CN107325004A - 钙钛矿晶体及其制备方法 - Google Patents

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范利生
瞿光胤
田清勇
范斌
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Abstract

本发明涉及一种钙钛矿晶体的制备方法，其包括如下步骤：将第一反应物颗粒与第二反应物颗粒在固体反应流体媒介中混合并反应，然后固液分离，得到钙钛矿晶体粉末；所述第一反应物颗粒的化学通式为BX2；所述第二反应物颗粒的化学通式为AY；其中，B选自Pb或Sn中的一种或几种；A选自CH3NH3+、NH2CH＝NH2+、Cs、或Rb中的一种或几种；X、Y各自独立选自Cl、Br、I、CN、SCN、OCN、或SeCN中的一种或几种。上述钙钛矿晶体的制备方法，采用在固体反应流体媒介中反应，然后固液分离，得到钙钛矿晶体粉末；其操作简单、不采用溶剂，不会因溶剂对环境造成污染。本发明还提供了一种钙钛矿晶体。

Description

钙钛矿晶体及其制备方法
技术领域
本发明涉及光伏技术领域，特别是涉及一种钙钛矿晶体及其制备方法。
背景技术
钙钛矿太阳能电池以其优异的光电性能，成为研究的热点。而钙钛矿薄膜研究是钙钛矿太阳能电池研究中的核心。直接利用钙钛矿晶体作为原料所形成的钙钛矿薄膜，其厚度高，均一性优异，消除了孔洞和针眼现象，从而大大提高钙钛矿太阳能电池的光电转换效率。
目前，钙钛矿晶体的制备方法一般采用溶液挥发法。即在溶剂中发生反应，然后通过溶剂挥发去除，得到钙钛矿晶体。
但是，上述方法，制备操作复杂、且溶剂挥发易造成环境污染。
发明内容
基于此，有必要针对现有的钙钛矿晶体的溶液挥发法的缺点，提供一种代替溶液挥发法的钙钛矿晶体的制备方法。
一种钙钛矿晶体的制备方法，包括如下步骤：
将第一反应物颗粒与第二反应物颗粒在固体反应流体媒介中混合并反应，然后固液分离，得到钙钛矿晶体粉末；
所述第一反应物颗粒的化学通式为BX2；所述第二反应物颗粒的化学通式为AY；其中，B选自Pb或Sn中的一种或几种；A选自CH3NH3+、NH2CH＝NH2+、Cs、或Rb中的一种或几种；X、Y各自独立选自Cl、Br、I、CN、SCN、OCN、或SeCN中的一种或几种。
上述钙钛矿晶体的制备方法，采用在固体反应流体媒介中反应，然后固液分离，得到钙钛矿晶体粉末；其操作简单、不采用溶剂，不会因溶剂对环境造成污染。
在其中一个实施例中，所述固体反应流体媒介选自甲苯、乙酸乙酯、乙醚、正己烷、正丁醇、或正戊醇中的一种或几种。
在其中一个实施例中，所述第一反应物颗粒的平均粒径为0.05mm～0.5mm；所述第二反应物颗粒的平均粒径为0.5mm～1.5mm。
在其中一个实施例中，所述固体反应流体媒介的体积为所述第一反应物颗粒和所述第二反应物颗粒的总体积的2-4倍。
在其中一个实施例中，所述反应的温度低于100℃。
在其中一个实施例中，所述反应的时间为3h～5h。
在其中一个实施例中，在所述反应时，对所述固体反应流体媒介进行超声。
在其中一个实施例中，在所述反应时，进行除湿操作。
在其中一个实施例中，所述固液分离为减压抽滤。
在其中一个实施例中，还包括在固液分离之后，进行真空干燥。
本发明还提供了一种钙钛矿晶体。
一种钙钛矿晶体，所述钙钛矿晶体通过本发明所提供的制备方法获得。
上述钙钛矿晶体，其操作简单、不采用溶剂，不会因溶剂对环境造成污染。
在其中一个实施例中，所述钙钛矿晶体粉末的平均粒径为0.1mm～2mm。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施方式，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施方式仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
一种钙钛矿晶体的制备方法，包括如下步骤：
S1、将第一反应物颗粒与第二反应物颗粒在固体反应流体媒介中混合并反应。
其中，第一反应物颗粒的化学通式为BX2；第二反应物颗粒的化学通式为AY；其中，B选自Pb或Sn中的一种或几种；A选自CH3NH3+(MA)、NH2CH＝NH2+(FA)、Cs、或Rb中的一种或几种；X、Y各自独立选自Cl、Br、I、CN、硫氰根(SCN)、氧氰根(OCN)、或硒氰根(SeCN)中的一种或几种。
优选地，第一反应物颗粒为卤化铅(具体为PbI2、PbBr2、PbCl2)。第二反应物颗粒为卤化甲胺(具体为MAI、MABr、MACl)或卤化甲脒(具体为FAI、FABr、FACl)中的一种或几种。
其中，固体反应流体媒介的主要作用是，为第一反应物颗粒与第二反应物颗粒的固体反应提供反应场所。也就是说，固体反应流体媒介不与反应前后的物质反应，即固体反应流体媒介不与第一反应物颗粒、第二反应物颗粒、以及反应生产的钙钛矿晶体反应。同时，固体反应流体媒介不溶解反应前后的物质，即固体反应流体媒介不溶解第一反应物颗粒、第二反应物颗粒、以及反应生产的钙钛矿晶体。
优选地，固体反应流体媒介选自甲苯、乙酸乙酯、乙醚、正己烷、正丁醇、或正戊醇中的一种或几种。这样可使第一反应物颗粒、第二反应物颗粒充分接触并反应。
优选地，固体反应流体媒介的体积用量为固体混合物的2-4倍。也就是说，固体反应流体媒介的体积为第一反应物颗粒和第二反应物颗粒的总体积的2-4倍。
在本实施例中，在反应时，对固体反应流体媒介进行加热、超声并搅拌。
其中，加热的主要作用是，活化第一反应物颗粒与第二反应物颗粒，使反应更加容易进行，加快反应进度。更优选地，加热为电热板加热方式或水浴加热方式。这样温度更加容易控制，且简单易行。当然，可以理解的是，本发明的加热并不局限于上述两种方式，还可以是其它本领域技术人员认为合适的加热方式。优选地，反应的温度为小于100℃，更优选为50～100℃。
其中，搅拌可以使第一反应物颗粒与第二反应物颗粒接触频率增大，提高反应速率，节省时间。更优选地，搅拌为机械搅拌或磁力搅拌。当然，可以理解的是，本发明的搅拌也并不局限于上述两种方式，还可以是其它本领域技术人员认为合适的搅拌方式。优选地，搅拌速率为200～400r/min。
其中，超声的作用是增加第一反应物颗粒与第二反应物颗粒碰撞频率。更优选地，超声的频率为20k Hz～50K Hz。
当然，可以理解的是，本发明中在反应时，加热、搅拌、超声并不局限同时进行，可以反应全程自由选择其中的一项或多项组合，或者分阶段进行其中的一项或多项组合。
优选地，反应的时间为3h～5h。这样反应更加彻底，且可以节省时间。
优选地，在反应时，进行除湿操作。这样可以防止反应物(第一反应物颗粒和/或第二反应物颗粒)、亦或固体反应流体媒介，在反应过程中吸潮而对反应造成不良影响。更优选地，在反应容器外接除湿装置，进行干燥除水，确保反应在低湿度下进行。
在反应结束后，第一反应物颗粒与第二反应物颗粒生成钙钛矿晶体。
S2、在反应完毕之后，进行固液分离，得到钙钛矿晶体。
通过固液分离，将固体反应流体媒介与反应生成的钙钛矿晶体分离开来。
优选地，固液分离采用减压抽滤的方式进行。可快速、充分除尽固体反应流体媒介，同时可回收固体反应流体媒介，降低成本的同时还可减少环境污染。当然，可以理解的是，本发明的固液分离并不局限于减压抽滤，还可以是常压过滤、离心分离等其它固液分离方式。
优选地，在固液分离之后，还进行干燥。这样可以进一步除去钙钛矿晶体上残留的固体反应流体媒介。
更优选地，干燥为真空干燥。这样可以使固体反应流体媒介去除更加快速、彻底。
上述钙钛矿晶体的制备方法，采用在固体反应流体媒介中反应，然后固液分离，得到钙钛矿晶体粉末；其操作简单、不采用溶剂，不会因溶剂对环境造成污染。另外，上述制备方法，其时间较短，可以提高生产效率；可以增大晶体供应量，进行规模化生产。同时降低钙钛矿晶体的成本和能耗，提高钙钛矿晶体的收益率。该方法特别适用于混合组分的钙钛矿晶体制备。
本发明还提供了一种钙钛矿晶体。
一种钙钛矿晶体，所述钙钛矿晶体通过本发明所提供的制备方法获得。
优选地，钙钛矿晶体的平均粒径为0.1mm～2mm。
上述钙钛矿晶体，其操作简单、不采用溶剂，不会因溶剂对环境造成污染。
以下结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
将46g第一反应物粉末颗粒PbI2(平均粒径0.1mm)与16g第二反应物颗粒MAI(平均粒径1mm)加入到100mL固体反应流体媒介(甲苯)中，反应装置外接干燥除水装置。水浴加热使温度维持在75±1℃，同时进行搅拌和超声，搅拌速率为300r/min，超声的频率为40k Hz。
反应4h后，反应混合物减压抽滤；将抽滤后剩余固体粉末80℃下真空(真空度为0.05Pa)干燥12h。得到钙钛矿晶体。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种钙钛矿晶体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将第一反应物颗粒与第二反应物颗粒在固体反应流体媒介中混合并反应，然后固液分离，得到钙钛矿晶体粉末；
所述第一反应物颗粒的化学通式为BX2；所述第二反应物颗粒的化学通式为AY；其中，B选自Pb或Sn中的一种或几种；A选自CH3NH3+、NH2CH＝NH2+、Cs、或Rb中的一种或几种；X、Y各自独立选自Cl、Br、I、CN、SCN、OCN、或SeCN中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的钙钛矿晶体的制备方法，其特征在于，所述固体反应流体媒介选自甲苯、乙酸乙酯、乙醚、正己烷、正丁醇、或正戊醇中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的钙钛矿晶体的制备方法，其特征在于，所述第一反应物颗粒的平均粒径为0.05mm～0.5mm；所述第二反应物颗粒的平均粒径为0.5mm～1.5mm。
4.根据权利要求1所述的钙钛矿晶体的制备方法，其特征在于，所述固体反应流体媒介的体积为所述第一反应物颗粒和所述第二反应物颗粒的总体积的2-4倍。
5.根据权利要求1～3任一项所述的钙钛矿晶体的制备方法，其特征在于，所述反应的温度低于100℃。
6.根据权利要求1～3任一项所述的钙钛矿晶体的制备方法，其特征在于，所述反应的时间为3h～5h。
7.根据权利要求1～3任一项所述的钙钛矿晶体的制备方法，其特征在于，在所述反应时，对所述固体反应流体媒介进行超声。
8.根据权利要求1～3任一项所述的钙钛矿晶体的制备方法，其特征在于，在所述反应时，进行除湿操作。
9.一种钙钛矿晶体，其特征在于，所述钙钛矿晶体通过权利要求1～8任一项的制备方法获得。
10.根据权利要求9所述的钙钛矿晶体，其特征在于，所述钙钛矿晶体粉末的平均粒径为0.1mm～2mm。
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