CN103451728A - N型晶体硅及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种N型晶体硅的制备方法，包括以下步骤：向坩埚内投入含有N型掺杂剂的硅料，其中所述坩埚侧壁内侧涂覆有P型掺杂补偿剂涂层，所述P型掺杂补偿剂涂层的位置在所投入的含有N型掺杂剂的硅料熔化后的硅液表面与硅液所生成的晶体硅的高度差范围内；硅料熔化，定向凝固，使含有N型掺杂剂的硅液生成N型晶体硅。上述N型晶体硅的制备方法可在晶体生长方向上进行掺杂补偿，从而解决了N型晶体硅锭在晶体生成方向上电阻率分布范围过大的问题，精准控制整个N型晶体硅锭的电阻率。另外，还提供了一种由上述方法制得的N型晶体硅。

Description

N型晶体硅及其制备方法
技术领域
本发明涉及光伏硅片生产技术领域，具体涉及一种N型晶体硅及其制备方法。
背景技术
目前，掺硼多晶硅被广泛地应用于太阳能电池制造行业中。但是由于掺硼多晶硅中的位于替代位的硼原子的直径要小于硅原子，在光照下，硼原子会与硅中的氧结合形成硼氧复合体。硼氧复合体在硅中是深能级复合中心，会降低少数载流子的寿命，从而导致太阳能电池光电转换效率降低2～3%，这种现象就是太阳能电池的效率衰减现象，这种衰减对太阳能电池光伏发电非常不利。研究发现，以N型掺杂剂取代P型掺杂补偿剂硼，可以避免硼氧复合体的生成，避免光衰减现象，所以N型硅晶体已经开始被应用于太阳能电池的制备中。
对于N型晶体硅而言，其内的N型掺杂剂的分凝系数都比较小，此处所谓N型掺杂剂通常为V族元素，诸如磷、砷或锑，其中，磷的分凝系数为0.35，砷的分凝系数为0.30，锑的分凝系数为0.023，较小的分凝系数意味着偏析较为严重，所以在硅晶体生长完成后，电阻率沿晶体生长方向变化很大，这将大大限制硅锭的利用率，增加生产成本。为了减小硅锭垂直区域电阻率的跨度，现在的N型掺杂技术一般是提供补偿掺杂，即掺杂P型元素如硼、铝、镓等。但直接将P型母合金与N型母合金一起掺杂，很难达到精确控制电阻率的目的。
发明内容
基于此，有必要提供一种可精确控制电阻率的N型晶体硅的制备方法。另外，还提供了一种由上述方法制得的N型晶体硅。
一种N型晶体硅的制备方法，包括以下步骤：
向坩埚内投入含有N型掺杂剂的硅料，其中所述坩埚侧壁内侧涂覆有P型掺杂补偿剂涂层，所述P型掺杂补偿剂涂层的位置在所投入的含有N型掺杂剂的硅料熔化后的硅液表面与硅液所生成的晶体硅的高度差范围内；
硅料熔化，定向凝固，使含有N型掺杂剂的硅液生成N型晶体硅。
在其中一个实施例中，在向坩埚内投入含有N型掺杂剂的硅料的步骤之前，还包括以下步骤：
根据投入的所述含有N型掺杂剂的硅料的质量和坩埚的内径，计算出硅料熔化后的硅液表面的高度和所生成的晶体硅的高度；
在位于硅液表面与硅液所生成的晶体硅的高度差范围内的坩埚侧壁上涂覆P型掺杂补偿剂涂层。
在其中一个实施例中，先在坩埚内壁上的所有区域涂覆一层氮化硅涂层，然后在位于硅液表面与硅液所生成的晶体硅的高度差范围内的坩埚侧壁上涂覆P型掺杂补偿剂涂层。
在其中一个实施例中，所述P型掺杂补偿剂涂层通过喷涂或刷涂的方式涂覆在坩埚侧壁上。
在其中一个实施例中，所述N型掺杂剂为N型母合金或N型半导体元素。
在其中一个实施例中，所述N型母合金为硅-磷、硅-砷或硅-锑母合金；所述N型半导体元素为磷、砷或锑。
在其中一个实施例中，所述P型掺杂补偿剂涂层中的P型掺杂补偿剂为P型母合金或P型半导体元素。
在其中一个实施例中，所述P型母合金为硅-硼、硅-镓或硅-铝母合金；所述P型半导体元素为硼、镓或铝。
一种N型晶体硅，其特征在于，所述N型晶体硅由上述的方法制得。
上述N型晶体硅的制备方法中，在长晶过程中，由于固体硅的密度比液体硅的密度大，因此随着硅晶体地生长，硅液表面会逐渐升高，硅液与坩埚侧壁上的P型掺杂补偿剂接触，随着接触时间增加P型掺杂补偿剂从坩埚侧壁上不断溶入液体，随着硅锭高度的增加，补偿剂掺入越多，因此上述N型晶体硅的制备方法可在晶体生长方向上进行掺杂补偿，从而解决了N型晶体硅锭在晶体生成方向上电阻率分布范围过大的问题，精准控制N型晶体硅锭的电阻率。
由上述方法制得的N型晶体硅，在长晶过程中，在晶体生长方向上得到掺杂补偿，因此大部分高度的晶体硅锭的电阻率可被精准控制1-3Ω.cm的范围内，减少了硅锭顶部的截取高度，提高了硅锭的利用率。
附图说明
图1为N型晶体硅制备方法的流程图；
图2为N型晶体硅制备方法中坩埚侧壁上的P型掺杂补偿剂涂层的位置示意图；
图3为N型晶体硅制备方法过程中，硅液表面、固液表面与P型掺杂补偿剂涂层的位置关系示意图。
具体实施方式
请参考图1，揭示了一种N型晶体硅的制备方法，包括以下步骤：
S110、向坩埚内投入含有N型掺杂剂的硅料，其中所述坩埚侧壁内侧涂覆有P型掺杂补偿剂涂层，所述P型掺杂补偿剂涂层的位置在所投入的含有N型掺杂剂的硅料熔化后的硅液表面与硅液所生成的晶体硅的高度差范围内。请参考图2，N型掺杂剂的硅料在坩埚内融化后的硅液表面距离坩埚底部的高度为L1，硅液所生成的晶体硅的高度为L2，P型掺杂补偿剂涂层110的位置在L1～L2之间，其中晶体硅的高度即硅液所形成的晶体的固体表面到坩埚底部的高度。
制备N型晶体硅时，先在整个坩埚内壁表面所有区域涂覆上一层氮化硅层，然后在坩埚内侧壁上的一定区域内形成P型掺杂补偿剂涂层，使用该坩埚通过定向凝固法生产晶体硅。
氮化硅涂层可防止硅锭粘锅。P型掺杂补偿剂涂层在坩埚侧壁上的位置可通过计算得到。请参考图2，根据准备投入的含有N型掺杂剂的硅料的质量和所使用的坩埚的内径，分别计算出硅料熔化后的硅液表面的高度L1和所生成的晶体硅的高度L2，则P型掺杂补偿剂涂层110的位置确定在L1与L2的高度差范围内。P型掺杂补偿剂涂层的位置确定后，通过喷涂或刷涂的方式涂覆在坩埚侧壁上。
P型掺杂补偿剂的原料可按如下方式得到：将P型掺杂补偿剂、硅粉、石英粉用水稀释后加入适量粘结剂；在此基础上，还可以加入氮化硅，氧化硅粉末。
生产过程中，可以事先通过计算制得不同规格的具有P型掺杂补偿剂涂层的坩埚，这样，按上述方法制备N型晶体硅时，可以直接向具有P型掺杂补偿剂涂层的坩埚内放入一定质量的含有N型掺杂剂的硅料，提高生产效率。N型掺杂剂可以为硅-磷、硅-砷、硅-锑等N型母合金；或为磷、砷、锑等N型半导体元素。相应地，P型掺杂补偿剂可以为硅-硼、硅-镓、硅-铝等P型母合金；或为硼、镓、铝等P型半导体元素。
S120、硅料熔化，定向凝固，使含有N型掺杂剂的硅液生成N型晶体硅。请参考图3，在长晶过程中，由于固体硅的密度比液体硅的密度大，因此随着硅晶体的生长，，硅液表面逐渐升高，硅液与坩埚侧壁上的P型掺杂补偿剂发生接触，随着接触时间增加，P型掺杂补偿剂从坩埚侧壁上不断溶入液体，随着硅锭高度的增加，补偿剂掺入越多，因此可在晶体生长方向上不断对晶体进行掺杂补偿，从而解决了N型晶体硅锭在晶体生成方向上电阻率分布范围过大的问题，精准控制整个N型晶体硅锭的电阻率，使大部分高度的N型多晶硅锭的电阻率范围控制在1-3Ω.cm之间。
上述晶体硅的制备方法操作简单，易于生产推广，对N型晶体硅锭的电阻率控制效果显著，减少了硅锭顶部的截取高度，降低了生产成本，提高了硅锭的利用率。
下面结合实施例，说明如何N型晶体硅的制备方法的实施过程。
实施例一、
1、将定量的硼粉用硅粉、石英粉用水稀释后加入适量粘结剂，作为制作涂层的原料。
2、在坩埚内壁上喷涂氮化硅涂层。
3、然后通过计算确定涂层位置，将制备好的原料通过喷涂或刷涂的方式涂覆在计算的位置范围内，形成一层涂层，其中装料量480kg的铸锭，坩埚内径800mm，计算得到熔化后其硅液表面的高度在294mm，长晶结束后晶体高度为322mm，则可以确定涂层位置在距离坩埚底部292-322mm之间。
4、将480kg的多晶硅以及硅-磷母合金的混合物装入坩埚。
5、加热熔化，定向凝固，使硅液生成晶体硅。在长晶过程中，由于固体硅的密度比液体硅的密度大，因此随着硅晶体地生长，硅液表面会逐渐升高，硅液与坩埚侧壁上的硼粉接触，随着接触时间增加，硼粉从坩埚侧壁上不断溶入液体，随着硅锭高度的增加，硼粉掺入越多。硅锭开方后，通过四探针法测量晶体电阻率的分布，发现85%高度以内的硅锭的电阻率都在1.5-2.5Ω.cm范围内；95%高度以内的硅锭的电阻率都在1-3Ω.cm范围内。由此可见，上述N型晶体硅的制备方法可对晶体硅锭的电阻率进行精准控制，95%高度以内的硅锭的电阻率都在1-3Ω.cm范围内，因此减少了硅锭顶部截取高度，提高了硅锭的利用率。
实施例二、
1、将定量的硅-硼合金用硅粉、石英粉用水稀释后加入适量粘结剂，作为制作涂层的原料。
2、通过计算确定涂层位置，将制备好的涂层原料通过喷涂或刷涂的方式固定在确定的位置范围，形成一层有补偿能力的涂层，其中装料量800kg的铸锭，坩埚内径为1000mm，熔化完成后其硅液表面的高度在314mm，长晶结束后晶体高度为343mm，则涂层位置确定在距离坩埚底部314-343mm之间。
3、然后继续将坩埚内壁喷涂氮化硅涂层。
4、将800kg的多晶硅以及砷粉的混合物装入坩埚。
5、定向凝固，使原生多晶硅料熔化并形成晶体硅。在长晶过程中，由于固体硅的密度比液体硅的密度大，因此随着硅晶体地生长，硅液表面面会逐渐升高，硅液与坩埚侧壁上的硅-硼合金接触，随着接触时间增加，硅-硼合金从坩埚壁上不断溶入液体，随着硅锭高度的增加，硅-硼合金掺入越多。硅锭开方后，通过四探针法测量晶体电阻率的分布，发现80%高度以内的硅锭的电阻率都在1.5-2.5Ω.cm范围内；93%高度以内的硅锭电阻率都在1-3Ω.cm范围内。由此可见，上述N型晶体硅的制备方法可对晶体硅锭的电阻率进行精确控制，93%高度以内的硅锭的电阻率都在1-3Ω.cm范围内，因此减少了硅锭顶部截取高度，提高了硅锭的利用率。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (9)

1.一种N型晶体硅的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
向坩埚内投入含有N型掺杂剂的硅料，其中所述坩埚侧壁内侧涂覆有P型掺杂补偿剂涂层，所述P型掺杂补偿剂涂层的位置在所投入的含有N型掺杂剂的硅料熔化后的硅液表面与硅液所生成的晶体硅的高度差范围内；
硅料熔化，定向凝固，使含有N型掺杂剂的硅液生成N型晶体硅。
2.根据权利要求1所述的N型晶体硅的制备方法，其特征在于，在向坩埚内投入含有N型掺杂剂的硅料的步骤之前，还包括以下步骤：
根据投入的所述含有N型掺杂剂的硅料的质量和坩埚的内径，计算出硅料熔化后的硅液表面的高度和所生成的晶体硅的高度；
在位于硅液表面与硅液所生成的晶体硅的高度差范围内的坩埚侧壁上涂覆P型掺杂补偿剂涂层。
3.根据权利要求2所述的N型晶体硅的制备方法，其特征在于，先在坩埚内壁上的所有区域涂覆一层氮化硅涂层，然后在位于硅液表面与硅液所生成的晶体硅的高度差范围内的坩埚侧壁上涂覆P型掺杂补偿剂涂层。
4.根据权利要求1所述的N型晶体硅的制备方法，其特征在于，所述P型掺杂补偿剂涂层通过喷涂或刷涂的方式涂覆在坩埚侧壁上。
5.根据权利要求1所述的N型晶体硅的制备方法，其特征在于，所述N型掺杂剂为N型母合金或N型半导体元素。
6.根据权利要求5所述的N型晶体硅的制备方法，其特征在于，所述N型母合金为硅-磷、硅-砷或硅-锑母合金；所述N型半导体元素为磷、砷或锑。
7.根据权利要求1所述的N型晶体硅的制备方法，其特征在于，所述P型掺杂补偿剂涂层中的P型掺杂补偿剂为P型母合金或P型半导体元素。
8.根据权利要求7所述的N型晶体硅的制备方法，其特征在于，所述P型母合金为硅-硼、硅-镓或硅-铝母合金；所述P型半导体元素为硼、镓或铝。
9.一种N型晶体硅，其特征在于，所述N型晶体硅由权利要求1至8中任一项所述的方法制得。
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