EP3218533A1 - Procede de fabrication d'un lingot de silicium monocristallin de type n - Google Patents

Procede de fabrication d'un lingot de silicium monocristallin de type n

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Publication number
EP3218533A1
EP3218533A1 EP15804688.8A EP15804688A EP3218533A1 EP 3218533 A1 EP3218533 A1 EP 3218533A1 EP 15804688 A EP15804688 A EP 15804688A EP 3218533 A1 EP3218533 A1 EP 3218533A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
silicon
ingot
bath
concentration
solidified
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP15804688.8A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Sébastien Dubois
Adrien Danel
Jean-Paul Garandet
Benoît Martel
Jordi Veirman
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Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Original Assignee
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
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Filing date
Publication date
Application filed by Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA filed Critical Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Publication of EP3218533A1 publication Critical patent/EP3218533A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/02—Elements
    • C30B29/06—Silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B15/00—Single-crystal growth by pulling from a melt, e.g. Czochralski method
    • C30B15/02—Single-crystal growth by pulling from a melt, e.g. Czochralski method adding crystallising materials or reactants forming it in situ to the melt
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B15/00—Single-crystal growth by pulling from a melt, e.g. Czochralski method
    • C30B15/20—Controlling or regulating
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/547—Monocrystalline silicon PV cells

Definitions

  • the present invention relates to a new process for manufacturing an n-type monocrystalline silicon ingot having a concentration of controlled oxygen-based thermal donors.
  • Such an ingot is particularly advantageous in the context of the development of photovoltaic cells (PV) by so-called “temperature base” methods.
  • This expression “low temperature” implies that the various technological steps for transforming a wafer from the ingot into a solar PV cell are carried out at temperatures well below 650 ° C.
  • the manufacture of PV solar cells with amorphous silicon / crystalline silicon heterojunctions makes it possible to obtain photo voltaic conversion efficiencies exceeding 20%.
  • HET solar cells are generally manufactured from n-type monocrystalline silicon wafers, doped with phosphorus (P), from ingots obtained by Czochralski drawing. Ingots produced by a Czochralski drawing technique (also called “Cz ingots”) contain very high levels of oxygen, of the order of 4.10 17 cm 3 to 2.10 8 cm -3 .
  • thermal sleeper small agglomerates of oxygen, typically formed from the combination of 3 to 20 atoms of oxygen are formed. These thermal donors behave as electron donors.
  • concentrations of DT to the end of cooling are typically of the order of 5A0 cm "3 to 5.10 15 cm" 3.
  • the upper part of Cz ingots (first crystallized part) is generally the zone of the ingot which contains the most thermal donors. Indeed, it is the part of the ingot generally the richest in oxygen and for which the cooling is the slowest (which therefore remains at a temperature of the order of 450 ° C for a longer period of time) as stated in the publication [1].
  • the high contents of thermal donors in the crystallized and cooled ingot may, despite the phosphorus doping (typically of the order of 10 14 cm -3 to 16 cm -3 ) influence the concentration of majority carriers at equilibrium (noted n 0 ), and therefore the resistivity (p) of the material. More specifically, they can cause, in the case of ingots doped with phosphorus, increases in the concentration n 0 and decreases in resistivity, the service life of the charge carriers ( ⁇ ) strongly depends on n ⁇ J. For a density of crystallographic defects (punctual or extended) given, the lower the no, the better the life of the charge carriers ⁇ .
  • the formation of TDs during ingot cooling can lead to decreases of ⁇ and consequently the photovoltaic conversion efficiency of the cells produced.
  • the DTs exhibit recombinant activity (in addition to being doping) which, although slight, may accentuate this decrease in t.
  • the process for manufacturing homojunctional PV cells involves technological steps taking place at high temperatures above 650 ° C. For such temperatures, thermal donors are eliminated (usually referred to as “annihilation” or “dissociation” of thermal donors), and thus do not influence the photovoltaic conversion efficiency of the cells. In contrast, when “low temperature” processes are used, the thermal donors can significantly alter the photovoltaic conversion efficiency of the cells, in particular for cells made from platelets from the upper part of the Cz ingot.
  • anneals can take place at the silicon wafer scale. This is particularly the case of the work described by Nakamura et al. ([1]), which implement platelet annealing for a period of 30 minutes at 700 ° C, these anneals being followed by rapid cooling at a speed of 8 0 Cs ⁇ 'around 450 ° C.
  • the present invention aims precisely to meet this need.
  • said bath being supplemented with at least germanium (Ge) and / or tin (Sn) in an adjusted content to inhibit the formation of all or part of the thermal donors in the expected silicon ingot; and
  • step (ii) drawing the silicon ingot from the bath of step (i) by a Czochralski type pulling method, the initial drawing speed V 5 being reduced to a speed V 2 with b between 10 and 1, 2, when the fraction solidified in silicon, f s , reaches the lowest value f s i and f s2 ,
  • thermal donors or more simply under the abbreviation "DT", the thermal donors based on oxygen.
  • the inventors have discovered that it is possible to access an ingot of good crystalline quality on at least 90% of its solidified fraction, and containing little or no heat-donor, and this from the end of the draw ingot .
  • the process of the invention thus makes it possible to dispense with additional steps of annealing for the elimination of thermal donors, mentioned above, which pose numerous problems on an industrial scale.
  • the process of the invention makes it possible, for example for a solidified fraction of 10%, to divide the donor content 3, compared to the case of a "standard" Cz ingot, or even 5 and more preferably 10.
  • the ingot produced according to the method of the invention may for example have, in its upper portion representative of the beginning of the drawing (for example, a solidified fraction of 10%), a concentration of thermal donors less than or equal to 2.10 cm ", in especially less than or equal to 5.10 cm "'and more particularly less than or equal to 2.10 14 cm 3.
  • the present invention relates to a silicon ingot that can be obtained by the method defined above.
  • the platelets Cz originating from the ingot obtained at the end of the drawing process according to the invention can advantageously be used in "low temperature” manufacturing methods for photo voltaic cells, in particular "HET" cells.
  • the present invention relates to the use of a monocrystalline silicon ingot obtained according to the process of the invention for the manufacture of a photovoltaic cell by a low temperature process, in particular for the manufacture of a HET cell.
  • step (i) of the process of the invention consists in having a molten silicon bath, also designated as a "liquid" bath, comprising at least one n-type doping agent.
  • the molten silicon bath is supplemented with at least germanium (Ge), tin (Sn) or both germanium and tin.
  • the n-type doping agent (s) may be selected from phosphorus (P), arsenic (As), antimony (Sb), bismuth (Bi) and mixtures thereof.
  • the n-type doping agent is phosphorus.
  • the n-type doping agent (s) may be more particularly present in the melt in a content of between 3.10 atoms per cm and 8.6.10 atoms per cm 2.
  • the Ge and / or Sn content of the melt bath initiated in step (i) is adjusted so as to be able to inhibit the formation of all or part of the thermal donors in the expected silicon ingot.
  • the content of Ge and / or Sn is more particularly chosen with regard to the desired resistivity (p) for the silicon ingot, and therefore the concentration of "acceptable" DT in the silicon ingot.
  • the resistivity (p) of silicon is closely related to the content of thermal donors generated in the silicon ingot which have an electron-dominant behavior, as detailed for example in the application WO 2014/064347.
  • the target value of resistivity (p) is chosen according to the applications envisaged for the silicon ingot, for example between 0.5 ⁇ . ⁇ and 10 ⁇ -cm for the manufacture of photovoltaic cells.
  • the content of Ge and or Sn to be used can be determined, prior to the implementation of the process of the invention, as a function of the concentration of acceptable DT in the desired silicon ingot (ie resistivity p desired) and the maximum concentration of DT formed in a Cz ingot obtained after a pull test from a molten silicon bath devoid of Ge and Sn.
  • the concentration of Ge and / or Sn to be introduced into the ingot can for example be estimated using empirical equations.
  • the inventors have established the following empirical mathematical expression (obtained for annealing carried out at 450 ° C. and transposable at any temperature making it possible to form TDs), making it possible to express the impact of the presence of germanium on the formation.
  • DTs obtained for annealing carried out at 450 ° C. and transposable at any temperature making it possible to form TDs
  • tin doping tin being a larger size atom than germanium, it has been found that doping of silicon with tin and genrtanium similarly influences the defects associated with tin. oxygen, for tin contents ten times lower than the germanium contents.
  • the concentration of mermic donors formed in the Cz ingot obtained at the end of the draw test from a silicon bath devoid of Ge and Sn can be deduced from the comparison of the resistivities measured for the ingot obtained at from the draft test, before and after application of a thermal annealing treatment conducive to total annihilation of thermal donors.
  • the concentration of DT formed in the Cz ingot obtained at the end of the draw test from a silicon bath devoid of Ge and Sn can be deduced from the comparison of the measured experimental resistivity values. for the ingot obtained at the end of the pulling test, with the theoretical values of expected resistivity in the absence of thermal donors (considering only the presence of the doping agent (s) of type n ).
  • FIG. 1 represents the resistivity of the ingot obtained for the pulling test, under the conditions detailed in example 1, without adding Ge and the values expected in the absence of DT, considering only the phosphorus as a doping agent.
  • the "acceptable" concentration in DT (and thus the concentration of Ge and / or Sn to be introduced into the silicon ingot) can be more particularly determined with regard to the "high" part of the ingot, that is to say the zone corresponding to the beginning of the solidification.
  • the content of Ge and / or Sn of the silicon bath in step (i) is between 10 19 cm -1 and 3.10 22 cm -3 .
  • the silicon bath in step (i) is supplemented with germanium.
  • the Ge content of the liquid bath is adjusted so that the Ge content in the silicon ingot, for a solidified fraction of the order of 10%, is between 3.10 9 cm -3 and 3.10. 21 cm “3, in particular between 10 20 cm” 3 and 6.10 20 cm “3 and
  • the silicon bath in step (i) is supplemented with tin.
  • the Sn content of the liquid bath is adjusted so that the content of Sn in the silicon ingot, for a solidified fraction of the order of 10%, is between 3.10 , s cm -3 and 3.10. 20 cm “" 1, in particular between 10! 9 cm “3 and 6.10 19 cm” 3 and more particularly from about 3.10 cm ".
  • the silicon bath in step (i) is supplemented with both tin and germanium.
  • the preparation of the molten silicon bath implemented in step (i) of the process of the invention is a matter of general knowledge of those skilled in the art.
  • the silicon charge used to form the molten silicon bath may consist of electronic quality silicon pebbles derived from chemical purification processes.
  • the molten silicon bath may be made in a silica or graphite crucible (optionally covered with a layer of SiC).
  • the crucibles are known to withstand heating to high temperatures adequate to obtain the melt.
  • germanium and / or tin into the silicon charge is within the skill of the skilled person.
  • the germanium and / or tin may be added to the silicon charge before, during, or after formation of the molten silicon bath.
  • the germanium and / or the tin are added to the silicon filler in the form of powders or beads.
  • the elements introduced have a high purity (typically greater than 4 N) to avoid any involuntary contamination of the silicon.
  • the silicon ingot formed according to the process of the invention may also be doped with carbon (C) and / or nitrogen (N).
  • the silicon ingot formed is doped further with carbon.
  • the initial silicon bath in step (i) may be supplemented with carbon, in particular via techniques for incorporating the carbon into the silicon charge as mentioned above for Sn and / or Ge.
  • the carbon content of the molten silicon bath in step (i) is adjusted so that the carbon content in the silicon ingot for a solidified fraction of the order of 10% is between 1.10. 17 and 8.10 17 cm "3, in particular between 2.10 Î? and 6.10 17 cm” J and more preferably about 4.10 I 7 cm "3.
  • the silicon ingot formed is doped, besides Ge and / or Sn and optionally C, with nitrogen.
  • the doping can be carried out by circulating, during the ingot draw, a stream of nitrogen on the surface of the molten bath.
  • the flow of doping with nitrogen is adjusted to obtain a nitrogen content in the silicon ingot to a solidified fraction of about 10%, between 10 15 and 10! 7 cm- 3 , in particular between 3.10 13 and 3.10 16 cm- 3 and more particularly about 10 16 cm -3 .
  • a Czochralski-type pulling method By “Czochralski type” printing method is meant the original method of Czochralski or one of the methods derived from the Czochralski process.
  • the Czochralski type drawing method consists of recrystallizing the silicon from a seed and a molten silicon bath.
  • the seed oriented with respect to a crystalline axis of the solid silicon, is first quenched in the molten silicon bath. Then he is slowly pulled up. Thus, the solid silicon ingot gradually grows from the liquid bath.
  • the drawing of the silicon ingot according to the method of the invention is operated by reducing the initial drawing speed Vj at a drawing speed V 2 -V
  • the initial pulling speed Vi can be for example between 2.10 "6 ms “ 1 and 2.10 “4 ms “ 1 , in particular between 4.10 “6 and 1.i 0 “ 4 , and more particularly between 8.1 0 "6 e ⁇ 5.10 "s ms “ 1 .
  • the ingot may be drawn with a rotation speed ⁇ of the crystal relative to the bath of between 0.1 rad.s -1 and 15 rads -1 , in particular between 0.5 rad.s -1 and 10 rad.s -1 , and more particularly between 1 rad.s “ and 4 rad.s " 1 .
  • the rotation speed ⁇ of the crystal can be kept constant for the duration of the drawing of the ingot.
  • the initial drawing speed V is lowered at a speed V 2 , when the fraction solidified in silicon, f s , reaches the lowest value f sl and f s2 ,
  • a.1 representing a constant of between 0.3 and 1, in particular between 0.4 and 1 and more particularly equal to 0.7;
  • a 2 representing a constant of between 0.2 and 1, in particular between 0.3 and 1 and more particularly equal to 0.5
  • - Gejcrii representing the predetermined maximum concentration, in germanium can be incorporated in solid silicon under the drawing conditions of step (ii) at a speed Vj, beyond which the crystal growth of silicon undergoes a morphological destabilization
  • germanium and tin have low partition coefficients (of the order of 0.38 for Ge and 0.023 for Sn as illustrated in the examples which follow), the concentration of Ge or Sn incorporated in the solid increases significantly. during the solidification of silicon. Apart from a brief initial transient regime allowing the formation of the solutal boundary layer at the front of the growth front, this increase is well described by Scheil's law (2) indicated above.
  • the concentration [Ge] cnt or [Sn] cr j t referred to as "critical level" means the maximum concentration of Ge or Sn from which disturbance phenomena of single crystal growth, for example, multi-crystalline zones or equiaxial growth phenomena. appear in the ingot.
  • the critical concentration [Ge] crit (respectively [Snjcri t ) can be determined prior to the implementation of the process of the invention, by analyzing the crystalline quality of an ingot obtained at from a constant draft drawing test Vj, from a molten silicon bath supplemented with germanium (respectively tin).
  • the crystalline quality of the ingot can be analyzed by observing the slabs obtained by cutting the ingot at different heights. Knowing the height (thus the solidified fraction) from which the crystal growth is disturbed, it is possible to determine the concentration of Ge (or Sn) corresponding via the application of the law of Scheil (2).
  • the inventors have established that the critical concentrations ([Ge] cr i t or [Sn] C nt) can be determined using the following equations.
  • the concentration [Ge] c , i can be determined, prior to drawing the ingot according to step (ii) of the process of the invention, using the following relation (3):
  • G represents the temperature gradient at the solid / liquid interface, typically G is about 2.10 3 Km ⁇ ! ;
  • - Ci is between 0.3 and 3, in particular between 0.5 and 2 and more particularly is 1.
  • the concentration [Sn] cr j t can be determined, prior to drawing the ingot according to step (ii) of the process of the invention, using the following relation (3 '):
  • G represents the temperature gradient at the solid / liquid interface, typically G is about 2.10 3 K.m:
  • - C 2 is between 0.3 and 3, in particular between 0.5 and 2 and more particularly is 1.
  • the solidified fraction f sl corresponding to a solid silicon-insoluble Ge concentration [Ge] fs1 equal to & ⁇ x [Ge] cr i t , can be deduced from the Scheil law (2) specified above.
  • the coefficient k e ff of germanium can be obtained using the following relation (4): with Vj the initial drawing speed (in m s 4 ) and ⁇ the speed of rotation of the crystal (in rad.s "1 ) implemented for drawing in step (ii).
  • the k eff coefficient of tin can be obtained using the following relation (5):
  • the drawing speed is reduced to a value V] / b with b ranging between 10 and 1.2.
  • the initial pulling speed is reduced to a speed Vj / b, with b being between 5 and 1.7, in particular b being 2.
  • step (i) is supplemented solely with tin
  • the drawing speed is reduced when the solidified silicon fraction reaches the value f.sub.2 determined as described herein. -above
  • silicon in solid or liquid form, preferably in liquid form, is added to the melt during drawing in step (ii).
  • the present invention relates, in another of its aspects, a monocrystalline silicon ingot that can be obtained according to the method described above.
  • An ingot obtained according to the invention advantageously has a concentration of controlled thermal donors, in particular significantly reduced compared to silicon ingots obtained by standard drawing processes.
  • Such an ingot advantageously has the desired resistivity (p) over at least 70% of its height, in particular at least 80% of its height, without being affected by the presence of thermal donors.
  • the silicon ingot may be cylindrical in shape.
  • H may for example have a height of between 10 cm and 3.5 m, in particular between 20 cm and 2 m,
  • the silicon ingot obtained according to the process of the invention has, for a solidified fraction of the order of 10%, in particular on its height corresponding to a solidified fraction greater than or equal to 2%, a thermal donor concentration less than or equal to 2.10 15 cm “3, in particular less than or equal to 5.10 54 cm" 3, more particularly less than or equal to 2.10 14 cm "3.
  • the silicon ingot may be doped with germanium.
  • it may submit to a solidified fraction of about 10%, a Ge concentration of between 3.10 19 cm “3 and 3.10 21 cm” 3, in particular between 10 cm “and 6.10” cm “" and more particularly about 3.10 cm -1 .
  • the silicon ingot may be doped with tin.
  • it may submit to a solidified fraction of about 10%, a Sn concentration of between 3.10 cm and 3.10 cm “, particularly between 10" cra “J and 6.10 cm””and more particularly of about 3.10 cm “ .
  • the silicon ingot is, in addition to doping with Ge and / or Sn, doped with carbon.
  • it may have, for a solidified fraction of about 10%, a carbon concentration of between 1.10 and 17.
  • the silicon ingot is, in addition to doping with Ge and / or Sn, doped with nitrogen.
  • it may submit to a solidified fraction of about 10%, a nitrogen concentration of between i5 and 10
  • the silicon ingot according to the invention may have doping with germanium and / or tin, and further carbon and / or nitrogen.
  • germanium at the above-mentioned contents also makes it possible to limit the formation of crystallographic defects, such as "voids" (agglomerates of vacancies of octahedral structure) which are particularly detrimental to the performance of high efficiency PV cells. .
  • crystallographic defects such as "voids” (agglomerates of vacancies of octahedral structure) which are particularly detrimental to the performance of high efficiency PV cells.
  • the silicon ingot obtained according to the invention advantageously has excellent crystalline quality over a height corresponding to at least 80%, in particular at least 90%, or even at least 95% of the solidified silicon fraction.
  • the content of germanium (tin, respectively) may exceed the critical concentration [Ge] cr û (respectively [Sn] C] - k ) as defined above (associated with the draw speed Vi), on the low end of the ingot (last solidified part), corresponding to a fraction solidified beyond 90%, in particular beyond 95%.
  • the latter may be cut into bricks according to techniques known to those skilled in the art.
  • Silicon wafers may then be prepared from these bricks, according to conventional techniques known to those skilled in the art, in particular by cutting the bricks, grinding the faces, to adjust the dimensions of the wafer, etc.
  • the wafers resulting from the cutting of a silicon ingot according to the invention can be used directly for the production of photovoltaic cells by "low temperature" techniques, without the need for an additional annealing step. elimination of thermal donors.
  • the platelets can be both from the upper part of the ingot (from a solidified fraction of 2%) than from the central or low part of the ingot (fraction solidified by 50 to 90%).
  • low temperature techniques is meant that the various steps for converting the wafer PV solar cell are carried out at temperatures strictly below 650 ° C.
  • the wafers may be used for the manufacture of a photovoltaic cell with amorphous silicon / crystalline silicon heterojunctions, a so-called “HET” cell.
  • a first layer of intrinsic amorphous silicon typically of a thickness of the order of 5 n
  • caissons or overdoped zones p + and / or n + on each of the faces of the wafer;
  • conductive transparent oxide layers especially based on indium oxide (ITO) on the surface of said amorphous silicon layers
  • Figure 1 Variation of the resistivity of a phosphor doped Cz ingot as a function of the solidified fraction.
  • the expected values without DT, the values obtained without addition of Ge and without DT elimination annealing, and the expected values with the addition of Ge (concentration in the 7.9.10 cm " molten bath) without annealing are presented. elimination of DTs in the draw conditions of Example 1.
  • the following examples relate to the Cz draw of monocrystalline ingots of n-type silicon mainly doped with phosphorus, from a charge of high purity silicon (silicon of electronic quality).
  • the phosphorus content added to the charge of silicon is 1, 4.10 15 cm "3.
  • the resistivity p should decrease monotonically from top to bottom of the ingot (following the increase in the content in phosphorus with the solidified fraction), as shown in FIG.
  • a silicon ingot drawing test is carried out from the n-doped silicon bath, with a draw velocity Vi and a crystal rotation speed ⁇ equal to 1.9 rad.s " .
  • the resistivity measurement can be carried out according to known techniques, for example by the four-point method or by a non-contact method, for example by inductive coupling.
  • the resistivity values obtained indicate a "bell" variation of the resistivity, the resistivity on the upper part of the ingot (first solidified part) being significantly influenced by the formation of the thermal donors during the cooling of the ingot.
  • the concentration of thermal donors is thus estimated at 3.2.10 ! 4 cm "3 .
  • Germanium concentration to be introduced into the melt is Germanium concentration
  • a silicon ingot draw test is carried out from the n-doped silicon bath with a draw velocity Vi of 1.05 ⁇ 10 -5 ms -1 .
  • the upper end of the ingot (fraction solidified from 0 to 2%) being intended to be removed by cutting the ingot formed, the germanium content to be introduced into the solid silicon is evaluated according to the concentration of acceptable DT in the ingot of desired silicon (depending on the desired resistivity p) and the DT concentration for a fraction of 10% in the Cz ingot obtained after the pulling test described above.
  • the desired germanium content in the silicon ingot solidified to a fraction of the order of 10% is thus estimated at 3.10 cm ".
  • the concentration of Ge to be introduced into the molten silicon bath to ensure such a content in the ingot formed can be determined via the Scheil law (relation (2) specified in the text):
  • [Ge] fs the germanium content in solid silicon with the solidified fraction f s
  • [Ge] y the initial concentration of germanium in the melt
  • k e ff the effective partition coefficient of geniianium, estimated at using the equation (4) specified in the text, equal to 0.38.
  • the initial melt is supplemented with a germanium content, [Ge] y, of 7.9 x 10 cm -3 .
  • a trial of pulling a silicon ingot is produced from the doped n ⁇ silicon bath with a drawing speed Vi of 1,8.10 "" ms ".
  • the upper end of the ingot (solidified fraction from 0 to 2% ) being intended to be removed by cutting the ingot formed, the tin content to be introduced into the solid silicon is evaluated as a function of the concentration of acceptable DT in the desired silicon ingot (depending on the desired resistivity p) and the concentration in DT for a fraction of 10% in the ingot Cz obtained at the end of the draw test described above.
  • the desired tin content in the silicon ingot for a solidified fraction of the order of 10% is thus estimated at 3.10 19 cm -3 .
  • the concentration of Sn. to be introduced into the molten silicon bath to ensure such a content in the ingot formed can be determined via Scheil's law (relation (2) specified in the text):
  • k eff the effective partition coefficient of ⁇ tin, estimated using equation (5) specified in the text, equal to 0.023.
  • the initial melt is supplemented with a tin content, [Sn] u , of 1.3 x 10 cm -3 .
  • [Sn] cr i t is equal to about 2.75 ⁇ 10 cm -3 .

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Abstract

La présente invention concerne un procédé de fabrication d'un lingot de silicium monocristallin de type n, à concentration en donneurs thermiques à base d'oxygène contrôlée, comprenant au moins les étapes consistant en: (i) disposer d'un bain de silicium fondu comprenant un ou plusieurs agents dopants de type n, ledit bain étant supplémenté par au moins du germanium (Ge) et/ou de l'étain (Sn) en une teneur ajustée pour inhiber la formation de tout ou partie des donneurs thermiques dans le lingot de silicium attendu; et (ii) procéder au tirage du lingot de silicium à partir du bain de l'étape (i) par une méthode de tirage de type Czochralski, la vitesse de tirage initiale V1 étant réduite à une vitesse V2 =V1/b, avec b compris entre 10 et 1,2, lorsque la fraction solidifiée en silicium, fs, atteint une valeur critique prédéterminée. Elle concerne également un lingot de silicium monocristallin obtenu selon ce procédé, et son utilisation pour la fabrication d'une cellule photovoltaïque par un procédé basse température.

Description

PROCEDE DE FABRICATION D'UN LINGOT DE SILICIUM MONOCRISTALLIN DE TYPE N
La présente invention se rapporte à un nouveau procédé de fabrication d'un lingot de silicium monocristallin de type n, présentant une concentration en donneurs thermiques à base d'oxygène contrôlée.
Un tel lingot est particulièrement avantageux dans le cadre de l'élaboration de cellules photovoltaïques (PV) par des procédés dits « base température ». Cette expression « basse température » sous-entend le fait que les différentes étapes technologiques permettant de transformer une plaquette issue du lingot en cellule solaire PV s'effectuent à des températures bien inférieures à 650 °C. Parmi les techniques « basse température », la fabrication des cellules solaires PV à hétéroj onctions silicium amorphe/silicium cristallin (cellules dites « HET ») permet d'accéder à des rendements de conversion photo voltaïque excédant 20 %.
Les cellules solaires HET sont généralement fabriquées à partir de plaquettes en silicium monocristallin de type n, dopées en phosphore (P), issues de lingots obtenus par tirage Czochralski. Les lingots élaborés selon une technique de tirage Czochralski (encore appelés « lingots Cz ») contiennent des teneurs très élevées en oxygène, de l'ordre de 4.1017 crn 3 à 2.10i 8 cm"3.
Après cristallisation, au cours du refroidissement des lingots, lorsque la température est voisine de 450 °C (en général, entre 350 et 500 °C), des dormeurs thermiques, petits agglomérats d'oxygène, typiquement formés de l'association de 3 à 20 atomes d'oxygène, se forment. Ces donneurs thermiques se comportent en donneurs d'électrons. Sur la hauteur d'un lingot Cz, les concentrations en DT à l'issue du refroidissement sont typiquement de l'ordre de 5A0 cm"3 à 5.1015 cm"3. La partie haute des lingots Cz (première partie cristallisée) est en général la zone du lingot qui contient le plus de donneurs thermiques. En effet, il s'agit de la partie du lingot généralement la plus riche en oxygène et pour laquelle le refroidissement est le plus lent (qui reste donc à une température de l'ordre de 450 °C pendant un laps de temps plus long) comme exposé dans la publication [1].
Les teneurs élevées en donneurs thermiques dans le lingot cristallisé et refroidi peuvent, malgré le dopage en phosphore (typiquement de l'ordre de 1014 cm"3 à 1016 cm"3) influencer la concentration en porteurs majoritaires à l'équilibre (notée n0), et par conséquent la résistivité (p) du matériau. Plus précisément, elles peuvent entraîner, dans le cas des lingots dopés au phosphore, des augmentations de la concentration n0 et des diminutions de la résistivité , La durée de vie des porteurs de charge (τ) dépend fortement de n{J. Pour une densité de défauts cristallographiques (ponctuels ou étendus) donnée, plus faible est la no, meilleure est la durée de vie des porteurs de charge τ. Ainsi, la formation des DT lors du refroidissement des lingots peut conduire à des diminutions de τ et par conséquent du rendement de conversion photovoltaïque des cellules fabriquées. Par ailleurs, les DT présentent une activité recombinante (en plus d'être dopants) qui, bien que légère, peut accentuer cette diminution de t.
Le procédé de fabrication des cellules PV à homoj onction met en œuvre des étapes technologiques prenant place à des températures élevées supérieures à 650 °C. Pour de telles températures, les donneurs thermiques sont éliminés (on parle généralement d' « annihilation » ou « dissociation » des donneurs thermiques), et n'influent donc pas sur le rendement de conversion photovoltaïque des cellules. En revanche, lorsque des procédés « basse température » sont utilisés, les donneurs thermiques peuvent significativement altérer le rendement de conversion photovoltaïque des cellules, notamment pour des cellules fabriquées à partir de plaquettes issues de la partie haute du lingot Cz.
Pour s'affranchir de l'influence des donneurs thermiques, il a été proposé de mettre en œuvre des recuits d'élimination des DT, plus connus sous l'appellation « TDA » (pour « Thermal Donor Annealing » en langue anglaise), avant les étapes de fabrication « basse température » des cellules HET.
Ces recuits peuvent prendre place à l'échelle des plaquettes de silicium. C'est le cas notamment des travaux décrits par Nakamura et al. ([1]), qui mettent en œuvre des recuits des plaquettes d'une durée de 30 minutes à 700 °C, ces recuits étant suivis d'un refroidissement rapide à une vitesse de 8 0C.s~' autour de 450 °C.
Toutefois, l'utilisation à l'échelle industrielle de ce type de recuits pose plusieurs problèmes. Tout d'abord, il s'agit d'une étape supplémentaire, qui plus est assez longue, qui entraîne donc des problèmes de productivité. Egalement, elle suppose l'ajout d'équipements supplémentaires à la chaîne de fabrication et génère donc un surcoût significatif. Enfin, cette étape s 'effectuant à haute température, elle est susceptible d'entraîner des contaminations indésirables du volume des plaquettes (par des éléments issus des composants du four ou de 3 'atmosphère de recuit par exemple), qui peuvent altérer la durée de vie des porteurs de charge. Ces recuits d'élimination des DT peuvent également prendre place directement à l'échelle des lingots. Cependant, il s'agit là encore d'une étape de recuit supplémentaire avec les inconvénients associés en termes de perte de productivité et de coût. Egalement, il est difficile à l'échelle d'un lingot, en raison de l'importante inertie thermique, d'avoir des conditions de refroidissement suffisamment rapides à l'issue du TDA pour éviter la reformation des DT.
Enfin, on peut également mentionner les procédés récents de tirage de lingots Cz qui utilisent, au moment du retrait du lingot du creuset, un « bouclier thermique », inséré entre le creuset et la partie basse du lingot, qui permet d'accélérer le refroidissement du lingot. Ainsi, lors du refroidissement, le temps passé à 450 °C est réduit, et par conséquent la teneur en DT à l'issue du refroidissement. Cependant, les résultats obtenus avec cette solution technologique ne sont pas satisfaisants, les concentrations en DT pouvant excéder 1015 cm"3 malgré l'insertion de ce bouclier. Qui plus est, l'industrie photo voltaïque s'oriente vers le tirage de lingots de plus en plus longs et/ou larges, qui présentent donc une inertie thermique plus importante, et par conséquent des vitesses de refroidissement à l'issue du tirage plus lentes. De tels lingots sont donc susceptibles d'incorporer des teneurs en DT plus importantes.
Par conséquent, il demeure un besoin de disposer d'une méthode peu coûteuse d'obtention de plaquettes de silicium Cz présentant une teneur réduite en donneurs thermiques, voire dénuées en donneurs thermiques, utilisables pour la fabrication « basse température » des cellules photovoltaïques.
La présente invention vise précisément à répondre à ce besoin.
Elle concerne ainsi, selon un premier de ses aspects, un procédé de fabrication d'un lingot de silicium monocristallin de type n, à concentration en donneurs thermiques à base d'oxygène contrôlée, comprenant au moins les étapes consistant en :
(i) disposer d'un bain de silicium fondu comprenant un ou plusieurs agents dopants de type n,
ledit bain étant supplémenté par au moins du germanium (Ge) et/ou de l'étain (Sn) en une teneur ajustée pour inhiber la formation de tout ou partie des donneurs thermiques dans le lingot de silicium attendu ; et
(ii) procéder au tirage du lingot de silicium à partir du bain de l'étape (i) par une méthode de tirage de type Czochralski, la vitesse de tirage initiale V5 étant réduite à une vitesse V2 avec b compris entre 10 et 1 ,2, lorsque la fraction solidifiée en silicium, fs, atteint la plus faible des valeurs fsi et fs2,
. fsl étant la fraction solidifiée en silicium pour laquelle la concentration en Ge incoiporé au silicium solide, [Ge], atteint la valeur : [Ge]rsl =ai x [Ge]crït . fs2 étant la fraction solidifiée en silicium pour laquelle la concentration en Sn incorporé au silicium solide, [Sn], atteint la valeur : [Sn]fs2-a2 x [Sn]crjt, avec :
- ai représentant une constante comprise entre 0,3 et 1 ;
- a2 représentant une constante comprise entre 0,2 et 1 ;
- [Ge]orit représentant la concentration maximale, prédéterminée, en germanium pouvant être incorporé au silicium solide dans les conditions de tirage de l'étape (ii) à une vitesse V] , au-delà de laquelle la croissance cristalline du silicium subit une déstabilisation morphologique ; et
- [Snjcrit représentant la concentration maximale, prédéterminée, en étain pouvant être incorporé au silicium, solide dans les conditions de tirage de l'étape (ii) à une vitesse Vi, au-delà de laquelle la croissance cristalline du silicium subit une déstabilisation morphologique.
Dans la suite du texte, on désignera par « donneurs thermiques », ou plus simplement sous l'abréviation « DT », les donneurs thermiques à base d'oxygène.
On désigne également sous l'appellation « lingot Cz » le lingot obtenu par une méthode de tirage de type Czochralski, et par « plaquette Cz », la plaquette issue d'un tel lingot Cz.
Les inventeurs ont découvert qu'il est possible d'accéder à un lingot de bonne qualité cristalline sur au moins 90 % de sa fraction solidifiée, et contenant peu, voire étant dénué de donneurs thermiques, et ce dès l'issue du tirage du lingot.
De manière avantageuse, le procédé de l'invention permet ainsi de s'affranchir d'étapes additionnelles de recuit d'élimination des donneurs thermiques, évoquées précédemment, qui posent de nombreux problèmes à l'échelle industrielle.
Comme illustré dans les exemples qui suivent, le procédé de l'invention permet, par exemple pour une fraction solidifiée de 10 %, de diviser la teneur en donneurs thermiques par 3, par rapport au cas d'un lingot Cz « standard », voire par 5 et plus préférentiellement par 10.
Le lingot élaboré selon le procédé de l'invention peut par exemple présenter, dans sa partie haute représentative du début du tirage (par exemple pour une fraction solidifiée de 10 %), une concentration en donneurs thermiques inférieure ou égale à 2.10 cm" , en particulier inférieure ou égale à 5.10 cm"' et plus particulièrement inférieure ou égale à 2.1014 cm'3.
Selon un autre de ses aspects, la présente invention concerne un lingot de silicium susceptible d'être obtenu par le procédé défini précédemment.
Les plaquettes Cz issues du lingot obtenu à l'issue du procédé de tirage selon l'invention peuvent être avantageusement mises en œuvre dans des méthodes de fabrication « basse température » des cellules photo voltaïques, en particulier des cellules « HET ».
Ainsi, selon encore un autre de ses aspects, la présente invention se rapporte à l'utilisation d'un lingot de silicium monocristallin obtenu selon le procédé de l'invention pour la fabrication d'une cellule photovoltaïque par un procédé basse température, en particulier pour la fabrication d'une cellule HET.
D'autres caractéristiques, avantages et modes d'application du procédé selon l'invention et du lingot ainsi obtenu ressortiront mieux à la lecture de la description, des exemples et figure qui vont suivre, donnés à titre illustratif et non limitatif.
Dans la suite du texte, les expressions « compris entre ... et ... », « allant de ... à ... » et « variant de ... à ... » sont équivalentes et entendent signifier que les bornes sont incluses, sauf mention contraire.
Sauf indication contraire, l'expression « comportant/comprenant un(e) » doit être comprise comme « comportant/comprenant au moins un(e) ».
FABRICATION DU LINGOT DE SILICIUM
Etape (i) : bain de silicium fondu
Comme précisé précédemment, l'étape (i) du procédé de l'invention consiste à disposer d'un bain de silicium fondu, encore désigné comme bain « liquide », comprenant au moins un agent dopant de type n. Selon une caractéristique essentielle du procédé de l'invention, le bain de silicium fondu est supplémenté par au moins du germanium (Ge), de Pétain (Sn) ou à la fois du germanium et de étain.
Le ou lesdits agents dopants de type n peuvent être choisis parmi le phosphore (P), l'arsenic (As), l'antimoine (Sb), le bismuth (Bi) et leurs mélanges.
De préférence, l'agent dopant de type n est le phosphore.
Le ou lesdits agent(s) dopant(s) de type n peuvent être plus particulièrement présent(s) dans le bain fondu en une teneur comprise entre 3.10 atomes par cm et 8,6.10 atomes par cm' .
La teneur en Ge et/ou Sn du bain fondu initiai en étape (i) est ajustée de manière à pouvoir inhiber la formation de tout ou partie des donneurs thermiques dans le lingot de silicium attendu.
L'influence du germanium et de Pétain sur la cinétique d'activation des donneurs thermiques a déjà été évoquée dans la littérature ([2]).
La teneur en Ge et/ou Sn est plus particulièrement choisie au regard de la résistivité (p) souhaitée pour le lingot de silicium, et donc de la concentration en DT « acceptable » dans le lingot de silicium.
De fait, comme évoqué précédemment, la résistivité (p) du silicium est étroitement liée à la teneur en donneurs thermiques générés dans le lingot de silicium qui ont un comportement domieur d'électrons, comme détaillé par exemple dans la demande WO 2014/064347.
La valeur cible de résistivité (p) est choisie en fonction des applications envisagées pour le lingot de silicium, par exemple entre 0,5 Ω.αη et 10 Ω-cm pour la fabrication de cellules photovoltaïques.
Ainsi, la teneur en Ge et ou Sn à mettre en œuvre peut être déterminée, préalablement à la mise en œuvre du procédé de l'invention, en fonction de la concentration en DT acceptable dans le lingot de silicium souhaité (autrement dit de la résistivité p souhaitée) et de la concentration maximale en DT formés dans un lingot Cz obtenu à l'issue d'un essai de tirage à partir d'un bain de silicium fondu dépourvu de Ge et Sn.
La concentration en Ge et/ou Sn à introduire dans le lingot peut être par exemple estimée à l'aide d'équations empiriques. Par exemple, les inventeurs ont établi l'expression mathématique empirique suivante (obtenue pour des recuits effectués à 450 °C et transposable à toute température permettant de former des DT), permettant d'exprimer l'impact de la présence de germanium sur la formation des DT :
f
[DT}(T ) = [DT][Geha(T,t) x 1 + - V 5 x 10'
(1)
avec
[DT](T, représentant la concentration en DT (en cm'3) à l'issue d'un recuit d'une durée t à une température T, pour un échantillon contenant du germanium à la teneur [Ge] ;
représentant la concentration en DT (en cm" ) à la suite d'un recuit d'une durée t à une température T pour un échantillon ne contenant pas de germanium.
Dans cette expression, [Ge] est exprimée en cm"3.
Pour ce qui est du dopage à l'étain, l'étain étant un atome de plus grande dimension que le germanium, il a été constaté que des dopages du silicium à l'étain et au genrtanium influençaient de façon similaire les défauts associés à l'oxygène, pour des teneurs en étain dix fois plus faibles que les teneurs en germanium.
La concentration en donneurs mermiques formés dans le lingot Cz obtenu à l'issue de l'essai de tirage à partir d'un bain de silicium dépourvu de Ge et Sn, peut être déduite de la comparaison des résistivités mesurées pour le lingot obtenu à l'issue de l'essai de tirage, avant et après application d'un traitement de recuit thermique propice à annihilation totale des donneurs thermiques.
Selon une autre alternative, la concentration en DT formés dans le lingot Cz obtenu à l'issue de l'essai de tirage à partir d'un bain de silicium dépourvu de Ge et Sn peut être déduite de la comparaison des valeurs expérimentales de résistivité mesurée pour le lingot obtenu à l'issue de l'essai de tirage, avec les valeurs théoriques de résistivité attendue en l'absence de donneurs thermiques (en ne considérant que la présence du ou des agent(s) dopant(s) de type n).
La variation de la résistivité étant attribuable à la formation des donneurs thermiques, on peut en déduire aisément la concentration en donneurs thermiques formés dans le lingot, par exemple à l'aide des relations spécifiées dans la demande WO 2014/064347. A titre d'exemple, la figure 1 représente la résistivité du lingot obtenu pour l'essai de tirage, dans les conditions détaillées en exemple 1, sans ajout de Ge et les valeurs attendues en l'absence de DT, en ne considérant que le phosphore comme agent dopant.
La concentration « acceptable » en DT (et donc la concentration en Ge et/ou Sn à introduire dans le lingot de silicium) peut être plus particulièrement déterminée pour ce qui concerne la partie « haute » du lingot, c'est-à-dire la zone correspondant au début de la solidification.
De fait, comme évoqué précédemment, il s'agit de la partie du lingot incorporant la teneur la plus élevée en donneurs thermiques et donc pour laquelle l'impact de la présence des DT sur la résistivité est maximal, comme représenté schématiquement en figure 1.
En particulier, on prendra pour référence, pour déterminer la teneur maximale en DT formés dans le lingot à l'issue de l'essai de tirage, et donc la teneur en Ge et/ou Sn à incorporer au silicium, une fraction solidifiée de l'ordre de 10 %. En effet, les extrémités du lingot, en particulier l'extrémité haute correspondant à une fraction solidifiée strictement inférieure à 10 %, sont typiquement éliminées par éboutage standard.
A partir de la teneur en Ge et/ou Sn à introduire dans la partie haute du lingot, en particulier pour une fraction solidifiée de l'ordre de 10 %, détenninée comme décrit ci- dessus, il est alors aisé d'en déduire la concentration en Sn et/ou Ge à introduire dans le bain fondu de silicium initial, en utilisant la loi de Scheil qui relie, pour une impureté donnée, la concentration CfS de l'impureté dans le solide formé et la fraction solidifiée fs, via le coefficient de partage effectif keff de ladite impureté :
D'une manière générale, la teneur en Ge et/ou Sn du bain de silicium en étape (i) est comprise entre 1019 cm"J et 3.1022 cm"3.
Selon une première variante de réalisation, le bain de silicium en étape (i) est suppîémenté par du germanium.
De préférence, la teneur en Ge du bain liquide est ajustée de manière à ce que la teneur en Ge dans le lingot de silicium, pour une fraction solidifiée de l'ordre de 10 %, soit comprise entre 3.10!9cm"3 et 3.1021 cm"3, en particulier entre 1020 cm"3 et 6.1020 cm"3 et
"Ό 3
plus particulièrement d'environ 3.10" cm" . Selon une autre variante de réalisation, le bain de silicium en étape (i) est supplémenté par de l'étain.
De préférence, la teneur en Sn du bain liquide est ajustée de manière à ce que la teneur en Sn dans le lingot de silicium, pour une fraction solidifiée de l'ordre de 10 %, soit comprise entre 3.10, scm"3 et 3.1020 cm""1, en particulier entre 10!9 cm"3 et 6.1019 cm"3 et plus particulièrement d' environ 3.10 cm" .
Selon encore une autre variante de réalisation de l'invention, le bain de silicium en étape (i) est supplémenté à la fois par de l'étain et du germanium. La préparation du bain de silicium fondu mis en œuvre en étape (i) du procédé de l'invention relève des connaissances générales de l'homme du métier.
La charge de silicium utilisée pour former le bain de silicium fondu peut être constituée de cailloux de silicium de qualité électronique, issus de procédés de purification par voie chimique.
Le bain de silicium fondu peut être réalisé dans un creuset en silice ou en graphite (éventuellement recouvert d'une couche de SiC). Les creusets sont connus pour résister à un chauffage à des tem ératures élevées adéquates pour obtenir le bain fondu.
L'incorporation de germanium et/ou d'étain dans la charge de silicium relève des compétences de l'homme du métier.
Le germanium et/ou l'étain peuvent être ajoutés à la charge de silicium, avant, pendant ou après formation du bain de silicium fondu.
Selon une variante de réalisation, le germanium et/ou l'étain sont ajoutés à la charge de silicium sous forme de poudres ou de billes.
De préférence, les éléments introduits présentent une pureté élevée (typiquement supérieure à 4 N) pour éviter toute contamination involontaire du silicium.
Egalement, des solutions technologiques (encapsulation du Sn par exemple dans des « billes » de silicium), connues de l'homme du métier, peuvent être mises en œuvre pour éviter notamment les problèmes liés à la faible température de fusion de l'étain.
Alternativement, ils peuvent être introduits au sein d'un revêtement interne du creuset destiné à contenir le bain de silicium fondu, le revêtement étant apte, par exemple par dissolution, à restituer le germanium et/ou l'étain dans le bain de silicium fondu. Bien entendu, il appartient à l'homme du métier d'adapter le volume du bain de silicium fondu mis en œuvre en étape (i) du procédé de l'invention au regard des dimensions du lingot de silicium souhaité. Selon un mode de réalisation particulier, le lingot de silicium formé selon le procédé de l'invention peut en outre être dopé par du carbone (C) et/ou de l'azote (N).
L'influence du carbone sur la cinétique de formation des donneurs thermiques lors de recuits autour de 450 °C a été étudiée dans la littérature ([3], [4]). Le C ralentit la formation des DT.
II a également été suggéré par Yang et al. ([5]) que l'azote est susceptible de ralentir la formation des DT.
Selon un mode de réalisation particulier, le lingot de silicium formé est dopé en outre par du carbone. Dans ce cas, le bain de silicium initial en étape (i) peut être supplémenté par du carbone, en particulier via des techniques d'incorporation du carbone à la charge de silicium telles qu'évoquées ci-dessus pour Sn et/ou Ge.
De préférence, la teneur' en carbone du bain de silicium fondu en étape (i) est ajustée de manière à ce que la teneur en carbone dans le lingot de silicium pour une fraction solidifiée de l'ordre de 10 %, soit comprise entre 1.1017 et 8.1017 cm"3, en particulier comprise entre 2.10Î? et 6.1017 cm"J et plus particulièrement d'environ 4.10I 7 cm"3.
Selon un autre mode de réalisation particulier, le lingot de silicium formé est dopé, outre Ge et/ou Sn et éventuellement C, par de l'azote. Dans ce cas, le dopage peut être réalisé par circulation, lors du tirage du lingot, d'un flux d'azote à la surface du bain fondu.
De préférence, le flux de dopage par l'azote est ajusté pour obtenir une teneur en azote dans le lingot de silicium pour une fraction solidifiée de l'ordre de 10 %, comprise entre 1015 et 10! 7 cm"3, en particulier entre 3.1013 et 3.1016 cm"3 et plus particulièrement d'environ 1016 cm"3. Etape (ii) : tirage du lingot de silicium
Dans une seconde étape du procédé de l'invention, il est procédé à la solidification directionnelle du silicium à partir du bain fondu, par une méthode de tirage de type Czochralski. Par méthode de tirage « de type Czochralski », on entend désigner la méthode originale de tirage de Czochralski ou une des méthodes dérivées du procédé Czochralski.
D'une manière générale, la méthode de tirage de type Czochralski consiste à recristalliser le silicium à partir d'un germe et d'un bain de silicium fondu. Le germe, orienté par rapport à un axe cristallin du silicium solide, est d'abord trempé dans le bain de silicium fondu. Puis il est tiré lentement vers le haut. Ainsi, le lingot de silicium solide croît progressivement à partir du bain liquide.
Il appartient aux connaissances générales de l'homme du métier de mettre en œuvre l'appareillage adapté à la méthode de type Czochralski.
Le tirage du lingot de silicium selon le procédé de l'invention est opéré en réduisant la vitesse de tirage initiale Vj à une vitesse de tirage V2 -V|/b5 avec b compris entre 10 et 1 ,2, lorsque la fraction solidifiée en silicium, notée « fs », atteint une valeur déterminée comme détaillé ci-dessous.
La vitesse de tirage initiale Vi peut être par exemple comprise entre 2.10"6 m.s"1 et 2.10"4 m.s"1 , en particulier entre 4.10"6 et 1.Î 0"4, et plus particulièrement entre 8.1 0"6 e†5.10"s m.s"1.
D'une manière générale, le tirage du lingot peut être opéré avec une vitesse de rotation ω du cristal par rapport au bain comprise entre 0.1 rad.s"1 et 15 rad.s"1 , en particulier entre 0.5 rad.s"1 et 10 rad.s"1 , et plus particulièrement entre 1 rad.s" !et 4 rad.s"1. La vitesse de rotation ω du cristal peut être maintenue constante pendant toute la durée du tirage du lingot.
La vitesse de tirage initiale V; est abaissée à une vitesse V2, lorsque la fraction solidifiée en silicium, fs, atteint la plus faible des valeurs fsl et fs2,
. fsl étant la fraction solidifiée en silicium pour laquelle la concentration en Ge incorporé au silicium solide, [Ge], atteint la valeur : [Ge]&i =a,i x [Ge]ctit
. fs2 étant la fraction solidifiée en silicium pour laquelle la concentration en Sn incorporé au silicium solide, [Sn], atteint la valeur : [Sn]^^ x [Sn]cnt5
avec :
- a.1 représentant une constante comprise entre 0,3 et 1 , en particulier comprise entre 0,4 et 1 et plus particulièrement valant 0,7 ;
- a2 représentant une constante comprise entre 0,2 et 1 , en particulier comprise entre 0,3 et 1 et plus particulièrement valant 0,5 ; - [Gejcrii représentant la concentration maximale, prédéterminée, en germanium pouvant être incorporé au silicium solide dans les conditions de tirage de l'étape (ii) à une vitesse Vj, au-delà de laquelle la croissance cristalline du silicium subit une déstabilisation morphologique ; et
- [Sn]c„t représentant la concentration maximale, prédéterminée, en étain pouvant être incorporé au silicium solide dans les conditions de tirage de l'étape (ii) à une vitesse V], au-delà de laquelle la croissance cristalline du silicium subit une déstabilisation morphologique. Détermination de f*i et/ou f^
Le germanium et Γ étain, possédant des coefficients de partage faibles (de l'ordre de 0,38 pour Ge et 0,023 pour Sn comme illustré dans les exemples qui suivent), la concentration en Ge ou Sn incorporé dans le solide augmente de manière conséquente au cours de la solidification du silicium. En dehors d'un bref régime transitoire initial permettant la formation de la couche limite solutale à l'avant du front de croissance, cette augmentation est bien décrite par la loi de Scheil (2) indiquée précédemment.
La concentration [Ge]cnt ou [Sn]crjt, dite par la suite « concentration critique », s'entend de la concentration maximale en Ge ou Sn à partir de laquelle des phénomènes de perturbation de la croissance monocristalline, par exemple des zones multi cristallines ou des phénomènes de croissance équiaxe. apparaissent dans le lingot.
Selon une première variante, la concentration critique [Ge]crit (respectivement [Snjcrit) peut être déterminée préalablement à la mise en œuvre du procédé de l'invention, via l'analyse de la qualité cristalline d'un lingot obtenu à l'issue d'un essai de tirage à vitesse de tirage constante Vj, à partir d'un bain de silicium fondu supplémenté par du germanium (respectivement de étain).
L'analyse de la qualité cristalline du lingot peut être opérée par observation des plaquettes obtenues par découpe du lingot à différentes hauteurs. Connaissant la hauteur (donc la fraction solidifiée) à partir de laquelle la croissance cristalline est perturbée, il est possible de déterminer la concentration en Ge (ou Sn) correspondante, via l'application de la loi de Scheil (2).
Selon une autre variante de réalisation, les inventeurs ont établi que les concentrations critiques ([Ge]crit ou [Sn]Cnt) peuvent être déterminées à l'aide des équations suivantes. Ainsi, la concentration [Ge]c,i, peut être déterminée, préalablement au tirage du lingot selon l'étape (ii) du procédé de l'invention, à l'aide de la relation (3) suivante :
G C1
[Ge]crit ^ x 1 S χ 1 n0-_1J33
(3) dans laquelle :
- V] représente la vitesse de tirage initiale (en m. s"1) ;
- G représente le gradient de température à l'interface solide/liquide, typiquement G vaut environ 2.103 K.m~! ;
- Ci est compris entre 0,3 et 3, en particulier entre 0,5 et 2 et plus particulièrement vaut 1.
De même, la concentration [Sn]crjt peut être déterminée, préalablement au tirage du lingot selon l'étape (ii) du procédé de l'invention, à l'aide de la relation (3') suivante :
[Sri] Crit- x 4j04 x i 0 :?· dans laquelle :
- V] représente la vitesse de tirage initiale (en m.s"!) ;
- G représente le gradient de température à l'interface solide/liquide, typiquement G vaut environ 2.103 K .m :
- C2 est compris entre 0,3 et 3, en particulier entre 0,5 et 2 et plus particulièrement vaut 1.
La fraction solidifiée fsl, correspondant à une concentration en Ge incoiporé au silicium solide [Ge]fsl égale à &\ x [Ge]crit, peut être déduire de la loi de Scheil (2) précisée précédemment.
Il en est de même pour la fraction solidifiée fs2.
Pour les déterminations de fsj et fs2, l'utilisation de la loi de Scheil nécessite la connaissance du coefficient de partage effective k ï de l'élément considéré.
Le coefficient keff du germanium peut être obtenu à l'aide de la relation (4) suivante : avec Vj la vitesse de tirage initiale (en m. s4) et ω la vitesse de rotation du cristal (en rad.s"1) mise en œuvre pour le tirage en étape (ii).
Le coefficient keff de l'étain peut être obtenu à l'aide de la relation (5) suivante :
0.016
k*ff (Su) = i ^ Se B (5) avec V} la vitesse de tirage initiale (en m.s"1) et ω la vitesse de rotation du cristal (en rad.s"1) mise en œuvre pour le tirage en étape (ii).
Lors du tirage du lingot, à compter du moment où la fraction solidifiée en silicium atteint la plus petite des valeurs fsl et fs2 ainsi déterminées, la vitesse de tirage est réduite à une valeur V]/b, avec b compris entre 10 et 1,2.
De préférence, la vitesse de tirage initiale est réduite à une vitesse Vj/b, avec b compris entre 5 et 1,7, en particulier b valant 2.
Il est entendu que, dans le cas où le bain de silicium fondu de l'étape (i) est supplémenté uniquement par du germanium, la vitesse de tirage est réduite lorsque la fraction solidifiée en silicium atteint la valeur fsl déterminée comme décrit ci-dessus.
De même, dans le cas particulier où le bain de silicium fondu de l'étape (i) est supplémenté uniquement par de l'étain, la vitesse de tirage est réduite lorsque la fraction solidifiée en silicium atteint la valeur fs2 déterminée comme décrit ci-dessus
Selon une variante de réalisation du procédé de l'invention, du silicium, sous forme solide ou liquide, de préférence sous forme liquide, est ajouté dans le bain fondu lors du tirage en étape (ii).
Un tel ajout permet d'abaisser au cours du tirage la concentration en impuretés par effet de dilution.
LINGOT DE SILICIUM
Comme vu précédemment, la présente invention concerne, selon un autre de ses aspects, un lingot de silicium monocristallin susceptible d'être obtenu selon le procédé décrit précédemment. Un lingot obtenu selon l'invention présente avantageusement une concentration en donneurs thermiques contrôlée, en particulier significativement réduite comparativement aux lingots de silicium obtenus par des procédés de tirage standards.
Un tel lingot présente avantageusement la résistivité (p) souhaitée sur au moins 70 % de sa hauteur, en particulier au moins 80 % de sa hauteur, sans être affecté par la présence des donneurs thermiques.
Le lingot de silicium peut être de forme cylindrique.
H peut par exemple présenter une hauteur comprise entre 10 cm et 3,5 m, en particulier entre 20 cm et 2 m,
Selon un mode de réalisation particulier, le lingot de silicium obtenu selon le procédé de l'invention présente, pour une fraction solidifiée de l'ordre de 10 %, en particulier sur sa hauteur correspondant à une fraction solidifiée supérieure ou égale à 2 %, une concentration en donneurs thermiques inférieure ou égale à 2.1015 cm"3, en particulier inférieure ou égale à 5.1054 cm"3, et plus particulièrement inférieure ou égale à 2.1014 cm"3.
Selon une autre variante de réalisation, le lingot de silicium peut être dopé au germanium. En particulier, il peut présenter, pour une fraction solidifiée d'environ 10 %, une concentration en Ge comprise entre 3.1019 cm"3 et 3.1021 cm"3, en particulier entre 10 cm" et 6.10" cm"" et plus particulièrement d' environ 3.10 cm" J .
Selon une autre variante de réalisation, le lingot de silicium peut être dopé à l'étain. En particulier, il peut présenter, pour une fraction solidifiée d'environ 10 %, une concentration en Sn comprise entre 3.10 cm' et 3.10 cm"' , en particulier entre 10 " cra"J et 6.10 cm"" et plus particulièrement d'environ 3.10 cm" .
Selon un autre mode de réalisation particulier, le lingot de silicium est, en plus du dopage par Ge et/ou Sn, dopé au carbone. En particulier, il peut présenter, pour une fraction solidifiée d'environ 10 %, une concentration en carbone comprise entre 1.10Î7 et
17 3 1 ^ 1 ^ ^
8.10 cm" , en particulier entre 2.10 ' et 6.10 ' cm" et plus particulièrement d'environ 4.1017 cm"3.
Selon encore un autre mode de réalisation particulier, le lingot de silicium est, en plus du dopage par Ge et/ou Sn, dopé en azote. En particulier, il peut présenter, pour une fraction solidifiée d'environ 10 %, une concentration en azote comprise entre 10i5 et
1 7 3 1 1 C 3
10 cm" , en particulier entre 3.10 " et 3.10 cm" et plus particulièrement d'environ 10i6 cm"3. Il est entendu que le lingot de silicium selon l'invention peut présenter un dopage au germanium et/ ou à l'étain, et en outre en carbone et/ou azote.
De manière avantageuse, l'introduction de germanium aux teneurs précitées, permet également de limiter la formation de défauts cristallographiques, tels que les « voids » (agglomérats de lacunes de structure octaédrique) qui sont particulièrement néfastes pour les performances des cellules PV à haut rendement.
Egalement, une contamination du silicium par l'azote aux teneurs précitées est susceptible de limiter avantageusement la formation des « swirl defects ».
Par ailleurs, le lingot de silicium obtenu selon l'invention présente avantageusement une excellente qualité cristalline sur une hauteur correspondant à au moins 80 %, en particulier au moins 90 %, voire au moins 95 % de la fraction solidifiée en silicium. En particulier, la teneur en germanium (respectivement en étain) peut excéder la concentration critique [Ge]crû (respectivement [Sn]C]-k) telle que définie ci-dessus (associée à la vitesse de tirage Vi), sur l'extrémité basse du lingot (dernière partie solidifiée), correspondant à une fraction solidifiée au-delà de 90 %, en particulier au-delà de 95 %.
Après éboutage standard des zones périphériques du lingot, ce dernier peut être découpé en briques selon des techniques connues de l'homme du métier.
Des plaquettes de silicium peuvent être ensuite élaborées à partir de ces briques, selon des techniques classiques connues de l'homme du métier, notamment par découpe des briques, rectification des faces, pour ajuster les dimensions de la plaquette, etc.
De manière avantageuse, les plaquettes issues de la découpe d'un lingot de silicium selon l'invention, peuvent être utilisées directement pour l'élaboration de cellules photovoltaïques par des techniques « basse température », sans nécessiter d'étape supplémentaire de recuit d'élimination des donneurs thermiques.
Avantageusement, les plaquettes peuvent être aussi bien issues de la partie haute du lingot (à partir d'une fraction solidifiée de 2 %) que de la partie centrale ou basse du lingot (fraction solidifiée de 50 à 90 %).
Par techniques « basse température », on entend le fait que les différentes étapes permettant de transformer la plaquette en cellule solaire PV s'effectuent à des températures strictement inférieures à 650 °C. En particulier, les plaquettes peuvent être mises en œuvre pour la fabrication d'une cellule photovoltaïque à hétéroj onctions silicium amorphe/silicium cristallin, cellule dite « HET ».
A titre d'exemple, peuvent être opérées, à l'issue de la fabrication de la plaquette, une ou plusieurs étapes suivantes :
- dépôt d'une première couche de silicium amorphe intrinsèque (typiquement d'une épaisseur de l'ordre de 5 n ) et de caissons ou zones surdopées p+ et/ou n+, sur chacune des faces de la plaquette ;
- dépôt de couches d'oxyde transparent conducteur, notamment à base d'oxyde d'indium (ITO) en surface desdites couches de silicium amorphe ;
- formation d'une ou plusieurs métallisations (également appelées « contacts conducteurs ») en face avant et/ou arrière du dispositif, notamment par sérigraphie de pâte d'argent, à basse température. L'invention va maintenant être décrite au moyen des exemples et figure suivants, donnés bien entendu à titre illustratif et non limitatif de l'invention.
Figure 1 : Variation de la résistivité d'un lingot Cz dopé au phosphore en fonction de la fraction solidifiée. Sont représentées les valeurs attendues sans DT, les valeurs obtenues sans ajout de Ge et sans recuit d'élimination des DT, et les valeurs attendues avec ajout de Ge (concentration dans le bain fondu de 7,9.10 cm"' ) sans recuit d'élimination des DT dans les conditions de tirage de l'exemple 1.
EXEMPLES
Les exemples qui suivent concernent le tirage Cz de lingots monocristallins de silicium de type n principalement dopés par le phosphore, à partir d'une charge de silicium de haute pureté (silicium de qualité électronique).
La teneur en phosphore ajoutée à la charge de silicium est de 1 ,4.1015 cm"3. Sans formation de donneurs thermiques, la résistivité p devrait diminuer de façon monotone du haut vers le bas du lingot (suite à l'augmentation de la teneur en phosphore avec la fraction solidifiée), comme illustré sur la figure 1. Un essai de iirage d'un lingot de silicium est réalisé à partir du bain de silicium dopé n, avec une vitesse de tirage Vi et une vitesse de rotation du cristal ω égale à l,9 rad.s"].
Les résistivités mesurées à l'issue du tirage à différentes hauteurs du lingot (correspondant à différentes fractions solidifiées) sont représentées en figure 1.
La mesure de résistivité peut être réalisée selon des techniques connues, par exemple par la méthode des quatre pointes ou par une méthode sans contact, par exemple par couplage inductif.
Les valeurs de résistivité obtenues indiquent une variation en « cloche » de la résistivité, la résistivité sur la partie haute du lingot (première partie solidifiée) étant significativement influencée par la formation des donneurs thermiques lors du refroidissement du lingot.
La comparaison des valeurs expérimentales de résistivité obtenues pour le lingot avec les valeurs théoriques attendues en l'absence de donneurs thermiques permet d'estimer la concentration en donneurs thermiques formés lors du refroidissement du lingot, en considérant les donneurs thermiques doublement ionisés.
Pour une fraction solidifiée d'environ 10 %, la concentration en donneurs thermiques est ainsi estimée à 3,2.10! 4 cm"3.
EXEMPLE 1
Dopage du lingot par le germanium
Concentration en germanium à introduire dans le bain fondu
Un essai de tirage d'un lingot de silicium est réalisé à partir du bain de silicium dopé n, avec une vitesse de tirage Vi de 1 ,05.10"5 m.s"1. L'extrémité haute du lingot (fraction solidifiée de 0 à 2 %) étant destinée à être éliminée par éboutage du lingot formé, la teneur en germanium à introduire dans le silicium solide est évaluée en fonction de la concentration en DT acceptable dans le lingot de silicium souhaité (dépendant de la résistivité p souhaitée) et de la concentration en DT pour une fraction de 10 % dans le lingot Cz obtenu à l'issue de l'essai de tirage décrit ci-dessus.
La teneur en germanium souhaitée dans le lingot de silicium pour une fraction solidifiée de l'ordre de 10 % est ainsi estimée à 3.10 cm" . La concentration en Ge à introduire dans le bain de silicium fondu pour assurer une telle teneur dans le lingot formé, peut être détemiinée via la loi de Scheil (relation (2) précisée dans le texte) :
[Ge]fe=keff x [Ge]u x (l -fs)(keff-1)
avec :
fs : la fraction en silicium solidifiée,
[Ge]fs : la teneur en germanium dans le silicium solide à la fraction solidifiée fs, [Ge]y : la concentration initiale en germanium dans le bain fondu, et keff : le coefficient de partage effectif du geniianium, estimé à l'aide de l'équation (4) précisée dans le texte, égal à 0,38.
Par conséquent, le bain fondu initial est supplémenté avec une teneur en germanium, [Ge]y, de 7,9.1020cm"3.
Détermination de la concentration critique en germanium
La concentration « critique » en germanium, [Ge]C!¾, pouvant être incorporée au silicium solide, au-delà de laquelle la croissance cristalline du silicium subit une déstabilisation morphologique peut être déterminée par la relation (3) rappelée ci-dessous :
G en considérant :
Vs de LOS-lO^ m-s"1 ;
G, le gradient de température à l'interface solide/liquide, de 2.103 K. Ci valant 1 ;
On obtient ainsi [Ge]Ciit égal à environ 1,1.1021 cm"3.
Le tirage du lingot de silicium à partir du bain de silicium fondu supplémenté par le germanium est opéré avec une vitesse de tirage initiale Vj de 1,05.10"5 m.s"1, et réduite à une vitesse de tirage V2 égale à V]/2, lorsque la concentration en germanium dans le solide atteint la valeur [Ge]fSi = a.] x [Ge]crit avec aj choisi égal à 0,7, ce qui correspond à une fraction solidifiée fs, estimée à partir de la loi de Scheil (2), voisine de 80 %.
A l'issue du tirage, un lingot de silicium, parfaitement cristallisé jusqu'à une fraction solidifiée d'environ 96 %, est obtenu, présentant une résistivité principalement gouvernée par la teneur en phosphore.
EXEMPLE 2
Dopage du lingot par l'était!
Concentration en étain à introduire dans le bain fondu
Un essai de tirage d'un lingot de silicium est réalisé à partir du bain de silicium dopé n} avec une vitesse de tirage Vi de 1,8.10"" m.s" . L'extrémité haute du lingot (fraction solidifiée de 0 à 2 %) étant destinée à être éliminée par éboutage du lingot formé, la teneur en étain à introduire dans le silicium solide est évaluée en fonction de la concentration en DT acceptable dans le lingot de silicium souhaité (dépendant de la résistivité p souhaitée) et de la concentration en DT pour une fraction de 10 % dans le lingot Cz obtenu à l'issue de l'essai de tirage décrit ci -dessus. La teneur en étain souhaitée dans le lingot de silicium pour une fraction solidifiée de l'ordre de 10 % est ainsi estimée à 3.1019 cm"3.
La concentration en Sn. à introduire dans le bain de silicium fondu pour assurer une telle teneur dans le lingot formé, peut être déterminée via la loi de Scheil (relation (2) précisée dans le texte) :
[Sn]Ê=keff x [Sn]u x (l-fs ett-^
avec:
fs la fraction en silicium solidifiée,
[Sn]fS : la teneur en étain dans le silicium solide à la fraction solidifiée fs,
[Sn]ij : la concentration initiale en étain dans le liquide, et
keff : le coefficient de partage effectif de Γ étain, estimé à l'aide de l'équation (5) précisée dans le texte, égal à 0,023.
Par conséquent, le bain fondu initial est supplémenté avec une teneur en étain, [Sn]u, de 1,3.1021 cm"3.
Détermination de la concentration critique en étain
La concentration « critique » en étain, [Sn]cra, pouvant être incorporée au silicium solide, au-delà de laquelle la croissance cristalline du silicium subit une déstabilisation morphologique peut être déterminée par la relation empirique (3') rappelée ci-dessous :
_ G €7
[Sn]crit——■ X
V 4,04 X 10~13 en considérant :
V, de l ,8.10"5 m.s"' ;
G, le gradient de température à l'interface solide/liquide, de 2.1Û3 K.m"! ;
C2 valant 1 ;
On obtient ainsi [Sn]crit égal à environ2,75.1020 cm"3.
Le tirage du lingot de silicium à partir du bain de silicium fondu supplémenté par Γ étain est opéré avec une vitesse de tirage initiale Vi de 1 ,8.10"5 m.s'K et réduite à une vitesse de tirage V2 égale à Vj/2, lorsque la concentration en étain dans ïe solide atteint la valeur [Sn]fSl = a2 [Sn]ctit avec a2 choisi égal à 0,5, ce qui correspond à une fraction solidifiée fs, estimée à partir de la loi de Scheil (2), voisine de 81 %.
A l'issue du tirage, un lingot de silicium, parfaitement cristallisé jusqu'à une fraction solidifiée d'environ 95 %, est obtenu, présentant une résistivité principalement gou vernée par la teneur en phosphore.
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Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de fabrication d'un lingot de silicium monocristallin de type n, à concentration en donneurs thermiques à base d'oxygène contrôlée, comprenant au moins les étapes consistant en :
(i) disposer d'un bain de silicium fondu comprenant un ou plusieurs agents dopants de type n,
ledit bain étant supplémenté par au moins du germanium (Ge) et/ou de l'étain (Sn) en une teneur ajustée pour inhiber la formation de tout ou partie des donneurs thermiques dans le lingot de silicium attendu ; et
(ii) procéder au tirage du lingot de silicium à partir du bain de l'étape (i) par une méthode de tirage de type Czochralski,
la vitesse de tirage initiale Vj étant réduite à une vitesse V2 avec b compris entre 10 et 1,2, lorsque la fraction solidifiée en silicium, fs, atteint la plus faible des valeurs fsl et fs2,
. fs] étant la fraction solidifiée en silicium pour laquelle la concentration en Ge incorporé au silicium solide, [Ge], atteint la valeur : [Ge]&i =ai x [Ge]crit ;
. fs2 étant la fraction solidifiée en silicium pour laquelle la concentration en Sn incorporé au silicium solide, [Sn], atteint la valeur : [Sn]fs2=a2 x [Sn]crit ;
avec :
- ai représentant une constante comprise entre 0,3 et 1 ;
- a2 représentant une constante comprise entre 0,2 et 1 ;
- [Ge]Crit représentant la concentration maximale, prédéterminée, en germanium pouvant être incorporé au silicium solide dans les conditions de tirage de l'étape (ii) à une vitesse Vl5 au-delà de laquelle la croissance cristalline du silicium subit une déstabilisation morphologique; et
- [Sn]crit représentant la concentration maximale, prédéterminée, en étain pouvant être incorporé au silicium solide dans les conditions de tirage de l'étape (ii) à une vitesse V5, au-delà de laquelle la croissance cristalline du silicium subit une déstabilisation morphologique.
2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le bain de silicium fondu comprend une teneur en agent(s) dopant(s) de type n, en particulier en phosphore, comprise entre 3.1013 atomes par cm3 et 8.6, 10î7 atomes par cm3.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le germanium et/ou l'étain sont ajoutés à la charge de silicium, avant, pendant ou après formation du bain de silicium fondu.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le germanium et/ou l'étain sont ajoutés à la charge de silicium sous forme de poudres ou de billes, ou introduits au sein d'un revêtement interne du creuset destiné à contenir le bain de silicium fondu, ledit revêtement étant apte à restituer le germanium et/ou l'étain dans le bain de silicium fondu.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la teneur en Ge et/ou Sn du bain fondu en étape (i) est déterminée, préalablement à la mise en œuvre du procédé de l'invention, au regard de la concentration maximale en donneurs thermiques formés dans un lingot Cz obtenu à l'issue d'un essai de tirage à partir d'un bain de silicium fondu dépourvu en Ge et Sn, en particulier pour une fraction solidifiée de l'ordre de 10 %, et de la résistivité (p) souhaitée pour le lingot.
6. Procédé selon la revendication précédente, la concentration en donneurs thermiques formés dans le lingot Cz obtenu à l'issue de l'essai de tirage étant déterminée par comparaison des résistivités mesurées pour le lingot obtenu à l'issue de l'essai de tirage, avant et après application d'un traitement de recuit thermique propice à Γ nnihilation totale des donneurs thermiques, ou par comparaison des résistivités mesurées pour le lingot obtenu à l'issue de l'essai de tirage avec les résistivités théoriques attendues en l'absence de donneurs thermiques.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ledit bain de silicium en étape (i) comprend une teneur en Ge et/ou Sn comprise entre 10î9 cm"3 et 3.1022 cm"3.
8. Procédé selo l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le bain de silicium en étape (i) est supplémenté par du germanium en une teneur ajustée de manière à ce que la teneur en Ge dans le lingot de silicium, pour une fraction solidifiée de l'ordre de 10 %, soit comprise entre 3.1019 cm"3 et 3.1021 cm"3, de préférence entre 1020 cm" et 6.1020 cm"3, et plus préférentiellemeni d'environ 3.1020 cm"3.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel le bain de silicium en étape (i) est supplémenté par de l'étain en une teneur ajustée de manière à ce que la teneur en Sn dans le lingot de silicium, pour une fraction solidifiée de l'ordre de 10 %, soit comprise entre 3.1018cn 3 et 3.1020 cm"3, en particulier entre 1019 cm*3 et 6.10 cm" et plus particulièrement d'environ 3.10 cm" .
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le bain de silicium en étape (i) est en outre supplémenté par du carbone, en particulier en une teneur ajustée de manière à ce que la teneur en carbone dans le lingot de silicium, pour une fraction solidifiée de l'ordre de 10 %, soit comprise entre 1.1017 et 8.1017 cm"3, en particulier entre 2.1017 et 6.1017 cm"3 et plus particulièrement d'environ 4.10î7 cm"3.
11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le lingot de silicium formé par tirage en étape (ii) est en outre dopé par de l'azote, en particulier de manière à ce que la teneur en azote dans le lingot de silicium, pour une fraction solidifiée de l'ordre de 10 %, soit comprise entre 1015 et 1017 cm"3, en particulier entre 3.10i5 et 3.1016 cm"" et plus particulièrement d'environ 1016 cm"3.
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le tirage en étape (ii) est opéré avec une vitesse de tirage initiale Vi comprise entre 2.10"6 m.s"s et 2.10^ m.s"1, en particulier entre 4.10"6 et 1.10"4, et plus particulièrement entre S.lO^ et S.lO^ m.s"1.
13. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le tirage en étape (ii) est opéré avec une vitesse de rotation ω du cristal par rapport au bain comprise entre 0.1 rad.s"1 et 15 rad.s*1 , en particulier entre 0.5 rad.s"1 et 10 rad.s"1, et plus particulièrement entre 1 rad.s^et 4 rad.s"'1.
14. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la concentration critique [Ge]crit, respectivement [Sn]crit, est déterminée, préalablement à la mise en œuvre du procédé de l'invention, via l'analyse de la qualité cristalline d'un lingot obtenu à l'issue d'un essai de tirage à vitesse de tirage constante Vi à partir d'un bain de silicium fondu supplémenté par du Ge, respectivement par du Sn.
15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, dans lequel la concentration [Ge]crit est déterminée, préalablement au tirage du lingot selon l'étape (ii), à l'aide de la relation (3) suivante : G
[Ge]crit ^ x 1 75 x ' 10-i3 (3) dans laquelle :
- V] représente la vitesse de tirage initiale en m. s"' ;
- G est le gradient de température à l'interface solide/liquide, en particulier G vaut environ 2.103 K.nf1 ;
- Ci est compris entre 0,3 et 3, en particulier entre 0,5 et 2 et plus particulièrement vaut 1 ;
et/ou
la concentration [Sn]CIjt est déterminée, préalablement au tirage dudit lingot, à 1 ' aide de 1 a relation (3 ' ) suivante :
dans laquelle :
- Vi représente la vitesse de tirage initiale (en m.s"1) ;
- G est le gradient de température à l'interface solide/liquide, en particulier G
- C2 est compris entre 0,3 et 3, en particulier entre 0,5 et 2 et plus particulièrement vaut 1 ;
16. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel as est une constante comprise entre 0,4 et 1, de préférence vaut 0,7.
17. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel a2 est une constante comprise entre 0,3 et 1 , de préférence vaut 0,5.
18. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la vitesse de tirage initiale V( est réduite lors du tirage en étape (ii) à une vitesse V2 =W\ib avec b compris entre 5 et 1,7, de préférence b valant 2.
19. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel du silicium, sous forme solide ou liquide, de préférence du silicium liquide, est ajouté dans le bain fondu lors du tirage en étape (ii).
20. Lingot de silicium monocristallin susceptible d'être obtenu selon le procédé défini selon l'une quelconque des revendications 1 à 19.
21. Lingot selon la revendication précédente, présentant une hauteur comprise entre 10 cm et 3,5 m, en particulier entre 20 cm et 2 m.
22. Lingot de silicium selon la revendication 20 ou 21 , présentant, pour une fraction solidifiée de l'ordre de 10 %, en particulier sur sa hauteur correspondant à une fraction solidifiée supérieure ou égale à 2 %, une concentration en donneurs thermiques inférieure ou égale à 2.10î 5 cm"3, en particulier inférieure ou égale à 5.101 cm"3, et plus particulièrement inférieure ou égale à 2.1014 cm"3.
23. Utilisation d'un lingot de silicium monocristallin défini selon l'une quelconque des revendications 20 à 22, pour la fabrication d'une cellule photovoltaïque par un procédé basse température, en particulier pour la fabrication d'une cellule photovoltaïque à hétéroj onctions silicium amorphe/silicium cristallin.
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