KR20180013859A - 유기 금속 할라이드 구조의 제조 방법들 - Google Patents

Abstract

역온도 용해도를 이용한 AMX3 단결정 유기금속 할라이드 페로브스카이트와 같은 유기금속 할라이드 구조체를 성장시키는 방법.

Description

유기 금속 할라이드 구조의 제조 방법들

관련 출원에 대한 상호 참조

본 출원은 여기서 참고문헌으로 전체적으로 통합된 2015년 3월 24일자로 출원된 일련 번호 62/137,506의 "유기 금속 할라이드 구조의 제조 방법"이라는 명칭의 미국 가출원 출원에 대한 우선권을 주장한다.

페로브스카이트에 대한 이러한 큰 관심은 그 특성들에 기인한다. 긴 캐리어 확산 길이 및 현저하게 낮은 트랩-상태 밀도를 갖는 일부가 보여져 왔으며, 이들은 이들 물질들을 다양한 용도에 매우 바람직하게 만들 수 있다.

그러나 페로브스카이트 단결정을 위한 보고된 용액 결정화 공정은 매우 느린 성장 속도와 결과적인 결정에 대한 어떤 형상 제어가 없다는 문제를 겪고 있다.

본 발명의 실시 예는 단결정 유기 금속 할라이드 페로브스카이트와 같은 유기 금속 할라이드 구조를 성장시키는 방법, 사용 방법, 유기 금속 할라이드 구조가 도입된 장치 등을 제공한다.

AMX₃ 구조를 만드는 방법의 예시적인 실시 예는, 그 중에서도, MX₂ 및 AX를 용매에 용해시켜 용기에 용해된 AMX₃을 형성시키는 것, 여기서 A는 유기 및/또는 무기 양이온(cation)이고, M은 Pb, Sn, Cu, Ni, Co, Fe, Mn, Pd, Cd, Ge, Cs 또는 Eu로 이루어진 군으로부터 선택된 2가 양이온이고, X는 할라이드로부터 선택되며; 및 상기 용매에서 상기 혼합물을 AMX₃ 구조가 형성되는 온도로 가열하는 것, 여기서, 상기 온도는 용해된 AMX₃에 대한 역 온도(inverse temperature) 용해도에 상응하는 온도;를 포함한다. 일 실시 예에서, AMX₃ 구조는 단결정이다. 일 실시 예에서, A는 알킬-암모늄, 포름아미디늄(FA), 5-암모늄발레릭에시드 또는 세슘(Cs) 일 수 있다. 일 실시 예에서, 용매는 N,N-디메틸포름아미드(DMF), 디메틸설폭사이드(DMSO), 감마-부틸로락톤(GBR), 디클로로벤젠(DCB), 톨루엔 또는 이들의 조합 일 수 있다.

일 실시 예에서, AMX₃ 구조의 크기는 하기 중 하나 이상을 조절하는 것에 의해서 제어될 수 있다: 용기의 바닥 표면 치수, 온도, MX₂의 농도, AX의 농도, 결정 성장 시간, 및 용매의 농도.

상기 조성물의 예시적인 실시 예는, 그 중에서도, MX₂ 및 AX를 용매에 용해시켜 용기에 용해된 AMX₃ 을 형성하는 것, 여기서 A는 유기 양이온이고, M은 Pb, Sn, Cu, Ni, Co, Fe, Mn, Pd, Cd, Ge, Cs 또는 Eu로 이루어진 그룹에서 선택되며, X는 할라이드로부터 선택되고; 및 상기 용매에서 상기 혼합물을 AMX₃구조가 형성되는 온도(to a temperature)로 가열하는 것, 여기서, 상기 온도는 용해된 AMX₃에 대한 역 온도 용해도에 상응함;를 포함한다.

일 실시 예에서, AMX₃ 구조는 나노 입자의 일부로서 형성될 수 있으며, 여기서 나노 입자는 양자점 또는 코어-쉘 나노 입자이다. 일 실시 예에서, AMX₃ 구조는 도핑될 수 있다.

본 개시의 다른 양상들은 첨부된 도면과 관련하여 후술되는 다양한 실시 예들의 상세한 설명을 검토하면 보다 용이하게 이해 될 것이다.
도 1.1 A-E는 결정 성장 과정과 분말 X선 회절을 보여준다.
도 1.2 A-B는 연속 성장과 결정 모양 제어를 보여준다.
도 1.3 A-B는 정상 상태 흡수 및 광 발광을 도시한다.
도 1.4 A-D는 캐리어 수명 측정 및 전류-전압 트레이스를 보여준다.
도 1.5는 결정화 설정 도면이다.
도 1.6 A-D는 표면 및 절개된 결정의 SEM 이미지이다.
도 2.1 A는 상이한 온도의 DMSO-DMF (1:1 v/v)에서 MAPbCl₃ 분말에 대한 용해도 데이터를 도시한다. 도 2.1 B는 격자 상수 a = 5.67 Å를 가진 입방형(cubic) MAPbCl₃ 페로브스카이트의 순수 단상으로 확인된 분쇄(ground) 결정의 분말 X 선 회절(PXRD)을 보여 주며, 종래 결정화 기술을 통해서 얻어진 동일한 단결정의 전에 보고된 PXRD 데이터와의 일치성을 보여준다.
도 2.2 A-C는 MAPbCl₃ 단결정의 흡수 및 PL 스펙트럼, PESA 측정, VBM 및 CBM을 보여준다.
도 2.3 A-B는 MAPbCl₃의 과도 흡수 및 전류-전압 응답을 보여준다.
도 2.4 A-D는 MAPbCl₃의 광 검출 및 광 응답을 도시한다.
도 2.5 A-B는 광 반응과 광 안정성을 보여준다.
도 2.6은 MAPbCl₃ 단결정의 TA스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 2.7은 순방향 및 역방향 바이어스 하에서 히스테리시스 거동을 나타내는 MAPbCl₃ 단결정의 I-V 거동을 나타낸다.
도 2.8 A-B는 CH₃NH₃PbCl₃ 단결정의 단면 SEM 이미지와 표면을 보여준다.
도 3.1 A는 1%의 도펀트 전구체를 함유하는 용액으로부터 제조된 도핑된 결정 및 분쇄된 MAPbBr₃의 분말 XRD를 도시한다. 각 XRD 패턴 위의 삽도는 해당되는 성장된 대로의(as-grown) 결정의 도면을 보여준다. 도 3.1 B는 양이온 도핑이 있거나 없는 MAPbBr₃ 결정의 정상 상태 흡수 스펙트럼을 도시한다.
도 3.2 A는 다양한 Bi 도입 레벨을 가지는 MAPbBr₃ 결정을 보여주는 일련의 사진들이다. 도 3.2 B는 공급 용액 원자 비 %의 함수로서 Bi/Pb 원자 비 %에 대한 ICP 측정을 도시하며, 도 3.2 C는 다양한 Bi% 도핑을 갖는 분쇄된 MAPbBr₃ 결정의 분말 XRD를 도시한다.
도 3.3 A-F는 고분해능 XPS 스펙트럼 (3.3A)Bi 4f, (3.3B) Pb 4f, (3.3C) Br 3d, (3.3D) N 1s, (3.3E) 싱글 스퍼터링 사이클 후 C 1s와 및 (3.3F) Bi/Pb 비율에 대한 스퍼터 깊이 프로파일. 싱글 스퍼터링 사이클에서 500 eV Ar-이온 빔을 2 분 동안 사용했다.
도 3.4 A는 다양한 Bi %를 가지는 MAPbBr₃ 결정들의 정상 상태 흡수 스펙트럼을 보여준다. 삽도: 대응 Tauc plot. 도 3.4 B는 결정에서 Bi 농도의 함수로서 밴드 갭 좁힘(bandgap narrowing)을 보여준다. 도 3.4 C는 다양한 Bi %를 가지는 MAPbBr₃ 결정의 밴드 갭 정렬을 보여준다.
도 3.5 A-B는 결정에서 Bi/Pb 원자 비율 %의 함수로서, 다른 결정의 전도도 (도 3.5 A)와 주 전하 농도(Majority charge concentration)을(도 3.5B) 보여준다.
도 3.6 A-E는 절개된 결정의 SEM 이미지이다.
도 3.7은 Au-도핑된 MAPbBr₃ 결정의 성장시 공급 용액의 탈색을 도시한다.
도 3.8 A-D는 불순물 준위의 예상 밀도 상태(3.8A, 3.8C)와 파동 함수(3.8B, 3.8D)를 보여주며, Au 및 In 상태가 깊고 강하게 국한되어 있음을 보여준다.
도 3.9 A-F는 Bi 불순물 및 Pb vacancy의 예상 밀도 상태(도 3.9A, 3.9C, 3.9E) 및 파동 함수(도 3.9B, 3.9D, 3.9F)를 보여주며, 그들이 전도 밴드 에지 근방에 준위를 창조하고, 그들이 상호 작용할 수 있음을 보여준다.
도 3.10 A-B는 깊고 강하게 국부화된 상태를 형성하는 2개의 Bi 사이(interstitial)의 예상 밀도 상태(도 3.1A)와 파동 함수(도 3.1B)를 보여준다.
도 3.11 A-B는 절단된 1% Bi 도핑 결정의 상부 스펙트럼 및 도핑되지 않은 결정의 하부 스펙트럼의 HR Bi 4f XPS를 보여준다(3.11A). MultiPack v.9에서의 처리 및 디콘볼루션(deconvolution) 이후의 Bi 4f 결합 에너지 범위는 도 3.11 B에 도시된다.
도 3.12 A-B는 삽입된(도 3.12A) 및 단일 스퍼터링 사이클 후(3.12B)의 고분해능 C 1s XPS 스펙트럼을 보여준다.
도 3.13은 절대 흡광도 단위의 흡광도 스펙트럼이다. 흡광도 스펙트럼은 반사/산란에 대해 보정된 통합 구에서 측정되었다.
도 3.14는 더 낮은 Bi%에 대한 정상 상태 흡수 스펙트럼을 보여준다.
도 3.15 A-C는 8×8×8 단위 셀에서의 1개 (도 3.15A) 및 2개 (도 3.15 B-C)의 Bi 함유의 파동 함수를 보여 주며, Bi 함유물이 서로 클러스터될 때 유의미한 국부화와, 밴드 갭 좁힘에 대응하는 효과를 보여준다.
도 3.16 A-B는 나노초(nanoscond) TA 다이나믹을 보여준다.
도 3.17은 비도핑 및 Bi-도핑 MAPbBr₃ 결정의 공기 중 광전자 분광을 보여준다.
도 3.18은 10% Bi 도핑된 MAPbBr₃ 홀 효과 측정 로그 시트이다.
도 3.19는 다양한 Bi% 도핑을 가지는 분쇄된 MAPbI₃ 결정의 분말 XRD이다.
도 3.20은 다양한 Bi%를 가지는 MAPbI₃ 결정의 정상 상태 흡수 스펙트럼을 보여준다. 삽도: 해당 Tauc plot.
도 3.21 A는 비도핑 및 Bi-도핑 MAPbBr₃ 결정의 공기 중 광전자 분광을 보여 주며, 도 3.21 B는 다양한 Bi%를 가지는 MAPbI₃결정의 밴드 갭 정렬을 보여준다.
도 3.22는 홀 효과 측정에 사용된 접촉 구성을 보여준다(검은색 모서리들이 접촉이다).
도 4.1 A-D는 GBL에서 MAPbI₃(도 4.1A), GBL에서 FAPbI₃(도 4.1B), 상이한 온도에서 수율을 보여주는 DMF에서 MAPbBr₃(도 4.1C), DMF:GBL(1:1v/v)에서 FAPbBr₃(도 4.1 D) 의 온도-의존성 용해도를 도시한다.
도 4.2 A-D. FAPbI₃ 결정의 사진(도 4.1A)과 그 분말 XRD(도 4.1B), FAPbBr₃ 결정의 사진(도 4.1C)과 그 분말 XRD(도 4.1D)이다.
도 4.3 A-B는 (4.3A) FAPbI₃ 및 (4.3B) FAPbBr₃ 결정의 흡수 스펙트럼을 보여준다. 삽도: 밴드 갭을 추출하기 한 해당 Tauc plot.
도 4.4 A-D는 표면과 절단된 결정의 SEM 이미지이다. FAPbI₃의 표면(도 4.4A), 절단된 FAPbI₃ (도 4.4 B), FAPbBr₃의 표면(도 4.4 C) 및 절단된 FAPbBr₃ (도 4.4D). 용액으로부터 과량의 전구체가 결정의 표면에서 관찰될 수 있다. 두 결정의 단결정 특성을 나타내는, 절단된 결정의 표면 또는 코어에서의 균열 또는 결정립 경계(grain boundary)가 발견되지 않는다. (도 4.4 B 및 도 4.4 D)에서 먼지는 전자빔의 좋은 초점을 나타낸다.
도 4.5 A-B는 흑색 다형체에서 노란색으로의 FAPbI₃ 결정의 변형을 보여준다. 도 4.5A는 신선한 FAPbI₃(왼쪽)와 공기 중 12시간 후(중앙)와 24시간 후(오른쪽)의 FAPbI₃의 사진이다. 도 4.5B는 FAPbI₃의 황색상의 XRD를 나타낸다.
도 4.6은 DMF에서 FAPbBr₃의 온도 의존성 용해도를 보여준다. FAPbBr3는 DMF에서 역행 용해도 거동을 보여준다. 용해도는 20℃에서 100℃까지 온도가 증가함에 따라 1.7 배 감소한다.
도 4.7은 전구체 농도가 결정화 수율에 미치는 영향을 보여준다. 120℃에서 3시간 동안 1M (왼쪽) 및 1.2M (오른쪽) 용액에서 성장한 FAPbI₃ 결정이다. 결정의 크기는 고농도 용액에서 더 크다. 결정은 용액의 빠른 가열로 인해 모자이크임을 유의한다. 잘 형성된 결정을 얻기 위하여는, 합성 영역에서 기술된 조건들이 이용되어야 한다.
도 4.8은 결정화 수율에 대한 결정화 온도의 영향을 보여준다.
도 4.9 A-B는 다결정 FAPbX₃ 필름의 흡수를 보여준다.

상세 설명

본 개시가 보다 상세하게 설명되기 전에, 본 개시는 설명된 특정 실시 예에 제한되지 않으며, 당연히 변경될 수 있음을 이해해야 한다. 또한, 본 명세서에서 사용된 용어는 특정 실시 예만을 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 범위는 첨부된 청구 범위에 의해서만 제한되므로, 제한하려는 의도는 아니라는 것을 이해해야 한다.

값의 범위가 제공되는 경우, 각 중간 값, 하한 단위의 1/10 (문맥상 명확하게 지시되지 않는 한), 그 범위의 상한선과 하한선 사이의 다른 명시된 또는 그 명시된 범위에서의 개재된 값은 본 명세서에 포함된다. 이들 더 작은 범위의 상한 및 하한은 독립적으로 더 작은 범위에 포함될 수 있으며, 명시된 범위에서 특별히 배제된 한도에 따라서 본 개시 내용에 포함될 수도 있다. 명시된 범위가 하나 또는 두개의 한도를 포함하는 경우, 이들 포함된 한도의 둘 중 하나 또는 양자를 배제하는 범위가 공개에 또한 포함된다.

다르게 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용되는 모든 기술적 및 과학적 용어는 본 출원이 속하는 기술 분야에서 당업자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 본원에 기술된 것과 유사한 또는 동등한 임의의 방법 및 물질이 또한 본 개시의 실시 또는 테스트에 사용될 수 있지만, 바람직한 방법 및 물질이 이제 기술된다.

본 개시 내용을 읽을 때 당업자에게 명백한 바와 같이, 여기서 설명되고 도시된 개별적인 각각의 실시 예는, 본원 개시의 범위 또는 사상으로부터 벗어남이 없이 다른 몇몇 실시 예의 특징과 쉽게 분리되거나 결합될 수 있는 개별 구성 및 특징을 갖는다. 언급된 모든 방법은 열거된 사건의 순서로 또는 논리적으로 가능한 다른 순서로 수행될 수 있다.

본 개시의 실시 예들은 다른 언급이 없는 한, 당업자가 속하는 화학, 재료 과학, 합성 유기 화학 등의 기술을 채용할 것이다. 이러한 기술은 문헌에서 충분히 설명되어있다.

하기 실시 예는 당업자에게 방법을 수행하는 방법 및 본원에서 개시되고 청구된 조성물 및 화합물의 사용 방법에 대한, 완전한 개시 및 설명을 제공하기 위해 제시된다. 숫자(예 : 양, 온도 등)에 관한 정확성을 보장하기 위한 노력이 이루어졌지만 일부 오류 및 편차가 설명되어야 한다. 다른 언급이 없는 한, 부는 중량 부, 온도는 ℃, 압력은 바이다. 표준 온도 및 압력은 25 ℃ 및 1 bar로 정의된다.

본 발명의 실시 예가 상세하게 설명되기 전에, 달리 지시되지 않는 한, 본 발명은 특정 물질, 시약, 반응 물질, 제조 공정 등에 한정되지 않고, 다양할 수 있음을 이해해야 한다. 또한, 본 명세서에서 사용된 용어는 특정 실시 양태를 설명하기 위한 것일 뿐이며, 제한하려는 것은 아니다. 본 명세서에서, 단계들이 논리적으로 가능한 다른 순서로 실행될 수도 있다.

명세서 및 첨부된 청구의 범위에서 사용되는 바와 같이, 단수 형태 "a", "an"및 "the"는 문맥상 명확하게 다르게 지시하지 않는 한 복수 대상을 포함한다는 것을 알아야 한다. 따라서, 예를 들어, "한 지지체"에 대한 언급은 복수의 지지체를 포함한다. 본 명세서 및 하기의 청구 범위에서, 반대의 의도가 명백하지 않는 한, 다음의 의미를 가지는 것으로 정의되는 다수의 용어가 참조될 것이다.

일반 토론

본 발명의 실시 예는 단결정 유기 금속 할라이드 페로브스카이트와 같은 유기 금속 할라이드 구조를 성장시키는 방법, 사용 방법, 유기 금속 할라이드 구조를 포함하는 장치 등을 제공한다. 본 개시의 실시 예는 다른 방법보다 한 오더 크기로 더 빠르고, 단순한 유기 금속 할라이드 구조를 제조하는 방법을 제공한다. 또한, 본 개시의 방법은 유기 금속 할라이드 구조의 치수 및/또는 형상을 제어하는데 사용될 수 있다.

또한, 본 개시의 실시 예를 사용하여 형성된 단결정 유기 금속 할라이드 페로브스카이트는 다른 방법으로 제조된 최첨단의 결정 박막과 비교하여 우수한 특성을 가질 수 있으며, 이러한 특성에는 전하 캐리어 이동도, 수명, 트랩 상태 밀도, 및/또는 확산 길이를 포함할 수 있다. 이와 관련하여, 단결정 유기 금속 할라이드 페로브스카이트의 실시 예는 페로브스카이트형 광전지 장치와 같은 광전지 장치에 사용될 수 있다.

본 개시의 실시 예는 단결정 유기 금속 할라이드 페로브스카이트와 같은 유기 금속 할라이드 구조를 제공한다. 일 실시 예에서, 유기 금속 할라이드 구조가 도핑될 수 있다. 일 실시 예에서, 유기 금속 할라이드 구조는 하기 식을 가질 수 있다 : AMX₃. 일 실시 예에서, A는 알킬-암모늄(예 : 메틸 암모늄(MA)), 포름아미디늄(FA), 5-암모늄 발레릭엑시드과 같은 유기 양이온 또는 세슘 (Cs)과 같은 무기 양이온 또는 이들의 조합물일 수 있다. 한 실시에서, M은 Pb, Sn, Cu, Ni, Co, Fe, Mn, Pd, Cd, Ge, Cs 또는 Eu와 같은 원소의 양이온 또는 이가 양이온 일 수 있다. 특정 실시에서, M은 Pb이다. 실시 양태에서, X는 Cl, Br, F, I 및 At와 같은 할라이드 음이온 일 수 있다. 특히, X는 Br 또는 I이다. AMX₃의 성분의 선택은 유기 금속 할라이드가 중성 전하를 갖도록 만들어진다. 일 실시 형태에서, 알킬은 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 탄화수소 잔기(예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필 등)로 지칭할 수 있다.

실시 예에서, AMX₃는 하기일 수 있다: 메틸 암모늄 리드 요오아이드(MAPbI₃), 메틸 암모늄 리드 브로마이드(MAPbBr₃), 포름아미디늄 리드 브로마이드(FAPbBr3), 포름 아미디늄 리드 요오드아이드(FAPbI₃), MAPbCl₃, FAPbCl₃, CsPbI₃, CsPbCl₃, CsPbBr₃, FASnBr₃, FASnBr₃ 및 FASnBr₃, MASnBr₃, MASnBr₃ 및 MASnBr₃.

일 실시 예에서, AMX₃ 구조는 단결정 유기 금속 할라이드 페로브스카이트일 수 있고, 500 마이크론보다 크거나 또는 1000 마이크론보다 더 큰 치수를 가질 수 있다. 일 실시 형태에서, 단결정 유기 금속 할라이드 페로브스카이트는 약 0.1 mm 에서 10 mm 또는 그 이상의 하나 이상의 치수를 가질 수 있다. 일 실시 형태에서, 단결정 유기 금속 할라이드 페로브스카이트는 하기의 치수를 가질 수 있다: 약 1 mm 내지 10 mm 하나 이상의 치수 (예를 들어, 길이, 폭 또는 직경) 및 약 0.05 내지 3mm의 두께. 일 실시 형태에서, 단결정 유기 금속 할라이드 페로브스카이트는 100 ㎣ 이상의 결정 체적을 가질 수 있다. 일 실시 형태에서, 단결정 유기 금속 할라이드 페로브스카이트는 하기의 치수를 가질 수 있다: 약 1 mm 내지 10 mm 또는 약 2 mm 내지 8 mm의 길이, 약 1 mm 내지 10 mm 또는 약 2 mm 내지 8 mm의 폭 및 약 0.2 내지 2 mm의 두께.

일 실시 예에서, AMX₃ 구조는 결정 웨이퍼, 나노 구조 (예를 들어, 나노 와이어), 입자의 내부, 위에 또는 주변에서 한 층(예를 들어, 쉘-코어 입자 내의 한 층, 양자점의 부분 등), QBit, 및 이들 중 어느 하나의 얼로이의 형태일 수 있다.

본원의 구현 예는 여기서 기재된 바와 같은 유기 금속 할라이드 구조, 특히 유기 금속 할라이드 페로브스카이트 단결정을 제조하는 방법을 포함한다. 방법은 간단하고, 설비 구성 요소는 복잡하지 않고 특수 장비가 필요하지 않으며, 반응 시간은 다른 방법보다 짧으며, 반응은 에너지 입력이 거의 필요하지 않다.

한 실시 예에서, 상기 방법은 용매에 MX₂ 및 AX를 용해시켜, 실온 또는 그 근처에서 용기 내에 용해된 APbX₃을 형성하는 것을 포함한다. 일 실시에서, 용해도는 볼텍스 믹서를 사용하여 향상될 수 있다. 일 실시에서, 용해되지 않은 MX₂ 또는 AX는 여과될 수 있다. 일 실시 형태에서, A는 유기 양이온 일 수 있다. 일 실시 형태에서, MX₂의 농도는 약 4 내지 44 중량% 일 수 있다. 일 실시 형태에서, AX의 농도는 약 2 내지 15 중량% 일 수 있다.

일 실시에서, M은 Pb 양이온, Sn 양이온, Cu 양이온, Ni 양이온, Co 양이온, Fe 양이온, Mn 양이온, Pd 양이온, Cd 양이온, Ge 양이온 또는 Eu 양이온, Cs 양이온에서 선택될 수 있으며 및 특정 실시 양태에서, M은 Pb^{2 +} 일 수 있다. 일 실시에서, X는 Br^-, Cl^- 또는 I^- 과 같은 할라이드일 수 있다. 일 실시 형태에서, A는 메틸-암모늄, 포름아미디늄 및 세슘 (Cs)으로부터 선택된 양이온이다.

한 구체 예에서, 용매는 생성되는 AMX₃의 구조에 따라서 N,N-디메틸 포름아미드(DMF), 디메틸 설폭사이드(DMSO), 감마-부티로락톤(GBL), 디클로로벤젠 (DCB), 톨루엔, 또는 이들의 조합일 수 있다.

이어서, 용매 중 혼합물은 APbX₃구조가 형성되는 어떤 온도 (예를 들어, 약 40 내지 150℃)로 가열되고, 여기서 온도는 용해된 APbX₃에 대한 역 온도 용해도에 상응한다. 일 구체 예에서, APbX₃구조는 약 1-6 시간 또는 약 2-3 시간 내에 형성될 수 있다. 추가 세부 사항은 실시 예에서 제공된다.

일 구체 예에서, 용매는 반응물과 매치되고, 실온에서 반응물이 용매에서 용해되지만, 더 높은 온도에서 APbX₃구조가 형성된다 (예 : 결정화). 이와 관련하여, MAPbBr₃ 페로브스카이트 구조가 형성될 때, 사용된 용매는 N,N-디메틸 포름아미드 (DMF)이다. 또 다른 실시 예에서, MAPbI₃ 페로브스카이트 구조가 형성될 때, 용매는 γ- 부티로 락톤(GBL)이다. 또 다른 실시 예에서, MAPbCl₃ 페로브스카이트 구조가 형성될 때, 용매는 디메틸 설폭사이드(DMSO)이다.

일 실시 예에서, 비스무스, 금, 인듐, 주석 게르마늄, 포스핀, 구리, 스트론튬, 카드뮴, 칼슘 및/또는 니켈 이온 (적절하게 2⁺ 및 3⁺ 양이온)과 같은 도펀트를 전구체 용액에 첨가하는 것에 의해 반응 공정에 첨가함으로써, APbX₃ 구조가 도핑될 수 있다. 일 실시 예에서, 도펀트의 원자 %는 약 0.0001 내지 5% 일 수 있다.

실시 예에서, APbX₃구조가 형성된 후에, 더 큰 APbX₃구조가 성장될 수 있도록 희석된 용해된 APbX₃이 보충될 수 있다. 이 과정은 원하는 크기의 APbX₃구조를 형성할때까지 반복할 수 있다. 한 구체 예에서, 용해된 APbX₃은 용기로부터 희석된 혼합물을 제거하고, 새로운 용해된 APbX₃에서 혼합하거나, 반응물을 첨가하여 용해된 APbX₃을 형성함으로써 보충될 수 있다.

일 실시 예에서, 용기는 예를 들어 금속, 플라스틱, 유리 등과 같은 유기 금속 할라이드 구조의 형성을 방해하지 않는 물질로 제조될 수 있다. 일 실시예에서, 용기는 밀리미터 스케일에서 센티미터 스케일까지 또는 필요에 따라 더 큰 치수를가질 수 있다. 용기의 형상은 유기 금속 할라이드 구조의 형성 속도, 유기 금속 할로겐화물 구조의 치수 등을 제어하기 위해 건축될 수 있다.

일 실시 예에서, 템플릿은 유기 금속 할라이드 구조의 형상 및/또는 크기를 정의하기 위해 용기의 바닥에 위치될 수 있다. 일 실시 예에서, 템플릿은 나노 입자를 포함할 수 있고, 유기 금속 할라이드 구조는 복합 구조체(예를 들어, 코어-쉘입자, 양자점 등)를 형성하기 위해 나노 입자 위에 또는 그 주위에 층을 형성할 수 있다.

일 실시 예에서, 상기 방법은 상기 혼합물이 상기 용기에서 겪게 되는 온도를 제어하도록 설계될 수 있다. 일반적으로, 온도는 용기 외부와 접촉하는 가열 용액 (예 : 오일 배스)에 의해 제어되며, 이는 유기 금속 할라이드 구조의 형성 속도, 유기 금속 할라이드 구조의 크기 등을 제어하기 위해서 조절될 수 있다.

일 실시 예에서, 유기 금속 할라이드 구조 (예를 들어, 단결정 유기 금속 할라이드 페로브스카이트)는 트랜지스터, 태양 전지 (예를 들어, 표준 태양 전지, 하이브리드 태양 전지, 탄뎀(tandem) 태양 전지 등), 브로드밴드(광대역), 및 내로우(narrow) 밴드 광자 검출기, 다른 검출기, 양자 기반 컴퓨터 등에서 사용될 수 있다. 태양전지에서 본 개시의 단결정 유기 금속 할라이드 페로브스카이트를 사용하면, 광전지 장치에서 사용시 광전류 생성 및/또는 수집 또는 전체 전력 변환 효율이 향상될 수 있다.

[발명의 상세한 설명]

이제, 본 발명의 실시 예를 설명하지만, 일반적으로, 실시 예는 몇몇 추가적인 실시 예를 기술한다. 본 개시의 실시 예가 예시 및 대응하는 텍스트 및 도면과 관련하여 설명되었지만, 본 개시의 실시 예를 이들 설명으로 제한하려는 의도는 없다. 오히려, 의도는 본 발명의 실시 예의 정신 및 범위 내에 포함되는 모든 대안, 수정 및 등가물을 포함하는 것이다.

실시예 1 :

메틸 암모늄 리드(lead) 트리할라이드 페로브스카이트(MAPbX₃, MA = CH₃NH₃, X = Br^- 또는 I^-)의 단결정은 현저하게 낮은 트랩 밀도 및 전하 수송 특성을 나타내지만, 그러한 고품질 반도체의 성장은 많은 시간이 소요되는 공정이다. 여기서 우리는 이전 보고서보다 한 오더 크기로 더 빠른 MAPbX₃ 단결정을 얻기 위한 급속 결정 성장 공정을 제시한다. 이 공정은 MAPbX₃의 용해도가, 상승된 온도에서, 특정 용매에서, 실질적 감소하는 우리의 관측에 기초한다. 결정은 상이한 결정화 매개 변수를 조절하는 것에 의해서 크기와 모양을 둘 다 조절할 수 있다. 이 방법의 신속성에도 불구하고, 성장 결정은 현재까지 보고된 최고 품질의 MAPbX₃에 필적하는 수송 특성 및 트랩 밀도를 나타낸다. 역 또는 역행 용해도와 그와 관련된 역 온도 결정화 전략은 페로브스카이트 결정화 영역에서 전진을 위한 주요 단계를 제시한다.

소개

유기-납(lead) 트리할라이드 페로브스카이트(MAPbX₃, MA = CH₃NH₃, X= Br^- 또는 I^-)는 태양 전지^{1 -8} 레이징⁹, 발광 다이오드¹⁰, 포토디텍터¹¹ 및 수소 생성 장치¹²를 위해서 광범위하게 연구되어 왔다. 유기-납 트리할라이드 페로브스카이트에 대한 이러한 상당한 관심은 그들의 조정 가능한 광학 특성, 높은 흡수 계수, 장거리(long-ranged) 균형 전자 및 정공 수송¹³, 저비용 및 용이한 증착 기술^{14 -16} 에 기인한다. 특히, MAPbBr₃와 MAPbI₃의 단결정은 긴 캐리어 확산 길이와 현저하게 낮은 트랩 상태 밀도를 갖는 것으로 나타났으며, 이들은 최고의 광전지-품질 실리콘에 필적할 수 있다¹⁷. 이러한 특성은 하이브리드 페로브스카이트의 궁극적인 잠재력에 대한 전망을 제공하며, MAPbX₃의 단결정을 그들의 다결정 박막(thin film) 대응물보다 훨씬 더 넓은 광전자 응용 분야에 매우 바람직한 반도체로 만든다. 그러나 페로브스카이트 단결정에 대해 보고된 용액 결정화 공정은 매우 느린 성장 속도 및 결과 결정에 대한 형상 제어가 없다는 문제를 겪고 있다^{17 -21}. 가장 빠른 보고된 성장 속도는, 성장에 1개월이 소요되는 10mm×10mm×8mm 크기의 MAPbI₃ 결정을 기초로, ~26mm³/일(~1mm³ h^-1)로 추정되었다²⁰. 다양한 종류의 결정 구조에 대한 필요성을 해결할 수 있는 보다 급격하게 빠른 결정화 기술은 하이브리드 페로브스카이트 단결정의 보다 광범위한 이용을 허여할 것이다.

적합한 용매 매질의 선택은 항상 계속되는 결정의 품질을 결정 짓는 중요한 요인이었다. 하이브리드 페로브스카이트의 경우, 가장 널리 사용되는 용매는 γ- 부티로락톤(GBL), N,N-디메틸 포름아미드 (DMF) 및 디메틸 술폭사이드(DMSO)이다. 이들 용매 또는 이들의 혼합물에서 PbX₂ 및 MAX의 용해도는 변하는 것으로 발견되었고, 이 때문에, MAPbB₃는 DMF로부터 보다 적절하게 결정화되는 반면, MAPbI₃는 GBL로부터 보다 양호하게 결정화되는 것으로 이전에 보고된 바 있다¹⁷. 페로브스카이트 수용액으로부터의 결정화 또한 보고되었다; 여기서, 고전적으로 예열된 용액을 냉각시킬 때, 결정이 형성되었다²⁰. 일반적으로 용질은 고온에서 더 높은 용해도 정도를 나타내는 경향이 있다; 따라서, 결정화를 위한 좋은 용매는 뜨거울 때 더 많은 전구체를 용해시킬 것이며, 냉각하는 동안 결정화를 개시하는 과포화를 유도할 것이다. 반면에, 온도의 증가와 함께 용매에서 용해도의 감소(예 : 역 온도 또는 역행 용해도)는 몇몇 논문에서만 알려진 매우 드문 경우이다²².

이 실시예에서, MAPbX₃ 페로브스카이트는 특정 용매에서 역 온도 용해도 거동을 보이는 것이 보여진다. 하이브리드 페로브스카이트의 이 새로운 현상은 우리로 하여금, 전에 보고된 성장 방법^{17 -21}보다 한 오더 크기 더 빠른 속도로, MAPBBr₃와 MAPbI₃ 둘 다의 고품질의 크기 및 형상 제어된 단결정을 빠르게 성장시킬 수 있는 방법, 여기서 역온도 결정화(inverse temperature crystallization(ITC))으로 언급되는 이들 물질에 대한 혁신적인 결정화 방법을 디자인하는 것을 가능하게 하였다. 이 접근법의 다재다능함은 고갈된 성장 용액의 교체를 통한 결정의 지속적인 확대와 모양을 제어하기 위한 템플릿의 사용을 제공한다.

결과

하이브리드 페로브스카이트 단결정의 성장 및 구조적 특성. 우리는 일부 농축 용액(예 : DMF)에서, 다른 곳(예: DMSO)에서는 아니며, 고온에서 작은 MAPbBr₃ 페로브스카이트 석출물이 급속하게 형성을 인식하였다. 반면에, GBL은 MAPbBr₃의 매우 낮은 용해도 (실온 및 80℃ 모두에서 <0.05 g ml^-1) 때문에 용매로서 사용될 수 없었다. DMSO가 납 전구물질에 대한 그 강한 결합으로 인해 결정화 과정을 지연시킬 수 있다고 이전에 보고^{23 - 25}되었기 때문에, 다른 용매의 효과는 그들의 전구체와의 다양한 배위도와 관련될 수 있다.

결과적으로, DMF가 MAPbBr₃ ITC를 위해 선택되었다. DMF에서 MAPbBr₃의 용해도 연구를 통해서, 그것이 실온에서 0.80±0.05 gml^-1 에서 80℃에서 0.30±0.05gml^-1 로 급격하게 떨어지는 것을 관찰하였다. 이 역용해도 현상은 도 1.1A에서 도시된 바와 같이, 뜨거운 용액에서 MAPbX₃를 빠르게 결정화하기 위해 사용되었다. DMF에서 온도와 전구체의 농도의 균형을 통해서, 단지 소수의 결정이 형성되었다. 예를 들어 가열 조의 온도를 80℃로 설정하는 것에 의해서, PbBr₂ 와 MABr의 1M 용액의 경우 보통 <5 결정들이 형성된다(도 1.5). 이 관찰에 영감되어, 우리는 같은 과정을 반복하고, MAPbI₃에서 동일한 효과를 낼 수 있는 다른 용매를 연구했다. MAPbBr₃와 달리, MAPbI₃의 ITC는 GBL 용액에서만 가능했으며, DMF 또는 DMSO에서는 침전물이 관찰되지 않았다.

예상대로, 우리는 MAPbBr₃및 MAPbI₃ 모두에서 결정화 공정이 가역적이며, 실온으로 냉각될 때 결정이 다시 용해된다는 것을 관찰했다. 개별 전구체인 PbX₂ 와 MAX는 역 용해성 거동을 나타내지 않았음을 언급할 가치가 있는데, (즉, 개별 전구체의 포화 용액은 가열시 석출을 나타내지 않는다), 이는 이 현상이 페로브스카이트 구조와 관련이 있음을 의미한다.

ITC 기법에 의한 MAPbI₃결정의 성장 과정은 시간 가속 모드를 사용하여 비디오에 기록되었으며, 그 중 몇 개의 스냅 샷이 도 1.1B에 나와있다. 개별 MAPbI₃ 결정은 처음 1시간 동안 ~3㎣ h^-1의 속도로 성장하는 것으로 계산되었고, 두 번째 시간에는 ~ 9㎣ h^-1로 크게 증가하였고, 다음 시간 동안 20㎣ h^-1였다. 이 값은 이전에 보고된 가장 높은 성장률보다 한 오더가 더 큰 수치이다²⁰. MAPbBr₃결정의 경우, 보다 빠른 성장 속도가 관찰되었으며, 3시간 동안 38㎣h^-1에 이르렀으며(도 1.1 C), MAPbI₃와 비교하여 더 높은 수율의 결과로 나타났다. 분쇄된 결정의 분말 X 선 회절 (XRD) 패턴은 MAPbBr₃ 및 MAPbI₃ 모두에 대해 순수한 페로브스카이트 상을 나타낸다 (도 1.1 D, 1.1 E). 단결정 XRD (SCXRD) 분석은 반(anti)-용매 증기-보조 결정화¹⁷를 사용하여 실온에서 성장한 이전 단결정과 잘 일치 함을 보여주었다(표 1.1). 두 물질의 단결정이 얻어지고, 그 단위 셀은 단결정 X- 선 회절에 의해 검증되었다. 단위 격자 크기뿐만 아니라 공간 그룹(MAPbBr₃ 에 대해서 큐빅, 공간 그룹 Pm3m, a=5.9173(6)Å, MAPbBr₃에 대해서 테트라고날, 공간 그룹I4/m, a=b=8.8310(5)Å, c=12.6855(7)Å )은 문헌보고^{17 , 19, 21}들과 잘 일치한다. 절단된 결정의 주사 전자 현미경 사진 이미지는 그레인 바운더리(grain boundry)가 없음을 보여 주며, 두 결정의 단결정 성질을 나타낸다(도1.6 A-D).

표 1.1 단결정 XRD 데이터

결정의 추가 성장은 결정의 조심스러운 제거와, 그것을 새로운 1M의 전구체용액에 놓아둠으로써 이루어졌다(도 1.2A). 우리는 결정화 용기의 기하학에 의해 결정의 가능한 형상 제어를 관찰했다. 따라서, 결정화가 일어나는 용기의 기하 구조를 변화시킴으로써 MAPbBr₃ 및 MAPbI₃ 단결정들이 여러 가지 상이한 형태로 합성되었다(도 1.2B).

하이브리드 페로브스카이트 단결정의 광학 및 수송 특성 또한, 우리는 결정의 광학 및 수송 특성을 조사했으며, 수 시간동안 ITC에 의해 얻어진 MAPbX₃가 이전에 보고된 몇 주 동안 성장한 결정과 비교할만한 품질임을 보여준다. 정상 상태의 흡수 측정으로부터, 날카로운 밴드 에지가 관찰되었다(도 1.3 A-B). Tauc plot으로부터 추출된 밴드 갭은 MAPbBr₃ 및 MAPbI₃에 대해서 각각 2.18eV 및 1.51eV의 값을 나타냈다. ITC에 의해 성장된 결정에 대한 밴드갭 값은 반 용매 증기-보조 결정화를 통해 실온에서 성장된 단결정에 대해 보고된 값과 잘 일치한다¹⁷. MAPbBr₃ 및 MAPbI₃ 단결정의 광 발광 피크 위치는 각각 574nm 및 820nm에 위치하며, 이는 반 용매 증기-보조 결정화에 의해 성장된 동일한 단결정에 대해 이전에 보고된 값과 일치한다¹⁷.

이 단결정들의 여기 상태 수명을 조사하기 위해, 광대역 성능을 지닌 나노 초 과도 흡수 분광기를 사용하여, 우리는 나노 및 마이크로 초 시간 영역에서 기저 상태 블리치 리커버리(bleach recovery) 및 여기 상태 흡수 둘 다를 모니터링 했다. 두-시간 구성 요소는 두 단결정 모두에서 관찰된다. MAPbBr₃ 및 MAPbI₃ 결정에 대해 각각 τ≒ 28±5 ns 및 τ≒18±6 ns의 빠른 성분과 τ≒ 300 ± 26 ns 및 τ ≒ 570 ± 69 ns의 느린 감쇠가 각각 측정되었다. 이러한 측정된 표면 (빠른 성분)과 벌크(느린 성분) 캐리어 수명은 동일한 종류의 단결정에 대해 최근 보고된 것들과 잘 일치한다¹⁷.

MAPbX₃(X = Br^-, I^-)의 캐리어 이동도 μ(μ=μ_p≒μ_n, 여기서, MAPbX₃가 진성 반도체이므로, μ_p와 μ_n은 각각 홀과 전자 이동도이다)²⁶는, 표준 공간 전하 제한 전류(SCLC) 모델에 따라, 암전류-전압 특성으로부터 결정되었다. I-V 트레이스는 Mott gurney의 멱 법칙 의존성을 보여 주었는데, 예를 들어 더 낮은 오믹 영역, 높은 바이어스에 SCLC이다. 트랩 충진 한계 (TFL)를 통한 오믹에서 Child로 전이의 이차 의존정의 법칙이 MAPbBr₃및 MAPbI₃ 결정 모두에서 관찰되었다. 캐리어 이동도 및 트랩 밀도(n_traps)는 MAPbBr₃ 결정에 대해 24.0cm²V^-1s^-1 및 3×10¹⁰cm^-3으로 추정되었으며(도 1.4c), MAPbI₃ 결정에 대해 67.2cm²V^-1s^-1 및 1.4×10¹⁰cm^-3이었다 (도 1.4D).

우리는 캐리어 수명과 이동도를 조합하여 캐리어 확산 길이를 계산했다

(여기서

는 볼츠만 상수이고 T는 샘플 온도임). 더 긴 캐리어 수명(벌크 성분)을 사용하여, 최상의 캐리어 확산 길이가 MAPbBr₃에 대해 ~4.3㎛ 및 MAPbI₃에 대해 ~10.0㎛로 계산되었다. 최악의 확산 길이는 짧은 캐리어 수명으로부터 계산될 수 있으며; 표면 성분에 상응하며 MAPbBr₃ 및 MAPbI₃ 에 대해 각각 ~1.3㎛ 및 ~ 1.8㎛ 이다. 따라서 ITC를 통해 결정의 빠른 성장속도에도 불구하고, 그들의 트랩 상태의 밀도와 함께 전송 특성은 훨씬 긴 시간 동안 성장한 고전적인 기술로 준비된 단결정들에 필적한다.

토론

우리는, 용액 온도가 실온으로 낮아질 때, 고온에서 전구체 용액에서 형성된 페로브스카이트 결정이 다시 용해된다는 것을 실험적으로 관찰했다. 단순한 단분자 화합물이 고온에서 더 용해될 것으로 기대되기 때문에, 이러한 관찰은 침전된 하이브리드 페로브스카이트 화합물의 열역학적 안정성이 역설적인 온도 의존성을 갖는 것을 입증한다. 따라서 어떻게 이러한 상황이 발생할 수 있는지를 분석하는 것이 바람직하다. 우리는 이 현상이 전구체(이 성질이 본 보고서의 대상이 아니며 집중적인 연구가 진행 중임) 또는 그들의 생성물의 용매와의 복합체의 형성과 관련이 있다고 가정한다^{23 ,27,28}. 아래에 제시된 이론은 시스템의 다양한 매개 변수에 따라 서, 이러한 복합체가 침전물의 온도 의존적인 안정성에 영향을 미치고 그 영향을 어떻게 역전시킬 수 있는지를 설명한다.

페로브스카이트 (perovskite)와 같은 복합 화합물의 결정화를 제어하는 단 하나의 유형의 분자 전구체가 있다고 가정한다. 다음 전구체 분자와 용매 분자가 포함된 복합체의 형성이 물질의 침전에 큰 영향을 줄 수 있다. 이 상황을 설명하기 위해 우리는 용액에서 분자 A로 만들어진 단분자 침전물의 열역학적 안정성을 분석하며, 여기서 분자 A는 용매 분자와 복합체를 형성할 수 있으며; 복합체의 결합 에너지는

이다. 궁극적으로 안정한 상태는 항상 하나의 침전된 입자만을 포함하고, 결정면에 관련된 2차 문제를 피하기 위해 단일 침전된 A-입자가 용액의 단위 부피에 배치되고 구형을 가졌다고 가정한다.

일반적으로, 용액 중의 침전된 고체의 안정성은 용액에 존재하는 모든 분자 또는 원자 구성 성분의 화학적 전위와 고체 형태의 균형에 기초한 몇 가지 조건에 의해 결정된다. 이러한 조건은 용액의 성분에 의해 형성된 복합체의 존재를 고려해야 한다. 우리의 경우, 이 조건은 입자와 용액에서의 A-분자의 화학 포텐셜의 동등성 (즉,

)과, 복합체의 화학 포텐셜,

과 모든 복합체 성분에 대한 화학 포텐셜의 합계(하나의 A 분자 및 J개의 용매 분자)의 동등성, 즉

이다. 농도와 결합 에너지의 관점에서 표현하면, 이러한 조건은 다음과 같다.

여기서, ε는 입자 내의 A 분자의 응집 에너지, γ는 A- 분자당 표면 에너지, R은 특성 분자 간 거리로 측정된 입자 반경, T는 용액 온도, n_C 및 n_A는 용액에서 성분 농도이며; 그리고 v_C, v_A 및 v_S는 각각 복합체, A-분자 및 용매 분자의 특징적인 부피이다. 농도에 관한 방정식(1)을 풀면 다음이 도출된다.

여기서, 분석을 단순화하기 위해 입자 크기가 충분히 클 때, 즉 임계 값에서 멀리 떨어져 있을 때의 한계를 고려한다. 이 경우 방정식 (2)의 지수에서 표면 에너지 기여는 무시될 수 있다. 즉

를 취한다. 모든 A-분자의 총수 농도 m_c는 입자를 형성하는 부분 n_p, 복합체를 형성하는 부분 n_c 및 용액 내의 개별 분자의 부분 n_A로 구성되며, m_A =n_P + n_C + n_A가 된다. 이러한 제약 조건과 방정식 (2)을 사용하여, 침전된 A-분자의 수 분율, n_pV_A를 얻는다.

n_P에 대한 온도의 영향을 설명하기 위해, 식(3)의 미분을 분석하는 것이 편리하다.

만일, dn_P/dT<0이면, 침전된 질량(즉, A-입자 크기)은 온도가 증가함에 따라서 감소할 것이며, 상황은 용액으로부터 침전된 대부분의 물질들에 대해서 관측되는 상황이다. 반대로, 만일 dn_P/dT>0이면 대조적으로 온도가 증가가 하이브리드 페로브스카이트에 대해서 관측된 바와 같이, A-분자의 침전된 수가 증가하는 결과에 이르는 흥미로운 상황이 발생한다. 방정식 (4)에서 알 수 있듯이, 이 효과는 만일

이면, 또는, 우리가

를 받아들이고, 다음 식(5)에 의해서 주어진 비동등성이 ε_c>ε로 줄어들면 발생한다. 이 분석적인 관계는 다음과 같이 물리적 측면에서 더 이해될 수 있다: 저온에서 대부분의 A- 분자는 용매와 복합체에서 결합되므로, 용액은 비 결합된 A-분자의 농도면에서 과포화를 갖지 않는다. 온도가 증가하면 결합되지 않은 A 분자의 농도가 증가하고 (복합체의 해리로 인해) 과포화에 도달하여 A-입자의 침전을 유발할 수 있다. 반대로, 침강된 A-입자를 함유하는 용액의 온도가 낮아지면, 용매와 더 많은 복합체의 형성으로 인해 비 결합된 A- 분자의 농도 n_A가 또한 감소된다. 이러한 n_A의 감소로 인해 용액이 너무 희석되어, 입자가 용액에 일부 분자를 전달해야 하므로 즉 용해된다. 결정화 과정은 분자가 결합 에너지가 높은 복합체에서 침전물로 이동함에 따라 결합 에너지 (결합력)가 낮은 A- 분자에 대해 흡열적임을 주목해야 한다. 따라서, 결정화 반응은 열 에너지를 소비한다.

방정식 (5)에 의해 기술된 온도 거동은 페로브스카이트 물질에 대해 실험적으로 관찰된 효과를 설명하기 위한 정성적인 틀을 제공한다. 정량 분석을 위해서는 전구체 용액의 분자량에 대한 상세한 연구가 필요하며, 향후 연구 대상이 된다.

요약하면, 우리는 하이브리드 유기 납 트리 할라이드 페로브스카이트의 역 용해도에 대한 새로운 관찰을 보고한다. 용매, 온도 및 기타 매개 변수를 주의 깊게 선택하면 ITC를 통해 고온 용액에서 MAPbBr₃및 MAPbI₃의 단결정을 빠르게 성장시킬 수 있다. 이러한 결정이 매우 빠르게 성장한다는 사실에도 불구하고, 이들은 통상적인 냉각 또는 반용매 증기-보조 결정화 기술에 의해 성장된 것과 유사한 캐리어 이동 특성을 나타낸다. ITC에서의 결정 성장 속도의 "양자 도약"은, 지금까지 단결정 하이브리드 페로브스카이트에 사용된 이전에 보고된 성장 방법에 비해, 주목할만한 반도체 재료의 광범위한 응용을 가능하게 하는 페로브스카이트 단결정 분야에서의 획기적인 진보를 나타낸다.

추가 정보

용액에서 n_S개의 용매 분자와 및 n_A개의 분리된 A 분자와 n_C개의 복합체를 포함하는 단위 체적 시스템의 자유 에너지는 다음과 같다.

여기서 ε는 입자 내의 A 분자의 응집 에너지, γ는 분자당 표면 에너지, ε_C는 복합체의 결합 에너지, S_P는 A입자의 표면에 있는 A 분자의 수, T는 용액 온도이고 Vs, Vc, V_A는 각각 용매 분자, 복합체 및 A-분자의 특성부피이다. A- 및 용매 분자의 총 농도를 도입하는 것이 편리하며, 각각 m_A=n_A+n_P+n_C 이며 m_s=n_s+j·n_c이며, 여기서 j는 A-용매 내의 용매 분자의 수이다.

총 농도로 n_S 와 n_A 를 표현하는 것은 식 (1)을 다음과 같은 식으로 다시 쓰는 것을 허여한다.

(2)

우리는 A-입자의 평형 크기와 용매를 가지는 A-복합체의 농도 n_C 둘 다에 관심이 있다. 따라서 n_P 와 n_C 를 독립 변수로 선택한다. 이 변수에 대해서 자유 에너지의 최소화는 다음 방정식에 이르게 된다.

(3)

첫 번째 줄은 입자 내의 A 분자의 화학 포텐셜

와 용액내의 화학포텐셜

의 동일성을 보여준다. 두 번째 줄에서는 복합체의 화학 포텐셜이 복합체 형성에관련된 A-분자와 j용매 분자의 화학 포텐셜의 합, 착물 형성에 관여하는 A- 분자 및 J- 용매 분자의 화학 포텐셜의 합

과 동일함을 진술한다. 하기 식을

(4)

n_A와 n_c에 관하여 풀면 다음의 식 제공한다.

(5)

이 방정식들은 입자 반경 R을 포함하며, 여기서 항 n_P로 표현될 수 있다. 따라서 이 방정식은 수치적으로 풀릴 수 있다. 그러나 우리는, γ≒0으로 세팅할 때, 입자 크기가 임계 값(표면 에너지가 정말로 중요한 곳)에서 멀리 떨어져 있다는 점을 고려하여 n_P에 대한 온도 효과를 질적으로 이해할 수 있다. 이 한계에서, 침전된 분자의 수분율은 다음이다.

방법

화학 물질 및 시약. Sigma Aldrich에서 요오드화 브로마이드(≥98 %), 요오드화 납 (99.999 % 미량 금속 기준), DMF (무수, 99.8 %) 및 GBL (≥99 %)을 구입했다. MABr 및 MAI는 Dyesol Limited(Australia)로부터 구입하였다. 모든 염 및 용매는 추가 정제 없이 받은대로 사용하였다.

MAPbX ₃ 단결정의 합성 PbX₂ 와 MAX를 함유한 1M 용액을 각각 X = Br^-, I^-에 대해 DMF 또는 GBL에서 제조하였다. 브로마이드 용액을 실온에서 제조하고, 반면 요오드화물 용액은 60℃까지 가열하였다. 용액은 0.2μm 공극 크기의 PTFE 필터를 사용하여 여과했다. 여과액 2 ml를 바이알에 넣고 바이알을 각각 Br^-계 및 I^-계 페로브스카이트에 대해 80 ℃ 및 110 ℃에서 방해받지 않은 오일 조에 보관하였다. 모든 절차는 주변 조건 및 습도 55-57 %에서 수행되었다. 측정에 사용된 결정을 3시간 동안 성장시켰다. MAPbBr₃ 및 MAPbI₃에 대한 반응 수율은 각각 35 중량% 및 11 중량%로 계산되었다.

측정 및 특성화. 분말 X 선 회절은 Cu-Kα 방사선을 사용하여 Bruker AXS D8 회절계에서 수행되었다. SCXRD는 Bruker D8 Venture, CMOS detector, microfocus copper source에서 수행되었다. 정상 상태 흡광과 광 발광은 적분구가 있는 Cary 6000i 분광 광도계와 Edinburgh Instrument 분광 광도계를 사용하여 각각 기록했다. Time-resolved transient absorption decay는 femto-nanoseconds 펌프 프로브 설정으로 측정되었다. 480nm에서 여기 펄스는 35fs 펄스 및 1kHz의 반복 속도로 800nm에서 작동하는 Ti:사파이어 펨토초 재생 앰프에 통합된 스펙트럼 가변 광 매개 변수 증폭기(Light Conversion LTD)를 사용하여 생성되었다. 한편, 백색광 프로브 펄스는 수퍼 컨티넘소스(super continuum source)에 의해 생성되었다^{29 ,30}. 펌프 및 프로브빔을 샘플에 공간적 및 시간적으로 중첩시켰으며, 샘플로부터의 투과된 프로브빔은 수집되고, 광대역 UV-가시-근적외선 탐지기에 집중되어, 시간-분해된 여기-유도된 디퍼런스 스펙트럼을 기록하였다. 전류-전압 특성은 단순한 두 전극 구성(Au/MAPbX₃/Au)에서, 300K에서 진공(약 10^-4 mbar)하에 어두운 곳에서 수행되었다. 페로브스카이트 결정을 직사각형 전극(3mm x 2mm) Au(100nm) 사이에 샌드위치시켰으며, Angstrom 열 증발기에 의해 단결정의 양 측면에 0.5Ås^-1의 증착 속도로 증착되었다. Au 접촉의 증발 동안 증착의 두께 및 속도는 Inficon 두께 모니터에 의해 모니터링되었다. MAPbBr₃ 및 MAPbI₃ 결정의 두께는 디지털 버니어 캘리퍼 (Visitor)에 의해 각각 2.32 mm 및 2.49 mm로 측정되었다. 전형적인 비선형 암전류, 전압 플롯은 전류가 트랩 보조 공간 전하 전도에 의해 제한되는 것으로 판명된 Lampert의 이론을 따랐다. TFL에 대한 개시 전압 (V_TFL)은 페로브스카이트 결정 내의 트랩(n_traps) 밀도의 계산(식 6)에 사용되었다.

여기서 q는 전자 전하, d는 결정의 두께, ε는 물질의 유전 상수(MAPbBr₃의 경우 25.5, MAPbI₃의 경우 32)^19,31이며, εo 는 진공 유전율이다.

선택한 도에 대한 더 자세한 설명

도 1.1 A-E. 결정 성장 과정 및 분말 X 선 회절을 설명한다. 도 1.1A는 결정화 바이알이 가열조 내에서 잠겨있는 ITC 장치의 개략도이다. 용액을 실온으로부터 가열하고 승온에서 유지하여(MAPbBr₃의 경우 80 ℃, MAPbI₃의 경우 110 ℃) 결정화를 개시하였다. (1.1B-C) 서로 상이한 시간 간격에서 MAPbI₃ 및 MAPbBr₃ 결정 성장. (1.1D-E) 분쇄된 MAPBBr₃ 및 MAPbI₃ 결정의 분말 XRD. 삽도: 비 구속 용기 형상에서 성장된 상응하는 결정의 그림.

도 1.2A-B는 연속 성장과 결정 형상 제어를 보여준다. 도 1.2A는 새로운 성장 용액과 함께 결정을 더 큰 바이엘로 이동시키는 것에 의한 MAPbBr₃ 결정의 연속적인 성장을 나타낸다. 도 1.2 B는 제한 용기의 기하 구조를 변화시킴으로써 형상 제어된 MAPbBr₃ 및 MAPbI₃ 결정을 나타낸다. 왼쪽에서 오른쪽으로-둥근 바닥 테스트 튜브 및 2mm 큐벳에서 성장.

도 1.3 A-B는 정상 상태 흡수 및 광 발광을 도시한다. 도 1.3A는 MAPbBr₃ 단결정이다; 도 1.3B는 MAPbI₃ 단결정이다. 삽도 : 외삽된 광학 밴드 갭을 표시하는 해당 Tauc plot.

도 1.4 A-D는 캐리어 수명 측정과 전류-전압 트레이스를 보여준다. 1.4 A-B는 (도 1.4A) MAPbBr₃와 (도 1.4B) MAPbI₃ 결정의 과도 흡수를 보여준다. 도 1.4C는 log I vs. log V 플롯으로부터 얻어진 상이한 영역을 나타내는 페로브스카이트 결정의 전류-전압 특성(I-V)을 도시한다.

에 대해서 영역들이 표시되었다. 트랩 밀도는 도 1.4 C-D에서 보여지는 Child 영역으로부터 계산되었다.

도 1.5는 결정화 설정 도면이다. 이 사진은 1M의 DMF 내 MAPbBr₃를 포함하는 모든 8개의 용기가 5개 미만의 결정을 생성했으며, 특히 이들 중 3개가 개별 MAPbBr₃ 결정을 생성한다는 것을 보여준다.

도 1.6 A-D는 표면 및 절단된 결정의 SEM 이미지이다. MAPbBr₃의 표면(도 1.6A), 절단된 MAPbBr₃(도 1.6B), MAPbI₃의 표면(도 1.6C) 및 절단된 MAPbI₃ (도 1.6D)이 도시된다. 결정의 표면에서 용액으로부터 과량의 전구체가 관찰될 수 있다. 두 결정의 단결정 성질을 나타내는 절단된 결정의 표면 또는 코어에서 그레인 바운더리(grain boundry)가 발견되지 않는다. 도 1.6B 및 도 1.6D의 먼지는 전자빔의 양호한 초점을 나타낸다.

참고 문헌, 실시 예 1

실시 예 2 :

하이브리드 페로브스카이트의 단결정은 장래 첨단 반도체 장치의 개발에 있어서 그 중요성을 강조하고, 그들의 다결정 막 카운터파트에 비해 현저히 개선된 물리적 특성을 보여준다. 여기에서는 하이브리드 페로브스카이트의 역행 용해도 거동에 기초하여 상당한 크기의 CH₃NH₃PbCl₃ 단결정을 성장시키는 새로운 방법을 보여준다. 우리는 처음, CH₃NH₃PbCl₃ 단결정의 에너지 밴드 구조, 전하 재조합 및 수송 특성을 보였다. 이러한 결정들은 지금까지 보고된 메틸암모늄 리드 요오드아이드 또는 브로마이드 페로브스카이트의 최고 품질 결정에 필적하는 트랩-상태 밀도, 전하 캐리어 농도, 이동도 및 확산 길이를 보여준다. 적합한 광 밴드 갭을 가지는 고품질의 결정은 우리로 효율적인 가시 광선 차단(visible-blind) UV 광 검출기를 구축할 수 있게 하였으며, 광전자 응용 프로그램에서의 가능성을 보여준다.

지난 몇 년 동안, 유기-납 할라이드 페로브스카이트 MAPbX₃(MA = CH₃NH₃, X=Cl^-, Br^-, 또는 I^-)는 그들의 적당한 비용과 저온 용액-가공성과 함께 그들의 매력적인 광학 및 전기적 특성에 의해 많은 과학자들의 관심을 끌어 왔다^{1 -7}. 이러한 장점들을 이들을 차세대 광전자 소자의 산업 발전을 위한 가장 유망한 후보 중 하나로 만들었다. 특히 MAPbI₃ 및 MAPbBr₃은 가시 스펙트럼에 걸쳐 강한 광 흡수 계수를 보였으며⁸, 균형잡힌 장거리 전자-정공의 확산 길이⁹, 낮은 트랩 상태 밀도^{10 ,11} 와 결합하여, 고효율 태양 전지^{12 -17}, 발광 다이오드^{18 , 19}, 레이저^{20 , 21} 및 광 검출기^{22 -24} 에서 이들 물질의 폭넓게 사용된다.

유기-납 브로마이드, 요오드화 페로브스카이트의 단결정에서 수행된 광학 및 전기적 연구들^{11 , 25}은 특성들이 단결정에서, 그 다결정 박막 상대에 대비하여, 상당히 향상되는 것으로 나타났다. 이 특성 향상은 결정의 밴드 갭 부근에서 흡수 피크의 부재에 의해 반영되었으며, 이것은 많은 질서와 긴-범위 구조를 나타낸다¹¹. 또한, 단결정에서 전하 캐리어 수명은, 더 낮은 트랩-유도 재결합 속도에 기인하여 더 길어진다(MAPbBr₃ 단결정에 대해서 357ns, 다결정 박막에 대해서 168ns)¹¹. 확산 길이의 관점에서, 그것은 1 ㎛(필름)에서 175㎛(결정)로 2 오더 규모 증가가 보고되었다²⁵. 따라서, 용액으로부터 MAPbX₃ 결정의 성장은 페로브스카이트 기반 응용의 발전을 위한 중요한 키이다.

아주 최근 우리는 전형적인 냉각²⁷ 또는 반용매 증기-보조 결정화 기법¹¹과 같은 통상적으로 시간이 걸리는 종래의 결정화 방법을 극복하면서, 역 온도 결정화(ITC)에 의한 MAPbI₃와 MAPbBr₃의 신속한 용액계 결정 성장을 보고하였다. 이들 ITC 성장 결정의 광학 및 전송 특성은 훨씬 더 많은 시간에 걸쳐서 성장된 결정에 필적하였다.

그러나 전통적인 결정화 기술^{28 ,29}에 의해 성장된 MAPbCl₃ 단결정체에 대해서,물질의 온도 의존적 상 변이를 보여주면서, 구조적 특성화만 수행되었으며^{29 -31}, 반면 전기적 특성화는 상 의존성 유전체에 유전율 조사에 제한되었다^{28 .29}. 더욱이, 현재까지 MAPbCl₃ 단결정의 광 흡수 및 방출 스펙트럼은 보고된 바 없다. 와이드 밴드 갭의 MAPbCl₃ 단결정의 광학 및 전기적 특성의 탐색은 광전자 장치, 특히 가시 광선 차단 UV 검출기의 개발에서 염소계 페로브스카이트의 더 나은 이해를 제공할 수 있다.

우리는 적절한 용매 혼합물을 선택함으로써 MAPbCl₃의 ITC를 보고한다. 우리는 처음으로 에너지 밴드 레벨과, 전하 캐리어 이동도, 엑시톤 수명 및 확산 길이와 같은 장점의 중요한 반도체 성능 지수를 평가하기 위한 전기적 및 광학적 특성을 조사했다. 이러한 모든 매개 변수는 실용적인 응용 분야에서 이 재료를 사용하는 데 필수적이다. 또한, 우리는 MAPbCl₃ 단결정의 광학 및 전하 수송 특성을 이용하여 높은 ON-OFF 전류 비, 빠른 광 응답 및 장기간의 광 안정성을 갖는 유기-납 클로라이드 페로브스카이트 단결정을 기반으로 하는 UV 광 검출기를 처음으로 설계했다.

최소 구조 결함과 함께 고순도는 광전자 소자에서 반도체를 성공적으로 응용하기 위한 핵심 요소로 잘 알려져 있다³². 이를 위해, 합성 및 용액 성장 과정, 특히 용매 선택에 특별한 주의를 기울였다. 우리는 상이한 용매들에서 화학량론적 양의 MACl과 PbCl₂를 용해시켜 1M 전구체 용액을 형성하려고 여러 시도를 했다; 우리는 두 전구 물질의 혼합물이, 어떤 역행 용해도를 보이지 않으면서, 디메틸설폭사이드(DMSO)에 용해될 수 있는 반면, N,N-디메틸 포름아미드 (DMF)에는 소량의 전구체만이 용해되는 경향이 있다는 것을 알아냈다. 따라서, 우리는 DMSO와 DMF의 혼합물이 MAPbCl₃의 역행 용해도 행동을 일으킬 수 있다고 가정했다. 따라서, 역행 용해도 거동을 갖는 전구물질의 고농도 용액(1M)은 DMF과 DMSO의 비의 균형을 통해 성취되었다.

도 2.1A는 DMSO-DMF(1:1 v/v)의 혼합물에서 MAPbCl₃ 분말의 용해도를 나타내며, 상승된 온도에서 용해도의 감소를 분명히 보여준다. 다음으로, 결정화 온도와 전구체 농도를 최적화하여 소수의 핵/결정을 형성했다. 최적화된 합성 및 성장 과정뿐만 아니라 용해도 시험 절차는 방법 섹션에 자세히 설명되어 있다. 도 2.1A의 삽도는 ITC에 의해 성장된 투명하고 무색의 MAPbCl₃ 결정을 보여 주며, 평행육면체 형태와 2×4×4 ㎣의 전형적인 크기를 갖는다. 분쇄된 결정의 분말 X 선 회절 (PXRD)은 격자 상수 a=5.67Å을 갖는 입방형 MAPbCl₃ 페로브스카이트의 순수 단상(도 2.1B)을 확인시켜 주었으며, 종래의 결정화 기술에 의해서 얻어진 이전에 보고된 동일한 단일 결정의 PXRD 데이터와 일치를 보였주었다³³.

또한, 우리는 MAPbCl₃결정의 광학 특성을 연구했다. 결정은 435nm에서 날카로운 흡수 엣지와 440 nm에서의 PL(photoluminescence) 피크를 나타내며(도 2.2A), 399 nm에서의 광 흡수 엣지와 408 nm에서의 PL 피크를 나타내는 MAPbCl₃ 박막³⁴과 비교하여 현저하게 적색 편이를 나타낸다. 이러한 결과는 카운터파트인 박막 시료에 비해 단결정 시료가 더 좁은 밴드 갭과 이어지는 적색 편이된 PL 피크를 갖는 MAPbBr₃ 및 MAPbI₃에 대한 최근 연구와 잘 일치하며, 그들의 다결정 카운터파트에 비해서 단결정에서 더 빡빡한 고차원적인 구조적으로 응집된 단위체에 기인한 더 낮은 트랩 밀도를 제안하며, 반면 박막에서 존재할 수 있는 저차원 단위체는 더 낮은 파장을 방출하는 것으로 알려져 있다¹¹. 또한 결정 크기가 클수록 적색 편이된 PL이 생성된다는 보고가 있다³⁵.

공기 중의 광전자 분광법 (PESA) 측정으로부터, 우리는 MAPbCl₃의 원자가 최대값(VBM)이 -5.82 eV 인 것으로 추정했다(도 2.2B). MAPbBr₃및 MAPbI₃의 VBM은 각각 -5.68 eV³⁶ 및 -5.43 eV³⁷로 전에 측정되었다. 하강하는 할로겐기(Cl에서 Br 에서 에서 I)와 함께 MAPbX₃에서의 VBM의 단조 감소는 주로 VBM에 참여하는 할로겐 궤도가 3p에서 4p로, 그리고 5p로 변화하는 것에 기인하며, 이는 할로겐과 납 이온 사이의 더한 공유 결합을 유도한다³⁸. VBM과 광 밴드 갭으로부터, 우리는 MAPbCl₃의 전도성 밴드 엣지 위치를 결정했다(도 2.2C).

도 2.3A와 같이, 우리는 또한 과도 흡수(TA)에 의한 여기자의 재결합 특성을 연구했다. 우리는 TA 신호의 바이익스포넨셜(biexponential) 맞춤으로부터 알 수 있듯이, 캐리어 동역학의 빠른(~83ns) 성분과 느린(~662ns) 성분을 모두 관찰했다. 빠르거나 느린 성분은 결정의 표면 및 벌크와 관련이 있을 가능성이 높다. 이 값은 MAPbBr₃ 및 MAPbI₃ 단결정에 대해 제시된 결과와 비교될 수 있다 ^11,26.

우리는 광전자 응용에 대한 잠재력을 평가하기 위해 MAPbCl₃ 단결정의 전하 수송 특성을 연구했다. 우리는 스퍼터링에 의해 증착된 두 개의 Pt 전극 사이에 MAPbCl₃ 단결정을 샌드위치시켜 선택적인 정공 주입을 갖는 커패시터형 장치를 형성하고, 상이한 바이어스 하에서 공간-전하-제한 전류 (SCLC)의 발생을 조사했다(도 2.3B). 낮은 전기장에서 옴 영역이 확인된다; 우리는 2.7×10^{- 8}Ω^-1cm^-1인 전기 전도도 (σ)를 추출했다. 결정의 I-V 특성은 트랩 충전 한계(TFL)로의 전이를 나타내면서 전류가 급상승

을 보여주는 V_TFL(9.8V)에서 변화하였으며, 여기서 모든 트랩 상태는 전하 캐리어에 의해 점유된다³⁹. V_TFL과 트랩 밀도(n_trap) 사이의 선형 의존성을 이용하여,

여기서 ε(23.9)²⁹와 ε₀ 는 각각 MAPbCl₃의 유전 상수와 진공 유전율이고, L은 결정의 두께이고, e는 기본 전하이며, 우리는 트랩 밀도 n_trap을 ~3.1×10¹⁰cm^-3 로 측정한다. 바이어스가 높을수록, 전류는 2차 종속성을 나타낸다(I∝V²). 모트-가니 법(Mott-Gurney law)으로 피팅하여,

여기서, Jd 는 전류 밀도, V는 인가된 전압이며, 우리는 캐리어 이동도(μ) 값을 (42±9)cm²V^-1s^-1로 추출했다. 불확실성은 5개의 유사한 장치를 기반으로 한 측정에서 표준 편차를 나타낸다. 우리는 또한 자유 전하 캐리어 밀도

를 ~4×10⁹cm^-3 라고 추정했다.

SCLC로부터 얻은 μ값과 엑시톤 수명τ를 TA로 결합하여, 우리는 확산 길이 (L_D)를 계산했으며, 이것은 고성능 광전자 소자를 설계하기 위한 핵심 파라미터 중 하나이다.

여기서 k_B는 볼츠만 상수이고 T는 샘플 온도이다. 특히 우리는 더 긴 캐리어 수명, 즉 벌크 구성 요소를 이용해서 최상의 확산 길이(~8.5μm)와, 결정의 표면에서 기인하는 더 짧은 캐리어 수명 값을 고려함으로써 최악의 확산 길이(~3.0 μm)를 예측했다. 이 모든 결과는 최고 품질의 MAPbBr₃ 및 MAPbI₃ 단결정에서 보고된 결과와 유사한다^11,26.

광전자 장치의 프로토 타입 시연으로, 우리는 큰 밴드 갭과 가시적인 투명성이용하여 MAPbCl₃ 단결정을 기반으로 한 광 검출기를 만들었다. 장치 아키텍처는 도 2.4A에 나와 있다. 상부 전극으로서 20nm의 반투명 Pt층(365nm에서 26%의 투과율을 가짐)이 MAPbCl₃ 페로브스카이트 결정 위에 증착되었다. 20nm Ti/100 nm Au 층이 반대쪽에 하부 전극으로 증착되었다. 해당 밴드 에너지 다이어그램은 도 2.4B에 나와 있다. 광 응답을 조사하기 위해, 장치의 전류-전압(I-V) 곡선이, 도 2.4C와 같이, 어둠과 365nm UV 광(1W/cm²의 전력 세기) 조명에서 측정되었다. 15V에서, 광 검출기는 4.15×10^-7A의 낮은 암전류를 보였다. 조명 하에서는, 특히 고전압 바이어스에서 광전류가 비약적으로 증가하고, 비선형 및 비대칭 I-V 동작을 보였다. 또한, 인가 전압 15V에서, 4.7×10^-4A의 광전류가 측정되었다. 또한, 바이어스의 순방향 및 역방향 스캔에서 약간의 히스테리시스(hysteresis) 거동이 관찰되었으며(도 2.7), 이는 다른 유기-납 할라이드 페로브스카이트에 대한 다른 보고와 일치하며, 전압에 의해 유도된 이온의 드리프트로 인한 것 같다⁴⁰.

15V의 바이어스 전압에서 측정된 광 응답은 도 2.4 D에 나와 있다. 전류 ON-OFF 비율은 1.1x10³으로 높았다. 반응성(R)은 다음과 같이 계산되었다.

여기서,I_light은 광 전류(A), I_dark은 암전류(A), P_light은 입사 광 전력(W)이다. 15V의 바이어스 전압에서, MAPbCl₃ 단결정 기반 광 검출기의 응답성은 46.9mA/W로 추정되었다. 1.2x10¹⁰ Jones 탐지성은 공식을 이용하여 계산되었다,

여기서 q는 기본 전하이며 J_dark는 암전류 밀도이다.

응답 속도는 광 검출기의 또 다른 중요한 매개 변수이며, 광 생성 전하 캐리어의 추출과 관련된다. 기생 저항을 줄이기 위해 MAPbCl₃ 단결정의 두께를 300 μm로 줄였으며, 이는 우리의 폴리싱 기법의 한계이다(자세한 내용은 방법 절 참조). 시간의 함수로서 광 응답은, 도 2.5A에 도시된 바와 같이, 상승 시간(t_r )이 24ms이고 감쇠 시간(t_f)은 62ms이다. 이 응답 시간은 TiO₂박막(thin film)(상승 시간:6초, 감쇠 시간:15초)⁴¹ 및 ZnO 나노 입자(상승 시간:48초, 감쇠 시간:0.9초)⁴¹를 기반으로 한 자외선 광 검출기에 대해 보고된 것들과 바람직하게 대비된다.

캡슐화가 없는 MAPbCl₃ 단결정 광 검출기의 광 안정성은 실온에서 습도가 55-60%인 주변 공기에서 연구되었다. 도 2.5B에 도시된 바와 같이, 15V의 인가된 바이어스 및 365nm의 연속적인 광 조사(1W/cm²)의 조건하에서, 시간의 함수로서의 광전류는 저하없이 8000초까지 안정하게 유지된다. 도 2.5B의 삽도는 청색광 (1 태양 여기 밀도) 하에서 동일한 장치 측정의 광 안정성을 보여준다. 이들 MAPbCl₃ 단결정은 12시간에 걸쳐 높은 광 안정성을 나타낸다. 이 예외적인 장치 안정성은 우리의 단결정에 결함이 거의 없고 그레인 바운더리가 없다는 사실에 기인하며(도 2.8 A-B), 이는 장치의 구조적 및 화학적 무결성에 도움이 된다.

SrTiO₃ ⁴³, LaAlO₃ ⁴⁴, LiTaO₃ ⁴⁵ 및 LiNbO₃ ⁴⁶과 같은 페로브스카이트-구조 산화물 단결정과 그들의 헤테로 구조^{47 -49}가 UV 광 검출기에 사용되어 왔다. 그러나 이러한 산화물 단결정은 매우 고가이며 대부분의 실험실에서 쉽게 생산될 수 없다. 하이브리드 페로브스카이트 단결정의 한 가지 중요한 이점은 용액 기반 가공성이다. 표 2.1에서 볼 수 있듯이, 하이브리드 페로브스카이트 단결정을 기반으로 한 우리의 장치는 문헌에서 발표된 것에 비해 매우 유망하다.

표 2.1 문헌과 함께 MAPbCl₃ 단결정 페로브스카이트의 비교 성능.

요약하면, 우리는 DMSO-DMF 용액의 적절한 선택을 통해 고품질 MAPbCl₃ 결정을 성장시키는 간단한 단일 단계 접근 방법을 보여주었으며, 이는 역행 용해도 체제(regime)에서 발생하는 결정화를 허여하였다. 단결정의 광학 및 전기적 성질이 연구되었다; 그리고 밴드 구조와 캐리어 이동도 및 확산 길이와 같은 전하 수송 파라미터가 결정되었다. 성장한 MAPbCl₃ 결정체는 그들을 가시광선 차단 UV 광 검출을 위한 매력적인 후보 반도체로 만드는 광전자 특성을 가지고 있다. 우리는 MAPbCl₃ 단결정 기반 자외선 광 검출기가 높은 검출력과 ON-OFF비를 제공하며, 밀리 초 오더의 응답 시간을 제공하는 것을 발견하였으며, 이는 하이브리드 페로브스카이트 단결정이 그러한 광전자 소자에서 활성 성분으로 기능할 것을 약속한다는 것을 가르친다. 또한, 습도가 55%인 주변조건에서 예외적인 장기 안정성은 실용적인 응용 분야에서 MAPbCl₃ 단결정의 배치 가능성을 시사한다.

실험 방법

물질. 메틸아민(시그마 알드리치, 앱솔루트 알코올에서 33 중량%), 하이드로클로라이드(시그마 알드리치, 물에서 37 중량%), 에탄올 (Fisher Scientific), 디에틸에테르(Sigma Aldrich, 무수물,≥99 %), 디메틸 설폭사이드(Sigma Aldrich, 무수물, ≥99.9 %), N-N,디메틸포름아미드(Sigma Aldrich, 99.8 %), 염화 납 결정 분말 (Alfa Aesar, 99 %).

MAC1의 합성. MAC1은 메틸아민과 하이드로 클로라이드 엑시드를 2시간 동안 얼음 조에서 교반하면서 1.2:1의 몰비로 반응시킴으로써 합성되었다. 50℃에서 2시간 진공건조가 이어졌다. 샘플을 에탄올에 용해시키고 0.2μm의 공극 크기를 갖는 PTFE 필터를 사용하여 여과시켰다. 이어서, MAC1 분말은 디에틸에테르를 첨가함으로서 침전되었으며, 진공하에 60℃에서 건조시켰다.

MAPbCl ₃ 의 합성. DMSO-DMF(1:1 부피) 중의 1M MAPbCl₃용액은 등몰량의 MAC1 및 PbCl₂를 용해시켜 제조하였다. 그런 다음 용액을 0.2μm 기공 크기의 PTFE 필터를 사용하여 여과했다. 이어서, 여과액을 여러 개의 바이엘로 나누고, 각각 1ml씩 채우고, 그리고 우리는 약 50℃ 온도의 오일 배스에서 6시간 동안 유리병을 그대로 두어서, 이 용액으로부터 단결정을 성장시켰다.

용해도 시험. 상기 논의된 용액 성장 방법으로부터 제조된 단결정을 갈아서 MAPbCl₃ 분말을 얻었다. 교반하면서, 3ml의 DMSO-DMF(1:1 v/v)의 혼합물을 고온 플레이트 상에 놓인 바이알에 넣었다. 시스템을 120℃로 가열하고, 소량의 파우더를 0.05g씩 첨가하기 시작했다. 용액에 떨어뜨린 후 30분 이내에 용질의 양이 완전히 용해되지 않을 때 포화된 것으로 가정했다. 같은 과정이 다른 온도에서 반복되었다. 0℃의 온도에서는 같은 방식으로 조사했지만 바이알을 얼음 욕조에 보관하였다.

MAPbCl₃의 안정성은 다른 결합력으로 인하여 그 I-유사체에 비해 더 안정적이라고 이론적으로 제안된다(Zhang et al arxiv:1506.01301 [condmat.mtrl-sci]). 그러나, 단결정의 페로브스카이트의 실험 안정성은 별도의 원고에서 완전히 연구될 것이다.

분말 X 선 회절. XRD는 Cu-Kα방사선을 사용하여 Bruker AXS D8 회절계에서 수행되었다. 분말을 상기 논의된 방법으로 수득된 일부 MAPbCl₃ 결정을 연마하여 제조하였다.

확산 UV- Vis 흡수. 정상 상태 흡광도는 외부 확산 반사 액세서리(DRA)가 있는 Cary 6000i UV/VIS/NIR 분광 광도계를 사용하여 기록했다.

Photoluminescence. 정상 상태 PL은 에딘버러 계측기 분광 광도계를 사용하여 기록하였다.

과도 흡수 ( TA ). 시간-분해 과도 흡수 감소는 2채널 프로브-기준 검출 방법을 사용하는 EOS Sub-Nanosecond Transient Absorption Spectrometer(Ultrafast Systems, LLC)로 측정했다. 480nm 여기 펄스는 800nm에서 작동하고 1 kHz의 반복 속도로 35 fs 펄스를 생성하는 Spitfire Pro XP Ti:사파이어 펨토초 재생 증폭기(Spectra-Physics)에 통합된 스펙트럼 조정 가능한 TOPAS-C Optical Parametric Amplifier(Light Conversion Ltd)를 사용하여 생성되었다. 한편, 백색광 프로브 펄스는 초 연속 광원에 의해 생성되었다¹. 펌프 및 프로브 빔을 샘플에 공간적 및 시간적으로 중첩시키고, 광대역 UV-VIS-NIR 검출기가 시간-분해된 여기-유도 디퍼런스 스펙트럼을 기록하기 위해 샘플로부터 전송된 프로브 광을 수집하기 위해서 사용되었다(도 2.6).

밴드 갭 아래의 펌프 펄스는 두 광자 프로세스에 의해 TA 신호를 제공할 수 있다². 그러나 우리는 380nm 여기에서 실험을 반복했고 비슷한 결과가 얻어졌다. TA 동역학의 모니터링 파장은 600nm이다.

공기 중 광자 전자 분광학( PESA ). Riken Photoelectron Spectrometer(모델 AC-2)를 사용하여 유리 기판 상에 고정된 MAPbCl₃ 단결정에 대해 PESA 측정을 수행하였다. 광 보정 계수는 측정하는 동안 파워 넘버 0.3으로, 50nW로 고정된 UV 램프 강도에 적용되었다.

공간 전하 제한 전류 ( SCLC ) 측정. 홀만 있는 장치가 MAPbCl₃결정 (2×2×0.85mm³)의 양쪽에 80nm 백금 전극의 스퍼터 증착에 의해 얻어졌다. SCLC측정은 Keithley 2635A 소스-미터를 사용하여 어두운 곳에서 실온에서 진공 하에서 수행되었다.

자외선 광 검출기. MAPbCl₃의 단결정을 기계적으로 연마하여 두께를 약 300㎛로 감소시켰다. 결정의 취성 때문에, 마이크로미터 오더 아래의 두께에 도달하는 것은 가능하지 않았다. 전류-전압(I-V) 측정은 Keithley 4200 반도체 분석기에 연결된 프로브 스테이션에서 수행되었다. 광 응답은 단색 UV 조사(파장: 365nm, 강도: 1W/cm²)를 갖는 오실로스코프를 사용하여 측정하였다.

선택한 도에 대한 더 자세한 설명

도 2.1A는 상이한 온도에서 DMSO-DMF (1:1 v/v) 중의 MAPbCl₃ 분말에 대한 용해도 데이터를 나타내며, 용해도가 실온에서 (0.40±0.05)g/ml에서 120 ℃에서 (0.20±0.05)g/ ml으로 감소함을 보여준다. 삽도-50℃의 오일 조에서 48시간 후, DMSO-DMF(1:1 v/v)에서 MAPbCl₃ 용액으로부터 성장한 투명 단결정(도 2.1 B는 분쇄된 MAPbCl₃결정의 PXRD 패턴을 보여준다).

도 2.2A는 MAPbCl₃ 단결정의 흡수 및 PL 스펙트럼을 보여주며, 435nm에서 흡수 엣지를 보여주며, 광학 밴드 갭을 2.88 eV (삽도)로 결정한다. 294nm의 여기 파장을 사용하여 PL을 기록했다. 도 2.2B는 -5.82eV에서의 원자가 밴드의 레벨을 보여주는 PESA 측정을 보여준다. 도 2.2C는 MAPbCl₃ 단결정의 VBM과 CBM을 보여준다. 에너지 준위는 진공 상태의 전자 에너지를 기준으로 표현된다.

도 2.3A는 (83±4) ns의 빠른 성분 감쇠 시간과 (662±44) ns의 느린 성분을 보여주는 MAPbCl₃의 과도 흡수를 보여준다. TA 동역학의 모니터링 파장은 600 nm이다. 도 2.3B는 MAPbCl₃ 단결정의 전류-전압 응답을 보여주며, 3개의 다른 영역을 보여 준다: 선형 오믹 영역 (I∝V, 빨간색 선)이 더 낮은 전압에서 발견된다. V_TFL(= 9.8V)은 트랩 충전 한도(I∝V^n>3, 파란색 선)로의 전환을 표시하며, 더 높은 전압에서 차일드 영역(I∝V², 녹색 선)이 뒤 따른다.

도 2.4A는 MAPbCl₃ 단결정 기반 광 검출기의 소자 아키텍처를 나타낸 것이다. 도 2.4B는 에너지 밴드 다이어그램을 보여준다. 도 2.4 C는 태양-광 차단 UV 광선(λ=365 nm)을 이용한 조명하에서 광 검출기의 광 및 암 전류-전압(IV) 곡선을 보여준다. 도 2.4 D는 변조된 UV 조명하에서 15V의 바이어스 전압에서 ON-OFF 광 응답을 보여준다.

도 2.5A는 시간에 따른 광 응답을 보여준다. 도 2.5B는 UV(1W/cm²)에서 단결정 MAPbCl₃ 광 검출기로 측정한 광 안정성을 보여주며, 삽도는 UV 광(일 태양 여기 밀도)에서 측정된 데이터를 나타낸다.

도 2.8A는 단면 SEM 이미지이고 도 2.8 B는 CH₃NH₃PbCl₃ 단결정의 표면을 보여준다. 결정의 표면에는 그레인 바운더리가 발견되지 않는다. 도 2.8B의 먼지는 전자빔의 좋은 초점을 나타낸다.

참고 문헌, 예 2

실시예 3.

반도체의 제어 가능한 도핑은 전자 및 광전자 장치의 기본적인 기술 요구 사항이다. 고유한 반도체로서 하이브리드 페로브스카이트는 지금까지 태양광 발전에서 놀라운 성공을 거두었다. 이러한 물질을 헤테로밸런트(또는 이종원자가적으로(aliovalently)) 도핑 무능력은 전자 제품에서의 그들의 활용이 크게 제한해 왔다. 여기에서는 페로브스카이트의 역행 용해도 거동을 이용하여 3가 양이온(Bi^{3 +}, Au³⁺, In^{3 +})의 제어된 도입을 달성하는 효율적인 현장의(in situ) 화학 경로를 보여준다. 우리는 역행 영역에서 도펀트를 도입하는 것을 새로운 방법으로 규정한다. 우리는 밴드 갭 튜닝(~0.3eV), 10⁴배의 전기 전도도 증가, 및 대다수 전하 캐리어의 부호가 양에서 음으로 변화하는 것에 이르는 Bi^{3 +} 도입을 성취한다. 이 연구는 호스트 격자 구조를 보존하면서 페로브스카이트 결정에 도펀트를 성공적으로 도입하고, 용액-가공 반도체의 이 급부상한 분야의 전자 및 광전자 특성을 조정할 수 있는 새로운 길을 열어준다.

반도체의 도핑은 현대 전자 및 광전자 장치의 기본이다¹. 이것은 반도체의 광학 기능^2,3과 전기적 특성을 조작할 수 있게 한다¹.

도핑된 반도체의 성질은 도펀트에 의해 도입된 전자 수준에 강하게 의존한다^{1 ,4-6}. 도펀트 농도가 증가함에 따라, 호스트 반도체의 밴드갭에서 분리된 불순물 준위는 n형/p형 반도체의 전도/원자가 밴드와 각각 중첩될 수 있는 불순물 밴드로 발전하며^{4 ,7}, 밴드갭 좁힘(bandgap narrowing)(BGN)에 이른다^{1 ,5-7}. 반도체에서 밴드 갭은 태양 전지에서 전력 변환 효율 (PCE)의 한계를 관리하는 것과 같이, 장치아키텍처 및 예상 성능에 필수적이다⁵. 고농도의 도펀트를 함유한 반도체의 경우, 밴드 테일은 상태 밀도 분포에 큰 불규칙성의 결과로서 나타나며^{4 ,7}, 이것은 비선형 광학 스위칭과 같은 응용에 유용할 수 있다^7,8.

하이브리드 트리할라이드 페로브스카이트, 특히 MAPbX₃(MA=CH₃NH₃ ⁺, X=Br^- 또는 I^-)는 2009년 초기 연구들¹⁷에 이어, 특히 광전지 응용 분야와 관련하여 집중적으로 조사하였다^{9 ~16}. 몇 년 만에 이 분야는 다결정 박막 페로브스카이트 기반의 태양 전지의 PCE의 놀라운 증가를 목격했으며, 최근 20.1 %의 효율을 달성했다¹⁸. 도펀트의 혼입은 하이브리드 페로브스카이트를 조정하고 새로운 특성을 부여하는 경로를 제공한다.

지금까지, MAPbX₃은 주로 음이온 (I^-/Cl^-)^19-22 또는 금속 양이온 Pb^{2 +}/M²⁺(M²⁺= Sn²⁺, Sr^{2 +}, Cd^{2 +} 또는 Ca^{2 +})²³으로 이소밸런트(isovalent)한 요소들을 이용해서 도핑되었다. 이것은 대다수의 전하 캐리어의 농도와 부호에 영향을 미치는 도펀트의 용량을 제한한다. 대조적으로, 반도체에서의 헤테로밸런트 도핑은 대다수의 전하 캐리어의 부호를 n형으로부터 p형으로 또는 그 반대로 전환하려는 성향을 가지며, 하이브리드 페로브스카이트에 설치된다면, 최소의 격자 불일치를 가지는 p-n 페로브스카이트 동종 접합에 기초한 장치의 제조를 가능하게 할 수 있다. 또한, 하이브리드 트리 할라이드 페로브스카이트로의 헤테로밸런트 양이온 도입은 잠재적으로 그들의 스펙트럼 범위를 더 긴 파장으로 확장시킬 수 있다. 그러나, 약속된 이익에도 불구하고, 하이브리드 트리할라이드 페로브스카이트 다결정 막의 헤테로런트 도핑에 대한 보고가 완전히 부재하며, 중요하게는, 결정들은 페로브스카이트로 다르게-하전된 양이온을 도입하는 도전을 반영한다. 이 도전은, 동일한 기본 결정 구조를 유지하면서, 도입된 도펀트가 8면체 및 공차 인자 모두를 만족시키야 한다는 요구 조건으로부터 비롯된다.

페로브스카이트 전구체 용액에 Cl^-의 도입이 얻어진 박막의 결정성, 형태 및 입자 크기를 현저하게 변화시킬 수 있음은 잘 설명되고 있다; 그 결합된 효과는 디바이스 성능에 상당한 영향을 미친다^{20 ,21,24,25}. 이러한 메커니즘의 조합을 고려할 때, 다결정 박막 특성에 염화물 첨가제의 특정 역할을 분리하는 것은 어려웠다.

그레인 바운더리와 형태적 효과에 의해 붕괴되지 않는 단결정을 연구하는 것은 물질의 기본 특성에서 도펀트의 역할에 초점을 맞추는 것을 제공한다. 그러나 MAPbX₃결정의 일반적인 헤테로밸런트 도핑 접근법을 고안하는 것과 관련된 고전적인 결정 성장 기술에는 많은 제약과 난제가 있다. 예를 들어, 반 용매 증기-보조 결정화²⁶를 채용하는 것은 모든 전구체에 적합한 용매-반용매 조합의 선택을 필요로 한다. 또한, 포화된 용액으로부터의 냉각에 의한 결정 성장²⁷은 전구체 상태로부터 도펀트를 해리하기에는 너무 낮은 경향이 있는 온도에서 일어난다. 게다가, 이들 각각의 방법에서, 결정화는 매우 느린 속도로 일어나서, 호스트 격자 내로 불순물을 혼입시키는 것에 대항하는 근-평형(near-equilibrium) 상태에 접근한다.

우리는 역 온도 용해도 체제, 특히 하이브리드 페로브스카이트에 특별한 체제를 사용하여 도펀트의 인 시츄(in situ) 혼합이 실현 가능할 것이라고 추론했다. 이 체제에서, 결정화는 적당히 상승된 온도에서 놀라울 정도로 빠른 속도로 일어난다^{28 ,29}. 우리가 여기에서 탐구하는 접근법인 역행 체계(DIRR)에서의 도펀트 도입은 다른 방법의 많은 단점을 극복하는 이점을 제공한다: 그것은 오직 하나의 용매만을 사용해야 한다; 그것의 신속성은 불순물의 혼입의 더 높은 가능성을 제공한다; 그리고 적절한 높은 온도의 사용은 전구체-용매 착물의 해리 가능성을 높여 주며²⁹, 불순물을보다 쉽게 혼합에 사용할 수 있게 한다.

적절한 반응 조건의 선택을 넘어 추가적인 고려가 헤테로벨런트 도핑 전략을 설계할 때 주어져야 한다. 우리는 페로브스카이트 구조의 유연성을 입증하기 위해 다양한 3가 도펀트를 Bi^{3 +}(Pb^{2 +} 와 isoelectronic), Au^{3 +}, 또는 In^{3 +}에 집중해서 시도해 보았으며, 이들은 페로브스카이트 공차 계수(tolerance factor)에 적합하다³⁰. Bi³⁺, Au^{3 +} 및 In^{3 +}에 대한 공차 계수는 각각 0.889, 0.946 및 0.963으로 계산되었다. 이 값은 페로브스카이트를 형성할 수 있다고 보고된 범위(0.75-1.00)에 속한다³⁰.

DIRR공정의 개발 결과로서, 우리는 여기에 헤테로밸러트 도핑된 하이브리드 페로브스카이트 결정의 합성을 위한 효율적인 인시츄 용액 가공 공정을 보고한다. MAPbBr₃결정에 3가 도펀트(Bi³⁺, Au³⁺, 또는 In³⁺)를 성공적으로 혼입시키는 것은 여러 가지 다른 헤테로밸런트 양이온을 호스트하는 페로브스카이트 구조의 유연성을 입증한다. 우리의 연구는 또한 기본 반도체의 특성에 대한 도펀트의 상당한 영향을 밝혀준다. 비록 활성 캐리어 농도가 이것보다 ~7 오더 크기 낮지만(그러나 여전히 비도핑 결정보다 ~3오더 정도 더 큼), 특히, 우리는 약 10¹⁹cm^-3 에 달하는 높은 농도의 Bi^{3 +}를 달성했으며, 우리는 또한 결정화 공급 용액에서 비스무트 농도의 변화가 MAPbBr₃의 광학 및 전자 특성 모두에 직접적으로 영향을 미침을 최종적으로 보였다. 도펀트로서 Bi^{3 +} 의 도입은 큰 밴드 갭 좁힘(~300 meV 인), 전하 캐리어 농도의 향상, 전도성에서 3 내지 4 오더 크기의 증가 및 다수 캐리어의 부호 전환으로 나타났다. 이러한 우리의 결과에 기초하여, Bi는 단일 접합 태양 전지에 대해 최적인 1.0-1.3 eV 범위의 방향으로, 요오드화 페로브스카이트 결정을 포함하는, 하이브리드 페로브스카이트의 밴드 갭을 좁히려는 지속적인 노력에 있어서, 특별히 중요할 수 있다³¹.

우리는 3가 (Bi^{3 +}, Au^{3 +}, In^{3 +}) 브로마이드 염과 MABr을 DMF 중에 MABr과 PbBr₂의 혼합물을 함유하는 결정화 용액에 투입하고, 다음 필요한 온도로 가열하는 것에 의해서 도펀트의 인 시츄 도입을 실행하였다(합성 방법 섹션에서 상세하게 설명한다). 3시간 이후, 평행 육면체 형상(비도핑 MAPbBr₃와 동일)의 벌크 결정들이-완전히 그레인 바운더리가 없는(도 3.6 A-E)- 형성되었다. 우리는 Bi-도핑 결정에서 오렌지색에서 진한 빨간색으로 색 변화를 관찰하였지만, 다른 도펀트들에 대해서는 아니었다(도 3.1A의 삽도). 그러나, Au-도핑 결정의 경우, (AuBr의 존재로 인해) 어두운 색의 용액이 훨씬 더 밝아졌다(도 3.7). 이 두 가지 관측은 결정에서 비스무트와 금의 성공적인 도입이 초기 힌트를 제공하였다.

DIRR에 의해서 성장된 결정에서 정확한 도펀트 함량은 유도 결합 플라즈마 광 방출 분광법 (ICP-OES)를 사용하여 정량하였다. 1% 도펀트/PB 원자비%를 함유하는 공급 용액으로부터 합성된 결정 내 도펀트/PB 원자비%는 0.029-0.037%, 0.020%,및 0.004%로 Bi^{3 +}, Au^{3 +}, 및 In^{3 +} 에 대해 각각 결정되었다. 낮은 In^{3 +} 함량은 납과 인듐사이의 큰 이온 반경 차이에 기인할 수 있다³². 결정의 각 유형을 분쇄하여 이루어지는 분말들의 X 선 회절(XRD) 패턴은 비도핑된 결정에 비해 어떠한 여분의 피크를 보이지 않았으며, 순수한 MAPbBr₃의 구조적 골격을 유지하는 단상의 물질임을 나타낸다(도 3.1A). 호스트 페로브스카이트 구조를 보존하는 것은, 특히 무기 구조에서 중요한데, 이 하부구조가 유기-무기 하이브리드의 반도체 특성과 연관되어 있기 때문이다³³. 한편, DIRR에서 사용된 동일한 용액을 스핀 코팅 법에 의해 합성한 필름의 XRD는 페로브스카이트 단상의 징후가 전혀 없었다. 우리는 또한 엑스 시츄( ex situ) 도핑을 시도하였으며, 여기서 MAPbBr₃ 결정은 GBL 내 1M BiBr₃와 MABr에 있었다(인 시츄 도핑에 사용되는 농도보다 10~10³배 더 높음). 상승된 온도(100 ℃)와 48시간까지의 긴 시간에서도 어떤 색 변화는 관찰되지 않았다. 따라서 인 시츄 화학 경로는 헤테로벨런트 도펀트 양이온을 도입하고, 페로브스카이트 구조 골격을 유지하는 가장 유망한 것 중 하나이다.

결정의 색상으로부터 입증되는 것과 같이, Bi 도핑 결정의 흡수 스펙트럼은 적색 편이였으며, 반면 Au- 및 In-도핑 결정은 비도핑된 결정으로부터 어떤 스펙트럼 변화도 보이지 않았다(도 3.1B). 이것은 BGN이 도펀트의 성격에 의존한다는 이전의 보고와 일치한다⁶. Bi-도핑 결정의 경우에만 관찰되는 BGN은 외곽 ns² 전자들이 밴드갭 조절에 있어서 핵심적인 역할을 한다는 이론적 연구들과 일치한다³⁴. 우리 밀도 함수 이론 (DFT) 계산은 Au와 In은 Bi보다 더 깊고, 더 국소화되고, 덜 상호작용하는 상태를 보여주며, 주목할만한 밴드갭 좁힘을 생성하기 위한 Au 및 In 도입의 실패와 일치한다(도 3.8 A-D).

3가 비스무트 양이온과 Pb^{2 +}는 매우 유사한 이온 반경을 가지고 있으며, 등전자(isoelectronic)(6s²)이며, 이것은 이러한 양이온들의 화학적 행동에서의 유사성을 설명할 수 있다³². 이전 보고서는 비스무트 양이온이 할라이드 양이온과 함께 거의 팔면체로 만들어진 규칙적이 체인을 구성하며^{35 ,36}, 특히 옥타헤드론 BiBr₆ ^{3 +}에서 Bi-Br 결합길이³⁵(축: 2.926, 적도: 2.849 및 2.826 Å)는 상응하는 팔면체에서 Pb-Br 결합(2.95 Å)²⁷의 그것과 거의 일치한다. Mitzi가 더 낮은-차원 물질로 이어지는 왜곡된 팔면체를 여전히 가지는 비스무스 결핍 페로브스카이트를 보고하였다³⁷. 팔면체 왜곡 정도는 유기 양이온, 무기 양이온, 및 할로겐의 크기에 의존한다¹⁴. 또한 이 비스무트는 이전에 박막³⁸ 및 양자점³⁹ 모두에서 PbS를 도핑하기 위해 사용되었으며, 그들은 p-형에서 n-형으로 변환시켰다. PbS³⁹와 MMAPbBr₃ ²⁹사이의 격자 부정합은 1%보다 작고, 이는 Bi^{3 +}가 브롬계 페로브스카이트 결정으로 잘 도입될 수 있음을 제안하다.

이 현저한 Bi와 Pb의 유사성 뿐만아니라, 효과적인 도입의 발견-BGN과 페로브스카이트 격자 구조의 보존-에 의해서 모티브되어, 우리는 결정 광전자 특성에서 비스무스의 농도의 효과를 더 연구하였다. 결정의 색상은 공급 용액에서 Bi^{3 +} 농도를 제어하는 것에 의해, 도 3.2A에 도시된 바와 같이, 쉽게 조절되었다. ICP-OES를 사용하여 식별된, 얻어진 결정에서의 Bi의 함량은 공급 용액에서 명목적인 전구체 양보다 실질적으로 더 낮은 것으로 밝혀졌다. 그러나 ICP에 의해 얻어진 Bi 함유량은 여전히 중간에서 다량(moderate-to-heavy)의 영역을 가르킨다⁴⁰. 표 3.1은 공급 용액 및 얻어진 결정 모두에 Bi와 Pb 퍼센티지를 나타낸다. 이하, 단순화를 위해, 우리는 공급 용액의 Bi%에 의해서 결정을 참조한다. 도 3.2 B는 공급 용액에서 Bi/Pb 원자비%의 함수로서 측정된 Bi/Pb 원자비%를 나타낸다. Pb%에서 감소는 Bi%에서 동일한 증가에 의해 보상되지 않으며, 이는 Pb 공극의 형성에 의해 설명될 수 있다. 이전 연구는 도핑된 재료에서, 구조는 공극의 형성을 통해서 안정화됨을 보고한다^41,42. DFT 연구(도 3.9A-F)는 Pb 공극들이 BGN에도 기여할 수 있음을 나타낸다. 구조에서 Bi 원자의 위치가 결정되지 않았지만, Pb 함량의 감소 및 이온 반경의 유사성은 치환 도핑을 제안할 수도 있으며, 이것은 또한 우리 DFT 계산과 일치한다(도 3.10 A-B). 도 3.2 C는 Bi-도핑 및 비도핑된 MAPbBr₃의 XRD 패턴을 나타낸다. 가장 높은 수준의 도핑에서도, XRD 패턴은 호스트 입방형 페로브스카이트 구조의 단일 상을 확인하였다. 조심스러운 XRD의 분석은 도핑 및 비도핑된 결정의 격자 파라미터(5.92 Å) 사이에 어떤 차이도 보여주지 않았다. 마찬가지로, 도핑 전후에서 반값 폭의 최대 값에서 어떤 변화도 없었다(표 3.1).

표 3.1 공급 용액에서 Bi와 Pb 원자%와 얻어진 결정들

표 3.2 도핑 전과 후 (100)피크의 Full width half maxima

다음에는 X 선 광전자 분광법 (XPS) 챔버 내로 상이한 Bi 도핑 레벨을 가지는 새로운(freshly)-절단 결정면들을 삽입하고, 그리고 온화한 스퍼터링의 단일 사이클에 이어, 각 샘플에 고해상도 XPS를 수행하였다. 도 3.3A-F는 가장 높게 Bi 도핑된 시료의 관심 영역에 대한 대표적인 고해상도 XPS 스펙트럼을 보여준다. Bi 4f 더블렛(doublet)은 161.7 eV(Bi 4f_{7 / 2})과 166.7 eV(Bi 4f_{5 /2}) 결합에너지에서 분해되었으며(도 3.3a), Bi^{3 +}에 대해 보고된 값보다 약간 높고, 이는 다른 환경을 제안할 수 있다⁴³. 스핀-궤도 분할 f-레벨에 대한 예상 비율의 3/4은 실험 데이터 (도 3.11, 표 3.3)와 잘 일치한다. Pb 4f 더블렛과 Br 3d는 각각 도 3.3B 및 3.3C에서 도시되며, MAPbBr₃ 박막에 대해 보고된 값보다 약간 높다⁴⁴. N 1s 와 C 1s 코어 레벨 피크가 402.38 및 286.43 eV에서 각각 관찰된다(각각 도 3.3D 및 3.3E). Bi^{3 +}의, Pb²⁺, 및 Br^-의 약간 높은 결합 에너지 수치에 대한 가능한 설명은 XPS 측정이 벌크 결정에 실시되었으며, 여기서 스크리닝 효과가 박막에 대한 것과 차이가 있을 수 있다는 것이다. 우리가 선택한 스퍼터링 체계는 대부분 비파괴적인 것으로 결론지을 수 있으며, 결정의 500 nm 깊이까지 관찰된 안정한 표면 화학 조성과 일치한다(도 3.3F의 깊이 프로파일 참조). 탄소 함량의 초기 감소와 납 및 브롬 원자 농도의 증가는 표면 오염의 제거에 기인할 수 있다. 이는 최초 스퍼터링 사이클 후에 관찰되는 지방족 성분을 제거에 기인한 총 탄소 성분의 유의미한 감소(~ 6 원자 %까지) 에 의해 지지된다(도 3.12 A-B, 표 3.4). 나중 단계에서, Bi 및 Pb 신호들의 강도는 기본적으로 일정하게 유지되며, 이는 Bi의 균일한 분포를 나타내며, 또한 도핑의 효과를 확인한다.

표 3.3 도 3.11B에서 나타난 생성된 맞춤에 사용되는 고해상도 Bi 4f XPS의 피팅 파라미터.

표 3.4 도 3.12에서 나타난 생성된 맞춤에 사용되는 고해상도 C 1s XPS의 피팅 파라미터.

Bi-도핑 결정의 표준화된 흡수 스펙트럼은 Bi의 함유량에 비례하는 적색 이동을 나타낸다(도 3.4A). 결정의 절대 흡광도가 도 3.13에서 제공된다. 도 3.4B는 결정 중의 Bi 농도의 함수로서 BGN를 나타낸다. 용액에서 심지어 훨씬 낮은 Bi 퍼센티지(0.01 %)조차도 BGN에 이를 수 있다(도 3.14). 밴드 에지는 최고 Bi%의 경우에는 도핑되지 않은 결정에 대해서는 570 nm 에서 680 nm로 시프트되었다. 후자는 1.89 eV의 밴드 갭의 값에 대응한다. 도핑된 반도체에서 BGN은, 상태 밀도를 변경하면서, 양의 불순물과 전자의 상호 작용에 의해 야기된다^{6 ,7}. BGN은 또한 브롬과의 더 많은 공유 결합으로 이끄는, Pb에 비하여 더 높은 Bi의 전기 음성도에 의해 설명될 수 있다. 이는 그들의 전기 음성도의 차이에 의해서 Pb로부터 Sn 및 Ge 페로브스카이트로 밴드갭에서의 이전에 보고된 감소와 일치한다¹⁴. DFT를 이용하여 결정되는 바와 같이, 상대적으로 얕고(Au와 In에 비교시) 그리고 편재화된 Bi 상태는 Bi 도펀트 근처의 상호 작용을 촉진하고; 밴드 갭이 좁힘에 요구되는 조건이다(도 3.15 A-C). 밴드 에지는 비도핑된 결정만큼 날카롭지 않으며, 흡수시 꼬리 상태를 가진다. 이러한 Urbach 꼬리는 비선형 광학 스위칭을 위한 다른-도핑 반도체에서 이용되어왔다⁷. 또한 주목할 밴드테일링(bandtailing)이 혼합 I/Br 페로브스카이트 필름에서 관찰⁴⁵되었으며, 그럼에도 불구하고, 그들은 광전자 장치에 성공적으로 사용되어왔다⁴⁶. 페로브스카이트 결정으로의 Bi^{3 +}의 도입이 Bi 도핑된 PbS 양자점³⁹과 다른 도핑된 양자점 시스템⁴⁷ 에서 관측된 것과 유사하게 발광을 소멸시키고, Auger 재조합 증가에 기인될 수 있음은 언급할 가치가 있다.

일반적으로, 시간-분해 레이저 분광법은 유기 및 반도체 물질에서 캐리어 역학에 대한 직접적인 정보를 제공한다^{48 ~50}. 본 연구에서, 나노초 시간-분해 과도 흡수 실험은 Bi^{3 +}도입 후 확장된 캐리어 수명을 보여준다. 또한 수십 및 수백 나노초의 두 시간 상수 이외에도 (이들은 일반적으로 비도핑된 단결정 대해 관찰되다^{27 , 29} ), 수십에서 수백 마이크로초의 시간 상수를 가지는 새로운 성분이 Bi-도핑 MAPbBr₃ 결정에 대해서 관찰되었다. 이 성분의 기여는 도핑 농도에 따라서 증가한다(도 3.16A-B). 감소된 재결합 속도와 더 긴 수명은 이전에 혼합 할라이드 페로브스카이트에 대해서 보고되었다⁵¹.

결정의 밴드 위치는 공기에서 광전자 분광(PESA)와 광학적 밴드 갭의 조합에 의해 확인되었다⁵². PESA는 스펙트럼의 개시 에너지 값으로부터 가전자대 최대 (VBM)을 얻기 위해서 사용되었다(도 3.17). 광 밴드 갭(Eg)을 이용하면서, 우리는 이전에 McGehee 등에 의해서 보고된 VBM+Eg=CBM 의 관계로부터 전도대 밴드 최소(CBM)를 도출하였다⁵². 도 3.4C는 VBM 및 CBM 계산 값을 나타낸다. 전도대는 에너지에서 상당히 하향 이동하며, Bi 도핑이 n 형 반도체를 제조하는 경향이 있음을 암시한다.

DIRR를 사용하여 합성된 결정의 상당한 치수는 전도도(σ) 및 전하 농도 (n)과 같은 전자 파라미터들의 연구를 위한 오믹 컨택을 성막할 수 있게 한다. 네 포인트 프로브 방법은 반도체 재료의 전도도 측정을 가능하게 한다⁵³. 이 방법을 사용하여, 우리는 비도핑 결정에 대해서 ~10^{- 8}Ω^-1cm^-1로부터 최고 전도성 Bi-도핑된 결정에 대해서 10^{- 4}Ω^-1cm^-1까지 4 오더 크기만큼 전도성에서의 증가를 관측하였다(도 3.5A). 이전에 보고된 Bi 도핑 PbS 박막에서와 같이³⁸, 전도도의 급하고 갑작스런 증가가 먼저 관측되고, 더 높은 도펀트 농도에 접근될 때 점차 포화가 이어진다.

홀 효과 연구는 Bi 도핑된 결정 내에서 자유 캐리어 농도가, 비도핑 결정에대한 ~10⁹cm^-3 과 비교하여 ~10¹¹-10¹²cm^-3까지 증가함을 밝힌다(도 3.5B). 이것은 도입된 ~10¹⁹cm^-3 불순물 원자의 단지 일부분만 자유 캐리어에 기여함을 나타낸다.

MAPbBr₃는 내재성 p-형 반도체이다²⁷. 홀 효과 측정 (도 3.18, 도 3.22)을 통하여, 우리는 단순한 반도체 물리적 고려(아래 상세내용 참조)로부터 얻어지는 수치와 일치하는 내재적 페로브스카이트 반도체를 외인성으로의 전환을 통해서 대부분의 캐리어의 기호를 p-에서 n-타입으로의 변화를 보여줄 수 있다. 전하 캐리어의 기호의 변화는 앞에서 설명한 VBM 및 CBM의 우리의 측정과 일치한다. p형에서 n 형으로의 동작의 이 전환은 예컨대 PbS 박막³⁸과 양자점³⁹과 같은 다른 물질 시스템의 Bi-도핑에 대해서 보고되어 왔다. 전하 캐리어의 이동성은 조악하게 μ=en/σ(e는 전자의 전하이다)로부터 추정하였으며, 비도핑된 결정에 비하여 도핑에서 한 오더 크기가 더 크다. 이러한 증가가 이전에 특정 물질 시스템의 이전 연구에서 관찰되었지만⁵⁴, 높은 불순물 농도가 반도체로 도입되는 경우의 이동성이 감소하는 경우가 일반적이다.

밴드 갭 테일러링(tailoring)은 MAPbI₃를 포함하는, 하이브리드 페로브스카이트군에 걸쳐서 명백하게 흥미롭다. Bi 도핑된 MAPbBr₃ 결정은 여기서 많은 중요한 연구를 위해서 사용되었지만, Bi 도핑된 MAPbI₃결정은 또한 Bi%에 체계적으로 의존하는 BGN을 가지는 단상 물질(도 3.19)을 보여준다. MAPbI₃의 밴드 갭은 그 고유 값 1.51 eV로부터 태양 전지에서 흥미로운 수치인 1,28 eV만큼 낮게 감소된다(도 3.20, 도 3.21 A-B, 표 3.5)

표 3.5 공급 용액에서 Bi 및 Pb%와 얻어진 MAPbI₃결정.

실험 방법

물질 납 브로마이드 (≥ 98 %), 비스무트 브로마이드 (≥ 98 %), 금 브로마이드 (99.9 %), 인듐 브로마이드 (99 %), 요오드화 납 (99.999 %의 미량 금속 기준), 비스무스 요오드 (99 %), DMF (무수 99.8 %)과 γ- 부티로락톤(GBL,≥ 99 %)는 시그마 알드리치로부터 구입하였다. MABr 및 MAI는 Dyesol Limited(호주)에서 구입하였다. 모든 염 및 용매를 더 이상의 정제없이 받은대로 사용하였다.

비도핑 및 도핑된 MAPbBr ₃ 결정의 합성 PbBr₂ 와 MABr 또는 MBR₃(M =Bi³⁺, Au³⁺, 또는 In^{3 +})와 MABr을 함유하는 1M 용액이 DMF에서 별도로 제조되었다. 두 용액은 실온에서 제조하였다. 용액들은 0.2 ㎛의 세공 크기를 갖는 PTFE 필터를 사용하여 여과되었다. 두 용액에서 여액이 특정 Bi%로 혼합되었다(0 %, 0.1 %, 0.5 %, 1.0 %, 5.0 % 및 10.0 %). 다음 혼합물을 바이엘에 넣고, 상기 바이엘은 90℃와 100℃ 사이의 평온한 오일 조에서 유지하였다. 모든 절차는 주위 조건 및 습도 55-57 % 하에서 수행하였다.

도핑 및 비도핑 MAPbI ₃ 결정의 합성. 브로마이드 대신에 요오드아이드 염(PbI₂, MAI, 및 BiI₃)이 사용된 것과 GBL이 용매로 사용된 것을 제외하고는 브로마이드 결정과 유사하다. 결정은 100~110 ℃에서 얻어졌다.

측정 및 특성. SEM은 Quanta 200에서 수행하였다. ICP-OES는 Varian 720-ES ICP- 광 방출 분광계에서 수행하였다. 분말 XRD는 Cu-Kα 방사선을 사용하는 Bruker AXS D8 회절에서 수행되었다. 정상 상태 흡광도는 적분구를 가지는 Cary 6000i 분광 광도계를 사용하여 기록하였다. 흡광도는 센터 포트에 결정을 탑재하여 송신 모드에서 확산 반사율 부속품(DRA)을 사용하여 측정하였다. 과도 흡수 스펙트럼은 초 연속 소스에 의해 생성된 백색광 연속체 프로브를 가지는 EOS 가변 분광계 (초고속 시스템)를 사용하여 수행하였으며, 25 μJ의 에너지를 가지며, 스펙트럼적으로 조절 가능한 (240~2600 ㎚) 펨토초 펌프 펄스가 광학 파라메트릭 증폭기(Newport Spectra-Physics)에서 발생되었다. 실험 장치의 자세한 정보는 다른 곳들에서 개시되어 있다⁵⁰. XPS 실험은 단색 Al-Kα 소스가 장착된 PHI Veras Probe II에서 수행되었다. 장치의 기본 압력은 ca. 8x10^-10 Torr였다. 15 kV에서 25 W의 X-선 전원이 X 선 입사와 45°take off 각도에서 200 마이크론 빔 크기를 가지는 모든 실험에서 사용되었다. 장치의 일 함수가 금속 금에 대해서 Au 4f_{7 / 2} 라인에 대해 84.0 eV의 결합에너지(BE)를 부여하기 위해서 보정되었으며, 분광계 분산은 비-스퍼터 샘플에서 존재하는 우발적인(aliphatic) 탄소, Cu 2p_{3 /2} 와 Ag 3d_{5 /2} 광방출 라인에 대해서 각각 284.8 eV, 932.7 eV의 BE를 가지도록 조정되었다. PHI 듀얼 충전 보상 시스템이 모든 샘플에 사용되었다. 고해상도 Bi 4f, Pb 4f, Br 3d 및 Bi 5d, Pb 5d, N 1s, C 1s, VB 스펙트럼이 5.85 및 23.55 eV의 패스 에너지를 이용하여, 최소 10-60 s 스캔과 0.1 eV 스텝으로 얻어졌다. Shirley background subtraction은 MultiPack의 v9.0 PHI 소프트웨어를 사용하여 만들어졌다. 최종적인 Versa Probe II 장치 해상도는 금속성 은의 전자가 밴드의 페르미 에지를 이용하는 0.125 eV보다 더 좋은 것으로 결정되었다. 모든 XPS 스펙트럼은 PHI 소프트웨어 SmartSoft XPS-v2.0를 사용하여 기록되었으며, 그리고 PHI MultiPack v9.0 및/또는 CasaXPS의 v.2.3.14을 사용하여 기록되었다. MultiPack 라이브러리에서 상대 감도 팩터는 원자 비율을 결정하는 데 사용되었다. 피크들은 로렌츠 함량 30-50%의 가우시안 및 로렌츠 조합의 GL 라인을 사용하여 피팅되었다. XPS 샘플에 대한 스퍼터링 사이클은 PHI VersaProbeII 이온총 및 500V의 아르곤 이온을 2 분 사용였다. 공기 측정 광전자 분광법(PESA)은 Riken Photoelectron Spectrometer(AC-2 모델)을 사용하여 유리 기판상에 배치된 도핑된 결정에서 수행하였다⁴⁷. UV 램프 강도는 50 nW로 고정되었으며, 광 보정을 위해 사전 보정되었다. 홀 효과 측정은, Nanometric HL5500 홀 시스템을 사용하여 수행하였다. 저항율은 반 데르 폰(van der Pawn) 기술을 사용하여 측정되었다; 접점(알루미늄-도핑 아연 산화물) 구성은 도 3.22에 도시된다. 이러한 접점은, 진공 챔버 내에 열 증발에 의해 증착하였다. 홀 계수를 획득하는 동안, 자기장 강도는 0.504 T로 유지하였다. 시료는 측정하는 동안 어두운 금속 케이스 내에 유지되었다. 높은 저항율의 시료들이 주어지면, Nanometrics HL5500가 전류 프리-앰프를 포함하는 구성에 사용되었다. DFT 모델은 Ab initio 시뮬레이션을 이용하여 수행되었으며, 이들은 Perdew- Burke-Ernzerhof fuctional [PBE] 가지고 스핀-궤도 커플링 없이 일반화 기울기 근사화에서 CP2K 프로그램 슈트[CP2K]를 이용해서 수행되었는데, 보다 정확한 처리가 여기서 사용된 단위셀 크기에 대해서 여전히 계산적으로 방해하기 때문이다. Scalar-relativistic Goedecker- Teter-HUTTER pseudopotentials [GTH], double ξ 플러스 편광 궤도 기준 세트[MOLOPT]와, 300 Ry 밀도 컷오프가 사용되었다. 8×8×8 입방형 페로브스카이트까지의 크기를 가지는 단위 셀(512개 Pb 원자)이 연구되었으며, 0.2 %의 도핑 농도에 도달하였다. MA 분자의 회전과 페로브스카이트 입방형 셀의 동적 특성[Walsh]은 완전 이완이 이어지는 분자 역학 움직임으로부터 상이한 스냅을 사용하여 고려하였다. 이것은 우리의 결론에 영향을 미치지 않는 ±0.1 eV에 의한 밴드 에지 및 불순물 수준의 변동으로 이어진다.

요약하면, 우리는 DIRR 기법을 통해 하이브리드 페로브스카이트 결정내로 헤테로벨런트 도펀트의 도입을 위한 효과적인 인 시츄 화학 경로를 도시하였다. 호스트 페로브스카이트 구조를 유지하면서, Bi, Au, 및 In 과 같은 3가 금속들이 성공적으로 도입되었다. 우리의 결과는 하이브리드 페로브스카이트 결정에서 Bi가 다수의 광학 및 전자 속성을 조정할 수 있는 잠재적 후보임을 시사한다. 태양 전지 및 광 검출기와 같은 하이브리드 페로브스카이트계 광전자 소자의 성능은 주로 반도체의 밴드 갭, 전도성, 전하 캐리어 농도와 이동도에 의존한다. 도핑시 관찰된 BGN뿐만 아니라, 충전 캐리어 농도와 전도율의 증가, 그리고 대부분의 전하 캐리어 기호의 변화는 페로브스카이트계 광전자 소자의 보다 다양한 세트의 약속을 시사한다.

추가 정보

전하 캐리어 농도의 증가는 밴드갭 내의 페르미 에너지의 이동을 반영한다. 간단한 반도체 물리학적 고려를 이용하여, 우리는 식

에 따라 이들 양을 연관시킬 수 있으며, 여기서, n은 전자 농도, Ec와 E_F는 각각 전도대와 페르미 에너지의 에너지에서 위치이며, kT는 열에너지이다⁵⁶. 10¹⁹cm^-3의 Nc 값을 가정하면, 우리는 전도대에 대하여 페르미 레벨의 위치를 평가할 수 있다.

이 값은 1.89 eV 밴드 갭에 대해서, 페르미 레벨이 n형 반도체를 확언하는 전도대에 더 가까이에 있는 것을 확인한다. 반면 비도핑 MAPbBr₃는 p-형 물질로 알려져있다^{26 ,57}.

선정된 도면의 추가 설명

도 3.6 A-E는 절개된 결정의 SEM 이미지이다. 1% Bi(도 3.6A), 1% Au(도 3.6 B), 1% In(도 3.6C), 0.1 Bi(도 3.6 D), 10% Bi(도 3.6 E)를 함유하는 용액으로부터 제조된 절개된 결정들의 SEM. 어떤 그레인 바운더리가 결정의 절개된 코어에서 발견되지 않았다. 먼지는 전자빔의 양호한 초점을 나타낸다.

도 3.8 A-D는 Au와 In 상태가 깊고 강하게 국소화되어 있음을 보여주는 불순물 레벨의 예상된 밀도 상태(도 3.8A, 도 3.8C) 및 파동 함수 (3.8B, 3.8D)이다.

Bi 와 대비하여 Au와 In 사이의 주요 차이점은 이들이 훨씬 깊고 그래서 훨씬 더 깊은 국소화 상태를 생성하여, 서로 간에 상호 작용을 할 수 없으며, 밴드갭 좁힘 조건이 필요하다는 것이다. 이러한 이유로, 이들 개재물의 클러스터링은 Bi에 대한 0.5 eV와 비교하여, 덜 바람직하며(Au 대해 0,27 eV, In 에 대해 0.03 eV), 축소 정도를 감소시킨다.

또한, 도입된 도펀트의 양이 아주 작거나(In), 필수적으로 여분의 전자를 생성하는 것이 아니거나(Au가 전구체가 순수한 +3임에도 불구하고 +3 뿐만아니라 +1로 도입될 수 있다), 그래서, 더 적은 Pb 결손을 만들어 BGN의 부재에 이르게 된다.

도 3.9 A-F는 Bi 불순물과 Pb 공핍들의 투영된 상태 밀도(도 3.9A, 3.9C, 3.9E) 및 파동 함수 (도 3.9B, 3.9D, 3.9F)를 도시하며, 이들이 전도대 밴드 에지 근처의 레벨을 만드는 것과 이들이 상호작용 할 수 있다는 것을 보여준다. Bi간은 n형 도핑을 유도하며, Pb 공핍은 p-형 도핑이 이르는 반면, 이들의 조합은 보상된 내재적 페로브스카이트를 성취한다.

흡수시 얕은 상태의 효과를 관찰하기 위해, 새로 도입된 준위는 비어 있어야한다. Bi는 추가 전자들을 제공하기 때문에, 그들은 새로운 상태를 채우고, 흡수시 눈에 보이지 않을 것이다. 따라서, Bi 여분의 전자가 예를 들어 Pb 공핍에 의해서 보상되는 것을 기대하는 것이 합리적이다.

Pb 공핍은 에너지에서 Bi 상태에 근접한 정말 매우 얕은 트랩이며⁵⁵, 이들은 효과적으로 커플을 이룬다. 우리는 Bi 치환들이 Pb 공핍들과 혼합할 때, 밴드갭 좁힘을 향상과, 증가된 양의 얕은 상태와 더 큰 정도의 그들의 편재화를 관찰한다.

도 3.10A-B는 깊고 강한 국소화된 상태를 형성하는 두개의 Bi간의 투영된 상태 밀도(도 3.10A)와 파동 함수(도 3.10B)를 보여준다.

Bi간(interstitials)의 형성 에너지는 1.1 eV(매우 높음)이며, 형성된 준위들은 밴드갭에서 너무 깊으며, 그래서 강하게 국소화된다. 이 사실들은 둘 다 얕은 상태와 밴드갭 좁힘의 관측과 양립되지 않는다.

도 3.11A-B는 절개된 1% Bi 도핑 결정(도 3.11A)의 상부 스펙트럼과 비도핑 결정의 하부 스펙트럼의 HR Bi 4f의 XPS이다. Bi 4f 결합에너지는 MultiPack v.9와 디컨벌루션에서 처리한 후 범위이다(도 3.11B). 검은 점은 실험 데이터를 나타낸다; 빨간색, 파란색과 녹색은 각각 피팅, Bi 4f 성분, 및 배경을 각각 나타낸다. 단일 스퍼터링 주기가 모든 샘플에 사용되었다.

도 3.11B에 제시된 스펙트럼은 PHI MultiPack v.9 소프트웨어의 Add(비교)/Substrate(빼기)/Compare(비교) 기능을 이용하여 "1 % 도핑된 Bi결정"과 "비도핑 결정"스펙트럼으로부터 얻어졌다(도 3.11A). MultiPack v.9 소프트웨어의 Y-오프셋 및 Y-선형 기능이 피팅 절차 전에 적용되었다. 90~100%의 가우시안 함량과 Shirly 배경을 가지는 Gaussian/Laurencin 구성은 Bi 스핀-궤도 분할 성분에 대해서 3/4의 비율의 제한으로 양호한 피팅을 생성하였다(표 3.2).

도 3.15 A-C는 8×8×8 단위셀에서 하나(도 3.15A) 및 두 개(도 3.15 B-C)의 Bi 개재물이 Bi 개재물(inclusion)이 함께 클러스터링 할 때, 유의미한 국소화를 보여주며, 밴드갭 좁힘을 책임지는 효과를 도시한다.

우리는 512개 Pb 원자 갖는 8×8×8의 단위 셀에서 DFT 시뮬레이션을 수행하였으며, 0.2 % 도핑 레벨에 상응하며, 가장 높은 실험적 수치에 필적한다. 우리는 Bi 상태가 꽤 얕으며, 따라서 상당히 비국소화되며, 근처 Bi 개재물과 상호작용하기에 충분히 멀리 확장됨을 발견한다.

또한, 우리는 몇 Bi 원자의 클러스터링이 에너지적으로 매우 바람직하다(0.5 eV까지)는 것을 발견한다. 그러나 클러스터링은 그들의 깊이에 영향을 받지 않더라도 훨씬 더 확장된(그래서 더 광학적으로 활성) 상태에 이르게 된다.

도 3.16A는 짧은 시간 지연 동안(1.3 μs까지) 비도핑, 0.1, 1, 및 10% Bi-도핑 MAPbBr₃ 결정의 520nm에서 바닥 상태 블리치의 나노초 TA 역학을 보여준다. 도 3.16B은 긴 시간 지연 동안(400μs까지) 비도핑 및 1% Bi-도핑 MAPbBr₃ 결정의 TA 역학을 보여준다.

도 3.18는 10 % Bi 도핑 MAPbBr3에 대한 홀 효과 측정의 긴 시트를 보여준다. 고체는 홀 효과 계수 RHs로부터 보여지는 바와 같이 n형으로 나타난다. 전도도, 전하 캐리어 농도 및 이동도의 값들은 특별히 높으며(각각, 1.3×10^-4 ohm^-1cm^-1, 6.64×10¹¹ cm^-3 내지 1,250cm²/Vs); 이러한 결과는 Bi-도핑 MAPbBr₃ 결정의 전송 특성이 비도핑 결정 보다 훨씬 높은 것을 확인한다)

참조 실시예 3

실시예 4

광전지에서 하이브리드 페로브스카이트를 이용하는 것에 대한 선구적인 연구^1-3들은 많은 연구자들의 관심을 반도체의 이 밝은 분야로 이끌었으며, 이것은 강하고 조절가능한 흡수 및 방출⁴과 함께 주목할만한 전하-캐리어 확산 길이⁵를 가진다. 실행가능하고 저가의 증착 공정과 결합하여^{6 -9}, 이들의 특성들은 태양전지^{10 -17}, 광검출기^18-20, 발광 다이오드²¹, 레이저²², X-레이 검출기²³, 및 엠비폴라 포토트랜지스터²⁴와 같은 현대 광전자 반도체 장치에 선구적인 페로브스카이트를 갈망한다. MAPbX₃, FAPBX₃(여기서, MA=CH₃NH₃ ⁺, FA=HC(NH₂)₂ ⁺ 그리고 X=Cl^-, Br^-, I^-)와 같은 하이브리드 페로브스카이트의 광학적 특성은 그들의 조성에 대한 놀라운 감도를 보여준다. 예를 들어, 광범위하게 연구된 MAPbX₃, Cl^-, Br^-, I^-의 치환은 3.11에서 2.35 또는 1.6 eV로의 밴드갭 좁힘에 이르게 된다^{25 ,26}. 비록 MAPbI₃가 태양 전지에서 활성/흡수체 층으로 완전히 이용되고 있다 할지라도, 그 밴드 갭은 여전히 단일 접합 태양 전지의 최적(~ 1.34 eV)보다 유의미하게 더 대한 최적보다 훨씬 크다²⁷.

페로브스카이트의 밴드 갭의 추가적인 좁힘은, FAPbX₃ 를 형성하면서, 더 큰 FA (1.9 ~ 2.2 Å)로 작은 MA 양이온 (1.8 Å)을 치환을 통해서 보여졌다; 다결정 박막에서는 밴드 갭은 1.6 eV에서 1.48 eV로 감소되었으며^{28 -30}, 이는 FAPbI₃기반 태양 전지의 잠재적으로 더 높은 전력 변환 효율 (PCE)를 나타낸다. 따라서 FAPbI₃는 가장 효율이 좋은 페로브스카이트 태양전지에서 적극적으로 MAPbX₃ 를 대체하고 있으며^{28 -35}, 20%에 이르는 PCE를 가진다²¹.

압도적으로 대다수의 페로브스카이트 장치는 다결정 박막에 기초하며- 높은 트랩 밀도와 그레인 바운더리(grain boundary)를 심각하게 겪고 있는 물질이며, 이는 현저하게 장치에서 잠재적인 성능을 제한한다. 최근에는 하이브리드 페로브스카이트 단결정이 예외적으로 낮은 트랩 밀도를 보여준다는 것이 보고되었다(~ 그들의 다결정 필름에 비해 ~6 오더의 크기가 더 적음)^5,36. 따라서 더 높은 결정도는 페로브스카이트 기반 장치 성능의 추가 개선을 위해 매우 바람직한 기준이다. 그러나, 고전적인 냉각을 통한 페로브스카이트 결정의 합성³⁷이나, 또는 반 용매 증기-보조 결정화⁵ 기술은 고품질의 결정을 준비하는데 몇 주를 필요로 하는 시간이 소요되는 과정이다. 최근에는 MAPbX₃ 대한 신속한 역 온도 결정화 (ITC)를 보고하였다³⁶. 이 방법은 역행 용해도 체제의 잇점을 이용하며- 고온에서 특정 용매 또는 용매들에서 용해도 손실이 일어나는 특이한 체제이다^{36 ,38,39}. 하지만, 매우 바람직한 FA계 페로브스카이트의 역행 용해도는 지금까지 보고되지 않았다. 역행 용해도는 결정을 성장시키는 손쉽고 빠른 경로를 가능하게 하고, 만일 FAPbX₃ 에 설립된다면, 기본적인 측면에 관해서 뿐만 아니라, 광전자 장치의 실제적인 디자인까지, 하이브리드 페로브스카이트의 부상하는 서브클라스의 보다 더 광범위한 사용을 허용할 수 있다.

염은 고온에서 더 높은 용해도를 가진다는 것이 표준이다. 놀랍게도, 우리는 역행 용해성의 표시인, 높은 온도에서 특정 용매들에 대해 페로브스카이트 석출물의 형성을 관찰했다. 그럼에도 불구하고, 이 비정상적인 역행 용해도 거동은 몇 염에 대해서만 유명했다⁴⁰. 하이브리드 페로브스카이트의 역행 용해도 거동을 확증적으로 검증하기 위해, 우리는 상이한 온도에서 각종 용매에서 그들의 용해도 테스트하고, γ-부티로락톤(GBL)이 I-계 페로브스카이트에 일반적으로 적합한 용매이며, 반면 더 극성인 N,N-디메틸포름아미드(DMF)가 Br 계들에 더 적합한 용매임을 결정하였다. 메틸암모늄 및 포름아미디늄 리드 할라이드의 용해성에 대한 온도의 영향은 도 4.1 A-D에 도시되었다. 곡선의 음의 기울기는 명확히 언급된 용매에서 페로브스카이트의 역행 용해도 거동을 확인하였다.

중요한 것은, 각각의 전구체들(PBX₂, 또는 MAX)은 해당 용매들에서 역행 용해도 거동을 보이지 않았다. 이 두 관측- 역행 용해도가 전체 페로브스카이트에 매여 있으며, 역행 용해도가 용매에 의존성-은 전구체-용매 복합체의 에너지학이 이현상에 대해 책임이 있을 것임을 나타낸다. 이들 복합체는 상승된 온도에서 분해하며, 결정화를 시작한다.

도 4.1A는 가장 널리 사용되는 하이브리드 페로브스카이트의-GBL 내의 MAPbI₃ -온도에 따른 용해도를 나타낸다. 흥미롭게 GBL 중의 MAPbI₃의 용해도는 20 ℃에서 60 ℃ 온도에서 상응하는 증가와 함께 증가한다; 그러나, 추가적인 가열은 용해도의 손실 결과를 나타낸다. 용해도 곡선상에서 양과 음의 슬로프의 둘 다의 존재는 가열시 용액에서 발생하는 두 경쟁 프로세스가 있다는 것을 나타낸다-복합체의 형성과 그들이 분해. T<60℃에서, 복합체 형성이 우세하며, 반면 T>60℃에서는, 복합체의 분해가 그들의 형성에 우세하다. 놀랍게도 MAPbI₃의 용해도는 60 ℃에서 130 ℃로 가열시 두 배 이상 감소하였다. 최근에 역행 용해도는 우리가 고품질 벌크 MAPbI₃ 단결정의 손쉽고 빠른 경로를 설계할 수 있게 하며³⁶, FAPbI₃에서 이 현상의 수립은 페로브스카이트 결정의 이 새로운 서브 클래스의 보다 광범위한 사용을 허용할 것이다.

적합한 용매의 선택을 통해, 우리는 단일 GBL 용매가 FAPbI₃의 역행 용해도를 개시하기 위해서 사용될 수 있음을 발견했다(도 4.1B);.그 용해도는 20 ℃에서 130 ℃로 가열하면 용해도가 3배 이상 떨어진다. 또한 ITC에 의해 우리는 FAPbI₃를 성장시키는 조건을 최적화했다. 100 ℃에서 GBL에서 FAPbI₃의 1 M 용액을 사용하면 바늘 모양의 노란색 결정이 형성에 되는 경우가 많으며, 이는 점차적으로 모자이크 형태와 많은 균열이 있는 검은 색 결정으로 변한다. 고온에서의 흑색 상의 안정성으로 인해^{30 -32}, 우리는 결정화 온도가 높아지면 흑색 결정이 직접 생성될 수 있다고 생각했다. 따라서 우리는 결정화 온도의 시작을 115 ℃로 증가시키기 위해 0.8 M 용액을 사용했으며, 3시간(도 4.2A) 만에 균열 및 그레인 바운더리가 없는 흑색 결정(도 4.4 A-D)을 성공적으로 성장시켰다. 새롭게 준비된 결정의 분말 XRD는 이전에 보고된 큐빅 상 α-FAPbI₃과 완벽하게 일치한다 (도 4.2B)⁴¹. 보고된 바와 같이^30-32, 검은 다 형체의 불안정성으로 인해, 그것은 24시간 동안 공기 중 55-57 %의 습도에서 황색 상 δ-FAPbI3(도 4.5A-B)로 바뀌었다.

우리는 더 극성 용매인 DMF 또는 DMSO에서 I-기반 페로브스카이트의 역행 용해도 거동을 관찰하지 못했다. 우리는 DMF 또는 DMSO 납 요오드 복합체가 GBL과 비교하여 더 강하게 보이며, 이것은 용매 증발없이 상승된 온도에서 용액에서 분해되지 않는 것을 관측하였다.

대조적으로, Br-계 페로브스카이트의 역행 용해성 거동은 DMF-기반 용매에서만 관찰되었다(도 4.1C-D). 도 4.1C는 DMF에서 MAPbBr₃의 용해도가 이것이 20 ℃에서 100 ℃로 가열되었을 때 거의 3배 정도 감소한 것을 보여준다. 이전에는 우리는 MAPbBr₃의 ITC에 대해 단일 용매 (DMF)를 사용했다³⁶. DMF는 또한 ITC에 의한 FAPbBr₃합성을 위한 유일한 용매로 사용될 수 있다; 그러나 실온에서 DMF에서 고도로 포화된 용액(~ 3.12M)을 형성함에도 불구하고, 120℃에서 작은 결정체만 생성한다. DMF에서 FAPbBr₃의 용해도는 20℃에서 100℃까지 가열했을 때 단지 1.7 배 감소했다(도 4.6). 따라서 결정화 수율을 높이고 전구체의 과도한 소비를 피하기 위해, 극성이 낮은 GBL과 혼합을 통해서 DMF 극성을 희석하면 용해도 곡선의 음의 기울기를 증가시킬 수 있다고 판단했다. 우리는 FAPbBr₃의 역행 용해도가 1:1 v/v의 DMF:GBL에서 시작될 수 있는 반면, 20℃에서 100℃로 온도가 상승함에 따라 용해도가 3배 이상 감소함을 발견했다. FAPbBr₃의 ITC의 경우 우리는 1:1 v/v DMF:GBL에서 1 M 용액과 55℃에서 결정화 개시를 사용하여 균열없는 결정을 성장시켰다 (자세한 내용은 ESI 참조). FAPbBr₃의 보고된 입방 위상과 FAPbBr₃ 분쇄 결정의 분말 X 선 회절(XRD)이 일치하였다(도 4.2C-D)⁴³.

결정의 수율은 - 전구체에 대한 결정의 질량의 비율 - 용해도 곡선으로부터 추정할 수 있다 (도 4.1A-D). 이 곡선들은 또한 수율을 증가시키는 몇 가지 방법이 있음을 보여 주었다: (1) 더 높은 전구 물질 농도의 초기 사용 (도 4.7은 이 개념을 검증한다); (2) 더 높은 결정화 온도의 이용 (도 4.8). 전통적인 냉각 및 반 용매 증기-보조 결정화 기술에서, 비-등몰 전구체 (예 : MAI:PbI₂ 의 비율은 반용매 기술의 경우 3:1)⁵ 또는 외부 첨가제의 존재 (예 : 고전적인 냉각 기술에서 하이드로-요오드 엑시드)³⁷는 남은 용액을 사용할 수 없게 만든다. 반면, 등 몰량 전구 물질의 이용과 및 용매의 감소된 요구 때문에, 더 많은 전구체를 용해시키는 것에 의해 고갈된 용액이 반복적으로 결정화에 사용될 수 있기 때문에, 용매 및 전구체의 과량 소모는 ITC 방법에서 최소화된다.

태양 전지에서 선택되는 페로브스카이트로서 FAPbX₃의 출현을 고려할 때, 지금까지 보고된 적이 없는, 결정의 광학 밴드 갭을 밝히는 것은 중요한다. 거시 결정을 가지기 때문에, 우리는 FAPbX₃ 결정의 흡수를 연구했다(도 4.3). 매우 흥미롭게도, 우리는 α-FAPbI₃ 결정이 900 nm까지 광을 효율적으로 흡수한다는 것을 관찰했으며, 이는 그 다결정 카운터파트 보다 80 nm 더 넓다 (도 4.9). Tauc plot은 α-FAPbI₃의 밴드 갭이 1.4 eV임을 보여준다; 이 값은 이 재료에 대한 이전 보고서보다 70 meV 좁다^{30 ,44}. 유사하게, FAPbBr₃ 의 흡수 에지는 580 nm에 위치하며, 이는 FAPbBr₃ 다결정 박막의 것보다 130 meV 더 보고, 2.13 eV의 밴드 갭에 해당한다 (도 4.9)⁴³. 다결정 필름에 비해서 MAPbX₃ 단결정의 밴드 갭 (bandgap)의 좁힘은 이전에 관찰되었는데, 다결정 카운터파트에 비해 단결정에서 더 단단한 고차원의 구조적으로 일관된 단위로 인해 트랩 밀도가 낮아짐에 기인한다^{5 ,19,36}. 따라서 단결정은 실제 밴드 갭을 추출하기 위한 이상적인 플랫폼을 제공한다. 우리가 아는 한, 이것은 α-FAPbI₃의 1.4 eV 밴드 갭의 첫 번째 시연이다. 우리 발견은 α-FAPbI₃ 결정을 기반으로 하는 디바이스는 태양 스펙트럼의 보다 넓은 흡수 때문에 다결정 박막보다 더 높은 효율을 제공할 수 있다.

요약하면, 우리는 하이브리드 유기납 할라이드 페로브스카이트의 온도 의존성 용해도를 입증했다. 우리는 역행 거동과 ITC가 MAPbX₃ 페로브스카이트에 국한되지 않고, 용매 선택에 의해, FAPbX₃으로 일반화될 수 있음을 보여 주었다. FAPbI₃의 성장 결정은 1.4 eV의 밴드 갭을 나타내었으며, 이는 다결정 카우터파트의 것보다 현저히 낮았다. 이러한 결과는 태양 전지 효율성을 더욱 향상시키기 위해 FAPbI₃의 결정성을 향상시키는 추가 추진력을 제공한다.

실험적 절차:

화학 물질 및 시약

Sigma Aldrich에서 납 브로마이드(≥98 %), 요오드화 납 (99.999 %의 미량 금속 기준), DMF (무수물, 99.8 %) 및 GBL (≥99 %)을 구입했다. MAX 및 FAX는 Dyesol Limited (호주)에서 구입했다. 모든 염 및 용매는 추가 정제없이, 그대로 사용하였다.

FAPBX ₃ 단결정의 합성

포름아미늄 납 요오드화물 : GBL에서 0.8 M의 FAPbI₃ 용액을 제조하고, 0.2 μm의 공극 크기를 갖는 PTFE 필터를 사용하여 여과하였다. 여액 2 ml를 4 ml 바이알에 넣고, 80 ℃ 오일조에 넣었다. 온도를 서서히 115 ℃로 올리고, 3 시간 동안 유지하였다. 결정 크기를 추가로 증가시키기 위해, 설정을 117 ℃에서 1 시간 동안 유지하고 120 ℃에서 한 시간 동안 유지했다. 결정의 크기는 온도의 점진적인 증가를 통해 더 증가될 수 있다 (도 4.7과 4.8).

포름아미디늄 리드 브로마이드 : FAPbBr₃의 1 M 용액을 DMF:GBL (1:1 v/v)에서 제조하고 0.2 μm 공극 크기를 가지는 PTFE 필터를 사용하여 여과했다. 2 ml의 여액을 4 ml 바이알에 넣고, 바이알을 40 ℃의 오일 배스에 놓았다. 그런 다음 온도를 서서히 55℃로 올리고 3시간 동안 유지했다. 결정 크기를 추가로 증가시키기 위해, 설정을 57℃에서 1 시간 동안 유지하고 60 ℃에서 한 시간 동안 유지했다. 결정의 크기는 온도의 점진적인 증가를 통해 더 증가될 수 있다.

모든 절차는 주위 조건 및 55-57 %의 습도 하에서 수행되었다.

용해도 시험

FAPbI₃ 분말은 전술한 역 온도 결정화에 의해 제조된 결정을 분쇄하여 수득하였다. GBL 3ml를 교반하면서 필요한 온도로 가열하고, 소량의 페로브스카이트 분말을 0.05 g씩 첨가하기 시작하였다. 용액에 떨어뜨린 후 30분 이내에 용질의 양이 완전히 용해되지 않을 때 포화 조건을 가정했다. 이 과정을 다른 온도에서 반복했다. 오차 막대는 ±0.05g이다.

동일한 용해도 시험을 MAPbI₃에 대해 수행하였다.

브로마이드 기반 페로브스카이트의 경우, MAPBBr₃의 경우 DMF, FAPbBr₃의 경우 DMF/GBL (1:0, 1:1 v/v)을 용매로 사용하는 것을 제외하고는, 유사한 절차를 수행하였다.

측정 및 특성화

분말 X- 선 회절은 Cu-Kα 방사선을 사용하는 Bruker AXS D8 회절 계로 수행되었다. 정상 상태 흡광도는 적분 구가있는 Cary 6000i 분광 광도계를 사용하여 기록했다. 스캐닝 전자 현미경 검사는 Quanta 600에서 수행되었다.

선택한 도면들의 추가 설명

도 4.8은 70℃(왼쪽), 80℃(중앙) 및 90℃(오른쪽)에서 3시간 동안 성장한 FAPbBr₃을 보여준다. 더 큰 크기의 결정은 결정화 온도의 증가를 통해서 성장될 수 있다. 결정은 용액의 빠른 가열로 인해 모자이크임을 유의한다. 양호한 형상의 결정을 얻기 위하여는, 합성 단면도에서 기술된 상태가 이용되어야 한다.

도 4.9A는 FAPbBr₃ 다결정 막의 흡수를 보여준다. 도 4.9B는 α-FAPbI₃ 다결정 막의 흡수를 보여준다. 삽화는 밴드 갭을 추출하기 위한 Tauc plot과 필름의 도면이다. 다결정 필름은 보고된 방법 (G. E. Eperon, S. D. Stranks, C. Menelaou, M. B. Johnston, L. M. Herz and H. J. Snaith, Energ. Environ. Sc., 2014, 7, 982-988)에 따라 제조되었다. 간단히 말하면, DMF 중 0.88M FAPbX₃를 세척된 유리에 2000rpm으로 40초 동안 스핀 코팅하고, 질소 충진된 글로브 박스 내에서 170 ℃에서 25 분 동안 어닐링시켰다. FAPbI₃ 다결정 막은 먼저 황색 상을 형성하고, 이것은 어닐링하는 동안 검은 색 상으로 차츰 변하였다.

참고 문헌 - 예 4

비율, 농도, 양 및 다른 수치 데이터는 본 명세서에서 범위 형식으로 표현될 수 있음에 유의해야 한다. 이러한 범위 형식은 편의상 및 간략화를 위해 사용되었기 때문에, 범위의 한계로서 명시적으로 언급된 수치뿐만 아니라, 모든 개별 수치 각 수치 및 하위 범위가 명시적으로 마치 인용된 것처럼 그 범위 내에 포함되는 수치 또는 하위 범위를 포함하도록 유연한 방식으로 해석되어야 함을 이해해야 한다. 이를 설명하기 위해, "약 0.1 % 내지 약 5 %"의 농도 범위는 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량%의 명시적으로 열거된 농도뿐만 아니라, 개별 농도 (예를 들어, 1 %, 2 % %,3%, 4 %) 및 지시된 범위 내 하위 범위 (예 : 0.5 %, 1.1 %, 2.2 %, 3.3 % 및 4.4 %)를 표시한다. 일 실시 예에서, "약"이라는 용어는 수치의 유효 숫자에 따른 전통적인 반올림을 포함할 수 있다. 또한, "약 'x'에서 'y'까지"는 "약 'x '에서 약 'y'까지를 포함한다.

전술한 본 발명의 실시 예는 단지 실시를 위한 가능한 예들일 뿐이며, 본 발명의 원리를 명확히 이해하기 위해 제시된 것임이 강조되어야 한다. 본 개시의 사상 및 원리를 실질적으로 벗어나지 않으면서 상기 개시된 실시예에 대한 많은 변형 및 수정이 이루어질 수 있다. 이러한 모든 변경 및 변형은 본 명세서의 범위 내에 포함되는 것으로 의도된다.

Claims (15)

1. AMX₃ 구조를 만드는 방법에 있어서,
   MX₂와 AX를 용매에 용해하여, 용기 내에 용해된 AMX₃ 를 형성하는 것, 여기서, A는 유기 양이온이고, M은 Pb, Sn, Cu, Ni, Co, Fe, Mn, Pd, Cd, Ge, Cs 또는 Eu 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 2가 양이온이고, X는 할라이드로부터 선택되고;과
   용매 중에서 혼합물을 AMX₃ 구조를 형성하는 온도로 가열하는 것, 여기서, 상기 온도는 용해된 AMX₃에 대한 역 온도 용해도에 상응하고;를 포함하는 방법.
2. 제1항에 있어서, A가 알킬-암모늄, 포름아미디늄(FA), 5-암모늄 발레릭 엑시드 또는 세슘 (Cs)으로부터 선택되는 방법.
3. 제1항에 있어서, AMX₃구조가 MAPbI₃, MAPbBr₃, FAPbBr₃, FAPbI₃, MAPbCl₃, FAPbCl₃, CsPbI₃, CsPbCl₃, CsPbBr₃, FASnBr₃, FASnBr₃, FASnBr₃, MASnBr₃, MASnBr₃ 및 MASnBr₃로 이루어진 그룹에서 선택되고, 여기서 MA는 메틸 암모늄이고 FA는 포름 아미디늄인 방법.
4. 제1항에 있어서, 용매가 N,N- 디메틸 포름아미드(DMF), 디메틸 설폭사이드(DMSO), 감마-부티로락톤(GBL), 디클로로벤젠(DCB), 톨루엔 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹에서 선택되는 방법.
5. 제1항에 있어서, 상기 AMX₃구조는 단결정인 것을 방법.
6. 제1항에 있어서, AMX₃ 구조가 MAPbBr₃ 페로브스카이트 구조이고 용매가 N,N- 디메틸 포름아미드(DMF)인 방법.
7. 제1항에 있어서, AMX₃구조가 MAPbI₃ 페로브스카이트 구조이고 용매가 γ- 부티로락톤(GBL) 인 방법.
8. 제1항에 있어서, 상기 용기의 컨테이너의 바닥면 치수, 온도, MX₂의 농도, AX의 농도, 및 용매의 농도 중 하나 이상을 조정하는 것에 의해 AMX₃ 구조의 크기를 제어하는 것을 더 포함하는 방법.
9. 제1항에 있어서, 나노 입자의 일부로서 AMX₃구조를 형성하고, 상기 나노 입자는 양자점 또는 코어-쉘 나노 입자인 방법.
10. 제1항에 있어서, 상기 AMX₃구조물을 도펀트로 도핑하는 것을 더 포함하는 방법.
11. 제10항에 있어서, 상기 AMX₃구조는 도핑된 MAPbI₃, 도핑된 MAPbBr₃, 도핑된 FAPbBr₃, 도핑된 FAPbI₃, 도핑된 MAPbCl₃, 도핑된 FAPbCl₃, 도핑된 CsPbI₃, 도핑된 CsPbCl₃, 도핑된 CsPbBr₃, 도핑된 FASnBr₃, 도핑된 FASnBr₃, 도핑된 FASnBr₃, 도핑된 MASnBr₃, 도핑된 MASnBr₃ 및 도핑된 MASnBr₃로 이루어진 그룹에서 선택되고, 여기서 MA는 메틸 암모늄이고 FA는 포름 아미디늄인 방법.
12. 제1항에 있어서, 상기 구조는 나노 와이어 또는 웨이퍼 결정으로부터 선택되는 방법.
13. 제1항에 있어서, AMX₃ 구조가 형성된 후에, 용해된 AMX₃을 보충하는 것; 및 APbX₃ 구조를 더 성장시키는 것을 더 포함하는 방법.
14. 제1항에 있어서, 상기 용기는 주형에 따라 AMX₃ 구조를 형성하는 주형을 포함하는 방법.
15. AMX₃구조; 여기서 AMX₃ 구조는
    MX₂와 AX를 용매에 용해하여, 용기 내에 용해된 AMX₃ 를 형성하는 것, 여기서, A는 유기 양이온이고, M은 Pb, Sn, Cu, Ni, Co, Fe, Mn, Pd, Cd, Ge, Cs 또는 Eu 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 2가 양이온이고, X는 할라이드로부터 선택되고;와
    용매 중 혼합물을 AMX₃구조를 형성하는 온도로 가열하는 것, 여기서, 상기 온도는 용해된 AMX₃에 대한 역 온도 용해도에 상응하고;에 의해서 만들어지는 조성물.

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