CN106283195A - 连续生长大尺寸钙钛矿单晶的装置及方法 - Google Patents

连续生长大尺寸钙钛矿单晶的装置及方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种连续生长大尺寸钙钛矿单晶的装置及方法，基于环流和逆温结晶来连续生长具有高结晶质量的钙钛矿单晶，属于新型材料器件制造工艺领域。本发明装置利用钙钛矿晶体生长瓶和原料驱动瓶中的温度差使装置中的钙钛矿溶液环流，将原料驱动瓶中的过饱和的钙钛矿溶液源源不断的输运到钙钛矿晶体生长瓶中参与逆温结晶。并通过控制钙钛矿晶体生长瓶和原料驱动瓶的各自的温度T1、T2和相应的温度差T，整体钙钛矿单晶的生长时间t，以及通过原料驱动瓶加入装置的原料m来控制钙钛矿单晶的生长速度和生长大小。本发明可以连续并且快速的生长钙钛矿单晶，易于大规模生产。通过本发明晶体制备方法，可生长得到对角线长度为钙钛矿晶体生长瓶尺寸大小的钙钛矿单晶，最大生长速度为1厘米/天，具有显著的产业化推广价值。

Description

连续生长大尺寸钙钛矿单晶的装置及方法
技术领域
本发明涉及一种单晶的制备装置和方法，特别是涉及一种钙钛矿单晶的装置及方法，应用于太阳能电池器件的新材料制造工艺技术领域。
背景技术
当今世界，随着地球资源的日益减少和人类对能源需求的不断增加，为了应对正在到来的能源危机和环境危机，我们的能源利用方式必须由不可再生能源系统向可再生能源系统转变。面对目前能源危机及环境污染，太阳能作为一种可再生能源，是满足全球范围内日益增长的能源需求的重要方法之一。其中光伏作为新能源开发的对象，因其安全、清洁、成本低廉等优点而受到重视，研发高效低成本的新型太阳电池是实现太阳能光伏发电广泛应用的技术基础。
自2009年以来，钙钛矿型太阳能电池发展迅速，并且成本低廉，生产过程中对环境造成的污染少，已经成为了光伏领域的研究热点。卤铅铵钙钛矿以其具有合适和易调节的带隙、载流子迁移率高以及对杂质和缺陷的良好容忍度等优良特性，使钙钛矿太阳电池成为一种全新、高效率、价格便宜、制备简单、结构多样的新型无机-有机杂化异质结太阳电池。制备尺寸大、结晶度好的钙钛矿晶体有可能成为制备更大更好的钙钛矿太阳能电池的一种有效方式。
然而生长大尺寸单晶是一个很大的挑战，最初，有报道毫米级的钙钛矿单晶，但这种方法只将晶体长到10mm。通过将钙钛矿的前躯体溶液对流，与最大晶体尺寸限制为约10毫米。通过使用离子对流在一个前体溶液，Huang和合作者开发了一种顶部籽晶溶液生长(TSSG)方法在一块硅基板的制备单晶的钙钛矿。在这个过程中，在预先合成较小的钙钛矿晶体被用作种子，最终长成平均尺寸为3.3mm和最大尺寸约为10mm的钙钛矿晶体。Bakr和合作者使用反溶剂蒸发扩散的方法制备出毫米大小的CH3NH3PbBr3和CH3NH3PbI3单晶。在另一方面，通过从65℃缓慢降低到40℃以使钙钛矿溶液饱和并诱导其析出，经过约一个月的生长，Tao和合作者制备出最大10mm×10mm×8mm的CH3NH3PbI3单晶。Liu和他的合作者近期通过籽晶诱导异相成核逆温结晶法制备出了最大为71mm×54mm×39mm的钙钛矿单晶，这也是最近报道的生长出的最大的单晶。
对于商业应用，仍然需要较大的晶体尺寸。所有上述四种方法中的仍太耗时，不能满足大规模生产的要求。其中前三种方法繁琐且不能够长大单晶，后一种则不能在同一装置内连续长大，并且十分耗费溶液，此外，有沿着玻璃滑道边缘形成约50个较小的1-2毫米的晶体，如载玻片的锋利的边缘提供了钙钛矿晶体生长成核位点。这些成核位点限制了晶体的长大。
发明内容
为了解决现有技术问题，本发明的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种连续生长大尺寸钙钛矿单晶的装置及方法，通过改进后的新装置进行钙钛矿单晶的连续生长，制备出尺寸大、结晶度好的钙钛矿单晶，并将此新装置运用于大规模商业生产。利用本发明新装置，能采用一整套用于方便的、快捷的连续生长钙钛矿大单晶的稳定性好的结晶工艺流程，本发明基于环流和逆温结晶方法，实现连续生长具有高结晶质量的钙钛矿单晶，具有重要的产业推广价值。
为达到上述发明创造目的，本发明采用下述技术方案：
一种连续生长大尺寸钙钛矿单晶的装置，包括钙钛矿晶体生长瓶和原料驱动瓶，在钙钛矿晶体生长瓶和原料驱动瓶的瓶口分别设置瓶塞，将钙钛矿晶体生长瓶和原料驱动瓶的瓶身通过组装连接槽进行连通，形成连通器形的晶体生长主体容器，将钙钛矿晶体生长瓶和原料驱动瓶分别放置在两个加热装置的加热台上，通过温控系统控制加热装置，分别对在钙钛矿晶体生长瓶和在原料驱动瓶中的物质的温度进行调控，其中钙钛矿晶体生长瓶设置于油浴锅中，将油浴锅放置在加热装置的加热台上，或者使加热台形成槽形的油浴锅，在油浴锅中加入适量的油，并使油浴锅中的油的液面位置高过钙钛矿晶体生长瓶底部的高度大于需要生长的目标钙钛矿单晶的厚度。
上述钙钛矿晶体生长瓶优选采用广口的烧瓶，在完成大尺寸钙钛矿单晶制备后，以便将大尺寸钙钛矿单晶从钙钛矿晶体生长瓶中取出。
上述连接槽的两端分别位于靠近钙钛矿晶体生长瓶和原料驱动瓶的瓶口的瓶身位置处，以便在控制流体温差后形成更大范围的环流，发挥籽晶诱导异相成核逆温结晶法制备大尺寸钙钛矿单晶的优势。
一种连续生长大尺寸钙钛矿单晶的方法，包括如下步骤：
a.装置系统的第一步预处理：安装连续生长钙钛矿单晶的装置，采用通过连接槽进行连通的钙钛矿晶体生长瓶和原料驱动瓶，钙钛矿晶体生长瓶和原料驱动瓶的瓶身通过组装连接槽进行连通，形成连通器形的晶体生长主体容器，将装置和其他辅助仪器进行第一步预处理，使装置系统洁净并干燥，备用；优选对装置进行第一步预处理步骤为：先采用曲拉通清洗装置和其他辅助仪器中的器皿表面，然后用去离子水将装置和其他辅助仪器中的器皿表面残余的曲拉通冲洗掉，之后再采用丙酮超声清洗至少15分钟，然后用去离子水冲洗装置和其他辅助仪器中的器皿表面，之后再用乙醇超声清洗至少15分钟，再用去离子水冲洗装置和其他辅助仪器中的器皿表面，随后将其烘干备用；
b.把有机无机杂化钙钛矿材料溶解于有机溶剂中，制备成有机无机杂化钙钛矿溶液，并将溶液过滤，备用；有机无机杂化钙钛矿溶液优选为包括CH3NH3PbX3在内的ABX3型有机无机杂化钙钛矿材料的溶液，其中A是指CH3NH3的正一价有机小分子基团，B是指正二价金属元素，X是指负一价卤族元素，对有机无机杂化钙钛矿溶液采用0.45毫米孔径滤网进行PTFE过滤，备用；
c.对在步骤a中采用的洁净且干燥的装置进行第二步预处理，在钙钛矿晶体生长瓶和原料驱动瓶的瓶口分别设置瓶塞，将钙钛矿晶体生长瓶和原料驱动瓶分别放置在两个加热装置的加热台上，通过温控系统控制加热装置，分别对在钙钛矿晶体生长瓶和在原料驱动瓶中的物质的温度进行调控，其中钙钛矿晶体生长瓶设置于油浴锅中，将油浴锅放置在加热装置的加热台上，或者使加热台形成槽形的油浴锅，在油浴锅中加入适量的油，并使油浴锅中的油的液面位置高过钙钛矿晶体生长瓶底部的高度大于需要生长的目标钙钛矿单晶的厚度，完成装置的组装，备用；在对装置进行第二步预处理时，在油浴锅中加入适量的油，并使油浴锅中的油的液面位置高过钙钛矿晶体生长瓶底部的高度优选为不低于2厘米；
d.将在步骤b中过滤好的有机无机杂化钙钛矿溶液转移到在步骤c中安装完好的钙钛矿晶体生长瓶和原料驱动瓶中，使有机无机杂化钙钛矿溶液的液面高度不低于连接槽的高度，使钙钛矿晶体生长瓶、连接槽和原料驱动瓶内的有机无机杂化钙钛矿溶液形成连续液流体系，在钙钛矿晶体生长瓶和原料驱动瓶中的有机无机杂化钙钛矿溶液具备直接混合和循环流动的液体条件；
e.采用籽晶诱导异相成核逆温结晶法，将钙钛矿籽晶转移到在钙钛矿晶体生长瓶中装有的有机无机杂化钙钛矿溶液的中，通过控制温控系统对在钙钛矿晶体生长瓶中装有的有机无机杂化钙钛矿溶液温度进行调控，利用钙钛矿晶体生长瓶和原料驱动瓶中的温度差，使晶体生长主体容器中的钙钛矿溶液形成环流，将原料驱动瓶中的过饱和的钙钛矿溶液源源不断地输运到钙钛矿晶体生长瓶中，参与结晶过程，在钙钛矿晶体生长瓶中连续生长钙钛矿单晶，当连接槽内的有机无机杂化钙钛矿溶液不足将导致不能满足步骤d中形成连续液流体系时，从原料驱动瓶的瓶口加入有机无机杂化钙钛矿溶液进行补充，直至连续生长晶体过程完成后，将制备好的钙钛矿单晶从钙钛矿晶体生长瓶中取出，然后清洗并烘干，即得到大尺寸钙钛矿单晶材料。通过控制结晶过程参数来控制钙钛矿单晶的生长速度和生长大小，优选具体的结晶过程参数包括：钙钛矿晶体生长瓶和原料驱动瓶的对应温度T1、T2和相应的温度差ΔT、钙钛矿单晶的生长时间t、通过原料驱动瓶加入的原料m的量。作为本发明优选的技术方案，在采用籽晶诱导异相成核逆温结晶法时，通过控制温度连续生长大尺寸钙钛矿单晶，其中钙钛矿晶体生长瓶的温度在放入钙钛矿籽晶时比正常钙钛矿单晶生长温度低20℃，原料驱动瓶的温度则保持不变，结晶进行20分钟后，再将钙钛矿晶体生长瓶的温度恢复为正常生长温度；连续生长晶体过程完成后，将制备好的钙钛矿单晶清洗并烘干备用，其中清洗用乙醚溶液，清洗过程要采用快速清洗方式，并保持对钙钛矿单晶的机械损伤尽量小，其中烘干用真空干燥箱60℃干燥至少12小时，然后将烘干后的钙钛矿单晶转移到手套箱中进行保存。在采用籽晶诱导异相成核逆温结晶法时，钙钛矿籽晶优选采用CH3NH3PbBr3或CH3NH3PbI3，优选所采用的CH3NH3PbBr3的晶体形状为底面为正方形或长方形的平行六面体，优选所采用的CH3NH3PbI3的晶体形状为底面为正六边形的十二面体。
本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：
1.本发明采用操作简单成功率高的可以连续生长高结晶质量的钙钛矿单晶的新型装置，能制备高质量的钙钛矿单晶，本发明单晶制备工艺过程简单，易于操作，可重复性好，本发明装置利用钙钛矿晶体生长瓶和原料驱动瓶中的温度差使装置中的钙钛矿溶液环流，将原料驱动瓶中的过饱和的钙钛矿溶液源源不断的输运到钙钛矿晶体生长瓶中参与结晶，并通过控制实验参数来控制钙钛矿单晶的生长速度和生长大小，能连续并且快速的生长钙钛矿单晶，易于大规模生产；
2.本发明能生长得到对角线长度为钙钛矿晶体生长瓶尺寸大小的钙钛矿单晶，最大生长速度为1厘米/天，具有显著的产业推广价值。
附图说明
图1为本发明优选实施例连续生长大尺寸钙钛矿单晶的装置的原理图。
图2为本发明优选实施例制备的CH3NH3PbI3单晶的X射线衍射图。
图3为本发明优选实施例制备的CH3NH3PbI3单晶截面的光学显微镜图。
图4为本发明优选实施例制备的CH3NH3PbI3单晶的吸收图。
具体实施方式
本发明的优选实施例详述如下：
在本实施例中，参见图1～4，一种连续生长大尺寸钙钛矿单晶的装置，包括钙钛矿晶体生长瓶1和原料驱动瓶2，钙钛矿晶体生长瓶1采用广口的烧瓶，在钙钛矿晶体生长瓶1和原料驱动瓶2的瓶口分别设置瓶塞，将钙钛矿晶体生长瓶1和原料驱动瓶2的瓶身通过组装连接槽3进行连通，形成连通器形的晶体生长主体容器，连接槽3的两端分别位于靠近钙钛矿晶体生长瓶1和原料驱动瓶2的瓶口的瓶身位置处，将钙钛矿晶体生长瓶1和原料驱动瓶2分别放置在两个加热装置的加热台4上，通过温控系统控制加热装置，分别对在钙钛矿晶体生长瓶1和在原料驱动瓶2中的物质的温度进行调控，使加热台形成槽形的油浴锅，加热台直接作为油浴锅，结构简单，使钙钛矿晶体生长瓶1设置于油浴锅中，在油浴锅中加入适量的油5，并使油浴锅中的油5的液面位置高过钙钛矿晶体生长瓶底部的高度大于需要生长的目标钙钛矿单晶的厚度。
在本实施例中，参见图1，钙钛矿晶体生长瓶1采用广口的烧瓶，在完成大尺寸钙钛矿单晶制备后，以便将大尺寸钙钛矿单晶从钙钛矿晶体生长瓶1中取出。连接槽3的两端分别位于靠近钙钛矿晶体生长瓶1和原料驱动瓶2的瓶口的瓶身位置处，以便在控制流体温差后形成更大范围的环流，发挥籽晶诱导异相成核逆温结晶法制备大尺寸钙钛矿单晶的优势。
一种连续生长大尺寸钙钛矿单晶的方法，包括如下步骤：
a.装置系统的第一步预处理：安装连续生长钙钛矿单晶的装置，采用通过连接槽3进行连通的钙钛矿晶体生长瓶1和原料驱动瓶2，钙钛矿晶体生长1底部直径为2.2厘米，钙钛矿晶体生长瓶1和原料驱动瓶2的瓶身通过组装连接槽3进行连通，形成连通器形的晶体生长主体容器，将装置和其他辅助仪器进行第一步预处理，步骤为：先采用曲拉通清洗装置和其他辅助仪器中的器皿表面，然后用去离子水将装置和其他辅助仪器中的器皿表面残余的曲拉通冲洗掉，之后再采用丙酮超声清洗15分钟，然后用去离子水冲洗装置和其他辅助仪器中的器皿表面，之后再用乙醇超声清洗15分钟，再用去离子水冲洗装置和其他辅助仪器中的器皿表面，随后将其烘干，使装置系统洁净并干燥，备用；
b.把有机无机杂化钙钛矿材料溶解于有机溶剂中，制备成有机无机杂化钙钛矿溶液，具体为：将CH3NH3I与PbI2的粉末按照1.3:1的比例溶解于γ-丁内酯(GBL)，从而配制成CH3NH3PbI3溶液，其中溶液的质量百分比为51％，将所得的CH3NH3PbI3溶液采用0.45毫米的孔径进行PTFE过滤，备用；
c.对在步骤a中采用的洁净且干燥的装置进行第二步预处理，在钙钛矿晶体生长瓶1和原料驱动瓶2的瓶口分别设置瓶塞，将钙钛矿晶体生长瓶1和原料驱动瓶2分别放置在两个加热装置的加热台4上，通过温控系统控制加热装置，分别对在钙钛矿晶体生长瓶1和在原料驱动瓶2中的物质的温度进行调控，其中钙钛矿晶体生长瓶1设置于油浴锅中，将油浴锅放置在加热装置的加热台4上，或者使加热台4形成槽形的油浴锅，在油浴锅中加入适量的油5，并使油浴锅中的油5的液面位置高过钙钛矿晶体生长瓶1底部的高度为2厘米，完成装置的组装，将钙钛矿晶体生长瓶1处的油浴温度设定为80℃，原料驱动瓶处2的油浴设定为75℃，备用；
d.将在步骤b中过滤好的CH3NH3PbI3溶液转移到在步骤c中安装完好的钙钛矿晶体生长1和原料驱动瓶2中，使CH3NH3PbI3溶液的液面高度不低于连接槽3的高度，使钙钛矿晶体生长瓶1、连接槽3和原料驱动瓶2内的CH3NH3PbI3溶液形成连续液流体系，在钙钛矿晶体生长瓶1和原料驱动瓶2中的CH3NH3PbI3溶液具备直接混合和循环流动的液体条件；
e.利用籽晶诱导异相成核逆温结晶法，采用晶体底面为正六边形的十二面体CH3NH3PbI3籽晶，将CH3NH3PbI3籽晶转移到在钙钛矿晶体生长瓶1中装有的CH3NH3PbI3溶液中，通过控制温控系统对在钙钛矿晶体生长瓶1中装有的CH3NH3PbI3溶液温度进行调控，利用钙钛矿晶体生长瓶1和原料驱动瓶2中的温度差，使晶体生长主体容器中的钙钛矿溶液形成环流，将原料驱动瓶2中的过饱和的钙钛矿溶液源源不断地输运到钙钛矿晶体生长瓶1中，参与结晶过程，在钙钛矿晶体生长瓶1中连续生长钙钛矿单晶，当连接槽3内的CH3NH3PbI3溶液不足将导致不能满足步骤d中形成连续液流体系时，从原料驱动瓶2的瓶口加入CH3NH3PbI3溶液进行补充，直至连续生长晶体过程完成后，将制备好的钙钛矿单晶从钙钛矿晶体生长瓶1中取出，然后清洗并烘干，即得到大尺寸钙钛矿单晶材料。
在本实施例的第e步骤中，在采用籽晶诱导异相成核逆温结晶法时，通过控制温度连续生长大尺寸钙钛矿单晶，钙钛矿晶体生长瓶1的温度在放入钙钛矿籽晶时为80℃，原料驱动瓶2的温度为75℃。20分钟后，将钙钛矿晶体生长1处的油浴温度设定为100℃，使钙钛矿晶体生长瓶1的温度升为100℃，原料驱动瓶2的温度依然为75℃，两天后，连续生长晶体过程完成，再将制备好的钙钛矿单晶取出，清洗并烘干备用，其中清洗用乙醚溶液，清洗过程要采用快速清洗方式清洗1分钟，并保持对钙钛矿单晶的机械损伤尽量小，其中烘干用真空干燥箱60℃干燥12小时，然后将烘干后的钙钛矿单晶转移到手套箱中进行保存。
实验测试分析：
对本实施例制备的CH3NH3PbI3单晶进行实验测试分析。通过此新型装置制得的CH3NH3PbI3单晶的X射线衍射图、截面的光学显微镜图和吸收图如图2、图3、图4所示。由图2可知，生成的CH3NH3PbI3是纯相，在14.10°，28.20°，28.47°和40.55°有强衍射峰，与立方钙钛矿结构的(110)，(004)，(220)和(224)晶面相对应，还可看出，CH3NH3PbI3单晶具有(224)择优取向。由图3单晶的光学显微镜的截面图可以看出，生长的CH3NH3PbI3单晶厚度比较均匀，且晶体是沿一定方向生长。由图4晶体的紫外可见吸收光谱可知，CH3NH3PbI3在750纳米处有强吸收，这与标准的吸收图谱一致。
本实施例基于环流和逆温结晶的来连续生长具有高结晶质量的钙钛矿单晶的装置，这种装置利用钙钛矿晶体生长瓶和原料驱动瓶中的温度差使装置中的钙钛矿溶液环流，将原料驱动瓶2中的过饱和的钙钛矿溶液源源不断的输运到钙钛矿晶体生长瓶1中参与逆温结晶。并通过控制钙钛矿晶体生长瓶1和原料驱动瓶2的各自的温度T1、T2和相应的温度差T，整体钙钛矿单晶的生长时间t，以及通过原料驱动瓶加入的原料量m来控制钙钛矿单晶的生长速度和生长大小。本实施例装置能连续并且快速的生长钙钛矿单晶，易于大规模生产。通过此方法，可以生长得到对角线长度为钙钛矿晶体生长瓶1尺寸大小的钙钛矿单晶，最大生长速度为1厘米/天，具有显著的产业推广价值。
上面结合附图对本发明实施例进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合或简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明连续生长大尺寸钙钛矿单晶的装置及方法的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种连续生长大尺寸钙钛矿单晶的装置，其特征在于：包括钙钛矿晶体生长瓶(1)和原料驱动瓶(2)，在所述钙钛矿晶体生长瓶(1)和所述原料驱动瓶(2)的瓶口分别设置瓶塞，将所述钙钛矿晶体生长瓶(1)和所述原料驱动瓶(2)的瓶身通过组装连接槽(3)进行连通，形成连通器形的晶体生长主体容器，将所述钙钛矿晶体生长瓶(1)和所述原料驱动瓶(2)分别放置在两个加热装置的加热台(4)上，通过温控系统控制加热装置，分别对在所述钙钛矿晶体生长瓶(1)和在所述原料驱动瓶(2)中的物质的温度进行调控，其中所述钙钛矿晶体生长瓶(1)设置于油浴锅中，将油浴锅放置在加热装置的加热台(4)上，或者使加热台(4)形成槽形的油浴锅，在油浴锅中加入适量的油(5)，并使油浴锅中的油(5)的液面位置高过所述钙钛矿晶体生长瓶(1)底部的高度大于需要生长的目标钙钛矿单晶的厚度。
2.根据权利要求1所述连续生长大尺寸钙钛矿单晶的装置，其特征在于：所述钙钛矿晶体生长瓶(1)采用广口的烧瓶。
3.根据权利要求1或2所述连续生长大尺寸钙钛矿单晶的装置，其特征在于：所述连接槽(3)的两端分别位于靠近所述钙钛矿晶体生长瓶(1)和所述原料驱动瓶(2)的瓶口的瓶身位置处。
4.一种连续生长大尺寸钙钛矿单晶的方法，其特征在于，包括如下步骤：
a.装置系统的第一步预处理：安装连续生长钙钛矿单晶的装置，采用通过连接槽进行连通的钙钛矿晶体生长瓶和原料驱动瓶，所述钙钛矿晶体生长瓶和所述原料驱动瓶的瓶身通过组装连接槽进行连通，形成连通器形的晶体生长主体容器，将装置和其他辅助仪器进行第一步预处理，使装置系统洁净并干燥，备用；
b.把有机无机杂化钙钛矿材料溶解于有机溶剂中，制备成有机无机杂化钙钛矿溶液，并将溶液过滤，备用；
c.对在所述步骤a中采用的洁净且干燥的装置进行第二步预处理，在所述钙钛矿晶体生长瓶和所述原料驱动瓶的瓶口分别设置瓶塞，将所述钙钛矿晶体生长瓶和所述原料驱动瓶分别放置在两个加热装置的加热台上，通过温控系统控制加热装置，分别对在所述钙钛矿晶体生长瓶和在所述原料驱动瓶中的物质的温度进行调控，其中所述钙钛矿晶体生长瓶设置于油浴锅中，将油浴锅放置在加热装置的加热台上，或者使加热台形成槽形的油浴锅，在油浴锅中加入适量的油，并使油浴锅中的油的液面位置高过所述钙钛矿晶体生长瓶底部的高度大于需要生长的目标钙钛矿单晶的厚度，完成装置的组装，备用；
d.将在所述步骤b中过滤好的有机无机杂化钙钛矿溶液转移到在所述步骤c中安装完好的钙钛矿晶体生长瓶和原料驱动瓶中，使有机无机杂化钙钛矿溶液的液面高度不低于连接槽的高度，使钙钛矿晶体生长瓶、连接槽和原料驱动瓶内的有机无机杂化钙钛矿溶液形成连续液流体系，在钙钛矿晶体生长瓶和原料驱动瓶中的有机无机杂化钙钛矿溶液具备直接混合和循环流动的液体条件；
e.采用籽晶诱导异相成核逆温结晶法，将钙钛矿籽晶转移到在钙钛矿晶体生长瓶中装有的有机无机杂化钙钛矿溶液的中，通过控制温控系统对在钙钛矿晶体生长瓶中装有的有机无机杂化钙钛矿溶液温度进行调控，利用钙钛矿晶体生长瓶和原料驱动瓶中的温度差，使晶体生长主体容器中的钙钛矿溶液形成环流，将原料驱动瓶中的过饱和的钙钛矿溶液源源不断地输运到钙钛矿晶体生长瓶中，参与结晶过程，在钙钛矿晶体生长瓶中连续生长钙钛矿单晶，当连接槽内的有机无机杂化钙钛矿溶液不足将导致不能满足所述步骤d中形成连续液流体系时，从原料驱动瓶的瓶口加入有机无机杂化钙钛矿溶液进行补充，直至连续生长晶体过程完成后，将制备好的钙钛矿单晶从钙钛矿晶体生长瓶中取出，然后清洗并烘干，即得到大尺寸钙钛矿单晶材料。
5.根据权利要求4所述连续生长大尺寸钙钛矿单晶的方法，其特征在于：在所述步骤a中，对装置进行第一步预处理步骤为：先采用曲拉通清洗装置和其他辅助仪器中的器皿表面，然后用去离子水将装置和其他辅助仪器中的器皿表面残余的曲拉通冲洗掉，之后再采用丙酮超声清洗至少15分钟，然后用去离子水冲洗装置和其他辅助仪器中的器皿表面，之后再用乙醇超声清洗至少15分钟，再用去离子水冲洗装置和其他辅助仪器中的器皿表面，随后将其烘干备用。
6.根据权利要求4所述连续生长大尺寸钙钛矿单晶的方法，其特征在于：在所述步骤b中，有机无机杂化钙钛矿溶液是指包括CH3NH3PbX3在内的ABX3型有机无机杂化钙钛矿材料的溶液，其中A是指CH3NH3的正一价有机小分子基团，B是指正二价金属元素，X是指负一价卤族元素，对有机无机杂化钙钛矿溶液采用0.45毫米孔径滤网进行PTFE过滤，备用。
7.根据权利要求4所述连续生长大尺寸钙钛矿单晶的方法，其特征在于：在所述步骤c中，在对装置进行第二步预处理时，在油浴锅中加入适量的油，并使油浴锅中的油的液面位置高过所述钙钛矿晶体生长瓶底部的高度不低于2厘米。
8.根据权利要求4所述连续生长大尺寸钙钛矿单晶的方法，其特征在于：在所述步骤e中，通过控制结晶过程参数来控制钙钛矿单晶的生长速度和生长大小，具体的结晶过程参数包括：钙钛矿晶体生长瓶和原料驱动瓶的对应温度T1、T2和相应的温度差ΔT、钙钛矿单晶的生长时间t、通过原料驱动瓶加入的原料m的量。
9.根据权利要求4所述连续生长大尺寸钙钛矿单晶的方法，其特征在于：在所述步骤e中，在采用籽晶诱导异相成核逆温结晶法时，通过控制温度连续生长大尺寸钙钛矿单晶，其中钙钛矿晶体生长瓶的温度在放入钙钛矿籽晶时比正常钙钛矿单晶生长温度低20℃，原料驱动瓶的温度则保持不变，结晶进行20分钟后，再将钙钛矿晶体生长瓶的温度恢复为正常生长温度；连续生长晶体过程完成后，将制备好的钙钛矿单晶清洗并烘干备用，其中清洗用乙醚溶液，清洗过程要采用快速清洗方式，并保持对钙钛矿单晶的机械损伤尽量小，其中烘干用真空干燥箱60℃干燥至少12小时，然后将烘干后的钙钛矿单晶转移到手套箱中进行保存。
10.根据权利要求4所述连续生长大尺寸钙钛矿单晶的方法，其特征在于：在所述步骤e中，在采用籽晶诱导异相成核逆温结晶法时，钙钛矿籽晶采用CH3NH3PbBr3或CH3NH3PbI3，所采用的CH3NH3PbBr3的晶体形状为底面为正方形或长方形的平行六面体，所采用的CH3NH3PbI3的晶体形状为底面为正六边形的十二面体。
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