CN104342750A - 石英坩埚及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明揭示了一种石英坩埚，包括坩埚主体，坩埚主体包括坩埚内壁、坩埚外壁以及坩埚底壁。坩埚内壁的底部具有通孔；在坩埚主体与硅熔液接触面上涂覆有保护涂层。上述石英坩埚，在坩埚内壁以及坩埚外壁之间形成持续注入固态或液态硅料的环形加液区。与传统技术相比，固态或液态硅料能够在环形加液区内进行温度混合以及流速缓冲，从而减少了硅熔液对晶体生长环境的温度扰动，提高了长晶质量。在坩埚主体上涂覆的保护涂层，能够减少石英由于“析晶”现象对坩埚主体的破坏，有效阻止了硅熔液与坩埚主体发生反应的几率，在提高石英坩埚的使用寿命的同时，也提高了单晶硅的纯度。此外，还揭示了石英坩埚的制备方法。

Description

石英坩埚及其制备方法

技术领域

本发明涉及单晶硅制造技术领域，特别是涉及石英坩埚及其制备方法。

背景技术

伴随着工业现代化水平的提升，以及人们日益对周边环境污染问题的重视，一些传统的能源正逐步被新兴的绿色能源所取代。在这些绿色能源中，太阳能电池以其无污染、可再生的优势已经逐渐在全球范围内得到迅速的发展。根据太阳能电池所用材料的不同，其可分为：晶体硅太阳能电池、薄膜太阳能电池、聚光太阳能电池等。其中，晶体硅太阳电池的发展最为成熟，目前已经占据市场的90％左右的份额。晶体硅太阳电池又分为单晶硅太阳电池和多晶硅太阳电池两种。其中，单晶硅电池由于其长晶成本较高，仅占据市场的18％左右的份额，明显低于多晶硅电池的市场份额。

目前单晶硅的制法通常是先制得多晶硅或无定形硅，然后在石英坩埚内用直拉法从固态或液态硅料熔体中生长出棒状单晶硅。降低长晶成本的有效方法是实现单晶硅的连续生长，并提高单晶硅的长晶质量。为了确保单晶硅在晶体生长过程中能够沿着确定的晶向生长，不会产生位错等破坏单晶完整性的缺陷，单晶硅周边的生长环境需要精确控制在一定的温度。单晶硅的连续长晶过程中需要在石英坩埚内实现。传统的石英坩埚，在单晶硅连续长晶的过程中，固态或液态硅料会不断补充到石英坩埚内时，会对长晶的固液界面温度造成扰动，从而破坏单晶硅的长晶质量。

此外，石英坩埚中的石英材质属于二氧化硅单一成分的非晶态，在适当的条件下会发生相变而形成稳定的方石英，这种现象称之为“析晶”，析晶通常在坩埚内壁发生，高温下硅熔液直接补充到石英坩埚内时，会产生析晶现象从而侵蚀石英坩埚的内壁，导致其使用寿命较短，进而间接影响单晶硅连续长晶的过程。

发明内容

基于此，提供一种能够提高单晶硅连续长晶质量且能够提高使用寿命的石英坩埚及其制备方法。

一种石英坩埚，包括坩埚主体，所述坩埚主体包括坩埚内壁、全部或部分包容所述坩埚内壁的坩埚外壁以及坩埚底壁；所述坩埚内壁与所述坩埚外壁设置在所述坩埚底壁上，所述坩埚外壁与所述坩埚内壁之间保持一段距离，所述坩埚内壁的底部具有通孔。

在其中一个实施例中，所述石英坩埚还包括涂覆在所述坩埚主体上的保护涂层；所述坩埚内壁具有相对设置的第一内侧壁面以及第一外侧壁面，所述坩埚外壁具有相对设置的第二内侧壁面以及第二外侧壁面，所述坩埚底壁具有顶面；所述保护涂层涂覆在所述第一内侧壁面、所述第一外侧壁面、所述第二内侧壁面以及所述顶面上。

在其中一个实施例中，所述坩埚底壁的壁面为弧面。

在其中一个实施例中，所述坩埚内壁的高度大于或等于所述坩埚外壁的高度。

在其中一个实施例中，所述保护涂层的材质为碳化硅、氮化硅或氧化锆。

在其中一个实施例中，所述保护涂层的厚度为100μm～2000μm。

一种石英坩埚的制备方法，包括以下步骤：

将石英浆料加入坩埚模具中浇注成型，得到坩埚主体，所述坩埚主体包括坩埚内壁、全部或部分包容所述坩埚内壁的坩埚外壁以及坩埚底壁；所述坩埚内壁与所述坩埚外壁设置在所述坩埚底壁上，所述坩埚外壁与所述坩埚内壁之间保持一段距离，所述坩埚内壁的底部具有通孔；

制备保护涂层悬浊液；

将所述保护涂层悬浊液涂覆到所述坩埚主体上；

经过涂覆的石英坩埚放入烘箱内烘干，并固化形成保护涂层。

在其中一个实施例中，所述保护涂层悬浊液包括固体颗粒以及溶液：

所述固体颗粒为碳化硅、氮化硅或氧化锆；

所述溶液为水或质量比为75%的乙醇溶液。

在其中一个实施例中，所述保护涂层悬浊液中所述固体颗粒与所述溶液之间的质量比的范围为1:6～1:3。

在其中一个实施例中，所述烘箱内烘干温度为250℃～500℃，烘干时间为20min～60min。

上述坩埚主体，具有坩埚内壁以及坩埚外壁双层结构，固态或液态硅料在坩埚内壁以及坩埚外壁之间的隔层内经过温度缓冲后补充到坩埚内壁所围成的单晶硅连续长晶区域内，减少了硅熔液对单晶硅周边的生长环境造成温度扰动的影响，提高了单晶硅的长晶质量。在坩埚主体上涂覆有保护涂层，有效防止石英坩埚主体的“析晶”现象，从而提高石英坩埚的使用寿命。

附图说明

图1为石英坩埚的三维结构示意图；

图2为石英坩埚的主剖视图。

其中，具体元件对应编号如下：

100、石英坩埚；110、坩埚内壁；111、通孔；112、第一内侧壁面；113、第一外侧壁面；114、内壁底面；120、坩埚外壁；121、第二内侧壁面；122、第二外侧壁面；130、坩埚底壁；131、顶面；140、环形加液区；150、晶体生长区。

具体实施方式

图1及图2揭示了本实施方式的石英坩埚100。石英坩埚100包括坩埚主体以及涂覆在坩埚主体上的保护涂层。坩埚主体包括坩埚内壁110、全部或部分包容坩埚内壁110的坩埚外壁120以及坩埚底壁130。坩埚内壁110与坩埚外壁120共同设置在坩埚底壁130上，坩埚外壁120与坩埚内壁110之间保持一段距离，并形成环形加液区140，高温的固态或液态硅料持续注入该环形加液区140内并与原有的硅熔液充分混合。坩埚内壁110所包围的区域为持续生长单晶硅晶体的晶体生长区150。

在坩埚内壁110的底部设置有通孔111，注入环形加液区140内的固态或液态硅料在环形加液区140内经过温度混合以及流速缓冲后平稳的通过通孔111并流入到晶体生长区150内。为了保证环形加液区140内的硅熔液能够均匀流入晶体生长区150内，本实施方式中的通孔111可以大于1个，且均匀的设置在坩埚内壁110的底部。

本实施方式中具有坩埚内壁110以及坩埚外壁120双层结构的石英坩埚100，在晶体生长过程中，将固态或液态硅料首先注入到环形加液区140内进行稳定混合熔融以及流速缓冲后，通过均匀设置在坩埚内壁110底部的数个通孔111，从而将硅熔液均匀平稳的导入到晶体生长区150内，从而避免了硅熔液对单晶硅的温度扰动，并将位于晶体生长区150内的单晶硅周边的生长环境精确控制在一定的长晶温度内。从而使单晶硅在没有温度扰动的生长环境中具有更高的单向性，提高了单晶硅的长晶质量。

请参图2，坩埚内壁110具有与底壁130连接的内壁底面114，内壁底面114向远离底壁130的方向凹陷有通孔111。注入到环形加液区140内的高温的固态或液态硅料与原有的硅熔液之间的温度充分混合后通过通孔111流入晶体生长区150内。在其他实施方式中，通孔111的底部可以设置在距离坩埚底壁130一定高度的位置上，采用这种结构能够确保注入到环形加液区140内的高温的固态或液态硅料与原有的硅熔液之间的温度充分混合，并经过底部沉淀后再流入晶体生长区150内，从而使单晶硅周边的生长环境不会受到温度的扰动。

为了确保环形加液区140内的硅熔液流入通孔111时能够保持平稳流速，通孔111还可以为长方形、正方形、圆形、拱形或月牙形等形状。

为了防止注入环形加液区140内的固态或液态硅料会溢进晶体生长区150。本实施方式中所设计的坩埚内壁110的高度不低于坩埚外壁120的高度，即坩埚内壁110的高度可以与坩埚外壁120的高度相当，也可以高于坩埚外壁120的高度。

此外，坩埚底壁130的壁面可以为平面或弧面。在本实施方式中，坩埚底壁130的壁面被加工成弧面，坩埚底壁130与坩埚外壁120在连接处采用弧面光滑过渡。这种结构能够使坩埚底壁130与坩埚外壁120的接缝处具有较小的应力集中，从而增强了坩埚主体的耐热强度，提高了坩埚主体的使用寿命。

由于坩埚主体的主要材质为石英，石英是二氧化硅单一成分的非晶态，其在一定的温度范围内会发生相变而形成固态的方石英，这种现象称之为“析晶”。石英析晶时必须考虑两个参数：晶核的形成速度以及晶核的生长速度。其中，石英晶核形成速度是指在单位时间内石英熔体中增加的新晶核的数量；而石英晶核生长速度是指在单位时间内晶体的线生长数量。

石英处在不同温度下，其晶核形成速度和结晶的增长速度是各不相同的。由于高温的硅熔液存储在环形加液区140内，当硅熔液的温度高于石英的液相线以上时，石英晶核形成速度和晶核的生长速度较为缓慢，在此温度下不会出现析晶现象。当加入硅熔液的温度处于石英的液相线以下、固相线以上时，石英晶核的形成和生长速度加快，就会出现析晶现象。

析晶现象通常发生在高温的硅熔液与坩埚主体的接触面上。析晶现象会使坩埚主体与硅熔液所接触的接触面上的方石英脱落，从而逐步侵蚀坩埚主体，并导致坩埚主体的使用寿命降低。

其中，上述硅熔液与坩埚主体的接触面包括：位于坩埚内壁110上的第一内侧壁面112和第一外侧壁面113、位于坩埚外壁120上的第二内侧壁面121以及位于坩埚底壁130上的顶面131。为了避免石英坩埚主体的析晶现象对上述接触面的破坏，在第一内侧壁面112、第一外侧壁面113、第二内侧壁面121以及顶面131上均涂覆有保护涂层。保护涂层的材质的熔点大于硅的熔点且不与熔融硅发生反应，具体的，其可以为碳化硅、氮化硅或氧化锆。另外，涂覆在坩埚主体上的保护涂层不宜过厚，如果过厚，涂层容易脱落，太薄则会使得其对坩埚主体的保护作用有限。通常情况下，保护涂层的厚度范围为100μm～2000μm。通过在硅熔液与坩埚主体相接触的接触面上涂覆保护涂层，能够有效地减少石英坩埚主体自身的析晶现象对坩埚的破坏，从而提高石英坩埚100的使用寿命。

此外，由于在高温下硅熔液可与石英坩埚主体发生反应生成一氧化硅：

Si+SiO₂=2SiO

从而将氧引入到单晶硅中，使得单晶硅的纯度降低。

通过在坩埚主体与硅熔液的接触面上涂覆该保护涂层，坩埚主体中的氧也不易被引入到硅熔液，并渗入到正在生长的单晶硅中，从而提高了单晶硅的纯度。

此外，还揭示了上述石英坩埚的制备方法，这种制备方法包括如下步骤：

步骤1：将石英浆料加入坩埚模具中浇注成型，得到坩埚主体，坩埚主体包括坩埚内壁110、全部或部分包容坩埚内壁的坩埚外壁120以及坩埚底壁130。坩埚内壁110与坩埚外壁120设置在所述坩埚底壁130上，坩埚外壁120与坩埚内壁110之间保持一段距离。其中，坩埚内壁110的底部还开设有通孔111。

步骤2：制备保护涂层悬浊液；

步骤3：将步骤2所制得的保护涂层悬浊液涂覆到坩埚主体上与硅熔液能够接触到的接触面上；

步骤4：经过保护涂层悬浊液涂覆的坩埚主体放入烘箱内烘干，并形成固化到坩埚主体上的保护涂层。

其中，保护涂层悬浊液包括固体颗粒以及溶液，固体颗粒为不与熔融态的硅发生反应且熔点大于硅的熔点的颗粒物，具体的，可以为碳化硅、氮化硅或氧化锆。溶液为水或质量比为75%的乙醇溶液。且，保护涂层悬浊液中固体颗粒与溶液之间的质量比的范围为1:6～1:3。

另外，步骤3中将保护涂层悬浊液涂覆到坩埚主体上的涂覆方法有很多种，可以为喷涂、浸渍、镀膜或旋涂等方法。本实施方式中优选为喷涂。

在步骤4中，将保护涂层悬浊液在烘箱内烘干温度为250℃～500℃，烘干时间以20min～60min为宜。

通过上述石英坩埚的制备方法，能够将石英坩埚的使用寿命由传统的100小时提高到250小时以上。

以下通过具体实施方式来进一步说明上述石英坩埚的制备方法：

实施例1：

1）、将石英浆料加入坩埚模具中浇注成型，得到坩埚主体；

2）、将碳化硅与水以质量比为1:3混合配制得到保护涂层悬浊液；

3）、将步骤2中制得的保护涂层悬浊液喷涂到坩埚主体上；

4）、将经过保护涂层悬浊液喷涂的坩埚主体放入烘箱内烘干，其中烘箱的烘干温度为250℃，烘干时间为60min。

经过可靠性测试，采用上述方法制得的石英坩埚100的使用寿命为300小时。

实施例2：

1）、将石英浆料加入坩埚模具中浇注成型，得到坩埚主体；

2）、将氮化硅与质量比为75%的乙醇溶液混合配制保护涂层悬浊液，其中，氮化硅与上述乙醇溶液的质量比为1:4；

3）、将步骤2所制得的保护涂层悬浊液喷涂到坩埚主体上；

4）、将经过保护涂层悬浊液喷涂的坩埚主体放入烘箱内烘干，其中烘箱的烘干温度为500℃，烘干时间为20min。

经过可靠性测试，采用上述方法制得的石英坩埚100的使用寿命为320小时。

实施例3：

1）、将石英浆料加入坩埚模具中浇注成型，得到坩埚主体；

2）、将氧化锆与水以质量比为1:5混合配制保护涂层悬浊液；；

3）、将步骤2所制得的保护涂层悬浊液喷涂到坩埚主体上；

4）、将经过保护涂层悬浊液喷涂的坩埚主体放入烘箱内烘干，其中烘箱的烘干温度为400℃，烘干时间为30min。

经过可靠性测试，采用上述方法制得的石英坩埚100的使用寿命为310小时。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种石英坩埚，其特征在于，包括坩埚主体，所述坩埚主体包括坩埚内壁、全部或部分包容所述坩埚内壁的坩埚外壁以及坩埚底壁；所述坩埚内壁与所述坩埚外壁设置在所述坩埚底壁上，所述坩埚外壁与所述坩埚内壁之间保持一段距离，所述坩埚内壁的底部具有通孔。

2.根据权利要求1所述的石英坩埚，其特征在于，还包括涂覆在所述坩埚主体上的保护涂层；所述坩埚内壁具有相对设置的第一内侧壁面以及第一外侧壁面，所述坩埚外壁具有相对设置的第二内侧壁面以及第二外侧壁面，所述坩埚底壁具有顶面；所述保护涂层涂覆在所述第一内侧壁面、所述第一外侧壁面、所述第二内侧壁面以及所述顶面上。

3.根据权利要求1所述的石英坩埚，其特征在于，所述坩埚底壁的壁面为弧面。

4.根据权利要求1所述的石英坩埚，其特征在于，所述坩埚内壁的高度大于或等于所述坩埚外壁的高度。

5.根据权利要求1所述的石英坩埚，其特征在于，所述保护涂层的材质为碳化硅、氮化硅或氧化锆。

6.根据权利要求1所述的石英坩埚，其特征在于，所述保护涂层的厚度为100μm～2000μm。

7.一种石英坩埚的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将石英浆料加入坩埚模具中浇注成型，得到坩埚主体，所述坩埚主体包括坩埚内壁、全部或部分包容所述坩埚内壁的坩埚外壁以及坩埚底壁；所述坩埚内壁与所述坩埚外壁设置在所述坩埚底壁上，所述坩埚外壁与所述坩埚内壁之间保持一段距离，所述坩埚内壁的底部具有通孔。

制备保护涂层悬浊液；

将所述保护涂层悬浊液涂覆到所述坩埚主体上；

经过涂覆的石英坩埚放入烘箱内烘干，并固化形成保护涂层。

8.根据权利要求7所述的石英坩埚的制备方法，其特征在于，所述保护涂层悬浊液包括固体颗粒以及溶液：

所述固体颗粒为碳化硅、氮化硅或氧化锆；

所述溶液为水或质量比为75%的乙醇溶液。

9.根据权利要求8所述的石英坩埚的制备方法，其特征在于，所述保护涂层悬浊液中所述固体颗粒与所述溶液之间的质量比的范围为1:6～1:3。

10.根据权利要求7所述的石英坩埚的制备方法，其特征在于，所述烘箱内烘干温度为250℃～500℃，烘干时间为20min～60min。