성요소 "상(on)"에 존재하는 것으로 언급될 때, 이것은 직접적으로 다른 요소 상에 존재하거나 또는 그 사이에 중간 요소가 존재할 수도 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.
비록 제1, 제2 등의 용어가 여러 가지 요소들, 성분들, 영역들, 층들 및/또는 지역들을 설명하기 위해 사용될 수 있지만, 이러한 요소들, 성분들, 영역들, 층들 및/또는 지역들은 이러한 용어에 의해 한정되어서는 안 된다는 것을 이해할 것이다.
본 발명은 패시베이션층을 포함하는 페로브스카이트 발광 소자를 제공한다.
여기서, 발광 소자라 함은, 전자신호를 빛으로 변환시키는 소자를 말하며, 발광 다이오드(light-emitting diode), 발광 트랜지스터(light-emitting transistor), 레이저(laser), 편광(polarized) 발광 소자 등의 발광이 일어나는 소자를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 페로브스카이트 발광 소자는 발광층으로서 페로브스카이트 박막을 포함하고, 상기 페로브스카이트 박막 상에 패시베이션층이 형성된 것을 특징으로 하는 발광 소자이다.
도 1은 본 발명의 페로브스카이트 발광 소자를 나타낸 단면도들이다.
먼저, 도 1(a)을 참조하여 설명하면, 본 발명에 따른 페로브스카이트 발광 소자는 기판(10), 제1 전극(20), 페로브스카이트 박막(30), 패시베이션층(40) 및 제2 전극(50)을 포함한다.
상기 기판(10)은 발광 소자의 지지체가 되는 것으로, 투명한 성질의 소재로 구성된다. 또한 상기 기판(10)은 유연한 성질의 소재와 경질의 소재가 모두 이용될 수 있으나, 유연한 성질의 소재로 구성되는 것이 더욱 바람직하다. 상기 기판(10)의 소재로는 광투과성인 유리, 세라믹스 재료, 폴리카보네이트(PC), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리이미드(PI) 또는 폴리프로필렌(PP)로 이루어질 수 있다. 그러나, 이에 한정되지 않고 기판은 광반사가 가능한 금속기판일 수도 있다.
상기 기판(10) 상에는 제1 전극(20)이 위치할 수 있다.
상기 제1 전극(20)은 정공이 주입되는 전극(양극)으로서, 전도성 있는 성질의 소재로 구성된다. 상기 제1 전극(20)을 구성하는 소재는 전도성 금속 산화물, 금속, 금속 합금, 또는 탄소재료일 수 있다. 전도성 금속 산화물은 인듐 틴옥사이드(indium tin oxide: ITO), 플루오린 틴 옥사이드(fluorine tin oxide: FTO), 안티몬 틴 옥사이드(antimony tin oxide, ATO), 플루오르 도프 산화주석(FTO), SnO2, ZnO, 또는 이들의 조합일 수 있다. 양극로서 적합한 금속 또는 금속합금은 Au와 CuI일 수 있다. 탄소재료는 흑연, 그라핀, 또는 탄소나노튜브일 수 있다.
만약, 상기 발광 소자가 발광 다이오드인 경우, 상기 제1 전극(20)으로 전도성 고분자를 사용할 경우, 상기 제1 전극(20) 상에 정공주입층의 추가 증착 없이 발광층으로서 페로브스카이트 박막이 바로 형성될 수 있다. 반면, 상기 제1 전극(20)으로 전도성 고분자가 아닌 다른 종류의 전극을 사용하게 되는 경우에는 상기 제1 전극(20) 상에 정공 주입층의 도입을 필요로 할 수 있다.
이어서, 상기 제1 전극(20) 상에 페로브스카이트 박막(30)이 위치할 수 있다.
상기 페로브스카이트 박막(30)은 본 발명의 발광 소자에서 발광층의 역할을 하며, 유/무기 하이브리드 페로브스카이트 또는 무기금속 할라이드 페로브스카이트로 이루어질 수 있다.
상기 페로브스카이트 박막(30) 상에는 패시베이션층(40)이 배치된다
패시베이션층은 하기 패시베이션 물질 (1) 또는 (2)를 포함한다.
패시베이션 물질 (1): 하기 화학식 1로 표시되는 화합물
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, R1, R3 또는 R5는 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 알콕시기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기 또는 알카이닐기, 탄소수 3 내지 10의 사이클로알킬기 또는 사이클로알케닐기, 탄소수 6내지 30의 아릴기 또는 아릴옥시기, 또는 탄소수 2내지 30의 헤테로아릴기일 수 있다. 이때, 상기 “알킬기”란 단일결합으로 이루어진 탄화수소를 의미하고, 상기 “알케닐기”란 구조 내에 이중결합(double bond)를 적어도 하나 이상 포함하는 탄화수소, 상기 “알카이닐기”란 구조 내에 삼중결합(triple bond)를 적어도 하나 이상 포함하는 탄화수소를 의미하고, 상기 “사이클로알킬기”는 단일결합으로 이루어진 방향족 탄화수소, “사이클로알케닐기”는 이중결합을 적어도 하나 이상 포함하는 방향족 탄화수소, “아릴기”는 방향족 탄화수소에서 수소원자 하나를 제거한 작용기(예: 페닐, 톨릴기, 크실린기, 나프틸기), “아릴옥시기”는 산소와 결합된 알킬 (탄소와 수소 연쇄)기, “헤테로아릴기” (다중 고리의 경우 각각의 별도의 고리에서) N, O 및 S로부터 선택되는 1 내지 4개의 이종원자를 포함하는 아릴기(또는 고리), 상기 “할로겐화”는 구조 내 할로겐을 적어도 하나 이상 포함하는 것을 의미한다.
상기 R2, R4 또는 R6는 할로겐 또는 탄소수 1 내지 10의 할로겐화된 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 할로겐화된 알케닐기 또는 할로겐화된 알카이닐기이다.상술한 구조를 포함하여 본 발명의 패시베이션층을 구현할 수 있으나, 보다 바람직하게는 상기 R1, R3 또는 R5는 CH3, C2H5, C3H7, C4H9 또는 페닐기이고, R2, R4 또는 R6는 X, CH2X, C2H4X 또는 C3H6X이고, X는 F, Cl, Br 또는 I인 것이 외부양자효율 향상 등의 측면에서 보다 바람직하다.
특히, 상기 패시베이션층(40)은 하기 화학식 5의 화합물을 포함하여 발광층으로 기능하는 페로브스카이트 박막(30)의 표면 결함을 치유할 수 있다.
[화학식 5]
상기 화학식 5에서 X1, X2 또는 X3은 F, Cl, Br 또는 I이다. 또한, 상기 X1, X2 및 X3은 서로 동일한 할로겐 원소임이 바람직하다.
패시베이션 물질 (2): 할로겐기를 포함하는 화합물; 및 유기물;을 혼합시킨 혼합물
상기 혼합물은 할로겐기를 포함하는 화합물 및 유기물을 포함한다.
먼저, 상기 할로겐기를 포함하는 화합물은 구조 내에 적어도 하나 이상의 할로겐기를 포함하는 화합물을 의미하며, 보다 구체적으로는 하기 화학식 2, 화학식 3 또는 화학식 4로 표시되는 화합물을 포함한다.
[화학식 2]
이때, 상기 화학식 2에서, a1 내지 a6 은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 알콕시기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기 또는 알카이닐기, 탄소수 3 내지 10의 사이클로알킬기 또는 사이클로알케닐기, 탄소수 6내지 30의 아릴기 또는 아릴옥시기, 탄소수 2내지 30의 헤테로아릴기, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 할로겐화된 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 할로겐화된 알케닐기 또는 할로겐화된 알카이닐기일 수 있다. 바람직하게는 상기 a1, a3 또는 a5는 H, CH3, C2H5, C3H7, C4H9 또는 페닐기이고, 상기 a2, a4 또는 a6은 X, CH2X, C2H4X 또는 C3H6X, X는 F, Cl, Br 또는 I이다.
[화학식 3]
이때, 상기 화학식 3에서, X는 할로겐 원소이고, n은 1 내지 100의 정수이다.
[화학식 4]
이때, 상기 화학식 4에서, X는 할로겐 원소이고, n은 1 내지 100의 정수이다.
또한 보다 바람직하게는, 상기 할로겐기를 포함하는 화합물은 1,3,5-트리스(브로모메틸)-2,4,6-트리에틸벤젠(TBTB), (1,3,5-트리스(브로모메틸)벤젠), 2,4,6-트리스(브로모메 틸)메시틸렌 (TBMM), 1,2,4,5-테트라키스(브로모메틸)벤젠, 헥사키스(브로모메틸)벤젠, 폴리(펜타브로모페닐 메 타크릴레이트), 폴리(펜타브로모벤질 메타크릴레이트), 폴리(펜타브로모벤질 아크릴레이트), 폴리(4-브로모스티 렌) 및 폴리(4-비닐피리디늄 트리브로마이드)로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 2,4,6-트리스(브로모메틸)메시틸렌 (TBMM)을 사용할 수 있다.
한편, 상기 할로겐기를 포함하는 화합물 및 유기물은 유기반도체 및 폴리머 (polymer) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 여기서 첨가되는 유기반도체 및 폴리머는 할로겐기를 포함하는 화합물 및 유기물의 분산을 좋게 하고, 아래층 표면과의 계면에서 친화성(혹은 접착력, 코팅성 등)을 조절할 수 있고, 소자 내에서 전하 밸런스를 조절할 수 있다.
먼저, 상기 유기반도체는 최소한 하나의 방향족 탄화수소를 포함하고 이동도가 10-8 cm2/V.s이상이며, 광학밴드갭(Optical bandgap, UV/Vis spectrum의 가장 우측 onset값으로 측정)이 1.0 eV내지 6.0 eV 사이의 값을 나타내는 물질을 의미한다.
구체적으로는, 상기 유기반도체는 트리스(8-퀴놀리놀레이트)알루미늄{Tris-(8-hydroxyquinoline)aluminum, Alq3}, 3-(4-비페닐릴)-4-페닐-5-터트-부틸페닐-1,2,4-트리아졸{3-(4-Bipenylyl)-4-phenyl-5-tert-butylphenyl-1, 2, 4-triazole ,TAZ}, 트리스-페닐퀴녹살린즈 1,3,5-트리스[(3-페닐-6-트리플루오로메틸)퀴녹살린-2-일]벤젠{Tris-Phenylquinoxalines 1,3,5-tris[(3-phenyl-6-trifluoromethyl)quinoxaline-2-yl]benzene, TPQ1}, 트리스-페닐퀴녹살린즈 1,3,5-트리스[{3-(4-tert-부틸페닐)-6-트리플루오로메틸}퀴녹살린-2-일]벤젠 {Tris-Phenylquinoxalines 1,3,5-tris[{3-(4-tert-butyl)-6-trifluoromethyl}quinoxaline-2-yl]benzene, TPQ2}, 4,7-디페닐-1,10-페난트롤린(4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline, Bphen), 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린(2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline , BCP), 10-벤조[h]퀴놀리놀-베릴륨(10-benzo[h]quinolinol-beryllium, BeBq2), 8-히드록시-2-메틸퀴놀린-(4-페닐페녹시)알루미늄{(Bis(8-hydroxy-2-methylquinoline)-(4-phenylphenoxy)aluminum, BAlq}, 4,4'-N,N'-디카바졸-비페닐(4,4’-N,N’-Dicabazol-biphenyl, CBP), 9,10-디(나프탈렌-2-일)안트라센){9,10-di(naphthalene-2-yl)anthracene, AND}, 4, 4',4"-트리스(N-카바졸일)트리페닐아민{4, 4’, 4’‘-Tris(N-cabazolyl)triphenylamine, TCTA}, 1,3,5-트리스(N-페닐벤즈이미다졸-2-일)벤젠{1,3,5-tris(N-phenylbenzimidazole-2-yl)benzene, TPBI}, 3-tert-부틸-9,10-디(나프트-2-일)안트라센(TBADN) (1,3,5-트리아진-2,4,6-트리일)트리스(벤젠-3,1-다일)트리스(다이페닐포스핀 옥사이드),2,4,6-트리스[3-다이페닐포스피닐]페닐]-1,3,5-트리아진(PO-T2T), 트리스(2,4,6-트리메틸-3-(피리딘-3-일)페닐)보레인(3TPYMB), 4,6-비스(3,5-디(피리딘-3-일)페닐)-2-메틸피리미딘(B3PYMPM) 및 2-[4-(9,10-디-나프탈렌-2-일-안트라센-2-일)-페닐]-1-페닐-1H-벤조이미다졸(ZADN) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 TPBI, PO-T2T 및 ZADN 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 보다 바람직하게는 TPBI 및 ZADN 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 폴리머는 폴리(메틸메타크릴레이트){Poly(Methyl Methacrylate, PMMA), 폴리(에틸메타크릴레이트){Poly(ethyl methacrylate), PEMA}, 폴리(부틸메타크릴레이트){Poly(butyl methacrylate, PBMA), 폴리(2-에틸-2-옥사졸린{Poly(2-ethyl-2-oxazoline, PEOXA}, 폴리아크릴아미드(Polyacrylamide PAM) 및 폴리에틸렌옥사이드(Polyethylene oxide, PEO) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 PMMA, PEOXA 및 PEO 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 보다 바람직하게는 PMMA 및 PEO 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
한편, 상기 혼합물은 첨가되는 유기반도체 및 폴리머 대비해서 할로겐기를 포함하는 화합물 및 유기물을 1.0 : 0.3 내지 1.0 : 10.0 몰비로 포함할 수 있고, 바람직하게는 1.0 : 0.7 내지 1.0 : 1.5 몰비로 포함할 수 있다. 이때, 상기 할로겐기를 포함하는 화합물 및 유기물을 0.3 몰비 미만으로 포함하는 경우 할로겐 화합물 및 유기물에 의한 결점 패시베이션(defect passivation)효과가 미미해질 수 있는 문제점이 있을 수 있고, 10.0 몰비를 초과하는 경우에는 첨가되는 유기반도체 및 폴리머의 분산 효과가 크게 줄어드는 문제점이 발생할 수 있다.
상술한 구조를 통해 페로브스카이트 발광 소자는 표면 결함이 치유된 페로브스카이트 박막을 가지며, 높은 외부 양자효율(External quantum efficiency)과 전류효율 (Current efficiency)을 확보할 수 있다.
또한, 상술한 할로겐기를 포함하는 화합물과 유기물을 혼합함으로써 전자 주입 촉진과 페로브스카이트 결함 치유를 동시에 수행하는 작용을 통해 발광소자 외부양자효율을 향상시키는 효과를 얻을 수 있다.
상기 패시베이션층(40) 상에는 제2 전극이 형성된다.
한편, 도 1(b) 및 도 1(c)를 참조하면, 본 발명에 따른 페로브스카이트 발광 소자에 있어서, 상기 패시베이션층(40)은 도 1-1에서 페로브스카이트 박막 (30)과 제 2전극(50) 사이에 들어가는 대신에 제1 전극(20)과 페로브스카이트 박막(30) 사이에 상기 패시베이션 물질 (1) 또는 (2)의 유기물 및/또는 화합물을 사용하여 형성할 수도 있고, 그리고 사용되는 페로브스카이트 박막 물질에 따라서 더 완벽한 패시베이션 효과를 구현하기 위해서는 도 1-3과 같이 패시베이션층(40)이 페로브스카이트 박막(30)과 제2 전극(50) 사이와 제1 전극(20)과 페로브스카이트 박막(30) 사이에 동시에 형성될 수 있다.
도 2는 본 발명에 따른 금속 할라이드 페로브스카이트 나노결정의 구조이다.
도 2에는 유/무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정 및 무기금속 할라이드 페로브스카이트 나노결정의 구조를 함께 도시하였다.
도 2를 참조하면, 본 유/무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정은 중심 금속을 가운데에 두고, 면심입방구조(face centered cubic; FCC)로 무기할라이드 물질(X)이 육면체의 모든 표면에 6개가 위치하고, 체심입방구조(body centered cubic; BCC)로 유기 암모늄(organic ammonium, OA)이 육면체의 모든 꼭지점에 8개가 위치한 구조를 형성하고 있다. 이때의 중심 금속의 예로 Pb를 도시하였다.
또한, 무기금속 할라이드 페로브스카이트 나노결정은 중심 금속을 가운데에 두고, 면심입방구조(face centered cubic; FCC)로 무기할라이드 물질(X)이 육면체의 모든 표면에 6개가 위치하고, 체심입방구조(body centered cubic; BCC)로 알칼리 금속이 육면체의 모든 꼭지점에 8개가 위치한 구조를 형성하고 있다. 이때의 중심 금속의 예로 Pb를 도시하였다.
이때 육면체의 모든 면이 90°를 이루며, 가로길이와 세로길이 및 높이길이가 같은 정육면체 (cubic) 구조뿐만 아니라 가로길이와 세로길이는 같으나 높이 길이가 다른 정방정계 (tetragonal) 구조를 포함한다.
따라서, 본 발명에 따른 이차원적 구조는 중심 금속을 가운데에 두고, 면심입방구조로 무기할라이드 물질이 육면체의 모든 표면에 6개가 위치하고, 체심입방구조로 유기 암모늄이 육면체의 모든 꼭지점에 8개가 위치한 유/무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정구조로서, 가로길이와 세로길이는 같으나 높이길이가 상기 가로길이 및 세로길이보다 1.5배 이상 긴 구조로 정의한다.
상기 페로브스카이트 박막은 벌크 다결정 박막(bulk polycrystal) 또는 나노결정입자로 이루어진 박막일 수 있다.
도 3은 본 발명에 따른 페로브스카이트 벌크(Bulk) 박막과 페로브스카이트 나노결정입자의 차이점을 나타낸 모식도이다.
페로브스카이트 벌크(Bulk) 박막은 도 3(a)에 나타낸 바와 같이, 투명한 이온형태의 페로브스카이트 전구체를 스핀코팅 과정에서 용매를 증발시킴으로 인해 결정화와 박막 코팅이 동시에 형성된다. 따라서, 벌크 박막은 박막 형성 공정 시의 온도, 표면 에너지 등의 열역학적 요인(parameter)에 크게 영향을 받기 때문에, 수백 nm ~ 수 mm 의 매우 불균일하고 큰 3차원 또는 2차원의 다결정(polycrystal)으로 구성된 박막(film)이 형성된다.
하지만, 페로브카이트 나노결정입자는 도 3(b)에 나타낸 바와 같이, 콜로이달(colloidal) 용액 안에서 nm 크기 영역의 입자로 결정화를 먼저 시킨 후, 리간드를 사용하여 용액 속에 안정하게 분산되게 한다. 나노결정입자는 용액 안에서 결정화가 종결된 상태이기 때문에 코팅을 통해 박막을 형성 시 결정의 추가 성장이 없으면서 코팅 조건에 영향을 받지 않으며 높은 발광 효율을 유지하는 수 nm 수준의 나노결정입자 박막을 형성할 수 있다.
도 4는 본 발명에 따른 금속 할라이드 페로브스카이트 나노결정입자를 나타낸 모식도이다.
한편, 도 4는 유/무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자로 도시하였는데, 본 발명의 일 실시예에 따른 무기금속 할라이드 페로브스카이트 나노결정입자는 A site가 유기암모늄 대신 알칼리금속인 점을 제외하고는 상술한 유/무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자의 설명과 동일하다. 이때의 알칼리 금속 물질은 예컨대 상기 A는 Na, K, Rb, Cs 또는 Fr일 수 있다.
따라서, 유/무기 하이브리드 페로브스카이트를 예로 설명한다.
도 4를 참조하면, 본 발명에 따른 유/무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자(100)는 유기 용매에 분산이 가능한 할라이드 페로브스카이트 나노결정구조(110)를 포함할 수 있다. 이때의 유기 용매는 극성 용매 또는 비극성 용매일 수 있다.
예를 들어, 상기 극성 용매는 다이메틸폼아마이드(dimethylformamide), 감마 부티로락톤(gamma butyrolactone), N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone) 또는 디메틸설폭사이드(dimethylsulfoxide)를 포함하고, 상기 비극성 용매는 다이클로로에틸렌, 트라이클로로에틸렌, 클로로포름, 클로로벤젠, 다이클로로벤젠, 스타이렌, 다이메틸포름아마이드, 다이메틸설폭사이드, 자일렌, 톨루엔, 사이클로헥센 또는 이소프로필알콜을 포함할 수 있다.
또한, 이때의 나노결정입자(100)는 구형, 원기둥, 타원기둥 또는 다각기둥 형태일 수 있다.
또한, 나노결정입자의 크기가 1 nm 내지 10 μm 이하일 수 있다. 바람직하게 1 nm, 3 nm, 5 nm, 6 nm, 7 nm, 8 nm, 9 nm, 10 nm, 11 nm, 12 nm, 13 nm, 15 nm, 16 nm, 17 nm, 20 nm, 25 nm, 30 nm, 35 nm, 40 nm, 50 nm, 60 nm, 70 nm, 80 nm, 90 nm, 100 nm, 200 nm, 300 nm, 400 nm, 500 nm, 700 nm, 900 nm, 1 μm, 2 μm, 5 μm 또는 10 μm일 수 있다. 한편, 이때의 나노결정입자의 크기는 후술하는 리간드의 길이를 고려하지 않은 크기 즉, 이러한 리간드를 제외한 나머지 부분의 크기를 의미한다.
예컨대, 나노결정입자가 구형인 경우, 나노결정입자의 지름은 1nm 내지 30 nm일 수 있다.
또한, 상기 나노결정입자는 여기자 보어 직경보다 큰 직경을 가짐이 바람직하다. 이를 통해 상기 나노결정입자는 입자의 사이즈에 발광 파장이 의존하지 않고, 나노결정입자가 가지는 조성에 의해 발광 파장이 결정될 수 있다.
또한, 이러한 나노결정입자의 밴드갭 에너지는 1 eV 내지 5 eV일 수 있다.
따라서, 나노결정입자의 구성물질 또는 결정구조에 따라 에너지 밴드갭이 정해지므로, 나노결정입자의 구성물질을 조절함으로써, 예컨대 200 nm 내지 1300 nm의 파장을 갖는 빛을 방출할 수 있다.
상기 할라이드 페로브스카이트 물질은 유/무기 하이브리드 페로브스카이트 이거나 무기 페로브스카이트 일 수 있다.페로브스카이트 물질은 ABX3(3차원, 3D), A4BX6(0D, 0차원), AB2X5(2D, 2차원), A2BX4(2D, 2차원), A2BX6(0D, 0차원), A2B+B3+X6(3D, 3차원), A3B2X9(2D, 2차원), An+1BnX3n+1(quasi-2D, 준 2차원), An-1A'2BnX3n+1(quasi-2D, 준 2차원) 또는 An-1A"BnX3n+1(Dion-Jacobson(DJ) perovskite)(n은 1 내지 6 사이의 정수)의 구조를 포함할 수 있다. 이때, 상기 A는 1가 양이온, 유기암모늄 이온, 유기 아미디늄(amidinium) 이온, 유기 구아니디움(Guanidium) 이온, 유기 포스포늄 이온 또는 알칼리 금속 이온이거나 이들의 조합 혹은 유도체이고, A'는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 희토류 금속(rare earth metals), 긴사슬 유기양이온(long-chain organic cation) (spacer), R-NH3, 또는 H3N-R-NH3 (R은 치환 또는 비치환의 C1 내지 C24의 지방족 탄화수소기이거나, 치환 또는 비치환의 C5 내지 C24의 방향족 탄화수소기임)이고, 상기 A"는 2가 유기 양이온(divalent organic cations)이고, 상기 B는 금속, 전이 금속, 희토류 금속, 알칼리 토금속, 유기물, 무기물, 암모늄이거나 이들의 유도체 또는 이들의 두 개 이상의 조합이고, 상기 X는 할로겐 이온 또는 서로 다른 할로겐 이온의 조합일 수 있다.
구체적으로, A는 아미디늄계 유기물질, 유기암모늄 물질 및 알칼리 이온이고, 상기 B는 금속 물질이고, 상기 X는 할로겐 원소이다.
보다 구체적으로는, 상기 아미디늄계(amidinium group) 유기물질은 메틸아미디늄, 포름아미디늄(formamidinium, NH2CH=NH+)，아세트아미디늄(acetamidinium, NH2C(CH)=NH2 +) 또는 구아미디늄(Guamidinium, NHC(NH)=NH+)이고, 상기 유기 암모늄 물질은 (CH3NH3)n, ((CxH2x+1)nNH3)2(CH3NH3)n, (RNH3)2, (CnH2n+1NH3)2, (CF3NH3), (CF3NH3)n, ((CxF2x+1)nNH3)2(CF3NH3)n, ((CxF2x+1)nNH3)2 또는 (CnF2n+1NH3)2)일 수 있다(n은 1 이상인 정수, x는 1이상인 정수).
상기 2가 유기 양이온은 아미노메틸피페리디움 ((aminomethyl)piperidinium; 3AMP), 4-(아미노메틸)피페리디니움 (4-(aminomethyl)piperidinium; 4AMP), 1,4-페닐렌디메칸암모늄 (1,4-phenylenedimethanammonium; PDMA) 및 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산 (1,4-bis(aminomethyl)cyclohexane; BAC)으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
또한, 상기 B는 2가의 전이 금속, 희토류 금속, 알칼리 토류 금속, Pb, Sn, Ge, Ga, In, Al, Sb, Bi, Po 또는 이들의 조합일 수 있다. 이때의 희토류 금속은 예컨대 Ge, Sn, Pb, Eu 또는 Yb일 수 있다. 또한, 알칼리 토류 금속은 예컨대, Ca 또는 Sr일 수 있다. 또한 Ag, Na, In, Bi 과 같은 금속을 위 금속과 함께 형성하여 중심 금속이 2개인 Double Perovskite 혹은 그 이상의 금속을 포함하여 페로브스카이트를 형성할 수 있다.
또한, 상기 X는 Cl, Br, I 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 페로브스카이트를 나노결정을 형성하였으 때의 크기는 리간드 길이, 리간드 밀도, 기타 반응 조건(온도, 반응시간)을 통하여 제어할 수 있으며, 예컨대 7 nm 내지 100 nm로 제어할 수 있다. 보다 구체적으로는 7 nm, 8 nm, 9 nm, 10 nm, 11 nm, 12 nm, 13 nm, 14 nm, 15 nm, 16 nm, 17 nm, 18 nm, 19 nm, 20 nm, 30 nm, 40 nm, 50 nm, 60 nm, 70 nm, 80 nm, 90 nm, 100 nm 로 제어할 수 있다.
한편, 상기 할라이드 페로브스카이트 나노결정입자(110) 표면을 둘러싸는 복수개의 유기리간드들(120)을 더 포함할 수 있다.
상기 유기리간드는 알킬할라이드 또는 카르복실산을 포함할 수 있다.
상기 알킬할라이드는 alkyl-X의 구조일 수 있다. 이때의 X에 해당하는 할로겐 원소는 Cl, Br 또는 I 등을 포함할 수 있다. 또한, 이때의 alkyl 구조에는 CnH2n+1의 구조를 가지는 비고리형 알킬(acyclic alkyl), CnH2n+1OH 등의 구조를 가지는 일차 알코올(primary alcohol), 이차 알코올(secondary alcohol), 삼차 알코올(tertiary alcohol), alkyl-N의 구조를 가지는 알킬아민(alkylamine) (ex. Hexadecyl amine, 9-Octadecenylamine 1-Amino-9-octadecene (C19H37N)), p-치환된 아닐린(p-substituted aniline), 페닐 암모늄(phenyl ammonium) 또는 플루오린 암모늄(fluorine ammonium)을 포함할 수 있지만 이것으로 제한되는 것은 아니다.
상기 카르복실산은 4,4'-아조비스(4-시아노팔레릭 에시드) (4,4'-Azobis(4-cyanovaleric acid)), 아세틱 에시드(Acetic acid), 5-마이노살리클릭 에시드 (5-Aminosalicylic acid), 아크리릭 에시드 (Acrylic acid), L-아스펜틱 에시드 (L-Aspentic acid), 6-브로헥사노익 에시드 (6-Bromohexanoic acid), 프로모아세틱 에시드 (Bromoacetic acid), 다이클로로 아세틱 에시드 (Dichloro acetic acid), 에틸렌디아민테트라아세틱 에시드 (Ethylenediaminetetraacetic acid), 이소부티릭 에시드 (Isobutyric acid), 이타코닉 에시드 (Itaconic acid), 말레익 에시드 (Maleic acid), r-말레이미도부틸릭 에시드 (r-Maleimidobutyric acid), L-말릭 에시드 (L-Malic acid), 4-나이트로벤조익 에시드 (4-Nitrobenzoic acid), 1-파이렌카르복실릭 에시드 (1-Pyrenecarboxylic acid) 또는 올레익 에시드 (oleic acid)를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 할라이드 페로브스카이트 나노결정입자는 유기원소 치환에 따라 다양한 밴드갭을 가지는 나노결정입자를 제공할 수 있다.
예를 들어, (CnH2n+1NH3)2PbBr4 에서 n=4 일때 약 3.5 eV의 밴드갭을 가지는 나노결정입자를 제공할 수 있다. 또한, n=5일때, 약 3.33 eV의 밴드갭을 가지는 나노결정입자를 제공할 수 있다. 또한, n=7일때, 약 3.34 eV의 밴드갭을 가지는 나노결정입자를 제공할 수 있다. 또한, n=12일때, 약 3.52 eV의 밴드갭을 가지는 나노결정입자를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 할라이드 페로브스카이트 나노결정입자는 중심금속 치환에 따라 다양한 밴드갭을 가지는 나노결정입자를 제공할 수 있다.
예를 들어, CH3NH3PbI3 유/무기 페로브스카이트 나노결정구조를 포함하는 나노결정입자는 약 1.5 eV의 밴드갭 에너지를 가질 수 있다. 또한, CH3NH3Sn0.3Pb0.7I 유/무기 페로브스카이트 나노결정구조를 포함하는 나노결정입자는 약 1.31 eV의 밴드갭 에너지를 가질 수 있다. 또한, CH3NH3Sn0.5Pb0.5I3 유/무기 페로브스카이트 나노결정구조를 포함하는 나노결정입자는 약 1.28 eV의 밴드갭 에너지를 가질 수 있다. 또한, CH3NH3Sn0.7Pb0.3I3 유/무기 페로브스카이트 나노결정구조를 포함하는 나노결정입자는 약 1.23 eV의 밴드갭 에너지를 가질 수 있다. 또한, CH3NH3Sn0.9Pb0.1I3 유/무기 페로브스카이트 나노결정구조를 포함하는 나노결정입자는 약 1.18 eV의 밴드갭 에너지를 가질 수 있다. 또한, CH3NH3SnI3 유/무기 페로브스카이트 나노결정구조를 포함하는 나노결정입자는 약 1.1 eV의 밴드갭 에너지를 가질 수 있다. 또한, CH3NH3PbxSn1-xBr3 유/무기 페로브스카이트 나노결정구조를 포함하는 나노결정입자는 1.9 eV 내지 2.3 eV의 밴드갭 에너지를 가질 수 있다. 또한, CH3NH3PbxSn1-xCl3 유/무기 페로브스카이트 나노결정구조를 포함하는 나노결정입자는 2.7 eV 내지 3.1 eV의 밴드갭 에너지를 가질 수 있다.
도 5는 본 발명에 따른 할라이드 페로브스카이트 나노결정입자 제조방법을 나타낸 모식도이다.
도 5(a)를 참조하면, 극성 (polar) 용매에 할라이드 페로브스카이트가 녹아있는 제1 용액 및 비극성 (non-polar) 용매에 계면활성제가 녹아있는 제2 용액을 준비한다.
이때의 극성 용매는 다이메틸폼아마이드(dimethylformamide), 감마 부티로락톤(gamma butyrolactone), N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone) 또는 디메틸설폭사이드(dimethylsulfoxide)를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 이때의 할라이드 페로브스카이트는 삼차원적인 결정구조 또는 이차원적인 결정구조 또는 일차원적 결정구조 또는 영차원적 결정구조를 갖는 물질일 수 있다.
예를 들어, 삼차원적인 결정구조를 갖는 할라이드 페로브스카이트는 ABX3 구조일 수 있다. 또한, 이차원적인 결정구조를 갖는 할라이드 페로브스카이트는 A2BX4, ABX4 또는 An-1PbnX3n+1(n은 2 내지 6사이의 정수)의 구조이거나 이러한 구조를 포함할 수 있다. 또한, 일차원적 결정구조를 갖는 할라이드 페로브스카이트는 A3BX5 구조일 수 있다. 또한, 영차원적 결정구조를 갖는 할라이드 페로브스카이트는 A4BX6 구조일 수 있다.
한편, 이러한 페로브스카이트는 AX 및 BX2를 일정 비율로 조합하여 준비할 수 있다. 즉, 제1 용액은 극성 용매에 AX 및 BX2를 일정 비율로 녹여서 형성될 수 있다. 예를 들어, 극성 용매에 AX 및 BX2를 2:1 비율로 녹여서 A2BX3 할라이드 페로브스카이트가 녹아있는 제1 용액을 준비할 수 있다.
또한, 이때의 비극성 용매는 다이클로로에틸렌, 트라이클로로에틸렌, 클로로포름, 클로로벤젠, 다이클로로벤젠, 스타이렌, 다이메틸포름아마이드, 다이메틸설폭사이드, 자일렌, 톨루엔, 사이클로헥센 또는 이소프로필알콜를 포함할 수 있지만 이것으로 제한되는 것은 아니다.
또한, 계면활성제는 알킬 할라이드 또는 카르복실산을 포함할 수 있다. 알킬 할라이드 또는 카르복실산의 종류는 전술한 바와 동일하다.
다음으로, 상기 제1 용액을 상기 제2 용액에 섞어 나노결정입자를 형성한다.
상기 제1 용액을 상기 제2 용액에 섞어 나노결정입자를 형성하는 단계는, 상기 제2 용액에 상기 제1 용액을 한방울씩 떨어뜨려 섞는 것이 바람직하다. 또한, 이때의 제2 용액은 교반을 수행할 수 있다. 예를 들어, 강하게 교반중인 알킬 할라이드 계면활성제가 녹아 있는 제2 용액에 할라이드 페로브스카이트의 전구체가 녹아 있는 제2 용액을 천천히 한방울씩 첨가하여 나노결정입자를 합성할 수 있다.
이 경우, 제1 용액을 제2 용액에 떨어뜨려 섞게 되면 용해도 차이로 인해 제2 용액에서 할라이드 페로브스카이트가 석출(precipitation)된다. 그리고 제2 용액에서 석출된 할라이드 페로브스카이트를 알킬 할라이드 계면활성제가 표면을 안정화하면서 잘 분산된 할라이드 페로브스카이트 나노결정을 생성하게 된다. 따라서, 할라이드 페로브스카이트 나노결정 및 이를 둘러싸는 복수개의 알킬할라이드 유기리간드들을 포함하는 할라이드 페로브스카이트 나노결정입자를 제조할 수 있다.
한편, 이러한 할라이드 페로브스카이트 나노결정입자의 크기는 알킬 할라이드 계면활성제의 길이 또는 형태 인자(shape factor) 및 양 조절을 통해 제어할 수 있다. 예컨대, 형태 인자 조절은 선형, 테이퍼드(tapered) 또는 역삼각 모양의 계면활성제(surfactant)를 통해 크기를 제어할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 할라이드 페로브스카이트 나노결정입자는 코어-쉘 구조를 가질 수 있다.
이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 코어-쉘 구조의 할라이드 페로브스카이트 나노결정입자를 설명한다.
도 6은 본 발명에 따른 코어-쉘 구조의 할라이드 페로브스카이트 나노결정입자 및 이의 에너지밴드다이어그램을 나타낸 모식도이다.
도 6(a)를 참조하면, 본 발명에 따른 코어-쉘 구조의 할라이드할라이드 페로브스카이트 나노결정입자(100')는 코어(115) 및 코어(115)를 둘러싸는 쉘(130) 구조인 것을 알 수 있다. 이때 코어(115)보다 밴드갭이 큰 물질을 쉘(130) 물질로 이용할 수 있다.
이때 도 6(b)를 참조하면, 코어(115)의 에너지 밴드갭보다 쉘(130)의 에너지 밴드갭이 더 큰 바, 엑시톤이 코어 페로브스카이트에 좀 더 잘 구속되도록 할 수 있다.
도 7은 본 발명에 따른 코어-쉘 구조의 할라이드 페로브스카이트 나노결정입자 제조방법을 나타낸 모식도이다.
도 7(a)를 참조하면, 비극성 용매에 알킬 할라이드 계면활성제가 녹아있는 제2 용액에 극성 용매에 제1 할라이드 페로브스카이트가 녹아있는 제1 용액을 한방울씩 첨가한다.
도 7(b)를 참조하면, 제2 용액에 제1 용액을 첨가하면, 용해도 차이로 인해 제2 용액에서 제1 할라이드 페로브스카이트가 석출되고, 이러한 석출된 제1 할라이드 페로브스카이트를 알킬 할라이드 계면활성제가 둘러싸면서 표면을 안정화하면서 잘 분산된 제1 할라이드 페로브스카이트 나노결정 코어(115)를 포함하는 제1 할라이드 페로브스카이트 나노결정입자(100)를 생성하게 된다. 이때 나노결정 코어(115)는 알킬 할라이드 유기 리간드들(120)에 의해 둘러싸이게 된다.
도 7(c)를 참조하면, 상기 코어(115)를 둘러싸되 상기 코어(115)보다 밴드갭이 큰 물질을 포함하는 쉘(130)을 형성하여 코어-쉘 구조의 할라이드 페로브스카이트 나노결정입자(100')를 제조할 수 있다.
이러한 쉘을 형성하는 방법들에 대하여 아래와 같은 다섯가지 방법을 이용할 수 있다.
첫번째 방법으로 제2 할라이드 페로브스카이트 용액 또는 무기물 반도체 물질 용액을 이용하여 쉘을 형성할 수 있다. 즉, 상기 제2 용액에 상기 제1 할라이드 페로브스카이트보다 밴드갭이 큰 제2 할라이드 페로브스카이트 또는 무기물 반도체 물질이 녹아있는 제3 용액을 첨가하여 상기 코어를 둘러싸는 제2 할라이드 페로브스카이트 나노결정 또는 무기물 반도체 물질 또는 유기 고분자를 포함하는 쉘을 형성할 수 있다.
예를 들어, 상술한 방법 (Inverse nano-emulsion 법)을 통하여 생성된 할라이드 페로브스카이트(MAPbBr3) 용액을 강하게 교반하면서, MAPbBr3보다 밴드갭이 큰 할라이드 페로브스카이트(MAPbCl3) 용액, 또는 ZnS 또는 금속산화물(metal oxide)와 같은 무기반도체 물질 용액, 또는 폴리에틸렌글리콜(polyethylene glycol), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide), 폴리바이닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리에틸렌이민(polyethyleneimine), 폴리바이닐알코올(PVA)와 같은 유기 고분자를 천천히 한방울씩 떨어뜨려 제2 할라이드 페로브스카이트 나노결정(MAPbCl3) 또는 무기물 반도체 물질을 포함하는 쉘을 형성할 수 있다. 이때의 MA는 메틸암모늄을 의미한다.
이는 코어 페로브스카이트와 쉘 페로브스카이트가 서로 섞여 얼로이(alloy)형태를 만들 거나 달라붙는 성질이 있기 때문에 코어-쉘 구조의 할라이드 페로브스카이트 나노결정을 합성 할 수 있다.
따라서, MAPbBr3/MAPbCl3 코어-쉘 구조의 할라이드 페로브스카이트 나노결정입자를 형성할 수 있다.
두번째 방법으로, 유기암모늄 할로젠화물 용액을 이용하여 쉘을 형성할 수 있다. 즉, 상기 제2 용액에 유기암모늄 할로젠화물 용액을 다량 첨가한 후 교반하여 상기 코어를 둘러싸는 상기 코어보다 밴드갭이 큰 쉘을 형성할 수 있다.
예를 들어, 상기와 같은 방법 (Inverse nano-emulsion 법)을 통하여 생성된 할라이드 페로브스카이트(MAPbBr3) 용액에 MACl 용액을 넣고 강하게 교반하여 excess한 MACl에 의해 표면의 MAPbBr3가 MAPbBr3-xClx로 변환되어 쉘(Shell)이 형성될 수 있다.
따라서, MAPbBr3/MAPbBr3-xClx 코어-쉘 구조의 할라이드 페로브스카이트 나노결정입자를 형성할 수 있다.
세번째 방법으로, 열분해/합성 방법을 이용하여 쉘을 형성할 수 있다. 즉, 상기 제2 용액을 열처리 하여 상기 코어의 표면을 열분해시킨 후, 상기 열처리된 제2 용액에 유기암모늄 할로젠화물 용액을 첨가하여 다시 표면을 합성시켜 상기 코어를 둘러싸는 상기 코어보다 밴드갭이 큰 쉘을 형성할 수 있다.
예를 들어, 상기와 같은 역나노-에멀젼(Inverse nano-emulsion)법을 통하여 생성된 할라이드 페로브스카이트(MAPbBr3) 용액을 열처리 하여 표면이 PbBr2로 변화되도록 열분해 시킨 후, MACl 용액을 첨가하여 다시 표면이 MAPbBr2Cl로 되도록 합성시켜 쉘을 형성할 수 있다.
따라서, MAPbBr3/MAPbBr2Cl 코어-쉘 구조의 할라이드 페로브스카이트 나노결정입자를 형성할 수 있다.
따라서, 본 발명에 따라 형성된 코어-쉘 구조의 할라이드할라이드 페로브스카이트 나노결정입자는 코어보다 밴드갭이 큰 물질로 쉘을 형성함으로써 엑시톤이 코어에 좀더 잘 구속되도록 하고, 공기중에 안정한 페로브스카이트 혹은 무기 반도체를 사용하여 코어 페로브스카이트가 공기중에 노출되지 않도록 하여 나노결정의 내구성을 향상시킬 수 있다.
네번째 방법으로 유기물 반도체 물질 용액을 이용하여 쉘을 형성할 수 있다. 즉, 제2 용액에는 할라이드 페로브스카이트보다 밴드갭이 큰 유기물 반도체 물질이 미리 녹아있고, 이러한 제2 용액에 상술한 제1 할라이드 페로브스카이트가 녹아있는 제1 용액을 첨가하여 상기 제1 할라이드 페로브스카이트 나노결정을 포함하는 코어 및 이러한 코어를 둘러싸는 유기물 반도체 물질을 포함하는 쉘을 형성할 수 있다.
이는 코어 페로브스카이트 표면에 유기 반도체 물질이 달라붙는 성질이 있기 때문에 코어-쉘 구조의 할라이드 페로브스카이트를 합성 할 수 있다.
따라서, MAPbBr3-유기 반도체 코어-쉘 구조의 할라이드 페로브스카이트 나노결정입자 발광체를 형성할 수 있다.
다섯번째 방법으로는, 선택적 추출 (selective exctraction) 방법을 이용하여 쉘을 형성할 수 있다. 즉, 상기 제1 할라이드 페로브스카이트 나노결정을 포함하는 코어가 형성된 제2 용액에 IPA용매를 소량 넣어줌으로써 나노결정 표면에서 MABr을 선택적으로 추출하여 표면을 PbBr2만으로 형성하여 상기 코어를 둘러싸는 상기 코어보다 밴드갭이 큰 쉘을 형성할 수 있다.
예를 들어, 상기와 같은 방법 (Inverse nano-emulsion 법)을 통하여 생성된 할라이드 페로브스카이트 (MAPbBr3) 용액에 IPA를 소량 넣어줌으로 써, 나노결정 표면의 MABr만 선택적으로 녹여 표면에 PbBr2만 남게 하도록 추출하여 PbBr2 쉘을 형성할 수 있다.
즉, 이때 선택적 추출을 통하여 MAPbBr3 표면의 MABr가 제거될 수 있다.
따라서, MAPbBr3-PbBr2 코어-쉘 구조의 할라이드 페로브스카이트 나노결정입자 발광체를 형성할 수 있다.
도 8은 본 발명에 따른 그래디언트(gradient) 조성 구조의 할라이드 페로브스카이트 나노결정입자를 나타낸 모식도이다.
도 8을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 그래디언트 조성을 가지는 구조의 할라이드 페로브스카이트 나노결정입자(100")는 유기 용매에 분산이 가능한 할라이드 페로브스카이트 나노결정구조(140)를 포함하고, 상기 나노결정구조(140)는 중심에서 외부방향으로 갈수록 조성이 변하는 그래디언트 조성 구조를 갖는다. 이때의 유기 용매는 극성 용매 또는 비극성 용매일 수 있다.
이때의 할라이드 페로브스카이트는 ABX3-mX'm, A2BX4-lX'l 또는 ABX4-kX'k의 구조이고, 상기 A는 아미디늄계 유기물질 또는 유기암모늄 물질이고, 상기 B는 금속 물질이고, 상기 X는 Br이고, 상기 X'는 Cl일 수 있다. 그리고, 상기 m, l 및 k값은 상기 나노결정구조(140)의 중심에서 외부방향으로 갈수록 증가하는 것을 특징으로 한다. 할라이드 페로브스카이트에서 A, B 및 X의 종류는 전술한 바에 따른다.
그래디언트 조성에 따라 나노결정구조(140)의 중심에서 외부방향으로 갈수록 에너지 밴드갭이 증가하는 구조가 된다.
한편, 상기 m, l 및 k값은 상기 나노결정구조의 중심에서 외부방향으로 갈수록 점진적으로 증가할 수 있다. 따라서, 이러한 조성변화에 따라 에너지 밴드갭이 점진적으로 증가할 수 있다.
또 다른 예로, 상기 m, l 및 k값은 상기 나노결정구조의 중심에서 외부방향으로 갈수록 계단형태로 증가할 수 있다. 따라서, 이러한 조성변화에 따라 에너지 밴드갭이 계단형태로 증가할 수 있다.
또한, 이러한 할라이드 페로브스카이트 나노결정구조(140)를 둘러싸는 복수개의 유기리간드들(120)을 더 포함할 수 있다. 상기 유기리간드(120)는 알킬할라이드를 포함할 수 있다. 알킬할라이드의 사용가능한 예는 전술한 바에 따른다.
나노결정구조를 그래디언트 얼로이 (gradient-alloy) 타입으로 만들어 나노결정구조 외부에 다량 존재하는 페로브스카이트와 내부에 다량 존재하는 페로브스카이트의 함량을 점진적으로 변화시킬 수 있다. 이러한 나노결정구조 내의 점진적인 함량 변화는 나노결정구조 내의 분율을 균일하게 조절하고, 표면 산화를 줄여 내부에 다량 존재하는 페로브스카이트 안에서의 엑시톤 구속(exciton confinement)을 향상시켜 발광 효율을 증가시킬 뿐만 아니라 내구성-안정성도 증가시킬 수 있다.
그래디언트 조성을 가지는 할라이드 페로브스카이트 나노결정입자 제조방법은 코어-쉘 구조의 할라이드 페로브스카이트 나노결정입자를 준비하고, 상기 코어-쉘 구조의 할라이드 페로브스카이트 나노결정입자를 열처리하여 상호확산을 통해 그래디언트 조성을 갖도록 형성할 수 있다.
먼저, 코어-쉘 구조의 할라이드 페로브스카이트 나노결정입자를 준비한다. 이와 관련한 코어-쉘 구조의 할라이드 페로브스카이트 나노결정입자 제조방법은 도 7을 참조하여 상술한 바와 동일한 바, 자세한 설명은 생략한다.
그 다음에, 상기 코어-쉘 구조의 할라이드 페로브스카이트 나노결정입자를 열처리하여 상호확산을 통해 그래디언트 조성을 갖도록 형성할 수 있다.
예를 들어, 코어-쉘 구조의 할라이드 페로브스카이트를 고온에서 어닐링 하여 고용체(solid solution) 상태로 만든 후, 열처리에 의해 상호확산(interdiffusion)을 통해 그래디언트(gradient) 조성을 가지도록 한다.
예를 들어, 상기 열처리 온도는 100 ℃ 내지 150 ℃일 수 있다. 이러한 열처리 온도로 어닐링함으로써 상호확산을 유도할 수 있다.
또한, 그래디언트 조성을 가지는 할라이드 페로브스카이트 나노결정입자는 제1 할라이드 페로브스카이트 나노결정 코어를 형성한 다음, 상기 코어를 둘러싸는 그래디언트 조성을 갖는 제2 할라이드 페로브스카이트 나노결정 쉘을 형성함에 따라 형성될 수 있다.
먼저, 제1 할라이드 페로브스카이트 나노결정 코어를 형성한다. 이에 대하여는 상술한 나노결정 코어를 형성하는 방법과 동일한바 자세한 설명은 생략한다.
그 다음에, 상기 코어를 둘러싸는 그래디언트 조성을 갖는 제2 할라이드 페로브스카이트 나노결정 쉘을 형성한다.
상기 제2 할라이드 페로브스카이트는 ABX3-mX'm, A2BX4-lX'l 또는 ABX4-kX'k의 구조이고, 상기 A는 아미디늄계 유기물질 또는 유기암모늄 물질이고, 상기 B는 금속 물질이고, 상기 X는 Br이고, 상기 X'는 Cl일 수 있다.
따라서, 상기 제2 용액에 상기 m, l 또는 k값을 증가시키면서 제2 할라이드 페로브스카이트가 녹아있는 제3 용액을 첨가할 수 있다.
즉, 상기 ABX3-mX'm, A2BX4-lX'l 또는 ABX4-kX'k의 조성이 제어된 용액을 연속적으로 떨어뜨려, 연속적으로 조성이 변화되는 쉘을 형성할 수 있다.
도 9는 본 발명에 따른 그래디언트 조성을 가지는 구조의 할라이드 페로브스카이트 나노결정입자 및 이의 에너지밴드 다이어그램을 나타낸 모식도이다.
도 9(a)를 참조하면, 본 발명에 따른 나노결정입자(100")는 함량이 변하는 그래디언트 조성을 갖는 할라이드 페로브스카이트 나노결정구조(140)인 것을 알 수 있다. 이때 도 9(b)를 참조하면, 할라이드 페로브스카이트 나노결정구조(140)의 중심에서 외부방향으로 갈수록 물질의 조성을 변화시킴으로써 에너지 밴드갭이 중심에서 외부방향으로 증가하도록 제조할 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 페로브스카이트 나노결정입자는 도핑된 페로브스카이트 나노결정입자일 수 있다.
상기 도핑된 페로브스카이트는 ABX3, A2BX4, ABX4 또는 An-1BnX3n+1(n은 2 내지 6사이의 정수)의 구조를 포함하고, 상기 A의 일부가 A'로 치환되거나, 상기 B의 일부가 B'로 치환되거나, 상기 X의 일부가 X'로 치환된 것을 특징으로 하고, 상기 A 및 A'는 아미디늄계 유기물질, 유기암모늄 물질 또는 알칼리금속 물질이고, 상기 B 및 B'는 금속물질이고, 상기 X 및 X'는 할로겐 원소일 수 있다.
상기 아미디늄계(amidinium group) 유기물질 및 유기암모늄 물질의 종류는 전술한 바에 따른다.
또한, 상기 A의 일부가 A'로 치환되거나, 상기 B의 일부가 B'로 치환되거나, 상기 X의 일부가 X'로 치환된 비율이 0.1% 내지 5%임이 바람직하다.
도 10은 본 발명에 따른 도핑된 페로브스카이트 나노결정 입자 및 이의 에너지 밴드 다이어그램을 나타낸 모식도이다.
도 10(a)는 도핑원소(111)가 도핑된 할라이드 페로브스카이트 나노결정구조(110)의 부분절단한 모식도이다. 도 10(b)는 이러한 도핑된 할라이드 페로브스카이트 나노결정구조(110)의 밴드 다이어그램이다.
도 10(a) 및 도 10(b)를 참조하면, 할라이드 페로브스카이트를 도핑을 통해 반도체 타입을 n-type이나 p-type으로 바꿀 수 있다. 예를 들어, MAPbI3의 할라이드 페로브스카이트 나노결정을 Cl로 일부 도핑할 경우 n-type으로 바꿔 전기광학적 특성을 조절할 수 있다. 이때의 MA는 메틸암모늄이다.
도 11은 본 발명의 페로브스카이트 발광 소자의 제조방법을 설명하기 위한를 도시한 단면도이다.
도 11을 참조하면, 유기 용매에 분산된 금속 할라이드 페로브스카이트 나노결정입자를 포함하는 유기 용액을 준비한다.
상기 유기 용매는 극성 용매 또는 비극성 용매를 포함하고, 상기 극성 용매는 다이메틸폼아마이드(dimethylformamide), 감마 부티로락톤(gamma butyrolactone), N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone) 또는 디메틸설폭사이드(dimethylsulfoxide)를 포함하고, 상기 비극성 용매는 다이클로로에틸렌, 트라이클로로에틸렌, 클로로포름, 클로로벤젠, 다이클로로벤젠, 스타이렌, 다이메틸포름아마이드, 다이메틸설폭사이드, 자일렌, 톨루엔, 사이클로헥센 또는 이소프로필알콜을 포함할 수 있다.
상기 유기 용액을 준비하는 단계는, 극성 용매에 금속 할라이드 페로브스카이트가 녹아있는 제1 용액 및 비극성 용매에 계면활성제가 녹아있는 제2 용액을 준비하는 단계 및 상기 제1 용액을 상기 제2 용액에 섞어 금속 할라이드 페로브스카이트 나노결정입자를 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 이와 관련하여 이미 상술한 바, 자세한 설명은 생략한다.
그 다음에, 제1전극(20) 상에 상기 유기 용액을 도포하여 페로브스카이트 박막(30)을 형성한다. 상기 페로브스카이트 박막(30)을 형성하는 단계는 스핀 코팅 (spin-coating), 바 코팅 (Bar-coating), 스프레이 코팅 (spray coating), 슬롯다이 코팅 (slot-die coating), 그라비아 코팅 (gravure coating), 블레이드 코팅 (blade-coating), 스크린 프린팅 (screen printing), 노즐 프린팅 (nozzle printing), 잉크젯 프린팅 (inkjet printing), 전기수력학적 젯 프린팅 (electrohydrodynamic-jet printing), 전기분무(electrospray), 일렉트로스피닝 (electrospinning) 수행하여 도포하는 것을 특징으로 한다.
따라서, 이러한 프린팅 방법을 통해 박막을 형성시 페로브스카이트 나노결정입자는 결정화(crystallization)가 된 상태로 박막을 형성하기 때문에 코팅 도중에 결정화가 형성되는 벌크(Bulk) 페로브스카이트 박막에 비해 코팅 속도, 코팅 환경 및 하부 기재층에 결정화도가 영향을 받지 않는다.
도 24를 참조하면, 상기 바 코팅은 상기 제1 전극 상에 페로브스카이트 나노결정입자 용액을 도입하는 단계; 상기 페로브스카이트 나노결정입자 용액이 도입된 제1 전극을 수평면에 대해 경사각을 부여하여 기울이는 단계; 및 상기 기울어진 상기 제1 전극 및 상기 페로브스카이트 나노결정입자 용액에 대해 바 코팅을 수행하는 단계를 포함페로브스카이트 나노결정입자 용액을 기판 또는 기능성 막질 상에 도입한다. 용액의 도입은 적하(drop the solution)하여 수행한다.
이때, 상기 경사각을 부여하는 단계는, 도입된 기판 등을 수평면 또는 지면을 기준으로 소정의 각도로 기울여 수행한다. 수평면 대비 기울어진 각도인 경사각은 30° 내지 70°가 적절하다. 기판의 경사각이 크면, 용액이 중력에 의해 지면으로 치우쳐 원하는 두께의 박막을 형성할 수 없다. 또한, 기판의 경사각이 30° 미만이면, 용매의 흐름 및 증발 효과를 충분히 얻지 못한다. 이하, 경사각에 의해 박막이 형성되는 공정이 수행된다. 이때 상기 경사각은 30°, 35°, 40°, 41°, 42°, 43°, 44°, 45°, 46°, 47°, 48°, 49°, 50°, 55°, 60°, 65°, 70° 가 되도록 하는 것이 보다 바람직하다.
상술한 바와 같이 경사각을 부여하여 수행한 바 코팅이 진행된 영역에서는 페로브스카이트 나노결정입자(PNC)는 상호간에 인력을 작용하는 모세관 힘에 의해 정렬된다. 또한, 바 코팅이 진행되는 영역에서는 일정한 기울기가 형성되어 기울기 면에서 용매가 빠르게 증발되고, 중력에 따른 반월판 이동(meniscus movement)에 의해 용액은 밀려나며, 바의 하부에서는 대류적 흐름에 따라 페로브스카이트 나노결정입자들이 정렬된다.
통상, 스핀 코팅이 페로브스카이트 박막을 형성하는데 일반적으로 사용되나, 대면적 소자를 제작하기 위해서는 바 코팅이 사용될 필요가 있다.
다만, 이러한 프린팅 방법을 이용해 박막을 제조할 시 용매의 증발 속도가 늦어 나노결정입자가 서로 엉김현상(aggregation)을 통한 재결정(recrystallization)을 통해 큰 결정 (> ㎛)이 형성될 수 있다.
따라서, 그 다음에, 상기 형성된 나노결정입자 박막을 건조한다. 바람직하게, 공기 분사를 통해 건조할 수 있다. 따라서, 본 발명에서는 상기 유기 용액이 기판 상에 도포된 후 건조단계를 더 수행하여 상기 나노결정입자들 간의 재결정을 방지하는 것을 특징으로 한다.
예컨대, 바 코팅 등을 통해 형성된 박막을 공기 분사를 통한 건조를 바로 수행함으로써, 나노결정입자들 간의 재결정을 방지할 수 있다.
또한, 페로브스카이트 박막(30)에 대해 유기리간드 제거 공정이 추가된다. 즉, 도포된 유기 용액 내에 페로브스카이트 나노결정입자와 결합되지 않은 용액 내의 유기리간드는 제거된다.
다음으로, 상기 페로브스카이트 박막(30) 상에는 패시베이션층(40)이 형성된다.
상기 페로브스카이트 박막(30)은 표면 결함(defect)이 여전히 존재해 상대적으로 낮은 발광 효율을 보이고, 발광 소자 내에서 전하 불균형(charge carrier imbalance)을 유발해 낮은 발광 효율을 보인다. 이에 따라, 페로브스카이트 박막(30)의 결함을 없애주고 발광 소자 내에서 전하 불균형을 해소할 필요가 있다.
이에, 본 발명은 페로브스카이트 박막(30)을 발광층으로 포함하는 발광 소자에 있어서, 상기 페로브스카이트 박막(30) 상에 패시베이션층(40)을 형성한다.
본 발명에 따른 페로브스카이트 발광 소자에 있어서, 상기 패시베이션층(40)은 상기 패시베이션 물질 (1) 또는 (2)의 유기물 또는 화합물을 사용한다.
상기 화학식 1의 화합물은 페로브스카이트 결정 내의 할로겐의 결핍을 보충함으로써 발광층의 결함(defect)을 안정화시킬 수 있다.
상기 패시베이션층(40)의 두께는 1nm 내지 10nm이며, 바람직 하게는, 2nm 내지 5nm가 적합하다. 구체적으로 1 nm, 2 nm, 3 nm, 4 nm, 5 nm, 6nm, 7 nm, 8 nm, 9 nm 또는 10 nm 일 수 있다. 만일 상기 패시베이션층의 두께가 10nm를 초과하면 절연 특성에서 기인하여 전하 주입이 저하된다는 문제가 있다.
상기 패시베이션층(40)은 스핀 코팅, 바 코팅, 스프레이 코팅, 슬롯다이 코팅, 그라비아 코팅, 블레이드 코팅, 스크린 프린팅, 노즐 프린팅, 잉크젯 프린팅, 전기수력학적 젯 프린팅, 전기분무 또는 일렉트로스피닝을 수행하여 도포될 수 있다.
도 12는 본 발명이 바람직한 실시예에 따라 패시베이션층에 의해 패로브스카이트 박막의 결함이 치유되는 메커니즘을 설명하기 위한 모식도이다.
도 12를 참조하면, 패시베이션층을 형성하는 1,3,5-tris(bromomethyl)-2,4,6-triethylbenzene (TBTB) 분자는 페로브스카이트 박막의 결함 부위에 도포된다. 결정구조의 결함을 채우기 위해 TBTB에서 Br이 이탈되고(debromination) 페로브스카이트 결정 구조에서 이탈된 브롬을 대체한다. 이를 통해 패시베이션 동작이 수행된다. 이후에 페로브스카이트 박막에 Br을 공여한 TBTB에는 수소가 결합되는 수소화 반응(hydrogenation)이 진행된다. 상기 반응들은 모두 열역학적으로 안정한 반응으로 △E가 0보다 작은 값을 가진다.
상기 패시베이션층(40) 상에는 제2 전극(50)이 형성될 수 있다.
상기 제2 전극(50)은 전자가 주입되는 음극으로서, 전도성 있는 성질의 소재로 구성될 수 있다. 상기 제2 전극(50)이 음극인 경우에는 금속인 것이 바람직하고, 예를 들어, 알루미늄, 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 인듐, 이트륨, 리튬, 은, 납, 세슘 등의 금속 또는 이들의 2종 이상의 조합을 사용하여 형성할 수 있다.
한편, 본 발명의 일실시형태에 있어서, 상기 제1 전극(20)을 음극으로, 제2 전극(50)을 양극으로 사용할 수 있다.
상기 제1 전극(20) 또는 제2 전극(50)은 물리적 기상 증착(PVD), 화학적 기상 증착(CVD), 스퍼터링, 펄스 레이저 증착(PLD), 증발법, 전자빔 증발법, 원자층 증착(ALD) 및 분자선 에피택시 증착(MBE) 등을 이용하여 형성될 수 있다.
한편, 본 발명의 일실시형태에 따른 발광 소자에 있어서, 제1 전극(20)이 양극이고, 제2 전극(50)이 음극인 경우에는 도 11에 나타낸 바와 같이, 상기 제1 전극(20)과 상기 페로브스카이트 박막(발광층)(30) 사이에는 정공의 주입을 용이하게 하기 위한 정공 주입층(23) 또는 정공의 수송을 위한 정공 수송층을 구비할 수 있다. 또한, 패시베이션층(40)과 상기 제2 전극(50) 사이에 전자의 수송을 위한 전자 수송층(43)와 전자의 주입을 용이하게 하기 위한 전자주입층을 구비할 수 있다.
이에 더하여, 페로브스카이트 박막(발광층)(30)과 전자 수송층(43) 사이에 정공 저지층(hole blocking layer)(미도시)이 배치될 수 있다. 또한, 페로브스카이트 박막(발광층)(30)과 정공 수송층 사이에 전자 저지층(electron blocking layer)(미도시)이 배치될 수 있다. 그러나, 이에 한정되지 않고 전자 수송층(43)이 정공 저지층의 역할을 수행할 수 있고, 또는 정공 수송층이 전자 저지층의 역할을 수행할 수도 있다.
정공 주입층(23) 및/또는 정공 수송층은 제1 전극(양극)(20)의 일함수 준위와 페로브스카이트 박막(발광층)(30)의 HOMO 준위 사이의 HOMO 준위를 갖는 층들로, 제1 전극(양극)(20)에서 페로브스카이트 박막(발광층)(30)으로의 정공의 주입 또는 수송 효율을 높이는 기능을 한다.
정공 주입층(23) 또는 정공 수송층은 정공 수송 물질로서 통상적으로 사용되는 재료를 포함할 수 있으며, 하나의 층이 서로 다른 정공 수송 물질층을 구비할 수 있다. 정공 수송물질은 예를 들면, mCP (N,Ndicarbazolyl-3,5-benzene), PEDOT:PSS (poly(3,4-ethylenedioxythiophene):polystyrenesulfonate), NPD (N,N′-di(1-naphthyl)-N,N′-diphenylbenzidine), N,N'-디페닐-N,N'-디(3-메틸페닐)-4,4'-디아미노비페닐(TPD), DNTPD (N4,N4′-Bis[4-[bis(3-methylphenyl)amino]phenyl]-N4,N4′-diphenyl-[1,1′-biphenyl]-4,4′-diamine), N,N'-디페닐-N,N'-디나프틸-4,4'-디아미노비페닐, N,N,N'N'-테트라-p-톨릴-4,4'-디아미노비페닐, N,N,N'N'-테트라페닐-4,4'-디아미노비페닐, 또는 구리(II)1,10,15,20-테트라페닐-21H,23H-포피린 등과 같은 포피린(porphyrin) 화합물 유도체, TAPC(1,1-Bis[4-[N,N'-Di(p-tolyl)Amino]Phenyl]Cyclohexane), N,N,N-트라이(p-톨릴)아민, 4,4', 4'-트리스[N-(3-메틸페닐)-N-페닐아미노]트라이페닐아민과 같은 트라이아릴아민 유도체, N-페닐카르바졸 또는 폴리비닐카르바졸과 같은 카르바졸 유도체, 무금속 프탈로시아닌 또는 구리프탈로시아닌과 같은 프탈로시아닌 유도체, 스타버스트 아민 유도체, 엔아민스틸벤계 유도체, 방향족 삼급아민과 스티릴 아민 화합물의 유도체 또는 폴리실란일 수 있다. 이러한 정공수송물질은 전자 저지층의 역할을 수행할 수도 있다.
정공 저지층은 삼중항 엑시톤 또는 정공이 제2 전극(음극)(50) 방향으로 확산되는 것을 방지하는 역할을 하는 것으로서, 공지된 정공 저지 (hole blocking) 재료 중에서 임의로 선택될 수 있다. 예를 들면, 옥사디아졸 유도체나 트라이아졸 유도체, 페난트롤린 유도체 또는 TSPO1(다이페닐포스핀 옥사이드-4-(트리페닐실릴)페닐) 등을 사용할 수 있다.
전자 주입층 및/또는 전자 수송층(43)은 제2 전극(음극)(50)의 일함수 준위와 페로브스카이트 박막(발광층)(30)의 LUMO 준위 사이의 LUMO 준위를 갖는 층들로, 제2 전극(음극)(50)에서 페로브스카이트 박막(발광층)(30)으로의 전자의 주입 또는 수송 효율을 높이는 기능을 한다.
전자 주입층은 예를 들면, LiF, NaCl, CsF, Li2O, BaO, BaF2, 또는 Liq(리튬 퀴놀레이트)일 수 있다.
전자 수송층(43)은 TSPO1(diphenylphosphine oxide-4-(triphenylsilyl)phenyl), TPBi(1,3,5-트리스(N-페닐벤즈이미다졸-2-일)벤젠), 트리스(8-퀴놀리노레이트)알루미늄(Alq3), 2,5-디아릴 실롤 유도체(PyPySPyPy), 퍼플루오리네이티드 화합물(PF-6P), COTs (Octasubstituted cyclooctatetraene), TAZ(하기 화학식 참조), Bphen(4,7-디페닐-1,10-페난트롤린(4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline)), BCP(하기 화학식 참조), 또는 BAlq(하기 화학식 참조)일 수 있다
.
본 발명에 따른 페로브스카이트 발광 소자에 있어서, 상기 패시베이션층(40)은 도1에서 페로브스카이트 박막 (30)과 제 2전극(50) 사이에 들어가는 대신에 제1전극(20)과 페로브스카이트 박막 (30)사이에 상기 패시베이션 물질 (1) 또는 (2)의 유기물 또는 화합물을 사용하여 형성할 수도 있고, 그리고 사용되는 페로브스카이트 박막 물질에 따라서 더 완벽한 패시베이션을 위해서는 페로브스카이트 박막 (30)과 제 2전극(50) 사이와 제1전극(20)과 페로브스카이트 박막 (30)사이에 동시에 형성될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 제조예 및 측정예들를 제시한다.
<제조예 1-1> 할라이드 페로브스카이트 나노결정입자의 제조
Ligand-assisted recrystallization (LARP)법을 통하여 삼차원적 구조를 갖는 할라이드 페로브스카이트 나노결정입자를 형성하였다. 구체적으로, 극성 용매에 할라이드 페로브스카이트를 녹여 제1 용액을 준비하였다. 이때의 극성 용매로 다이메틸폼아마이드(dimethylformamide)를 사용하고, 할라이드 페로브스카이트로 FAGAPbBr3(FA는 formamidinium, GA는 guanidium)를 사용하였다. 이때 사용한 FAGAPbBr3은 FABr, GABr, PbBr2를 9:1:5 몰비율로 섞은 것을 사용하였다.
그리고 비극성 용매에 알킬 할라이드 계면활성제가 녹아있는 제2 용액을 준비하였다. 이때의 비극성 용매는 톨루엔(Toluene)을 사용하였고, 계면활성제는 데실아민(decylamine, C10H23N), 올레인산(oleic acid, C18H34O2)를 사용하였다.
그 다음에, 강하게 교반 중인 제2 용액에 제1 용액을 150 μl 주입하여 삼차원 구조를 갖는 할라이드 페로브스카이트 나노결정입자를 형성하였다.
그 다음에, 이러한 용액 상태의 할라이드 페로브스카이트 나노결정 입자를 유리 기판 상에 코팅하여 할라이드 페로브스카이트 나노결정입자 박막을 형성하였다. 이때의 형성된 할라이드 페로브스카이트 나노결정입자의 크기는 약 10nm 이다.
특히, 할라이드 페로브스카이트 나노결정입자에서 유기 리간드로 작용하는 계면활성제를 제외한 결정입자의 조성식은 FA0.9GA0.1PbBr3가 된다.
<제조예 1-2> 패시베이션층을 포함하는 페로브스카이트 발광소자의 제조
ITO 기판(ITO 양극이 코팅된 유리 기판)을 준비한 후, ITO 양극 상에 전도성 물질인 PEDOT:PSS(Heraeus 社의 AI4083)와 과불화이오노머(PFI, Sigma-aldrich 社의 Nafion resin 5wt%)를 1:1.5 중량비로 혼합 한 용액을 을 스핀 코팅한 후, 150℃에서 30분 동안 열처리하여 50nm 두께의 정공 주입층을 형성하였다.
상기 정공 주입층 상에 제조예 1-1에 따른 할라이드 페로브스카이트나노결정입자가 녹아있는 용액 150μl를 상기 PEDOT:PSS/PFI 박막 위에 적하하고(drop the solution) 10분 동안 유지시간을 거친 뒤, 스핀 코팅하고 90℃에서 10분간 열처리하여 할라이드 페로브스카이트 나노결정입자 발광층을 형성하였다.
다음으로, 비극성 용매에 하기 화학식 5-1의 1,3,5-트리스(브로모메틸)-2,4,6-트리에틸벤젠(TBTB)을 녹여 패시베이션층용 용액을 준비하였다. 이때, 상기 비극성 용매로 톨루엔(Toluene)을 사용하였으며, 용액은 1mg/mL의 농도로 준비하였다.
[화학식 5-1]
다음으로, 할라이드 페로브스카이트 나노결정입자를 가지는 발광층 상에 상기 패시베이션층용 용액을 스핀 코팅하고 90℃에서 10분간 열처리하여 5nm 두께의 패시베이션층을 형성하였다.
이후, 상기 TBTB 패시베이션층 상에 50nm 두께의 1,3,5-트리스(1-페닐-1H-벤즈이미다졸-2-일)벤젠 (TPBI)을 1×10-7 Torr 이하의 높은 진공에서 증착하여 전자 수송층을 형성하고, 그 위에 1nm 두께의 LiF를 증착하여 전자 주입층을 형성하고, 그 위에 100nm 두께의 알루미늄을 증착하여 음전극을 형성하여 할라이드 페로브스카이트 발광소자를 제작하였다.
또한, 당업자는 발광층의 조성을 감안하여 적절한 물질을 패시베이션층으로 이용할 수 있다. 즉, 발광되는 컬러 및 패로브스카이트 조성에 적합하게 TBTB에서 Br을 대체하여 F, Cl 또는 I을 선택적으로 적용할 수 있다. 즉, 본 제조예에서 사용될 수 있는 패시베이션층은 아래의 화학식 5에 따른다.
[화학식 5]
상기 화학식 5에서 X1, X2 또는 X3은 F, Cl, Br 또는 I이다.
<제조예 1-3> 패시베이션층을 포함하는 페로브스카이트 발광소자의 제조
제조예 1-2와 동일한 방법으로 페로브스카이트 발광소자를 제조하되, 상기 화학식 5-1의 화합물을 대신하여 하기 화학식 1-1로 표시되는 화합물을 사용하였다.
[화학식 1-1]
상기 화학식 1-1에서, R1, R3 및 R5는 C2H5이고, R2, R4 및 R6는 CH2Br이다.
<제조예 1-4> 패시베이션층을 포함하는 페로브스카이트 발광소자의 제조
제조예 1-2와 동일한 방법으로 페로브스카이트 발광소자를 제조하되, 상기 화학식 5-1의 화합물을 대신하여 하기 화학식 1-2로 표시되는 화합물을 사용하였다.
[화학식 1-2]
상기 화학식 1-2에서, R1, R3 및 R5는 C3H7이고, R2, R4 및 R6는 CH2Br이다.
<제조예 1-5> 패시베이션층을 포함하는 페로브스카이트 발광소자의 제조
제조예 1-2와 동일한 방법으로 페로브스카이트 발광소자를 제조하되, 상기 화학식 5-1의 화합물을 대신하여 하기 화학식 1-3으로 표시되는 화합물을 사용하였다.
[화학식 1-3]
상기 화학식 1-3에서, R1, R3 및 R5는 C4H9이고, R2, R4 및 R6는 CH2Br이다.
<제조예 1-6> 패시베이션층을 포함하는 페로브스카이트 발광소자의 제조
제조예 1-2와 동일한 방법으로 페로브스카이트 발광소자를 제조하되, 상기 화학식 5-1의 화합물을 대신하여 하기 화학식 1-4로 표시되는 화합물을 사용하였다.
[화학식 1-4]
상기 화학식 1-4에서, R1, R3 및 R5는 페닐기이고, R2, R4 및 R6는 CH2Br이다.
<제조예 1-7> 패시베이션층을 포함하는 페로브스카이트 발광소자의 제조
제조예 1-2와 동일한 방법으로 페로브스카이트 발광소자를 제조하되, 상기 화학식 5-1의 화합물을 대신하여 하기 화학식 1-5로 표시되는 화합물을 사용하였다.
[화학식 1-5]
상기 화학식 1-5에서, R1, R3 및 R5는 -C=C, 즉 (C2H3)이고, R2, R4 및 R6는 CH2Br이다.
<제조예 1-8> 패시베이션층을 포함하는 페로브스카이트 발광소자의 제조
제조예 1-2와 동일한 방법으로 페로브스카이트 발광소자를 제조하되, 상기 화학식 5-1의 화합물을 대신하여 하기 화학식 1-6로 표시되는 화합물을 사용하였다.
[화학식 1-6]
상기 화학식 1-6에서, R1, R3 및 R5는 *-C=C-C, 즉 C3H5이고, R2, R4 및 R6는 CH2Br이다.
<제조예 1-9> 패시베이션층을 포함하는 페로브스카이트 발광소자의 제조
제조예 1-2와 동일한 방법으로 페로브스카이트 발광소자를 제조하되, 상기 화학식 5-1의 화합물을 대신하여 하기 화학식 1-7로 표시되는 화합물을 사용하였다.
[화학식 1-7]
상기 화학식 1-7에서, R1, R3 및 R5는 CH3이고, R2, R4 및 R6는 Br이다.
<제조예 1-10> 패시베이션층을 포함하는 페로브스카이트 발광소자의 제조
제조예 1-2와 동일한 방법으로 페로브스카이트 발광소자를 제조하되, 상기 화학식 5-1의 화합물을 대신하여 하기 화학식 1-8로 표시되는 화합물을 사용하였다.
[화학식 1-8]
상기 화학식 1-8에서, R1, R3 및 R5는 CH3이고, R2, R4 및 R6는 C2H4Br이다.
<제조예 1-11> 패시베이션층을 포함하는 페로브스카이트 발광소자의 제조
제조예 1-2와 동일한 방법으로 페로브스카이트 발광소자를 제조하되, 상기 화학식 5-1의 화합물을 대신하여 하기 화학식 1-9로 표시되는 화합물을 사용하였다.
[화학식 1-9]
상기 화학식 1-9에서, R1, R3 및 R5는 CH3이고, R2, R4 및 R6은 C3H6Br이다.
<제조예 2-1> 패시베이션층을 포함하는 페로브스카이트 발광소자의 제조
ITO 기판(ITO 양극이 코팅된 유리 기판)을 준비한 후, ITO 양극 상에 전도성 물질인 PEDOT:PSS(Heraeus 社의 AI4083)와 PFI를 1:1.5 중량비로 혼합 한 용액을 스핀 코팅한 후, 150℃에서 30분 동안 열처리하여 50nm 두께의 정공 주입층을 형성하였다.
상기 정공 주입층 상에 제조예1-1에 따른 할라이드페로브스카이트나노결정입자가 녹아 있는 용액을. 150μl 적하하고 10분 동안 말리는 시간(drying time)을 거친 뒤, 스핀(spin) 코팅하고 90℃에서 10분간 열처리하여 할라이드 페로브스카이트 나노결정입자 발광층을 형성하였다.
다음으로, 할라이드 페로브스카이트 나노결정입자를 가지는 발광층 상에 패시베이션층용 용액을 스핀(spin) 코팅하고 90℃에서 10분간 열처리하여 패시베이션층을 형성하였다.
상기 패시베이션층용 용액은 비극성 용매에, 할로겐기를 포함하는 화합물과 유기물을 1 : 1의 몰비로 혼합시켜 준비하였다. 이때, 상기 비극성 용매는 톨루엔(Toluene)이고, 상기 할로겐기를 포함하는 화합물은 하기 화학식 5-1로 표시되는 화합물인 1,3,5-트리스(브로모메틸)-2,4,6-트리에틸벤젠(TBTB)이며, 상기 유기물은 ,3,5-트리스(N-페닐벤즈이미다졸-2-일)벤젠{1,3,5-tris(N-phenylbenzimidazole-2-yl)benzene, TPBI}이다.
[화학식 5-1]
[화학식 6]
이때, 상기 화학식 6은 TPBI의 구조식이다.
이후, 상기 TBTB 패시베이션층 상에 50nm 두께의 1,3,5-트리스(1-페닐-1H-벤즈이미다졸-2-일)벤젠 (TPBI)을 1×10-7Torr 이하의 높은 진공에서 증착하여 전자수송층을 형성하고, 그 위에 1nm 두께의 LiF를 증착하여 전자 주입층을 형성하고, 그 위에 100nm 두께의 알루미늄을 증착하여 음전극을 형성하여 할라이드 페로브스카이트 발광소자를 제작하였다.
또한, 당업자는 발광층의 조성을 감안하여 적절한 물질을 패시베이션층으로이용할 수 있다. 즉, 발광되는 컬러 및 패로브스카이트조성에 적합하게 TBTB에서 Br을 대체하여 F, Cl 또는 I을 선택적으로 적용할 수 있다. 즉, 본 제조예에서 사용될 수 있는 패시베이션층은 아래의 화학식 5에 따른다.
[화학식 5]
상기 화학식 5에서 X1, X2 또는 X3은 F, Cl, Br 또는 I이다.
<제조예 2-2> 패시베이션층을 포함하는 페로브스카이트 발광소자의 제조
제조예 2-1과 동일한 방법으로 페로브스카이트 발광소자를 제조하되, 패시베이션층용 용액의 할로겐기를 포함하는 화합물로 TBMM을 사용하였다.
<제조예 2-3> 패시베이션층을 포함하는 페로브스카이트 발광소자의 제조
제조예 2-1과 동일한 방법으로 페로브스카이트 발광소자를 제조하되, 패시베이션층용 용액의 유기물로 TPBI 대신 폴리머인 폴리에틸렌옥사이드(Polyethylene oxide, PEO)를 사용하였다.
<제조예 2-4> 패시베이션층을 포함하는 페로브스카이트 발광소자의 제조
제조예 2-1과 동일한 방법으로 페로브스카이트 발광소자를 제조하되, 패시베이션층용 용액의 할로겐기를 포함하는 화합물 및 유기물의 몰비를 1 : 0.2으로 하였다.
<제조예 2-5> 패시베이션층을 포함하는 페로브스카이트 발광소자의 제조
제조예 2-1과 동일한 방법으로 페로브스카이트 발광소자를 제조하되, 패시베이션층용 용액의 할로겐기를 포함하는 화합물 및 유기물의 몰비를 1 : 12으로 하였다.
<비교 제조예 1-1> 패시베이션층이 배제된 페로브스카이트 발광 소자의 제조
ITO 기판(ITO 양극이 코팅된 유리 기판)을 준비한 후, ITO 양극 상에 전도성 물질인 PEDOT:PSS(Heraeus 社의 AI4083)와 PFI를 1:1.5 중량비로 혼합 한 용액을 스핀 코팅한 후 150℃에서 30분 동안 열처리하여 50nm 두께의 정공 주입층을 형성하였다. 상기 정공 주입층 상에 제조예 1에 따른 할라이드 페로브스카이트 나노결정입자가 녹아있는 용액을 150μl 적하하고 10분 동안 말리는 시간(drying time)을 거친 뒤,미건조 상태의 잔류 용액을 스핀(spin) 코팅하고 90℃에서 10분간 열처리하여 유/무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정입자 발광층을 형성하였다.
이후, 발광층 상에 50nm 두께의 1,3,5-트리스(1-페닐-1H-벤즈이미다졸-2-일)벤젠 (TPBI)을 1×10-7 Torr 이하의 높은 진공에서 증착하여 전자 수송층을 형성하고, 그 위에 1nm 두께의 LiF를 증착하여 전자주입층을 형성하고, 그 위에 100nm 두께의 알루미늄을 증착하여 음전극을 형성하여 할라이드 페로브스카이트 발광소자를 제작하였다.
<비교 제조예 1-2> 다른 패시베이션층을 포함하는 페로브스카이트 발광소자의 제조 1
제조예 1-2와 동일한 방법으로 제조하되, 하기 화합물 2,4,6-tris(bromomethyl)mesitylene (TBMM)을 패시베이션층으로 사용하였다.
<비교 제조예 1-3> 다른 패시베이션층을 포함하는 페로브스카이트 발광소자의 제조 2
제조예 1-2와 동일한 방법으로 제조하되, 하기 화합물 1,3,5-tris(bromomethyl)benzene (TBB)을 패시베이션층으로 사용하였다.
<비교 제조예 1-4> 다른 패시베이션층을 포함하는 페로브스카이트 발광소자의 제조 3
제조예 1-2와 동일한 방법으로 제조하되, 하기 화합물 1,2,4,5-tetrakis(bromomethyl)benzene (TKBB)을 패시베이션층으로 사용하였다.
<비교 제조예 1-5> 다른 패시베이션층을 포함하는 페로브스카이트 발광소자의 제조 4
제조예 1-2와 동일한 방법으로 제조하되, 하기 화합물 hexakis(bromomethyl)benzene (HBB)을 패시베이션층으로 사용하였다.
<비교 제조예 1-6> 다른 패시베이션층을 포함하는 페로브스카이트 발광소자의 제조 5
제조예 2와 동일한 방법으로 제조하되, 하기 화합물 poly(pentabromophenyl methacrylate)을 패시베이션층으로 사용하였다.
<비교 제조예 1-7> 다른 패시베이션층을 포함하는 페로브스카이트 발광소자의 제조 6
제조예 1-2와 동일한 방법으로 페로브스카이트 발광소자를 제조하되, 상기 화학식 5-1의 화합물을 대신하여 하기 화학식 1-10으로 표시되는 화합물을 사용하였다.
[화학식 1-10]
상기 화학식 1-10에서, R1, R3 및 R5는 탄소수가 7인 알킬기이고, R2, R4 및 R6는 CH2Br이다.
<비교 제조예 1-8> 다른 패시베이션층을 포함하는 페로브스카이트 발광소자의 제조 7
제조예 1-2와 동일한 방법으로 페로브스카이트 발광소자를 제조하되, 상기 화학식 5-1의 화합물을 대신하여 하기 화학식 1-12로 표시되는 화합물을 사용하였다.
[화학식 1-12]
상기 화학식 1-12에서, R1, R3 및 R5는 CH3이고, R2, R4 및 R6는 C5H10Br이다.
<실험예> 페로브스카이트 발광 소자 특성 측정
제조예 1-2 내지 제조예 1-11, 비교제조예 1-1 내지 비교제조예 1-8, 제조예 2-1 내지 제조예 2-5 에서 제조한 페로브스카이트 발광소자를 다음과 같은 방법으로 특성을 측정하여 하기 표 1 내지 표 5 에 결과값을 나타내었다.
(1) 외부양자효율(EQE) 측정
발광소자에 전극을 연결하고 정전전압방식(constant voltage mode)으로 일정 간격으로 전압을 증가시킴에 따라 소자에서 발생하는 빛을 분광 방사 측정기(Spectroradiometer; cs-2000)장비를 통해 분석하고 각도에 따른 전기발광 세기 분포 (Angle-dependent electroluminescence intensity profile)을 측정하여 외부양자효율(%)를 측정하였다.
(2) 전류밀도의 측정
발광소자에 전극을 연결하고 정전전압방식(constant voltage mode)으로 일정 간격으로 전압을 증가시킴에 따라 흐르는 전류를 소스미터(Source measure unit; keithley 2400)를 통해 측정하고 이를 발광 면적의 크기로 나누어 발광 소자의 전류밀도를 측정하였다.
제조예
1-2		 제조예
1-3		 제조예
1-4		 제조예
1-5		 제조예
1-6
물질 (1) TBTB 화학식1-1 화학식1-2 화학식1-3 화학식1-4
(2) - - - - -
외부발광효율(%) 25.56 24.12 23.58 22.94 23.21
전류밀도(mA/cm2) 66.65 64.14 63.47 61.54 63.11
제조예
1-7		 제조예
1-8		 제조예
1-9		 제조예
1-10		 제조예
1-11
물질 (1) 화학식1-5 화학식1-6 화학식1-7 화학식1-8 화학식1-9
(2) - - - - -
외부발광효율(%) 23.14 23.38 23.74 23.44 22.89
전류밀도(mA/cm2) 67.15 68.33 65.73 64.45 63.17
비교제조예
1-1		 비교제조예
1-2		 비교제조예
1-3		 비교제조예
1-4
물질 (1) x TBMM TBB TKBB
(2) - - - -
외부발광효율(%) 21.65 22.56 20.23 19.84
전류밀도(mA/cm2) 71.24 58.84 54.29 53.67
비교제조예
1-5		 비교제조예
1-6		 비교제조예
1-7		 비교제조예
1-8
물질 (1) HBB poly(pentabromophenyl methacrylate) 화학식1-10 화학식1-11
(2) - - - -
외부발광효율(%) 19.22 18.21 20.47 20.11
전류밀도(mA/cm2) 53.11 37.21 45.13 47.66
제조예
2-1		 제조예
2-2		 제조예
2-3		 제조예
2-4		 제조예
2-5
물질 종류 TBTB+TPBI TBMM+TPBI TBTB+PEO TBTB+TPBI TBTB+TPBI
몰비 1:1 1:1 1:1 1:0.2 1:12
외부발광효율(%) 26.12 23.27 26.03 2.86 21.56
전류밀도(mA/cm2) 70.23 60.82 62.65 68.21 72.35
상기 표 1 내지 표 5를 살펴보면, 제조예 1-2 내지 제조예 1-11에서 제조된 페로브스카이트 발광소자가 비교제조예 1-1 내지 비교제조예 1-8 보다 발광소자 외부양자효율 및 전류밀도가 우수한 것을 확인할 수 있었다.
보다 구체적으로는, 비교제조예 1-2(TBMM), 비교제조예 1-3(TBB)는 TBTB에 비해 전류밀도가 감소하는 것을 확인할 수 있었는데, 이는 분자의 할라이드가 치환된 탄소와 인접한 탄소에 치환된 치환기의 길이가 짧아짐에 따라 박막내에서 패시베이션 분자들의 배열이 불균일해지게 되고, 이로 인해 페로브스카이트 표면 결함을 치유하는 것 대비 페로브스카이트 결정 내로 전자의 주입을 방해하여 소자의 발광효율을 감소시켰기 때문인 것으로 예측된다.
제조예 1-3내지 제조예 1-5은 비교제조예들에 비해 전류밀도와 소자의 외부양자효율은 높으나, 제조예 1-2(TBTB)와 비교했을 때는 할라이드가 치환된 탄소와 인접한 탄소에 치환된 치환기의 길이가 길어짐에 따라 전류밀도가 점차 감소하고 발광소자의 외부양자효율도 점차 감소함을 확인할 수 있다. 더 나아가 비교제조예 1-7과 같이 탄소의 길이가 일정 이상 길어지는 경우, 박막 내의 패시베이션 분자의 배열이 불균일해져 전류밀도와 소자 효율이 급감함을 확인할 수 있다.
제조예 1-6은 비교제조들에 비해 전류밀도와 소자의 외부양자효율은 높으나, 할라이드가 치환된 탄소와 인접한 탄소에 치환된 치환기의 부피가 제조예 1-2(TBTB)에 비해 큼에 따라 박막 내의 패시베이션 분자의 배열이 상대적으로 불균일하여, 전류밀도가 점차 감소하고 발광소자의 외부양자효율도 감소함을 확인할 수 있다.
제조예 1-7 내지 제조예 1-8은 이중결합, 삼중결합과 같은 불포화결합을 포함한 불포화화합물로 비교제조예들에 비해 높은 전류밀도와 소자의 외부양자효율을 가지며 특별히 불포화 결합의 존재로 인해 전류밀도가 크게 향상됨을 확인할 수 있다.
제조예 1-9 내지 제조예 1-11은은 할라이드가 포함된 치환기의 길이가 다른 화합물로서 비교제조예들에 비해 높은 전류밀도와 소자의 외부양자효율을 가짐을 확인할 수 있다. 다만 비교제조예 1-8과 같이 치환기의 길이가 일정길이 이상으로 길어지는 경우, 박막 내의 패시베이션 분자의 배열이 불균일해져 전류밀도와 소자 효율이 급감함을 확인할 수 있다.
한편, 상기 표 5를 살펴보면, 화합물과 유기물을 혼합한 혼합물을 패시베이션층에 적용한 제조예 2-1은 전류밀도와 소자 외부양자효율이 우수한 것을 확인할 수 있는데, 이는 패시베이션 물질이 페로브스카이트의 결함을 치유함과 동시에, 전자주입층 물질인 TPBI가 페로브스카이트층으로 전자의 주입을 촉진시킴에 따라 발광효율과 전류밀도를 향상시켰기 때문인 것으로 판단된다.
또한, 유기물로 폴리머를 사용한 제조예 2-3은 TBTB만을 사용한 제조예 1-2와 비교했을 때 전류밀도는 감소하지만 외부양자효율이 증가한 것을 확인할 수 있는데, 이는 고분자층이 전자의 주입을 방해하지만 TBTB와 함게 페로브스카이트 결함을 치유하는 효과를 가지고 있기 때문인 것으로 예측되었다.
또한, 할로겐기를 가지는 화합물 및 유기물의 몰비가 1 : 0.7 ~1.4를 벗어나는 제조예 2-4 ~ 제조예 2-5는, 1 : 1로 혼합시킨 제조예 2-1과 비교했을 때 다소 불량한 성능을 보임을 확인할 수 있었다.
구체적으로는, 몰비가 1 : 0.7 미만인 제조예 2-4는 전류밀도는 다소 상승하지만 발광소자의 외부양자효율은 감소하는 것을 확인할 수 있는데, 이는 전자수송층 물질인 TPBI의 함량이 일정 이하로 첨가됨에 따라 전자 주입 촉진 효과는 미비해지는 반면 TBTB의 균일한 도포를 방해하는 역효과가 발생하였기 때문인 것으로 판단된다.
또한, 몰비가 1 : 1.4를 초과하는 제조예 2-5는 전류밀도는 크게 향상되지만 발광소자의 외부양자효율은 감소하는 것을 확인할 수 있었는데, 이는 전자수송층 물질인 TPBI 가전자의 주입을 도와주지만 상대적으로 크기가 큰 TPBI 분자가 TBTB 의 균일한 도포를 방해하여 페로브스카이트의 결함 치유를 충분히 진행하지 못하게 하여 소자의 발광효율을 감소시키는 문제가 발생하였기 때문으로 예측된다.
<측정예 1> 페로브스카이트 박막 상에 패시베이션층 형성 유무에 따른 외부양자효율-전압 특성 측정
제조예 1-2에서 제작된 발광 소자와 비교 제조예 1-1에 의해 제작된 발광 소자의 외부양자효율-전압 특성을 측정한다.
도 13은 본 발명의 측정예 1에 따른 외부양자효율을 도시한 그래프이다.
도 13을 참조하면, 발광층 상부에 TBTB를 이용한 패시베이션층이 형성된 제조예 1-2의 발광 소자는 패시베이션층이 형성되지 않은 동일 구조의 비교 제조예 1-1의 발광 소자에 비해 높은 외부양자효율을 나타낸다. 즉, TBTB를 이용한 패시베이션층이 형성된 경우, 외부양자효율 EQE의 최대치가 25.56%임에 반해, 패시베이션층이 개입되지 않은 경우, 외부양자효율 EQE의 최대치는 21.65%에 머무르고 있다. 즉, 본 발명의 패시베이션층의 도입에 의해 외부양자효율은 1.18배 증가함이 확인된다.
이로부터 상기 TBTB를 이용하는 패시베이션층은 페로브스카이트 발광층의 결함(defect)을 안정화시킴으로써 패시베이션층으로 유용하게 사용될 수 있음을 알 수 있다.
<측정예 2> 페로브스카이트 박막 상에 패시베이션층 형성 유무에 따른 정전용량-온도 특성 측정
페로브스카이트 발광층 상에 TBTB를 포함하는 패시베이션층의 형성 유무에 따른 발광소자의 결함 농도(defectdensity)의 변화를 알아보기 위하여 다음과 같은 실험을 수행하였다.
구체적으로, 제조예 2에서 제작된 발광 소자와 비교 제조예 1-1의 발광 소자의 정전용량(capacitance)-온도 특성을 측정한다.
도 14는 본 발명의 측정예 2에 따른 발광 소자들의 정전용량-온도 특성을 도시한 그래프이다.
도 14를 참조하면, 제조예 1-2의 발광 소자는 정전용량 피크가 감소하는 것으로 나타났다. 이로부터 TBTB를 이용한 패시베이션층이 페로브스카이트 발광층의 결함(defect)을 안정화시킴을 나타낸다. 즉, 발광층의 결함이 적을수록 정전 용량 그래프의 피크의 강도는 감소하며, 200K 내지 300K 영역에서 피크의 강도가 감소됨이 확인된다. 이는 아래의 표 6을 통해 확인된다.
결함 활성화 에너지(eV) 결함농도(Nt(cm-3))
FAPbBr3
Figure 112021139589912-pat00038
0.5		 4.93×1012
제조예1-2
Figure 112021139589912-pat00039
0.5		 3.10×1012
제조예1-1
Figure 112021139589912-pat00040
0.5		 1.70×1012
상기 표 6에서 심층 과도 분광법(deep-level transient sectroscopy)을 통해 발광층의 결함 농도가 계산된다. 상기 표 1에 나타난 바와 같이 TBTB를 이용한 패시베이션층에 의해 발광층이 결함농도(defect density)가 감소된 것이 확인된다.
<측정예 3> 페로브스카이트 박막 상에 패시베이션층 형성 유무에 따른 외부양자효율/전기 효율-전압 특성의 측정
제조예 1-2에서 제작된 발광 소자와 비교제조예 1-2 및 1-3의 발광 소자들에 대해 외부양자효율-전압 특성 및 전기 효율-전압 특성이 측정된다.
도 15는 본 발명의 측정예 3에 따른 외부양자효율-전압 특성 및 전기 효율-전압 특성을 도시한 그래프들이다.
도 15a는 외부양자효율-전압 특성을 도시한다. 발광층 상부에 TBTB를 이용한 패시베이션층이 형성되면, 다른 종류의 패시베이션층을 이용하는 발광 소자에 비해 높은 외부양자효율을 가짐을 알 수 있다.
또한, 도 15b는 전기 효율-전압 특성을 도시한다. 발광층 상부에 TBTB를 이용한 패시베이션층이 형성되면, 다른 종류의 패시베이션층을 이용하는 발광 소자에 비해 높은 전기 효율을 가짐을 알 수 있다.
상기 도 15a 및 도 15b에 개시된 그래프를 정리하면, TBTB를 패시베이션층이 적용된 발광 소자는 최대 25.56%의 외부양자효율과 최대 110.23 cd/A의 전기 효율(current efficiency)을 나타냄에 반해, TBMM을 패시베이션층으로 사용하는 비교 제조예 1-2의 발광 소자는 최대 22.56%의 외부양자효율과 최대 96.95 cd/A의 전기 효율을 나타낸다. 또한, TBB를 패시베이션층으로 사용하는 비교 제조예 1-3의 발광 소자는 최대 20.23%의 외부양자효율과 최대 86.3 cd/A의 전기 효율을 나타낸다.
즉, 동일 구조에서 외부양자효율과 전기 효율이 상승은 발광층이 결함이 감소되고, 구조적 안정성이 확보된 것에 기인한다. 즉, 동일 두께 및 동일 재질을 가지는 발광층에서의 특성의 변화는 발광층 내의 결함 감소와 직접 관련된다.
<측정예 4> 페로브스카이트 박막 형성시 용액의 유지시간(waiting time)에 따른 특성의 측정
상기 제조예 1-2에서 페로브스카이트 발광층의 형성을 위해 페로브스카이트 나노결정입자가 용해된 용액을 적하하고, 10분간 유지시간을 부여하여 건조하는 공정이 개시된다.
다만, 상기 제조예 1-2에서 부여되는 유지시간 10분은 하나의 일 제조예에 해당하는 것이며, 1분 내지 50분의 유지시간이 부여됨이 바람직하다. 구체적으로 1 분, 2분, 3분, 4분, 5분, 6분, 7분, 8분, 9분, 10분, 11분, 12분, 13분, 14분, 15분, 20분, 30분, 40분, 50분일 수 있다. 박막 두께가 유지시간에 따라서 달라지는데 박막형성시의 글로브박스 및 대기의 온도와 습도에 따라서 조건이 달라지게 된다. 유지시간의 부여에 의해 발광층으로 작용하는 페로브스카이트 박막은 더욱 치밀해지고 높은 광특성을 얻을 수 있다. 다만, 유지시간이 1분 미만이면 하부의 나노결정입자의 정렬 또는 하부 막질 상의 고정이 원활하지 못해 치밀한 박막을 얻을 수 없다. 또한, 유지시간이 50분을 상회하면, 공정 시간이 길어지고 용매의 증발에 따라 스핀 코팅에 의한 박막의 균일도를 얻기 힘들다. 바람직하게는 2분이상 15분 이하의 시간이 통상의 공정에서 사용될 수 있다. 유지시간을 길게 두게 되면 또한 리간드가 상부로 더 올라가는 (Floating)이 되어서 표면의 결함들이 더 제어될 수 있다. 또한 리간드가 절연체로 작용할 수 있기 때문에 이 추가적인 리간드는 용매만을 스핀코팅해서 상부에 올라온 리간드만을 제거하는 공정을 추가로 사용할 수 있다. 이 공정을 리간드제거 공정(Ligand Removal Process)이라고 한다.
본 제조예에서는 유지시간은 10분 부여된다. 10분간의 유지시간 이 부여된다 하더라도, 분사적하된 용액이 모두 건조되지 않으며, 미건조된 용액은 스피닝(spinning)을 통해 코팅된다.
도 16은 본 발명의 측정예 4에 따라 유지시간을 부여하여 페로브스카이트 발광층을 형성하는 모식도이다.
도 16를 참조하면, 페로브스카이트 나노결정입자가 용해된 용액은 기판 또는 다른 기능성 막질 상에 적하 된다.
또한, 적하된 용액이 하부 기판 (전극 혹은 정공주입층)위에 용액 상태로 있을 때 스핀 코팅이 즉시 수행되지 않고, 유지시간이 부여된다. 유지시간이 부여되면 용매는 일부 증발하고, 기판 또는 다른 막질과 접하는 면에서는 페로브스카이트 나노결정입자가 고정화된다. 이후에 상부에 잔류하는 용액에 대해 스핀 코팅이 수행되면, 균일한 두께를 가지는 발광층이 형성될 수 있다.
도 17은 본 발명의 측정예 4에 따라 유지시간에 따른 페로브스카이트 발광층의 SEM 이미지이다.
도 17a를 참조하면, 용액의 도입 후 유지시간 (Waiting time) 이 부여되지 않고 즉시 스핀코팅이 수행된 막질에서는 입자들 사이의 인력에 의한 응집 현상이 발생된다. 즉, 치밀하고 균일한 막질을 얻을 수 없음이 확인된다. 반면, 도 17b를 참조하면, 일정 시간 이상의 유지시간을 가진 페로브스카이트 발광층이 도 17a에 개시된 유지시간을 가지지 않은 발광층에 비해 박막의 밀집도가 높아지는 것으로 나타났다.
이로부터 상기 코팅 전 유지시간은 페로브스카이트 박막의 밀집도를 향상시킴으로서 발광효율을 높이고, 고성능의 발광층을 형성할 수 있는 방법으로 유용하게 사용될 수 있음이 확인된다.
도 18은 본 발명의 측정예 4에 따라 유지시간에 따른 페로브스카이트 발광층의 광발광 및 흡광도 그래프이다.
도 18을 참조하면, 일정 시간 이상의 유지시간을 가진 페로브스카이트 발광층은 유지시간을 가지지 않은 발광층에 비해 박막의 광발광과 흡광도가 높아지는 것으로 나타났다. 즉, 유지시간이 부여되지 않은 제조예 1-2의 발광 소자와 10분의 유지시간이 부여된 제조예 1-2의 발광 소자의 광발광 특성 및 흡광도에서는 큰 차이가 나타난다. 광발광(photoluminescence, PL로 표시)의 피크는 동일하게 534 nm에서 나타난다. 다만, 강도는 10분의 유지시간이 부여된 샘플에서는 22.33 a.u.로 그렇치 않은 경우의 1.95 a.u.에 비해 약 11.5배가 증가된 것이 확인된다. 또한, 흡광도의 강도는 400nm 기준으로 0.123 a.u.에서 0.179 a.u.로 약 1.5배 증가된 것이 확인된다.
이로부터 상기 코팅 전 유지시간은 페로브스카이트 박막의 밀집도를 향상시키고 광 특성을 향상시켜 고성능의 발광층을 형성할 수 있는 방법으로 유용하게 사용될 수 있음을 확인하였다.
도 19는 본 발명의 측정예 4에 따라 유지시간에 따른 페로브스카이트 발광층의 전기 효율을 측정한 그래프이다.
도 19a를 참조하면, 일정 시간 이상의 유지시간을 가진 페로브스카이트 박막이 유지시간을 가지지 않은 박막에 비해 소자의 전기효율이 높아지는 것으로 나타났다. 즉, 10분의 유지시간이 적용된 경우, 최대 49.6 cd/A의 전기효율을 보이며, 이는 그렇지 않은 경우의 37.4 cd/A의 최대 전기효율에 비해 매우 높은 수치를 나타낸다.
또한, 도 19b를 참조하면, 상기 제조예 1-2에 개시된 바에 따라 유지시간이 부여되지 않은 복수개의 샘플과 유지시간 10분이 부여된 복수개의 샘플의 전기효율이 비교된다. 유지시간이 부여된 샘플은 그렇치 않은 샘플에 비해 전기효율의 상승이 확인된다.
이로부터 상기 스핀 코팅 전 유지시간은 페로브스카이트 박막의 밀집도를 향상시키고 전하 운반체(charge carrier)의 누출경로를 막음으로써 고성능의 발광층을 형성할 수 있는 방법으로 유용하게 사용될 수 있음을 확인하였다.
<제조예 3> 유기리간드 제거공정을 이용하고, 패시베이션층을 포함하는 페로브스카이트 발광 소자의 제조
상기 제조예 1-2와 동일 공정으로 페로브스카이트 발광 소자가 제조된다. 다만, 페로브스카이트 발광층의 형성시, 10분의 유지시간이 부여되고 스핀 코팅이 수행된 다음, 스핀 코팅이 수행된 박박 상에 톨루엔 0.7 ml가 분사 및 스핀 코팅된다. 이후에는 제조예 1-2와 동일하게 90℃에서 열처리가 수행되어 페로브스카이트 발광층이 형성된다.
도 20은 본 발명의 제조예 3에 따른 리간드 제거 공정을 설명하기 위한 모식도이다.
페로브스카이트 나노결정입자 용액 중에는 계면활성제에 기인한 유기리간드가 용액 내에 분포된다. 유기리간드는 나노결정입자 표면과 결합하여 결정입자들 사이의 응집을 방지한다. 다만, 나노결정입자 표면과 결합되지 않은 유기리간드는 용액 내에 부유한다. 이는 톨루엔을 통해 제거한다.
<측정예 5> 유기리간드 제거 공정 유무에 따른 페로브스카이트 발광 소자 특성의 측정
본 측정예에서는 제조예 1-2의 발광 소자와 제조예 3의 발광 소자가 비교된다.
도 21은 본 발명의 측정예 5에 따른 발광 소자들에서 페로브스카이트 발광층의 FTIR 데이터를 도시한 그래프이다.
도 21을 참조하면, 유기리간드에 해당하는 올레산에 해당하는 피크는 유기리간드 제거 공정이 적용된 제조예 3의 샘플에서는 크게 감소된 것이 확인된다. 이를 통해, 박막의 두께의 감소 뿐 아니라 과잉의 유기리간드에 기인한 부작용이 해소되며, 전하의 주입 동작이 원활해지고, 효율의 향상이 이루어짐을 확인할 수 있다.
도 22는 본 발명의 측정예 5에 따른 발광 소자들의 전류밀도를 도시한 그래프이다.
도 22를 참조하면, 제조예 3의 발광 소자가 제조예 1-2의 발광 소자에 비해 높은 전류밀도를 가지는 것이 확인된다. 이는 용액 내에 부유하는 유기리간드에 의해 일종의 절연효과 또는 전하이동의 방해 동작이 해소되고, 발광 소자의 성능이 향상됨이 확인된다.
도 23는 본 발명의 측정예 5에 따른 발광 소자들의 전기효율 및 휘도를 도시한 그래프이다.
도 23을 참조하면, 제조예 3의 발광 소자는 최대 75.1 cd/A의 전기효율을 나타내고, 제조예 1-2의 발광 소자는 최대 49.6 cd/A의 전기효율을 나타낸다. 또한, 제조예 3의 발광 소자는 최대 18,709 cd/m2의 휘도를 나타내며, 제조예 1-2의 발광 소자는 최대 971 cd/m2의 휘도를 나타낸다. 즉, 유기리간드 제거 공정이 수행된 발광 소자는 페로브스카이트와 결합되지 않고, 박막 내에 잔류하는 유리리간드가 충분히 제거되어 높은 전기효율 및 휘도 특성을 나타냄을 알 수 있다.
<제조예 4> 바 코팅을 이용한 패시베이션층을 포함하는 페로브스카이트 발광 소자의 제조
ITO 기판(ITO 양극이 코팅된 유리 기판)을 준비한 후, ITO 양극 상에 전도성 물질인 PEDOT:PSS(Heraeus 社의 AI4083)와 과불화이오노머 (Perfluorinated ionomer, Sigma-Aldrich社 NafionTM 2wt% in water/alchol solution)(PFI)를 1:1.5 중량비로 혼합 한 용액을 스핀 코팅한 후 150℃에서 30분 동안 열처리하여 50nm 두께의 정공 주입층을 형성하였다.
상기 정공 주입층 상에 제조예 1-1에 따른 할라이드 페로브스카이트 나노결정입자가 녹아있는 용액을 150μl 적하한 직후에 바(bar) 코팅을 수행한다. 바-코팅에서는 기판을 50° 로 기울여 용매를 제거함과 동시에 나노결정입자들을 정렬한다. 이후에 90℃에서 10분간 열처리하여 할라이드 페로브스카이트 나노결정입자 발광층을 형성하였다.
다음으로, 할라이드 페로브스카이트 나노결정입자 발광층 상에 1,3,5-트리스(브로모메틸)-2,4,6-트리에틸벤젠(TBTB)이 녹아있는 용액을 스핀(spin) 코팅하고 90℃에서 10분간 열처리하여 패시베이션층을 형성하였다.
이후, 상기 패시베이션층 상에 50nm 두께의 1,3,5-트리스(1-페닐-1H-벤즈이미다졸-2-일)벤젠 (TPBI)을 1×10-7 Torr 이하의 높은 진공에서 증착하여 전자 수송층을 형성하고, 그 위에 1nm 두께의 LiF를 증착하여 전자 주입층을형성하고, 그 위에 100nm 두께의 알루미늄을 증착하여 음전극을 형성하여 할라이드 페로브스카이트 발광 소자를 제작하였다.
도 24는 본 발명의 제조예 4에 따라 페로브스카이트 발광층의 형성을 위해 적용되는 바 코팅을 설명하기 위한 모식도이다.
<측정예 6> 바 코팅을 통해 제작한 페로브스카이트 박막의 특성 측정
상기 제조예 4에서 개시된 바 코팅 시에 수평면에 대한 기판의 기울기에 따른 특성의 변화와 바 코팅 유무에 따른 발광 소자의 특성이 측정된다.
도 25는 본 발명의 측정예 6에 따른 광발광 분포를 측정한 그래프 및 이미지이다.
도 25를 참조하면, 바 코팅 시에 9 개의 지점(a 내지 I)에서의 광발광 특성이 측정된다. 또한, 바 코팅 시, 기판이 경사각은 0° 내지 70° 까지 변경되며, 스핀 코팅 시의 측정값과 비교된다. 스핀 코팅은 작은 면적의 발광층 형성에 유리하나, 대면적의 발광층 형성을 위해서는 바 코팅이 필수적이다. 상기 도 26에서 수평면에 대해 기판이 30° 내지 70°의 경사각을 가지는 경우, 스핀 코팅과 유사한 분포를 나타낸다. 또한, 경사각이 50° 내지 70°인 경우, 스핀 코팅과 거의 동일한 광발광 특성을 나타냄이 확인된다.
이는 바 코팅에서 특정이 경사각을 부여하는 경우, 작은 면적의 코팅에 유리한 스핀 코팅과 동일한 특성을 얻을 수 있으며, 대면적의 발광층 형성 공정에서 바 코팅을 사용하더라도 균일한 두께의 박막을 얻을 수 있음을 알 수 있다.
도 26은 본 발명의 측정예 6에 따른 발광층의 표면 균일도를 도시한 SEM 이미지이다.
도 26을 참조하면, 경사각 50°가 부여된 경우, 매우 균일한 박막을 얻을 수 있으며, 표면 결함이 최소화된 박막을 얻을 수 있음이 확인된다.
도 27은 본 발명의 측정예 6에 따른 발광층의 표면 균일도를 도시한 AFM 이미지이다.
도 27을 참조하면, 경사각 50°가 부여된 경우, 제조예 3의 발광층 표면은 9개의 지점에서 표면 거칠기가 측정된다. 전 영역에 걸쳐 낮은 표면 거칠기를 가지며 균일하게 박막이 형성됨이 확인된다.
도 28은 본 발명의 측정예 6에 따른 발광 소자의 외부양자효율 및 휘도 특성을 도시한 그래프이다.
도 28을 참조하면, 발광층의 형성을 위해 스핀 코팅이 수행된 제조예 3의 발광 소자와 바 코팅이 수행된 제조예 4의 발광 소자의 외부양자효율 및 휘도 특성이 비교된다.
외부양자효율은 바 코팅이 수행된 발광 소자가 스핀 코팅이 수행된 발광 소자에 비해 저전압에서 높게 나타난다. 이는 바 코팅된 발광층이 표면 결함이 스핀 코팅에 비해 감소하고, 밀집도가 향상된 것에 기인한다. 또한, 휘도도 저전압에서는 바 코팅에 의해 형성된 발광층이 스핀 코팅에 비해 형성된 발광층에 비해 높게 나타난다.
또한, 비교적 고전압에 해당하는 3.3 V 이상에서는 2 종류의 발광 소자들의 외부양자효율 차이가 나타나지 않는다. 특히, 전 범위에 걸쳐 외부양자효율의 최대값은 바 코팅이 수행된 제조예 4의 샘플이 23.26%으로 나타나며, 스핀 코팅이 수행된 제조예 3의 샘플은 최대 23.11%의 값을 가진다. 즉, 전 범위에 걸쳐 바 코팅이 수행된 발광 소자가 높은 외부양자효율을 가짐을 알 수 있다.
다만, 당업자는 발광 소자의 동작 조건 및 사양에 따라 페로브스카이트 발광층의 형성공정을 선택적으로 적용할 수 있다. 즉, 동작 전압(양전극과 음전극의 전압차)이 3.5V 이하라면 바 코팅을 수행하여 높은 외부양자효율 및 휘도를 얻을 수 있으며, 동작 전압이 3.5 V를 상회한다면 스핀 코팅을 수행함이 바람직하다. 또한, 대면적의 발광 소자를 제작하고자 하는 경우, 바 코팅을 수행하여 원하는 특성을 확보할 수 있다.
이와 같이, 본 발명에 따른 페로브스카이트 발광 소자는 페로브스카이트 발광층의 상부에 TBTB를 포함하는 패시베이션층을 가진다. 이를 통해 발광층을 형성하는 페로브스카이트 나노결정입자의 결함이 완화되고 소자 내에서의 전하 불균형이 해소되어 발광 효율 및 최대 휘도가 향상되므로, 종래 페로브스카이트 소자를 대신하여 유용하게 사용될 수 있다.
한편, 본 명세서와 도면에 개시된 본 발명의 실시 예들은 이해를 돕기 위해 특정 예를 제시한 것에 지나지 않으며, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 여기에 개시된 실시 예들 이외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형 예들이 실시 가능하다는 것은, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것이다.
100: 페로브스카이트 나노결정입자
100': 코어-쉘 구조의 페로브스카이트 나노결정입자
100": 그래디언트 조성을 가지는 구조의 페로브스카이트 나노결정입자
110: 페로브스카이트 나노결정구조
111: 도핑원소 115: 코어
120: 유기 리간드 130: 쉘
140: 그래디언트 조성을 가지는 구조의 할라이드 페로브스카이트 나노결정구조

Claims (22)

  1. 기판;
    상기 기판 상에 위치하는 제1 전극;
    상기 제1 전극 상에 위치하는 페로브스카이트 박막;
    상기 페로브스카이트 박막 상에 위치하고, 화학식 1을 포함하는 패시베이션층; 및
    상기 패시베이션층 상에 위치하는 제2 전극;을 포함하는 페로브스카이트 발광 소자.
    [화학식 1]

    (상기 화학식 1에서 R1, R3 또는 R5는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기 또는 알카이닐기, 탄소수 3 내지 10의 사이클로알킬기, 탄소수 3 내지 10의 사이클로알케닐기 또는 헤테로알케닐기, 탄소수 6내지 30의 아릴기 또는 아릴옥시기, 또는 탄소수 2내지 30의 헤테로아릴기이며, R2, R4 또는 R6는 할로겐 또는 탄소수 1 내지 10의 할로겐화된 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 할로겐화된 알케닐기 또는 할로겐화된 알카이닐기이다)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 패시베이션층은 유기반도체 및 폴리머 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 유기물을 더 포함하고,
    상기 유기반도체는 최소한 하나의 방향족 탄화수소를 포함하고 이동도가 10-8 cm2/V.s이상이며, 광학밴드갭이 1.0 eV내지 6.0 eV 사이의 값을 나타내는 물질이거나, 트리스(8-퀴놀리놀레이트)알루미늄{Tris-(8-hydroxyquinoline)aluminum, Alq3}, 3-(4-비페닐릴)-4-페닐-5-터트-부틸페닐-1,2,4-트리아졸{3-(4-Bipenylyl)-4-phenyl-5-tert-butylphenyl-1, 2, 4-triazole ,TAZ}, 트리스-페닐퀴녹살린즈 1,3,5-트리스[(3-페닐-6-트리플루오로메틸)퀴녹살린-2-일]벤젠{Tris-Phenylquinoxalines 1,3,5-tris[(3-phenyl-6-trifluoromethyl)quinoxaline-2-yl]benzene, TPQ1}, 트리스-페닐퀴녹살린즈 1,3,5-트리스[{3-(4-tert-부틸페닐)-6-트리플루오로메틸}퀴녹살린-2-일]벤젠 {Tris-Phenylquinoxalines 1,3,5-tris[{3-(4-tert-butyl)-6-trifluoromethyl}quinoxaline-2-yl]benzene, TPQ2}, 4,7-디페닐-1,10-페난트롤린(4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline, Bphen), 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린(2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline , BCP), 10-벤조[h]퀴놀리놀-베릴륨(10-benzo[h]quinolinol-beryllium, BeBq2), 8-히드록시-2-메틸퀴놀린-(4-페닐페녹시)알루미늄{(Bis(8-hydroxy-2-methylquinoline)-(4-phenylphenoxy)aluminum, BAlq}, 4,4'-N,N'-디카바졸-비페닐(4,4’-N,N’-Dicabazol-biphenyl, CBP), 9,10-디(나프탈렌-2-일)안트라센){9,10-di(naphthalene-2-yl)anthracene, AND}, 4, 4',4"-트리스(N-카바졸일)트리페닐아민{4, 4’, 4’‘-Tris(N-cabazolyl)triphenylamine, TCTA}, 1,3,5-트리스(N-페닐벤즈이미다졸-2-일)벤젠{1,3,5-tris(N-phenylbenzimidazole-2-yl)benzene, TPBI}, 3-tert-부틸-9,10-디(나프트-2-일)안트라센(TBADN) (1,3,5-트리아진-2,4,6-트리일)트리스(벤젠-3,1-다일)트리스(다이페닐포스핀 옥사이드),2,4,6-트리스[3-다이페닐포스피닐]페닐]-1,3,5-트리아진(PO-T2T), 트리스(2,4,6-트리메틸-3-(피리딘-3-일)페닐)보레인(3TPYMB), 4,6-비스(3,5-디(피리딘-3-일)페닐)-2-메틸피리미딘(B3PYMPM) 및 2-[4-(9,10-디-나프탈렌-2-일-안트라센-2-일)-페닐]-1-페닐-1H-벤조이미다졸(ZADN) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하고,
    상기 폴리머는 폴리(메틸메타크릴레이트){Poly(Methyl Methacrylate, PMMA), 폴리(에틸메타크릴레이트){Poly(ethyl methacrylate), PEMA}, 폴리(부틸메타크릴레이트){Poly(butyl methacrylate, PBMA), 폴리(2-에틸-2-옥사졸린{Poly(2-ethyl-2-oxazoline, PEOXA}, 폴리아크릴아미드(Polyacrylamide PAM) 및 폴리에틸렌옥사이드(Polyethylene oxide, PEO) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 발광 소자.
  3. 제2항에 있어서, 상기 패시베이션층은 화학식 2 내지 화학식 4 중 적어도 어느 하나를 더 포함하는 것인 페로브스카이트 발광 소자.
    [화학식 2]

    (상기 화학식 2에서, a1 내지 a6 은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 알콕시기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기 또는 알카이닐기, 탄소수 3 내지 10의 사이클로알킬기, 탄소수 3 내지 10의 사이클로알케닐기 또는 헤테로알케닐기, 탄소수 6내지 30의 아릴기 또는 아릴옥시기, 탄소수 2내지 30의 헤테로아릴기, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 할로겐화된 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 할로겐화된 알케닐기 또는 할로겐화된 알카이닐기이다)
    [화학식 3]

    (상기 화학식 3에서, X는 할로겐 원소이고, n은 1 내지 100의 정수이다)
    [화학식 4]

    (상기 화학식 4에서, X는 할로겐 원소이고, n은 1 내지 100의 정수이다)
  4. 제1항에 있어서, 상기 패시베이션층은 하기 화학식 5의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 발광 소자.
    [화학식 5]

    상기 화학식 5에서, X1, X2 또는 X3은 F, Cl, Br 또는 I이다.
  5. 제4항에 있어서, 상기 X1, X2 및 X3은 동일한 할로겐 원소인 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 발광 소자.
  6. 제3항에 있어서,
    상기 화학식 2 내지 상기 화학식 4 중 적어도 하나의 화합물에 대해 상기 유기반도체 및 폴리머 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 유기물을 1 : 0.3 ~ 1 : 10 몰비로 포함하는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 발광 소자.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제1 전극과 상기 페로브스카이트 박막 사이, 또는 상기 패시베이션층과 상기 제2 전극 사이에 정공주입층 또는 전자수송층이 더 포함되는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 발광 소자.
  8. 제1항에 있어서, 상기 페로브스카이트 박막은 페로브스카이트 나노결정입자를 포함하고, 상기 페로브스카이트 나노결정입자는 페로브스카이트 나노결정과 상기 페로브스카이트 나노결정 표면에 결합된 유기리간드를 포함하는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 발광 소자.
  9. 제8항에 있어서, 상기 페로브스카이트 나노결정입자는 코어-쉘 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 발광 소자.
  10. 제8항에 있어서, 상기 페로브스카이트 나노결정입자는 그래디언트 조성을 가지는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 발광 소자.
  11. 제8항에 있어서, 상기 페로브스카이트 나노결정입자는 n-type 또는 p-type으로 도핑된 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 발광 소자.
  12. 제8항에 있어서, 상기 페로브스카이트 나노결정입자는 여기자 보어 직경보다 큰 직경을 가지는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 발광 소자.
  13. 기판;
    상기 기판 상에 위치하는 제1 전극;
    상기 제1 전극 상에 위치하는 페로브스카이트 박막;
    상기 페로브스카이트 박막 상에 위치하고, 화학식 2 내지 4 중 적어도 어느 하나; 및 유기반도체 및 폴리머 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 유기물을 포함하는 패시베이션층; 및
    상기 패시베이션층 상에 위치하는 제2 전극;을 포함하는 페로브스카이트 발광 소자.
    [화학식 2]

    (상기 화학식 2에서, a1 내지 a6 은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 알콕시기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기 또는 알카이닐기, 탄소수 3 내지 10의 사이클로알킬기, 탄소수 3 내지 10의 사이클로알케닐기 또는 헤테로알케닐기, 탄소수 6내지 30의 아릴기 또는 아릴옥시기, 탄소수 2내지 30의 헤테로아릴기, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 할로겐화된 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 할로겐화된 알케닐기 또는 할로겐화된 알카이닐기이다)
    [화학식 3]

    (상기 화학식 3에서, X는 할로겐 원소이고, n은 1 내지 100의 정수이다)
    [화학식 4]

    (상기 화학식 4에서, X는 할로겐 원소이고, n은 1 내지 100의 정수이다)
  14. 기판 상에 제1 전극을 형성하는 단계;
    상기 제1 전극 상에 페로브스카이트 박막을 형성하는 단계;
    상기 페로브스카이트 박막 상에 하기 (1) 또는 (2)를 포함하는 패시베이션층을 형성하는 단계; 및
    상기 패시베이션층 상에 제2 전극을 형성하는 단계를 포함하는 페로브스카이트 발광 소자의 제조방법.
    (1) 하기 화학식 1로 표시되는 화합물
    [화학식 1]

    (상기 화학식 1에서 R1, R3 또는 R5는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기 또는 알카이닐기, 탄소수 3 내지 10의 사이클로알킬기, 탄소수 3 내지 10의 사이클로알케닐기 또는 헤테로알케닐기, 탄소수 6내지 30의 아릴기 또는 아릴옥시기, 또는 탄소수 2내지 30의 헤테로아릴기이며, R2, R4 또는 R6는 할로겐 또는 탄소수 1 내지 10의 할로겐화된 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 할로겐화된 알케닐기 또는 할로겐화된 알카이닐기이다)
    (2) 하기 화학식 2, 화학식 3 또는 화학식 4로 표시되는 화합물; 및 유기반도체 및 폴리머 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 유기물;을 혼합시킨 혼합물
    [화학식 2]

    (상기 화학식 2에서, a1 내지 a6 은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 알콕시기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기 또는 알카이닐기, 탄소수 3 내지 10의 사이클로알킬기, 탄소수 3 내지 10의 사이클로알케닐기 또는 헤테로알케닐기, 탄소수 6내지 30의 아릴기 또는 아릴옥시기, 탄소수 2내지 30의 헤테로아릴기, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 할로겐화된 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 할로겐화된 알케닐기 또는 할로겐화된 알카이닐기이다)
    [화학식 3]

    (상기 화학식 3에서, X는 할로겐 원소이고, n은 1 내지 100의 정수이다)
    [화학식 4]

    (상기 화학식 4에서, X는 할로겐 원소이고, n은 1 내지 100의 정수이다)
  15. 제14항에 있어서, 상기 페로브스카이트 박막은 스핀 코팅을 통해 형성되는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 발광 소자의 제조방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 페로브스카이트 박막의 형성은,
    상기 제1 전극 상에 페로브스카이트 나노결정입자 용액을 도입하는 단계;
    상기 도입된 페로브스카이트 나노결정입자 용액에 유지시간을 부여하는 단계; 및
    상기 유지시간이 종료된 후, 스핀코터를 통해 상기 페로브스카이트 나노결정입자 용액을 도포하여 스핀 코팅을 진행하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 발광 소자의 제조방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 유지시간은 2분 내지 50분인 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 발광 소자의 제조방법.
  18. 제14항에 있어서, 상기 페로브스카이트 박막은 바 코팅을 통해 형성되는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 발광 소자의 제조방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 바 코팅은
    상기 제1 전극 상에 페로브스카이트 나노결정입자 용액을 도입하는 단계;
    상기 페로브스카이트 나노결정입자 용액이 도입된 제1 전극을 수평면에 대해 경사각을 부여하여 기울이는 단계; 및
    상기 기울어진 상기 제1 전극 및 상기 페로브스카이트 나노결정입자 용액에 대해 바 코팅을 수행하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 발광 소자의 제조방법.
  20. 제19항에 있어서, 상기 페로브스카이트 나노결정입자 용액을 도입하는 단계 이후에 유지시간을 부여하는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 발광 소자의 제조방법.
  21. 제14항에 있어서, 상기 패시베이션층은 하기 화학식 5의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 발광 소자의 제조방법:
    [화학식 5]

    상기 화학식 5에서, X1, X2 또는 X3은 F, Cl, Br 또는 I이다.
  22. 제14항에 있어서, 상기 유기반도체는 트리스(8-퀴놀리놀레이트)알루미늄{Tris-(8-hydroxyquinoline)aluminum, Alq3}, 3-(4-비페닐릴)-4-페닐-5-터트-부틸페닐-1,2,4-트리아졸{3-(4-Bipenylyl)-4-phenyl-5-tert-butylphenyl-1, 2, 4-triazole ,TAZ}, 트리스-페닐퀴녹살린즈 1,3,5-트리스[(3-페닐-6-트리플루오로메틸)퀴녹살린-2-일]벤젠{Tris-Phenylquinoxalines 1,3,5-tris[(3-phenyl-6-trifluoromethyl)quinoxaline-2-yl]benzene, TPQ1}, 트리스-페닐퀴녹살린즈 1,3,5-트리스[{3-(4-tert-부틸페닐)-6-트리플루오로메틸}퀴녹살린-2-일]벤젠 {Tris-Phenylquinoxalines 1,3,5-tris[{3-(4-tert-butyl)-6-trifluoromethyl}quinoxaline-2-yl]benzene, TPQ2}, 4,7-디페닐-1,10-페난트롤린(4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline, Bphen), 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린(2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline , BCP), 10-벤조[h]퀴놀리놀-베릴륨(10-benzo[h]quinolinol-beryllium, BeBq2), 8-히드록시-2-메틸퀴놀린-(4-페닐페녹시)알루미늄{(Bis(8-hydroxy-2-methylquinoline)-(4-phenylphenoxy)aluminum, BAlq}, 4,4'-N,N'-디카바졸-비페닐(4,4’-N,N’-Dicabazol-biphenyl, CBP), 9,10-디(나프탈렌-2-일)안트라센){9,10-di(naphthalene-2-yl)anthracene, AND}, 4, 4',4"-트리스(N-카바졸일)트리페닐아민{4, 4’, 4’‘-Tris(N-cabazolyl)triphenylamine, TCTA}, 1,3,5-트리스(N-페닐벤즈이미다졸-2-일)벤젠{1,3,5-tris(N-phenylbenzimidazo le-2-yl)benzene, TPBI}, 3-tert-부틸-9,10-디(나프트-2-일)안트라센(TBADN) 및 2-[4-(9,10-디-나프탈렌-2-일-안트라센-2-일)-페닐]-1-페닐-1H-벤조이미다졸(ZADN) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하고,
    상기 폴리머는 폴리(메틸메타크릴레이트){Poly(Methyl Methacrylate, PMMA), 폴리(에틸메타크릴레이트){Poly(ethyl methacrylate), PEMA}, 폴리(부틸메타크릴레이트){Poly(butyl methacrylate, PBMA), 폴리(2-에틸-2-옥사졸린{Poly(2-ethyl-2-oxazoline, PEOXA}, 폴리아크릴아미드(Polyacrylamide PAM) 및 폴리에틸렌옥사이드(Polyethylene oxide, PEO) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 발광 소자의 제조방법.
KR1020210170416A 2020-12-02 2021-12-01 패시베이션층을 포함하는 페로브스카이트 발광 소자 및 이의 제조방법 KR102680024B1 (ko)

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