CN112334758A - 金属卤化物半导体光学和电子装置及其制造方法 - Google Patents

Abstract

描述了物质的组合物、包括该物质的组合物的下转换层和包括该物质的组合物的装置。在一个实施方案中，该物质的组合物是下转换材料，其被配置为吸收第一能量的能量量子，并且作为响应，发射两个或更多个比所述第一能量更小的第二能量的能量量子。还描述了制造和沉积下转换材料的方法。还描述了适用于制造下转换材料的下转换前体混合物及其制造方法。

Description

金属卤化物半导体光学和电子装置及其制造方法

相关申请的交叉引用

本申请要求2018年4月27日提交的第62/663,656号美国临时申请和2019年2月5日提交的第62/801,535号美国临时申请的权益，其全部内容通过引用并入本文。

政府许可权声明

本发明是在美国国家科学基金会授予的DMR-1719797号赠款和美国国家科学基金会授予的DMR-1807394号赠款的政府支持下完成的。政府拥有本发明的某些权利。

背景

在全球范围内部署保护我们的环境并促进经济繁荣的安全、清洁和可持续的能源系统是人类面临的最严峻挑战之一。太阳能具有最大的希望通过产生大量的净温室气体排放为零的能源来应对这一挑战。平均而言，将太阳能光子捕获并直接将其转换为电能的市售光伏(PV)太昂贵(美元/kWh)而不能直接与常规化石燃料竞争。尽管PV技术取得了相当大的进步，但原材料和组件的价格却设定了难以克服的下限，而常规PV装置的效率正逐渐接近基本的热力学极限。迫切需要绕过这些基本限制的革命性方法。

限制常规PV装置的主要能量损耗机制之一是它们不能有效地将高能、紫外线(UV)和蓝色太阳光子转换为电能。通过将高能光子转换为更容易被下面的PV吸收的低能光子，太阳能电池的前表面处的量子切割下转换层可以减少这些损耗。另外，量子切割下转换器将高能太阳光子转换成量子收率超过100％的低能光子，即，单个吸收的光子产生的能量大于一个发射的光子。热力学详细平衡计算表明，这种下转换可以将PV装置效率提高到高达39％—与常规硅(Si)PV的29％热力学极限或26.6％的实验室Si PV效率记录最高值相比显著提高。

金属卤化物钙钛矿和钾冰晶石是一类广泛的半导体，具有用于包括光伏电池、光检测器和发光装置的众多光子应用的期望的光学和电子性质。通常，这些材料易于使用溶液或气相法进行加工和处理。此外，尽管它们具有形成晶体缺陷的高倾向性，但它们独特的电子结构导致形成很少的深电子陷阱态。因此，这些材料通常具有接近一(unity)的高带间光致发光量子收率，并表现出期望的电子传输性质。

最近，掺杂杂质的金属卤化物钙钛矿和钾冰晶石材料的发展进一步扩大了它们的用途。这些晶格的离子性质允许包含许多异价杂质，最显著地镧系元素。镧系元素是元素周期表中的一组元素(也经常被称为稀土(RE)元素，其包括元素周期表上的57-71元素加上钪和钇)，它们的三价离子形式(RE³⁺)最稳定，电子构型为4fⁿ5s²5p⁶，其中n从0到14变化。镧系元素的部分填充的4f内部电子壳通过外部填充的5s和5p电子壳与周围的环境隔离，从而产生特征性的光学和磁性质，当掺入各种基体中时这些光学和磁性质受干扰最小。这个构思被所谓的“Dieke图”所捕获，该图描述了各种镧系离子的富电子能级结构(例如，参见图1，摘自Dieke等人，Appl.Opt.1963，2，675)。由于它们在不同环境中独特且相对不变的电子结构，镧系元素离子已被广泛用于将光转换为不同的、更有用的波长，以用于包括荧光管、激光器、白光发光二极管的应用，并且它们也已广泛用于其他应用如高性能磁铁、催化剂、合金、玻璃、电子产品、安全染料和农业。

概述

提供本概述以用简化的形式介绍一些概念，这些概念将在下面的详细描述中进一步描述。该概述不旨在标识所要求保护的主题的关键特征，也不旨在用于帮助确定所要求保护的主题的范围。

在一个方面，本公开内容提供了一种具有选自下式的化学式的组合物：

M:ABX₃，

M:AB₂X₅，

M:A₄BX₆，

M:C₂DX₅，

M:A₂CDX₆，和

其组合

其中，

A是选自Li⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺、Cs⁺、甲基铵，甲脒鎓、胍鎓、二甲基铵、三甲基铵及其组合的阳离子，

B是选自Pb²⁺、Sn²⁺、Ge²⁺、Cd²⁺、Mg²⁺、Ti²⁺、Hg²⁺及其组合的阳离子，

C是选自Ag⁺、Cu⁺、Sn⁺、Na⁺、K⁺、Tl⁺、Au⁺以及其组合的阳离子，

D是选自In³⁺、Bi³⁺、Sb³⁺、Au³⁺及其组合的阳离子，

X是选自O^-、F^-、Cl^-、Br^-、I^-、CN^-及其组合的阴离子，和

M是选自Y³⁺、La³⁺、Ce³⁺、Pr³⁺、Nd³⁺、Pm³⁺、Sm³⁺、Eu³⁺、Gd³⁺、Tb³⁺、Dy³⁺、Ho³⁺、Er³⁺、Tm³⁺、Yb^{3 +}、Lu³⁺、Sc³⁺、Fe³⁺、Al³⁺、V²⁺、Cr²⁺、Mn²⁺、Bi³⁺及其组合的阳离子。

在一个实施方案中，所述组合物被配置为吸收具有第一能量的第一能量量子，并且被配置为响应于吸收所述第一能量量子而发射第二能量量子，其中所述第二能量量子能量小于所述第一能量量子。

在另一方面，本公开内容提供了一种包含本文所述的组合物的装置。

在另一方面，本公开内容提供了形成膜的方法，该方法包括将材料沉积到基材上以形成膜，其中该膜包含本文所述的组合物。

在另一方面，本公开内容提供了一种形成前体混合物的方法，该方法包括将一种或更多种前体材料形成为前体混合物，其中所述一种或更多种前体材料选自：

M:ABX₃、M:AB₂X₅、M:A₄BX₆、M:C₂DX₅、M:A₂CDX₆、ABX₃、AB₂X₅、A₄BX₆、C₂DX₅、A₂CDX₆、AX、BX₂、CX、DX₃、MX₂和MX₃，

其中

A是选自Li⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺、Cs⁺、甲基铵，甲脒鎓、胍鎓、二甲基铵、三甲基铵及其组合的阳离子，

B是选自Pb²⁺、Sn²⁺、Ge²⁺、Cd²⁺、Mg²⁺、Ti²⁺、Hg²⁺及其组合的阳离子，

C是选自Ag⁺、Cu⁺、Sn⁺、Na⁺、K⁺、Tl⁺、Au⁺以及其组合的阳离子，

D是选自In³⁺、Bi³⁺、Sb³⁺、Au³⁺及其组合的阳离子，

X是选自O^-、F^-、Cl^-、Br^-、I^-、CN^-及其组合的阴离子，和

M是选自Y³⁺、La³⁺、Ce³⁺、Pr³⁺、Nd³⁺、Pm³⁺、Sm³⁺、Eu³⁺、Gd³⁺、Tb³⁺、Dy³⁺、Ho³⁺、Er³⁺、Tm³⁺、Yb^{3 +}、Lu³⁺、Sc³⁺、Fe³⁺、Al³⁺、V²⁺、Cr²⁺、Mn²⁺、Bi³⁺及其组合的阳离子。

在另一方面，本公开内容提供了一种材料前体混合物，其包含选自以下的一种或更多种前体材料：

M:ABX₃、M:AB₂X₅、M:A₄BX₆、M:C₂DX₅、M:A₂CDX₆、ABX₃、AB₂X₅、A₄BX₆、C₂DX₅、A₂CDX₆、AX、BX₂、CX、DX₃、MX₂和MX₃，

其中

A是选自Li⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺、Cs⁺、甲基铵、甲脒鎓、胍鎓、二甲基铵、三甲基铵及其组合的阳离子，

B是选自Pb²⁺、Sn²⁺、Ge²⁺、Cd²⁺、Mg²⁺、Ti²⁺、Hg²⁺及其组合的阳离子，

C是选自Ag⁺、Cu⁺、Sn⁺、Na⁺、K⁺、Tl⁺、Au⁺及其组合的阳离子，

D是选自In³⁺、Bi³⁺、Sb³⁺、Au³⁺及其组合的阳离子，

X是选自O^-、F^-、Cl^-、Br^-、I^-、CN^-及其组合的阴离子，和

M是选自Y³⁺、La³⁺、Ce³⁺、Pr³⁺、Nd³⁺、Pm³⁺、Sm³⁺、Eu³⁺、Gd³⁺、Tb³⁺、Dy³⁺、Ho³⁺、Er³⁺、Tm³⁺、Yb^{3 +}、Lu³⁺、Sc³⁺、Fe³⁺、Al³⁺、V²⁺、Cr²⁺、Mn²⁺、Bi³⁺及其组合的阳离子。

附图简述

当结合附图时，通过参照以下详细描述，所要求保护的主题的前述方面和许多伴随的优点将变得更好理解，因此其将变得更容易理解，其中：

图1是一个Dieke图，其描绘了三价镧系离子的自由离子能级。

图2示意性地示出了根据本公开内容的实施方案的太阳能光伏电池上的量子切割涂层的光谱转换能力，其中高能太阳能光子被分成两个低能光子。

图3示出了根据本公开内容的实施方案的常规晶体硅光伏电池以及具有量子切割涂层的相同电池的外部量子效率数据和模拟的太阳能光伏装置特性。

图4示出了根据本公开内容的实施方案的常规晶体硅光伏电池和具有量子切割涂层的相同电池的电流-电压数据和模拟的太阳能光伏装置特性。

图5示出了根据本公开内容的实施方案的量子切割涂层的吸收和发光特性。

图6A示意性地示出了根据本公开内容的实施方案的具有堆叠在太阳能光伏电池的活性面上的下转换层的单面太阳能光伏电池；

图6B示意性地示出了根据本公开内容的实施方案的具有堆叠在太阳能光伏电池的活性面上的下转换层的双面太阳能光伏电池；

图7A示意性地示出了根据本公开内容的实施方案的单面太阳能光伏电池，该单面太阳能光伏电池具有设置成与太阳能光伏电池的活性面相邻的下转换层，在太阳能光伏电池和下转换层之间具有间隔层。

图7B示意性地示出了根据本公开内容的实施方案的双面太阳能光伏电池，该双面太阳能光伏电池具有与太阳能光伏电池的活性面相邻堆叠的下转换层，在太阳能光伏电池和下转换层之间具有间隔层。

图8示意性地示出了根据本公开内容的实施方案的具有背板、后封装层、太阳能电池、电连接件、前封装层和前板的单面或双面太阳能光伏模块的横截面；

图9A示意性地示出了根据本公开内容的实施方案的具有背板、后封装层、选择性反射器、太阳能电池、电连接件、前封装层和前板的单面太阳能光伏模块的横截面，其中下转换层代替封装层；

图9B示意性地示出了根据本公开内容的实施方案的具有背板、后封装层、选择性反射器、太阳能电池、电连接件、前封装层和前板的双面太阳能光伏模块的横截面，其中下转换层与封装层集成在一起；

图10A示意性地示出了根据本公开内容的实施方案的具有背板、后封装层、太阳能电池、电连接件、前封装层和前板的单面太阳能光伏模块的横截面，其中下转换层代替前板或与前板集成在一起；

图10B示意性地示出了根据本公开内容的实施方案的具有背板、后封装层、太阳能电池、电连接件、前封装层和前板的双面太阳能光伏模块的横截面，其中下转换层与前板和背板集成在一起；

图11A示意性地示出了根据本公开内容的实施方案的具有背板、后封装层、太阳能电池、电连接件、前封装层和前板的单面太阳能光伏模块的横截面，其中下转换层位于太阳能电池和封装层之间，并且被集成在选择性反射器中或代替选择性反射器；

图11B示意性地示出了根据本公开内容的实施方案的具有背板、后封装层、太阳能电池、电连接件、前封装层和前板的双面太阳能光伏模块的横截面，其中下转换层位于太阳能电池和封装层之间，并且被集成在选择性反射器中或代替选择性反射器；

图12A示意性地示出了根据本公开内容的实施方案的具有背板、后封装层、太阳能电池、电连接件、前封装层和前板的单面太阳能光伏模块的横截面，其中下转换层位于前封装层和前板之间；

图12B示意性地示出了根据本公开内容的实施方案的具有背板、后封装层、太阳能电池、电连接件、前封装层和前板的双面太阳能光伏模块的横截面，其中下转换层位于封装层和覆盖板之间；

图13A示意性地示出了根据本公开内容的实施方案的具有背板、后封装层、太阳能电池、电连接件、前封装层和前板的单面太阳能光伏模块的横截面，其中下转换层位于前板的外部面上；

图13B示意性地示出了根据本公开内容的实施方案的具有背板、后封装层、太阳能电池、电连接件、前封装层和前板的双面太阳能光伏模块的横截面，其中下转换层位于覆盖板的外部面上；

图14示意性地示出了根据本公开内容的实施方案的具有堆叠在光电检测器的活性面上的下转换层的光电检测器的横截面；

图15示意性地示出了根据本公开内容的实施方案的示例性光电检测器的横截面，该光电检测器具有与装置的活性面相邻地堆叠的下转换层，在该光电检测器和下转换层之间具有间隔层；

图16示意性地示出了根据本公开内容的实施方案的具有直接设置在LED芯片上的下转换层的发光二极管(LED)；

图17示意性地示出了根据本公开内容的实施方案的具有被结合到LED封装材料中的下转换层的LED；

图18示意性地示出了根据本公开内容的实施方案的具有通过光激发与LED芯片远程耦合的下转换层的LED；

图19示意性地示出了根据本公开内容的实施方案的具有用作活性电致发光材料的下转换层的LED的横截面；

图20示意性地示出了根据本公开内容的实施方案的具有用作活性光吸收材料的下转换层的单结光伏电池的横截面；

图21示意性地示出了根据本公开内容的实施方案的具有用作用于一个或更多个光伏子电池的活性光吸收材料的下转换层的两端子多结光伏电池的横截面；

图22示意性地示出了根据本公开内容的实施方案的具有用作用于一个或更多个装置子电池的活性光吸收材料的下转换层的多端子多结光伏电池的横截面；

图23示意性地示出了根据本公开内容的实施方案的下转换层的横截面，其中子层的组合物限定梯度；

图24示意性地示出了根据本公开内容的实施方案的下转换层的横截面，其中子层的组合物限定梯度，其中每个子层被惰性间隔层隔开；

图25A示出了根据本公开内容的实施方案的手动研磨和球磨的掺杂Yb³⁺的CsPbCl₃粉末的X射线衍射图；

图25B示出了根据本公开内容的实施方案的在365nm光激发下掺杂Yb³⁺的CsPbCl₃粉末的光致发光光谱；

图26A示出了根据本公开内容的实施方案的掺杂Yb³⁺的CsPb(Cl_0.6Br_0.4)₃粉末的X射线衍射图；

图26B示出了根据本公开内容的实施方案的在405nm光激发下掺杂Yb³⁺的CsPb(Cl_0.6Br_0.4)₃粉末的光致发光光谱；

图27A示出了根据本公开内容的实施方案的Cs₂AgBiBr₆粉末的X射线衍射图；

图27B示出了根据本公开内容的实施方案的Cs₂AgBiBr₆粉末在405nm光激发下的光致发光光谱；

图28A-28C示意性地示出了根据本公开内容的实施方案的用于金属卤化物半导体的气相沉积的示例性热蒸发室；

图29A示出了根据本公开内容的实施方案的掺杂Yb³⁺的CsPbCl₃薄膜的X射线衍射图；

图29B示出了根据本公开内容的实施方案的在365nm光激发下掺杂Yb³⁺的CsPbCl₃薄膜的光致发光光谱；

图29C示出了根据本公开内容的实施方案的掺杂Yb³⁺的CsPbCl₃薄膜的紫外-可见-近红外(UV-可见-NIR)吸收光谱；

图30A示出了根据本公开内容的实施方案的掺杂Yb³⁺的CsPb(Cl_0.6Br_0.4)₃薄膜的X射线衍射图；

图30B示出了根据本公开内容的实施方案的在365nm光激发下掺杂Yb³⁺的CsPb(Cl_0.6Br_0.4)₃薄膜的光致发光光谱；

图30C示出了根据本公开内容的实施方案的掺杂Yb³⁺的CsPb(Cl_0.6Br_0.4)₃薄膜的UV-可见-NIR吸收光谱；

图31A示出了根据本公开内容的实施方案的Cs₂AgBiBr₆薄膜的X射线衍射图；

图31B示出了根据本公开内容的实施方案的Cs₂AgBiBr₆薄膜的UV-可见-NIR吸收光谱；

图32A是根据本公开内容的实施方案的未掺杂的CsPbCl₃膜的扫描电子显微镜(SEM)图像；

图32B是根据本公开内容的实施方案的掺杂Yb³⁺的CsPbCl₃膜的SEM图像；

图32C示出了图32A(实线)和图32B(虚线)的膜的X射线衍射数据；

图33A示出了具有不同Yb³⁺添加量的未掺杂(实线)和掺杂Yb³⁺的CsPbCl₃多晶薄膜的光致发光光谱；

图33B示出了被绘制作为沉积在预制PbCl₂膜上的[Yb³⁺]:[Cs⁺]比的函数的近红外光致发光量子收率；

图34示意性地示出了根据本公开内容的实施方案的复合钙钛矿膜的处理；

图35A-35D：(A)Yb³⁺:CsPbCl₃粉末(灰色)和薄膜(黑色)和(B)Yb³⁺:CsPb(Cl_0.5Br_0.5)₃粉末(灰色)和薄膜(黑色)的XRD图。显示了Pnma CsPbCl₃和Pnma CsPbBr₃(灰色)的参考指数。通过单源气相沉积法(SSVD)沉积到清洁的玻璃载片上的(C)Yb³⁺:CsPbCl₃膜和(D)Yb³⁺:CsPb(Cl_0.5Br_0.5)₃膜的吸收(黑色)和PL(灰色，低通量375nm光激发)光谱。面板插图放大了粉末的激子PL。所有数据均在室温下收集；

图36A-36C：通过单源粉末的SSVD沉积到纹理硅太阳能电池上的Yb³⁺:CsPbCl₃膜的截面扫描电子显微镜图像。(A)低倍、(B)中倍和(C)高倍放大图像显示钙钛矿涂层在整个纹理化基材上，包括在纹理化硅棱锥之间的高度受限区域中，是连续的并且是保形的；

图37A：来自(FA_0.81MA_0.14Cs_0.05)Pb(Cl_0.02Br_0.14I_0.84)₃粉末(黑色)、由三阳离子/三阴离子粉末的SSVD沉积的膜(灰色)、以及通过具有另外的FAI和MABr的粉末的SSVD沉积的膜(灰色)的XRD数据；

图37B：通过SSVD沉积的(FA_0.81MA_0.14Cs_0.05)Pb(Cl_0.02Br_0.14I_0.84)₃膜的吸收(黑色)和PL(灰色，低通量375nm光激发)光谱。所有数据均在室温下收集；

图38：机械化学制备的钙钛矿粉末的图像。从左到右是掺杂Yb³⁺的CsPbCl₃、掺杂Yb³⁺的CsPb(Cl_0.5Br_0.5)₃和(FA_0.81MA_0.14Cs_0.05)Pb(Cl_0.02Br_0.14I_0.84)₃；

图39：通过在空气中退火10分钟之前(底部)和之后(顶部)化学计量混合的CsCl、PbCl₂和YbCl₃的热蒸发产生的薄膜的XRD图。虽然一些偏离化学计量的相在退火后消失，但其他化学相仍然存在，这表明需要单一来源的前体；

图40A-40C示意性地示出了根据本公开内容的实施方案的用于金属卤化物半导体的气相沉积的示例性热蒸发室；

图41示出了根据本公开内容的实施方案的薄膜发光太阳能集中器；

图42是通过SSVD沉积在平坦硅基材上的(FA_0.75Cs_0.25)Pb(Br_0.2I_0.8)₃膜的自顶向下扫描电子显微镜图像；

图43A示出了根据本公开内容的实施方案的通过SSVD沉积的MAPbI₃粉末(黑色)和膜(灰色)的X射线衍射图；

图43B示出了根据本公开内容的实施方案的在光激发下通过SSVD沉积的MAPbI₃膜的吸收(黑色)和光致发光(灰色)光谱；

图44A示出了根据本公开内容的实施方案的(FA_0.81MA_0.14Cs_0.05)Pb(Cl_0.02Br_0.14I_0.84)₃粉末(黑色)和通过SSVD沉积的膜(灰色)的X射线衍射图；

图44B示出了根据本公开内容的实施方案的在光激发下的(FA_0.81MA_0.14Cs_0.05)Pb(Cl_0.02Br_0.14I_0.84)₃粉末的吸收(黑色)和光致发光光谱(灰色)；

图45A示出了根据本公开内容的实施方案的(FA_0.85Cs_0.15)PbI₃粉末和通过SSVD沉积的膜(灰色)的X射线衍射图；

图45B示出了根据本公开内容的实施方案的通过SSVD沉积的(FA_0.85Cs_0.15)PbI₃膜的吸收光谱；

图46A示出了根据本公开内容的实施方案的(FA_0.75Cs_0.25)Pb(Br_0.2I_0.8)₃粉末(黑色)和通过SSVD沉积的膜(灰色)的X射线衍射图；

图46B示出了根据本公开内容的实施方案的通过SSVD沉积的(FA_0.75Cs_0.25)Pb(Br_0.2I_0.8)₃膜的吸收(黑色)和光致发光(灰色)光谱；

图47A示出了根据本公开内容的实施方案的CsPbBrI₂、CsPbBr₃、CsPbBr₃粉末的X射线衍射图；

图47B示出了根据本公开内容的实施方案的通过SSVD沉积的CsPbBrI₂、CsPbBr₃、CsPbBr₃膜的吸收光谱；插图显示了在光激发下通过SSVD沉积的CsPbBr₃膜的光致发光光谱；

图48A示出了根据本公开内容的实施方案的Cs(Pb_0.9Sn_0.1)Br₂I粉末(黑色)和通过SSVD沉积的膜(灰色)的X射线衍射图；

图48B示出了根据本公开内容的实施方案的通过SSVD沉积的Cs(Pb_0.9Sn_0.1)Br₂I膜的吸收光谱；

图49A示出了根据本公开内容的实施方案的Cs₂AgBiBr₆粉末(黑色)和通过SSVD沉积的膜(灰色)的X射线衍射图；

图49B示出了根据本公开内容的实施方案的通过SSVD沉积的Cs₂AgBiBr₆膜的吸收(黑色)和光致发光光谱(灰色)；

图50A示出了根据本公开内容的实施方案的Yb³⁺:Cs₂AgBiBr₆粉末(黑色)和通过SSVD沉积的膜(灰色)的X射线衍射图；

图50B示出了根据本公开内容的实施方案的通过SSVD沉积的Yb³⁺:Cs₂AgBiBr₆膜的吸收(黑色)和光致发光(灰色)光谱。插图突出了带边光致发光区域。

详述

以下提供了适合用作例如下转换材料的组合物及其前体混合物的实例。在这方面，本公开内容的组合物可以被配置为吸收具有第一能量的第一能量量子，并且被配置为响应于吸收第一能量量子而发射第二能量量子，其中第二能量量子能量小于第一能量量子。

如本文进一步讨论的，本公开内容的下转换材料可以以诸如膜的形式设置在基材上。可以将设置在基材上的这种材料结合到装置如光子装置，包括例如光伏电池、光伏模块、光电检测器、发光二极管、激光器等中。

特别令人感兴趣的是通过宽带吸收半导体如金属卤化物钙钛矿和钾冰晶石对镱离子(Yb³⁺)的增感作用，其使得能够进行量子切割。量子切割是其中将单个高能能量量子(通常但不一定以被材料吸收的高能光子的形式)分成两个或更多个较低能量子(通常但不一定作为低能光子从材料发射)的过程。如本文进一步讨论的，本公开内容的组合物被配置用于下转换和量子切割。通过辐射或非辐射过程将诸如从本公开内容的组合物发射的这些较低能量的量子有效地耦合到受体(例如，太阳能电池或光电检测器)中可以实现增强的光子技术实施。在图2中示出了根据本公开内容的实施方案的具有耦合的发光量子切割涂层的示例太阳能光伏电池横截面。示例太阳能光伏电池的外部量子效率光谱和具有和不具有量子切割的JV响应的模拟分别在图3和图4中显示。发光量子切割涂层的光谱特性如图5中所示。

本公开内容还描述了制造此类组合物的方法的实例，包括掺杂的和未掺杂的实例，以及形成用于此类组合物的前体混合物的方法。在这方面，本公开内容提供了用于制备和沉积下转换材料例如于基材上的方法，以及形成本公开内容的组合物的前体混合物的方法。

物质的组合物

一方面，本公开内容提供了物质的组合物。如本文进一步所述的，本公开内容的组合物适合作为例如被配置为吸收第一波长的能量量子并发射与第一波长不同的第二波长的能量量子的下转换材料。这样的量子切割特性适合于例如增加光伏电池的光致发光量子效率。

在一个实施方案中，本公开内容的组合物具有选自下式的化学式：

M:ABX₃，

M:AB₂X₅，

M:A₄BX₆，

M:C₂DX₅，

M:A₂CDX₆，和

其组合

其中，

A是选自Li⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺、Cs⁺、甲基铵、甲脒鎓、胍鎓、二甲基铵、三甲基铵及其组合的阳离子，

B是选自Pb²⁺、Sn²⁺、Ge²⁺、Cd²⁺、Mg²⁺、Ti²⁺、Hg²⁺及其组合的阳离子，

C是选自Ag⁺、Cu⁺、Sn⁺、Na⁺、K⁺、Tl⁺、Au⁺及其组合的阳离子，

D是选自In³⁺、Bi³⁺、Sb³⁺、Au³⁺及其组合的阳离子，

X是选自O^-、F^-、Cl^-、Br^-、I^-、CN^-及其组合的阴离子，和

M是选自Y³⁺、La³⁺、Ce³⁺、Pr³⁺、Nd³⁺、Pm³⁺、Sm³⁺、Eu³⁺、Gd³⁺、Tb³⁺、Dy³⁺、Ho³⁺、Er³⁺、Tm³⁺、Yb^{3 +}、Lu³⁺、Sc³⁺、Fe³⁺、Al³⁺、V²⁺、Cr²⁺、Mn²⁺、Bi³⁺及其组合的阳离子。

在一个实施方案中，所述组合物为设置在基材上的膜的形式。与类似的纳米晶体相比，可以通过与现有的大面积表面涂覆技术兼容的方法在低温下从离子前体的溶液中沉积这些膜。所得膜显示出高效的量子切割。

在一个实施方案中，膜的厚度为约10nm至约5000nm，更优选为约100nm至约1000nm。在一个实施方案中，所述组合物为最大尺寸为约1μm至约10cm的块形式。如本文进一步讨论的，这样的组合物，无论是膜形式还是块形式，都可以是诸如光电装置之类的装置的一部分。

如上所述，本公开内容的组合物可以包含掺杂剂M。在一个实施方案中，M替代晶格中的B或D。在一个实施方案中，M/(B+M)的摩尔比为约0％至约49％，更优选为约0％至约20％。在一个实施方案中，M/(D+M)的摩尔比为约0％至约49％，更优选为约0％至约20％。

掺杂剂M可以与晶格的缺陷相关或可以不与晶格的缺陷相关。在一个实施方案中，在晶格中包含M与在晶格中的M阳离子簇不相关。在一个实施方案中，在晶格中包含M与两个或更多个M阳离子的簇相关。

如本文关于本公开内容的方法进一步讨论的，掺杂剂M可以均匀地或不均匀地分布在本公开内容的组合物中。因此，在一个实施方案中，所述组合物包含多个M阳离子，并且其中所述多个M阳离子中的M阳离子不均匀地分布在所述组合物中。在这方面，该组合物可以适合用于通过掺杂在膜内产生同质结。例如，如果膜的一半掺杂有n型掺杂剂，而另一半掺杂有p型掺杂剂，则该组合物适合于通过改变掺杂剂的特有分布为PV或LED应用产生具有整流性能的同质结。类似地，通过改变激子与Yb³⁺掺杂剂的局部比率，重新分配掺杂剂分布如Yb³⁺分布以进行量子切割。这对于依赖太阳辐照度的效果或高功率LED可能是重要的。相应地，在一个实施方案中，所述组合物包含多个M阳离子，并且其中所述多个M阳离子中的M阳离子均匀地分布在所述组合物中。

在一个实施方案中，组合物悬浮在基体中。在一个实施方案中，将组合物悬浮在基体中限定了基体内的空间浓度梯度。在一个实施方案中，基体如聚合物或玻璃提供结构刚度并改善组合物的耐久性。这允许将本公开内容的组合物掺入装置的现有部件(玻璃顶/底板、太阳能电池封装层等)中。此外，这样的浓度梯度可以适合于通过缓慢地使折射率分级(grading)以减少反射来产生有益的光子效应。在一个实施方案中，所述组合物为混合相和/或异质结构的组合物的形式。

如上所述，在一个实施方案中，本公开内容的组合物被配置为吸收能量量子如光子。在一个实施方案中，组合物被配置为吸收具有约250nm至约600nm的波长的光。如本文进一步讨论的，在一个实施方案中，这样的组合物适合作为用于光伏电池、光伏模块、可见光光电检测器、可见光发光二极管等的下转换层。在一个实施方案中，组合物被配置为吸收具有约10nm至约400nm的波长的光。在一个实施方案中，这样的组合物适合作为紫外光光电检测器中的下转换层。在一个实施方案中，所述组合物被配置为吸收具有约0.01nm至约10nm的波长的光。在一个实施方案中，这样的组合物适合作为X射线光电检测器中的下转换层。在一个实施方案中，所述组合物被配置为吸收波长小于10pm的光。在一个实施方案中，这样的组合物适合作为伽马射线光电检测器中的下转换层。在一个实施方案中，组合物被配置成吸收波长为约250nm至约1100nm的光。在一个实施方案中，这样的组合物适合作为光伏电池等的吸收层。

在一个实施方案中，组合物被配置为例如响应于吸收光和/或向组合物施加电压而发光。在一个实施方案中，所发射的光是带边复合的结果。在一个实施方案中，所发射的光是掺杂剂发射的结果。

在一个实施方案中，例如当M为Yb³⁺时，发射的光子的数量大于吸收的光子的数量。如本文中进一步讨论的，将表现出这种现象的组合物掺入装置如光伏电池、光电检测器等中，与不包含此类组合物的类似装置相比，适合用于增加外部量子效率。

在一个实施方案中，所述组合物选自：Yb³⁺:CsPbCl₃、Yb³⁺:CsPb(Cl_1-xBr_x)₃、Yb³⁺:CsSnCl₃、Yb³⁺:CsSn(Cl_1-xBr_x)₃、Yb³⁺:RbPbCl₃、Yb³⁺:RbPbCl(1-_xBr_x)₃、Yb³⁺:(Rb_1-xCs_x)Pb(Cl_1-xBr_x)₃、Yb³⁺:FAPbCl₃、Yb³⁺:FAPb(Cl_1-xBr_x)₃、Yb³⁺:(FA_1-xCs_x)PbCl₃、Yb³⁺:(FA_1-xCs_x)Pb(Cl_1-xBr_x)₃、Yb³⁺:(Rb_1-xCs_x)(Pb_1-xSn_x)(Cl_1-xBr_x)₃、Yb³⁺:Cs₂PbCl₂I₂、Yb³⁺:Cs₂SnCl₂I₂、Yb³⁺:Cs₂AgBiCl₆、Yb³⁺:Cs₂AgBiBr₆、Yb³⁺:Cs₂AgBi(Cl_1-xBr_x)₆、Yb³⁺:Cs₂AgInCl₆、Yb³⁺:Cs₂AgIn(Cl_{1- x}Br_x)₆、Mn²⁺:CsPbCl₃和Mn²⁺:CsPb(Cl_1-xBr_x)₃，其中x为0到1的数字。

在一个实施方案中，本公开内容的组合物是适用于太阳能光伏的下转换材料，其包括窄带隙活性材料如硅和铜-铟-镓-硒化物。这样的下转换材料可以包括选自以下的下转换材料：Yb³⁺:CsPbCl₃、Yb³⁺:CsPb(Cl_1-xBr_x)₃、Yb³⁺:CsSnCl₃、Yb³⁺:CsSn(Cl_1-xBr_x)₃、Yb³⁺:RbPbCl₃、Yb³⁺:RbPb(Cl_1-xBr_x)₃、Yb³⁺:(Rb_1-xCs_x)Pb(Cl_1-xBr_x)₃、Yb³⁺:FAPbCl₃、Yb³⁺:FAPb(Cl_{1- x}Br_x)₃、Yb³⁺:(FA_1-xCs_x)PbCl₃、Yb³⁺:(FA_1-xCs_x)Pb(Cl_1-xBr_x)₃、Yb³⁺:(Rb_1-xCs_x)(Pb_1-xSn_x)(Cl_{1- x}Br_x)₃、Yb³⁺:Cs₂PbCl₂I₂及其组合，其中x为0到1的数字。

在一个实施方案中，本公开内容的组合物是适合用于太阳能光伏，包括用于包含窄带隙活性材料如硅和铜-铟-镓-硒化物的太阳能光伏的无铅下转换材料。这种下转换材料可以包括选自以下的下转换材料：Yb³⁺:Cs₂SnCl₂I₂、Yb³⁺:Cs₂AgBiCl₆、Yb³⁺:Cs₂AgBiBr₆、Yb^{3 +}:Cs₂AgBi(Cl_1-xBr_x)₆、Yb³⁺:Cs₂AgInCl₆、Yb³⁺:Cs₂AgIn(Cl_1-xBr_x)₆及其组合，其中x是0到1的数字。

在一个实施方案中，本公开内容的组合物是适合用于包含宽带隙活性材料如碲化镉、砷化镓和甲基铵碘化铅的太阳能光伏的下转换材料。此类下转换材料可以包括选自Mn^{2 +}:CsPbCl₃和Mn²⁺:CsPb(Cl_1-xBr_x)₃及其组合的下转换材料，其中x为0到1的数字。

在一个实施方案中，适合包含在光伏中的物质的组合物包括选自以下的组合物：MAPbI₃；(FA_1-xCs_x)PbI₃；(FA_1-xCs_x)Pb(Br_1-xI_x)₃；(FA_1-x-yMA_xCs_y)Pb(Cl_1-x-yBr_xI_y)₃；CsPb(Br_{1- x}I_x)₃；Cs(Pb_1-xSn_x)(Br_1-xI_x)₃。

下转换层

如上所述，在一个实施方案中，本公开内容的组合物适合于包含在下转换层中。因此，一方面，本公开内容提供了包含本公开内容的组合物的下转换层。如本文所用，“下转换层”是指包含被配置为将第一能量量子转换成比该第一能量量子更低的一个或更多个能量量子的组合物的层或膜。这种能量转换可以通过辐射或非辐射过程进行。

在一个实施方案中，下转换层中的电子激发态可以通过吸收光子产生。在一个实施方案中，下转换层中的电子激发态可以通过从外部电极注入电荷载流子产生。

在一个实施方案中，下转换层被配置为吸收从宽带光源(即，发射多于一个波长的光子的光源)如太阳、灯或一组发光二极管或激光器发射的全部或部分光。在一个实施方案中，下转换层被配置为吸收从诸如激光器或发光二极管的单色源(即，发射单一波长或窄带波长的光子)发射的全部或部分光。

来自下转换层的电子激发态的能量可以直接或间接地被转换为一个或更多个较低能量的光子。在这方面，诸如光伏电池的包括下转换层的装置被配置为具有约0％至约200％的外部量子效率。在一个实施方案中，包括本公开内容的下转换层的装置被配置为具有大于100％的外部量子效率。如本文所用，具有大于100％的光致发光量子收率和/或外部量子效率的组合物和装置被称为量子切割材料和装置。

如本文关于本公开内容的装置进一步讨论的，来自下转换层的电子激发态的能量可以通过辐射或非辐射能量转移过程被直接或间接地转换成受体材料中的一个或更多个电荷载流子。这样的受体材料可以包括分子、半导体聚合物、无机半导体等。

在一个实施方案中，光谱下转换层由单层下转换材料组成。这种下转换层与包括两个或更多个下转换子层的下转换层形成对比。在一个实施方案中，下转换材料具有均匀或基本均匀的组合物。在一个实施方案中，不同的下转换层吸收太阳光谱的不同部分。此外，利用多个薄层吸收光有效地减小了每一层上的入射光子通量，这可以引起有益的效果，例如在改善的外部量子效率等方面。

在一个实施方案中，光谱下转换层由悬浮在基体中的光谱下转换材料组成。在一个实施方案中，基体选自聚合物、无机晶格、树脂、液体及其组合。在一个实施方案中，在将层沉积到基材上之前或之后，将下转换材料悬浮在基体中。在一个实施方案中，通过聚合物的溶剂溶胀注入将下转换材料悬浮在基体中。在一个实施方案中，使用原子层沉积在被沉积到基材上的光谱下转换材料的膜上形成基体。在一个实施方案中，悬浮在基体中的下转换材料具有不同的组合物。

在一个实施方案中，光谱下转换层由多于一个包含下转换材料(多种下转换材料)的子层组成。在一个实施方案中，光谱下转换层的不同子层吸收例如太阳辐射光谱的不同部分。可以使用类似或不同的方法沉积这样的两个或更多个下转换子层。在一个实施方案中，每个子层包含相同或相似的下转换材料。在一个实施方案中，一个或更多个子层包含不同的下转换材料。在一个实施方案中，下转换材料中的一种或更多种悬浮在基体中。

在一个实施方案中，悬浮在基体中的下转换材料被排序以限定例如在光传播方向上最高到最低布置的吸收带隙的梯度。在一个实施方案中，高到低带隙的梯度被配置为吸收不同波长的光。这样的梯度可能适合使高激发密度下的饱和效应最小化。在一个实施方案中，可以在下面的子层的顶部直接沉积另外的子层以形成梯度。在该方面，注意力转向图23，其中示意性地示出了根据本公开内容的实施方案的下转换层的横截面。如图所示，下转换子层的组合物限定了梯度，其中，最高带隙子层被设置为与被配置为接收入射光的下转换层的表面相邻，而最低带隙子层被设置在与最高带隙子层相对的下转换层中。

图23的下转换层被示出还包括选择性反射器。如本文中进一步讨论的，这样的选择性反射器可以被配置为将光如从下转换层发射的光子导向太阳能电池，这种发射的光子否则可能被引导远离太阳能电池。在一个实施方案中，选择性反射器可以被配置为将光如从太阳能电池发射的光子引导回太阳能电池或以一定角度引导从太阳能电池发射的光子。在一个实施方案中，由太阳发射的光子可以被引导远离太阳能电池。在一个实施方案中，选择性反射器被配置为允许特定波长的光子透射通过该选择性反射器并反射特定波长的光子。在一个实施方案中，选择性反射器反射波长为约950nm至约1050nm的光，并允许波长在该范围之外的光穿过选择性反射器。在一个实施方案中，选择性反射器反射波长大于950nm的光，以反射由下转换层、太阳能电池发射的光子。

在一个实施方案中，选择性反射器具有选自分布式布拉格反射器、二向色镜和/或皱褶滤光片的结构。在一个实施方案中，选择性反射器由交替的薄层或空间上变化的折射率组成。在一个实施方案中，选择性反射器包含选自TiO₂、ZrO、MgO、ZnS、SiO₂、MgF、Ta₂O₅及其组合的材料。

在一个实施方案中，包括两个或更多个下转换子层的下转换层包括设置在这样的两个或更多个下转换子层之间的间隔层。在该方面，注意力转向图24，其中示出了根据本公开内容的实施方案的下转换层。如图所示，下转换层包括选择性反射器和多个下转换子层，该选择性反射器设置在下转换层的被配置为接收入射光的一侧上。在所示的实施方案中，高带隙下转换子层邻近被配置为接收入射光的下转换层的侧面设置。低带隙下转换子层设置在与被配置为接收入射光的下转换层的侧相反的一侧上，中带隙下转换子层设置在低带隙子层和高带隙子层之间。在这方面，子层的组合物限定带隙梯度。

此外，下转换层被示出包括设置在下转换子层之间的惰性间隔层。在一个实施方案中，惰性间隔层被配置为防止或限制相邻的下转换层之间的不同组合物的混合。已知在相邻的钙钛矿层中容易发生“离子加扰”，这导致化学组合物随时间均匀化，从而导致降低的层装置性能。在一个实施方案中，惰性间隔层包括改变太阳能电池或其他装置内的发射或散射光的方向的一个或更多个光子结构。例如，这将使惰性间隔层起到选择性反射器的作用。这样的惰性间隔层可以被配置为化学地或以其他方式将下转换子层彼此隔开。在一个实施方案中，间隔层包含有机材料。在一个实施方案中，间隔层包括无机层。可以如本文关于本公开内容的方法进一步描述的那样沉积这样的间隔层。

在一个实施方案中，调整间隔层、光谱下转换子层的厚度、膜的折射率和/或膜的表面粗糙度以增强来自光谱下转换材料的光的发射。在这方面，这些层将用作建设性地放大和破坏性地减小不同波长的腔。

在一个实施方案中，调整光谱下转换层的厚度以增强预定波长的吸收或发射。在一个实施方案中，光谱下转换层的厚度范围为预定波长的约1/16倍至预定波长的1倍。

在一个实施方案中，调整光谱下转换层的厚度以减少透射光的反射损耗。在一个实施方案中，光谱下转换层的厚度是透射光的波长的大约1/16至1/2。

在一个实施方案中，光谱下转换层的一个或更多个表面被图案化。在一个实施方案中，下转换层包括被配置为沿随机方向反射光的表面(即，用作朗伯反射器)。在一个实施方案中，光谱下转换层被图案化以将从下转换层发射的光沿一个或更多个方向引导。在一个实施方案中，如本文进一步所述，将这样的图案化的下转换层沉积到图案化的表面上，其中，图案化的表面将图案化的表面的一个或更多个特征透射到下转换层中。

材料前体混合物

在另一方面，本公开内容提供了一种材料前体混合物。在一个实施方案中，材料前体混合物包含一种或更多种选自以下的前体材料：

M:ABX₃、M:AB₂X₅、M:A₄BX₆、M:C₂DX₅、M:A₂CDX₆、ABX₃、AB₂X₅、A₄BX₆、C₂DX₅、A₂CDX₆、AX、BX₂、CX、DX₃、MX₂和MX₃，

其中

A是选自Li⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺、Cs⁺、甲基铵、甲脒鎓、胍鎓、二甲基铵、三甲基铵及其组合的阳离子，

B是选自Pb²⁺、Sn²⁺、Ge²⁺、Cd²⁺、Mg²⁺、Ti²⁺、Hg²⁺及其组合的阳离子，

C是选自Ag⁺、Cu⁺、Sn⁺、Na⁺、K⁺、Tl⁺、Au⁺以及其组合的阳离子，

D是选自In³⁺、Bi³⁺、Sb³⁺、Au³⁺及其组合的阳离子，

X是选自O^-、F^-、Cl^-、Br^-、I^-、CN^-及其组合的阴离子，和

M是选自Y³⁺、La³⁺、Ce³⁺、Pr³⁺、Nd³⁺、Pm³⁺、Sm³⁺、Eu³⁺、Gd³⁺、Tb³⁺、Dy³⁺、Ho³⁺、Er³⁺、Tm³⁺、Yb^{3 +}、Lu³⁺、Sc³⁺、Fe³⁺、Al³⁺、V²⁺、Cr²⁺、Mn²⁺、Bi³⁺及其组合的阳离子。

如本文进一步讨论的，这样的材料前体混合物可以适用于制备本公开内容的物质和/或下转换层的组合物。在一个实施方案中，材料前体混合物被配置为形成具有选自下式的化学式的组合物：

M:ABX₃，

M:AB₂X₅，

M:A₄BX₆，

M:C₂DX₅，

M:A₂CDX₆，和

其组合。

在一个实施方案中，组合物的M/(B+M)的摩尔比为约0％至约49％。在一个实施方案中，组合物的M/(D+M)的摩尔比为约0％至约49％。

在一个实施方案中，可以使用一种或更多种本公开内容的方法由材料前体混合物形成本公开内容的组合物。在该方面，在一个实施方案中，材料前体混合物是溅射靶组件，该溅射靶组件被配置为在溅射时提供本公开内容的组合物，如本文中进一步讨论的。

在一个实施方案中，材料前体混合物为选自丸粒、盘、晶片、正多边形和矩形的形式。这样的形式可以取决于例如用于由材料前体混合物制备组合物的转换和/或操作的性质。

装置

在另一方面，本公开内容提供包含本公开内容的组合物的装置。如本文进一步讨论的，这样的装置可以包括光电装置如光伏电池、光电检测器、光伏模块和发光二极管。

光伏电池

在一个实施方案中，本公开内容提供一种耦合至本公开内容的光谱下转换层的光伏电池。如本文所用，“光伏电池”是指包括半导体材料的电气装置，该半导体材料被配置为通过光伏效应吸收光能并将其转换为电。

如上所述，本公开内容的下转换层被配置为吸收具有第一能量的第一能量量子，并且被配置为响应于吸收第一能量量子而发射第二能量量子，其中第二能量量子能量小于第一能量量子。在这方面，被下转换层吸收的光可以被配置为吸收第一能量的光子并发射两个或更多个比第一能量更低的第二能量的光子，以被光伏装置接收。如本文中进一步讨论的，这样的两个或更多个光子随后可以被光伏电池吸收并转换成电能。这种下转换的能量的量子可以通过辐射或非辐射过程被传递到光伏电池。在该方面，光伏电池可以光学地和/或电子地耦合至下转换层。

如本文进一步讨论的，下转换层可以被配置为产生比入射到下转换层上和/或被下转换层吸收的光子数量更多的光子。在该方面，相对于未耦合至这种下转换层的类似光伏装置，传递的能量量子可导致增加的来自光伏电池的光电流。此外，下转换层可以导致降低的光伏电池工作温度，从而导致装置效率的额外增加。另外，在一个实施方案中，下转换层被配置为减少入射光的反射，从而用作抗反射涂层并导致光伏电池的光吸收增加。

光伏电池可以被配置为在单面(标准或单面电池)或在顶面和底面(双面电池)上接收入射光如入射太阳辐射。吸收在太阳能电池的这种活性面上的光被配置为通过量子切割在下转换层中下转换，下转换层发射的光子被配置为被光伏电池接收。

在一个实施方案中，下转换层被堆叠到太阳能光伏电池的活性面上。在该方面，注意力转向图6A和6B，其中示出了根据本公开内容的实施方案的光伏电池。

图6A的实施方案被示出包括光伏电池、耦合到光伏电池的下转换层、以及耦合到下转换层的选择性反射器。图6A的光伏电池是单面光伏电池，其被配置为在光伏电池的其中下转换层被耦合至光伏电池的一侧吸收光。如上所述，被下转换层吸收的光的一部分被下转换以提供较低能量的光子以供光伏电池接收。

选择性反射器被配置成选择性地将由下转换层发射的光子朝向光伏电池反射，以进一步吸收和产生电子。

图6B的实施方案被示出包括设置在光伏电池的两个主要侧上的下转换层。这种双面光伏电池被配置成吸收两个主表面上的光子以转换成电子。图6B的实施方案被示出还包括设置在下转换层的与光伏电池相对的表面上的选择性反射器。如上所述，这种选择性反射器被配置为将从下转换层发射的光子引导向光伏电池。

在一个实施方案中，光伏电池包括设置在下转换层和光伏电池之间的间隔层。在一个实施方案中，间隔层被配置为在太阳能电池和下转换层之间提供化学屏障，以防止或限制在沉积和长期操作期间对下面的太阳能电池的化学或机械损坏。在一个实施方案中，间隔物适合作为抗反射层。在该方面，注意力转向图7A和7B，其中示出了根据本公开内容的实施方案的光伏电池。如图所示，图7A和7B的实施方案包括设置在下转换层上的选择性反射器，如本文相对于图6A和6B进一步讨论的。图7A和7B的实施方案被示出还包括设置在下转换层和光伏电池之间的间隔层。这种间隔层可以由有机或无机材料组成，并且起到将下转换层与光伏电池物理、化学和/或热分离的作用。可以使用例如本文关于本公开内容的方法进一步描述的任何沉积方法沉积这样的间隔层。

如上所述，在一个实施方案中，下转换层光学和/或电子耦合至光伏电池，该光伏电池包括被配置成吸收光子并将吸收的光子转换成电子的吸收材料。在一个实施方案中，本公开内容提供包括本公开内容的下转换层的光伏电池，该下转换层是吸收层。在该方面，注意力转向图20，其中示出了根据本公开内容的实施方案的光伏电池。如图所示，光伏电池包括一系列堆叠的层，该堆叠的层包括透明或反射阳极、透明或反射阴极、空穴传输层、电子传输层以及包括下转换层的吸收材料。这样的下转换层可以是本文描述的任何下转换层。所示的实施方案显示为单结光伏电池。在一个实施方案中，活性材料是电传导性的，并且例如适合于将电荷载子从活性材料传导到阳极和阴极。

电子传输层和空穴传输层被配置为分别传输电子和空穴，例如以分别由阴极和阳极接收。在一个实施方案中，电子和/或空穴传输层由选自二氧化钛(TiO₂)、Spiro-OMeTAD(2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺双芴)、PC61BM(苯基-C₆₁-丁酸甲酯)、ZnO:PEI(ZnO:聚乙烯亚胺)、PEDOT:PSS(聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚(苯乙烯磺酸盐))、F8(聚(9,9'-二辛基芴)、TPBi(1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯)、TPD(N,N'-双(3-甲基苯基)-N,N'-二苯基联苯胺)、TFB(聚(9,9-二辛基-芴-共-N-(4-丁基苯基)二苯胺)、LiF、ZnO、BCP(浴铜灵)、氧化锡、硒化镉、硫化镉、氧化镍、硫氰酸铜、碘化铜、溴化铜、氯化铜、OXD7(1,3-双[4-(叔丁基苯基)-1,3,4-噁二唑基]亚苯基)及其组合的材料组成。

阳极和阴极可以包含适合于分别传导来自空穴传输层和电子传输层的电荷载子的任何材料。在一个实施方案中，阳极和阴极包含选自以下的材料：铟锡氧化物、铝锡氧化物、氟锡氧化物、铟锌氧化物、银纳米线、银、钨、钼、铜、镍、铝、金、钯、铂、镁、钙、碳、碳纳米管、石墨烯、石墨、其氧化物及其组合。在一个实施方案中，阳极和阴极包含选自铟锡氧化物、氟锡氧化物、铟锌氧化物、银纳米线、银、铝、金及其组合的材料。

在一个实施方案中，光伏电池包括具有与阳极或阴极相邻的抗反射涂层，其适合于减少入射光子的反射。在一个实施方案中，抗反射涂层包括分级的(graded)(通过化学或物理结构化)和/或分层的材料。在一个实施方案中，抗反射涂层包含选自TiO₂、ZrO、MgO、ZnS、SiO₂、MgF、Ta₂O₅、EVA及其组合的材料。

这种抗反射涂层可以被配置为减少入射到光伏装置上的光子的数量，光子被反射远离光伏装置和布置在其中的吸收材料。

在一个实施方案中，本公开内容的光伏电池是多结光伏电池。这样的多结光伏电池包括两个或更多个子电池，例如其中每个子电池具有有不同带隙能量的吸收层。在一个实施方案中，这样的两个或更多个子电池被堆叠，使得带隙能量在光传播的方向上被布置为最高到最低。

在一个实施方案中，本公开内容的多结电池的一个或更多个子电池包括下转换层和/或本公开内容的组合物。在一个实施方案中，本公开内容的多结电池的一个或更多个子电池包含选自由硅、铜铟镓硒化物(CIGS)、II-VI族半导体、III-V族半导体及其组合的材料。

图21示出根据本公开内容的实施方案的多结光伏电池，其包括以两端子配置电连接的三个子电池。如图所示，子电池1-3通过隧道结1/2和2/3电连接。尽管示出了隧道结，但是应当理解，复合层也是可能的。这样的隧道结和/或复合层适合于将电荷载子传输通过光伏装置如从子层到子层。

在一个实施方案中，本公开内容的光伏电池的子电池以多端子配置设置。在该方面，注意力转向图22，其中示出了根据本公开内容的实施方案的多端子光伏电池。如图所示，子电池1-3中的每个设置在透明的前电极和后电极之间。这些透明的前电极和后电极进一步传导地耦合到各个负载。在一个实施方案中，子电池1-3中的一个或更多个包括本公开内容的组合物。

光伏模块

在另一方面，本公开内容提供了包括两个或更多个光伏电池的光伏模块。如本文中进一步讨论的，这样的光伏电池包括活性层和/或本公开内容的组合物，例如呈下转换层的形式，其光学和/或电子地耦合至活性层。在一个实施方案中，光伏模块包括光伏电池的封装的、连接的组件。如上所述，光伏模块的这种光伏电池可以被配置为吸收单面(标准模块)或顶面和底面(双面模块)上的入射光如入射太阳光。

在一个实施方案中，光伏模块包括被配置为封装光伏电池的封装层。在该方面，注意力转向图8，其中示出了根据本公开内容的实施方案的光伏模块。在所示的实施方案中，光伏模块包括背板、后封装层、多个太阳能电池、电连接件、前封装层和前板。所述电连接件被配置为将所述多个太阳能电池电连接到电线以提供外部电力。

前板和背板被配置为涂覆封装层。在一个实施方案中，前板和背板如包含金属、塑料或某种其他刚性材料的板为模块提供结构，并防止电池材料暴露于周围环境。在一个实施方案中，前板和/或背板包含选自以下的材料：玻璃、泰德拉-聚酯-泰德拉(TPT)、聚酰胺-PET-聚酰胺(APA)、kynar-PET-EVA(KPE)、泰德拉-PET-聚酰胺(TPA)、氟化乙烯丙烯(FEP)、乙烯四氟乙烯(ETFE)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚氟乙烯(PVF)、聚烯烃(PO)及其组合。

如上所述，封装层被配置为封装光伏电池。在一个实施方案中，封装层将模块结合在一起，并且在某些实施方案中，还为模块提供结构，并防止电池材料暴露于周围环境。在一个实施方案中，前封装层和/或后封装层包含选自以下的材料：乙烯乙酸乙烯酯(EVA)、硅酮、聚二甲基硅酮(PDMS)、热塑性聚氨酯(TPU)、聚烯烃(PO)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)及其组合。

在一个实施方案中，下转换层替代或补充后封装层和/或前封装层。在该方面，注意力转向图9A和9B，其中示出了根据本公开内容的实施方案的光伏模块。在所示的实施方案中，光伏模块被示出包括通过电连接连接的多个光伏电池、前板、背板和边缘密封件，如本文中进一步讨论的。

在所示的实施方案中，下转换层替代和/或补充后封装层和前封装层。如本文进一步讨论的，这样的下转换层可以包括分散在基体如有机或无机基体中的本公开内容的组合物。这样的基体可以具有不同的组合物并且可以限定组合物梯度。包括所述组合物和基体的下转换层可以起到量子切割和光伏电池的封装的双重功能。

在一个实施方案中，光伏模块包括下转换层，该下转换层替代或补充背板和/或前板。这可以通过将预合成的下转换材料(例如纳米晶体)分散到背板/前板聚合物材料(例如上面列出的那些)中完成。另外，有可能在玻璃形成过程期间生长小的掺杂纳米晶体。在一个实施方案中，下转换材料以膜的形式直接热蒸发到聚合物和玻璃上，这可以补充现有的背板/前板材料。在该方面，注意力转向图10A和10B，其中示出了根据本公开内容的实施方案的光伏模块。如图所示，光伏模块包括选择性反射器、封装层、多个光伏模块、电连接件和边缘密封件，如本文进一步讨论的。

光伏模块被示出还包括下转换层，该下转换层设置在选择性反射器和封装层之间，被配置成替代和/或补充光伏模块的前板和/或背板的功能。这样的下转换层可以包括分散在基体中并且在本文关于本公开内容的下转换层以及关于图9A和图9B进一步讨论的本公开内容的组合物。

在一个实施方案中，光伏模块包括设置在多个太阳能电池和封装层之间的下转换层。在该方面，注意力转向图11A和11B，其中示出了根据本公开内容的实施方案的光伏模块。如图所示，光伏模块包括前板、背板、封装层、电连接件、边缘密封件和多个光伏电池，如本文进一步讨论的。光伏模块还包括下转换层，该下转换层被设置在封装层之间并且被配置为替代或补充选择性反射器。在一个实施方案中，下转换层不替代选择性反射器。选择性反射器有助于下转换层的操作。在一个实施方案中，下转换层被直接加工到太阳能电池上，并且选择性反射器可以被直接加工到下转换层上。在一个实施方案中，选择性反射器被直接加工到封装层上，然后是下转换层。在一个实施方案中，下转换层被构造成使得它也起选择性反射器的作用。

在一个实施方案中，光伏模块包括设置在封装层和覆盖板之间的下转换层。在该方面，注意力转向图12A和12B，其中示出了根据本公开内容的实施方案的光伏模块。如图所示，光伏模块包括前板、背板、封装层、电连接件、多个光伏电池和边缘密封件，如本文进一步讨论的。在所示的实施方案中，光伏模块包括设置在封装层和覆盖板，无论是前板或背板，之间的下转换层。在一个实施方案中，下转换层被配置为替代和/或补充选择性反射器。

在一个实施方案中，光伏模块包括设置在覆盖板的外部面上的下转换层。在该方面，注意力转向图13A和13B，其中示出了根据本公开内容的实施方案的光伏模块。如图所示，光伏模块包括前板、背板、封装层、多个光伏模块、电连接件和边缘密封件，如本文进一步讨论的。如图所示，光伏模块还包括设置在覆盖板的外表面上的下转换层，在图13A中将其示出为前板的外表面，而在图13B中将其示出为前板和后板的外表面。下转换层可以由选择性反射器补充。

因为图13A和13B的下转换层设置在光伏模块的覆盖板的外表面上，所以这种下转换层可以用作对预组装/部署的光伏模块的改型和/或添加。在该方面，下转换层可以被施加到这样的外表面上，而无需例如拆卸光伏模块。可以根据本文进一步描述的方法将下转换层施加到这种外表面。

在一个实施方案中，根据本公开内容的实施方案，光伏模块包括设置在基材上的薄膜。在该方面，注意力转向图41，其中示出了根据本公开内容的实施方案的光伏模块。如图所示，根据本公开内容的实施方案，光伏模块包括设置在基材上的薄膜，其中该薄膜被配置为将光致发光的光引导至设置在该薄膜的边缘处的模块的一个或更多个光伏电池。这种薄膜被配置为作为太阳能集中器，以将入射光波导到光伏电池，从而产生比不存在这种薄膜时更大的光伏电流。

光电检测器

在另一方面，本公开内容提供一种耦合到光谱下转换层的光电检测器。如本文所使用的，“光电检测器”是指将入射的电磁辐射转换成电流的装置。耦合至光电检测器的下转换层可以包括本文所述的任何下转换层。在一个实施方案中，通过光电效应、热加热和/或光化学过程产生光电检测器的增益。

在一个实施方案中，下转换层光学、电子和/或热耦合到光电检测器。在该方面，下转换的能量的量子可以通过辐射或非辐射过程从下转换层转移到光电检测器。这种转移的能量量子可以适合于增加光电检测器对较短波长的光谱响应，例如以检测否则可由光电检测器检测到的波长范围之外的电磁辐射或改善这种波长的检测。在这方面，本公开内容的光电检测器可以适合于基于入射到光电检测器上的光产生电信号，其中在不包括下转换层的光电检测器中这种电将较弱或不存在。此外，下转换层可以减少入射辐射的反射(即，起抗反射涂层的作用)。

在一个实施方案中，下转换层被调整为吸收高能X射线，以在X射线吸收之后产生电流或光致发光。在这方面，下转换层可以被配置为响应于吸收X射线而发射光子，其中这种光子被配置为被光电检测器吸收，该光电检测器被配置为响应于所发射的光子而产生电信号。

在一个实施方案中，如图14中所示，将下转换层单片地堆叠在光电检测器上。在一个实施方案中，如图15中所示，可以通过间隔层如本文进一步讨论的间隔层将下转换层与光电检测器分开。

发光二极管

在另一方面，本公开内容提供一种耦合到光谱下转换层的发光二极管(LED)。在一个实施方案中，LED被配置为通过电致发光将电流转换成发射的光子，所述发射的光子辐射耦合至下转换层。如本文中进一步讨论的，这样的下转换层被配置为响应于从LED吸收光子而发射光子。下转换层发射的光子具有比从LED发射的那些光子更低的能量。

在一个实施方案中，下转换层直接沉积在被配置为发射光的LED芯片上。在该方面，注意力转向图16，其中示出了根据本公开内容的实施方案的LED。所示实施方案被示出包括被配置为容纳LED芯片2并反射从其发射的光的框架/反射器1，以及被配置为封装LED芯片2和下转换层4的密封剂3。在这方面，密封剂将LED芯片与环境隔离，以防止降解(degradation)。如图所示，下转换层4直接设置在LED芯片2上并保形地涂覆LED芯片2。在这方面，下转换层4由于其紧邻LED芯片2而被配置为吸收从LED芯片2发射的光子。

在一个实施方案中，下转换层被掺入和/或分散在LED芯片封装材料中。在该方面，注意力转向图17，其中示出了根据本公开内容的实施方案的LED。如图所示，LED包括框架/反射器1和LED芯片2，如本文关于图16进一步讨论的。LED被示出还包括密封剂3，下转换材料4分布在所述密封剂3中。由于其在密封剂3内的分布，下转换材料4被配置为吸收由LED芯片2发射的光。

在一个实施方案中，下转换层通过光激发与LED芯片远程耦合。在该方面，注意力转向图18，其中示出了根据本公开内容的实施方案的LED。如图所示，LED包括框架/反射器1、LED芯片2和密封剂3，如本文进一步讨论的。LED被示出进一步包括下转换层4。在所示的实施方案中，下转换层4未物理地耦合至密封剂3或LED芯片2。相反，下转换层4处于从LED芯片2发射的光的光路上，并且就此而言，被光学耦合到LED芯片2。如本文中进一步讨论的，通过将下转换层4光学耦合到LED芯片，下转换层4被配置为响应于从LED芯片2发射的光而发射能量量子。

下转换发光二极管

在另一方面，本公开内容提供一种下转换LED。在一个实施方案中，下转换LED被配置为通过电致发光将电流转换成发射的光子，并且包括一系列堆叠的层，所述一系列堆叠的层包括透明或反射阳极、透明或反射阴极、空穴传输层、电子传输层和包括下转换层的活性材料。下转换层可以包括本公开内容的下转换层。

在图19中示出了根据本公开内容的实施方案的下转换LED。如图所示，下转换LED包括阴极、耦合到阴极的电子传输层、耦合到电子传输层的下转换层/活性材料、耦合至下转换层/活性材料的空穴传输层、和耦合至空穴传输层的阳极。

通过向阳极和阴极施加电压，包括下转换层或由其组成的活性材料被配置为将电子和空穴转换为发射的光子。在一个实施方案中，电子传输层和空穴传输层之间的带隙能量大于发射的光子的能量。

如图19所示，电子传输层位于阴极和活性层之间，而空穴传输层位于阳极和活性层之间。在一个实施方案中，电子传输层和空穴传输层的厚度为约1nm至约1000nm。

在一个实施方案中，电子传输层和/或空穴传输层包含选自二氧化钛(TiO₂)、螺-OMeTAD(2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴)、PC61BM(苯基-C₆₁-丁酸甲酯)、ZnO:PEI(ZnO:聚乙烯亚胺)、PEDOT:PSS(聚(3,4-乙撑二氧噻吩)-聚(苯乙烯磺酸盐))、F8(聚(9,9'-二辛基芴)、TPBi(1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯)、TPD(N,N'-双(3-甲基苯基)-N,N'-二苯基联苯胺)、TFB(聚(9,9-二辛基-芴-共-N-(4-丁基苯基)二苯胺)、LiF、ZnO、BCP(浴铜灵)、氧化锡、镉硒化物、硫化镉、氧化镍、硫氰酸铜、碘化铜、溴化铜、氯化铜、OXD7(1,3-双[4-(叔丁基苯基)-1,3,4-噁二唑基]亚苯基)及其组合的材料。

在一个实施方案中，阳极和阴极包含选自铟锡氧化物、铝锡氧化物、氟锡氧化物、铟锌氧化物、银纳米线、银、钨、钼、铜、镍、铝、金、钯、铂、镁、钙、碳、碳纳米管、石墨烯、石墨、其氧化物及其组合的材料。

在一个实施方案中，下转换LED具有与阳极和阴极之一或二者相邻的抗反射涂层，该抗反射涂层被配置为减少入射到抗反射涂层上的光的反射。

制备光谱下转换材料的方法

在另一方面，本公开内容提供制备本公开内容的组合物的方法。在一个实施方案中，制备方法适合于制备本公开内容的组合物。

机械化学合成

在该方法的一个实施方案中，通过固态机械化学合成从固体离子前体获得结晶粉末。在一个实施方案中，将化学计量量的固体离子化学前体机械混合在一起以形成期望的物质组合物(参见例如实施例3)。在一个实施方案中，固态机械化学合成提供结晶粉末。

在一个实施方案中，固体离子化学前体包括选自水合固体离子化学前体、无水固体离子化学前体及其组合的固体离子化学前体。在一个实施方案中，固体离子化学前体选自金属卤化物、金属氧化物、金属乙酸盐、金属硝酸盐、金属磷酸盐、金属乙酰丙酮化物及其组合。

在一个实施方案中，机械化学混合固体离子前体包括选自摇动、研磨、压碎和超声处理的操作。在一个实施方案中，机械化学混合固体离子前体包括使用选自研钵和研棒、旋转球磨机、行星球磨机、浴超声仪、探针超声仪、涡旋仪及其组合的混合装置。

在一个实施方案中，固态机械化学合成包括将固体离子前体研磨约5分钟至约5天的时间。

在一个实施方案中，将固体离子前体同时混合在一起。在一个实施方案中，固体离子前体在制备过程的不同阶段混合在一起以改变组合物。

在一个实施方案中，将获得的粉末如结晶粉末在约50℃至约1500℃的温度加热。在一个实施方案中，加热获得的粉末包括在环境和/或惰性条件下加热。

沉淀

在一个实施方案中，通过从溶液中沉淀获得结晶粉末。在一个实施方案中，固体离子化学前体部分或完全溶解在液体中。在一个实施方案中，通过以适当的化学计量比混合固体离子化学前体获得期望的物质组合物。在一个实施方案中，溶解/悬浮液体包括选自水、DMSO、DMF、乙腈、乙酸甲酯、HX(水溶液)(X＝Cl、Br、I)及其组合的液体。在一个实施方案中，将所有离子前体溶解或悬浮在单个容器中的普通溶剂体系中。

在一个实施方案中，该方法包括至少部分地通过降低溶解的离子前体的溶液的温度和/或在固定温度下缓慢沉淀驱动的晶体形成。可以通过过滤从溶剂混合物中分离出粉末。可在环境或惰性条件下在约50℃至约1500℃的温度下加热和干燥过滤的粉末。

在一个实施方案中，组分离子前体被溶解或悬浮在不同容器中的多种溶剂体系中。可以通过将包含离子前体的各种溶剂混合到单个容器中驱动晶体形成。如上所述，可以通过过滤从溶剂混合物中分离出粉末。可在环境或惰性条件下在约50℃至约1500℃的温度下加热和干燥过滤的粉末。

压制结晶粉末

如上所述，在一些实施方案中，本公开内容的方法适合于提供结晶粉末。该方法还包括压制这种结晶粉末以提供丸粒如多晶丸粒或单晶丸粒。

在一个实施方案中，在通过从溶液中沉淀制备结晶粉末的情况下，将结晶粉末装载到干燥的丸粒压模中。模具腔可以在真空下抽真空或可以不在真空下抽真空。向干燥的丸粒压模施加压力。在一个实施方案中，施加压力的时间为约5秒至约5天。在一个实施方案中，将模具中的结晶粉末在约30℃至约1500℃的温度下加热。在一个实施方案中，施加至干丸粒模具的压力为约10MPa至约1000MPa。

在一个实施方案中，将压制的丸粒在约50℃至约1500℃的温度下加热。在一个实施方案中，加热压制的丸粒是在环境和/或惰性条件下。

压制的丸粒可以根据模具几何形状而具有各种形状。在一个实施方案中，压制的丸粒具有大约毫米至几厘米的水平尺寸。在一个实施方案中，压制的丸粒的厚度为微米至厘米。

这样的固体离子化学前体可以是水合的固体离子前体、无水离子前体或其组合。在一个实施方案中，固体离子化学前体选自金属卤化物、金属氧化物、金属乙酸盐、金属硝酸盐、金属磷酸盐、金属乙酰丙酮化物及其组合。

单晶

在一个实施方案中，该方法被配置为由固体离子前体提供单晶。在一个实施方案中，该方法包括在排空的容器中混合化学计量量的固体离子化学前体，例如以适合于形成本文所述的组合物的比例。在一个实施方案中，将包含离子前体的容器加热，例如通过将容器置于炉中。在一个实施方案中，将包含离子前体的加热的容器缓慢冷却。

根据容器的几何形状，所得的单晶可以具有各种形状。在一个实施方案中，所得的单晶具有在毫米至厘米量级的水平尺寸。在一个实施方案中，所得晶体的厚度为微米至厘米。

湿机械化学合成

在一个实施方案中，该方法适合于通过粉末或单晶的湿机械化学合成提供结晶胶体悬浮液。在一个实施方案中，该方法包括将本文所述的组合物的粉末或单晶装载到反应容器中。在一个实施方案中，该方法进一步包括将表面活性剂和/或配体装载到反应容器中。在一个实施方案中，表面活性剂选自油酸、金属油酸盐、油胺、三正辛基膦、三正辛基氧化膦、金属烷基膦酸盐、膦酸、次膦酸、烷基硫醇、油基氟化铵、油基氯化铵、油基溴化铵、油基碘化铵、3-(N,N-二甲基十八烷基氨)丙烷磺酸盐、苯甲酸及其衍生物、氟乙酸、二氟乙酸、三氟乙酸、甲基磺酸及其组合。

在一个实施方案中，该方法包括将溶剂添加到反应容器中。在一个实施方案中，溶剂选自己烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、1-十八烯、乙醇、甲醇、异丙醇、丙酮、DMSO、DMF、γ-丁内酯、N-甲基甲酰胺、碳酸丙烯酯、亚硫酸乙二醇酯、甲酰胺、乙腈、乙酸甲酯、HX(水溶液)(X＝Cl、Br、I)、甲酸及其组合。

在一个实施方案中，混合反应容器的内容物包括通过选自摇动、研磨、压碎或超声处理反应容器内容物的方法机械化学混合反应容器内容物。在一个实施方案中，机械化学混合包括使用选自研钵和研棒、旋转球磨机、行星球磨机、浴超声仪、探针超声仪、涡旋仪及其组合的仪器。在一个实施方案中，机械化学混合反应容器的内容物包括机械化学混合反应容器的内容物约5分钟至约5天的时间。在一个实施方案中，反应容器的温度为约30℃至约1500℃。

在一个实施方案中，将反应容器的内容物同时添加在一起。在一个实施方案中，反应容器的内容物在制备过程的不同阶段混合在一起以改变组合物。

在一个实施方案中，控制反应条件，使得所得的胶体颗粒的尺寸可以为纳米至微米。例如，用以控制所得粒径的可变反应条件包括研磨持续时间、旋转速度和前体“球质”比。

在一个实施方案中，诸如通过离心、在合适的溶剂中再分散和/或使用合适的抗溶剂絮凝的循环纯化获得的胶体悬浮液。在一个实施方案中，将获得的胶体悬浮液在约50℃至约1500℃的温度下加热。这种加热可以在环境条件和/或惰性条件下进行。

在一个实施方案中，通过添加溶剂稀释获得的胶体悬浮液以控制结晶胶体悬浮液的最终浓度。在一个实施方案中，通过除去溶剂浓缩获得的胶体悬浮液以形成固体或粉末。

微波辐射

在一个实施方案中，该方法包括对离子前体的溶液进行微波辐射，以提供本公开内容的组合物的结晶胶体悬浮液。在一个实施方案中，将化学计量量的固体离子化学前体装载到反应容器中并暴露于其中的微波辐射以形成本公开内容的组合物。

在一个实施方案中，将反应容器的内容物同时添加在一起。在一个实施方案中，反应容器的内容物在制备过程的不同阶段混合在一起以改变组合物。

在一个实施方案中，将反应容器的内容物微波化约5秒至约5天的时间。在一个实施方案中，反应容器的温度为约30℃至约1500℃。

在一个实施方案中，固体离子化学前体选自水合固体离子化学前体、无水固体离子化学前体及其组合。在一个实施方案中，固体离子化学前体选自金属卤化物、金属氧化物、金属乙酸盐、金属硝酸盐、金属磷酸盐、金属乙酰丙酮化物及其组合。

在一个实施方案中，该方法进一步包括将表面活性剂和/或配体装载到反应容器中。在一个实施方案中，表面活性剂选自油酸、金属油酸盐、油胺、三正辛基膦、三正辛基氧化膦、金属烷基膦酸盐、膦酸、次膦酸、烷基硫醇、油基氟化铵、油基氯化铵、油基溴化铵、油基碘化铵、3-(N,N-二甲基十八烷基氨)丙烷磺酸盐、苯甲酸及其衍生物、氟乙酸、二氟乙酸、三氟乙酸、甲基磺酸及其组合。

在一个实施方案中，该方法包括将溶剂添加到反应容器中。在一个实施方案中，溶剂选自己烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、1-十八烯、乙醇、甲醇、异丙醇、丙酮、DMSO、DMF、γ-丁内酯、N-甲基甲酰胺、碳酸丙烯酯、亚硫酸乙二醇酯、甲酰胺、乙腈、乙酸甲酯、HX(水溶液)(X＝Cl、Br、I)、甲酸及其组合。

在一个实施方案中，控制反应条件，使得所得的胶体颗粒的尺寸为纳米至微米。

在一个实施方案中，通过离心、在合适的溶剂中再分散和/或使用合适的抗溶剂絮凝的循环纯化获得的胶体悬浮液。在一个实施方案中，例如在环境或惰性条件下，将获得的胶体悬浮液在约50℃至约1500℃的温度下加热。

在一个实施方案中，通过添加溶剂稀释获得的胶体悬浮液以控制结晶胶体悬浮液的最终浓度。在一个实施方案中，通过除去溶剂浓缩获得的胶体悬浮液以提供固体或粉末。

声波处理

在一个实施方案中，该方法包括超声处理离子前体的溶液和/或悬浮液以提供本公开内容的组合物的结晶胶体悬浮液。

在一个实施方案中，将化学计量量的固体离子化学前体装载到反应容器中以提供本公开内容的组合物。在一个实施方案中，固体离子化学前体选自水合固体离子化学前体、无水固体离子化学前体及其组合。在一个实施方案中，固体离子化学前体包括选自金属卤化物、金属氧化物、金属乙酸盐、金属硝酸盐、金属磷酸盐、金属乙酰丙酮化物及其组合的固体离子化学前体。

在一个实施方案中，该方法包括将表面活性剂和/或配体装载到反应容器中。在一个实施方案中，表面活性剂选自油酸、金属油酸盐、油胺、三正辛基膦、三正辛基氧化膦、金属烷基膦酸盐、膦酸、次膦酸、烷基硫醇、油基氟化铵、油基氯化铵、油基溴化铵、油基碘化铵、3-(N,N-二甲基十八烷基氨)丙烷磺酸盐、苯甲酸及其衍生物、氟乙酸、二氟乙酸、三氟乙酸、甲基磺酸及其组合。

在一个实施方案中，该方法包括将溶剂装载到反应容器中。在一个实施方案中，溶剂选自己烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、1-十八烯、乙醇、甲醇、异丙醇、丙酮、DMSO、DMF、γ-丁内酯、N-甲基甲酰胺、碳酸丙烯酯、亚硫酸乙二醇酯、甲酰胺、乙腈、乙酸甲酯、HX(水溶液)(X＝Cl、Br、I)、甲酸及其组合。

在一个实施方案中，将反应容器的内容物超声处理约5秒至约5天的时间。在一个实施方案中，反应容器的温度为约30℃至约1500℃。

在一个实施方案中，将反应容器的内容物同时添加在一起。在一个实施方案中，反应容器的内容物在制备过程的不同阶段混合在一起以改变组合物。

在一个实施方案中，控制反应条件，使得所得的胶体颗粒的尺寸为纳米至微米。

在一个实施方案中，通过离心、在合适的溶剂中再分散和/或使用合适的抗溶剂絮凝的循环纯化获得的胶体悬浮液。在一个实施方案中，例如在环境或惰性条件下，将获得的胶体悬浮液在约50℃至约1500℃的温度下加热。

在一个实施方案中，通过添加溶剂稀释获得的胶体悬浮液以控制结晶胶体悬浮液的最终浓度。在一个实施方案中，通过除去溶剂浓缩获得的胶体悬浮液以提供固体或粉末。

共沉淀

在一个实施方案中，该方法包括离子前体的溶液的共沉淀以提供本公开内容的组合物的结晶胶体悬浮液。在一个实施方案中，该方法包括将化学计量量的固体离子化学前体装载到两个或更多个分开的容器中以提供本公开内容的组合物。在一个实施方案中，组分离子前体被溶解或悬浮在不同容器中的多种溶剂体系中。

在一个实施方案中，固体离子化学前体选自水合固体离子化学前体、无水固体离子化学前体及其组合。在一个实施方案中，固体离子化学前体选自金属卤化物、金属氧化物、金属乙酸盐、金属硝酸盐、金属磷酸盐、金属乙酰丙酮化物及其组合。

在一个实施方案中，该方法包括将表面活性剂和/或配体装载到一个或更多个反应容器中。在一个实施方案中，表面活性剂选自油酸、金属油酸盐、油胺、三正辛基膦、三正辛基氧化膦、金属烷基膦酸盐、膦酸、次膦酸、烷基硫醇、油基氟化铵、油基氯化铵、油基溴化铵、油基碘化铵、3-(N,N-二甲基十八烷基氨)丙烷磺酸盐、苯甲酸及其衍生物、氟乙酸、二氟乙酸、三氟乙酸、甲基磺酸及其组合。

在一个实施方案中，该方法包括将溶剂装载到一个或更多个反应容器中。在一个实施方案中，所述溶剂(多种溶剂)选自己烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、1-十八烯、乙醇、甲醇、异丙醇、丙酮、DMSO、DMF、γ-丁内酯、N-甲基甲酰胺、碳酸丙烯酯、亚硫酸乙二醇酯、甲酰胺、乙腈、乙酸甲酯、HX(水溶液)(X＝Cl、Br、I)、甲酸及其组合。

在一个实施方案中，反应容器的温度为约30℃至约1500℃。

在一个实施方案中，该方法包括将两种或更多种前体溶液/悬浮液快速混合以驱动晶体形成。在一个实施方案中，将反应容器的内容物同时添加在一起。在一个实施方案中，反应容器的内容物在制备过程的不同阶段混合在一起以改变组合物。

在一个实施方案中，控制反应条件，使得所得的胶体颗粒的尺寸为纳米至微米。例如，可以通过改变前体与表面活性剂的比例、反应温度和反应持续时间实现尺寸控制。

在一个实施方案中，通过离心、在合适的溶剂中再分散和/或使用合适的抗溶剂絮凝的循环纯化获得的胶体悬浮液。

在一个实施方案中，例如在环境或惰性条件下，将获得的胶体悬浮液在约50℃至约1500℃的温度下加热。

在一个实施方案中，通过添加溶剂稀释获得的胶体悬浮液以控制结晶胶体悬浮液的最终浓度。在一个实施方案中，通过除去溶剂浓缩获得的胶体悬浮液以提供固体或粉末。

合成后化学处理

在一个实施方案中，该方法包括通过合成后化学处理改变本公开内容的组合物。在一个实施方案中，合成后化学处理包括将本文所述的组合物暴露于固相、液相和/或气相的化学物质中。

在一个实施方案中，用化学物质处理组合物以改变组合物或引入X阴离子至组合物，所述化学物质选自AX、BX₂、CX、DX₃、X₂、MX₃、MX₂、油基铵-X、三甲基甲硅烷基-X、苯甲酰基-X及其组合，其中A是选自Li⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺、Cs⁺、甲基铵、甲脒鎓、胍鎓、二甲基铵、三甲基铵及其组合的阳离子，B是选自Pb²⁺、Sn²⁺、Ge²⁺、Cd²⁺、Mg²⁺、Ti²⁺、Hg²⁺及其组合的阳离子，C是选自Ag⁺、Cu⁺、Sn⁺、Na⁺、K⁺、Tl⁺、Au⁺及其组合的阳离子，D是选自In³⁺、Bi³⁺、Sb³⁺、Au³⁺及其组合的阳离子，X是选自O^-、F^-、Cl^-、Br^-、I^-、CN^-及其组合的阴离子，和M是选自Y³⁺、La³⁺、Ce³⁺、Pr³⁺、Nd³⁺、Pm^{3 +}、Sm³⁺、Eu³⁺、Gd³⁺、Tb³⁺、Dy³⁺、Ho³⁺、Er³⁺、Tm³⁺、Yb³⁺、Lu³⁺、Sc³⁺、Fe³⁺、Al³⁺、V²⁺、Cr²⁺、Mn²⁺、Bi³⁺及其组合的阳离子。

在一个实施方案中，用化学物质处理组合物以改变组合物或引入A阳离子至组合物，所述化学物质选自金属卤化物、金属氧化物、金属乙酸盐、金属硝酸盐、金属磷酸盐、金属乙酰丙酮化物及其组合，其中金属由A阳离子组成。在一个实施方案中，A是选自Li⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺、Cs⁺、甲基铵、甲脒鎓、胍鎓、二甲基铵、三甲基铵及其组合的阳离子。

在一个实施方案中，用化学物质处理组合物以改变组合物或引入B阳离子至组合物，所述化学物质选自金属卤化物、金属氧化物、金属乙酸盐、金属硝酸盐、金属磷酸盐、金属乙酰丙酮化物及其组合，其中金属由B阳离子组成。在一个实施方案中，B是选自Pb²⁺、Sn^{2 +}、Ge²⁺、Cd²⁺、Mg²⁺、Ti²⁺、Hg²⁺及其组合的阳离子。

在一个实施方案中，用化学物质处理组合物以改变组合物或引入C阳离子至组合物，所述化学物质选自金属卤化物、金属氧化物、金属乙酸盐、金属硝酸盐、金属磷酸盐、金属乙酰丙酮化物及其组合，其中金属由C阳离子组成。在一个实施方案中，C是选自Ag⁺、Cu⁺、Sn⁺、Na⁺、K⁺、Tl⁺、Au⁺及其组合的阳离子。

在一个实施方案中，用化学物质处理组合物以改变组合物或引入D阳离子至组合物，所述化学物质选自金属卤化物、金属氧化物、金属乙酸盐，金属硝酸盐、金属磷酸盐、金属乙酰丙酮化物及其组合，其中金属由D阳离子组成。在一个实施方案中，D是选自In³⁺、Bi^{3 +}、Sb³⁺、Au³⁺及其组合的阳离子。

在一个实施方案中，用化学物质处理组合物以改变组合物或引入M阳离子至组合物，所述化学物质选自金属卤化物、金属氧化物、金属乙酸盐、金属硝酸盐、金属磷酸盐、金属乙酰丙酮化物及其组合，其中金属由M阳离子组成。在一个实施方案中，M是选自Y³⁺、La³⁺、Ce³⁺、Pr³⁺、Nd³⁺、Pm³⁺、Sm³⁺、Eu³⁺、Gd³⁺、Tb³⁺、Dy³⁺、Ho³⁺、Er³⁺、Tm³⁺、Yb³⁺、Lu³⁺、Sc³⁺、Fe³⁺、Al³⁺、V²⁺、Cr²⁺、Mn²⁺、Bi³⁺及其组合的阳离子。

在一个实施方案中，通过引入和/或替代表面活性剂/配体分子或无机基体改变晶体的表面化学。

一种沉积光谱下转换材料的方法

另一方面，本公开内容提供了一种将光谱下转换材料沉积到基材上的方法。在一个实施方案中，这样的沉积方法部分或整体适合用于形成本公开内容的下转换层。

结晶胶体悬浮液沉积

在一个实施方案中，该方法包括将如本文进一步描述的结晶胶体悬浮液沉积到基材上。在一个实施方案中，沉积结晶胶体悬浮液包括选自滴涂(drop casting)、浸涂、旋涂、狭缝模具印刷、喷涂、丝网印刷、喷墨印刷在基材上及其组合的沉积方法。

在一个实施方案中，将所得的下转换层在约30℃至1000℃的温度下加热。在一个实施方案中，所得的下转换层的厚度为约5nm至约1000nm。

离子前体溶液或悬浮液沉积

在一个实施方案中，该方法包括沉积离子前体的溶液或悬浮液以提供一层光谱下转换材料。在一个实施方案中，在单个沉积步骤中进行离子前体的溶液和/或悬浮液的沉积。在一个实施方案中，将化学计量量的固体离子化学前体装载到容器中以形成期望的物质组合物。在一个实施方案中，离子前体的溶液或悬浮液的沉积包括两个或更多个沉积步骤。在一个实施方案中，将化学计量量的固体离子化学前体装载到两个或更多个单独的容器中以提供期望的物质组合物。

在一个实施方案中，固体离子化学前体选自水合固体离子化学前体、无水固体离子化学前体及其组合。在一个实施方案中，固体离子化学前体选自金属卤化物、金属氧化物、金属乙酸盐、金属硝酸盐、金属磷酸盐、金属乙酰丙酮化物及其组合。

在一个实施方案中，将另外的分子或试剂添加到容器(多个容器)以限制晶粒尺寸和/或促进前体溶解度。在一个实施方案中，这样的添加剂选自油酸、金属油酸盐、油胺、三正辛基膦、三正辛基氧化膦、金属烷基膦酸盐、膦酸、次膦酸、烷基硫醇、油基氟化铵、油基氯化铵、油基溴化铵、油基碘化铵、3-(N,N-二甲基十八烷基氨)丙烷磺酸盐、苯甲酸及其衍生物、氟乙酸、二氟乙酸、三氟乙酸、甲基磺酸及其组合。

在一个实施方案中，将溶剂添加到容器(多个容器)中。在一个实施方案中，溶剂选自己烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、1-十八烯、乙醇、甲醇、异丙醇、丙酮、DMSO、DMF、γ-丁内酯、N-甲基甲酰胺、碳酸丙烯酯、亚硫酸乙二醇酯、甲酰胺、乙腈、乙酸甲酯、HX(水溶液)(X＝Cl、Br、I)、甲酸及其组合。

在一个实施方案中，将容器(多个容器)加热并混合以促进前体溶解以形成前体油墨。在一个实施方案中，该方法包括将前体油墨沉积到基材上。在一个实施方案中，沉积离子前体油墨在单个步骤中发生。可以通过选自滴铸、浸涂、旋涂、狭缝模具印刷、喷涂、丝网印刷、喷墨印刷在基材上及其组合的方法进行这种沉积。

在一个实施方案中，将所得沉积的下转换材料在约30℃至约1000℃的温度下加热。在一个实施方案中，将所得沉积的下转换材料置于压力为约1×10^-16atm至约10×10^{- 16}atm的真空下。

在一个实施方案中，固体离子化学前体选自水合固体离子化学前体、无水固体离子化学前体及其混合物。在一个实施方案中，固体离子化学前体选自金属卤化物、金属氧化物、金属乙酸盐、金属硝酸盐、金属磷酸盐、金属乙酰丙酮化物及其组合。

热蒸发

在一个实施方案中，该方法包括热蒸发一种或更多种前体。在一个实施方案中，前体选自本公开内容的结晶粉末、固体离子前体、单晶及其组合。在一个实施方案中，热蒸发包括在真空和/或惰性气氛中热蒸发本公开内容的结晶粉末、固体离子前体或单晶。

在一个实施方案中，本文描述的热蒸发方法在热蒸发室中执行。在该方面，注意力转向图28A，其中示出了根据本公开内容的实施方案的热蒸发室。如本文关于实施例13所进一步讨论的，可以将前体混合物如机械化学合成的金属卤化物粉末和/或金属卤化物粉末的胶体装载到蒸发舟，如悬浮在两个电极之间的钼或钽蒸发舟中，或装载到悬浮在真空室内部的两个电极之间的钽箔上。当与加热元件接触时，源材料迅速蒸发/升华，并且所得蒸气沉积在基材上。将热加热元件保持在沉积室内部的期望温度。加热元件可以电阻加热，或通过来自远距离源的辐射加热。

蒸发的组合物待沉积于其上的基材如一块玻璃、太阳能电池、柔性板等可以以适合于这种沉积的距离放置在加热器上方。在一个实施方案中，该距离为约1cm至约50cm。在一个实施方案中，将蒸发室抽真空至约1×10^-3毫托至1×10^-4毫托的压力。在一个实施方案中，大电流快速通过电极，加热蒸发舟/箔，并蒸发前体混合物。在这方面，汽化的材料沉积在悬浮在蒸发舟/箔上方的基材上。

在该方法的实施方案中，通过将源材料连续蒸发/升华到基材上获得金属卤化物半导体材料的层。在该方面，注意力转向图28B。在一个实施方案中，热蒸发方法包括蒸发室中的热蒸发，在蒸发室中，使用进料器或其他结构提供源材料，该进料器或其他结构被配置成提供连续或半连续的源材料源。如图所示，源材料通过粉末进料器被供应到热加热器。在一个实施方案中，源材料是离子前体粉末或单源金属卤化物粉末的混合物。在一个实施方案中，将沉积室抽真空或置于惰性或反应性气体气氛下。粉末进料器的示例实施方式包括振动进料器或悬浮在加压载气中的粉末。可以通过调节粉末进料器的速率控制源材料的升华速率，包括悬浮材料沉积。同样，可以通过改变加热元件和基材之间的距离，或通过设置将源粉末供应到热加热器的速率控制膜厚和均匀性。基材可以保持在固定位置或平移。基材可以旋转。基材可以被加热或冷却。

在一个实施方案中，根据本文所述的方法以连续或半连续的方式涂覆基材。在该方面，注意力转向图28C。如图所示，在滚动输送带上许多基材移动通过沉积室内的薄膜源材料的蒸气羽流(plume)。在该实施方案中，许多基材穿过蒸发室并被涂覆。这样的布置适合用于在许多基材上设置涂层。

如以上关于图28A-28C所讨论的，可以通过电阻加热来加热蒸发舟。在一个实施方案中，如图40A-40C所示，可以用辐射源加热蒸发舟。虽然示出了用电阻加热和辐射源加热蒸发舟，但是应当理解，在本公开内容的范围内，其他加热源和方法也是可能的。

在一个实施方案中，该方法包括将前体顺序地热蒸发到基材上。在一个实施方案中，顺序地热蒸发前体包括热蒸发选自晶体粉末、固体离子前体、本文所述的单晶及其组合的前体。在一个实施方案中，顺序的热蒸发在真空中进行。在一个实施方案中，顺序的热蒸发在惰性气氛下进行。

在一个实施方案中，热蒸发包括在约1至约1×10^-16atm的压力下对一种或更多种前体的热蒸发。在一个实施方案中，热蒸发包括在惰性气体气氛中一种或更多种前体的热蒸发。

在一个实施方案中，热蒸发包括将一种或更多种前体加热到约30℃至约1000℃的温度。在一个实施方案中，一种或更多种前体的热蒸发包括以约0.01埃/秒至约100埃/秒的速率将一种或更多种前体沉积在基材上。

在一个实施方案中，将一种或更多种前体以化学计量的速率蒸发以产生本公开内容的组合物。在一个实施方案中，所述组合物贯穿组合物的厚度而不同。

在一个实施方案中，相对于热蒸发室的温度加热基材。在一个实施方案中，相对于热蒸发室的温度冷却基材。

在一个实施方案中，在热蒸发之后加热沉积的层。在一个实施方案中，这种加热在选自真空、惰性气氛或反应性气氛的条件下进行。在一个实施方案中，这种加热适合于驱动形成该物质组合物。

溅射

在一个实施方案中，该方法包括溅射由光谱下转换材料组成的靶组件，以提供一层或多层本公开内容的光谱下转换材料。在一个实施方案中，靶组件是如本文进一步描述的靶组件。

在一个实施方案中，溅射靶组件以约0.01埃/秒至约500埃/秒的速率将下转换材料沉积到基材上。在一个实施方案中，以化学计量速率溅射靶以产生期望的物质组合物。在一个实施方案中，所述组合物作为组合物的厚度的函数而变化。

在一个实施方案中，相对于溅射室的温度加热基材。在一个实施方案中，相对于溅射室的温度冷却基材。

在一个实施方案中，溅射在真空中，例如在约1atm至约1×10^-16atm的压力下发生。在一个实施方案中，溅射在惰性气体气氛中发生。

在一个实施方案中，在沉积之后加热所得层。在一个实施方案中，这种加热在选自真空、惰性气氛和反应性气氛的条件下发生。在一个实施方案中，这种加热适合于驱动形成期望的组合物。

在一个实施方案中，溅射靶组件包括顺序溅射包含前体材料的靶，以提供光谱下转换材料。在一个实施方案中，平均化学计量的两个或更多个连续层产生期望的产物。在一个实施方案中，前体选自金属卤化物、金属氧化物、金属乙酸盐、金属硝酸盐、金属磷酸盐、金属乙酰丙酮化物及其组合。在一个实施方案中，前体膜厚度为约1埃至约500埃。在一个实施方案中，以约0.01埃/秒至500埃/秒的速率沉积前体。在一个实施方案中，沉积后在真空、惰性气氛或反应性气氛中加热所得层以驱动形成期望的物质组合物。

化学气相沉积

在一个实施方案中，该方法包括一种或更多种前体的化学气相沉积(CVD)以提供本公开内容的光谱下转换材料。在一个实施方案中，CVD包括等离子体增强的化学气相沉积(PECVD)。

在一个实施方案中，控制基材处的前体的浓度以产生对应于期望的物质组合物的化学计量比。在一个实施方案中，期望的物质组合物作为层厚度的函数变化。

在一个实施方案中，基材温度在约5K至约1000℃变化。在一个实施方案中，腔室压力从1至1×10^-16atm变化。

在一个实施方案中，一种或更多种前体包括Yb³⁺CVD前体。在一个实施方案中，Yb³⁺CVD前体选自三[N,N-双(三甲基甲硅烷基)酰胺]镱(III)、三(环戊二烯基)镱(III)、三乙酸镱、三(环戊二烯基)镱、三(N,N'-二异丙基乙脒基)镱(III)、三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)镱(III)、六氟乙酰丙酮化镱(III)二水合物及其组合。

在一个实施方案中，在沉积之后加热所得层。这种加热可包括在选自真空、惰性气氛或反应性气氛的条件下加热。在一个实施方案中，这种加热适合用于驱动形成期望的物质组合物。

电子束沉积

在一个实施方案中，该方法包括一种或更多种前体的电子束沉积，以提供本公开内容的光谱下转换材料。在一个实施方案中，一种或更多种前体选自结晶粉末、固体离子前体、本文进一步描述的单晶及其组合。在一个实施方案中，电子束沉积在真空或惰性气氛中进行。

在一个实施方案中，将一种或更多种前体以约0.01埃/秒至约100埃/秒的速率沉积在基材上。在一个实施方案中，以适合于提供期望的下转换材料的化学计量比沉积一种或更多种前体。在一个实施方案中，沉积的组合物作为组合物的厚度的函数而变化。

在一个实施方案中，相对于电子束沉积室加热基材。在一个实施方案中，相对于电子束沉积室冷却基材。

在一个实施方案中，在电子束沉积之后加热所得的下转换组合物。在一个实施方案中，这种加热在选自真空、惰性气氛和反应性气氛的条件下进行。在一个实施方案中，这种加热适合用于驱动形成期望的物质组合物。加热可驱动扩散、与反应性气氛发生反应以氧化、还原或以其它方式化学改性膜。

在实施方案中，电子束沉积包括一种或更多种前体材料的顺序电子束沉积。在一个实施方案中，平均化学计量的两个或更多个连续层提供了期望的下转换材料。

在一个实施方案中，一种或更多种前体选自金属卤化物、金属氧化物、金属乙酸盐、金属硝酸盐、金属磷酸盐、金属乙酰丙酮化物及其组合。

脉冲激光沉积

在一个实施方案中，该方法包括一种或更多种前体的脉冲激光沉积，以提供光谱下转换材料。在一个实施方案中，一种或更多种前体选自结晶粉末、固体离子前体、本公开内容的单晶及其组合。在一个实施方案中，脉冲激光沉积在真空或惰性气氛中进行。

在一个实施方案中，局部化学计量比的沉积的材料产生期望的组合物。在一个实施方案中，沉积的组合物作为组合物的厚度的函数而变化。

在一个实施方案中，相对于脉冲激光沉积室加热基材。在一个实施方案中，相对于脉冲激光沉积室冷却基材。

在一个实施方案中，在沉积之后加热所得的薄层。在一个实施方案中，这种加热在选自真空、惰性气氛和反应性气氛的条件下进行。在一个实施方案中，这种加热适合用于驱动形成期望的物质组合物。

形成前体混合物的方法

另一方面，本公开内容提供一种形成前体混合物的方法。在一个实施方案中，该方法包括混合一种或更多种前体材料以形成前体混合物。在一个实施方案中，一种或更多种前体材料选自：

M:ABX₃、M:AB₂X₅、M:A₄BX₆、M:C₂DX₅、M:A₂CDX₆、ABX₃、AB₂X₅、A₄BX₆、C₂DX₅、A₂CDX₆、AX、BX₂、CX、DX₃、MX₂和MX₃，

其中

A是选自Li⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺、Cs⁺、甲基铵、甲脒鎓、胍鎓、二甲基铵、三甲基铵及其组合的阳离子，

B是选自Pb²⁺、Sn²⁺、Ge²⁺、Cd²⁺、Mg²⁺、Ti²⁺、Hg²⁺及其组合的阳离子，

C是选自Ag⁺、Cu⁺、Sn⁺、Na⁺、K⁺、Tl⁺、Au⁺以及其组合的阳离子，

D是选自In³⁺、Bi³⁺、Sb³⁺、Au³⁺及其组合的阳离子，

X是选自O^-、F^-、Cl^-、Br^-、I^-、CN^-及其组合的阴离子，和

M是选自Y³⁺、La³⁺、Ce³⁺、Pr³⁺、Nd³⁺、Pm³⁺、Sm³⁺、Eu³⁺、Gd³⁺、Tb³⁺、Dy³⁺、Ho³⁺、Er³⁺、Tm³⁺、Yb^{3 +}、Lu³⁺、Sc³⁺、Fe³⁺、Al³⁺、V²⁺、Cr²⁺、Mn²⁺、Bi³⁺及其组合的阳离子。

在一个实施方案中，前体混合物适合用于制造本公开内容的组合物如下转换材料。在一个实施方案中，使用前体混合物制造本公开内容的组合物是根据本文进一步描述的一种或更多种方法进行的。

在一个实施方案中，形成一种或更多种前体材料包括将前体材料粉碎以形成结晶粉末。在一个实施方案中，粉碎包括选自摇动、研磨、压碎和超声处理的粉碎形式。在一个实施方案中，粉碎包括使用选自研钵和研棒、旋转球磨机、行星式球磨机、浴超声仪、探针超声仪、涡旋仪及其组合的仪器。

在一个实施方案中，该方法包括烧结结晶粉末。在一个实施方案中，烧结结晶粉末包括在约100℃至约1500℃的温度下烧结结晶粉末。在一个实施方案中，将结晶粉末烧结约0.01小时至约48小时的时间。在一个实施方案中，将烧结的粉末粉碎一次或多次。

在一个实施方案中，将结晶粉末在真空下在低至约1×10^-6托的压力下烧结。在一个实施方案中，将结晶粉末在惰性气氛中烧结。在一个实施方案中，将结晶粉末在环境条件下烧结。

在一个实施方案中，该方法包括将结晶粉末压成丸粒。在一个实施方案中，该方法包括烧结丸粒。在一个实施方案中，将结晶粉末压制成机械稳定的形状。在一个实施方案中，将结晶粉末在约10MPa至约1000MPa的压力下压制。在一个实施方案中，将结晶粉末在具有低至约1×10^-6托的压力的真空下压制。在一个实施方案中，压制在惰性气氛下进行。

在一个实施方案中，压制结晶粉末包括用压机如选自液压、气动和机械压机的压机压制。在一个实施方案中，压机使用板或模具。

在一个实施方案中，压制的结晶粉末的形状选自盘、矩形和多边形。在一个实施方案中，压制的结晶粉末的最长尺寸为约1米。在一个实施方案中，压制的结晶粉末的厚度低至约1mm。在一个实施方案中，用模具或磨机进一步改变压制的结晶粉末。

在一个实施方案中、前体材料选自金属卤化物、金属氧化物、金属乙酸盐、金属硝酸盐、金属磷酸盐、金属乙酰丙酮化物及其组合。

在一个实施方案中，形成前体混合物的方法适合用于提供本公开内容的前体混合物，如本文进一步讨论的。在一个实施方案中，形成前体混合物的方法适合用于提供溅射靶组件，如本文进一步讨论的。

实施例

实施例1：约3％Yb³⁺掺杂的CsPbCl₃粉末的机械化学合成

将YbCl₃·6H₂O(0.174g，0.045mmol)、CsCl(0.253g，1.5mmol)和PbCl₂(0.405g，1.5mmol)装载到有40g的5mm氧化锆研磨球的50mL氧化锆研磨罐中。将罐安装在行星式球磨机(MSE Supplies，型号PMGB-0.2L)上，并将速度设置为500RPM。随后的研磨持续1小时，得到收率＞90重量％的细白色粉末，并将该粉末在250℃下退火10分钟。图25A中示出获取的粉末对Pnma CsPbCl₃的X射线衍射数据。用365nm辐射对粉末进行光激发产生集中在985nm的强近红外发射，相当于Yb³⁺的²F_5/2→²F_7/2f-f发射(图25B)。集中在425nm处的弱发射对应于CsPbCl₃激子(图25B插图)。

实施例2：约5％Yb³⁺掺杂的CsPb(Cl_0.6Br_0.4)₃粉末的机械化学合成

将YbBr₃·6H₂O(0.028g，0.053mmol)、CsBr(0.174g，0.817mmol)、PbBr₂(0.294g，0.801mmol)、YbCl₃·6H₂O(0.021g，0.053mmol)、CsCl(0.203g，1.206mmol)，和PbCl₂(0.334g，1.200mmol)装载到有40g的5mm氧化锆研磨球的50mL氧化锆研磨罐中。将罐安装在行星式球磨机(MSE Supplies，型号PMGB-0.2L)上，并将速度设置为500RPM。随后的研磨持续1h，得到收率>90重量％的细黄色粉末，并将粉末在250℃退火10分钟。获取的所得粉末的X射线衍射数据显示位于Pnma CsPbCl₃和Pnma CsPbBr₃的反射中间的反射，表明合金化的卤化物组合物(图26A)。用405nm辐射对粉末进行光激发产生集中在985nm的强近红外发射，相当于Yb³⁺的²F_5/2→²F_7/2f-f发射(图26B)。集中在470nm处的弱发射对应于CsPb(Cl_0.6Br_0.4)₃激子(图26B插图)。

实施例3：Cs₂AgBiBr₆粉末的机械化学合成

将CsBr(0.801g，3.76mmol)、AgBr(0.353g，1.88mmol)和BiBr₃(0.844g，1.88mmol)装载到有40g的5mm氧化锆研磨球的50mL氧化锆研磨罐中。将罐安装在行星式球磨机(MSESupplies，型号PMGB-0.2L)上，并将速度设置为500RPM。随后的研磨持续1h，得到收率>90重量％的细橙色粉末，并将该粉末在250℃退火10分钟。获取的所得粉末对Fm3m Cs₂AgBiBr₆的X射线衍射数据示于图27A。用405nm辐射对粉末进行光激发导致集中在593nm处的特征发射(图27B)。

实施例4：MAPbI₃粉末的机械化学合成

将MAI(0.588g，5.25mmol)和PbI₂(1.927g，5.25mmol)装载到有80g的3mm氧化锆研磨球的50mL氧化锆研磨罐中。将罐安装在行星式球磨机(MSE Supplies，型号PMGB-0.2L)上，并将速度设置为500RPM。随后的研磨持续9小时，得到收率＞90重量％的细黑色粉末。获取的粉末的代表性X射线衍射数据如图43中所示。

实施例5：(FA_0.85Cs_0.15)PbI₃粉末的机械化学合成

将FAI(0.439g；2.55mmol)、CsI(0.117g；0.45mmol)和PbI₂(1.383g；3.0mmol)装载到有约80g的3-5mm氧化钇稳定的氧化锆研磨球的50mL氧化钇稳定的氧化锆研磨罐中。将密封的研磨罐装载到行星式球磨机(MSE Supplies；PMGB-0.2L)中，并将速度设置为500RPM。随后的研磨持续9小时，得到收率＞90重量％的细黑色粉末。获取的粉末的代表性X射线衍射数据如图45所示。

实施例6：(FA_0.75Cs_0.25)Pb(Br_0.2I_0.8)₃粉末的机械化学合成

将FAI(0.516g；3.0mmol)、CsI(0.260g；1.0mmol)、PbI₂(1.291g；2.8mmol)和PbBr₂(0.440g；1.2mmol)装载到装有约80g的3-5mm氧化钇稳定的氧化锆研磨球的50mL氧化钇稳定的氧化锆研磨罐中。将密封的研磨罐装载到行星式球磨机(MSE Supplies；PMGB-0.2L)中，并将速度设置为500RPM。随后的研磨持续9小时，得到收率＞90重量％的细棕色粉末。获取的粉末的代表性X射线衍射数据显示在图46A中。

实施例7：(FA_0.81MA_0.14Cs_0.05)Pb(Cl_0.02Br_0.14I_0.84)₃粉末的机械化学合成

将CsCl(0.032g；0.190mmol)、MABr(0.064g；0.571mmol)、FAI(0.584g；3.396mmol)、PbBr₂(0.220g；0.599mmol)和PbI₂(1.644g；3.566mmol)装载到装有约80g 3-5mm的氧化钇稳定的氧化锆研磨球的50mL氧化钇稳定的氧化锆研磨罐中。将密封的研磨罐装载到行星式球磨机(MSE Supplies；PMGB-0.2L)中，并将速度设置为500RPM。随后的研磨持续2小时，得到收率＞90重量％的细黑色粉末。获取的粉末的代表性X射线衍射数据如图44所示。

实施例8：CsPbBr₃粉末的机械化学合成

将CsBr(0.909g；3.5mmol)和PbBr₂(1.614g；3.5mmol)装载到装有约80g的3-5mm氧化钇稳定的氧化锆研磨球的50mL氧化钇稳定的氧化锆研磨罐中。将密封的研磨罐装载到行星式球磨机(MSE Supplies；PMGB-0.2L)中，并将速度设置为500RPM。随后的研磨持续9小时，得到收率＞90重量％的细橙色粉末。获取的粉末的代表性X射线衍射数据如图47所示。

实施例9：CsPbBr₂I粉末的机械化学合成

将CsBr(0.606g；2.333mmol)、CsI(0.248g；1.167mmol)、PbBr₂(1.076g；2.333mmol)和PbI₂(0.428g；1.167mmol)装载到装有约80g的3-5mm氧化钇稳定的氧化锆研磨球的50mL氧化钇稳定的氧化锆研磨罐中。将密封的研磨罐装载到行星式球磨机(MSESupplies；PMGB-0.2L)中，并将速度设置为500RPM。随后的研磨持续9小时。获取的粉末的代表性X射线衍射数据示于图47中。

实施例10：CsPbBrI₂粉末的机械化学合成

将CsBr(0.303g；1.167mmol)、CsI(0.497g；2.333mmol)、PbBr₂(0.538g；1.167mmol)和PbI₂(0.856g；2.333mmol)装载到装有约80g的3-5mm氧化钇稳定的氧化锆研磨球的50mL氧化钇稳定的氧化锆研磨罐中。将密封的研磨罐装载到行星式球磨机(MSESupplies；PMGB-0.2L)中，并将速度设置为500RPM。随后的研磨持续9小时。获取的粉末的代表性X射线衍射数据示于图47中。

实施例11：Cs(Pb_0.9Sn_0.1)Br₂I粉末的机械化学合成

将CsI(0.831g；3.20mmol)、SnBr₂(0.089g；0.32mmol)和PbBr₂(1.057g；2.88mmol)装载到装有约80g的3-5mm氧化钇稳定的氧化锆研磨球的50mL氧化钇稳定的氧化锆研磨罐中。将密封的研磨罐装载到行星式球磨机(MSE Supplies；PMGB-0.2L)中，并将速度设置为500RPM。随后的研磨持续9小时。获取的粉末的代表性X射线衍射数据示于图48中。

实施例12：Yb³⁺:Cs₂AgBiBr₆粉末的机械化学合成

将CsBr(1.064g；5.000mmol)、AgBr(0.469g；2.500mmol)、BiBr₃(1.066g；2.375mmol)和YbBr₃(0.065g；0.125mmol)装载到装有约80g的3-5mm氧化钇稳定的氧化锆研磨球的50mL氧化钇稳定的氧化锆研磨罐中。将密封的研磨罐装载到行星式球磨机(MSESupplies；PMGB-0.2L)中，并将速度设置为500RPM。随后的研磨持续9小时，得到收率＞90重量％的细橙色粉末。获取的粉末的代表性X射线衍射数据示于图50中。

实施例13：金属卤化物粉末的一般气相沉积

机械化学合成的金属卤化物粉末被装载到悬浮在真空室内的两个电极之间的钼或钽蒸发舟中。供选择地，将金属卤化物粉末的胶体分散到悬浮在真空室内的两个电极之间的钽箔上。将可以是一块玻璃、太阳能电池、柔性板等的基材放置在加热器上方，其距离为1到10厘米。将腔室抽真空至10至1x10^-4毫托的压力，大电流快速通过电极，加热蒸发舟/箔，并立即蒸发金属卤化物粉末。汽化的材料沉积在悬浮在蒸发舟/箔上方的基材上。示例热蒸发室的示意图示于图28中。热蒸发的Yb³⁺:CsPbCl₃(图29)、Yb³⁺CsPb(Cl_0.4Br_0.6)₃(图30)和Cs₂AgBiBr₆(图31)的X射线衍射数据和光致发光光谱表明热蒸发的膜表现出与其机械化学合成的对应物相似的物理和光学性质。相应的吸收光谱揭示了热蒸发的膜的高光学质量。

实施例14：由粉末沉积MAPbI₃膜

将机械混合的MAPbI₃(0.030–0.400g)和2.5摩尔当量的MAI粉末装载到钽或钼热蒸发/升华舟中，并安装在真空室内。同样，将基材(玻璃、硅和硅太阳能电池)装载到真空室，并悬于蒸发/升华舟上方5–20cm处。然后将腔室密封并抽空至10^-2至10^-7托的压力。为了快速蒸发，将蒸发/升华舟在约1到15s的时间内进行电阻加热，使粉末蒸发并沉积在基材上。所得膜的代表性X射线衍射、光致发光和吸收数据示于图43中。

实施例15：由粉末沉积(FA_0.85Cs_0.15)PbI₃膜

将(FA_0.85Cs_0.15)PbI₃(0.030–0.400g)和2.125摩尔当量的FAI机械混合的粉末装载到钽或钼热蒸发/升华舟中，并安装在真空室内。同样，将基材(玻璃、硅和硅太阳能电池)装载到真空室，并悬于蒸发/升华舟上方5–20cm处。然后将腔室密封并抽空至10^-2至10^-7托的压力。为了快速蒸发，将蒸发/升华舟在约1到15s的时间内电阻加热，使粉末蒸发并沉积在基材上。最后，将膜在氮气气氛下在手套箱中在170℃下退火10分钟。所得膜的代表性X射线衍射和吸收数据示于图45。代表性扫描电子显微镜图像示于图42。

实施例16：由粉末沉积(FA_0.75Cs_0.25)Pb(Br_0.2I_0.8)₃膜

将机械混合的(FA_0.75Cs_0.25)Pb(Br_0.2I_0.8)₃(0.030–0.400g)、1.5摩尔当量的FAI和0.375摩尔当量的FABr粉末装载到钽或钼热蒸发/升华舟中，并安装在真空室内。同样，将基材(玻璃、硅和硅太阳能电池)装载到真空室中，并悬于蒸发/升华舟上方5–20cm处。然后将腔室密封并抽真空至10^-2至10^-7托的压力。为了快速蒸发，将蒸发/升华舟在约1到15s的时间内电阻加热，使粉末蒸发并沉积在基材上。最后，将膜在氮气气氛下在手套箱中在170℃下退火10分钟。所得薄膜的代表性X射线衍射、光致发光和吸收数据示于图46中。

实施例17：由粉末沉积(FA_0.81MA_0.14Cs_0.05)Pb(Cl_0.02Br_0.14I_0.84)₃膜

将(FA_0.81MA_0.14Cs_0.05)Pb(Cl_0.02Br_0.14I_0.84)₃(0.030-0.400g)、2.025摩尔当量的FAI和0.35摩尔当量的MABr的机械混合粉末装载到钽或钼热蒸发/升华舟，并安装在真空室内。同样，将基材(玻璃、硅和硅太阳能电池)装载到真空室，并悬于蒸发/升华舟上方5–20cm处。然后将腔室密封并抽真空至10^-2至10^-7托的压力。为了快速蒸发，将蒸发/升华舟在约1到15s的时间内电阻加热，使粉末蒸发并沉积在基材上。最后，将膜在氮气气氛下在手套箱中在100℃下退火60分钟。所得膜的代表性X射线衍射、光致发光和吸收数据示于图44中。

实施例18：由粉末沉积CsPbBr₃膜

将CsPbBr₃(0.030–0.400g)装载到钽或钼热蒸发/升华舟中，并安装在真空室内。同样，将基材(玻璃、硅和硅太阳能电池)装载到真空室内，并悬于蒸发/升华舟上方5–20cm处。然后将腔室密封并抽真空至10^-2至10^-7托的压力。为了快速蒸发，将蒸发/升华舟在约1到15s的时间内电阻加热，使粉末蒸发并沉积在基材上。为了缓慢蒸发，将蒸发/升华舟电阻加热，以获得0.05到20埃/秒的沉积速率。最后，将膜在氮气气氛下在手套箱中在250℃下退火10分钟。所得膜的代表性X射线衍射、光致发光和吸收数据示于图47中。

实施例19：由粉末沉积CsPbBr₂I膜

将CsPbBr₂I(0.030–0.400g)装载到钽或钼热蒸发/升华舟中，并安装在真空室内。同样，将基材(玻璃、硅和硅太阳能电池)装载到真空室内，并悬于蒸发/升华舟上方5–20cm处。然后将腔室密封并抽空至10^-2至10^-7托的压力。为了快速蒸发，将蒸发/升华舟在约1到15s的时间内电阻加热，使粉末蒸发并沉积在基材上。为了缓慢蒸发，将蒸发/升华舟电阻加热，以获得0.05到20埃/秒的沉积速率。最后，将膜在氮气气氛下在手套箱中在250℃下退火10分钟。所得膜的代表性X射线衍射、光致发光和吸收数据示于图47中。

实施例20：由粉末沉积Cs(Pb_0.9Sn_0.1)Br₂I膜

将Cs(Pb_0.9Sn_0.1)Br₂I(0.030–0.400g)装载到钽或钼热蒸发/升华舟中，并安装在真空室内。同样，将基材(玻璃、硅和硅太阳能电池)装载到真空室内，并悬于蒸发/升华舟上方5–20cm处。然后将腔室密封并抽空至10^-2至10^-7托的压力。为了快速蒸发，将蒸发/升华舟在约1到15s的时间内电阻加热，使粉末蒸发并沉积在基材上。为了缓慢蒸发，将蒸发/升华舟电阻加热，以获得0.05到20埃/秒的沉积速率。最后，将膜在氮气气氛下在手套箱中在250℃下退火10分钟。所得膜的代表性X射线衍射、光致发光和吸收数据示于图48中。

实施例21：由粉末沉积Yb³⁺:Cs₂AgBiBr₆膜

将Yb³⁺:Cs₂AgBiBr₆(0.030–0.400g)装载到钽或钼热蒸发/升华舟中，并安装在真空室内。同样，将基材(玻璃、硅和硅太阳能电池)装载到真空室内，并悬于蒸发/升华舟上方5–20cm处。然后将腔室密封并抽空至10^-2至10^-7托的压力。为了快速蒸发，将蒸发/升华舟在约1到15s的时间内电阻加热，使粉末蒸发并沉积在基材上。为了缓慢蒸发，将蒸发/升华舟电阻加热，以获得0.05到20埃/秒的沉积速率。最后，将膜在250℃下退火10分钟。所得膜的代表性X射线衍射、光致发光和吸收数据示于图50中。

实施例22：装置形成和膜表征

实施例步骤涉及在大面积(6英寸x6英寸)基材上优化高质量Yb³⁺掺杂的CsPbCl₃薄膜沉积技术。在本实施例中，我们利用超声波喷涂机以及FOM R&D板式涂布机和Newlong LS34GX丝网印刷机以增强大面积上均匀的油墨沉积以及退火处理后的后续晶体生长。类似的材料质量表征技术也可以用于分析沉积在大型基材上的膜。通过将基材/膜机械堆叠在带有叉指背接触的市售高效晶体Si太阳能电池的顶部，对大面积膜进行太阳能下转换测试。为了量化相对下转换效率的提高，我们使用OAI AAA级太阳能模拟器测量具有堆叠的下转换/基材层的太阳能电池功率转换效率(PCE)与仅具有堆叠的空白基材的相同太阳能电池的功率转换效率(PCE)。

通过对于不同的存储条件(环境对惰性气氛；低湿度对高湿度；黑暗存储对光暴露)监测同样制备的膜的光学和物理性质随时间的变化，对Yb³⁺掺杂的CsPbCl₃薄膜进行长期(数周至数月)稳定性测试和分析。选择的膜使用用于太阳能电池模块封装的聚合物如乙烯乙酸乙烯酯(EVA)封装，并将对封装膜的稳定性测试与未封装膜进行比较。

为了证明这些下转换膜为后期生产太阳能装置提供的附加价值，将膜沉积在市售Si PV模块的前玻璃外表面上，并使用SPIRE SPI-SUN 5100SLP太阳能模块闪点测试仪测量沉积前和沉积后这些装置的PCE。将Yb³⁺掺杂的CsPbCl₃层集成到装置堆叠中可以得到提高的装置性能和长期材料稳定性。因此，我们使用具有叉指背接触、EVA封装层以及低铁玻璃前板和背板的高效晶体硅太阳能电池制造定制的Si PV模块。下转换层沉积在玻璃前板的内部，并抵靠EVA封装剂层堆叠。将组装的模块封装并密封在真空炉中。在一个示例中，使用SPIRE SPI-SUN 5100SLP太阳能模块闪点测试仪，测量在集成和不集成Yb³⁺掺杂的CsPbCl₃太阳能下转换层的情况下定制Si PV模块的PCE，用于与在外部正面玻璃上沉积下转换膜的模块进行比较。可以使用TPS Tenney温度和湿度试验箱，对选择的下转换PV模块进行长期和加速的稳定性分析。

实施例23：多晶下转换薄膜的溶液沉积

我们开发了一种溶液沉积方法，以在环境条件下制备未掺杂的和Yb³⁺掺杂的CsPbCl₃薄膜。由于PbCl₂和CsCl在普通溶剂中的溶解性差，我们采用了两步沉积方案，类似于文献报道的CsPbBr₃和(CH₃NH₃)PbI₃。简而言之，先由二甲亚砜(DMSO)沉积PbCl₂层，然后再由甲醇沉积CsCl(+YbCl₃)。随后将膜在250℃下退火，以除去残留的溶剂并促进结晶。

图32A-32C总结了未掺杂的和Yb³⁺掺杂的CsPbCl₃薄膜的一般物理表征数据。在图32和32B中的未掺杂和掺杂的膜的扫描电子显微镜(SEM)图像分别显示，两者均由微结构化的晶粒组成。图32C中掺杂和未掺杂膜的X射线衍射数据表明没有结晶杂质迹象的相纯CsPbCl₃。图33A分别示出了未掺杂和Yb³⁺掺杂的CsPbCl₃膜的代表性吸收和光致发光(PL)光谱。未掺杂的数据与先前使用淬火沉积(quench deposition)制备的块状CsPbCl₃的测量结果一致，其中集中在415nm附近的发射特征对应于带边PL。将YbCl₃添加到前体溶液中导致带边PL的大量损耗以及集中在990nm附近的强近红外(NIR)PL特征的生长，这是Yb³⁺²F_5/2→²F_7/2f-f跃迁的特性。这些数据类似于已报道的Yb³⁺掺杂的CsPbCl₃ NC的数据，并且与CsPbCl₃半导体晶格对Yb³⁺的有效敏化相一致。

我们改变了甲醇前体溶液中的标称[Cs⁺]:[Yb³⁺]比，以研究增加Yb³⁺掺杂水平对薄膜光学性质的影响，并发现随着Yb³⁺添加的增加NIR PL强度增加的总体趋势(图32A)。我们在图32B中绘制了使用积分球测得的相应的Yb³⁺²F_5/2→²F_7/2绝对光致发光量子收率(PLQY)。我们注意到，对于具有最大Yb³⁺添加的膜，测得的PLQY超过100％，达到140％以上。

通过调用对于Yb³⁺掺杂的CsPbCl₃ NC提出的类似机制，即，皮秒量子切割，可以理解对于Yb³⁺掺杂的CsPbCl₃大块薄膜观察到的大于一的(greater-than-unity)PLQY的光物理机制。在NC中，我们提供了将Yb³⁺引入CsPbCl₃晶格产生电荷中性的M³⁺-V_Pb-M³⁺缺陷复合物-类似于在CsCdBr₃和相关金属卤化物晶格中良好地建立的电荷补偿“McPherson对”基序。这样的缺陷在皮秒的时间尺度上快速定位激发能量，并在单个协定的步骤中将其能量转移到两个相邻的Yb³⁺离子。给定光谱相似性，类似的现象以块状晶体形式起作用。

实施例24：复合金属卤化物半导体：量子切割Yb³⁺:CsPb(Cl_1-xBr_x)₃和光伏吸收剂 (Fa_0.81MA_0.14Cs_0.05)Pb(Cl_0.02Br_0.14I_0.84)₃钙钛矿的无溶剂保形气相沉积

金属卤化物半导体，特别是卤化铅钙钛矿系列，对于包括光伏、固态照明和光电检测的许多应用都表现出吸引人的性质。尽管大多数研究与开发已涉及这些材料的溶液相制备，但由于溶解度和可扩展性不同，此类沉积方法可能带来工艺挑战和技术挑战，从而限制了光电应用。在本实施例中，我们演示了一种简单、不昂贵且可扩展的单源气相沉积(SSVD)方法，用于在大面积上沉积包括掺杂的钙钛矿的复合金属卤化物钙钛矿的高质量保形薄膜。这些结果表明用于光子或光电子应用的金属卤化物钙钛矿和涂层的高通量气相处理的一种有前途且具有工业吸引力的方法。

金属卤化物钙钛矿具有使其对于包括光伏、光电检测器和发光装置的许多应用具有高度吸引力的光电特性。这些很容易从溶剂化的前体试剂制备，从而允许块状晶体的溶液生长，胶体纳米晶体的热注入和加热合成，和离子“油墨”的印刷。当前最高性能的钙钛矿薄膜光伏电池已经由溶液制备，但是基于溶液的处理可能会对特别吸引人的设计造成限制。例如，多层单片装置的溶液沉积必须使用正交溶剂以确保下面的层(例如有机电极、其他金属卤化物膜、柔性聚合物基材等)不受损坏。另外，普通的解决方法不能用不规则的形貌保形地涂覆基材，这显著地限制硅上钙钛矿(perovskite on silicon)串联光伏，其中对理想的硅电池纹理化以增强其近红外响应。最后，尽管用于制备低带隙杂化钙钛矿的离子前体如PbI₂、FAI和MAI(FA＝甲脒鎓；MA＝甲基铵)很容易溶于普通溶剂，但其他金属卤化物盐(例如CsI、TlI、AgI)溶解性差，限制了可获得的组合物、厚度和形态的范围。通过进行保形涂覆、消除溶解性问题并允许将高光学质量的膜沉积到任意基材上的基于气相沉积金属卤化物钙钛矿克服了这些缺点中的许多缺点。另外，气相沉积已经在光电工业中被广泛使用，使其成为结合到现有制造中的最低风险选择。然而，迄今为止，金属卤化物钙钛矿，包括掺杂的金属卤化物钙钛矿的气相沉积还不能进入溶液加工的金属卤化物钙钛矿当前可用的全部组合物空间。为了消除金属卤化物钙钛矿的溶解和气相处理的缺点，我们提出了单源气相沉积(SSVD)作为一种通用、可扩展且无溶剂的方法，该方法在大面积保形薄膜沉积方面表现出色，其使用机械化学合成的复合的卤化铅钙钛矿，并显著扩展可用于气相沉积的材料。作为案例研究，我们证明了两种复合钙钛矿的沉积：量子切割Yb³⁺:CsPb(Cl_1-xBr_x)₃，其显示接近200％的近红外光致发光量子收率(PLQYs)，其使得其对太阳光谱下转换特别有吸引力；和(FA_0.81MA_0.14Cs_0.05)Pb(Cl_0.02Br_0.14I_0.84)₃“三重阳离子”钙钛矿，具有出色的装置性能和稳定性的一种先进的光伏电池中的吸收层。我们表明，可以在大的基材面积上制备具有高光学质量、化学计量保真度和光学活性缺陷的复合钙钛矿。

现有的金属卤化物钙钛矿热气相沉积法在钙钛矿前体的组合物、沉积的速度和可用于沉积的材料方面都不同。最常见的方法是多源共蒸发，该方法通过调整每个单独的前体源(例如PbI₂和MAI)的沉积速率控制膜化学计量和厚度。通常，气相沉积速率发生在约

然而，多源共蒸发是耗时的并且在技术上具有挑战性，因为其需要频繁地优化沉积条件和由于它们的低粘附系数和分解温度而导致的有机铵离子的大量过量，从而导致与期望的膜化学计量的偏离。第二种一般的气相沉积方法是单源蒸发，该方法使用固态形式的期望膜(通常是粉末)，并且用可能超过1000埃/秒的沉积速率沉积薄膜。最直接的单源蒸发技术是单源热消融(SSTA)，其中单源前体快速驱动膜沉积。此方法已用于产生2D钙钛矿LED并沉积用于装置和光谱表征的MAPbI₃、MASnI₃和MASnBr₃钙钛矿的膜。在这两种一般方法之间，与多源共蒸发相比，单源闪蒸的广泛类别更简单，并且能够实现更高产量的钙钛矿膜的沉积。然而，单源沉积尚未证明保形涂覆。而且，尚不清楚这些方法中的任何一种是否可用于在大面积和纹理化基材上沉积大量合金化的金属卤化物钙钛矿膜。我们的SSVD沉积方法的不同之处在于，可以进行保形涂覆，允许气相掺杂并在0.05至>1000埃/秒之间显著扩大膜沉积速率。

我们通过用行星式球磨机的机械化学合成制备了组成复杂的卤化铅钙钛矿，以接近定量的收率形成具有可预测和可控化学计量的粉末。Yb³⁺:CsPbCl₃和Yb³⁺:CsPb(Cl_0.5Br_0.5)₃的粉末是通过研磨化学计量量的金属卤化物前体制备的。对于Yb³⁺:CsPb(Cl_0.5Br_0.5)₃，无色CsX、PbX₂和YbX₃(X＝Cl、Br)粉末在空气中一起研磨时形成亮黄色粉末(图34)，反映出转换为期望的钙钛矿相。然后将这些磨碎的粉末用于SSVD，如图28A示意性示出的。

图35示出了收集的Yb³⁺:CsPbCl₃和Yb³⁺:CsPb(Cl_0.5Br_0.5)₃前体粉末的X射线衍射(XRD)图。两种钙钛矿都与它们的正交(室温)多晶型一致，Yb³⁺:CsPb(Cl_0.5Br_0.5)₃的布拉格反射以CsPbCl₃和CsPbBr₃母体材料的那些角度之间的角度发生，如对于卤化物合金所期望的。该粉末在Yb³⁺²F_5/2→²F_7/2f-f跃迁的约985nm特性(分别为图25B和26B)下表现出强近红外光致发光(PL)。从两种掺杂粉末中还观察到非常弱的激子发射。这些结果表明通过简单的机械化学合成成功地合成了相纯Yb³⁺:CsPbCl₃和Yb³⁺:CsPb(Cl_0.5Br_0.5)₃粉末。我们注意到，使用研钵和研棒进行手动研磨也会产生期望的钙钛矿，但含有大量杂质(图S1)。

然后将这些掺杂的钙钛矿粉末用作玻璃基材上的Yb³⁺:CsPbCl₃和Yb³⁺:CsPb(Cl_0.5Br_0.5)₃薄膜的SSVD的前体材料(图28A)。下面的实验细节中提供了SSVD过程的完整说明。简而言之，将机械化学合成的单源钙钛矿粉末装载到位于抽空至10^-2至10^-6托的压力的真空室内部的热蒸发源。加热单源前体使其以约0.05埃/秒至约1000埃/秒的速率升华，有效地跨越从缓慢蒸发到快速蒸发的区域，并在悬于源上方5-20cm的基材上冷凝。为了与粉末数据进行比较，图35A和35B给出了通过SSVD沉积并在环境气氛下于250℃退火10分钟的Yb³⁺:CsPbCl₃和Yb³⁺:CsPb(Cl_0.5Br_0.5)₃的膜的XRD数据。薄膜的XRD图案与其粉末对应物的那些XRD图案几乎相同，表明原始源材料的组合物和晶相的保留。能量色散X射线光谱显示，薄膜包含与单源前体(5.0％)几乎相同的Yb³⁺浓度(4.7％)。尽管PbCl₂、CsCl和YbCl₃的熔点有所不同(分别为501、645和704℃)，这意味着在相同温度下相对于其他成分而言低的Yb³⁺的蒸气压力，但这些结果表明SSVD可以成功地将具有复杂组成的粉末转变成具有几乎相同组成的膜。值得注意的是，这些膜不包含不希望的相，这强调了SSVD工艺的高保真度。为了比较，未经研磨而组合的CsCl、PbCl₂和YbCl₃的化学计量混合物的SSVD也形成了显示出有效的Yb³⁺敏化的Yb³⁺:CsPbCl₃，但是XRD(图39)显示出大量的Cs₄PbCl₆杂质。类似地，Yb³⁺:CsPb(Cl_1-xBr_x)₃薄膜的溶液沉积由于前体溶解性差而受阻，并且需要大量过量的YbX₃才能实现足够的掺杂。这些溶解度限制产生了不希望的结晶杂质，因为它们降低了原子经济性并显著降低了光学质量。

图35C和35D示出了针对图35A和35B的Yb³⁺:CsPbCl₃和Yb³⁺:CsPb(Cl_0.5Br_0.5)₃膜收集的吸收和PL数据。如所期望的，与Cl^-钙钛矿膜相比，混合的Cl^-/Br^-钙钛矿膜表现出较低的带隙和PL能量。像它们的源粉末一样，两种膜都显示出集中在985nm的强Yb³⁺近红外发射和极弱的激子发射。值得注意的是，SSVD Yb³⁺:CsPbCl₃和Yb³⁺:CsPb(Cl_0.5Br_0.5)₃薄膜显示高达183％的PLQY，与之前研究的最佳性能材料相当。总体而言，这些SSVD膜的PL特性几乎与量子切割Yb³⁺:CsPb(Cl_1-xBr_x)₃纳米晶体和由溶液制备的多晶膜相同。之前，对Yb³⁺:CsPb(Cl_1-xBr_x)₃纳米晶体和溶液处理的薄膜的瞬态吸收测量表明，量子切割发生在几皮秒内，显著快于纳秒级的CsPb(Cl_1-xBr_x)₃激子复合。对通过SSVD制成的薄膜进行高效量子切割的观察表明，这种沉积方法不会引入竞争性的复合通道，或以其它方式干扰这些材料的量子切割功能。此外，SSVD膜相对于由溶液制备的膜显示出明显降低的子带隙光子散射，并且即使在显著(>2)的光密度下，散射也最小。最小的子带隙散射和高光密度的这种组合对于诸如太阳能量子切割、串联光伏、发光二极管等应用至关重要。这些结果共同表明，在不使用溶剂的情况下通过SSVD制备的量子切割金属卤化物钙钛矿膜与其溶液加工的对应物相比，显示出相同或更高的光学和光物理质量。

通过控制单源前体的量和基材与蒸发舟之间的距离可实现约50至1000nm的可调膜厚和4至230cm²的覆盖面积。还实现了成功沉积到各种基材上。例如，图3显示了通过SSVD沉积到蚀刻的Si基材上的130nm Yb³⁺:CsPbCl₃膜的横截面扫描电子显微镜(SEM)图像。值得注意的是，图36显示钙钛矿层均匀地覆盖纹理化的硅表面，包括亚微米级特征如高度受限的角落和尖锐的金字塔顶部处。这些保形的钙钛矿涂层与由溶液制备的那些涂层形成对比，由于溶剂汇聚和蒸发不均匀，它们在谷中较厚，且在峰处较薄。将钙钛矿薄膜保形沉积到纹理化表面上对于制备高质量的量子切割和串联光伏装置至关重要。通过SSVD的保形钙钛矿涂覆的示范凸显了该方法的吸引人的的技术潜力。

为了探索机械化学合成和SSVD气相沉积方法组合的广度，我们尝试通过相同的方法制备复合杂化钙钛矿(FA_0.81MA_0.14Cs_0.05)Pb(Cl_0.02Br_0.14I_0.84)₃的薄膜。与组成不太复杂的钙钛矿相比，这种类型的“三重阳离子”钙钛矿吸收剂使得实现具有更好的装置性能和增强的稳定性的先进的光伏电池。同样，在这种三重阳离子钙钛矿中掺入Cl^-通过更高的开路电压、减少的载流子复合和更长的载流子寿命改善电池性能，但由于Cl^-前体溶解性差，因此在溶液加工方面有挑战。在目前的工作中，首先通过将CsCl、MABr、FAI、PbBr₂和PbI₂前体以期望的化学计量研磨以形成细黑色粉末(细节见下面的实验细节)以机械化学方式制备低带隙的三重阳离子/三重阴离子钙钛矿粉末。图37A示出了三重阳离子/三重阴离子钙钛矿粉的XRD图谱，表明成功的相纯钙钛矿的机械化学合成，峰位与标称(FA_0.81MA_0.14Cs_0.05)Pb(Cl_0.02Br_0.14I_0.84)₃组合物一致。图37A还示出了从由该源粉末制成的SSVD膜收集的XRD数据。这些数据主要指向PbI₂，这可能是因为可能由于它们的热分解导致的卤化铵未充分掺入膜而形成的。为了解决这一缺陷，添加另外当量的FAI和MABr至源粉末。由这种源粉末沉积的膜表现出与初始钙钛矿粉末相似的反射(图37A)。代表性膜的吸收光谱和PL光谱示于图37B中，并且与关于溶液处理的三重阳离子膜报道的那些一致。这代表了使用SSVD沉积的高度合金化金属卤化物钙钛矿薄膜的第一个实例，并突出了制备复合钙钛矿组合物的能力。

总体而言，机械化学合成的单源粉末制成的金属卤化物钙钛矿的SSVD是用于制备对于下一代太阳能技术，包括量子切割光谱下转换和单结或多结光伏技术，有吸引力的具有复杂组成的高质量材料的有效途径。引入掺杂剂和调节卤化物组合物、A位阳离子组合物和B位阳离子组合物的能力表明，SSVD可以获得非常宽的组合物空间，并为用于光电子学的金属卤化物半导体的简单、高通量和大面积沉积打开了大门。复合钙钛矿成功沉积为具有高组成保真度的薄膜表明，来自单源前体的SSVD通常可适用于远远超出3D金属卤化物钙钛矿的众多相关复合体系。将机械化学与SSVD组合的简便性真正促进了新材料的开发和应用，而没有前体溶解度、溶剂相容性或溶剂汇集效应的障碍。此外，由于机械化学和SSVD都是可与现有的光电生产策略兼容的工业上成熟的、低成本、高通量且可扩展的方法，因此，本文证明的方法对于未来用于量子切割、串联光伏技术和其他先进的光电技术的金属卤化物半导体的商业化生产显得极为光明。

实验细节

一般说明：

除非另有说明，否则所有材料均按原样使用。除非另有说明，否则所有程序均在环境条件下进行。

材料：

氯化铯(CsCl；99.999％)、溴化铯(CsBr；99.999％)、氯化铅(II)(PbCl₂；99.999％)、溴化铅(II)(PbBr₂；99.998％)、碘化铅(II)(PbI₂；99.9985％)和溴化镱(III)水合物(YbBr₃ xH₂O；99.99％)购自Alfa Aesar。六水合氯化镱(III)(YbCl₃ 6H₂O；99.9％)购自Strem Chemicals。甲苯来自Fischer Scientific。甲基溴化铵(MABr)和甲脒氢溴酸盐(FAI)购自GreatCell Solar。

5％Yb³⁺掺杂的CsPbCl₃粉末制备(5Mmol规模)：

将CsCl(0.842g)、PbCl₂(1.321g)和YbCl₃xH₂O(0.097g)装载到装有约80g的3-5mm氧化钇稳定的氧化锆研磨球的50mL氧化钇稳定的氧化锆研磨罐中。将密封的研磨罐装载到行星式球磨机(MSE Supplies；PMGB-0.2L)中，并在500-700RPM下研磨9小时。每小时，将旋转暂停30分钟，以使容器冷却并且将研磨旋转方向反转。任选地，可以通过“湿磨”制备粉末，其中向离子前体进料添加约25mL甲苯。如果需要，与干磨相比，湿磨可以获得更细的粒度。研磨完成后，可以通过真空蒸发回收甲苯并进行再循环。两种方法产生相同的结果。在两种情况下，所得白色粉末均在干燥条件下避光保存。

掺杂5％Yb³⁺的CsPb(Cl_0.5Br_0.5)₃粉末制备(5Mmol规模)：

使用与上述相同的方法，除了前体混合物现在包括CsCl(0.421g)、CsBr(0.532g)、PbCl₂(0.661g)、PbBr₂(0.8716g)、YbCl₃xH₂O(0.048g)和YbBr₃xH₂O(0.065g)。将所得的亮黄色粉末在干燥条件下避光保存。

(FA_0.81MA_0.14Cs_0.05)Pb(Cl_0.02Br_0.14I_0.84)₃粉末制备(4.16Mmol规模)：

在充氮手套箱中，将CsCl(0.032g；0.190mmol)、MABr(0.064g；0.571mmol)、FAI(0.584g；3.396mmol)、PbBr₂(0.220g；0.599mmol)和PbI₂(1.644g；3.566mmol)装载到装有约80g的3-5mm氧化钇稳定的氧化锆研磨球的50mL氧化钇稳定的氧化锆研磨罐中。将密封的研磨罐装载到行星式球磨机(MSE Supplies；PMGB-0.2L)中，并以500RPM研磨2小时。卸载所得的黑色粉末，并避光保存在干燥的充氮手套箱中。

(FA_0.81MA_0.14Cs_0.05)Pb(Cl_0.02Br_0.14I_0.84)₃+过量的FAI/MABr粉末制备：

在充氮手套箱中，将制得的(FA_0.81MA_0.14Cs_0.05)Pb(Cl_0.02Br_0.14I_0.84)₃粉末(0.100g；0.164mmol)与FAI(0.034g；0.200mmol)和MABr(约0.004g；0.034mmol)混合，以使混合粉末的最终(FA+MA):Pb化学计量比为约2.4:1。将所得的黑色粉末避光保存在干燥的充氮手套箱中。

单源气相沉积(SSVD)薄膜沉积：

使用包括钟罩、粗抽泵和大电流电源的自制蒸发器完成SSVD沉积。在典型的沉积过程中，将35-100mg机械化学合成的源粉末装载到钽或氧化铝涂覆的钼蒸发舟上。对于(FA_0.81MA_0.14Cs_0.05)Pb(Cl_0.02Br_0.14I_0.84)₃，如上所述，添加过量的FAI和MABr。沉积前，先顺序地在水、丙酮和异丙醇中超声处理用于吸收、PL、PLQY和轮廓测定法的载玻片，然后使用氧等离子体清洁剂进行清洁。将基材装载到距离源舟5到20cm的高度处的SSVD系统中。然后，将腔室抽空至约10毫托或10^-6托。为了使粉末升华，将大电流通过升华舟，使其加热并以0.05埃/秒至1000埃/秒的速率沉积。(FA_0.81MA_0.14Cs_0.05)Pb(Cl_0.02Br_0.14I_0.84)₃和5％Yb³⁺:CsPb(Cl_1-xBr_x)₃均在蒸发舟达到其最高温度之前完全蒸发。沉积后，所有膜均在干燥条件下避光保存。

吸收光谱：

使用在透射模式下运行的Agilent Cary 5000光谱仪测量吸收光谱。

光致发光光谱：

使用375nm Thorlabs LED激发源和LN₂冷却的硅CCD测量稳态室温光致发光(PL)数据，用于正面样品的激发几何形状的检测。对于仪器响应和样品光密度，在375nm下校正了所有稳态PL光谱。用位于5.3英寸基于聚四氟乙烯的积分球的180°端口处的薄膜测量绝对PL量子收率(PLQY)。样品直接用375nm LED激发，并且样品略微倾斜，以使一次和二次反射定位在积分球壁上。来自球的光被光纤耦合到配备了LN₂冷却硅CCD的自制荧光光谱仪进行检测。使用辐射校准灯(Ocean Optics，LS-1-Cal)对所有光谱进行了积分球、光纤、透镜、光栅和检测器光谱响应的校正。使用二次发射标准在紫外-可见光谱范围内进一步增强和扩展了使用校准灯产生的发射校正曲线。¹PLQYs使用下式计算：

其中“I”表示发射光的光谱校正强度，“E”表示激发光的光谱校正强度，“样品”表示样品的测量值，“参考”表示参考玻璃基材的测量值。PLQY设置经常使用特性良好的染料发射标准溶液进行校准，这产生与文献很好的一致性。

X射线衍射(XRD)：

使用配备有Pilatus 100K大面积2D检测器的Bruker D8 Discover测量粉末和膜的X射线衍射图。使用Cu Kα辐射(50W)辐射样品。

扫描电子显微镜(SEM)：

使用带有Lovac的Apreo-S在5kV下捕获图像。能量色散X射线光谱学是使用牛津检测器在以5kV运行的FEI Sirion SEM中进行的。

轮廓仪：

使用Bruker OM-Dektak XT轮廓仪测量膜厚度。

应当注意，出于本公开内容的目的，术语如“上”、“下”、“竖直”、“水平”、“向内”、“向外”、“内部”、“外部”、“前”、“后”等应被解释为描述性的，并且不限制所要求保护的主题的范围。此外，本文中使用“包括”、“包含”或“具有”及其变体意在涵盖其后列出的项目及其等同物以及附加项目。除非另有限制，否则本文中的术语“连接”、“耦合”和“安装”及其变体被广泛使用，并且涵盖直接和间接连接、耦合和安装。术语“约”是指所述值的正负5％。

在前面的描述中已经描述了本公开内容的原理、代表性实施方案和操作模式。然而，本公开内容的旨在保护的方面不应被解释为限于所公开的具体实施方案。此外，本文描述的实施方案应被认为是说明性的而不是限制性的。将理解的是，在不脱离本公开内容的精神的情况下，其他人可以进行变化和改变，并且可以采用等同物。因此，明确地旨在所有这样的变化、改变和等同物都落入所要求保护的本公开内容的精神和范围内。

本公开内容中描述的所有参考文献均通过引用整体明确地并入本文。

尽管已经示出和描述了说明性实施方案，但是应当理解，可以在不脱离本发明的精神和范围的情况下进行各种改变。

Claims (69)

1.具有选自下式的化学式的组合物：

M:ABX₃，

M:AB₂X₅，

M:A₄BX₆，

M:C₂DX₅，

M:A₂CDX₆，和

其组合

其中，

A是选自Li⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺、Cs⁺、甲基铵(MA)、甲脒鎓(FA)、胍鎓、二甲基铵、三甲基铵及其组合的阳离子，

B是选自Pb²⁺、Sn²⁺、Ge²⁺、Cd²⁺、Mg²⁺、Ti²⁺、Hg²⁺及其组合的阳离子，

C是选自Ag⁺、Cu⁺、Sn⁺、Na⁺、K⁺、Tl⁺、Au⁺及其组合的阳离子，

D是选自In³⁺、Bi³⁺、Sb³⁺、Au³⁺及其组合的阳离子，

X是选自O^-、F^-、Cl^-、Br^-、I^-、CN^-及其组合的阴离子，和

M是选自Y³⁺、La³⁺、Ce³⁺、Pr³⁺、Nd³⁺、Pm³⁺、Sm³⁺、Eu³⁺、Gd³⁺、Tb³⁺、Dy³⁺、Ho³⁺、Er³⁺、Tm³⁺、Yb³⁺、Lu^{3 +}、Sc³⁺、Fe³⁺、Al³⁺、V²⁺、Cr²⁺、Mn²⁺、Bi³⁺及其组合的阳离子。

2.权利要求1所述的组合物，其中，所述组合物为设置在基材上的膜的形式。

3.权利要求1所述的组合物，其中，所述组合物选自Yb³⁺:CsPbCl₃、Yb³⁺:CsPb(Cl_1-xBr_x)₃、Yb³⁺:CsSnCl₃、Yb³⁺:CsSn(Cl_1-xBr_x)₃、Yb³⁺:RbPbCl₃、Yb³⁺:RbPb(Cl_1-xBr_x)₃、Yb³⁺:(Rb_1-xCs_x)Pb(Cl_1-xBr_x)₃、Yb³⁺:FAPbCl₃、Yb³⁺:FAPb(Cl_1-xBr_x)₃、Yb³⁺:(FA_1-xCs_x)PbCl₃、Yb³⁺:(FA_1-xCs_x)Pb(Cl_1-xBr_x)₃、Yb³⁺:(Rb_1-xCs_x)(Pb_1-xSn_x)(Cl_1-xBr_x)₃、Yb³⁺:Cs₂PbCl₂I₂、Yb³⁺:Cs₂SnCl₂I₂、Yb³⁺:Cs₂AgBiCl₆、Yb³⁺:Cs₂AgBiBr₆、Yb³⁺:Cs₂AgBi(Cl_1-xBr_x)₆、Yb³⁺:Cs₂AgInCl₆、Yb³⁺:Cs₂AgIn(Cl_{1- x}Br_x)₆，其中x为0到1的数。

4.权利要求1所述的组合物，其中，M代替所述组合物的晶格中的B或D。

5.权利要求4所述的组合物，其中，在晶格中包含M与晶格的缺陷无关。

6.权利要求4所述的组合物，其中，包含M与被配置为节省电荷的晶格的缺陷相关。

7.权利要求4所述的组合物，其中，在晶格中包含M与在晶格中的M阳离子簇无关。

8.权利要求4所述的组合物，其中，在晶格中包含M与簇或两个或更多个M阳离子相关。

9.权利要求1所述的组合物，其中，M/(B+M)的摩尔比为约0％至约49％。

10.权利要求1所述的组合物，其中，M/(D+M)的摩尔比为约0％至约49％。

11.权利要求1所述的组合物，其中，所述组合物包含多个M阳离子，并且其中所述多个M阳离子中的M阳离子不均匀地分布在所述组合物中。

12.权利要求1所述的组合物，其中，所述组合物包含多个M阳离子，并且其中所述多个M阳离子中的M阳离子均匀地分布在所述组合物中

13.权利要求1所述的组合物，其中，所述组合物被配置为在吸收不同于第一波长的第二波长的光时发射第一波长的光。

14.权利要求13所述的组合物，其中，所发射的光是带-边复合的结果。

15.权利要求13所述的组合物，其中，所发射的光是掺杂剂发射的结果。

16.权利要求13所述的组合物，其中，M是Yb³⁺，并且其中发射的光子的数量大于吸收的光子的数量。

17.权利要求1所述的组合物，其中，所述组合物被配置为在向所述组合物施加电流时发光。

18.权利要求1所述的组合物，其中，所述组合物是异质结构的。

19.权利要求1所述的组合物，其中，所述组合物悬浮在基体中。

20.权利要求19所述的组合物，其中，悬浮在基体中的组合物限定基体内的空间浓度梯度。

21.权利要求1至20中任一项所述的组合物，其中，所述组合物被配置为吸收具有第一能量的第一能量量子，并且被配置为响应于吸收所述第一能量量子而发射第二能量量子，其中，所述第二能量量子能量小于所述第一能量量子。

22.权利要求21所述的组合物，其中，所述第一能量量子是光子。

23.权利要求22所述的组合物，其中，所述组合物被配置为吸收波长范围的入射到所述组合物上的光子。

24.权利要求21所述的组合物，其中，所述第一能量量子是从与所述组合物导电接触的电极注入的电荷。

25.权利要求21所述的组合物，其中，所述组合物被配置为响应于吸收所述第一能量量子而发射两个或更多个能量量子。

26.权利要求25所述的组合物，其中，所述组合物的量子收率为约0％至约200％。

27.权利要求21所述的组合物，其中，所述组合物的表面被图案化。

28.权利要求27所述的组合物，其中，图案化的表面被配置为以随机方向反射或散射入射到所述图案化的表面上的光。

29.权利要求27所述的组合物，其中，所述图案化的表面被配置为引导由所述组合物发射的能量量子。

30.一种装置，其包含根据权利要求1-29中任一项的组合物。

31.权利要求30所述的装置，其中，所述装置选自光伏电池、光伏模块、光电检测器、发光二极管、激光器及其组合。

32.权利要求30所述的装置，其中，所述组合物被配置为发射能量量子，所述装置还包含被配置为接收从所述组合物发射的能量量子的活性材料。

33.权利要求32所述的装置，其还包含设置在所述组合物与所述活性材料之间的间隔层。

34.权利要求32所述的装置，其中，由所述组合物发射的能量量子被配置为被辐射地转移至所述活性材料。

35.权利要求32所述的装置，其中，由所述组合物发射的能量量子被配置为被非辐射地转移至所述活性材料。

36.权利要求32所述的装置，其中，所述活性材料包含被配置为接受由所述组合物发射的能量量子的受体。

37.权利要求32所述的装置，其还包括选择性反射器，所述选择性反射器被配置为允许入射到所述选择性反射器上的波长范围的光子穿过到达所述组合物，且反射或散射入射到所述选择性反射器上且在所述波长范围外的光子。

38.权利要求37所述的装置，其中，所述选择性反射器被定位成将由所述组合物发射的能量量子引导至所述活性层。

39.权利要求30所述的装置，其中，所述装置被配置为向所述组合物施加电流，并且其中，所述组合物被配置为在施加电流时发射能量量子。

40.一种形成膜的方法，其包括：

将材料沉积到基材上以形成所述膜，

其中所述膜包含具有选自下式的化学式的组合物：

M:ABX₃，

M:AB₂X₅，

M:A₄BX₆，

M:C₂DX₅，

M:A₂CDX₆，和

其组合

其中，

A是选自Li⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺、Cs⁺、甲基铵、甲脒鎓、胍鎓、二甲基铵、三甲基铵及其组合的阳离子，

B是选自Pb²⁺、Sn²⁺、Ge²⁺、Cd²⁺、Mg²⁺、Ti²⁺、Hg²⁺及其组合的阳离子，

C是选自Ag⁺、Cu⁺、Sn⁺、Na⁺、K⁺、Tl⁺、Au⁺及其组合的阳离子，

D是选自In³⁺、Bi³⁺、Sb³⁺、Au³⁺及其组合的阳离子，

X是选自O^-、F^-、Cl^-、Br^-、I^-、CN^-及其组合的阴离子，和

M是选自Y³⁺、La³⁺、Ce³⁺、Pr³⁺、Nd³⁺、Pm³⁺、Sm³⁺、Eu³⁺、Gd³⁺、Tb³⁺、Dy³⁺、Ho³⁺、Er³⁺、Tm³⁺、Yb³⁺、Lu^{3 +}、Sc³⁺、Fe³⁺、Al³⁺、V²⁺、Cr²⁺、Mn²⁺、Bi³⁺及其组合的阳离子。

41.一种形成膜的方法，其包括：

将材料沉积到基材上以形成所述膜，

其中所述膜包含具有选自下式的化学式的组合物：

ABX₃，

AB₂X₅，

A₄BX₆

C₂DX₅，

A₂CDX₆，和

其组合

其中，

A是选自Li⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺、Cs⁺、甲基铵、甲脒鎓、胍鎓、二甲基铵、三甲基铵及其组合的阳离子，

B是选自Pb²⁺、Sn²⁺、Ge²⁺、Cd²⁺、Mg²⁺、Ti²⁺、Hg²⁺及其组合的阳离子，

C是选自Ag⁺、Cu⁺、Sn⁺、Na⁺、K⁺、Tl⁺、Au⁺及其组合的阳离子，

D是选自In³⁺、Bi³⁺、Sb³⁺、Au³⁺及其组合的阳离子，和

X是选自O^-、F^-、Cl^-、Br^-、I^-、CN^-及其组合的阴离子。

42.权利要求40和41中任一项所述的方法，其中，将所述材料沉积到所述基材上包括将材料的溶液或悬浮液沉积到所述基材上。

43.权利要求42所述的方法，其中，所述溶液或所述悬浮液包含所述材料的一种或更多种离子前体。

44.权利要求43所述的方法，其中，所述材料的一种或更多种离子前体的所述溶液或悬浮液的沉积包括两个或更多个沉积步骤。

45.权利要求40和41中任一项所述的方法，其中，将所述材料沉积到所述基材上包括将结晶粉末、固体离子前体或单晶热蒸发到所述基材上。

46.权利要求45所述的方法，其中，热蒸发包括将多种材料顺序热蒸发到所述基材上。

47.权利要求40和41中任一项所述的方法，其中，将所述材料沉积到所述基材上包括将包含一种或更多种下转换前体材料的靶组件溅射到所述基材上。

48.权利要求47所述的方法，其中，溅射包括将多种下转换前体材料顺序地溅射到所述基材上。

49.权利要求40和41中任一项所述的方法，其中，将所述材料沉积到所述基材上包括将一种或更多种前体材料化学气相沉积到所述基材上。

50.权利要求40和41中任一项所述的方法，其中，将所述材料沉积到所述基材上包括将一种或更多种前体材料等离子体增强化学气相沉积到所述基材上。

51.权利要求40和41中任一项所述的方法，其中，将所述材料沉积到所述基材上包括将一种或更多种前体材料电子束沉积到所述基材上，其中所述一种或更多种前体材料选自结晶粉末、固体离子前体、单晶及其组合。

52.权利要求40所述的方法，其中，M/(B+M)的摩尔比为约0％至约49％。

53.权利要求40所述的方法，其中，M/(D+M)的摩尔比为约0％至约49％。

54.权利要求40和41中任一项所述的方法，其还包括对沉积在所述基材上的材料进行退火。

55.权利要求40和41中任一项所述的方法，在所述膜的表面上沉积惰性间隔层。

56.一种形成前体混合物的方法，其包括将一种或更多种前体材料形成前体混合物，其中所述一种或更多种前体材料选自：

M:ABX₃、M:AB₂X₅、M:A₄BX₆、M:C₂DX₅、M:A₂CDX₆、ABX₃、AB₂X₅、A₄BX₆、C₂DX₅、A₂CDX₆、AX、BX₂、CX、DX₃、MX₂和MX₃，

其中

A是选自Li⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺、Cs⁺、甲基铵、甲脒鎓、胍鎓、二甲基铵、三甲基铵及其组合的阳离子，

B是选自Pb²⁺、Sn²⁺、Ge²⁺、Cd²⁺、Mg²⁺、Ti²⁺、Hg²⁺及其组合的阳离子，

C是选自Ag⁺、Cu⁺、Sn⁺、Na⁺、K⁺、Tl⁺、Au⁺以及其组合的阳离子，

D是选自In³⁺、Bi³⁺、Sb³⁺、Au³⁺及其组合的阳离子，

X是选自O^-、F^-、Cl^-、Br^-、I^-、CN^-及其组合的阴离子，和

M是选自Y³⁺、La³⁺、Ce³⁺、Pr³⁺、Nd³⁺、Pm³⁺、Sm³⁺、Eu³⁺、Gd³⁺、Tb³⁺、Dy³⁺、Ho³⁺、Er³⁺、Tm³⁺、Yb³⁺、Lu^{3 +}、Sc³⁺、Fe³⁺、Al³⁺、V²⁺、Cr²⁺、Mn²⁺、Bi³⁺及其组合的阳离子。

57.权利要求56所述的方法，其中，形成一种或更多种前体材料包括将前体材料粉碎以形成结晶粉末。

58.权利要求56所述的方法，其还包括烧结所述结晶粉末。

59.权利要求57所述的方法，其还包括将所述结晶粉末压成丸粒。

60.权利要求58所述的方法，其还包括烧结所述丸粒。

61.权利要求56所述的方法，其中，M/(B+M)的摩尔比为约0％至约49％。

62.权利要求56所述的方法，其中，M/(D+M)的摩尔比为约0％至约49％。

63.一种材料前体混合物，其包含：

一种或更多种前体材料，所述一种或更多种前体材料选自：

M:ABX₃、M:AB₂X₅、M:A₄BX₆、M:C₂DX₅、M:A₂CDX₆、ABX₃、AB₂X₅、A₄BX₆、C₂DX₅、A₂CDX₆、AX、BX₂、CX、DX₃、MX₂和MX₃，

其中

A是选自Li⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺、Cs⁺、甲基铵、甲脒鎓、胍鎓、二甲基铵、三甲基铵及其组合的阳离子，

B是选自Pb²⁺、Sn²⁺、Ge²⁺、Cd²⁺、Mg²⁺、Ti²⁺、Hg²⁺及其组合的阳离子，

C是选自Ag⁺、Cu⁺、Sn⁺、Na⁺、K⁺、Tl⁺、Au⁺以及其组合的阳离子，

D是选自In³⁺、Bi³⁺、Sb³⁺、Au³⁺及其组合的阳离子，

X是选自O^-、F^-、Cl^-、Br^-、I^-、CN^-及其组合的阴离子，和

M是选自Y³⁺、La³⁺、Ce³⁺、Pr³⁺、Nd³⁺、Pm³⁺、Sm³⁺、Eu³⁺、Gd³⁺、Tb³⁺、Dy³⁺、Ho³⁺、Er³⁺、Tm³⁺、Yb³⁺、Lu^{3 +}、Sc³⁺、Fe³⁺、Al³⁺、V²⁺、Cr²⁺、Mn²⁺、Bi³⁺及其组合的阳离子。

64.权利要求63所述的材料前体混合物，其中，所述材料前体混合物是结晶粉末的形式。

65.权利要求63所述的材料前体混合物，其中，所述材料前体混合物是选自丸粒、盘、晶片、正多边形和矩形的形式。

66.权利要求63所述的材料前体混合物，其中，所述材料前体混合物被配置为形成下转换材料。

67.权利要求66所述的材料前体混合物，其中，所述材料前体混合物被配置为形成具有选自下式的化学式的组合物：

M:ABX₃，

M:AB₂X₅，

M:A₄BX₆，

M:C₂DX₅，

M:A₂CDX₆，和

其组合。

68.权利要求67所述的材料前体混合物，其中，M/(B+M)的摩尔比为约0％至约49％。

69.权利要求67所述的材料前体混合物，其中，M/(D+M)的摩尔比为约0％至约49％。

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