CN108034989A - 可控反溶剂扩散法生长大尺寸甲胺溴铅晶体的方法及装置 - Google Patents

Abstract

本发明涉及可控反溶剂扩散法生长大尺寸甲胺溴铅晶体的方法及装置，采用可控反溶剂扩散方法，包括如下步骤：在CH₃NH₃PbBr₃晶体生长过程中，将反溶剂蒸汽通入CH₃NH₃PbBr₃溶液中，于20～55℃下进行晶体生长，即得大尺寸钙钛矿结构甲胺溴铅晶体。本发明还提供生长该晶体的装置。本发明的方法有效的解决了这类化合物采用采用挥发法得不到大尺寸高质量晶体的问题，以及传统降温法使用酸溶液，对设备腐蚀性大，和生长周期长等问题。本发明能更容易得到高质量、大尺寸晶体，晶体尺寸可达50×50×20mm³。

Description

可控反溶剂扩散法生长大尺寸甲胺溴铅晶体的方法及装置

技术领域

本发明涉及大尺寸钙钛矿结构甲胺溴铅晶体的生长方法及装置，采用控温控速反溶剂扩散法培育晶体。尤其涉及甲胺卤化铅酸盐化合物大尺寸晶体的生长方法及装置，属于晶体材料技术领域。

背景技术

有机-无机复合钙钛矿材料，具有优良的光电导、离子电导、高的载流子迁移率、发光、铁电等性能，在太阳能电池、场效应晶体管、发光二极管和探测器等领域具有潜在的应用价值。2009年，日本桐荫横滨大学Miyasaka教授研究组将钙钛矿作为原料应用到太阳能电池中，光电转换效率可达3.8％。经过八年的时间，有机无机复合钙钛矿的转换效率已经突破了22.1％。

目前，这类材料的应用多以多晶薄膜材料为主，薄膜制备工艺简单，与器件工艺匹配性高。但是，薄膜材料稳定性一般低于单晶材料，且薄膜多晶存在更多缺陷，不利于材料本征性能的研究应用。

相比于有机无机复合钙钛矿单晶薄膜的丰富研究成果来说，有机无机复合钙钛矿晶体材料的研究相对薄弱，尤其是对于有机无机复合钙钛矿单晶材料的可控生长。对于CH₃NH₃PbBr₃单晶，目前主要的生长方法有挥发生长法和降温生长法。但是，采用挥发法得不到大尺寸高质量的晶体，采用降温法又存在生长周期较长等缺点。

中国专利文件CN104141166A(申请号：201410340812.0)公开了大尺寸钙钛矿结构甲胺溴铅晶体的制备方法，将PbBr₂用HBr溶液溶解，得到Pb²⁺-HBr溶液；将HBr溶液与CH₃NH₂溶液按摩尔比1:1混合，在0℃下反应2h，得到CH₃NH₃Br溶液；然后将上述得到的Pb²⁺-HBr溶液与CH₃NH₃Br溶液混合，置于70℃下预热48h，得到CH₃NH₃PbBr₃过饱和溶液，过滤，得到澄清的黄色液体，于70℃的水浴中预热12h，降温至50℃，恒温蒸发得到CH₃NH₃PbBr₃晶体。然而，该方法使用酸溶液，对设备腐蚀性大，而且得到的甲胺溴铅晶体的尺寸仅为5mm，仍然较小。

发明内容

针对目前大尺寸钙钛矿结构甲胺溴铅晶体(CH₃NH₃PbBr₃晶体)制备技术的不足，为获得质量更高、性能更好、尺寸更大的CH₃NH₃PbBr₃单晶，本发明提供一种CH₃NH₃PbBr₃单晶的生长方法及生长装置。本发明采用控温控速反溶剂扩散法来生长晶体。该方法设备成本低，操作简单、生长周期短、获得的晶体质量好、尺寸大。

本发明所述的大尺寸钙钛矿结构甲胺溴铅晶体(CH₃NH₃PbBr₃晶体)，是指长度、宽度大于10mm的单晶体。

本发明的技术方案如下：

大尺寸钙钛矿结构甲胺溴铅晶体的生长方法，采用可控反溶剂扩散方法，包括如下步骤：

在CH₃NH₃PbBr₃晶体生长过程中，将反溶剂蒸汽通入CH₃NH₃PbBr₃溶液中，于20～55℃下进行晶体生长，即得大尺寸钙钛矿结构甲胺溴铅晶体。

根据本发明，优选的，CH₃NH₃PbBr₃溶液的浓度为0.5～1.6mol/L，进一步优选0.8～1.2mol/L。

根据本发明优选的，将反溶剂蒸汽通入CH₃NH₃PbBr₃溶液中的方式为：采用载气，将反溶剂蒸汽载入CH₃NH₃PbBr₃溶液中；

优选的，载气为干燥的空气、氮气、氩气、氢气或者以上气体任意比例的混合气体；

优选的，载气流速为0.01～50cm³/sec。

根据本发明优选的，所述的反溶剂为CH₂Cl₂、乙腈、甲苯、氯苯、乙醇等；

根据本发明优选的，生长的周期为1-30天。

根据本发明，优选的，CH₃NH₃PbBr₃溶液按如下方法制备得到：

将PbBr₂与CH₃NH₃Br化合物按照摩尔比1:1溶于DMF溶液中，搅拌，得澄清的CH₃NH₃PbBr₃溶液。

根据本发明，优选的，CH₃NH₃Br化合物按如下方法制备得到：

在冰水浴中，将等摩尔量的CH₃NH₂溶液滴加到HBr中反应，旋转蒸发，得CH₃NH₃Br沉淀，洗涤，重结晶，真空干燥，得CH₃NH₃Br化合物。

根据本发明CH₃NH₃Br化合物的制备方法，优选的，CH₃NH₂溶液的质量浓度为20％～45％；HBr的质量浓度为30％～45％，进一步优选40％；

优选的，反应时间为1～3h，进一步优选2h；

优选的，洗涤采用乙醚洗涤，洗涤次数为2～5次；

优选的，采用乙醇进行重结晶。

本发明生长的甲胺溴化铅酸盐晶体的尺寸是长宽高：

(10～55)×(10～55)×(1～30)mm³的单晶。

本发明生长的CH₃NH₃PbBr₃晶体在紫外-可见光区有吸收，在200-579nm范围内完全吸收。暴露在空气中数日不潮解，分解温度在359℃，具有较好的稳定性。本发明生长的CH₃NH₃PbBr₃晶体作为半导体，在紫外-可见区具有很好的吸光范围，可用于太阳能电池、光导、光探测等领域。

本发明还提供上述晶体的生长装置。

一种大尺寸钙钛矿结构甲胺溴铅晶体的生长装置，包括气体发生器、干燥器、气体控制阀、反溶剂容器、加热器、晶体生长器和加热容器；

所述的气体发生器通过通气管依次与干燥器、气体控制阀、反溶剂容器和晶体生长器连接，所述的晶体生长器设置在加热容器中，所述的加热容器中设置有加热器。

根据本发明的生长装置，优选的，所述的反溶剂容器设置在加热设备中。

根据本发明的生长装置，优选的，所述的生长装置还包括控温仪，所述的加热容器中还设置有搅拌电机和热电偶，所述的热电偶与加热器连接，所述的搅拌电机、热电偶分别与控温仪连接。

根据本发明的生长装置，优选的，所述的生长装置还包括流量监控器，所述的晶体生长器通过通气管与流量监控器连接。

本发明的有益效果如下：

1、本发明的方法有效的解决了这类化合物采用采用挥发法得不到大尺寸高质量晶体的问题，以及传统降温法使用酸溶液，对设备腐蚀大，和晶体生长周期长等问题。更容易得到高质量、大尺寸晶体，晶体尺寸可达50×50×20mm³。

2、本发明的生长方法原料易得，成本低廉，副反应少，操作条件易于实现。

3、本发明的生长装置，结构简单，易于操作。

4、本发明的方法生长温度低，能耗小。

附图说明

图1是本发明实施例1中CH₃NH₃PbBr₃晶体生长装置的示意图。其中：1.气体发生器，2.干燥器，3.气体控制阀，4.加热设备，5.反溶剂容器，6.控温仪，7.搅拌电机，8.加热器，9.晶体生长器，10.热电偶，11.流量监控器，12.加热容器。

图2是本发明实施例2生长的大尺寸CH₃NH₃PbBr₃晶体照片。

图3是本发明实施例3生长的大尺寸CH₃NH₃PbBr₃晶体照片。

图4是本发明实施例4生长的大尺寸CH₃NH₃PbBr₃晶体照片。

图5是本发明实施例2生长的大尺寸CH₃NH₃PbBr₃晶体的XRD谱图。

图6是本发明实施例2生长的大尺寸CH₃NH₃PbBr₃的热重分析图。

图7是本发明实施例2生长的大尺寸CH₃NH₃PbBr₃的紫外-可见吸收光谱。

图8是本发明实施例2生长的大尺寸CH₃NH₃PbBr₃的带隙图。

图9是本发明对比例1中生长得到的晶体照片。

图10本发明对比例2中生长晶体的过程照片。

图11本发明对比例3中生长晶体的过程照片。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步的说明，但本发明并不限于以下实施例。

实施例1、晶体生长装置

如图1所示，一种大尺寸钙钛矿结构甲胺溴铅晶体的生长装置，包括气体发生器1、干燥器2、气体控制阀3、反溶剂容器5、加热器8、晶体生长器9和加热容器12；

所述的气体发生器1通过通气管依次与干燥器2、气体控制阀3、反溶剂容器5和晶体生长器9连接，所述的晶体生长器9设置在加热容器12中，所述的加热容器12中设置有加热器8；

所述的反溶剂容器5设置在加热设备4中；

所述的生长装置还包括控温仪6，所述的加热容器12中还设置有搅拌电机7和热电偶10，所述的热电偶10与加热器8连接，所述的搅拌电机7、热电偶10分别与控温仪6连接；

所述的生长装置还包括流量监控器11，所述的晶体生长器9通过通气管与流量监控器11连接。

由气体发生器1产生气体，经干燥器2进行干燥，干燥后的气体经气体控制阀3调节气流量进入反溶剂容器5，然后带着反溶剂进入晶体生长器9，最后废气被带入流量监控器11中，进行后续处理。

加热设备4控制反溶剂的温度，控温仪6控制生长液的温度，搅拌电机7保证生长液外部传质均匀，加热器8给生长液加热，热电偶10将加热容器12的温度传给控温仪6，保证晶体生长温度恒定。

实施例2、大尺寸CH₃NH₃PbBr₃晶体生长

大尺寸钙钛矿结构甲胺溴铅晶体的生长方法，采用反溶剂扩散的方法，包括如下步骤：

(1)溴化甲胺(CH₃NH₃Br)制备

在冰水浴中，将CH₃NH₂水溶液滴加到HBr溶液中反应，反应2h；CH₃NH₂与HBr摩尔比为1:1。CH₃NH₂水溶液质量浓度为30％，HBr溶液的质量浓度为40％。

经过真空旋转蒸发仪旋蒸，得白色的溴化甲胺。用乙醚洗涤3次，再用乙醇重结晶，将得到的白色CH₃NH₃Br，置于真空干燥箱，干燥，过夜，得CH₃NH₃Br白色晶体。

(2)甲胺溴铅化合物(CH₃NH₃PbBr₃)的制备及晶体生长

将PbBr₂与CH₃NH₃Br化合物按照摩尔比1:1溶于质量浓度为99.5％的DMF溶液中，搅拌，得无色透明的CH₃NH₃PbBr₃溶液。

将CH₂Cl₂蒸汽缓慢通入CH₃NH₃PbBr₃溶液中.通过控制溶液的浓度、载气的流量、生长液的温度进行晶体生长。

本实施例中，控制CH₃NH₃PbBr₃溶液的浓度为0.8mol/L，温度38℃，流速2.9cm³/sec。生长周期7天，得到橘红色透明的CH₃NH₃PbBr₃晶体。

得到晶体尺寸：13×13×5mm³的单晶，如图2所示。

实施例3

如实施例2所述，不同的是：

控制CH₃NH₃PbBr₃溶液的浓度为1.0mol/L，温度35℃，流速2.83cm³/sec。生长周期10天，得到橘红色透明的CH₃NH₃PbBr₃晶体。

得到晶体尺寸：18×16×6mm³的单晶，如图3所示。

实施例4

如实施例2所述，不同的是：

控制CH₃NH₃PbBr₃溶液的浓度为1.2mol/L，温度40℃，流速0.66cm³/sec。生长周期20天，得到橘红色透明的CH₃NH₃PbBr₃晶体。

得到晶体尺寸：50×50×20mm³的单晶，如图4所示。

试验例1

测试实施例2得到的晶体的XRD图，结果如图5所示，由图5可知，得到晶体、粉末、与理论XRD是一致的，证明是CH₃NH₃PbBr₃晶体。

测试实施例2得到的晶体的热重分析图，如图6所示。由图6可知，分解温度在359℃，具有较好的稳定性。

将实施例2中得到的单晶研磨成粉末作固体紫外-可见吸光光谱，在200-579nm范围内完全吸收，晶体的吸收截止边是579nm，如图7所示。

测试实施例2中得到的单晶的带隙图，如图8所示，由图8可知，此单晶带隙为2.11ev。

对比例1

采用可控反溶剂扩散法生长CH₃NH₃PbBr₃晶体，生长液浓度对其晶体的生长也具有一定的影响。生长液的浓度越低，需要通入的带有反溶剂的载气量越多，生长出的CH₃NH₃PbBr₃晶体的尺寸比高浓度生长液生长出的晶体尺寸较小，但生长出的晶体的质量仍然较好。

本对比例中，生长液的浓度为0.5mol/L，生长得到的晶体如图9所示。

对比例2

载气的气流量对CH₃NH₃PbBr₃晶体的生长尤为重要，如果载气的气流量过高，或对其气流量不加控制。则通入晶体生长液的反溶剂量会过高，生长出的晶体的质量差。

本对比例中，载气气流量未受控制，生长出的CH₃NH₃PbBr₃晶体图片如图10所示。由图10可知，载气气流量未受控制，得到大量小尺寸、质量差的晶体。

对比例3

通入CH₃NH₃PbBr₃晶体生长液的反溶剂种类繁多，多选用易挥发、能降低生长液溶解度的溶剂。可选择二氯甲烷、甲苯、氯苯、乙腈、乙醇等溶剂作为反溶剂。若选择的反溶剂不合适则很难生长出晶体。

本对比例采用丙酮作为反溶剂，结果未生长出CH₃NH₃PbBr₃晶体，如图11所示。

Claims (10)

1.大尺寸钙钛矿结构甲胺溴铅晶体的生长方法，采用可控反溶剂扩散方法，包括如下步骤：

在CH₃NH₃PbBr₃晶体生长过程中，将反溶剂蒸汽通入CH₃NH₃PbBr₃溶液中，于20～55℃下进行晶体生长，即得大尺寸钙钛矿结构甲胺溴铅晶体。

2.根据权利要求1所述的大尺寸钙钛矿结构甲胺溴铅晶体的生长方法，其特征在于，CH₃NH₃PbBr₃溶液的浓度为0.5～1.6mol/L，优选0.8～1.2mol/L。

3.根据权利要求1所述的大尺寸钙钛矿结构甲胺溴铅晶体的生长方法，其特征在于，将反溶剂蒸汽通入CH₃NH₃PbBr₃溶液中的方式为：采用载气，将反溶剂蒸汽载入CH₃NH₃PbBr₃溶液中；

优选的，载气为干燥的空气、氮气、氩气、氢气或者以上气体任意比例的混合气体。

4.根据权利要求3所述的大尺寸钙钛矿结构甲胺溴铅晶体的生长方法，其特征在于，载气流速为0.01～50cm³/sec。

5.根据权利要求1所述的大尺寸钙钛矿结构甲胺溴铅晶体的生长方法，其特征在于，所述的反溶剂为CH₂Cl₂、乙腈、甲苯、氯苯或乙醇。

6.根据权利要求1所述的大尺寸钙钛矿结构甲胺溴铅晶体的生长方法，其特征在于，生长的周期为1-30天。

7.一种大尺寸钙钛矿结构甲胺溴铅晶体的生长装置，包括气体发生器、干燥器、气体控制阀、反溶剂容器、加热器、晶体生长器和加热容器；

所述的气体发生器通过通气管依次与干燥器、气体控制阀、反溶剂容器和晶体生长器连接，所述的晶体生长器设置在加热容器中，所述的加热容器中设置有加热器。

8.根据权利要求7所述的生长装置，其特征在于，所述的反溶剂容器设置在加热设备中。

9.根据权利要求7所述的生长装置，其特征在于，所述的生长装置还包括控温仪，所述的加热容器中还设置有搅拌电机和热电偶，所述的热电偶与加热器连接，所述的搅拌电机、热电偶分别与控温仪连接。

10.根据权利要求7所述的生长装置，其特征在于，所述的生长装置还包括流量监控器，所述的晶体生长器通过通气管与流量监控器连接。