CN101538062B - 一种纳米ZnO半导体结阵列及其制备方法 - Google Patents

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一种纳米ZnO半导体结阵列及其制备方法，属于低维纳米材料和纳米技术领域。本方法采用CVD方法在Si衬底上制备出ZnO籽晶，然后将籽晶放置在溶液中继续生长；将溶液法生长后的产物进行热处理，冷却后再进行一次溶液法生长即可获得所需要的产物。在两次溶液法生长过程中可以对ZnO进行掺杂，实现ZnO半导体结的阵列化，且能实现在单个ZnO微米柱上生长纳米ZnO阵列。本方法不仅能够实现ZnO同质结阵列的生长，也可用来生长ZnO异质结阵列，且生长温度低，设备简单，成本低。

Description

一种纳米ZnO半导体结阵列及其制备方法
技术领域
本发明属于低维纳米材料和纳米技术领域，特别涉及一种纳米ZnO半导体结阵列及其制备方法。
背景技术
ZnO一维纳米结构具有独特的光电性能，在激光、场发射、光电子器件等领域有新的潜在应用前景，因而得到了广泛而深入的研究。在基底上高度有序生长的ZnO纳米材料可制作短波长激光器(Huang M H，Mao S，Feick H，et al.Science，2001，292：1897-1899.)和太阳能电池(Jason B.Baxter，Eray S.Aydil，Applied Physics Letters，2005，86，053114.)。目前，制备ZnO纳米阵列的方法很多，有化学气相沉积法(CVD)、电化学沉积法、湿化学法、模板法等。其中液相法制备ZnO阵列具有低温、廉价、反应条件易控等优点。
半导体结是半导体器件的基础。已报道的一维纳米ZnO半导体结阵列多为等径纳米柱阵列(S.F.Yu，Clement Yuen，S.P.Lau，Applied Physics Letters，2004，84，3241-3243.和Y.Yang，X.W.Sun，B.K.Tay，G.F.You，S.T.Tan，and K.L.Teo，AppliedPhysics Letters，2008，93，253107.)，在ZnO微米阵列上生长ZnO纳米柱阵列，并对上、下两层ZnO柱阵列进行不同元素或不同程度的掺杂，构成半导体结尚没有报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种纳米ZnO半导体结阵列及其制备方法。首先采用CVD方法在Si衬底上制备出ZnO籽晶，然后将籽晶放置在溶液中继续生长；将溶液法生长后的产物进行热处理，冷却后再进行一次溶液法生长即可获得所需要的产物。在两次溶液法生长过程中可以对ZnO进行掺杂，实现在ZnO微纳米阵列之上生长ZnO纳米阵列的半导体结结构。
本发明的纳米ZnO半导体结阵列是以ZnO为基，由下层ZnO微纳米柱阵列和上层ZnO纳米柱阵列构成，单根微纳米ZnO柱之上生长纳米ZnO柱阵列，同时下层微纳米ZnO柱也构成阵列，且上、下两层为不同元素掺杂或不同程度掺杂的ZnO柱阵列。
如图1所示，其中1为下层的微纳米ZnO柱阵列，2为上层的纳米ZnO柱阵列。
本发明提供了一种在Si衬底上生长纳米ZnO半导体结阵列的方法，具体步骤如下：
1、采用化学气相沉积方法在Si衬底上沉积ZnO薄膜。
1)按10∶1～12∶1的质量比称取Zn粉和C粉，均匀混合后作为混合源。
2)将混合源放入氧化铝小舟中，并将洗净干燥后的Si片置于其正上方，Si片与混合源的垂直距离为4～6mm。
3)将装有混合源和Si片的氧化铝小舟推入水平管式炉中进行化学气相沉积，将管式炉以12～18℃/min的速度升至750～800℃，保温2～10min，等炉温降至室温后取出Si片。此时Si片朝下的一面沉积一层溶液法所需的籽晶层。
2、采用溶液法在CVD制备的ZnO籽晶层上生长ZnO微米柱阵列。
1)将等体积的45～150mM的硝酸锌[Zn(NO3)2·6H2O]和45～100mM的六亚甲基四胺[C6H12N4]配成溶液。向溶液中加入摩尔量为溶液中Zn2+离子摩尔量0～20％的掺杂离子。
2)将所配溶液在电磁搅拌炉上边加热边搅拌至80～95℃，并使其保持在该温度，将采用CVD法制备的Si片上有ZnO籽晶层的一面朝下悬浮于液面上或悬挂于液体中，并用薄片盖住容器，以避免溶液过分蒸发。
3)在该温度保温2～5h后从溶液中取出Si片，在去离子水和无水乙醇中漂洗，以去除Si片上容易脱落的沉积物。空气中晾干后备用。
3、对步骤2中Si片上所得ZnO产物进行热处理。
将步骤2中所得生长有ZnO的Si片放入水平管式炉中，将管式炉炉温以12～18℃/min的速度升至300～800℃，保温1～6h。保温过程结束后Si片可以随炉冷却至室温后取出，也可以在降温过程中任何时刻取出空气中冷却至室温。
4、对步骤3所得Si片重复步骤2过程，得到纳米ZnO半导体结阵列。
所述掺杂离子为In3+、Ga3+、Mg2+等，且步骤2、4所加掺杂离子的量不能同时为0。
本发明的优点在于：
1、能够实现ZnO半导体结的阵列化，且能实现在单个ZnO微米柱上生长纳米ZnO阵列。
2、能够实现ZnO同质结阵列的生长，也可以用来生长ZnO异质结阵列。ZnO同质结结构晶格匹配性好，有利于提高器件的性能。
3、提供的制备方法生长温度低，设备简单，成本低。
附图说明
图1纳米ZnO半导体结阵列示意图，其中1和2表示不同掺杂的下层阵列和上层阵列。
图2纳米ZnO半导体结阵列扫描电镜形貌，插图为单根微米柱的高倍形貌。
具体实施方式
实施例1：
1)首先采用CVD方法制备ZnO籽晶层：将600mgZn粉与60mgC粉均匀混合(混合源)，放入氧化铝小舟中，并将洗净干燥后的Si片置于其正上方，Si片与混合源的垂直距离为4mm。将装有混合源的氧化铝小舟推入水平管式炉中，将管式炉以15℃/min的速度升至760℃，保温10min，等炉温降至室温后取出Si片。此时Si片朝下的一面已沉积一层溶液法所需的籽晶层。
2)然后采用溶液法在CVD制备的ZnO籽晶层上生长阵列或准阵列ZnO微纳米柱。将等体积的50mM的硝酸锌[Zn(NO3)2·6H2O]和50mM的六亚甲基四胺[C6H12N4]配成80ml溶液。将所配溶液在电磁搅拌炉上加热至95℃，并使其保持在该温度。加热过程中边加热边搅拌。待溶液温度升高至95℃后，停止搅拌。将采用CVD法制备的Si片上有ZnO籽晶层的一面朝下悬浮于液面上，并用薄片盖住容器，以避免溶液过分蒸发。在该温度保温3h后从溶液中取出Si片，在去离子水和无水乙醇中漂洗，以去除Si片上容易脱落的沉积物。空气中晾干后备用。
3)对溶液法所得生长有ZnO的Si片进行热处理。将溶液法所得生长有ZnO的Si片放入水平管式炉中，将管式炉炉温以18℃/min的速度升至500℃，保温2h后随炉冷却180℃后取出，空气中冷却至室温。
4)再次采用溶液法在热处理后的ZnO籽晶层上生长阵列或准阵列ZnO微纳米柱。将等体积的150mM的硝酸锌[Zn(NO3)2·6H2O]和50mM的六亚甲基四胺[C6H12N4]配成80ml溶液。向溶液中加入0.6mmol的硝酸镁[Mg(NO3)2·6H2O]。将所配溶液在电磁搅拌炉上加热至85℃，并使其保持在该温度。加热过程中边加热边搅拌。待溶液温度升高至85℃后，停止搅拌。将热处理后的Si片上有ZnO层的一面朝下悬浮于液面上，并用薄片盖住容器，以避免溶液过分蒸发。在该温度保温3h后从溶液中取出Si片，在去离子水和无水乙醇中漂洗，即得纳米ZnO半导体结阵列，如图2所示。
实施例2：
1)首先采用CVD方法制备ZnO籽晶层：将600mgZn粉与50mgC粉均匀混合(混合源)，放入氧化铝小舟中，并将洗净干燥后的Si片置于其正上方，Si片与混合源的垂直距离为4mm。将装有混合源的氧化铝小舟推入水平管式炉中，将管式炉以15℃/min的速度升至750℃，保温5min，等炉温降至室温后取出Si片。此时Si片朝下的一面已沉积一层溶液法所需的籽晶层。
2)然后采用溶液法在CVD制备的ZnO籽晶层上生长阵列或准阵列ZnO微纳米柱。将等体积的50mM的硝酸锌[Zn(NO3)2·6H2O]和50mM的六亚甲基四胺[C6H12N4]配成80ml溶液。向溶液中加入0.2mmol的In2O3粉末。将所配溶液在电磁搅拌炉上加热至95℃，并使其保持在该温度。加热过程中边加热边搅拌。待溶液温度升高至95℃后，停止搅拌。将采用CVD法制备的Si片上有ZnO籽晶层的一面朝下悬浮于液面上，并用薄片盖住容器，以避免溶液过分蒸发。在该温度保温3h后从溶液中取出Si片，在去离子水和无水乙醇中漂洗，以去除Si片上容易脱落的沉积物。空气中晾干后备用。
3)对溶液法所得生长有ZnO的Si片进行热处理。将溶液法所得生长有ZnO的Si片放入水平管式炉中，将管式炉炉温以18℃/min的速度升至300℃，保温2h后随炉冷却150℃后取出，空气中冷却至室温。
4)再次采用溶液法在热处理后的ZnO籽晶层上生长阵列或准阵列ZnO微纳米柱。将等体积的50mM的硝酸锌[Zn(NO3)2·6H2O]和50mM的六亚甲基四胺[C6H12N4]配成溶液。将所配溶液在电磁搅拌炉上加热至90℃，并使其保持在该温度。加热过程中边加热边搅拌。待溶液温度升高至90℃后，停止搅拌。将热处理后的Si片上有ZnO层的一面朝下悬浮于液面上，并用薄片盖住容器，以避免溶液过分蒸发。在该温度保温4h后从溶液中取出Si片，在去离子水和无水乙醇中漂洗，即得纳米ZnO半导体结阵列。

Claims (2)

1.一种纳米ZnO半导体结阵列的制备方法，其特征在于，纳米ZnO半导体结阵列以ZnO为基，由下层ZnO微纳米柱阵列和上层ZnO纳米柱阵列构成，单根微纳米ZnO柱之上生长纳米ZnO柱阵列，同时下层微纳米ZnO柱也构成阵列，且上、下两层为不同元素掺杂或不同程度掺杂的ZnO柱阵列，具体步骤如下：
1)采用化学气相沉积方法在Si衬底上沉积ZnO薄膜，按10∶1～12∶1的质量比称取Zn粉和C粉，均匀混合后作为混合源放入氧化铝小舟中，并将洗净干燥后的Si片置于其正上方，Si片与混合源的垂直距离为4～6mm，再将装有混合源和Si片的氧化铝小舟推入水平管式炉中进行化学气相沉积，将管式炉以12～18℃/min的速度升至750～800℃，保温2～10min，等炉温降至室温后取出Si片，Si片朝下一面沉积一层籽晶层；
2)采用溶液法在CVD制备的ZnO籽晶层上生长ZnO微米柱阵列，将等体积的45～150mM的Zn(NO3)2·6H2O和45～100mM的六亚甲基四胺[C6H12N4]配成溶液，向溶液中加入摩尔量为溶液中Zn2+离子摩尔量0～20％的掺杂离子，边加热边搅拌至80～95℃，将Si片上有ZnO籽晶层的一面朝下悬浮于液面上或悬挂于液体中，在该温度保温2～5h后，从溶液中取出Si片，漂洗，晾干；
3)对步骤2)中Si片上所得ZnO产物进行热处理，将Si片放入水平管式炉中，将管式炉炉温以12～18℃/min的速度升至300～800℃，保温1～6h；
4)对步骤3)所得Si片重复步骤2)过程，得到纳米ZnO半导体结阵列。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述掺杂离子为In3+或Ga3+或Mg2+，且步骤2)、4)所加掺杂离子的量不能同时为0。
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