CN106222742A - 一种晶体硅及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种晶体硅的制备方法，包括：将多晶硅料和掺杂剂加入到铸锭炉或单晶炉的坩埚内，掺杂剂为含有掺杂元素的单质、合金、氧化物和氮化物中的一种或多种；掺杂元素包括硼、镓和锑；多晶硅料中，镓、锑和硼三种元素的原子浓度比为1:(0.15‑0.3):(0.005‑0.1)；在保护气体存在下，加热使多晶硅料和掺杂剂完全熔化形成硅熔体，调节晶体硅生长参数，使硅熔体开始长晶，待坩埚内的硅熔体结晶完毕后，得到晶体硅。本发明提供的晶体硅的制备方法，解决了晶体硅的电阻率分布较宽的问题，提高了晶体硅的收率；方便了头尾料的回收，降低了晶体硅的应用成本。本发明还提供了一种晶体硅，该晶体硅电阻率分布集中，利用该晶体硅制成的太阳能电池片的光衰大大降低。

Description

一种晶体硅及其制备方法
技术领域
本发明涉及太阳能电池材料技术领域，具体涉及一种晶体硅及其制备方法。
背景技术
在光伏产业的各类太阳能电池中，晶体硅(单晶硅、多晶硅)太阳能电池占有极其重要的地位，目前占据着光伏市场约75％以上的份额。生产多晶硅太阳能电池的硅片材料多是由多晶硅铸锭或者是由直拉单晶硅经加工制成。
为了满足电池片加工的要求，必须在晶体硅生长过程中通过调节掺杂剂的浓度获得要求的电学性能。现有的掺杂剂有III族元素硼、镓(制备P型硅片)及Ⅴ族元素磷(制备N型硅片)。其中，因硼在硅中的分凝系数(0.8)较接近1，制得的掺硼硅晶体电阻率分布较均匀。然而，掺硼硅片制备的电池片使用后会出现光致衰减现象，降低电池的转换效率，目前主要认为是掺杂硼原子和晶体硅中的氧原子在太阳光照射下形成的硼-氧复合体有关。
通过以镓、磷取代硼或硼镓共掺来生长晶体硅可以避免硼-氧复合体的生成，抑制光衰减现象。但镓的分凝系数较小(0.008)导致得到的晶体硅的电阻率范围较宽，尤其是在长晶过程中最后生长出的晶体硅部分(直拉单晶硅的尾部、定向凝固的多晶硅碇或类单晶硅的头部)的镓掺杂浓度较高，电阻率偏低，电阻率满足要求的区域(1-3Ω·cm)过少，可用于制备高效太阳电池的晶体硅的收率只有50％-60％，这使得生长晶体硅的成本过高；采用硼镓共掺也可抑制单独的硼掺杂所造成的光衰现象，但当硼镓共掺时若镓的比例低于80％，硼镓共掺的晶体硅的少子寿命会低于纯掺硼，硅片的转换效率降低。而当硼镓共掺时中镓的比例高于80％后，制备的晶体硅的电阻率不良比例会明显升高，导致收率降低。此外，由于镓分凝至最后生长出的晶体硅部分，导致最后生长出的晶体硅部分的电阻率极不均匀，如在多晶硅锭头部10mm范围内电阻率分布往往在0.8-0.1Ω·cm之间，相差近10倍，很难定量的测试电阻率的大小。因此，晶体硅头部或尾部极低的电阻率在配料的测试与计算环节，很容易带来偏差，给头尾料回收的工作带来很大麻烦。
因此，亟需开发一种新的晶体硅的制备方法来解决现有掺镓方案中，晶体硅头尾电阻率差别太大以及头尾料回收不方便的问题。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供了一种晶体硅及其制备方法。本发明晶体硅的制备方法工艺简单，制得的晶体硅电阻率分布较为均匀，方便了晶体硅头尾料的回收，降低了晶体硅的应用成本。
本发明第一方面提供了一种晶体硅的制备方法，包括：
将多晶硅料和掺杂剂加入到铸锭炉或单晶炉的坩埚内，所述掺杂剂为含有掺杂元素的单质、合金、氧化物和氮化物中的一种或多种；所述掺杂元素包括硼、镓和锑；所述多晶硅料中，所述镓、所述锑和所述硼三种元素的原子浓度比为1:(0.15-0.3):(0.005-0.1)；
在保护气体存在下，加热使所述多晶硅料和掺杂剂完全熔化形成硅熔体，调节晶体硅生长参数，使所述硅熔体开始长晶，待所述坩埚内的硅熔体结晶完毕后，得到晶体硅。
其中，所述多晶硅料中，所述镓、锑、硼三种元素的原子浓度比为1:0.2:(0.02-0.05)。
其中，所述多晶硅料中，所述硼元素的初始原子浓度为大于或等于0.15ppma。
其中，所述多晶硅料中，所述硼元素的初始原子浓度为0.2ppma-0.3ppma。
其中，所述多晶硅料中，所述镓元素的初始原子浓度为1ppma-100ppma。
其中，所述多晶硅料中，所述锑元素的初始原子浓度为1ppma-80ppma。
其中，所述晶体硅为单晶硅、多晶硅锭或类单晶硅锭。
其中，所当所述晶体硅为多晶硅锭或类单晶硅锭时，所述调节晶体硅生长参数的操作包括：
控制所述坩埚内的温度沿垂直与所述坩埚底部向上的方向逐渐上升形成温度梯度，使所述硅熔体开始自下向上凝固结晶；
当所述晶体硅为单晶硅时，所述调节晶体硅生长参数，包括：
在所述硅熔体的上表面放置单晶籽晶，控制所述坩埚内的液面温度及所述硅熔体内的温度梯度，使所述硅熔体通过籽晶上拉来生长单晶硅。
其中，所述将多晶硅料和掺杂剂加入到铸锭炉或单晶炉的坩埚内的具体操作为：先在所述坩埚底部铺设多晶硅料，当铺设的多晶硅料的重量达到全部多晶硅料重量的1/3-2/3时，在所述多晶硅料上方加入掺杂剂，然后继续加入剩余的多晶硅料。
本发明第一方面提供的晶体硅的制备方法，解决了晶体硅的电阻率分布较宽的问题，从而提高晶体硅的收率。同时由于晶体硅头尾料的电阻率较高，方便了头尾料的回收，降低了晶体硅锭回收硅料的应用成本。
本发明第二方面提供了一种晶体硅，所述晶体硅为按照本发明第一方面所述的制备方法制得。
本发明第二方面提供的晶体硅电阻率分布集中，晶体硅的收率较高，晶体硅少子寿命高，利用该晶体硅制成的太阳能电池片的光衰也大大降低，光电转换效率更高，铸锭成本较低。
综上，本发明有益效果包括以下几个方面：
1、本发明提供的晶体硅的制备方法，解决了晶体硅的电阻率分布较宽的问题，从而提高晶体硅的收率。同时由于晶体硅头尾料的电阻率较高，方便了头尾料回收工艺，降低了晶体硅锭回收硅料的应用成本；
2、本发明提供的晶体硅电阻率分布集中，晶体硅的收率较高，晶体硅少子寿命高，利用该晶体硅制成的太阳能电池片的光衰也大大降低，光电转换效率更高，铸锭成本较低。
附图说明
图1为本发明一实施方式中不同掺杂元素的分凝效果图；
图2为图1分凝后期的放大图。
具体实施方式
以下所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。
本发明第一方面提供了一种多晶硅锭的制备方法，包括：
将多晶硅料和掺杂剂加入到铸锭炉或单晶炉的坩埚内，掺杂剂为含有掺杂元素的单质、合金、氧化物和氮化物中的一种或多种；掺杂元素包括硼、镓和锑；多晶硅料中，镓、锑和硼三种元素的原子浓度比为1:(0.15-0.3):(0.005-0.1)；
在保护气体存在下，加热使多晶硅料和掺杂剂完全熔化形成硅熔体，调节晶体硅生长参数，使硅熔体开始长晶，待坩埚内的硅熔体结晶完毕后，得到晶体硅。
本发明在晶体硅的制备过程中，引入了锑元素(分凝系数为0.023)，一方面锑的引入可以使电阻率分布更集中，这是因为：在晶体硅尾部硼原子与锑原子浓度相当，而头部的锑原子则远大于硼原子浓度，多余的锑原子在电阻率分布上补偿了一些镓原子，因而使得晶体硅的电阻率分布较为集中，能有效提高晶体硅的收率。另一方面锑的引入可以降低晶体硅的光衰，机理可能为：1.由于硼原子半径较小，在硅晶体中，较大半径的锑原子会较多的与硼原子补偿，剩余的锑原子会继续与一部分镓原子补偿，从而使未被补偿的镓原子实现自由电离成为净受主，使得电池片光衰较低；2.镓和锑原子的存在影响了晶体硅中氧原子的分布，从而影响了硼氧复合体的形成，减小了光衰比例。
本发明一实施方式中，多晶硅料的纯度为6N及以上。
本发明一实施方式中，晶体硅可以通过直拉法得到直拉单晶硅，或通过定向凝固法得到多晶硅锭或类单晶硅锭。晶体硅的生长参数的调控，可采用现有技术中的方法进行。
本发明一实施方式中，当晶体硅为多晶硅锭或类单晶硅锭时，调节晶体硅生长参数的操作包括：
控制坩埚内的温度沿垂直与坩埚底部向上的方向逐渐上升形成温度梯度，使硅熔体开始自下向上凝固结晶；
当晶体硅为单晶硅时，所述调节晶体硅生长参数，包括：
在硅熔体的上表面放置单晶籽晶，控制坩埚内的液面温度及硅熔体内的温度梯度，使硅熔体通过籽晶上拉来生长单晶硅。
本发明一优选实施方式中，当晶体硅为单晶硅时，可以通过控制所述坩埚的旋转速度及晶体旋转速度，按照引晶、缩颈、放肩、等径生长及收尾步骤拉制单晶硅。
本发明一实施方式中，当晶体硅为单晶硅时，用于晶体硅生长的炉子为单晶炉。
本发明一实施方式中，当晶体硅为多晶硅锭或类单晶硅锭时，用于晶体硅生长的炉子为铸锭炉。
本发明一实施方式中，当晶体硅为多晶硅铸锭或类单晶铸锭时，在向坩埚内装入多晶硅料和掺杂剂之前，对坩埚的内壁喷涂氮化硅涂层，氮化硅涂层的厚度为50-70μm，纯度大于99.9％。形成的氮化硅涂层起到脱模剂的作用，并且在一定程度上还能够阻止坩埚内部的杂质进入到铸造主体中。
本发明一实施方式中，当晶体硅为硅单晶时，在向坩埚内装入多晶硅料和掺杂剂之前，对坩埚的内壁喷涂氢氧化钡层，氢氧化钡层的厚度为10μm-50μm。氢氧化钡层能对石英坩埚起到保护作用，使坩埚与硅熔体的反应更均匀，避免硅熔体不均匀的侵蚀造成坩埚内壁出现颗粒物脱落，减少由此带来的单晶直拉长晶失败的可能性。
本发明一实施方式中，当晶体硅为多晶硅铸锭或类单晶铸锭时，在向坩埚内装入多晶硅料和掺杂剂之前，可以在坩埚的底部铺设籽晶。在加热熔化的过程中，控制加热器速率使坩埚内的多晶硅料和掺杂剂全部熔化、籽晶部分熔化；待硅料完全熔化后形成的固液界面刚好处在或深入籽晶层时，调节热场形成过冷状态，使硅熔体在籽晶层基础上开始长晶；待全部硅熔体结晶完后，经退火冷却得到多晶硅锭或类单晶铸锭。
本发明一实施方式中，将多晶硅料和掺杂剂加入到铸锭炉或单晶炉的坩埚内的具体操作为：先在坩埚底部铺设多晶硅料，当铺设的多晶硅料的重量达到全部多晶硅料重量的1/3-2/3时，在多晶硅料上方放置掺杂剂，然后继续加入剩余的多晶硅料。在该位置设置掺杂剂可以避免掺杂元素在铸锭炉抽真空过程中造成的损失，同时避免籽晶不完全熔化给掺杂剂带来的影响。
本发明一实施方式中，多晶硅料中，镓、锑、硼三种元素的原子浓度比为1:(0.2-0.3):(0.025-0.05)。
本发明一实施方式中，多晶硅料中，镓、锑、硼三种元素的原子浓度比为1:(0.2-0.3):(0.005-0.05)。
本发明一实施方式中，多晶硅料中，镓、锑、硼三种元素的原子浓度比为1:0.15:0.005。
本发明一实施方式中，多晶硅料中，镓、锑、硼三种元素的原子浓度比为1:0.3:0.1。
本发明一实施方式中，多晶硅料中，镓、锑、硼三种元素的原子浓度比为1:0.2:(0.02-0.05)。在该原子浓度比范围内，制得的晶体硅的电阻率分布较为均匀，同时利用该晶体硅制成的太阳能电池片的光衰也大大降低。
本发明一实施方式中，多晶硅料中，镓、锑、硼三种元素的原子浓度比为1:0.2:0.02。
本发明一实施方式中，多晶硅料中，镓、锑、硼三种元素的原子浓度比为1:0.2:0.05。
本发明一实施方式中，多晶硅料中，硼元素的初始原子浓度大于或等于0.15ppma。
从光致衰减的理论上分析，导致光衰的因素是硼氧复合体，所以为降低光衰，现有技术的一般做法就是降低硼的用量，比如通过掺镓、掺铟等方式降低硼的用量(硼元素的原子浓度往往小于0.15ppma)。虽然硼的用量减少了，但晶体硅的电阻率不良比例会明显升高。
本发明硼元素的原子浓度为大于或等于0.15ppma，与现有技术相比并没有降低硼的用量，这与一般的掺镓等降光衰掺杂的方法是不同的。本发明的机理为：首先是引入锑元素，使其与硼补偿，从而降低硼氧复合体的产生，这与其他掺镓的掺杂方法机理是不同的。其次，本发明掺入锑并不是简单地为补偿镓的分凝效果，因为锑的分凝系数为0.04依旧是比镓的分凝系数0.008高很多，实际上没有其他掺杂元素的情况下，相比掺入纯镓，锑和镓共掺杂后头尾电阻率相差会更大。本发明在硼与锑共同作用的前提下，能使得其共同分凝的效果高于镓，从而可以平衡晶体硅头尾电阻分布。最后，锑与镓的加入目的相互补偿的，其量在晶体硅中相当，不影响目标电阻率。
本发明一优选实施方式中，多晶硅料中，硼元素的初始原子浓度为0.2ppma-0.3ppma。
本发明一优选实施方式中，多晶硅料中，硼元素的初始原子浓度为0.2ppma或0.3ppma。
本发明一优选实施方式中，多晶硅料中，镓元素的初始原子浓度为1ppma-100ppma。
本发明一优选实施方式中，多晶硅料中，镓元素的初始原子浓度为1ppma-50ppma。
本发明一优选实施方式中，多晶硅料中，镓元素的初始原子浓度为7ppma-30ppma。
本发明一优选实施方式中，多晶硅料中，镓元素的初始原子浓度为10ppma-60ppma。
本发明一优选实施方式中，多晶硅料中，镓元素的初始原子浓度为50ppma-100ppma。
本发明一优选实施方式中，多晶硅料中，镓元素的初始原子浓度为1ppma、2ppma、3ppma、4ppma、5ppma、6ppma、7ppma、8ppma、9ppma或10ppma。
本发明一优选实施方式中，多晶硅料中，镓元素的初始原子浓度为20ppma、30ppma、40ppma、50ppma、60ppma、70ppma、80ppma、90ppma或100ppma。
本发明一实施方式中，多晶硅料中，锑元素的初始原子浓度为1ppma-80ppma。
本发明一实施方式中，多晶硅料中，锑元素的初始原子浓度为2ppma-15ppma。
本发明一实施方式中，多晶硅料中，锑元素的初始原子浓度为15ppma-50ppma。
本发明一实施方式中，多晶硅料中，锑元素的初始原子浓度为1ppma-50ppma。
本发明一实施方式中，多晶硅料中，锑元素的初始原子浓度为50ppma-80ppma。
本发明一实施方式中，多晶硅料中，锑元素的初始原子浓度为1ppma、2ppma、3ppma、4ppma、5ppma、6ppma、7ppma、8ppma、9ppma或10ppma。
本发明一实施方式中，多晶硅料中，锑元素的初始原子浓度为20ppma、30ppma、40ppma、50ppma、60ppma、70ppma或80ppma。
本发明一实施方式中，掺杂剂包括含硼元素的掺杂剂、含镓元素的掺杂剂和含锑元素的掺杂剂，含硼元素的掺杂剂包括含硼-硅合金和金属硼中的任一种，含镓元素的掺杂剂包括金属镓和镓-硅合金中的任一种，含锑元素的掺杂剂包括金属锑和锑-硅合金的任一种。
本发明一实施方式中，金属镓、金属硼和金属锑的纯度为99.999％-99.9999％。
本发明一实施方式中，保护气体为氮气或氩气。
本发明一实施方式中，在保护气体存在下，加热，使坩埚底部温度至1450-1550℃，使多晶硅料和掺杂剂完全熔化形成硅熔体。
图1为含不同掺杂元素的晶体硅(该晶体硅为多晶硅锭)中掺杂元素的分凝效果图，图2为图1圆圈处的放大图，其中，曲线1代表硼锑共掺的分凝效果图，曲线2代表镓反掺锑的分凝效果图，曲线3代表纯镓分凝效果图，曲线4代表纯锑分凝效果图，曲线5代表硼锑镓组合分凝效果图，图中横坐标代表晶体硅的凝固比例(％)，纵坐标为晶体硅中的掺杂原子浓度与初始原子浓度比(％)，其中，晶体硅尾部晶体浓度为1。从图1和图2中可以看出，由于纯锑的分凝系数4大于纯镓3，镓反掺锑之后实际分凝效果为曲线2所示，头尾电阻率相差比掺入纯镓的3还要大。实际上：通过反掺来降低某种元素的分凝效果，必须加入分凝系数比该元素更低的元素；N型施主元素中，可用的元素分凝系数都比镓要高，这也是镓的浓度分布跨度大，难以大规模应用的重要原因。从补偿镓的分凝这个角度来讲，本发明正是利用了硼+锑组合分凝系数(曲线1)小于镓(曲线3)，来实现电阻率的较均匀分布(曲线5)。
本发明引入了锑元素，锑的分凝系数使由硅熔体生长出的硅晶体的电阻率被调控到目标电阻率，避免后生长出的晶体硅部分的掺杂元素的浓度较高、电阻率偏低。本发明得到的晶体硅电阻率分布较均匀，满足电池片加工的要求，提高晶体硅材料在制备高效太阳能电池过程中的收率，降低电池的生产成本。
本发明第一方面提供的晶体硅的制备方法，解决了晶体硅的电阻率分布较宽的问题，从而提高晶体硅的收率。同时由于晶体硅头尾料的电阻率较高，方便了头尾料的回收，降低了晶体硅锭回收硅料的应用成本。
本发明第二方面提供了一种晶体硅，晶体硅为按照本发明第一方面所述的制备方法制得。
本发明一实施方式中，多晶硅锭或类单晶硅锭的尾部中或单晶硅的头部中，镓、锑和硼三种元素的原子浓度比为1:(0.8-1.2):(0.2-5)，多晶硅锭或类单晶硅锭的尾部或单晶硅的头部指晶体硅长晶比例达到10％处。
本发明一实施方式中，晶体硅的电阻率为0.7-2.4Ω·cm。
本发明一实施方式中，晶体硅的收率大于95％，收率是指电阻率位于1-2.5Ω·cm内的晶体硅占全部晶体硅的比例。
本发明第二方面提供的晶体硅电阻率分布集中，晶体硅的收率较高，晶体硅少子寿命高，利用该晶体硅制成的太阳能电池片的光衰也大大降低，光电转换效率较高，铸锭成本较低。
实施例1：
一种晶体硅的制备方法，包括：
在坩埚内设置500kg纯硅料、10g纯镓(原子浓度为8.1ppma)和5g(原子浓度为1.9ppma)纯锑，添加原子浓度为0.3ppma的金属硼，在G5铸锭炉中控制坩埚内的温度沿垂直与坩埚底部向上的方向逐渐上升形成温度梯度，使硅熔体开始自下向上凝固结晶；长晶结束后，得到晶体硅，该晶体硅为多晶硅锭，测试得到该多晶硅锭电阻率分布在0.7-2.1Ω·cm，电阻率在1.0-2.5Ω·cm的收率达95％。利用该晶体硅制备得到的电池平均效率为18.48％，抽测光衰比例为0.5％，其中电池的效率与正常硅锭(正常硅锭为掺硼的硅锭)做成的电池相当，而光衰为正常硅锭的一半水平。
该炉头尾料全部回收，不计算回收部分电阻率(经过测试可知，头尾料的电阻率在0.3-0.6Ω·cm之间，这是因为镓元素和锑元素在回收的晶体硅料中是相互补偿的)；加入430kg纯料与浓度为0.4ppma的纯硼，一起装料后经融化、长晶、退火等工艺，出炉后得到的晶体硅的电阻率约为1-1.95Ω·cm，该晶体硅的收率达95％，利用该晶体硅制备得到的电池效率为18.45％，抽测光衰比例为0.6％，其中电池的平均效率与正常硅锭做成的电池相当，而光衰低于正常硅锭的水平。这说明，本发明制得的晶体硅的头尾料可以很好地被回收利用。
实施例2：
一种晶体硅的制备方法，包括：
在坩埚内设置4g纯镓(原子浓度为10ppma)、2g纯锑(原子浓度为2.5ppma)，掺入170kg纯硅料，并加入硼母合金，使硅料中的硼浓度为0.25ppma，在硅熔体的上表面放置单晶籽晶，控制坩埚内的液面温度及液体内温度梯度，按常规工艺进行引晶、缩颈、放肩、等径、收尾，生长单晶硅，引晶至长晶完，得到单晶硅棒。单晶硅棒电阻率分布在0.8-2.4Ω·cm，采用该单晶硅棒制得的电池平均效率为19.5％，抽测光衰比例为1.3％。其中电池的效率与正常硅锭做成的电池相当，光衰远低于正常硅锭(正常硅锭为掺硼的硅锭)。
回收该晶棒的头尾料与埚底料，不计算回收部分的电阻率(经过测试可知，头尾料的电阻率在0.3-0.6Ω·cm之间，这是因为镓元素和锑元素在回收的晶体硅料中是相互补偿的)，加入150kg纯料与原子浓度为0.4ppma的硼，一齐装料后经融化、引晶、长晶至退火。得到单晶硅棒，单晶硅棒电阻率分布为1-2.3Ω·cm，采用该单晶硅棒制得的电池平均效率为19.6％，抽测光衰比例为1.6％。
实施例3：
一种晶体硅的制备方法，包括：
在坩埚底部铺设单晶硅籽晶，形成厚度为2cm的籽晶层，然后籽晶层上方设置800kg纯硅料、60g纯镓(原子浓度为28ppma)和30g纯锑(原子浓度为8ppma)，添加原子浓度为0.2ppma的金属硼；
对坩埚进行加热使得硅料熔融，控制坩埚底部温度低于籽晶的熔点，使得籽晶层不被完全熔化；在G5铸锭炉中控制坩埚内的温度沿垂直与坩埚底部向上的方向逐渐上升形成温度梯度，待硅料完全熔化后形成的固液界面刚好处在或深入籽晶层时，调节热场形成过冷状态，使硅熔体在籽晶层基础上开始长晶；长晶结束后，得到晶体硅，该晶体硅为类单晶硅锭，测试得到该类单晶硅锭电阻率分布在0.7-2.1Ω·cm，电阻率在1.0-2.5Ω·cm的收率达95％。利用该晶体硅制备得到的电池平均效率为19.1％，抽测光衰比例为0.5％，其中电池的效率与正常硅锭(正常硅锭为掺硼的硅锭)做成的电池相当，而光衰为正常硅锭的一半水平。
该炉头尾料全部回收，不计算回收部分电阻率(经过测试可知，头尾料的电阻率在0.3-0.6Ω·cm之间，这是因为镓元素和锑元素在回收的晶体硅料中是相互补偿的)；加入430kg纯料与浓度为0.4ppma的纯硼，一起装料后经融化、长晶、退火等工艺，出炉后得到的晶体硅的电阻率约为1-1.95Ω·cm，该晶体硅的收率达95％，利用该晶体硅制备得到的电池平均效率为19.0％，抽测光衰比例为0.6％，其中电池的效率与正常硅锭做成的电池相当，而光衰低于正常硅锭的水平。这说明，本发明制得的晶体硅的头尾料可以很好地被回收利用。
实施例4
一种晶体硅的制备方法，包括：
在坩埚内设置1000kg纯硅料、19g纯镓(原子浓度为7.8ppma)和9g纯锑(原子浓度为2.0ppma)，添加原子浓度为0.2ppma的金属硼；
其他步骤同实施例1。
得到晶体硅，该晶体硅为多晶硅锭，测试得到该多晶硅锭电阻率分布在2.1-0.8Ω·cm，电阻率在1.0-2.5Ω·cm的收率达96％。利用该晶体硅制备得到的电池效率为18.47％，抽测光衰比例为0.6％，其中电池的效率与正常硅锭(正常硅锭为掺硼的硅锭)做成的电池相当，光衰为正常硅锭的一半水平。
实施例5
一种晶体硅的制备方法，包括：
在坩埚内设置1200kg纯硅料、180g纯镓(原子浓度为60ppma)和80g纯锑(原子浓度为15ppma)，添加原子浓度为0.30ppma的金属硼；
其他步骤同实施例1。
得到晶体硅，该晶体硅为多晶硅锭，测试得到该多晶硅锭电阻率分布在1.7-0.7Ω·cm，电阻率在1.0-2.5Ω·cm的收率达95％。利用该晶体硅制备得到的电池平均效率为18.62％，抽测光衰比例为0.6％，其中电池的效率与正常硅锭(正常硅锭为掺硼的硅锭)做成的电池相当，而光衰为正常硅锭一半水平。
为了验证本发明的有益效果，本发明设置了对比例，对比例如下：
对比例1：对比例1和实施例1的区别在于对比例1为只掺镓的多晶硅锭；其中，镓掺入的原子浓度为12ppma。
对比例2：对比例2和实施例1的区别在于对比例2为只掺硼的单晶硅锭；其中，硼掺入的原子浓度为0.3ppma。
对比例3：对比例3和实施例1的区别在于对比例3为只掺镓和硼的多晶硅锭；其中，镓和硼掺入的原子浓度分别为4ppma和0.12ppma。
将实施例1、实施例2得到的晶体硅和对比例1-3制得的晶体硅进行性能对比，对比结果如下表1所示。
表1
从上表1可以看出，本发明通过硼、镓和锑三种共掺，得到的晶体硅的电阻率分布较为均匀，少子寿命较高，晶体硅的收率较高，光衰较低。和单独掺镓的晶体硅相比，本发明晶体硅的电阻率分布更均匀，收率更高。和单独掺硼的晶体硅相比，本发明多晶硅锭晶体硅的光衰更低。和镓和硼共掺晶体硅相比，本发明的晶体硅中硼含量更高，但是光衰和镓硼共掺晶体硅相同，同时本发明晶体硅电阻率分布更均匀，晶体硅收率更高。综上，本发明通过引入锑元素降低了晶体硅的光衰现象，同时使电阻率分布更均匀，提高了晶体硅的收率。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种晶体硅的制备方法，其特征在于，包括：
将多晶硅料和掺杂剂加入到铸锭炉或单晶炉的坩埚内，所述掺杂剂为含有掺杂元素的单质、合金、氧化物和氮化物中的一种或多种；所述掺杂元素包括硼、镓和锑；所述多晶硅料中，所述镓、所述锑和所述硼三种元素的原子浓度比为1:(0.15-0.3):(0.005-0.1)；
在保护气体存在下，加热使所述多晶硅料和掺杂剂完全熔化形成硅熔体，调节晶体硅生长参数，使所述硅熔体开始长晶，待所述坩埚内的硅熔体结晶完毕后，得到晶体硅。
2.如权利要求1所述的晶体硅的制备方法，其特征在于，所述多晶硅料中，所述镓、锑、硼三种元素的原子浓度比为1:0.2:(0.02-0.05)。
3.如权利要求1所述的晶体硅的制备方法，其特征在于，所述多晶硅料中，所述硼元素的初始原子浓度大于或等于0.15ppma。
4.如权利要求3所述的晶体硅的制备方法，其特征在于，所述多晶硅料中，所述硼元素的初始原子浓度为0.2ppma-0.3ppma。
5.如权利要求1所述的晶体硅的制备方法，其特征在于，所述多晶硅料中，所述镓元素的初始原子浓度为1ppma-100ppma。
6.如权利要求1所述的晶体硅的制备方法，其特征在于，所述多晶硅料中，所述锑元素的初始原子浓度为1ppma-80ppma。
7.如权利要求1所述的晶体硅的制备方法，其特征在于，所述晶体硅为单晶硅、多晶硅锭或类单晶硅锭。
8.如权利要求7所述的晶体硅的制备方法，其特征在于，当所述晶体硅为多晶硅锭或类单晶硅锭时，所述调节晶体硅生长参数的操作包括：
控制所述坩埚内的温度沿垂直与所述坩埚底部向上的方向逐渐上升形成温度梯度，使所述硅熔体开始自下向上凝固结晶；
当所述晶体硅为单晶硅时，所述调节晶体硅生长参数，包括：
在所述硅熔体的上表面放置单晶籽晶，控制所述坩埚内的液面温度及所述硅熔体内的温度梯度，使所述硅熔体通过籽晶上拉来生长单晶硅。
9.如权利要求1所述的晶体硅的制备方法，其特征在于，所述将多晶硅料和掺杂剂加入到铸锭炉或单晶炉的坩埚内的具体操作为：先在所述坩埚底部铺设多晶硅料，当铺设的多晶硅料的重量达到全部多晶硅料重量的1/3-2/3时，在所述多晶硅料上方加入掺杂剂，然后继续加入剩余的多晶硅料。
10.一种晶体硅，其特征在于，按照如权利要求1-9中任一权利要求所述的制备方法制得。
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