CN102560627B - 一种掺杂电阻率均匀的n型直拉硅单晶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种掺杂电阻率均匀的N型直拉硅单晶及其制备方法，其中方法包括如下步骤：将多晶硅料、磷掺杂剂和镓混合后熔融，再利用直拉法生长硅单晶体。利用本发明方法制备得到的掺杂电阻率均匀的N型直拉硅单晶可以将N型直拉硅单晶的整根晶体的电阻率控制在1.0～2.0Ω.cm范围内，有效提高N型硅晶体在制备太阳能电池过程中的利用率，从而显著降低太阳能电池的制造成本，操作简单，易于在光伏产业推广应用。

Description

一种掺杂电阻率均匀的N型直拉硅单晶及其制备方法

技术领域

本发明属于太阳能电池材料领域，具体涉及一种掺杂电阻率均匀的N型直拉硅单晶及其制备方法。

背景技术

太阳能是取之不尽、用之不竭的清洁能源，利用半导体材料的光电转换特性，制备成太阳能电池，可以将太阳能转变为电能。在最近的十年中，太阳能电池的产量以每年30-40％的速度增长，太阳能产业成为目前市场上发展最快的产业之一。

直拉硅单晶是制备太阳能电池的主要材料之一。在传统的太阳能光伏技术中，掺硼的P型硅单晶被广泛地应用于太阳能电池的制备。但是，在光照下，掺硼的P型硅单晶由于硼氧复合体的产生，将会导致少子载流子寿命的大幅下降，从而导致电池光电转换效率的衰减。这种光致衰减现象会导致太阳能电池的光电转换效率降低2％-3％，这对太阳能电池光伏发电是非常不利的。通过磷取代硼制备的N型硅单晶，可以避免硼氧复合体的生成，抑制光衰减现象。此外，N型硅单晶对铁等过渡金属的耐受性比P型硅单晶要好，所以一般情况下，N型硅单晶具有更高的少子载流子寿命，这对制备高转换效率太阳能电池是非常有利的。

对于晶体硅太阳能电池，其光电转换效率是与晶体硅片的电阻率密切相关的。一般而言，对于制备N型高效晶体硅太阳能电池，材料的最佳电阻率应控制在1.0-2.0Ω.cm的范围，如果电阻率太高(＞2.0Ω.cm)，其对应的掺杂浓度就低，导致后续制备的太阳能电池中的PN结内建电场的势垒低，不利于获得高的开路电压，因而必然影响电池的转换效率；如果电阻率太低(＜1.0Ω.cm)，俄歇复合和硅禁带中杂质的间接复合效应作用增强，将会限制少子载流子寿命，不利于获得高的短路电流，同样也会影响电池的转换效率。在直拉法生长N型掺磷硅单晶时，由于磷的分凝系数是0.35，远小于1，所以在硅晶体生长完成以后，电阻率沿着晶体生长方向分布离散度大。对于固化率为90％的直拉硅晶体，电阻率分布在1.0-2.0Ω.cm范围内的、可用于制备高效太阳能电池的晶体硅有效长度只占整根单晶体的50-65％，而对于剩下的35-40％的硅晶体，按照目前常规电池工艺不能制备出高效太阳能电池。

公开号为CN101918314A的专利申请提供了一种用于控制补偿硅原料形成硅锭过程中的电阻率的方法，通过在冶金补偿硅原料中加入预定数量的铝或镓，来增加硅锭中P型硅材料的份额，维持P型硅锭中电阻率的一致性。公开号为CN101654804A的专利申请提供了一种在晶体生长过程中控制掺镓直拉单晶硅电阻率的方法，当P型晶体的电阻率在1.0-1.2Ω.cm时，向剩余硅熔融溶液额外加入一部分磷，来达到调控电阻率的目的。上述两个专利申请公开了生长P型硅晶体时控制电阻率均匀性的方法，对于过度补偿生长出的N型硅晶体部分作为废料处理。

近几年来，随着N型硅晶体用来制备太阳能电池受到越来越多的重视，对于如何控制N型磷掺杂直拉硅晶体电阻率的均匀性仍然是一个难题。因此，寻找一种合理有效的方法来控制N型磷掺杂直拉硅单晶电阻率的均匀性，对提高硅晶体制备太阳能电池的利用率、降低电池成本具有非常重要的意义。

发明内容

本发明提供了一种制备掺杂电阻率均匀的N型直拉硅单晶的方法，可以将整根N型硅单晶的电阻率控制在1.0～2.0Ω.cm范围内，解决了N型直拉硅单晶电阻率轴向变化范围大，制备高效太阳能电池材料利用率低的问题。

一种制备掺杂电阻率均匀的N型直拉硅单晶的方法，包括如下步骤：将多晶硅料、磷掺杂剂和镓混合后熔融，再利用直拉法生长硅单晶体。

所述的熔融在高于硅熔点的温度下进行即可，通常选用1410℃，在该温度下，多晶硅即可熔融，如果温度更高，则不利于节能。

所述的熔融过程在真空或者氩气的保护下进行，这是为了保证直拉法生长的单晶硅具有良好的晶体结构，如果没有在保护条件下进行，则单晶硅会产生缺陷，从而不能够很好的控制电阻率，影响后续制备出的太阳能电池的效率。

所述的多晶硅料、磷掺杂剂和镓的比例无特殊限制，但其配比关系需使得后续生长出的整根硅晶体的电子净掺杂浓度在2.0e15～5.0e15cm^-3范围内。

所述的直拉法可以采用现有技术，直拉法生长硅单晶体的过程一般包括种晶、缩颈、放肩、等径生长、收尾、冷却。

作为优选，所述的多晶硅料为高纯电子级硅料或者冶金级补偿硅料。

当所述的多晶硅料为高纯电子级硅料，使用该方法制备得到的N型硅单晶体中只含磷和镓，避免了生成引起光衰减的硼氧复合体。当所述的多晶硅料为冶金级补偿硅料，使用该方法制备得到的N型硅单晶体中所添加的磷可以补偿冶金级补偿硅料中硼原子的电活性，有效降低光衰减作用。

本发明还提供了一种用所述的方法制备得到的N型硅单晶体。

所述的N型硅单晶体电子净掺杂浓度在2.0e15～5.0e15cm^-3范围内，在该范围内，可以保证N型硅单晶体的电阻率分布在1.0～2.0Ω.cm范围内，从来使利用该硅单晶体制备出的太阳能电池具有较高的光电转换效率。

所述的N型硅单晶体电阻率分布在1.0～2.0Ω.cm范围内。在其整个轴向长度上电阻率均匀一致。如果电阻率太高(＞2.0Ω.cm)，其对应的掺杂浓度就低，导致后续制备的太阳能电池中的PN结内建电场的势垒低，不利于获得高的开路电压，因而必然影响电池的转换效率；如果电阻率太低(＜1.0Ω.cm)，俄歇复合和硅禁带中杂质的间接复合效应作用增强，将会限制少子载流子寿命，不利于获得高的短路电流，同样也会影响电池的转换效率。

本发明制备掺杂电阻率均匀的N型直拉硅单晶的方法，可以将N型直拉硅单晶的整根晶体的电阻率控制在1.0～2.0Ω.cm的范围，有利于提高N型硅单晶在制备高效太阳能电池时的利用率，从而显著降低太阳能电池的制造成本，本发明方法操作简单，易于在光伏产业大规模应用。

附图说明

图1为实施例1制备的N型晶体硅片的固化率和电阻率的关系示意图。

图2为实施例2制备的N型晶体硅片的固化率和电阻率的关系示意图。

具体实施方式

实施例1

先将11.05mg磷和361.81mg镓放入石英坩埚底部，再将50kg的高纯电子级多晶硅料放入石英坩埚；在氩气保护下，在1410℃熔融多晶硅料，使磷和镓熔入多晶硅溶液中，调整晶体生长参数(锅转10r/min、晶转20r/min，保护气体流量100torr)，以1.2mm/min的生长速度生长直径为150mm的直拉硅单晶。在生长的晶体的不同部位取样，通过四探针法测试生长晶体的电阻率的轴向分布，如附图1所示。可以看到，整根晶体的电阻率都分布在1.0-2.0Ω.cm之间。因此，相对于没有镓掺杂补偿的晶体，硅材料的利用率提高了22％。利用这些电阻率在1.0-2.0Ω.cm的N型晶体硅片制备得到的太阳能电池效率均大于18.6％，且无光衰减。

实施例2

先将9.47mg的磷和517.66mg的镓放入石英坩埚底部，再将50kg的冶金级补偿硅料(总计含有0.49mg的硼和6.31mg的磷)放入石英坩埚中；在氩气保护下，在1410℃熔融多晶硅料，使磷和镓熔入多晶硅溶液中，调整晶体生长参数(锅转15r/min、晶转37r/min，保护气体流量200torr)，以1.5mm/min的生长速度生长直径为150mm的直拉硅单晶。在生长的晶体的不同部位取样，通过四探针法测试生长晶体的电阻率的轴向分布，如附图2所示。可以看到，整根晶体的电阻率都分布在1.0-2.0Ω.cm之间。因此，相对于没有镓掺杂补偿的晶体，硅材料的利用率提高了30％。利用这些电阻率在1.0-2.0Ω.cm的N型晶体硅片制备得到的太阳能电池效率均大于17.6％，光衰减少，绝对效率衰减在0.4％范围内。

Claims (4)

1.一种制备掺杂电阻率均匀的N型直拉硅单晶的方法，其特征在于：将多晶硅料、磷掺杂剂和镓混合后熔融，再利用直拉法生长硅单晶体；

所述的多晶硅料为高纯电子级硅料或冶金级补偿硅料；

所述的磷掺杂剂为磷粉或磷硅母合金；

镓与磷掺杂剂中磷的质量比为517.66：9.47或361.81：11.05；

所述的熔融以及直拉法生长硅单晶在真空或氩气的保护下进行。

2.如权利要求1所述的制备掺杂电阻率均匀的N型直拉硅单晶的方法制备得到的N型直拉硅单晶。

3.如权利要求2所述的N型直拉硅单晶，其特征在于，电子净掺杂浓度为2.0e15～5.0e15cm^-3。

4.如权利要求3所述的N型直拉硅单晶，其特征在于，电阻率为1.0～2.0Ω.cm。