JP2018512364A - 有機金属ハロゲン化物構造体の形成方法 - Google Patents
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Abstract
有機金属ハロゲン化物構造、例えば、AMX3単結晶有機金属ハロゲン化物ペロブスカイトを、逆温度溶解性を用いて成長させる方法。【選択図】 図1.1A
Description
（関連出願の相互参照）
本出願は、引用により全てが本明細書中に組み込まれている、2015年3月24日に出願された整理番号62/137,506を有する米国仮特許出願（名称：「有機金属ハロゲン化物構造体の形成方法（METHODS OF PREPARATION OF ORGANOMETALLIC HALIDE STRUCTURES）」）の優先権を主張するものである。
本出願は、引用により全てが本明細書中に組み込まれている、2015年3月24日に出願された整理番号62/137,506を有する米国仮特許出願（名称：「有機金属ハロゲン化物構造体の形成方法（METHODS OF PREPARATION OF ORGANOMETALLIC HALIDE STRUCTURES）」）の優先権を主張するものである。
（背景）
このペロブスカイトへの相当な興味は、その特性にある。一部のペロブスカイトは、長いキャリア拡散距離及び著しく低いトラップ状態密度を有することが示され、これが、これらの材料を様々な用途で非常に望ましいものにし得る。しかしながら、報告されるペロブスカイト単結晶用の溶液結晶化プロセスは、成長速度が非常に遅く、得られる結晶の形状の制御ができないという問題がある。
このペロブスカイトへの相当な興味は、その特性にある。一部のペロブスカイトは、長いキャリア拡散距離及び著しく低いトラップ状態密度を有することが示され、これが、これらの材料を様々な用途で非常に望ましいものにし得る。しかしながら、報告されるペロブスカイト単結晶用の溶液結晶化プロセスは、成長速度が非常に遅く、得られる結晶の形状の制御ができないという問題がある。
（概要）
本開示の実施態様は、有機金属ハロゲン化物構造体、例えば、単結晶有機金属ハロゲン化物ペロブスカイトを成長させる方法、使用方法、及び有機金属ハロゲン化物構造体を含む装置などを提供する。
本開示の実施態様は、有機金属ハロゲン化物構造体、例えば、単結晶有機金属ハロゲン化物ペロブスカイトを成長させる方法、使用方法、及び有機金属ハロゲン化物構造体を含む装置などを提供する。
AMX3構造体を製造する方法の例示的な一実施態様は、特に：容器内でMX2及びAXを溶媒中で溶解して溶解AMX3を生成するステップであって、Aが、有機カチオン及び/又は無機カチオンであり、Mが、Pb、Sn、Cu、Ni、Co、Fe、Mn、Pd、Cd、Ge、Cs、又はEuからなる群から選択される二価カチオンであり、かつXが、ハロゲン化物から選択される、ステップ；及び溶媒中の混合物をある温度に加熱してAMX3構造体が形成するステップであって、この温度が、溶解AMX3の逆温度溶解性に対応する、ステップを含む。一実施態様では、AMX3構造体は単結晶である。一実施態様では、Aは、アルキル−アンモニウム、ホルムアミジニウム（formamidinum）（FA）、5−アンモニウム吉草酸、又はセシウム（Cs）であり得る。一実施態様では、溶媒は：N,N−ジメチルホルムアミド（DMF）、ジメチルスルホキシド（DMSO）、γ−ブチロラクトン（GBR）、ジクロロベンゼン（DCB）、トルエン、又はこれらの組み合わせであり得る。
一実施態様では、AMX3構造体のサイズは、以下の1つ以上を調整することによって制御することができる：容器の底面の寸法、温度、MX2の濃度、AXの濃度、結晶の成長時間、及び溶媒の濃度。
組成物の例示的な一実施態様は、特に、AMX3構造体を含み、このAMX3構造体は：容器内でMX2及びAXを溶媒中で溶解して溶解AMX3を生成するステップであって、Aが、有機カチオンであり、Mが、Pb、Sn、Cu、Ni、Co、Fe、Mn、Pd、Cd、Ge、Cs、又はEuからなる群から選択される二価カチオンであり、かつXが、ハロゲン化物から選択される、ステップ；及び溶媒中の混合物をある温度に加熱してAMX3構造体が形成するステップであって、この温度が、溶解AMX3が逆温度溶解性に対応する、ステップによって製造される。
一実施態様では、AMX3構造体は、ナノ粒子の一部として形成することができ、このナノ粒子は、量子ドット又はコア−シェルナノ粒子である。一実施態様では、AMX3構造体はドープすることができる。
（図面の簡単な説明）
本開示の更なる態様は、添付の図面を参照して、その様々な実施態様の詳細な説明、以下の説明を読めばより容易に理解できよう。
本開示の更なる態様は、添付の図面を参照して、その様々な実施態様の詳細な説明、以下の説明を読めばより容易に理解できよう。
（詳細な説明）
本開示が詳細に説明される前に、本開示は、説明される特定の実施態様に限定されるものではなく、従って、当然変化し得ることを理解されたい。また、本明細書で使用される専門用語は、特定の実施態様のみを説明することが目的であり、本開示の範囲が添付の特許請求の範囲によってのみ限定されるため、限定を意図するものではないことを理解されたい。
本開示が詳細に説明される前に、本開示は、説明される特定の実施態様に限定されるものではなく、従って、当然変化し得ることを理解されたい。また、本明細書で使用される専門用語は、特定の実施態様のみを説明することが目的であり、本開示の範囲が添付の特許請求の範囲によってのみ限定されるため、限定を意図するものではないことを理解されたい。
値の範囲が提供される場合、この範囲の上限と下限との間の、（文脈がでそうではないと明確に記載しない限り）下限の単位の10分の1までの各中間値（intervening value）、及びこの記載の範囲内のその他の記載される値又は中間値が本開示の範囲に含まれることを理解されたい。これらの小さい範囲の上限及び下限は、記載される範囲に具体的に排除される限界がない限り、この小さい範囲に独立に含めることができ、また本開示の範囲に含まれる。記載される範囲が、一方又は両方の限界を含む場合は、これらの含まれる限界の一方又は両方を排除する範囲も、本開示に含まれる。
特段の定義がない限り、本明細書で使用される全ての科学技術用語は、本開示が属する分野の一般的な技術者が通常理解する意味と同じ意味を有する。本明細書で説明される方法及び材料と同様又は等価のあらゆる方法及び材料も、本開示の実施又は試験に使用することができるが、好ましい方法及び材料がこれから説明される。
本開示を読めば当業者には明らかなように、本明細書で説明され例示される個々の実施態様のそれぞれは、本開示の範囲又は精神から逸脱することなく、他のいくつかの実施態様のいずれかの特徴と容易に分離する又は組み合わせることができる個別の構成要素及び特徴を有する。全ての記載される方法は、記載される事象の順序で、又は論理的に可能なその他の順序で行うことができる。
本開示の実施態様は、特段の記載がない限り、当分野の技術の範囲内である化学、材料科学、及び合成有機化学などの技術を利用する。このような技術は、文献に十分説明されている。
以下の例は、この方法をどのように行うか、並びに本明細書で開示され請求される組成物及び化合物をどのように使用するかの完全な開示及び記述を当業者に提供するように示される。数字（例えば、量、温度など）の精度を確保するために努力が払われているが、ある程度の誤差及び偏差が確認されるはずである。特段の記載がない限り、部は重量部であり、温度は℃であり、そして圧力はバールである。標準的な温度及び圧力は、25℃及び1バール（100kPa）と定義される。
本開示の実施態様が詳細に説明される前に、特段の記載がない限り、特定の材料、試薬、反応物質、又は製造プロセスなどは変更され得るため、本開示がこれらに限定されるものではないことを理解されたい。また、本明細書で使用される専門用語は、特定の実施態様のみを説明することが目的であり、限定を意図するものではないことを理解されたい。また、本開示では、異なる順序が論理的に可能である場合は異なる順序でステップを行うことができる可能性もある。
本明細書及び添付の特許請求の範囲で使用される単数形「1つの（a）」、「1つの（an）」、及び「その（the）」は、文脈にそうではないと明確に記載されない限り、複数の指示対象を含むことに留意されたい。従って、例えば、「支持体」と述べた場合は、複数の支持体を含む。本明細書及び以下の特許請求の範囲では、反対の意図が明らかでない限り、以下の意味を有するように定義されるべき多数の用語について記述される。
一般的な議論
本開示の実施態様は、有機金属ハロゲン化物構造体、例えば、単結晶有機金属ハロゲン化物ペロブスカイトを成長させる方法、使用方法、及び有機金属ハロゲン化物構造体を含む装置などを提供する。本開示の実施態様は、単純で他の方法よりも1桁速い、有機金属ハロゲン化物構造体を製造する方法を提供する。加えて、本開示の方法を使用して、有機金属ハロゲン化物構造体の寸法及び/又は形状を制御することができる。
本開示の実施態様は、有機金属ハロゲン化物構造体、例えば、単結晶有機金属ハロゲン化物ペロブスカイトを成長させる方法、使用方法、及び有機金属ハロゲン化物構造体を含む装置などを提供する。本開示の実施態様は、単純で他の方法よりも1桁速い、有機金属ハロゲン化物構造体を製造する方法を提供する。加えて、本開示の方法を使用して、有機金属ハロゲン化物構造体の寸法及び/又は形状を制御することができる。
更に、本開示の実施態様を用いて形成される単結晶有機金属ハロゲン化物ペロブスカイトは、他の方法によって形成された最新の結晶薄膜と比較して優れた特性を有し得、これらの特性は、電荷キャリア移動度、寿命、トラップ状態密度、及び/又は拡散距離を含み得る。これに関して、単結晶有機金属ハロゲン化物ペロブスカイトの実施態様は、光起電装置、例えば、ペロブスカイト型光起電装置に使用することができる。
本開示の実施態様は、有機金属ハロゲン化物構造体、例えば、単結晶有機金属ハロゲン化物ペロブスカイトを提供する。一実施態様では、有機金属ハロゲン化物構造体はドープすることができる。一実施態様では、有機金属ハロゲン化物構造体は、次の式：AMX3を有し得る。一実施態様では、Aは、有機カチオン、例えば、アルキル−アンモニウム（例えば、メチルアンモニウム（MA））、ホルムアミジニウム（FA）、5−アンモニウム吉草酸、又は無機カチオン、例えば、セシウム（Cs）、又はこれらの組み合わせであり得る。一実施態様では、Mは、元素、例えば、Pb、Sn、Cu、Ni、Co、Fe、Mn、Pd、Cd、Ge、Cs、又はEuのカチオン又は二価カチオンであり得る。特定の一実施態様では、MはPbである。一実施態様では、Xは、ハロゲン化物アニオン、例えば、Cl、Br、F、I、及びAtであり得る。特に、Xは、Br又はIである。AMX3の成分の選択は、有機金属ハロゲン化物が中性電荷を有するように行われる。一実施態様では、アルキルは、1〜6の炭素原子を有する線状炭化水素部分又は分岐炭化水素部分（例えば、メチル、エチル、及びプロピルなど）を指し得る。
一実施態様では、AMX3は：メチルアンモニウムヨウ化鉛（MAPbI3）、メチルアンモニウム臭化鉛（MAPbBr3）、ホルムアミジニウム臭化鉛（FAPbBr3）、ホルムアミジニウムヨウ化鉛（FAPbI3）、MAPbCl3、FAPbCl3、CsPbI3、CsPbCl3、CsPbBr3、FASnBr3、FASnBr3、及びFASnBr3、MASnBr3、MASnBr3、及びMASnBr3であり得る。
一実施態様では、AMX3構造体は、単結晶有機金属ハロゲン化物ペロブスカイトであり得、かつ500μm超又は1,000μm超の寸法を有し得る。一実施態様では、単結晶有機金属ハロゲン化物ペロブスカイトは、約0.1 mm〜10 mm以上の1つ以上の寸法を有し得る。一実施態様では、単結晶有機金属ハロゲン化物ペロブスカイトは、次の寸法を有し得る：約1 mm〜10 mmの1つ以上の寸法（例えば、長さ、幅、又は直径）及び約0.05〜3 mmの厚み。一実施態様では、単結晶有機金属ハロゲン化物ペロブスカイトは、100 mm3以上の結晶体積を有し得る。一実施態様では、単結晶有機金属ハロゲン化物ペロブスカイトは、次の寸法を有し得る：約1 mm〜10 mm又は約2 mm〜8 mmの長さ、約1 mm〜10 mm又は約2 mm〜8 mmの幅、及び約0.2〜2 mmの厚み。
一実施態様では、AMX3構造体は、粒子の中、上、又は周りの層（例えば、シェル−コア粒子及び量子ドットの一部などにおける層）としての結晶ウエハ、ナノ構造（例えば、ナノワイヤ）、QBit、及び上記のいずれかの中の合金の形態であり得る。
本開示の一実施態様は、本明細書で説明される有機金属ハロゲン化物構造体、特に、有機金属ハロゲン化物ペロブスカイト単結晶を製造する方法を含む。この方法は単純であり、構成要素の準備は複雑ではなく、しかも特殊な機器を必要とせず、反応時間は、他の方法よりも1桁短く、そしてこの反応は殆どエネルギーを投入する必要がない。
一実施態様では、この方法は、室温又は室温に近い温度で、MX2及びAXを溶媒で溶解して容器内の溶解APbX3を形成することを含む。一実施態様では、溶解度は、ボルテックスミキサーを用いて高めることができる。一実施態様では、溶解しなかったMX2又はAXを濾過して除去することができる。一実施態様では、Aは有機カチオンであり得る。一実施態様では、MX2の濃度は、約4〜44重量％であり得る。一実施態様では、AXの濃度は、約2〜15重量％であり得る。
一実施態様では、Mは：Pbカチオン、Snカチオン、Cuカチオン、Niカチオン、Coカチオン、Feカチオン、Mnカチオン、Pdカチオン、Cdカチオン、Geカチオン、又はEuカチオン、Csカチオンから選択することができ、特定の一実施態様では、MはPb2+であり得る。一実施態様では、Xは、ハロゲン化物、例えば、Br−、Cl−、又はI−であり得る。一実施態様では、Aは、メチル−アンモニウム、ホルムアミジニウム、及びセシウム（Cs）から選択されるカチオンである。
一実施態様では、溶媒は、形成されるべきAMX3構造体によって、N,N−ジメチルホルムアミド（DMF）、ジメチルスルホキシド（DMSO）、γ−ブチロラクトン（GBL）、ジクロロベンゼン（DCB）、トルエン、又はこれらの組み合わせであり得る。
続いて、溶媒中の混合物は、APbX3構造体が形成されるようにある温度（例えば、約40〜150℃）に加熱され、この温度は、溶解APbX3の逆温度溶解性に対応する。一実施態様では、APbX3構造体は、約1〜6時間又は約2〜3時間で形成され得る。更なる詳細は、実施例で提供される。
一実施態様では、溶媒は、室温で反応物が溶媒中に溶解するように反応物に適合するが、より高い温度では、APbX3構造体（例えば、結晶）が形成される。これに関して、MAPbBr3ペロブスカイト構造体が形成される場合には、使用される溶媒は、N,N−ジメチルホルムアミド（DMF）である。別の実施態様では、MAPbI3ペロブスカイト構造体が形成される場合は、溶媒は、γ−ブチロラクトン（GBL）である。別の実施態様では、MAPbCl3ペロブスカイト構造体が形成される場合は、溶媒はジメチルスルホキシド（DMSO）である。
一実施態様では、APbX3構造体は、ドーパント、例えば、ビスマス、金、インジウム、スズ、ゲルマニウム、ホスフィン、銅、ストロンチウム、カドミウム、カルシウム、及び/又はニッケルイオン（必要に応じて2＋及び3＋カチオン）を前駆体溶液に加えて、これらのドーパントを反応プロセスに加えることによってドープすることができる。一実施態様では、ドーパントの原子％は、約0.0001〜5％であり得る。
一実施態様では、APbX3構造体が形成された後に、より大きなAPbX3構造体に成長できるように希釈された溶解APbX3を補充することができる。このプロセスを繰り返して、所望のサイズのAPbX3構造体を形成することができる。一実施態様では、溶解APbX3は、容器から希釈混合物を取り出し、そして新鮮な溶解APbX3に混合して又は反応物に加えて溶解APbX3を形成することによって補充することができる。
一実施態様では、容器は、有機金属ハロゲン化物構造体の形成を阻害しない材料、例えば、金属、プラスチック、及びガラスなどから形成することができる。一実施態様では、容器は、必要に応じてミリメートルサイズからセンチメートルサイズ以上の寸法を有し得る。容器の形状は、有機金属ハロゲン化物構造体の形成速度、及び有機金属ハロゲン化物構造体の寸法などを制御するように構成することができる。
一実施態様では、鋳型を容器の底部に配置して、有機金属ハロゲン化物構造体の形状及び/又はサイズを規定することができる。一実施態様では、鋳型は、ナノ粒子を含むことができ、有機金属ハロゲン化物構造体は、該ナノ粒子上又はその周りに層を形成して複合構造（例えば、コア−シェル粒子、量子ドットなど）を形成することができる。
一実施態様では、この方法は、容器内で混合物が曝される温度を制御するように設計することができる。一般に、この温度は、容器の外部に接触した加熱溶液（例えば、油浴）によって制御され、この加熱溶液を調整して有機金属ハロゲン化物構造体の形成速度及び有機金属ハロゲン化物構造体のサイズなどを制御することができる。
一実施態様では、有機金属ハロゲン化物構造体（例えば、単結晶有機金属ハロゲン化物ペロブスカイト）は、トランジスタ、太陽電池（例えば、標準的な太陽電池、ハイブリッド太陽電池、タンデム太陽電池など）、広帯域（broadband）（広帯域（wideband））及び狭帯域光子検出器、他の検出器、及び量子ベースのコンピュータなどで使用することができる。本開示の単結晶有機金属ハロゲン化物ペロブスカイトの太陽電池での使用は、光電流の発生及び/若しくは収集の促進、又は光起電装置での使用時の全電力変換効率の促進をもたらし得る。
ここまで本開示の実施態様を説明してきたが、一般に、実施例は、いくつかの追加の実施態様を説明する。本開示の実施態様は、例及び対応する文書及び図面に関連付けて説明されるが、本開示の実施態様をこれらの説明に限定することを意図するものではない。反対に、本開示の実施態様の精神及び範囲の中に含まれる全ての代替形態、変更形態、及び等価形態を含めることが目的である。
実施例1；
メチルアンモニウム三ハロゲン化鉛ペロブスカイト（methylammonium lead trihalide perovskite）（MAPbX3；MA＝CH3NH3、X＝Br−又はI−）の単結晶は、著しく低いトラップ密度及び電荷輸送特性を示したが、このような高品質の半導体の成長は、時間のかかるプロセスである。ここで、本発明者らは、以前の報告よりも1桁速い、MAPbX3単結晶を得るための急速結晶成長プロセスを提示する。このプロセスは、高温での、特定の溶媒中でのMAPbX3の溶解度の実質的な低下の観察に基づいている。結晶は、様々な結晶化パラメータを操作することによってサイズ及び形状の両方を制御することができる。この方法の速さにもかかわらず、成長した結晶は、これまで報告されている最高品質のMAPbX3に匹敵する輸送特性及びトラップ密度を示す。逆溶解性（inverse solubility）又は逆溶解性（retrograde solubility）の現象及びこれに相関した逆温度結晶化戦略は、ペロブスカイト結晶化の分野の進展において大きな進歩を提供する。
メチルアンモニウム三ハロゲン化鉛ペロブスカイト（methylammonium lead trihalide perovskite）（MAPbX3；MA＝CH3NH3、X＝Br−又はI−）の単結晶は、著しく低いトラップ密度及び電荷輸送特性を示したが、このような高品質の半導体の成長は、時間のかかるプロセスである。ここで、本発明者らは、以前の報告よりも1桁速い、MAPbX3単結晶を得るための急速結晶成長プロセスを提示する。このプロセスは、高温での、特定の溶媒中でのMAPbX3の溶解度の実質的な低下の観察に基づいている。結晶は、様々な結晶化パラメータを操作することによってサイズ及び形状の両方を制御することができる。この方法の速さにもかかわらず、成長した結晶は、これまで報告されている最高品質のMAPbX3に匹敵する輸送特性及びトラップ密度を示す。逆溶解性（inverse solubility）又は逆溶解性（retrograde solubility）の現象及びこれに相関した逆温度結晶化戦略は、ペロブスカイト結晶化の分野の進展において大きな進歩を提供する。
序論
有機三ハロゲン化鉛ハイブリッドペロブスカイト（organo-lead trihalide hybrid perovskite）（MAPbX3；MA＝CH3NH3、X＝Br−又はI−）は、太陽電池1〜8、レージング9、発光ダイオード10、光検出器11、及び水素製造12について広く研究されている。有機三ハロゲン化鉛ペロブスカイトへのこの相当な興味は、その調整可能な光学特性、高い吸収係数、長距離の均衡のとれた電子とホールの輸送13、及び低コストで容易な堆積技術14〜16によるものである。特に、MAPbBr3及びMAPbI3の単結晶は、長いキャリア拡散距離及び著しく低いトラップ状態密度を有することが示されており、これは、最高品質の光起電シリコンに匹敵する17。これらの特性は、ハイブリッドペロブスカイトの最高の可能性を有するという考えを提供し、この特性により、MAPbX3の単結晶は、その多結晶薄膜対応物よりも遥かに広範囲の光電子工学の用途において非常に望ましい半導体となる。しかしながら、報告されているペロブスカイト単結晶の溶液結晶化プロセスは、成長速度が非常に遅く、そして得られる結晶の形状を制御できないという問題がある17〜21。報告された最も速い成長速度は、成長に1カ月かかった10 mm×10 mm×8 mmの寸法のMAPbI3結晶に基づくと、約26 mm3/日（約1 mm3/時間）であると推定された20。多様な結晶ジオメトリの要求にも対応し得る非常に速い結晶化技術は、ハイブリッドペロブスカイト単結晶のより広範な使用を可能にする。
有機三ハロゲン化鉛ハイブリッドペロブスカイト（organo-lead trihalide hybrid perovskite）（MAPbX3；MA＝CH3NH3、X＝Br−又はI−）は、太陽電池1〜8、レージング9、発光ダイオード10、光検出器11、及び水素製造12について広く研究されている。有機三ハロゲン化鉛ペロブスカイトへのこの相当な興味は、その調整可能な光学特性、高い吸収係数、長距離の均衡のとれた電子とホールの輸送13、及び低コストで容易な堆積技術14〜16によるものである。特に、MAPbBr3及びMAPbI3の単結晶は、長いキャリア拡散距離及び著しく低いトラップ状態密度を有することが示されており、これは、最高品質の光起電シリコンに匹敵する17。これらの特性は、ハイブリッドペロブスカイトの最高の可能性を有するという考えを提供し、この特性により、MAPbX3の単結晶は、その多結晶薄膜対応物よりも遥かに広範囲の光電子工学の用途において非常に望ましい半導体となる。しかしながら、報告されているペロブスカイト単結晶の溶液結晶化プロセスは、成長速度が非常に遅く、そして得られる結晶の形状を制御できないという問題がある17〜21。報告された最も速い成長速度は、成長に1カ月かかった10 mm×10 mm×8 mmの寸法のMAPbI3結晶に基づくと、約26 mm3/日（約1 mm3/時間）であると推定された20。多様な結晶ジオメトリの要求にも対応し得る非常に速い結晶化技術は、ハイブリッドペロブスカイト単結晶のより広範な使用を可能にする。
適切な溶媒媒体の選択は常に、結果として得られる結晶の品質の決定因子であった。ハイブリッドペロブスカイトの場合には、最も広く使用されている溶媒は、γ−ブチロラクトン（GBL）、N,N−ジメチルホルムアミド（DMF）、及びジメチルスルホキシド（DMSO）である。MAPbBr3がDMFからより適切に結晶化し、MAPbI3がGBLから良好に結晶化することが既に報告されていたため、これらの溶媒又はその混合物におけるPbX2及びMAXの溶解度が様々であることが分かっていた17。水溶液からのペロブスカイト結晶化も報告され；そこでは予熱溶液の冷却時に、古典的に結晶が形成された20。一般的に、溶質が、より高い温度でより高い溶解度を有する傾向にあることが標準であり；従って、結晶化にとって良い溶媒は、加熱されたときにより多くの前駆体を溶解し、そして冷却される間に、結晶化を起こす過飽和を誘導する。他方で、温度上昇での溶媒中の溶質溶解度の低下（即ち、逆温度又は逆溶解性）は、少数の材料でのみ示される珍しい事象である22。
この実施例では、MAPbX3ペロブスカイトが、特定の溶媒中で逆温度溶解挙動を示すことが示されている。ハイブリッドペロブスカイトでのこの新規な現象は、以前に報告された成長方法よりも1桁速い速度で、MAPbBr3及びMAPbI3の両方のサイズ及び形状が制御された高品質の単結晶を迅速に成長させるための、本明細書では逆温度結晶化（ITC）と呼ばれる、本発明者らによるこれらの材料の革新的な結晶化方法の設計を可能にした17〜21。このアプローチの汎用性は、枯渇した成長溶液の補充によって結晶の連続的な拡大、及びそれらの形状を制御するための鋳型の使用を提供する。
結果
ハイブリッドペロブスカイト単結晶の成長及び構造特性。本発明者らは、小さいMAPbBr3ペロブスカイトの析出物が、高温でいく分濃縮された溶液（例えば、DMF）中で迅速に形成されたが、他の溶液（例えば、DMSO）では形成されなかったことに気付いた。他方で、GBLは、MAPbBr3の非常に低い溶解度（室温及び80℃の両方で0.05g/ml未満）のために溶媒として使用することができなかった。DMSOは、鉛前駆体に対するその強い結合性により結晶化プロセスを遅らせ得ることが既に報告されていたため、異なる溶媒の影響が、それらの前駆体との様々な配位度に関連し得る23〜25。
ハイブリッドペロブスカイト単結晶の成長及び構造特性。本発明者らは、小さいMAPbBr3ペロブスカイトの析出物が、高温でいく分濃縮された溶液（例えば、DMF）中で迅速に形成されたが、他の溶液（例えば、DMSO）では形成されなかったことに気付いた。他方で、GBLは、MAPbBr3の非常に低い溶解度（室温及び80℃の両方で0.05g/ml未満）のために溶媒として使用することができなかった。DMSOは、鉛前駆体に対するその強い結合性により結晶化プロセスを遅らせ得ることが既に報告されていたため、異なる溶媒の影響が、それらの前駆体との様々な配位度に関連し得る23〜25。
結果として、DMFが、MAPbBr3 ITC用に選択された。DMF中のMAPbBr3の溶解度の研究によって、本発明者らは、この溶解度が、室温での0.80±0.05 g/mlから80℃での0.30±0.05 g/mlに劇的に低下することを観察した。この逆溶解性現象を使用して、図1.1Aに例示されているように高温溶液でMAPbX3を迅速に結晶化した。DMF中の前駆体の温度と濃度の両方の均衡をとることにより、少数の結晶のみを形成した。例えば、加熱槽の温度を80℃に設定することにより、通常は、1 MのPbBr2及びMABr溶液の場合には5つ未満の結晶が形成される（図1.5）。この観察に刺激され、本発明者らは、同じ手順を繰り返して、MAPbI3で同じ効果をもたらし得る様々な溶媒を研究した。MAPbBr3とは異なり、MAPbI3のITCは、GBL溶液のみで可能であり、DMFやDMSOの場合には析出物は観察されなかった。
予想通り、本発明者らは、MAPbBr3及びMAPbI3の両方での結晶化プロセスが可逆的であり、室温に冷却されると結晶が再び溶解することを観察した。また、個々の前駆体PbX2及びMAXが、一切の逆溶解挙動を示さなかった（即ち、個々の前駆体の飽和溶液が加熱時に析出を示さなかった）ことは特筆に値し、この現象が、ペロブスカイト構造に関係することを示唆している。
ITC技術によるMAPbI3結晶の成長プロセスが、高速モードでビデオに記録された。これらの内のいくつかの写真が図1.1Bに示されている。個々のMAPbI3結晶は、最初の1時間は約3 mm3/時間の速度で成長し、次の1時間は約9 mm3/時間の速度で著しく増大し、以降は約20 mm3/時間の速度で成長すると計算された。この値は、以前に報告された最も速い成長速度よりも1桁速い20。更に速い成長速度が、MAPbBr3結晶で観察され、3時間で38 mm3/時間に達し（図1.1C）；MAPbI3と比較して高い収率となった。粉砕結晶の粉末X線回折（XRD）パターンは、MAPbBr3及びMAPbI3の両方で純粋なペロブスカイト相を実証している（図1.1D、図1.1E）。単結晶XRD（SCXRD）分析は、貧溶媒蒸気支援結晶化（anti-solvent vapor-assisted crystallization）を用いた室温での以前の単結晶成長との良好な一致を示した17（表1.1）。両方の材料の単結晶を得て、それらの単位格子を、単結晶X線回折によって検証した。単位格子の寸法及び空間群（MAPbBr3では、立方晶、空間群Pm3m、a＝5.9173(6)Å、そしてMAPbBr3では、正方晶、空間群I4/m、a＝b＝8.8310(5)Å、c＝12.6855(7)Å）が、文献報告と極めてよく一致している17, 19, 21。劈開結晶の走査電子顕微鏡画像が、粒子境界が全く存在しないことを示し、両方の結晶の単結晶性を示唆している（図1.6A〜D）。
結晶の更なる成長を、結晶を慎重に取り出して、この結晶を新鮮な1 Mの前駆体溶液中に入れることによって達成した（図1.2A）。本発明者らは、結晶化容器のジオメトリによって結晶の形状の制御が可能であることを観察した。従って、MAPbBr3及びMAPbI3の単結晶を、結晶化が起こる容器のジオメトリを変更することによっていくつかの異なる形状で合成した（図1.2B）。
ハイブリッドペロブスカイト単結晶の光学特性及び輸送特性。更に、本発明者らは、この結晶の光学特性及び輸送特性を研究し、ITCによって数時間で得られたMAPbX3が、以前に報告された数週間で成長した結晶に匹敵する品質であることを実証した。定常状態の吸収測定から、鋭いバンド端が観察された（図1.3A及び図1.3B）。Taucプロットから抽出されたバンドギャップはそれぞれ、MAPbBr3が2.18eVの値、MAPbI3が1.51eVの値を示している。ITCによって成長された結晶のバンドギャップ値は、貧溶媒蒸気支援結晶化によって室温で成長された単結晶で報告された値によく一致している17。MAPbBr3及びMAPbI3単結晶のフォトルミネセンスピーク位置はそれぞれ、574 nm及び820 nmにあり、貧溶媒蒸気支援結晶化によって成長された同じ単結晶の以前に報告された値に一致している17。
これらの単結晶の励起状態の寿命を調べるために、本発明者らは、ブロードバンド能力を有するナノ秒過渡吸収分光法を用いてナノ秒及びマイクロ秒時間方式で基底状態ブリーチ（ground-state bleach）への復帰及び励起状態での吸収の両方を監視した。2つの時間成分が、両方の単結晶で観察される。τ≒28±5ナノ秒及びτ≒18±6ナノ秒の速い成分と共に、τ≒300±26ナノ秒及びτ≒570±69ナノ秒の遅い減衰が、MAPbBr3結晶及びMAPbI3結晶のそれぞれで測定された。これらの測定された表面（速い成分）及びバルク（遅い成分）キャリアの寿命は、最近報告された同じ種類の単結晶でのものとよく一致している17。
MAPbX3（X＝Br−、I−）のキャリア移動度μ（MAPbX3が真性半導体であるため、μ＝μp≒μnであり、式中、μp及びμnはそれぞれ、ホール移動度及び電子移動度である）26は、暗電流−電圧特性から推定され、続いて標準的な空間電荷制限電流（SCLC）モデルで求められた。I−V波形は、Mott gurneyのべき法則従属性（power law dependence）、例えば、低いバイアスでの抵抗領域及び高いバイアスでのSCLCを示した。トラップ充填限界（trap filled limit）（TFL）によるオームの法則からチャイルドの法則への移行の二次従属性が、MAPbBr3結晶及びMAPbI3結晶の両方で観察された。キャリア移動度及びトラップ密度（ntraps）は、MAPbBr3結晶で24.0 cm2 /（V・秒）及び3×1010/cm3（図1.4C）、そしてMAPbI3結晶で67.2 cm2 /（V・秒）及び1.4×1010/cm3であると推定された（図1.4D）。
本発明者らは、キャリアの寿命と移動度
（式中、
はボルツマン定数であり、Tはサンプルの温度である）
とを組み合わせてキャリア拡散距離を計算した。長いキャリア寿命（バルク成分）を用いることにより、最良のキャリア拡散距離が、MAPbBr3で約4.3μm、MAPbI3で約10.0μmであると計算された。最悪の拡散距離は、表面成分に一致する短いキャリア寿命から推定することができた：それぞれ、MAPbBr3で約1.3μm、MAPbI3で約1.8μm。従って、結晶がITCによって成長した速い速度にもかかわらず、それらの輸送特性及びトラップ状態密度は、遥かに長い期間に亘って成長された、古典的な技術によって形成された単結晶に匹敵する。
とを組み合わせてキャリア拡散距離を計算した。長いキャリア寿命（バルク成分）を用いることにより、最良のキャリア拡散距離が、MAPbBr3で約4.3μm、MAPbI3で約10.0μmであると計算された。最悪の拡散距離は、表面成分に一致する短いキャリア寿命から推定することができた：それぞれ、MAPbBr3で約1.3μm、MAPbI3で約1.8μm。従って、結晶がITCによって成長した速い速度にもかかわらず、それらの輸送特性及びトラップ状態密度は、遥かに長い期間に亘って成長された、古典的な技術によって形成された単結晶に匹敵する。
考察
本発明者らは、高温の前駆体溶液中で形成されたペロブスカイト結晶が、該溶液の温度が室温に低下すると再び溶解することを実験により観察した。この観察は、析出したハイブリッドペロブスカイト化合物の熱力学的安定性が、単純な単分子化合物がより高い温度で溶解すると考えられているため、一見すると逆説的な温度依存性を有することを実証している。従って、このような状態がどのように生じ得るかを分析することが有益である。本発明者らは、この現象が、前駆体（その性質は、この報告の目的ではないが、集中的に研究中である）又はその産物と溶媒との複合体の形成に関連し得るという仮説を立てる23,27,28。以下に提示されるこの理論は、これらの複合体がどのように、析出物の温度依存性の安定性に影響を与え、そして系の異なるパラメータに依存するその影響を逆転させることができるかを例証する。
本発明者らは、高温の前駆体溶液中で形成されたペロブスカイト結晶が、該溶液の温度が室温に低下すると再び溶解することを実験により観察した。この観察は、析出したハイブリッドペロブスカイト化合物の熱力学的安定性が、単純な単分子化合物がより高い温度で溶解すると考えられているため、一見すると逆説的な温度依存性を有することを実証している。従って、このような状態がどのように生じ得るかを分析することが有益である。本発明者らは、この現象が、前駆体（その性質は、この報告の目的ではないが、集中的に研究中である）又はその産物と溶媒との複合体の形成に関連し得るという仮説を立てる23,27,28。以下に提示されるこの理論は、これらの複合体がどのように、析出物の温度依存性の安定性に影響を与え、そして系の異なるパラメータに依存するその影響を逆転させることができるかを例証する。
複合体化合物、例えば、ペロブスカイトの結晶化を制御する分子前駆体が1種類しか存在しないと仮定する。このため、前駆体分子及び溶媒分子を含む複合体の形成は、材料の析出に著しい影響を与え得る。この状態を例証するために、本発明者らは、分子Aからなる単分子析出物の溶液中での熱力学的安定性を分析し、このとき、分子Aは溶媒分子と複合体を形成することができ；この複合体の結合エネルギーはεCである。究極的な安定状態は常に唯1つの析出粒子を含むため、結晶面に関連した二次的な問題を回避するために、本発明者らは、1つの析出A粒子を単位体積の溶液中に入れ、この析出A粒子が球形を有すると仮定する。
一般に、溶液中の析出固形物の安定性は、該溶液及び該固形物形態中に存在するその分子又は原子成分の全ての化学ポテンシャルの平衡に基づいていくつかの条件によって決定される。これらの条件は、溶液中の成分によって形成される複合体の存在も考慮しなければならない。本発明者らの場合には、これらの条件は、粒子及び溶液中のA分子の化学ポテンシャルが等しいこと（即ち、μP＝μA）と、複合体の化学ポテンシャルμCと、全ての複合体成分（1つのA分子及びj個の溶媒分子）の化学ポテンシャルの合計、即ち、μC＝jμS＋μAとが等しいことである。濃度及び結合エネルギーに関して表されると、これらの条件を解釈することができる（さらなる詳細は以下）。
式中、εは、粒子中のA分子の凝集エネルギーであり、γは、A分子当たりの表面エネルギーであり、Rは、特徴的な分子間距離に関して測定された粒径であり、Tは、溶液の温度であり、nC及びnAは、溶液中の個数濃度であり；そしてvC、vA、及びvSはそれぞれ、複合体、A分子、及び溶媒分子の特徴的な体積である。濃度について式（1）を解くと、以下となる。
分析を単純にするために、本発明者らは、粒径が十分に大きい、即ち、その臨界値から外れる限度を考慮する。この場合は、式（2）の指数における表面エネルギーの寄与を無視することができる、即ち、本発明者らは極限γ→0をとる。全てのA分子の全個数濃度mCは、粒子を形成する部分nP、複合体を形成する部分nC、及びmA＝nP＋nC＋nAとなるような溶液中の個々の分子の部分nAからなる。これらの制限及び式（2）を用いて、本発明者らは、析出されたA分子の個数分率nPvAを得る
nPであるときの温度の影響を例証するためには、式（3）の導関数を分析すると便利である。
dnP/dT＜0の場合は、析出質量（即ち、A粒径）が温度の上昇で減少すること、即ち、溶液から析出する殆どの材料で典型的に観察される状況を意味するであろう。対照的に、dnP/dT＞0の場合は、温度の上昇により、ハイブリッドペロブスカイトで実験的に観察されるように析出したA分子の数が増加する興味深い状態が起こる。この影響は、式（4）から分かるように、
である場合に起こり、又は本発明者らが、
（即ち、十分に大きいεC/T比率）を許容する場合は、式（5）によって与えられる不等式は、εC＞εへと単純化される。これらの解析的関係は、次の物理学用語で更に理解することができる：低温では、A分子の殆どが、溶媒との複合体中で束縛され、従って、溶液は、非結合A分子の濃度については過飽和を有していない。温度が上昇すると、非結合A分子の濃度が（複合体の解離により）上昇し、過飽和に達する可能性があり、従ってA粒子の析出が起きる。逆に、析出されたA粒子を含む溶液の温度が低下すると、非結合A分子の濃度
も、より多くの溶媒との複合体の形成により低下する。この
の低下により、溶液のA分子が過度に希釈される結果、粒子は、一部の分子を溶液に移動させなければならなくなり、即ち、該一部の分子が溶解する。結晶化のプロセスは、分子が、より大きい結合エネルギーを有する複合体から移動して析出し、その結合（凝集）エネルギーが低くなるため、A分子に対して吸熱性であることに留意されたい。従って、結晶化反応は、熱エネルギーを消費する。
式（5）によって示される温度挙動は、ペロブスカイト材料で経験的に観察される影響を説明する定性的骨格を提供する。定量分析は、将来の研究課題である、前駆体溶液の分子含有量の詳細な調査を必要とする。
要約すると、本発明者らは、ハイブリッド有機三ハロゲン化鉛ペロブスカイトの逆溶解性の新規な観察を報告する。溶媒、温度、及び他のパラメータの慎重な選択により、この方法を利用した高温溶液中でのITCによりMAPbBr3及びMAPbI3の単結晶を急激に成長させることが可能となる。これらの結晶が非常に速く成長するという事実にもかかわらず、これらは、通常の冷却技術又は貧溶媒蒸気支援結晶化技術によって成長された結晶に匹敵するキャリア輸送特性を示す。単結晶ハイブリッドペロブスカイトにこれまで使用されてきた以前報告された成長方法に対する、ITCでの結晶成長速度における「大躍進」は、これらの優れた半導体材料の広範な用途を可能にする、ペロブスカイト単結晶の分野での大きな進展を示している。
追加情報
溶液中のnS個の溶媒分子、nA個の分離されたA分子、及びnC個の複合体を含む単位体積の系の自由エネルギーは、
であり、式中、εは、粒子中のA分子の凝集エネルギーであり、γは、分子当たりの表面エネルギーであり、εCは、複合体の結合エネルギーであり、SPは、A粒子の表面上のA分子の数であり、Tは、溶液の温度であり、そしてvS、vC、及びvAはそれぞれ、溶媒分子の特徴的な体積、複合体、及びA分子である。それぞれA分子の全濃度mA＝nA＋nP＋nC及び溶媒分子の全濃度mS＝nS＋j・nCを導入すると便利であり、式中、jは、A−溶媒複合体中の溶媒分子の数である。全濃度に関してnS及びnAで表すことにより、式（1）を次の形に書き替えることができる
本発明者らは、A粒子の平衡サイズ及び溶媒とのA複合体の濃度nCの両方に興味がある。従って、本発明者らは、独立変数としてnP及びnCを選択する。これらの変数に対する自由エネルギーの最小化により、次の式が得られる
1行目は、粒子中のA分子の化学ポテンシャルの等式μAP＝−ε＋2γ/R、及び溶液中のA分子の化学ポテンシャルの等式μAS＝T・ln（nAvA）を与える。2行目は、複合体の化学ポテンシャルが、A分子の化学ポテンシャルと複合体の形成に関与するj個の溶媒分子の化学ポテンシャルとの合計に等しいことを示しているμSS＝T・ln（nSvS）。これらの式を解くと、
となり、nA及びnCに対しては以下となる
これらの式は、nPについて表すことができる粒径Rを含む。従って、これらの式は、計算で解くことができる。しかしながら、本発明者らは、γ≒0に設定できる場合は、その臨界値（表面エネルギーが実際に重要である）から離れた粒径を考慮することによってnPに対する温度の影響を定性的に理解することができる。この制限では、析出分子の割合は次の通りである。
溶液中のnS個の溶媒分子、nA個の分離されたA分子、及びnC個の複合体を含む単位体積の系の自由エネルギーは、
方法
化学物質及び試薬。臭化鉛（≧98％）、ヨウ化鉛（微量金属ベースで99.999％）、DMF（無水、99.8％）、及びGBL（≧99％）をSigma Aldrichから購入した。MABr及びMAIを、Dyesol Limited（Australia）から購入した。全ての塩及び溶媒は、更なる精製をしないで受け取ったまま使用した。
化学物質及び試薬。臭化鉛（≧98％）、ヨウ化鉛（微量金属ベースで99.999％）、DMF（無水、99.8％）、及びGBL（≧99％）をSigma Aldrichから購入した。MABr及びMAIを、Dyesol Limited（Australia）から購入した。全ての塩及び溶媒は、更なる精製をしないで受け取ったまま使用した。
MAPbX3単結晶の合成
PbX2及びMAXを含む1 Mの溶液を、X＝Br−の場合はDMFで調製し、X＝I−の場合はGBLでそれぞれ調製した。臭化物溶液は室温で調製したが、ヨウ化物溶液は60℃まで加熱した。これらの溶液を、0.2μmの細孔径のPTFEフィルタで濾過した。2 mlの濾液をバイアルに入れ、このバイアルを、それぞれBr系ペロブスカイトでは80℃、I系ペロブスカイトでは110℃で油浴に静置した。全ての手順は、周囲条件及び55〜57％の湿度で行った。測定に使用される結晶は、3時間成長させた。MAPbBr3及びMAPbI3の反応収率はそれぞれ、35wt％及び11wt％であると計算された。
PbX2及びMAXを含む1 Mの溶液を、X＝Br−の場合はDMFで調製し、X＝I−の場合はGBLでそれぞれ調製した。臭化物溶液は室温で調製したが、ヨウ化物溶液は60℃まで加熱した。これらの溶液を、0.2μmの細孔径のPTFEフィルタで濾過した。2 mlの濾液をバイアルに入れ、このバイアルを、それぞれBr系ペロブスカイトでは80℃、I系ペロブスカイトでは110℃で油浴に静置した。全ての手順は、周囲条件及び55〜57％の湿度で行った。測定に使用される結晶は、3時間成長させた。MAPbBr3及びMAPbI3の反応収率はそれぞれ、35wt％及び11wt％であると計算された。
測定及び特徴付け。粉末X線回折を、Cu−Kα放射線を用いてBruker AXS D8回折計で行った。SCXRDを、Bruker D8 Venture、CMOS検出器、微小焦点銅源で行った。定常状態の吸光度及びフォトルミネセンスをそれぞれ、積分球を有するCary 6000i分光光度計及びEdinburgh Instrument分光蛍光光度計を用いて記録した。時間分解過渡吸収減衰（time-resolved transient absorption decay）を、フェムト秒−ナノ秒ポンプ−プローブ設定で測定した。480 nmの励起パルスを、35フェムト秒のパルス及び1kHzの繰り返し率で、800 nmで動作するTi：サファイアフェムト秒再生増幅器に統合されたスペクトル調整可能な光学的パラメトリック増幅器（Light Conversion LTD）を用いて生成した。他方、白色光プローブパルスを、スーパーコンティニウム光源によって生成した29,30。ポンプビーム及びプローブビームが、サンプル上で空間的及び時間的に重複し、該サンプルからの送信プローブ光をブロードバンド紫外線−可視光−近赤外線検出器に収集及び集束して、時間分解励起誘導差スペクトル（time-resolved excitation-induced difference spectra）を記録した。電流−電圧特性が、単純な2つの電極構成（Au/MAPbX3/Au）、300K、真空下（約10−4ミリバール（約0.01Pa））、暗所で調べられた。ペロブスカイト結晶を、オングストローム熱蒸発器によって単結晶の両側に0.5Å/秒の堆積速度で堆積された長方形電極（3 mm×2 mm）Au（100 nm）の間に挟んだ。Au接触の蒸発中の堆積の厚み及び速度を、Inficon膜厚モニターによって監視した。MAPbBr3結晶及びMAPbI3結晶の厚みはそれぞれ、デジタルVernierキャリパにより2.32 mm及び2.49 mmと測定された。典型的な非線形暗電流−電圧プロットは、電流がトラップ支援空間電荷伝導によって制限されることが分かっているLampertの理論に従った。TFLの開始電圧（VTFL）を、ペロブスカイト結晶中のトラップ密度（ntraps）の計算（式（6））に使用した。
ntraps＝2εε0VTFL/qd2 （6）
式中、qは、電子電荷であり、dは、結晶の厚みであり、εは、材料の誘電率（MAPbBr3では25.5、MAPbI3では32）であり19,31、かつε0は、真空の誘電率である。
ntraps＝2εε0VTFL/qd2 （6）
式中、qは、電子電荷であり、dは、結晶の厚みであり、εは、材料の誘電率（MAPbBr3では25.5、MAPbI3では32）であり19,31、かつε0は、真空の誘電率である。
選択された図面のさらなる説明
図1.1A〜図1.1Eは、結晶成長プロセス及び粉末X線回折を例示している。図1.1Aは、結晶化バイアルが加熱槽内で浸漬されているITC装置の概略図である。溶液は、室温から加熱され、結晶化を開始するために高温（MAPbBr3で80℃、MAPbI3で110℃）に維持される。（1.1B〜1.1C）様々な時間間隔でのMAPbI3及びMAPbBr3の結晶の成長。（1.1D及び1.1E）粉砕MAPbBr3結晶及び粉砕MAPbI3結晶の粉末XRD。差し込み図：非拘束容器ジオメトリ内での対応する結晶の成長の写真。
図1.1A〜図1.1Eは、結晶成長プロセス及び粉末X線回折を例示している。図1.1Aは、結晶化バイアルが加熱槽内で浸漬されているITC装置の概略図である。溶液は、室温から加熱され、結晶化を開始するために高温（MAPbBr3で80℃、MAPbI3で110℃）に維持される。（1.1B〜1.1C）様々な時間間隔でのMAPbI3及びMAPbBr3の結晶の成長。（1.1D及び1.1E）粉砕MAPbBr3結晶及び粉砕MAPbI3結晶の粉末XRD。差し込み図：非拘束容器ジオメトリ内での対応する結晶の成長の写真。
図1.2A及び図1.2Bは、連続的な成長及び結晶の形状の制御を例示している。図1.2Aは、新鮮な成長溶液が入った大きいバイアルの中に結晶を移動させることによるMAPbBr3結晶の連続的な成長を示している。図1.2Bは、拘束容器のジオメトリを変更することによりMAPbBr3及びMAPbI3の形状が制御された結晶を示している。左から右に−丸底試験管での成長及び2 mmのキュベットでの成長。
図1.3A及び図1.3Bは、定常状態の吸収及びフォトルミネセンスを例示している。図1.3Aは、MAPbBr3単結晶であり；図1.3BはMAPbI3単結晶である。差し込み図：対応する補外光学バンドギャップを表示するTaucプロット。
図1.4A〜図1.4Dは、キャリア寿命測定値及び電流−電圧トレースを例示している。1.4A及び1.4Bは、MAPbBr3結晶（図1.4A）及びMAPbI3結晶（図1.4B）の過渡吸収を示している。図1.4C及び図1.4Dは、log I対log Vプロットから得られた異なる領域を示すペロブスカイト結晶の電流−電圧特性（I−V）を示している。これらの領域は、抵抗領域（IαVn=1）、TFL領域（IαVn＞3）、及びチャイルド領域（IαVn=2）を示している。トラップ密度は、図1.4C〜図1.4Dに示されているチャイルド領域から計算した。
図1.5は、結晶化の設定の写真である。この写真は、DMF中、1 M MAPbBr3を含む8つ全ての容器が、5つ未満の結晶を生成し、特にこの内の3つが1つのMAPbBr3結晶を生成したことを実証している。
図1.6A〜図1.6Dは、表面結晶及び劈開結晶のSEM画像である。（図1.6A）MAPbBr3の表面、（図1.6B）劈開MAPbBr3、（図1.6C）MAPbI3の表面、及び（図1.6D）劈開MAPbI3のSEMが示されている。溶液の過剰な前駆体を、結晶の表面で観察することができる。劈開結晶の表面又はコアに粒界が見られず、両方の結晶の単結晶性を示唆している。図1.6B及び図1.6Dの塵は、電子ビームの良好な集束を示唆している。
実施例1の参考文献
実施例2：
ハイブリッドペロブスカイトの単結晶は、それらの多結晶薄膜対応物と比較して著しく向上した物理特性を示し、先進半導体デバイスの更なる開発におけるその重要性を強調している。ここで、本発明者らは、ハイブリッドペロブスカイトの逆溶解挙動に基づいた、かなり大きなCH3NH3PbCl3単結晶を成長させる新たな方法を提供する。本発明者らは、初めて、CH3NH3PbCl3単結晶のエネルギーバンド構造、電荷再結合、及び輸送特性を示す。これらの結晶は、これまで報告されたメチルアンモニウムヨウ化鉛ペロブスカイト又はメチルアンモニウム臭化鉛ペロブスカイトの最高品質の結晶に匹敵するトラップ状態密度、電荷キャリア濃度、移動度、及び拡散距離を示す。この高品質の結晶とその適切な光学バンドギャップにより、本発明者らは効率的な可視光−ブラインド（visible-blind）紫外線検出器を製造することができ、光電子用途でのその可能性を実証している。
ハイブリッドペロブスカイトの単結晶は、それらの多結晶薄膜対応物と比較して著しく向上した物理特性を示し、先進半導体デバイスの更なる開発におけるその重要性を強調している。ここで、本発明者らは、ハイブリッドペロブスカイトの逆溶解挙動に基づいた、かなり大きなCH3NH3PbCl3単結晶を成長させる新たな方法を提供する。本発明者らは、初めて、CH3NH3PbCl3単結晶のエネルギーバンド構造、電荷再結合、及び輸送特性を示す。これらの結晶は、これまで報告されたメチルアンモニウムヨウ化鉛ペロブスカイト又はメチルアンモニウム臭化鉛ペロブスカイトの最高品質の結晶に匹敵するトラップ状態密度、電荷キャリア濃度、移動度、及び拡散距離を示す。この高品質の結晶とその適切な光学バンドギャップにより、本発明者らは効率的な可視光−ブラインド（visible-blind）紫外線検出器を製造することができ、光電子用途でのその可能性を実証している。
過去数年で、有機−ハロゲン化鉛ペロブスカイトMAPbX3（MA＝CH3NH3, X＝Cl−、Br−、又はI−）は、それらの魅力的な光学特性及び電気特性、並びに適度なコスト及び低温溶液処理性によって多数の科学者の注意を引いている1〜7。これらの利点により、有機−ハロゲン化鉛ペロブスカイトMAPbX3は、次世代光電子デバイスの産業的開発の最も有望な候補の1つである。特に、MAPbI3及びMAPbBr3は、可視スペクトルに亘る強い光吸収係数8、並びに均衡のとれた長距離の電子−ホールの拡散距離9及び低トラップ状態密度10,11を示し、これらの材料が、高効率太陽電池12〜17、発光ダイオード18,19、レーザー20,21、及び光検出器22〜24に幅広く利用されることになる。
有機−臭化鉛及びヨウ化鉛ペロブスカイトの単結晶に対して行われた光学的及び電気的な研究11,25により、これらの特性が、それらの多結晶薄膜対応物と比較して、単結晶でかなり向上していることが明らかにされた。この特性の向上は、結晶のバンドギャップ近傍の吸収ピークの非存在によって反映され、より高次の長い構造を示唆している11。更に、単結晶の電荷キャリア寿命は、低トラップ誘導再結合速度（MAPbBr3単結晶で357ナノ秒、多結晶薄膜で168ナノ秒）によって長い11。拡散距離に関しては、1μm（薄膜）から175μm（結晶）に2桁増加していることが報告された25。従って、溶液からのMAPbX3結晶の成長は、ペロブスカイトを用いる用途の進展に向けて極めて重要である。
ごく最近、本発明者らは、逆温度結晶化（ITC）によるMAPbI3及びMAPbBr3の高速の溶液ベースの結晶成長26が、時間のかかる従来の結晶化方法、例えば、典型的な冷却技術27又は貧溶媒蒸気支援結晶化技術11よりも優れていることを報告した。これらのITCにより成長した結晶の光学特性及び輸送特性は、遥かに長い期間をかけて成長させた結晶に匹敵した。
しかしながら、従来の結晶化技術28,29によって成長したMAPbCl3単結晶では、構造的特徴付けのみが行われて、材料の温度依存性相転移が示されたが29〜31、電気的な特徴付けは、相依存性誘電体誘電率の検査に限定された28,29。更に、今日まで、MAPbCl3単結晶の光吸収及び発光スペクトルは報告されていない。ワイドバンドギャップMAPbCl3単結晶の光学特性及び電気特性の研究により、光電子デバイス、特に、可視光−ブラインド紫外線検出器の開発における塩素系ペロブスカイトのより良い理解を提供することができる。
本発明者らは、ここで、適切な溶媒混合液の選択によるMAPbCl3のITCを報告する。本発明者らは、初めて、エネルギーバンド準位及びいくつかの重要な半導体の性能指数、例えば、電荷キャリア移動度、励起子寿命、及び拡散距離を推定するために電気特性及び光学特性を調べた。全てのこれらのパラメータは、実際の用途におけるこの材料の利用にとって必須である。更に、本発明者らは、高いON−OFF電流比率、速い光応答、及び長期光安定性を有する、有機−塩化鉛ペロブスカイト単結晶に基づいた最初の紫外線検出器を設計するためにMAPbCl3単結晶の光学特性及び電荷輸送特性を活用した。
高純度及び最小の構造的欠陥が、半導体の光電子デバイスへの応用での成功の重要な因子であることは周知である32。このために、合成及び溶液成長プロセス、主に溶媒の選択に対して特定の注意が払われた。本発明者らは、化学量論量のMACl及びPbCl2を異なる溶媒に溶解することにより1 Mの前駆体溶液の調製を何回か試みた；本発明者らは、2つの前駆体の混合物が、逆溶解性を一切示すことなく、ジメチルスルホキシド（DMSO）中に溶解する可能性が高く、少量の前駆体のみがN,N−ジメチルホルムアミド（DMF）に溶解することを見出した。本発明者らは、DMSOとDMFとの混合物が、MAPbCl3の逆溶解挙動を開始する可能性があるという仮説を立てた。これにより、逆溶解挙動を有する前駆体の高濃度溶液（1 M）を、DMFのDMSOに対する比率を均衡させることによって達成した。
図2.1Aは、DMSO−DMFの混合物（1:1 v/v）中のMAPbCl3粉末の溶解度を示し、温度上昇での溶解度の低下を明確に実証している。次に、本発明者らは、ほんの僅かな核/結晶を形成するために結晶化温度及び前駆体濃度を最適化した。最適化された合成及び成長プロセス並びに溶解度の試験方法は、方法のセクションで詳細に説明される。図2.1Aの差し込み図は、ITCによって成長された透明度が高く無色のMAPbCl3結晶を示し、このMAPbCl3結晶は、平行六面体の形状であり、典型的には2×4×4 mm3の寸法を有する。粉砕結晶の粉末X線回折（PXRD）により、格子定数a＝5.67Åを有する、立方晶MAPbCl3ペロブスカイトの純粋な単相が確認され（図2.1B）、従来の結晶化技術によって得られた、以前に報告された同じ単結晶のPXRDデータとの一致を示している33。
更に、本発明者らは、MAPbCl3結晶の光学特性を研究した。結晶は、435 nmでの鋭い吸収端及び440 nmでのフォトルミネセンス（PL）ピークを示し（図2.2A）、MAPbCl3薄膜と比較すると著しくレッドシフトし、これは、399 nmでの光吸収端及び408 nmでのPLピークを示している34。これらの発見は、単結晶サンプルが、それらの薄膜対応物と比較して狭いバンドギャップ及びそれに続くレッドシフトPLピークを有するMAPbBr3及びMAPbI3に対する最近の研究によく一致し、それらの多結晶対応物と比較して単結晶でより緊密である高次元構造的に密着した単位に起因するより低いトラップ密度を示唆し、薄膜中に存在し得る低次元単位は、より小さい波長を放射することが分かっている11。加えて、より大きい結晶サイズは、レッドシフトPLをもたらすことが報告されている35。
大気中光電子分光法（PESA）測定から、本発明者らは、MAPbCl3の価電子帯上端（VBM: valence band maxima）が−5.82eVであると推定した（図2.2B）。MAPbBr3及びMAPbI3のVBMはそれぞれ、−5.68 eV36及び−5.43 eV37であると以前に測定された。ハロゲン基の順位が下がる（Cl→Br→I）MAPbX3のVBMの単調な低下は、主として、VBMに関与するハロゲン軌道の3p、4p、及び5pへのそれぞれの変化によるものであり、これにより、ハロゲンと鉛イオンとの間により多くの共有結合が生じる38。VBM及び光学バンドギャップから、本発明者らは、MAPbCl3の伝導帯端の位置を決定した（図2.2C）。
図2.3Aに示されているように、本発明者らは、過渡吸収（TA）によって励起子の再結合特性も研究した。本発明者らは、TA信号の双指数関数適合（biexponential fit）から明らかにされた、キャリアのダイナミクスの速い成分（τは約83ナノ秒）及び遅い成分（τは約662ナノ秒）の両方を観察した。速い成分及び遅い成分はそれぞれ、結晶の表面及びバルクに関連する可能性が高い。これらの値は、MAPbBr3単結晶及びMAPbI3単結晶で示される結果に匹敵する11,26。
本発明者らは、MAPbCl3単結晶の光電子用途の可能性を評価するためにその電荷輸送特性を研究した。本発明者らは、スパッタリングによって堆積された2つのPt電極間にMAPbCl3単結晶を挟むことによって選択的ホール注入を有するコンデンサ様デバイスを製造し、様々なバイアス下での空間電荷制限電流（SCLC）の発生を調べた（図2.3B）。低い電場で抵抗領域が確認され；本発明者らは、電気伝導度（σ）が2.7×10−8/（Ω・cm）であると導き出した。結晶のI−V特性がVTFL（9.8 V）で変化し、この電流が、急激な上昇（IαV n＞3）を示し、全てのトラップ状態が電荷キャリアによって占められるトラップ充填限界（TFL）への移行を示唆している39。VTFLとトラップ密度（ntraps）との間の一次従属を利用すると、
となり、式中、ε（23.9）29及びε0はそれぞれ、MAPbCl3の誘電率及び真空誘電率であり、Lは、結晶の厚みであり、eは、素電荷であり、本発明者らは、トラップ密度ntrapsを約3.1×1010/cm3であると推定した。より高いバイアスでは、電流は、二次従属（IαV2）を示す。Mott-Gurneyの法則を用いた適合により、
となり、式中、Jdは、電流密度であり、Vは、印加電圧であり、本発明者らは、キャリア移動度（μ）の値を（42±9）cm2/（V・s）と導き出した。不確実性は、5つの同様のデバイスに基づいた測定値の標準偏差を表す。本発明者らはまた、自由電荷キャリア密度
が約4×109/cm3であると推定した。
SCLCから得られたμ値とTAによる励起子寿命τとを組み合わせて、本発明者らは、拡散距離（LD）を計算し、この拡散距離（LD）は、高性能光電子デバイスを設計する重要なパラメータの1つを表す：
式中、κBは、ボルツマン定数であり、Tは、サンプルの温度である。特に、本発明者らは、長いキャリア寿命、即ち、バルク成分を用いることによって最良の拡散距離（約8.5μm）、及び結晶の表面に帰する短いキャリア寿命値を考慮することによって最悪の場合の拡散距離（約3.0μm）を推定した。全てのこれらの結果は、最高品質のMAPbBr3単結晶及びMAPbI3結晶で報告されたものに匹敵する11,26。
光電子デバイスの典型的な実証として、本発明者らは、材料の大きいバンドギャップ及び目に見える透明さを利用して、MAPbCl3単結晶に基づいて光検出器を製造した。このデバイスのアーキテクチャは、図2.4Aに示されている。20 nmの半透明なPt層（365 nmで26％の透過率）を、上部電極としてMAPbCl3ペロブスカイト結晶に堆積させた。20 nm Ti/100 nm Auの層を、底部電極として反対側に堆積させた。対応するバンドエネルギーの図が、図2.4Bに例示されている。光応答を調べるために、デバイスの電流−電圧（I−V）曲線を、図2.4Cに示されているように、暗所で、365 nmの紫外線（1 W/cm2のパワー強度）の照射下で測定した。15Vでは、光検出器は、4.15×10−7 Aと低い暗電流を示した。光照射下では、特に高電圧バイアスでの光電流は、急激に上昇し、非線形かつ非対称のI−V挙動を実証している。4.7×10−4 Aの光電流が、15Vの印加電圧で測定された。加えて、僅かなヒステリシス挙動が、バイアスの順方向スキャン及び逆方向スキャンで観察され（図2.7）、これは、他の有機ハロゲン化鉛ペロブスカイトでの報告に一致し、イオンの電圧誘導性ドリフトによる可能性が高い40。
15Vのバイアス電圧で測定された一時的な光応答は、図2.4Dに示されている。電流のON−OFF比率は、1.1×103もの高さであった。応答度（R）は、以下のように計算され、
式中、Ilightは、光電流（A）であり、Idarkは、暗電流（A）であり、そしてPlightは、入射光パワー（W）である。15Vのバイアス電圧では、光検出器に基づいたMAPbCl3単結晶の応答度は、46.9 mA/Wと推定された。1.2×1010 Jonesの検出感度は、次の式を用いて計算され、
式中、qは、素電荷であり、Jdarkは、暗電流密度である。
応答速度は、光生成電荷キャリアの抽出に関連した、光検出器の別の重要なパラメータである。MAPbCl3単結晶の厚みは、寄生抵抗を低下させるために300μmと薄くした。この厚みは、本発明者らの研磨技術の限界である（更なる詳細については方法のセクションを参照）。時間の関数としての光応答が図2.5Aに示され、24ミリ秒の立ち上がり時間（tr）及び62ミリ秒の立ち下り時間（tf）を実証している。これらの応答時間は、TiO2薄膜（立ち上がり時間：6秒；立ち下り時間：15秒）41及びZnOナノ粒子（立ち上がり時間：48秒；立ち下り時間：0.9秒）42に基づいた紫外線検出器で報告された応答時間に好都合に相当する。
カプセル封入されていないMAPbCl3単結晶光検出器の光安定性を、55〜60％の湿度レベル、周囲空気、室温で調べた。図2.5Bに例示されているように、連続した365 nmの光照射（1 W/cm2）下、15Vの印加バイアスで、時間の関数としての光電流は、低下せずに最大8000秒、安定した状態を維持する。図2.5Bの差し込み図は、青色光（1太陽光励起密度（Sun excitation density））下での同じデバイスでの測定の光安定性を実証している。これらのMAPbCl3単結晶は、12時間に亘る高い光安定性を示している。この例外的なデバイスの安定性は、本発明者らの単結晶が、欠陥を殆ど含まず、粒界が存在しない（これは、デバイスの構造的及び化学的安定性に利益をもらす）（図2.8A及び図2.8B）という事実によるものであり得る。
SrTiO3 43、LaAlO3 44、LiTaO3 45、及びLiNbO3 46、並びにそれらのヘテロ構造47-49のようなペロブスカイト構造酸化物単結晶を紫外線検出器に使用した。しかしながら、このような酸化物単結晶は、かなり高価であり、殆どの実験室で容易に製造できない。ハイブリッドペロブスカイト単結晶の1つの重要な利点は、それらの溶液ベースの処理可能性である。表2.1に示されているように、ハイブリッドペロブスカイト単結晶に基づいた本発明者らのデバイスは、文献で公表されているデバイスと比較して極めて有望である。
要約すると、本発明者らは、逆溶解方式で結晶化が生じることを可能にする、DMSO−DMF溶液の適切な選択により高品質のMAPbCl3結晶を成長させるための単純な1ステップアプローチを実証した。単結晶の光学特性及び電気特性を調べ；そしてバンド構造及び電荷輸送パラメータ、例えば、キャリア移動度及び拡散距離を決定した。成長したMAPbCl3結晶は、これらを可視光−ブラインド紫外線検出器の魅力的な候補半導体にする光電子特性を有する。本発明者らは、MAPbCl3単結晶系の紫外線検出器が、高い検出感度及びON−OFF比率を有し、応答時間がミリ秒程度であることを見出し、これは、ハイブリッドペロブスカイト単結晶が、このような光電子デバイスの活性成分として機能するため有望であることを示唆している。加えて、55％の湿度、周囲条件での例外的な長期安定性は、実際の適用でのMAPbCl3単結晶の配置の可能性を示唆している。
実験方法
材料。メチルアミン（Sigma Aldrich、無水エタノール中、33wt％）、塩酸（Sigma Aldrich、水中、37wt％）、エタノール（Fisher Scientific）、ジエチルエーテル（Sigma Aldrich、無水、≧99％）、ジメチルスルホキシド（Sigma Aldrich、無水、≧99.9％）、N−N,ジメチルホルムアミド（Sigma Aldrich、99.8％）、塩化鉛結晶粉末（Alfa Aesar、99％）。
材料。メチルアミン（Sigma Aldrich、無水エタノール中、33wt％）、塩酸（Sigma Aldrich、水中、37wt％）、エタノール（Fisher Scientific）、ジエチルエーテル（Sigma Aldrich、無水、≧99％）、ジメチルスルホキシド（Sigma Aldrich、無水、≧99.9％）、N−N,ジメチルホルムアミド（Sigma Aldrich、99.8％）、塩化鉛結晶粉末（Alfa Aesar、99％）。
MAClの合成。メチルアミンと塩酸とを氷浴で、1.2：1のモル比で、撹拌しながら2時間反応させることによってMAClを合成した。続いて、50℃で2時間、真空乾燥させた。次いで、サンプルをエタノールに溶解し、0.2μmの細孔径のPTFEフィルタで濾過した。その後、ジエチルエーテルを添加してMACl粉末を沈殿させ、これを60℃で真空乾燥させた。
MAPbCl3の合成。DMSO−DMF（1：1の容量比）中、1 MのMAPbCl3溶液を、等モル量のMACl及びPbCl2を溶解することによって調製した。次いで、この溶液を0.2μmの細孔径のPTFEフィルタで濾過した。その後、濾液をいくつかのバイアルに分け、これらのバイアルをそれぞれ1 mlの濾液で満たし、そして本発明者らは、この溶液から単結晶を成長させ、該バイアルを油浴で、50℃の温度で6時間維持した。
溶解度試験。MAPbCl3粉末を、上述の溶液成長方法で形成された単結晶を粉砕することによって得た。3 mlの混合物DMSO−DMF（1：1 v/v）を、ホットプレートに乗せられたバイアルに撹拌しながら入れた。系を120℃に加熱し、本発明者らは、少量の粉末を0.05 gずつ添加し始めた。溶液に滴下してから30分間、この量の溶質が全く溶解しなかったときを飽和状態と見なした。同じプロセスを異なる温度で繰り返した。0℃の温度を同じ方式で調べたが、バイアルは氷浴で維持した。
MAPbCl3の安定性は、異なる結合力によってそのI類似体と比較してより安定していると理論的に示唆される（Zhangら、arXiv:1506.01301 [cond-mat.mtrl-sci]）。しかしながら、単結晶型のペロブスカイトの実験安定性は、別の論文で十分に調べられる。
粉末X線回折。Cu−Kα放射線を用いてBruker AXS D8回折計でXRDを行った。粉末は、上述の方法で得られたいくつかのMAPbCl3結晶を粉砕して調製した。
拡散UV−Vis吸収。外部拡散反射率アクセサリ（DRA）を備えたCary 6000i UV/VIS/NIR分光光度計を用いて定常状態の吸光度を記録した。
フォトルミネセンス。定常状態のPLを、Edinburgh Instrument蛍光光度計を用いて記録した。
過渡吸収（TA）。時間分解過渡吸収減衰を、2チャンネルプローブ基準検出方法（two-channel probe-reference detection method）を利用するEOSサブナノ秒過渡吸収分光計（Ultrafast Systems, LLC）で測定した。480 nmの励起パルスを、800 nmで動作して、1kHzの繰り返し数で35フェムト秒のパルスを生成するSpitfire Pro XP Ti：サファイアフェムト秒再生増幅器（Spectra-Physics）に統合されたスペクトル調整可能なTOPAS-C光学的パラメトリック増幅器（Light Conversion Ltd）を用いて生成した。他方で、白色光プローブパルスをスーパーコンティニウム源によって生成した1。ポンプビーム及びプローブビームは、サンプル上で空間的及び時間的に重複し、ブロードバンド紫外線−可視光−近赤外線検出器を使用して、サンプルから送信プローブ光を収集して、時間分解励起誘導差スペクトルを記録した（図2.6）。
バンドギャップよりも低いポンプパルスは、2つの光子プロセスによってTA信号を提供することができる2。しかしながら、本発明者らは、380 nmの励起で実験を繰り返し、同様の結果を得た。TA動態の監視波長は600 nmである。
大気中光電子分光法（PESA）。PESA測定を、Riken光電子分光計（Model AC-2）を用いて、ガラス基板に固定されたMAPbCl3単結晶で行った。光補正係数を、測定中、0.3の出力数で50 nWに固定された紫外線ランプ強度に適用した。
空間電荷制限電流（SCLC）測定。ホールのみのデバイスを、MAPbCl3結晶（2×2×0.85 mm3）の両側への80 nmのプラチナ電極のスパッター堆積によって得た。SCLC測定を、Keithley 2635A源−メーターを用いて、室温で真空下、暗所で行った。
紫外線検出器。MAPbCl3の単結晶を機械的に研磨して約300μmの厚みまで薄くした。結晶の脆弱性のため、マイクロメートルオーダー未満の厚みを達成することはできなかった。電流−電圧（I−V）測定を、Keithley 4200半導体分析器に連結されたプローブステーションで行った。光応答を、単色紫外線照射（波長：365 nm、強度：1 W/cm2）を用いるオシロスコープを使用して測定した。
選択された図面の追加説明
図2.1Aは、異なる温度でのDMSO−DMF（1:1 v/v）中のMAPbCl3粉末の溶解度データを示し、室温での（0.40±0.05）g/mlから120℃での（0.20±0.05）g/mlへの溶解度の単調な低下を示している。差し込み図−50℃で48時間の油浴後のDMSO−DMF（1:1 v/v）中、MAPbCl3溶液から成長した透明な単結晶。図2.1Bは、粉砕MAPbCl3結晶のPXRDパターンを示している。
図2.1Aは、異なる温度でのDMSO−DMF（1:1 v/v）中のMAPbCl3粉末の溶解度データを示し、室温での（0.40±0.05）g/mlから120℃での（0.20±0.05）g/mlへの溶解度の単調な低下を示している。差し込み図−50℃で48時間の油浴後のDMSO−DMF（1:1 v/v）中、MAPbCl3溶液から成長した透明な単結晶。図2.1Bは、粉砕MAPbCl3結晶のPXRDパターンを示している。
図2.2Aは、MAPbCl3単結晶の吸光度及びPLスペクトルを示し、435 nmの吸収端を明らかにし、光学バンドギャップが2.88 eVであることを決定している（差し込み図）。294 nmの励起波長を使用してPLを記録した。図2.2Bは、−5.82eVの価電子帯の準位を示すPESA測定を例示している。図2.2Cは、MAPbCl3単結晶のVBM及びCBMを例示している。エネルギー準位は、基準として真空中の電子エネルギーを使用して表される。
図2.3Aは、MAPbCl3での過渡吸収を例示し、（83±4）ナノ秒の速い成分の減衰時間及び（662±44）ナノ秒の遅い成分の減衰時間を示している。TA動態の監視波長は600 nmである。図2.3Bは、MAPbCl3単結晶の電流−電圧応答を示し、この電流−電圧応答は、3つの異なる領域を示し：線形抵抗領域（IαV、赤色の線）が、低い電圧で見られる。VTFL（＝9.8V）は、トラップ充填限界（IαVn>3、青色の線）への移行、これに続くより高い電圧でのチャイルド領域（IαV2、緑色の線）を示している。
図2.4Aは、MAPbCl3単結晶系の光検出器のデバイスのアーキテクチャを例示している。図2.4Bは、エネルギーバンドの図を示している。図2.4Cは、太陽光−ブラインド紫外線（λ＝365 nm）での照射下、光検出器の光電流及び暗電流−電圧（I−V）曲線を例示している。図2.4Dは、変調紫外線照射下、15 Vのバイアス電圧でのON−OFF光応答を示している。
図2.5Aは、時間依存性光応答を示している。図2.5Bは、紫外線（1 W/cm2）での単結晶MAPbCl3光検出器で測定された光安定性を例示し、差し込み図は、紫外線（1太陽光励起密度）下で測定されたデータを表している。
図2.8Aは、断面SEM画像であり、図2.8Bは、CH3NH3PbCl3単結晶の表面を示している。結晶の表面には粒界が見られない。2.8Bの塵は、電子ビームの良好な集束を示している。
実施例2の参考文献
実施例3：
半導体の制御可能なドーピングは、電子デバイス及び光電子デバイスの基本的な技術的要件である。真性半導体として、ハイブリッドペロブスカイトはこれまで、光起電において驚異的な成功を収めてきた。これらの材料を異原子価で（heterovalently）（又は異原子価で（aliovalently））ドープできないことが、電子機器でのその広い利用を大幅に制限している。ここで、本発明者らは、ペロブスカイトの逆溶解挙動を利用することによって三価カチオン（Bi3+、Au3+、又はIn3+）の制御された混入を達成する効率的なその場の化学的経路を示す。本発明者らは、新たな方法を逆方式でのドーパント混入と呼ぶ。本発明者らは、バンドギャップ調整（約0.3eV）、104倍の電気伝導率の向上、正から負への主要な電荷キャリアの符号の変化をもたらすBi3+の混入を達成する。この研究は、ホスト格子構造を温存したままの、ドーパントのペロブスカイト結晶への混入の成功を実証し、この急速に台頭するクラスの溶液処置半導体の電子特性及び光電子特性を調整するための新たな道を切り開く。
半導体の制御可能なドーピングは、電子デバイス及び光電子デバイスの基本的な技術的要件である。真性半導体として、ハイブリッドペロブスカイトはこれまで、光起電において驚異的な成功を収めてきた。これらの材料を異原子価で（heterovalently）（又は異原子価で（aliovalently））ドープできないことが、電子機器でのその広い利用を大幅に制限している。ここで、本発明者らは、ペロブスカイトの逆溶解挙動を利用することによって三価カチオン（Bi3+、Au3+、又はIn3+）の制御された混入を達成する効率的なその場の化学的経路を示す。本発明者らは、新たな方法を逆方式でのドーパント混入と呼ぶ。本発明者らは、バンドギャップ調整（約0.3eV）、104倍の電気伝導率の向上、正から負への主要な電荷キャリアの符号の変化をもたらすBi3+の混入を達成する。この研究は、ホスト格子構造を温存したままの、ドーパントのペロブスカイト結晶への混入の成功を実証し、この急速に台頭するクラスの溶液処置半導体の電子特性及び光電子特性を調整するための新たな道を切り開く。
半導体のドーピングは、現代の電子デバイス及び光電子デバイスにとって基本である1。ドーピングは、デバイスの機能にとって重要な半導体の光学特性2,3及び電気特性の両方を操作することを可能にする1。
ドープ半導体の特性は、ドーパントによって導入される電子準位に強く依存する1,4-6。ドーパントの濃度が上昇すると、ホスト半導体のバンドギャップにおける離散不純物準位がそれぞれ、n型/p型半導体の伝導/価電子帯と重複し得る不純物バンドになり1,4,7、バンドギャップが狭まる（BGN）1,5〜7。半導体では、バンドギャップは、デバイスのアーキテクチャ及び予想性能、例えば、太陽電池の電力変換効率（PCE）の限度の調節に不可欠である5。高濃度のドーパントが混入する半導体の場合には、バンド裾（band tail）が、状態密度の分布における広範な無秩序の結果として出現し4,7、これらは、非線形光スイッチングなどの用途で有用であり得る7,8。
ハイブリッド三ハロゲン化物ペロブスカイト、特に、MAPbX3（MA＝CH3NH3 +、X＝Br−又はI―）は、特に、2009年に始まった初期の研究17の後の光起電用途に関して集中的な調査が見られた9〜16。僅か数年で、この分野は、多結晶薄膜ペロブスカイト系の太陽電池のPCEの著しい増加を経験し、近年、認定された効率が20.1％に達した18。ドーパントの混入は、ハイブリッドペロブスカイトを調整して該ハイブリッドペロブスカイトに新しい特性を付与する経路を提供する。
今日まで、MAPbX3は、主として、アニオン（I−/Cl−）19-22又は金属カチオンPb2＋/M2＋（M2＋＝Sn2＋、Sr2＋、Cd2＋、又はCa2＋）23と等原子価である元素を用いてドープされてきた。これは、多数電荷キャリアの符号又は濃度に影響を与えるドーパントの能力を制限する。対照的に、半導体の異原子価ドーピングは、多数電荷キャリアの符号をn型からp型、又は逆に切り替える傾向を有し、ハイブリッドペロブスカイトで行われた場合、最小の格子不整合を有するp−nペロブスカイトホモ接合に基づいたデバイスの製造を可能にし得る。加えて、異原子価カチオンのハイブリッド三ハロゲン化物ペロブスカイトへの混入は、それらのスペクトル範囲をより長い波長に延長する可能性がある。しかしながら、約束された利益にもかかわらず、ハイブリッド三ハロゲン化物ペロブスカイト多結晶薄膜、及びより重要な結晶の異原子価ドーピングに対する報告が一切存在しないことは、異なって荷電されたカチオンのペロブスカイトへの混入の課題を反映している。この課題は、同じ基本的な結晶構造を維持しながら、混入されたドーパントが八面体因子及び許容係数（tolerance factor）の両方を満たすという厳しい要求によるものである。
Cl−のペロブスカイト前駆体溶液への導入が、得られる薄膜の結晶性、形態、及び粒径を著しく変更することができることが十分に文書化されており；これらの組み合わせ効果は、デバイスの性能にかなりの影響を与える20,21,24,25。この機構の組み合わせを考えると、多結晶薄膜特性に対する塩化物添加剤の特定の役割を分離することは困難であった。
粒界及び形態学的効果によって融合されない単結晶の研究により、材料の基本的な特性に対するドーパントの役割を重視することが提案される。しかしながら、MAPbX3結晶の一般的な異原子価ドーピングアプローチの考案に関連した古典的な結晶成長技術に対して多数の制約及び課題が存在する。例えば、貧溶媒蒸気支援結晶化の利用26は、全ての前駆体に適した溶媒と貧溶媒との組み合わせの選択を必要とする。また、飽和溶液からの冷却による結晶の成長27は、その前駆体状態からドーパントを解離させるには低すぎる可能性がある温度で起こる。更に、これらの方法のそれぞれでは、結晶化が、非常に遅い速度で起こり、不純物のホスト格子への混入を阻止する平衡近傍の状態に近づく。
本発明者らは、ドーパントのその場での混入は、ハイブリッドペロブスカイトに特有な方式である逆温度溶解方式を用いて実現可能であり得ると判断した。この方式では、結晶化は、適度に高い温度で驚くべき速い速度で起こる28,29。本発明者らが本明細書で逆方式でのドーパントの混入（DIRR）を調査するアプローチは、他の方法の多数の欠点を克服する利点を提供し；1つの溶媒の使用だけでよく；その速さは、不純物の混入の高い可能性を提供し；そして適度に高い温度の使用により、前駆体−溶媒複合体の解離の確率が上昇し29、不純物がより容易に混入に利用可能となる。
異原子価ドーピング戦略の設計について、反応条件の適切な選択以外の更なる考慮をしなければならない。本発明者らは、ペロブスカイト許容係数に適合するBi3＋（Pb2＋と等電子）、Au3＋、又はIn3＋に重点を置いたペロブスカイト構造の柔軟性を実証するために様々な三価ドーパントを試した30。Bi3＋、Au3＋、及びIn3＋の許容係数はそれぞれ、0.889、0.946、及び0.963であると計算された。これらの値は、ペロブスカイトの形成を可能にすると報告された範囲（0.75〜1.00）内である30。
DIRRプロセスの開発の結果として、本発明者らは、本明細書で、異原子価ドープハイブリッドペロブスカイト結晶の合成のための効率的なその場での溶液処理方法を報告する。三価ドーパント（Bi3＋、Au3＋、又はIn3＋）のMAPbBr3結晶への混入の成功は、多数の異なる異原子価カチオンを受け入れるペロブスカイト構造の柔軟性を実証する。本発明者らの研究は、基本の半導体の特性に対するドーパントのかなりの影響も明らかする。特に、本発明者らは、約1019/cm3に達する高濃度のBi3+を達成したが、活性なキャリアの濃度は、これよりも約7桁低く（それでもなお、非ドープ結晶よりも約3桁高い）、そして本発明者らはまた、供給結晶化溶液中のビスマス濃度の変動が、MAPbBr3の光特性及び電子特性の両方に直接影響を与えることを最終的に示した。Bi3+のドーパントとしての導入により、著しいバンドギャップの狭小化（約300 meV）、電荷キャリア濃度の向上、伝導率の3〜4桁の増加、及び多数キャリアの符号の切り替えが起きた。本発明者らの結果に基づくと、Biは、単一接合太陽電池に最適な1.0〜1.3 eVの範囲の方向において、ヨード化ペロブスカイト結晶を含むハイブリッドペロブスカイトのバンドギャップを狭小化する現在の試みで特に興味深いであろう31。
本発明者らは、DMF中、PbBr2及びMABrの混合物を含む結晶化溶液への三価（Bi3+、Au3+、In3+）臭化物塩とMABrとの混合物の添加、及びこれに続く必要な温度への加熱によってその場でのドーパントの混入を実施した（合成は、方法のセクションで詳細に説明される）。3時間後、平行六面体形状の、粒界が全く存在しない（図3.6A〜図3.6E）バルク結晶（非ドープMAPbBr3と同じ）が形成された。本発明者らは、Biドープ結晶でのオレンジから深紅への色の変化を観察したが、他のドーパントでは観察されなかった（図3.1Aの差し込み図）。しかしながら、Auドープ結晶の場合には、（AuBr3の存在による）暗色の溶液が大幅に明るくなった（図3.7）。これらの2つの観察は、ビスマス及び金の結晶への混入の成功の最初のヒントを提供した。
DIRRによって成長された結晶中の正確なドーパント含有量を、誘導結合プラズマ発光分析（ICP−OES）を用いて定量した。1％のドーパント/Pb原子比率％を含む供給溶液から合成された結晶中のドーパント/Pb原子比率％を、それぞれBi3+が0.029〜0.37％、Au3+が0.020％、そしてIn3+が0.004％であると決定した。低いIn3+含有量は、鉛とインジウムとの間のイオン半径の大きな差異に起因し得る32。各種類の結晶の粉砕によって形成される粉末のX線回折（XRD）パターンは、非ドープ結晶と比較して追加のピークを示さず、純粋なMAPbBr3結晶の構造骨格を維持する単相材料（図3.1A）を示唆する。ホストペロブスカイト構造、特に無機骨格の維持は、このサブ構造が有機−無機ハイブリッドの半導体特性に関連しているため重要である33。他方で、DIRRに使用される溶液と同じ溶液のスピンコーティングによって合成された薄膜のXRDは、単相ペロブスカイトの兆候を示さなかった。本発明者らはまた、MAPbBr3結晶が、GBL溶液中、1 MのBiBr3及びMABr（その場でのドーピングに使用される濃度よりも10〜103倍高い）に入れられる実験施設内でのドーピングを試みた。たとえ高温（100℃）で最大48時間の長時間であっても、色の変化は観察されなかった。従って、その場での化学的経路は、異原子価ドーパントカチオンを混入させて、ペロブスカイトの構造骨格を維持するための最も有望な化学的経路である。
結晶の色から明らかなように、Biドープ結晶の吸収スペクトルは、レッドシフトされたが、Auドープ結晶及びInドープ結晶は、非ドープ結晶からの明らかなスペクトルの変化を示さなかった（図3.1B）。これは、BGNがドーパントの性質に依存するという以前の報告に一致している6。Biドープ結晶の場合にのみ観察されるBGNは理論的研究に一致し、外殻ns2電子がバンドギャップ変調に極めて重要な役割を果たすことを示唆する34。本発明者らの密度関数理論（DFT）計算は、Au及びInが、Biよりも深くてより局在的、そして相互作用が少ない状態を生じさせることを示し、これは、顕著なバンドギャップの狭小化を生じさせるためのAu及びInの混入の失敗に一致している（図3.8A〜図3.8D）。
三価のビスマスカチオンとPb2+は、非常に類似したイオン半径を有し、かつ等電子（6s2）であり、これは、これらのカチオンの化学的挙動の類似性を説明し得る32。以前の報告は、ビスマスカチオンが、ハロゲン化物アニオン35,36を有するほぼ正の八面体から構成された正鎖（regular chain）を形成すること、特に、八面体BiBr6 3‐におけるBi−Br結合距離35（アキアシル：2.926Å、エクアトリアル：2.849Å及び2.826Å）が、対応する八面体構造のPb−Br結合の結合距離（2.95Å）27にほぼ一致することを見出した。Mitziは、ビスマス欠損ペロブスカイトを報告したが、低次元材料をもたらす歪んだ正八面体配位を有していた37。八面体の歪みの程度は、有機カチオン、無機カチオン、及びハロゲン化物のサイズに左右される14。加えて、ビスマスは、PbSを薄膜38及び量子ドット39の両方にドープしてこれらをp型からn型の半導体に変換するために以前使用された。PbS39とMAPbBr3 29との間の格子不整合は、1％未満であり、これは、Bi3+が、臭化物系ペロブスカイト結晶にも混入され得ることを示唆し得る。
BiとPbのこの著しい類似性及び本発明者らの有効な混入の発見−BGN及びペロブスカイトの格子構造の維持が動機となり、本発明者らは、結晶の光電子特性に対するビスマス濃度の影響を更に調べた。結晶の色は、図3.2Aから分かるように、供給溶液中のBi3+濃度を制御することによって容易に調整された。ICP−OESを用いて識別された、得られた結晶中のBi含有量は、供給溶液中の公称前駆体量よりも実質的に低いことが見出された。しかしながら、ICPによって得られたBi含有量はなお、軽度から重度のドーピング方式を示唆する40。表3.1は、供給溶液中及び得られた結晶中の両方でのBi及びPb濃度を示している。以降、単純にするために、本発明者らは、供給溶液中のBi％によって結晶に言及する。図3.2Bは、供給溶液中のBi/Pb原子比率％の関数として、測定されたBi/Pb原子比率％を示している。Pb%の減少は、Bi%の等しい増加によって完全には補われておらず、これは、Pb空孔の形成によって説明され得る。以前の研究は、ドープ材料では、空孔の形成により構造が安定することが報告された41,42。DFT研究（図3.9A〜図3.9F）は、Pb空孔がBGNにも寄与し得ることを示唆している。構造中のBi原子の位置は決定されなかったが、Pb含有量の減少及びイオン半径の類似性は、置換ドーピングを示唆する可能性があり、そしてこれは、本発明者らのDFT計算にも一致する（図3.10A及び図3.10B）。図3.2Cは、非ドープ及びBiドープMAPbBr3結晶のXRDパターンを示している。最も高いドーピングレベルであっても、XRDパターンは、単相のホスト立方晶ペロブスカイト構造を裏付けた。慎重なXRD分析により、ドープ結晶及び非ドープ結晶の両方における格子パラメータ（5.92Å）間に差異がないことが明らかになった。同様に、ドーピングの前後で半値幅に変化がない（表3.1）。
次に、本発明者らは、Biドーピングレベルが異なる多数の新しく劈開された結晶表面をX線光電子分光法（XPS）チャンバに挿入し、続いて1サイクルの穏やかなスパッタリング、そして各サンプルに対する高分解能XPSを行った。図3.3A〜図3.3Fは、最も高度にBiドープされたサンプルの目的の領域に対する代表的な高分解能XPSスペクトルを示している。Bi 4fダブレットは、報告されたBi3+イオンの値よりも僅かに高い161.7 eV（Bi 4f7/2）及び166.7 eV（Bi 4f5/2）の結合エネルギー（図3.3a）で明確に分解され、異なる環境を示唆し得る43。スピン−軌道分裂f準位（spin-orbit split f- level）での4/3の予想比率は、実験データによく一致している（図3.11、表3.3）。図3.3B及び図3.3Cにそれぞれ示されているPb 4fダブレット及びBr 3dも、報告されたMAPbBr3薄膜の値よりも僅かに高い44。N 1s及びC 1sのコア準位ピークはそれぞれ、402.38 eV及び286.43 eVで観察される（それぞれ図3.3D及び図3.3E）。Bi3＋、Pb2＋、及びBr−の僅かに高い結合エネルギー値について考えられる説明は、遮蔽効果が薄膜の遮蔽効果とは異なり得るXPS測定がバルク結晶に対して行われたことである。本発明者らが選択したスパッタリング方式は、概ね非破壊的であり、結晶の深さ（図3.3Fの深さプロフィールを参照）で500 nmまで観察される安定した表面化学成分に一致すると結論付けることができる。炭素含有量の最初の低下並びに鉛及び臭素の原子濃度の増加は、表面汚染の除去に起因し得る。これは、最初のスパッタリングサイクル後に観察されたその脂肪族成分の除去（図3.12A及び図3.12B、表3.4）による全炭素成分の著しい減少（最大約6原子％）によって裏付けられる。後の段階で、Bi信号及びPb信号の強度は、本質的に一定に維持され、Biの均一な分布を示唆し、ドーピングの効果も裏付けている。
Biドープ結晶の正規化吸収スペクトルは、Bi含有量に比例したレッドシフトを示している（図3.4A）。結晶の絶対吸光度が図3.13に示されている。図3.4Bは、結晶中のBi濃度の関数としてBGNを示している。たとえ溶液中のかなり低いBi率（0.01％）でも、BGNをもたらし得る（図3.14）。バンド端は、非ドープ結晶の570 nmから、最高のBi%の場合の680 nmにシフトした。後者は、1.89 eVのバンドギャップ値に一致している。ドープ半導体のBGNは、状態密度を変化させる、電子と正の不純物の相互作用によってもたらされる6,7。BGNは、臭化物とのより強い共有結合をもたらす、Pbと比較して高いBiの電気陰性度によっても説明することができる。これは、以前報告された、電気陰性度の差異によるPbからSn及びGeペロブスカイトへのバンドギャップの減少に一致している14.。DFTを用いて決定された、（Au及びInと比較して）相対的に浅い非局在化Bi状態は、近くのBiドーパントとの相互作用を促進し；バンドギャップ狭小化に必要な条件である（図3.15A〜図3.15C）。本発明者らは、バンド端が、非ドープ結晶程急ではなく、吸収に裾状態（tail state）が存在することに気付いた。このようなUrbach裾は、非線形光学スイッチングの他のドープ半導体で利用されている7。著しいバンドテーリング（bandtailing）は、混合I/Brペロブスカイト薄膜でも観察されたが45、にもかかわらずこれらは、光電子デバイスでの使用に成功している46。Bi3+のペロブスカイト結晶への混入が、BiドープPbS量子ドット39及び他のドープ量子ドット系47で観察されるフォトルミネセンスに類似したフォトルミネセンスを消光し、オージェ再結合の増加に起因し得ることは言及に値する。
一般に、時間分解レーザー分光法は、有機及び半導体材料中のキャリアのダイナミクスについての直接情報を提供する48〜50。この研究では、ナノ秒時間分解過渡吸収実験により、Bi3+の混入後の結晶中でのキャリアの寿命の延長が明らかにされている。数十ナノ秒及び数百ナノ秒の2つの時定数（これらは、一般に非ドープ単結晶で観察される27,29）に加えて、数十マイクロ秒から数百マイクロ秒の特徴的な時定数を有する新しい成分が、BiドープMAPbBr3結晶で観察されている。この成分の寄与は、ドーピング濃度通りに増加する（図3.16A及び図3.16B）。再結合率の低下及び寿命の延長は、混合ハロゲン化物ペロブスカイトで以前に報告されている51。
結晶のバンド位置は、大気中光電子分光法（PESA）と光学バンドギャップとの組み合わせによって識別された52。PESAを使用して、スペクトルの開始エネルギー値から価電子帯上端（VBM）を得た（図3.17）。光学バンドギャップ（Eg）を使用して、本発明者らは、McGeheeらによって既に報告されているように、関係VBM＋Eg＝CBMから伝導帯の下端（CBM）を推定した52。図3.4Cは、VBM及びCBMについて計算された値を示している。伝導帯は、エネルギーがかなり下方に移動しており、Biドーピングが、n型半導体を形成する傾向にあり得ることを示唆する。
DIRRを用いて合成された結晶の相当大きな寸法により、電子パラメータ、例えば、伝導度（σ）及び電荷密度（n）の研究での抵抗接点の堆積が可能となった（図3.18）。4点プローブ法により、半導体材料中の伝導度の測定が可能である53。この方法を用いて、本発明者らは、非ドープ結晶の約10−8/（Ω・cm）から伝導率の最も高いBiドープ結晶の約10−4/（Ω・cm）への伝導率の4桁もの増加を観察している（図3.5A）。以前に報告されたBiドープPbS薄膜でのように38、伝導率の急速かつ急激な上昇がまず観察され、続いて、ドーパント濃度が高くなるに連れて徐々に飽和に達する。
ホール効果の研究により、Biドープ結晶内の自由キャリア密度が、非ドープ結晶の約109/cm3と比較して約1011〜1012/cm3に上昇することが明らかにされた（図3.5B）。これは、導入された約1019/cm3の不純物原子のほんの一部しか自由キャリアに寄与しないことを示唆している。
MAPbBr3は、真性p型半導体である27。ホール効果の測定により（図3.18、図3.22）、本発明者らは、真性ペロブスカイト半導体を、単純な半導体の物理的考察から得られた値に一致する不純物半導体に変換することによる多数キャリアの符号のp型からn型への変化を実証することができた（以下の追加情報を参照）。電荷キャリアの符号の変化は、既に述べた本発明者らのVBM及びCBMの測定結果に一致している。このp型からn型への挙動の切り替えは、他の材料系、例えば、PbS薄膜38及び量子ドット39のBiドーピングについて報告されている。電荷キャリア移動度は、μ＝en/σ（eは電子電荷）から、非ドープ結晶と比較してドープ結晶で1桁大きいと大まかに推定された。このような増加は、特定の材料系の以前の研究で既に観察されたが54、通例では、高濃度の不純物が半導体に導入されると移動度は低下する。
バンドギャップの調整は、MAPbI3を含むハイブリッドペロブスカイト系の全てで明らかに興味深い。BiドープMAPbBr3結晶は、本明細書では多数の重要な研究で使用されたが、BiドープMAPbI3結晶も、BGNがBi%によって系統的に決まる単相材料を示している（図3.19）。MAPbI3のバンドギャップは、1.51 eV29の固有値から、太陽光発電で興味のある値である1.28 eVもの低い値まで低下する（図3.20並びに図3.21A及び図3.21B、表3.5）。
実験方法
材料。臭化鉛（≧98％）、臭化ビスマス（≧98％）、臭化金（99.9％）、臭化インジウム（99％）、ヨウ化鉛（99.999％、微量金属基準）、ヨウ化ビスマス（99％）、DMF（無水物、99.8％）、及びγ‐ブチロラクトン（GBL、≧99％）をSigma-Aldrichから購入した。MABr及びMAIをDyesol Limited（Australia）から購入した。全ての塩及び溶媒は、更なる精製を一切行うことなく受け取った状態で使用した。
材料。臭化鉛（≧98％）、臭化ビスマス（≧98％）、臭化金（99.9％）、臭化インジウム（99％）、ヨウ化鉛（99.999％、微量金属基準）、ヨウ化ビスマス（99％）、DMF（無水物、99.8％）、及びγ‐ブチロラクトン（GBL、≧99％）をSigma-Aldrichから購入した。MABr及びMAIをDyesol Limited（Australia）から購入した。全ての塩及び溶媒は、更なる精製を一切行うことなく受け取った状態で使用した。
非ドープ及びドープMAPbBr3結晶の合成。PbBr2及びMABr又はMBr3（M＝Bi3+、Au3+、又はIn3+）及びMABrを含む1 M溶液を、別個にDMF中で調製した。両方の溶液は、室温で調製した。溶液を、0.2μmの細孔径のPTFEフィルタで濾過した。両方の溶液からの濾液を特にBi％（0％、0.1％、0.5％、1.0％、5.0％、及び10.0％）で混合した。次いで、混合物をバイアルに入れ、そして該バイアルを90℃〜100℃で、油浴に静置した。全ての手順は、周囲条件下、55〜57％の湿度で行われた。
非ドープ及びドープMAPbI3結晶の合成。臭化物結晶と同様であるが、臭化物の代わりにヨウ化物塩（PbI2、MAI、及びBiI3）を使用した点、及びGBLを溶媒として使用した点は異なる。結晶は、100〜110℃で得られた。
測定及び特徴付け。SEMをQuanta 200で行った。ICP-OESを、Varian 720-ES ICP発光分光計で行った。粉末XRDを、Cu-Kα放射線を用いてBruker AXS D8回折計で行った。定常状態吸光度を、積分球を有するCary 6000i分光光度計を用いて記録した。吸光度は、結晶を中心ポートに取り付けることによって送信モードの拡散反射率アクセサリ（DRA）を用いて測定した。過渡吸収分光法を、スーパーコンティニウム光源によって生成された白色光連続プローブパルス、及び光パラメトリック増幅器（Newport Spectra-Physics）で生成された25μJのエネルギーのスペクトル調整可能な（240〜2600 nm）フェムト秒ポンプパルスを用いてEOS分光計（Ultrafast Systems）を使用して行った。実験準備の詳細な情報は、他で公表されている50。XPS実験を、単色Al-Kα光源を装備したPHI Versa Probe II機器を用いて行った。機器の基準圧力は、約8×10−10トル（約1.06×10−10kPa）とした。15 kVで25 WのX線出力を、45度のX線の入射及び取り出し角で、200μmのビームサイズで全ての実験に使用した。金属金のAu 4f7/2線では84.0 eVの結合エネルギー（BE）となるように機器の仕事関数を校正し、分光計の分散を、それぞれ非スパッタサンプル上に存在する外来（脂肪族）炭素のC 1s線で284.8 eV、Cu 2p3/2光電子線で932.7 eV、そしてAg 3d5/2光電子線で368.3 eVのBEとなるように調整した。PHI二重電荷補償システムを全てのサンプルに使用した。高分解能Bi 4f、Pb 4f、Br 3d及びBi 5d、Pb 5d、N 1s、C 1s、VBスペクトルを、5.85及び23.55 eVのパスエネルギーを用いて、最小の10〜60秒のスキャン及び0.1 eVステップで得た。Shirley法のバックグラウンド減算を、MultiPak v9.0 PHIソフトウェアを用いて行った。究極的なVersa Probe IIの機器分解能により、金属銀の価電子帯のFermi縁を用いる0.125 eVよりも優れていることが決定された。全てのXPSスペクトルを、PHIソフトウェアSmartSoft-XPS v2.0を用いて記録し、そしてPHI MultiPack v9.0及び/又はCasaXPS v.2.3.14を用いて処理した。MultiPackライブラリからの相対感度因子を使用して、原子百分率を決定した。ピークを、ローレンツ成分が30〜50％のローレンツとガウスとの組み合わせのGL線形状を用いて適合した。XPSサンプルのスパッタリングサイクルは、PHI VersaProbeIIイオンガン及び500 V Arイオンを用いて2分間とした。大気中光電子分光法（PESA）測定を、Riken光電子分光計（Model AC-2）を用いて、ガラス基板に配置されたドープ結晶で行った47。紫外線ランプの強度を50 nWに固定し、該紫外線ランプは、光補正のために事前に校正されていた。ホール効果測定を、Nanometrics HL5500 Hallシステムを用いて行った。抵抗率を、van der Pawn技術を用いて測定した；その接触（アルミニウムドープ酸化亜鉛）構成は図3.22に示されている。これらの接点は、真空チャンバ内の熱蒸発によって堆積させた。ホール係数の取得中は、磁場強度を0.504 Tに維持した。サンプルは、測定中は暗い金属エンクロージャ内に維持した。サンプルの高い抵抗率を考えて、Nanometrics HL5500を、現在の前置増幅器を含む構成に使用した。DFTモデルを、アブイニシオシミュレーション（Ab initio simulation）を用いて行い、このシミュレーションは、より正確な処理が、本明細書で利用される単位セルサイズではなお計算的に禁止されているため、スピン−軌道結合を用いずにPerdew-Burke-Ernzerhof functional［PBE］を用いる一般化勾配近似で、CP2Kプログラムスイート［CP2K］を用いて行われた。半相対論Goedecker-Teter-Hutter偽ポテンシャル［GTH］、DZP分極軌道基底関数［MOLOPT（double ζ plus polarized orbital basis set）］、及び300 Ry臨界密度を使用した。8×8×8立方晶ペロブスカイト単位セル（512 Pb原子）までのサイズの単位セルを研究し、ドーピング密度を0.2％まで下げることを達成できた。MA分子の回転及びペロブスカイト立方晶セルの動的性質［Walsh］を、分子動力学計算の実行（molecular dynamics run）及びこれに続く完全緩和（full relaxation）から得た異なる写真を用いて考慮した。これは、バンド端の変動及び±0.1 eVの不純物準位をもたらすが、これらは、本発明者らの結論に影響を及ぼさない。
要約すると、本発明者らは、DIRR技術による異原子価ドーパントのハイブリッドペロブスカイト結晶への混入のための効率的なその場での化学的経路を本明細書で実証する。三価金属、例えば、Bi、Au、及びInは、ホストペロブスカイトの構造を維持したままで導入に成功した。本発明者らの結果は、Biが、ハイブリッドペロブスカイト結晶のいくつかの光学特性及び電子特性を調整するための有力な候補であることを示唆する。ハイブリッドペロブスカイト系の光電子デバイス、例えば、太陽電池及び光検出器の性能は、主として、半導体のバンドギャップ、伝導率、電荷キャリア密度、及び移動度によって決まる。ドーピング時に観察されるBGN、並びに電荷キャリア密度及び伝導率の上昇、特に多数電荷キャリアの符号の変化は、様々なペロブスカイト系の光電子デバイスで有望であることを示唆している。
追加情報
電荷キャリア密度の増加は、バンドギャップ内でのフェルミエネルギーのシフトを反映している。単純な半導体物理的考察を用いて、本発明者らは、式
によるこれらの量を相互に関連付けることができ、式中、nは電子密度であり、EC及びEFはそれぞれ、伝導帯のエネルギーの位置及びフェルミエネルギーの位置であり、kTは、熱エネルギーである56。NCを1019/cm3の値と仮定して、本発明者らは、伝導帯に対するフェルミ準位の位置を
であると評価することができる。この値は、1.89 eVのバンドギャップでは、フェルミ準位が、伝導帯により一層近接して存在することを裏付け、n型半導体であることを裏付けている。これに対して、非ドープMAPbBr3は、p型材料であることが知られている26,57。
電荷キャリア密度の増加は、バンドギャップ内でのフェルミエネルギーのシフトを反映している。単純な半導体物理的考察を用いて、本発明者らは、式
選択された図面の追加説明
図3.6A〜図3.6Eは、劈開結晶のSEM画像である。劈開結晶のSEMは、（図3.6A）1％Bi、（図3.6B）1％Au、（図3.6C）1％In、（図3.6D）0.1％Bi、及び（図3.6E）10％Biを含む溶液から用意された。劈開結晶のコアには粒界が見られない。塵は、電子ビームの良好な集束を示している。
図3.6A〜図3.6Eは、劈開結晶のSEM画像である。劈開結晶のSEMは、（図3.6A）1％Bi、（図3.6B）1％Au、（図3.6C）1％In、（図3.6D）0.1％Bi、及び（図3.6E）10％Biを含む溶液から用意された。劈開結晶のコアには粒界が見られない。塵は、電子ビームの良好な集束を示している。
図3.8A〜図3.8Dは、不純物準位の推定状態密度（図3.8A、図3.8C）及び波動関数（図3.8B、図3.8D）を例示し、Au状態及びIn状態が、深く、そして強く局在化していることを示している。
Biと比較したAuとInとの間の主な差異は、これらがより一層深く、従ってより一層局在化した状態を発生させ、そのためにバンドギャップの狭小化に必要な条件である、互いに相互作用することが、できなくなることである。このため、これらの混入物のクラスター形成は、Biの0.5 eVと比較して好ましくなく（Auで0.27 eV、Inで0.03 eV）、狭小化の程度を更に軽減する。
更に、導入されるドーパントの量が、遥かに少ない（In）、又は必ずしも追加の電子を発生させる必要がなく（Auは、前駆体が純粋な+3であるにもかかわらず+3だけではなく、+1として導入することができる）、従って、Pb空孔があまり形成されず、これによりBGNが存在しなくなる。
図3.9A〜図3.9Fは、Bi不純物及びPb空孔の推定状態密度（図3.9A、図3.9C、図3.9E）及び波動関数（図3.9B、図3.9D、図3.9F）を例示し、これらが伝導帯端に近い準位を発生させ、これらが相互作用することができることを示している。Bi格子間が、n型ドーピングを誘導し、Pb空孔が、p型ドーピングをもたらし、これらの組み合わせは、補償型真性ペロブスカイトを達成する。
吸収における浅い状態の効果を観察するために、新しく導入される準位は空であるべきである。Biが、追加の電子を提供するため、これらは、新しい状態を満たし、これらが吸収で見えなくなる。従って、Bi追加電子が、例えば、Pb空孔によって補償されると予想するのが妥当である。
Pb空孔は、実際に、Bi状態にエネルギーが近い非常に浅いトラップ55であり、これらは、効率的に結合し得る。実際に、本発明者らは、Bi置換がPb空孔と混合されたときに、バンドギャップの狭小化を促進する、浅い状態の量の増加及びそれらの広範な非局在化を観察している。
図3.10A及び図3.10Bは、深くて強い局在化状態を形成する2つのBi格子間の推定状態密度（図3.10A）及び波動関数（図3.10B）を示している。
Bi格子間の計算された形成エネルギーは1.1 eV（非常に高い）であり、形成された準位が、バンドギャップで深すぎるため、強く局在化する。両方の事実は、浅い状態及びバンドギャップ狭小化の観察に適合していない。
図3.11A及び図3.11Bは、劈開した1％Biドープ結晶（図3.11A）の上部スペクトル及び非ドープ結晶底部スペクトルのHR Bi 4fのXPSを示している。MultiPack v.9での処理及びデコンボリューション後のBi 4f結合エネルギー範囲（図3.11B）。黒いドットは、実験データを表し；赤、青、及び緑はそれぞれ、作成された適合、Bi 4f成分、及びバックグラウンドを表している。全てのサンプルで、単一スパッタリングサイクルを使用した。
図3.11Bに示されているスペクトルは、PHI MultiPack v.9ソフトウェアのAdd/Subtract/Compare関数を用いて「1％Biドープ結晶」及び「非ドープ結晶」スペクトル（図3.11A）から得られた。MultiPack v.9ソフトウェアのY-Offset関数及びY-Linear関数を、適合処理の前に適用した。90〜100％のガウス成分及びShirleyバックグラウンドを含むガウス/Laurencin成分の混合物は、Biスピン−軌道分裂成分の3/4の比率の制約との十分な適合をもたらした（表3.2）。
図3.15A〜図3.15Cは、Bi混入物がクラスター形成したときの著しい非局在化、バンドギャップ狭小化に寄与する効果を示す、8×8×8単位セルでの1つ（図3.15A）及び2つ（図3.15B及び図3.15C）のBi混入物の波動関数を例示している。
本発明者らは、最も高い実験値に相当し、0.2％ドーピングレベルに対応する、512 Pb原子を含む8×8×8単位セルでDFTシミュレーションを行った。本発明者らは、Bi状態が、非常に浅く、従って、かなり非局在化し、近傍のBi混入物と相互作用するのに十分に遠くに拡大していることを見出す。
更に、本発明者らは、いくつかのBi原子のクラスター形成が、非常にエネルギー的に好ましいことを見出す（0.5 eV）。このようなクラスター形成は、たとえBi原子の深さが影響を受けなくても、遥かに拡大した（従って、より光学的に活性な）状態をもたらす。
図3.16Aは、短時間（最大1.3μ秒）の遅延での非ドープ、0.1％、1％、及び10％BiドープMAPbBr3結晶の520 nmでの基底状態のブリーチのナノ秒TAダイナミクスを示している。図3.16Bは、長時間（最大400μ秒）の遅延での非ドープ及び1％BiドープMAPbBr3結晶のTAダイナミクスを示している。
図3.18は、10％BiドープMAPbBr3のホール効果測定のログシートである。固体は、ホール効果係数RHから示されているように、n型であるようである。伝導度、電荷キャリア密度、及び移動度の値は、特に高い（それぞれ1.3×10-4/（ohm・cm）、6.64×1011/cm3、及び1250 cm2/Vs）；これらの結果は、BiドープMAPbBr3結晶の輸送特性が、非ドープ結晶よりも遥かに高いことを裏付けている。
実施例3の参考文献
実施例4：
ハイブリッドペロブスカイトの光起電力技術1-3での利用についての先駆的な研究により、強くて調整可能な吸収及び発光4、並びに顕著な電荷キャリア拡散距離5を有するこの有望な半導体のクラスが多数の研究者の注目を集めた。容易で低コストの堆積方法6〜9との組み合わせにより、これらの特性が、ペロブスカイトを、現代の光電子半導体デバイス、例えば、太陽電池10〜17、光検出器18〜20、発光ダイオード21、レーザー22、X線検出器23、及び両極性フォトトランジスタ24の最前線に押し上げた。ハイブリッドペロブスカイト、例えば、MAPbX3及びFAPbX3（式中、MA＝CH3NH3 ＋、かつFA＝HC（NH2）2 ＋、かつX＝Cl−、Br−、I−）の光学特性は、それらの組成に対して驚くべき感受性を示す。例えば、広く研究されたMAPbX3では、Cl−のBr−又はI−での置換はそれぞれ、3.11 eVから2.35 eV又は1.6 eVのバンドギャップの狭小化をもたらす25,26。MAPbI3は、太陽電池の活性/吸収層として完全に利用されているが、そのバンドギャップは、単一接合太陽電池の最適値（約1.34 eV）よりもなお著しく大きい27。
ハイブリッドペロブスカイトの光起電力技術1-3での利用についての先駆的な研究により、強くて調整可能な吸収及び発光4、並びに顕著な電荷キャリア拡散距離5を有するこの有望な半導体のクラスが多数の研究者の注目を集めた。容易で低コストの堆積方法6〜9との組み合わせにより、これらの特性が、ペロブスカイトを、現代の光電子半導体デバイス、例えば、太陽電池10〜17、光検出器18〜20、発光ダイオード21、レーザー22、X線検出器23、及び両極性フォトトランジスタ24の最前線に押し上げた。ハイブリッドペロブスカイト、例えば、MAPbX3及びFAPbX3（式中、MA＝CH3NH3 ＋、かつFA＝HC（NH2）2 ＋、かつX＝Cl−、Br−、I−）の光学特性は、それらの組成に対して驚くべき感受性を示す。例えば、広く研究されたMAPbX3では、Cl−のBr−又はI−での置換はそれぞれ、3.11 eVから2.35 eV又は1.6 eVのバンドギャップの狭小化をもたらす25,26。MAPbI3は、太陽電池の活性/吸収層として完全に利用されているが、そのバンドギャップは、単一接合太陽電池の最適値（約1.34 eV）よりもなお著しく大きい27。
ペロブスカイトのバンドギャップの更なる狭小化は、FAPbX3を形成する小さいMA（1.8Å）カチオンのより大きいFA（1.9〜2.2Å）カチオンでの置換によって実証され；多結晶薄膜において、バンドギャップが、1.6 eVから1.48 eVに減少し28〜30、FAPbI3系太陽電池の潜在的に高い電力変換効率（PCE）を示唆する。この理由から、FAPbI3が、最も効率的なペロブスカイト太陽電池28〜35でMAPbX3に活発に取って代わり、PCE値が20％に達する21。
ペロブスカイトデバイスの圧倒的多数は、多結晶薄膜、即ち、高密度のトラップ及び粒界が大きな問題である材料に基づいており、このような材料は、デバイスの潜在的な性能を著しく制限する。近年、ハイブリッドペロブスカイト単結晶は、異常に低いトラップ密度（それらの多結晶薄膜と比較して約6桁小さい）を示すことが報告された5,36。従って、より高い結晶化度は、ペロブスカイト系のデバイスの性能の更なる向上にとって極めて望ましい基準である。しかしながら、古典的な冷却技術37又は貧溶媒蒸気支援結晶化技術5によるペロブスカイト結晶の合成は、高品質の結晶の形成に数週間を必要とする時間のかかるプロセスである。近年、本発明者らは、MAPbX3のための急速逆温度結晶化（ITC）法を報告した36。この方法は、逆溶解方式、即ち、高温で1又は複数の特定の溶媒で溶解度の低下が起こる特殊な方式を利用する36,38,39。しかしながら、非常に望ましいFA系ペロブスカイトの逆溶解性は、これまで報告されていない。逆溶解性は、結晶を成長させる容易で迅速な経路を可能にし、この経路がFAPbX3で達成されると、基本的な態様に関してだけではなく、光電子デバイスの実際の設計でも、この新たなサブクラスのハイブリッドペロブスカイトのより広範な使用が可能となる。
塩が、高温でより高い溶解度を有することが標準である。驚くことに、本発明者らは、高温の特定の溶媒でのペロブスカイト析出物の形成を観察し、これは、逆溶解性を示唆する。とは言え、この例外的な逆溶解挙動は、少数の塩で知られているだけであった40。ハイブリッドペロブスカイトの逆溶解挙動を自信を持って評価するために、本発明者らは、それらの溶解度を様々な温度の様々な溶媒で試験して、γ−ブチロラクトン（GBL）が一般に、I系ペロブスカイトに適切な溶媒であり、より極性の高いN,N−ジメチルホルムアミド（DMF）が、Br系ペロブスカイトに適した溶媒であることを決定した。メチルアンモニウム及びホルムアミジニウムハロゲン化鉛の溶解度に対する温度の影響が図4.1A〜図4.1Dに示されている。曲線の負の傾きは、上述の溶媒でのペロブスカイトの逆溶解挙動を明確に裏付けている。
重要なことに、対応する溶媒中の個々の前駆体（PbX2又はMAX）は、逆溶解挙動を示さなかった。これらの2つの観察、即ち、逆溶解性がペロブスカイト全体に関係すること及び逆溶解性の溶媒への依存は、前駆体−溶媒複合体のエネルギー論が、この現象に関与する可能性が高いことを示唆している。これらの複合体は、高温で解離し、結晶化が始まる。
図4.1Aは、GBL中、最も広く使用されるハイブリッドペロブスカイト−MAPbI3の温度依存溶解度を示している。興味深いことに、GBL中のMAPbI3の溶解度は、20℃から60℃の温度では相応の増加で上昇したが；更に加熱すると、溶解度は低下した。溶解曲線における正の傾きと負の傾きの両方の存在は、加熱中に溶液で2つの競合するプロセス、即ち、複合体の形成と複合体の解離が生じることを示唆している。T＜60℃では、複合体の形成が勝り、T＞60℃では、複合体の解離が、複合体の形成を上回る。驚くべきことに、MAPbI3の溶解度は、60℃〜130℃の加熱では、2分の1未満に低下した。近年、逆溶解性により、本発明者らが、高品質のバルクMAPbI3単結晶を成長させる容易で迅速な経路を設計することができ36、FAPbI3でのこの現象の確立により、この新たなサブクラスのペロブスカイト結晶のより広範な使用が可能となる。
本発明者らは、適切な溶媒の選択により、1つのGBL溶媒を使用してもFAPbI3の逆溶解性を開始できることを見出し（図4.1B）；その溶解度は、20℃から130℃の加熱で3分の1未満に低下した。更に、本発明者らは、ITCによってFAPbI3を成長させる条件を最適化した。GBL中、1 MのFAPbI3溶液を100℃で使用すると、高い頻度で針状の黄色の結晶が形成され、この結晶は、モザイク形態で多数のクラックを有する黒色の結晶に徐々に変化する。高温での黒色の相の安定性により30〜32、本発明者らは、より高い温度の結晶化は、黒色の結晶を直接形成し得ると判断した。従って、本発明者らは、0.8 Mの溶液を使用して、結晶化の開始温度を115℃に上げ、そして3時間で、クラック及び粒界のない（図4.4A〜図4.4D）黒色の結晶の成長に成功した（図4.2A）。新しく形成された結晶の粉末XRDは、以前に報告された立方相α−FAPbI3に完全に一致している（図4.2B）41。報告されているように30〜32、黒色多形の不安定性により、この結晶は、55〜57％の湿度、大気中に24時間で、黄色の相δ−FAPbI3（図4.5A及び図4.5B）に変化した。
本発明者らは、より極性の高い溶媒−DMF又はDMSO中でのI系ペロブスカイトの逆溶解挙動を観察していない。本発明者らは、DMF又はDMSO42とのヨウ化鉛複合体が、GBLと比較して強いようであり、溶媒が蒸発しない高温の溶液中で分解しないと推測する。
対照的に、Br系ペロブスカイトの逆溶解挙動は、DMF系溶媒のみで観察された（図4.1C及び図4.1D）。図4.1Cは、DMF中のMAPbBr3の溶解度が、20℃から100℃に加熱されたときに著しく、即ち、ほぼ3分の1に低下したことを示している。以前に、本発明者らは、MAPbBr3のITCで単一溶媒（DMF）を使用した36。DMFは、ITCによるFAPbBr3合成での唯一の溶媒としても使用することができるが；室温で、DMF中、高度に飽和した溶液（約3.12 M）を形成するにもかかわらず、120℃では小さい結晶しか形成しない。DMF中のFAPbBr3の溶解度は、20℃から100℃への加熱で1.7分の1にしか低下しなかった（図4.6）。従って、結晶化の収率を高め、そして前駆体の過剰な消費を回避するために、本発明者らは、極性の低いGBLとの混合によりDMF極性を弱めることが、溶解度曲線の負の傾きを強め得ると判断した。本発明者らは、FAPbBr3の逆溶解挙動を、1：1 v/vのDMF：GBLで開始することができ、溶解度が、20℃から100℃への温度の上昇により3分の1未満に低下することを見出した。FAPbBr3のITCでは、本発明者らは、結晶化が55℃で始まる1：1 v/vのDMF：GBL中、1 M溶液を使用して、クラックのない結晶を成長させた（詳細についてはESIを参照）。FAPbBr3粉砕結晶の粉末X線回折（XRD）は、報告されたFAPbBr3の立方相に一致していた（図4.2C及び図4.2D）43。
結晶化の収率、即ち、結晶の前駆体に対する質量比は、溶解度曲線から推定することができる（図4.1A〜図4.1D）。これらの曲線は、収率を上げるためのいくつかの方法：（1）より高い前駆体濃度の初期使用（図4.7はこの概念を立証している）；及び（2）より高い結晶化温度の利用（図4.8）、が存在することも実証した。古典的な冷却技術及び貧溶媒蒸気支援結晶化技術では、非等モル前駆体（例えば、貧溶媒技術ではMAI：PbI2の比率が3：1である）5又は異物添加物（例えば、古典的な冷却技術でのヨウ化水素酸（hydro-iodide acid））37の存在により、残りの溶液が使用できなくなる。対照的に、ITC法では、溶媒及び前駆体の過剰消費が最小限である。なぜなら、等モル量の前駆体の利用及び溶媒の必要量の減少のため、枯渇した溶液を、より多くの前駆体を溶解することによって結晶化に繰り返し使用することができるためである。
太陽電池のペロブスカイトの選択としてのFAPbX3の登場を考えると、これまで報告されていないこれらの結晶の光学バンドギャップを解明することが重要である。巨視的結晶だったため、本発明者らは、FAPbX3結晶の吸収を研究した（図4.3）。非常に興味深いことに、本発明者らは、α−FAPbI3結晶が、最大900 nmまで効率的に光を吸収することを観察し、これは、その多結晶対応物よりも80 nm広い（図4.9）。Taucプロットは、α−FAPbI3のバンドギャップが1.4 eVであることを示し；この値は、この材料の以前の報告よりも70 meV小さい30,40。同様に、FAPbBr3の吸収端は、580 nmに位置することが見出され、これは、2.13 eVのバンドギャップに対応し、FAPbBr3多結晶薄膜のバンドギャップよりも130 meV小さい（図4.9）43。MAPbX3単結晶のその多結晶薄膜と比較したバンドギャップの狭小化は、以前にも観察されており、これは、その多結晶対応物と比較して単結晶でより緻密である高次元構造的に密着した単位に起因する低いトラップ密度によるものであった5,19,36。従って、単結晶は、実際のバンドギャップを抽出するための理想的なプラットフォームを提供する。本発明者らの知り得る限り、これは、α−FAPbI3のバンドギャップが1.4 eVであることの最初の実証である。本発明者らの知見は、α−FAPbI3結晶に基づいたデバイスが、その太陽光スペクトルの広い吸収によりその多結晶薄膜よりも高い効率を提供できることを示唆している。
要約すると、本発明者らは、ハイブリッド有機ハロゲン化鉛ペロブスカイトの温度依存性溶解度を実証した。本発明者らは、逆挙動及び、ITCが、MAPbX3ペロブスカイトに限定されないが、溶媒の選択によって、FAPbX3に一般化することができることを示した。FAPbI3の成長した結晶は、1.4 eVのバンドギャップを示し、これは、その多結晶対応物のバンドギャップよりも著しく低い。これらの知見は、太陽電池の効率の更なる向上に向けたFAPbI3の結晶化度を改善するための更なる弾みを提供する。
実験手順：
化学物質及び試薬
臭化鉛（≧98％）、ヨウ化鉛（微量金属ベースで99.999％）、DMF（無水、99.8％）、及びGBL（≧99％）をSigma Aldrichから購入した。MAX及びFAXを、Dyesol Limited（Australia）から購入した。全ての塩及び溶媒は、更なる精製をしないで受け取ったまま使用した。
化学物質及び試薬
臭化鉛（≧98％）、ヨウ化鉛（微量金属ベースで99.999％）、DMF（無水、99.8％）、及びGBL（≧99％）をSigma Aldrichから購入した。MAX及びFAXを、Dyesol Limited（Australia）から購入した。全ての塩及び溶媒は、更なる精製をしないで受け取ったまま使用した。
FAPBX3単結晶の合成
ホルムアミジニウムヨウ化鉛：0.8 MのFAPbI3溶液をGBLで調製し、0.2μmの細孔径のPTFEフィルタで濾過した。2 mlの濾液を4-mlのバイアルに入れ、このバイアルを、80℃の油浴に入れた。次いで、温度を115℃まで徐々に上げて3時間維持した。結晶のサイズをさらに大きくするために、この設定を、117℃で1時間維持し、120℃で更に1時間維持した。結晶のサイズは、段階的な温度の上昇によって更に大きくすることができる（図4.7及び図4.8）。
ホルムアミジニウムヨウ化鉛：0.8 MのFAPbI3溶液をGBLで調製し、0.2μmの細孔径のPTFEフィルタで濾過した。2 mlの濾液を4-mlのバイアルに入れ、このバイアルを、80℃の油浴に入れた。次いで、温度を115℃まで徐々に上げて3時間維持した。結晶のサイズをさらに大きくするために、この設定を、117℃で1時間維持し、120℃で更に1時間維持した。結晶のサイズは、段階的な温度の上昇によって更に大きくすることができる（図4.7及び図4.8）。
ホルムアミジニウム臭化鉛：1 MのFAPbBr3溶液を、DMF：GBL（1：1 v/v）で調製し、0.2μmの細孔径のPTFEフィルタで濾過した。2 mlの濾液を4-mlのバイアルに入れ、このバイアルを、40℃の油浴に入れた。次いで、温度を55℃まで徐々に上げて3時間維持した。結晶のサイズをさらに大きくするために、この設定を、57℃で1時間維持し、60℃で更に1時間維持した。結晶のサイズは、段階的な温度の上昇によって更に大きくすることができる。
全ての手順は、周囲条件及び55〜57％の湿度で行った。
溶解度試験
FAPbI3粉末を、上述の逆温度結晶化によって調製された粉砕結晶から得た。3 mlのGBLを、撹拌しながら要求温度に加熱し、本発明者らは、少量のペロブスカイト粉末を0.05 gずつ添加し始めた。溶質の量が、溶液内に滴下されてから30分以内に完全に溶解しなかったときを飽和状態と見なした。このプロセスは、異なる温度で繰り返した。エラーバーは、±0.05 gである。
FAPbI3粉末を、上述の逆温度結晶化によって調製された粉砕結晶から得た。3 mlのGBLを、撹拌しながら要求温度に加熱し、本発明者らは、少量のペロブスカイト粉末を0.05 gずつ添加し始めた。溶質の量が、溶液内に滴下されてから30分以内に完全に溶解しなかったときを飽和状態と見なした。このプロセスは、異なる温度で繰り返した。エラーバーは、±0.05 gである。
同じ溶解度試験を、MAPbI3でも行った。
臭化物系ペロブスカイトの場合には、溶媒として、MAPbBr3に対してDMFを使用し、FAPbBr3に対してDMF/GBL（1：0. 1：1 v/v）を使用した点を除き、同様の手順を行った。
測定及び特徴付け
粉末X線回折を、Cu−Kα放射線を用いてBruker AXS D8回折計で行った。定常状態の吸収を、積分球を有するCary 6000i分光光度計を利用して記録した。走査電子顕微鏡法を、Quanta 600で行った。
粉末X線回折を、Cu−Kα放射線を用いてBruker AXS D8回折計で行った。定常状態の吸収を、積分球を有するCary 6000i分光光度計を利用して記録した。走査電子顕微鏡法を、Quanta 600で行った。
選択された図面の追加説明
図4.8は、70℃（左）、80℃（中央）、及び90℃（右）で3時間成長されたFAPbBr3を示している。より大きいサイズの結晶は、結晶化の温度を上げることによって成長させることができる。結晶は、溶液の急速な加熱によりモザイクであることに留意されたい。形の良い結晶を得るためには、合成のセクションで説明された条件を使用するべきである。
図4.8は、70℃（左）、80℃（中央）、及び90℃（右）で3時間成長されたFAPbBr3を示している。より大きいサイズの結晶は、結晶化の温度を上げることによって成長させることができる。結晶は、溶液の急速な加熱によりモザイクであることに留意されたい。形の良い結晶を得るためには、合成のセクションで説明された条件を使用するべきである。
図4.9Aは、FAPbBr3多結晶薄膜の吸収を示している。図4.9Bは、α−FAPbI3多結晶薄膜の吸収を示している。差し込み図は、薄膜の写真及びバンドギャップを抽出するためのTaucプロットである。多結晶薄膜は、報告された方法に従って調製した（G. E. Eperon, S. D. Stranks, C. Menelaou, M. B. Johnston, L. M. Herz and H. J. Snaith, Energ. Environ. Sc., 2014, 7, 982-988）。簡単に述べると、DMF中、0.88 MのFAPbX3を、清浄なガラス上で、2000 rpmで40秒間スピンコーティングし、窒素充填グローブボックスで、170℃で25分間焼きなました。FAPbI3多結晶薄膜は、最初に黄色の相を形成し、この黄色の相は、焼きなまし中に徐々に黒色の相に変化する。
実施例4の参考文献
比率、濃度、量、及び他の数値データは、本明細書では範囲形式で表され得ることに留意されたい。このような範囲形式は、便利さと簡潔さのために使用され、従って、範囲の限界として明確に言及される数値だけではなく、各数値及び部分的な範囲が明確に言及されるかのようにこの範囲内に含まれる個々の数値又は部分的な範囲の全ても含むように柔軟に解釈されるべきであることを理解されたい。例示するために、「約0.1％〜約5％」の濃度範囲は、約0.1 wt％〜約5 wt％の明確に言及される濃度だけではなく、指定範囲内の個々の濃度（例えば、1％、2％、3％、及び4％）及び部分的な範囲（例えば、0.5％、1.1％、2.2％、3.3％、及び4.4％）も含まれると解釈されるべきである。一実施態様では、「約（about）」という語は、数値の有効数字に従った従来の丸めを含み得る。加えて、「約x〜yという句は、「約x〜約y」を含む。
本開示の上記の実施態様は、単なる可能な実施の例であり、本開示の原理の明確な理解のためだけに説明されることを重視するべきである。本開示の精神及び原理から実質的に逸脱することなく、本開示の上記の実施態様に対して、多くの変形形態及び変更形態が可能である。全てのこのような変更形態及び変形形態は、本開示の範囲内で本明細書に含まれるものとする。
一実施態様では、AMX3は：メチルアンモニウムヨウ化鉛（MAPbI3）、メチルアンモニウム臭化鉛（MAPbBr3）、ホルムアミジニウム臭化鉛（FAPbBr3）、ホルムアミジニウムヨウ化鉛（FAPbI3）、MAPbCl3、FAPbCl3、CsPbI3、CsPbCl3、CsPbBr3、FASnI3、FASnBr3、及びFASnCl3、MASnI3、MASnBr3、及びMASnCl3であり得る。
本発明者らは、キャリアの寿命と移動度
（式中、
はボルツマン定数であり、Tはサンプルの温度である）
とを組み合わせてキャリア拡散距離を計算した。長いキャリア寿命（バルク成分）を用いることにより、最良のキャリア拡散距離が、MAPbBr3で約4.3μm、MAPbI3で約10.0μmであると計算された。最悪の拡散距離は、表面成分に一致する短いキャリア寿命から推定することができた：それぞれ、MAPbBr3で約1.3μm、MAPbI3で約1.8μm。従って、結晶がITCによって成長した速い速度にもかかわらず、それらの輸送特性及びトラップ状態密度は、遥かに長い期間に亘って成長された、古典的な技術によって形成された単結晶に匹敵する。
とを組み合わせてキャリア拡散距離を計算した。長いキャリア寿命（バルク成分）を用いることにより、最良のキャリア拡散距離が、MAPbBr3で約4.3μm、MAPbI3で約10.0μmであると計算された。最悪の拡散距離は、表面成分に一致する短いキャリア寿命から推定することができた：それぞれ、MAPbBr3で約1.3μm、MAPbI3で約1.8μm。従って、結晶がITCによって成長した速い速度にもかかわらず、それらの輸送特性及びトラップ状態密度は、遥かに長い期間に亘って成長された、古典的な技術によって形成された単結晶に匹敵する。
本発明者らは、MAPbCl3単結晶の光電子用途の可能性を評価するためにその電荷輸送特性を研究した。本発明者らは、スパッタリングによって堆積された2つのPt電極間にMAPbCl3単結晶を挟むことによって選択的ホール注入を有するコンデンサ様デバイスを製造し、様々なバイアス下での空間電荷制限電流（SCLC）の発生を調べた（図2.3B）。低い電場で抵抗領域が確認され；本発明者らは、電気伝導度（σ）が2.7×10−8/（Ω・cm）であると導き出した。結晶のI−V特性がVTFL（9.8 V）で変化し、この電流が、急激な上昇（IαV n＞3）を示し、全てのトラップ状態が電荷キャリアによって占められるトラップ充填限界（TFL）への移行を示唆している39。VTFLとトラップ密度（ntraps）との間の一次従属を利用すると、
となり、式中、ε（23.9）29及びε0はそれぞれ、MAPbCl3の誘電率及び真空誘電率であり、Lは、結晶の厚みであり、eは、素電荷であり、本発明者らは、トラップ密度ntrapsを約3.1×1010/cm3であると推定した。より高いバイアスでは、電流は、二次従属（IαV2）を示す。Mott-Gurneyの法則を用いた適合により、
となり、式中、Jdは、電流密度であり、Vは、印加電圧であり、本発明者らは、キャリア移動度（μ）の値を（42±9）cm2/（V・s）と導き出した。不確実性は、5つの同様のデバイスに基づいた測定値の標準偏差を表す。本発明者らはまた、自由電荷キャリア密度
が約4×109/cm3であると推定した。
SCLCから得られたμ値とTAによる励起子寿命τとを組み合わせて、本発明者らは、拡散距離（LD）を計算し、この拡散距離（LD）は、高性能光電子デバイスを設計する重要なパラメータの1つを表す：
式中、κBは、ボルツマン定数であり、Tは、サンプルの温度である。特に、本発明者らは、長いキャリア寿命、即ち、バルク成分を用いることによって最良の拡散距離（約8.5μm）、及び結晶の表面に帰する短いキャリア寿命値を考慮することによって最悪の場合の拡散距離（約3.0μm）を推定した。全てのこれらの結果は、最高品質のMAPbBr3単結晶及びMAPbI3結晶で報告されたものに匹敵する11,26。
15Vのバイアス電圧で測定された一時的な光応答は、図2.4Dに示されている。電流のON−OFF比率は、1.1×103もの高さであった。応答度（R）は、以下のように計算され、
式中、Ilightは、光電流（A）であり、Idarkは、暗電流（A）であり、そしてPlightは、入射光パワー（W）である。15Vのバイアス電圧では、光検出器に基づいたMAPbCl3単結晶の応答度は、46.9 mA/Wと推定された。1.2×1010 Jonesの検出感度は、次の式を用いて計算され、
式中、qは、素電荷であり、Jdarkは、暗電流密度である。
Claims (15)
- AMX3構造体を製造する方法であって：
容器内でMX2及びAXを溶媒に溶解して、溶解AMX3を形成するステップであって、Aが有機カチオンであり、Mが、Pb、Sn、Cu、Ni、Co、Fe、Mn、Pd、Cd、Ge、Cs、又はEuからなる群から選択される二価カチオンであり、かつXが、ハロゲン化物から選択される、該ステップ、及び
該溶媒中の混合物をある温度に加熱して該AMX3構造体を形成するステップであって、該温度が、溶解AMX3の逆温度溶解性に対応する、該ステップを含む、前記方法。 - Aが、アルキル−アンモニウム、ホルムアミジニウム（FA）、5−アンモニウム吉草酸、又はセシウム（Cs）から選択される、請求項1記載の方法。
- 前記AMX3構造体が、MAPbI3、MAPbBr3、FAPbBr3、FAPbI3、MAPbCl3、FAPbCl3、CsPbI3、CsPbCl3、CsPbBr3、FASnBr3、FASnBr3、FASnBr3、MASnBr3、MASnBr3、及びMASnBr3からなる群から選択され、MAが、メチルアンモニウムであり、FAが、ホルムアミジニウムである、請求項1記載の方法。
- 前記溶媒が、N,N−ジメチルホルムアミド（DMF）、ジメチルスルホキシド（DMSO）、γ−ブチロラクトン（GBL）、ジクロロベンゼン（DCB）、トルエン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項1記載の方法。
- 前記AMX3構造体が単結晶である、請求項1記載の方法。
- 前記AMX3構造体が、MAPbBr3ペロブスカイト構造体であり、前記溶媒が、N,N−ジメチルホルムアミド（DMF）である、請求項1記載の方法。
- 前記AMX3構造体が、MAPbI3ペロブスカイト構造体であり、前記溶媒が、γ−ブチロラクトン（GBL）である、請求項1記載の方法。
- 前記AMX3構造体のサイズを、前記容器の底面寸法、前記温度、MX2の濃度、AXの濃度、及び前記溶媒の濃度の1つ以上を調整することによって制御するステップを更に含む、請求項1記載の方法。
- 前記AMX3構造体をナノ粒子の一部として形成するステップを更に含み、該ナノ粒子が、量子ドット又はコア−シェルナノ粒子である、請求項1記載の方法。
- 前記AMX3構造体をドーパントでドーピングするステップを更に含む、請求項1記載の方法。
- 前記AMX3構造体が、ドープMAPbI3、ドープMAPbBr3、ドープFAPbBr3、ドープFAPbI3、ドープMAPbCl3、ドープFAPbCl3、ドープCsPbI3、ドープCsPbCl3、ドープCsPbBr3、ドープFASnBr3、ドープFASnBr3、ドープFASnBr3、ドープMASnBr3、ドープMASnBr3、及びドープMASnBr3からなる群から選択され、MAが、メチルアンモニウムであり、FAが、ホルムアミジニウムである、請求項10記載の方法。
- 前記構造体が、ナノワイヤ又はウエハ結晶から選択される、請求項1記載の方法。
- 前記AMX3構造体が形成された後に、前記溶解AMX3を補充するステップ；及び前記APbX3構造体を更に成長させるステップを更に含む、請求項1記載の方法。
- 前記容器が、鋳型に従って前記AMX3構造体を形成するための該鋳型を含む、請求項1記載の方法。
- AMX3構造体を含む組成物であって、該AMX3構造体が：
容器内でMX2及びAXを溶媒に溶解して、溶解AMX3を形成するステップであって、Aが有機カチオンであり、Mが、Pb、Sn、Cu、Ni、Co、Fe、Mn、Pd、Cd、Ge、Cs、又はEuからなる群から選択される二価カチオンであり、Xが、ハロゲン化物から選択される、該ステップ、及び
該溶媒中の混合物をある温度に加熱して該AMX3構造体を形成するステップであって、該温度が、溶解AMX3の逆温度溶解性に対応する、該ステップによって製造される、前記組成物。
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