CN103255471B - 晶体硅及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种晶体硅的制备方法，包括以下步骤：在坩埚底部中央铺设填充料，在填充料上铺设单晶硅籽晶，形成单晶硅籽晶层，在填充料和单晶硅籽晶层的四周铺设多晶硅块，形成多晶硅籽晶层；在单晶硅籽晶层和多晶硅籽晶层上设置熔融状态的硅料，控制坩埚内的温度，在单晶硅籽晶层熔化10%～90%时进入长晶阶段；控制长晶时的温度，在垂直于坩埚底部方向形成由下向上逐步升高的温度梯度，使熔化的硅液沿单晶硅籽晶的晶向方向定向凝固，得到中间为单晶硅边缘为多晶硅的晶体硅，上述方法减少了单晶硅籽晶的用量，提高了边缘硅片的转换效率。还提供了一种通过该方法制得的晶体硅。

Description

晶体硅及其制备方法

技术领域

本发明涉及太阳能光伏材料制备领域，具体涉及一种晶体硅及其制备方法。

背景技术

太阳能光伏发电是目前发展最快的可持续能源利用的形式之一，近些年来在各国都得到了迅速的发展。目前，利用铸造法生产太阳能用单晶硅的方法受到了越来越多的关注。铸造单晶硅具有直拉单晶硅低缺陷的优点，并且可以通过碱制绒的方法形成金字塔型的织构，提高对光的吸收，从而提高转化效率；同时，铸造单晶硅也具有铸造多晶硅生产成本低，产量高的优点。因此，铸造单晶硅继承了直拉单晶硅和铸造多晶硅的优点，克服了两种方式各自的缺点，生产的单晶硅的质量接近直拉单晶硅。在不明显增加硅片成本的前提下，使电池转换效率提高1%以上。成为降低太阳能电池生产成本的重要途径。但是受到坩埚壁形核以及长晶时固液界面的影响，在靠近坩埚面的硅锭中，出现了多晶形核，并且有大量的位错积累，出现多晶与单晶相互交互的硅片，这些边缘硅片的转换效率偏低，甚至低于普通多晶硅片。同时由于单晶硅中单晶硅籽晶生产成本高，使铸造单晶硅片的成本较普通多晶硅片偏高，这些严重制约铸造单晶硅片的大量生产。

发明内容

基于此，有必要提供一种晶体硅的制备方法，能够减少单晶硅籽晶的使用量，提高靠近坩埚侧壁的边缘硅片的转换效率。此外，还提供了一种通过该方法制得的晶体硅。

一种晶体硅的制备方法，包括以下步骤：在坩埚底部中央铺设填充料，在填充料上铺设单晶硅籽晶，形成单晶硅籽晶层，然后在填充料和单晶硅籽晶层的四周铺设多晶硅块，形成多晶硅籽晶层；在所述单晶硅籽晶层和多晶硅籽晶层上设置熔融状态的硅料，控制所述坩埚内的温度，在所述单晶硅籽晶层熔化10%～90%时进入长晶阶段；控制长晶时的温度，在垂直于坩埚底部方向形成由下向上逐步升高的温度梯度，使熔化的硅液沿单晶硅籽晶的晶向方向定向凝固，得到中间为单晶硅边缘为多晶硅的晶体硅。

在其中一个实施例中，所述单晶硅籽晶紧密排列，且相邻的单晶硅籽晶的侧面晶向不同。

在其中一个实施例中，所述单晶硅籽晶层的厚度为3～50mm。

在其中一个实施例中，所述填充料的厚度为1～30mm。

在其中一个实施例中，所述多晶硅籽晶层的厚度为4～80mm。

在其中一个实施例中，所述填充料的熔点等于或高于硅的熔点。

在其中一个实施例中，所述填充料为石英粉料或板材、碳化硅粉料或板材、氮化硅粉料或板材、硅块、硅颗粒或硅粉。

在其中一个实施例中，所述在所述单晶硅籽晶层和多晶硅籽晶层上设置熔融状态的硅料为：在所述单晶硅籽晶层和多晶硅籽晶层上装载固体硅料，对所述坩埚进行加热使得所述固体硅料熔融，使所述熔融状态的硅料设置于所述单晶硅籽晶层和多晶硅籽晶层表面。

在其中一个实施例中，所述在所述单晶硅籽晶层和多晶硅籽晶层上设置熔融状态的硅料为：在另一个坩埚中加热固体硅料，制得熔融状态的硅料，将所述熔融状态的硅料浇注至所述铺设有单晶硅籽晶层和多晶硅籽晶层的坩埚内，使所述熔融状态的硅料设置于所述单晶硅籽晶层和多晶硅籽晶层表面。

一种晶体硅，所述晶体硅是通过前述的晶体硅的制备方法制得的。

上述晶体硅的制备方法，通过在坩埚底部中央依次铺设填充料和单晶硅籽晶，且单晶硅籽晶和填充料四周直接设置多晶硅块作为籽晶，一方面减少了单晶硅籽晶的用量，降低了生产成本；另一方面，只在中间铺设填充料，简化了生产工序，且避免了硅液与填充层直接接触，减少了硅液中的杂质含量，提高了边缘硅片的转换效率。

通过上述晶体硅的制备方法制得的晶体硅，中间为单晶硅，边缘为多晶硅，提高了边缘硅片的转换效率，克服了铸造单晶硅边缘硅片效率偏低的问题。

附图说明

图1为晶体硅的制备方法的流程图；

图2为晶体硅的制备方法中填充料、单晶硅籽晶及多晶硅块在坩埚底部铺设的示意图；

图3为晶体硅的结构示意图。

具体实施方式

请参考图1和图2，一实施方式的晶体硅的制备方法，包括以下步骤。

步骤S110、在坩埚底部中央铺设填充料，在填充料上铺设单晶硅籽晶，形成单晶硅籽晶层，然后在填充料和单晶硅籽晶层的四周铺设多晶硅块，形成多晶硅籽晶层。

请参考图2，在坩埚200的底部中央先铺设填充料110，然后在填充料110上铺设单晶硅籽晶，以形成单晶硅籽晶层120，然后再于填充料110和单晶硅籽晶层120的四周铺设多晶硅块，以形成多晶硅籽晶层130。填充料110铺设的厚度是1～30mm。形成的单晶硅籽晶层120的厚度为3～50mm。形成的多晶硅籽晶层130的厚度为4～80mm。通过在单晶硅籽晶底部增加填充料，可以减少单晶硅籽晶用量。

本实施例中，填充料110只铺设中间部分，四周直接铺设多晶硅块，一方面可以简化生产工序；另一方面，在后续的熔化过程中，固液界面为凸型界面，可避免硅液与填充层直接接触，减少硅液中的杂质含量，有效提高四周硅片的转换效率。

硅液是在籽晶存在的晶粒的基础上继续生长，是一种再生长过程，坩埚底部不需要自然形核和诱导形核，得到晶格结构比较完整的中间为单晶硅边缘为多晶硅的晶体硅。

填充料110的熔点等于或高于硅的熔点，保证后续加热时籽晶和硅料先熔化。填充料110可以是石英粉料或板材、碳化硅粉料或板材、氮化硅粉料或板材、硅块、硅颗粒或硅粉。每个单晶硅籽晶的垂直晶向都是相同的，优选为<100>，侧面晶向不同。每个籽晶的大小、尺寸、形状优选都是相同的。多个籽晶平铺在坩埚底部时，优选的覆盖坩埚底部面积的60%以上，且使籽晶与籽晶之间紧密地排列，且相邻的单晶硅籽晶的侧面晶向不同，使籽晶相互接触的侧面晶向形成夹角，这样在晶体生长过程中沿此夹角形成一定的晶界，通过该晶界可以释放由于籽晶接缝处引入的应力，减少缺陷的产生，同时晶界可以抑制位错扩散，减少位错的滑移距离，降低缺陷密度，提高转换效率。

步骤S120、在所述单晶硅籽晶层和多晶硅籽晶层上设置熔融状态的硅料，控制所述坩埚内的温度，在所述单晶硅籽晶层熔化10%～90%时进入长晶阶段。

在所述单晶硅籽晶层和多晶硅籽晶层上设置熔融状态的硅料有两种方式：1）：在单晶硅籽晶层和多晶硅籽晶层上装载固体硅料，对坩埚进行加热使得固体硅料熔融，此时，熔融状态的硅料设置于所述单晶硅籽晶层和多晶硅籽晶层表面；2）在另一个坩埚中加热固体硅料，制得熔融状态的硅料，将熔融状态的硅料浇注至铺设有单晶硅籽晶层和多晶硅籽晶层的坩埚内，此时，熔融状态的硅料设置于所述单晶硅籽晶层和多晶硅籽晶层表面。

加热，在单晶硅籽晶层熔化10%～90%时进入长晶阶段。四周的多晶硅籽晶层可以是部分熔化，也可以是全部熔化，不影响后续晶体硅的生长。

步骤S130、控制长晶时的温度，在垂直于坩埚底部方向上形成由下向上逐步升高的温度梯度，使熔化的硅液沿单晶硅籽晶的晶向方向定向凝固，得到中间为单晶硅边缘为多晶硅的晶体硅。

本步骤中，通过逐步打开隔热笼，在垂直于坩埚底部方向形成由下向上逐步升高的温度梯度，使熔化的硅液沿单晶硅籽晶的晶向方向定向凝固，得到中间为单晶硅边缘为多晶硅的晶体硅。硅液是在籽晶存在的晶粒的基础上继续生长，是一种再生长过程，因此坩埚底部不需要自然形核和诱导形核；得到的晶体硅中间为单晶硅边缘为多晶硅。

请参考图3，利用上述晶体硅的制备方法制得的晶体硅300，中间为单晶硅310，边缘为多晶硅320，边缘硅片的转换效率较高，克服了铸造单晶硅边缘硅片效率偏低的问题。

下面通过具体实施例来进一步说明。

实施例1

如图2所示，在坩埚底部中央铺设填充料，填充料上方铺设单晶硅籽晶并形成单晶硅籽晶层，单晶硅籽晶层和填充料的四周铺设多晶硅块并形成多晶硅籽晶层。其中填充料为硅粉，厚度为15mm。单晶硅籽晶的尺寸为160×160×15mm，共9块，以3×3紧密排列。在单晶硅籽晶的四周铺设的多晶硅块的尺寸为140×140×25mm。

在单晶硅籽晶层和多晶硅籽晶层上设置熔融状态的硅料为：在多晶硅籽晶层和单晶硅籽晶层的上方放入500kg的多晶硅料，加热进行熔化，使多晶硅料完全熔化，单晶硅籽晶层部分熔化，在单晶硅籽晶层熔化1.5mm的厚度（也即熔化10%）时进入长晶阶段。接下来，降低温度，逐步打开隔热笼，在垂直于坩埚底部方向上，隔热笼内获得一个从下向上逐步升高的温度梯度，这样沿着单晶硅籽晶的晶向，熔融硅液从坩埚底部开始，从下向上定向凝固生长，得到中间为单晶硅边缘为多晶硅的铸造晶体硅。通过测试，本实施例的晶体硅中，中间单晶硅片的转换效率与直拉单晶硅片的转换效率相当，边缘多晶硅片的转换效率比底部全铺单晶硅籽晶的多晶硅片的要高0.7%。

实施例2

如图2所示，在坩埚底部中央铺设填充料，填充料上方铺设单晶硅籽晶并形成单晶硅籽晶层，单晶硅籽晶层和填充料的四周铺设多晶硅块并形成多晶硅籽晶层。其中填充料为硅块，尺寸为156×156×10mm，共9块，以3×3紧密排列于坩埚底部。单晶硅籽晶的尺寸为120×120×10mm，共16块，以4×4紧密排列。在单晶硅籽晶的四周铺设的多晶硅块的尺寸为156×156×20mm。

在单晶硅籽晶层和多晶硅籽晶层上设置熔融状态的硅料为：在多晶硅籽晶层和单晶硅籽晶层的上方放入450kg的多晶硅料，加热进行熔化，使多晶硅料完全熔化，单晶硅籽晶层部分熔化，在单晶硅籽晶层熔化2mm的厚度（也即熔化20%）时进入长晶阶段。接下来，降低温度，逐步打开隔热笼，在垂直于坩埚底部方向上，隔热笼内获得一个从下向上逐步升高的温度梯度，这样沿着单晶硅籽晶的晶向，熔融硅液从坩埚底部开始，从下向上定向凝固生长，得到中间为单晶硅边缘为多晶硅的铸造晶体硅。通过测试，本实施例的晶体硅中，中间单晶硅片的转换效率与直拉单晶硅片的转换效率相当，边缘多晶硅片的转换效率比底部全铺单晶硅籽晶的多晶硅片的要高0.5%。

实施例3

如图2所示，在坩埚底部中央铺设填充料，填充料上方铺设单晶硅籽晶并形成单晶硅籽晶层，单晶硅籽晶层和填充料的四周铺设多晶硅块并形成多晶硅籽晶层。其中填充料为硅颗粒料，粒径为3～5mm，厚度为15mm。单晶硅籽晶的尺寸为140×140×10mm，共25块，以5×5紧密排列。在单晶硅籽晶的四周铺设的多晶硅块的尺寸为130×130×20mm。

在单晶硅籽晶层和多晶硅籽晶层上设置熔融状态的硅料为：在多晶硅籽晶层和单晶硅籽晶层的上方放入700kg的多晶硅料，加热进行熔化，使多晶硅料完全熔化，单晶硅籽晶层部分熔化，并在单晶硅籽晶层熔化4mm的厚度（也即熔化40%）时进入长晶阶段。接下来，降低温度，逐步打开隔热笼，在垂直于坩埚底部方向上，隔热笼内获得一个从下向上逐步升高的温度梯度，这样沿着单晶硅籽晶的晶向，熔融硅液从坩埚底部开始，从下向上定向凝固生长，得到中间为单晶硅边缘为多晶硅的铸造晶体硅。通过测试，本实施例的晶体硅中，中间单晶硅片的转换效率与直拉单晶硅片的转换效率相当，边缘多晶硅片的转换效率比底部全铺单晶硅籽晶的多晶硅片的要高0.9%。

实施例4

如图2所示，在坩埚底部中央铺设填充料，填充料上方铺设单晶硅籽晶并形成单晶硅籽晶层，单晶硅籽晶层和填充料的四周铺设多晶硅块并形成多晶硅籽晶层。其中填充料为石英板，尺寸为680×680×5mm。单晶硅籽晶的尺寸为134×134×15mm，共25块，以5×5紧密排列。在单晶硅籽晶的四周铺设的多晶硅块的尺寸为150×150×10mm。

在单晶硅籽晶层和多晶硅籽晶层上设置熔融状态的硅料为：在多晶硅籽晶层和单晶硅籽晶层的上方放入700kg的多晶硅料，加热进行熔化，使多晶硅料完全熔化，单晶硅籽晶层部分熔化，在单晶硅籽晶层熔化9mm的厚度（也即熔化60%）时进入长晶阶段。接下来，降低温度，逐步打开隔热笼，在垂直于坩埚底部方向上，隔热笼内获得一个从下向上逐步升高的温度梯度，这样沿着单晶硅籽晶的晶向，熔融硅液从坩埚底部开始，从下向上定向凝固生长，得到中间为单晶硅边缘为多晶硅的铸造晶体硅。通过测试，本实施例的晶体硅中，中间单晶硅片的转换效率与直拉单晶硅片的转换效率相当，边缘多晶硅片的转换效率比底部全铺单晶硅籽晶的多晶硅片的要高0.6%。

实施例5

如图2所示，在坩埚底部中央铺设填充料，填充料上方铺设单晶硅籽晶并形成单晶硅籽晶层，单晶硅籽晶层和填充料的四周铺设多晶硅块并形成多晶硅籽晶层。其中填充料为氮化硅板，尺寸为680×680×5mm。单晶硅籽晶的尺寸为160×160×10mm，共16块，以4×4紧密排列。在单晶硅籽晶的四周铺设的多晶硅块的尺寸为156×156×12mm。

在单晶硅籽晶层和多晶硅籽晶层上设置熔融状态的硅料为：在多晶硅籽晶层和单晶硅籽晶层的上方放入800kg的多晶硅料，加热进行熔化，使多晶硅料完全熔化，单晶硅籽晶层部分熔化，在单晶硅籽晶层熔化9mm的厚度（也即熔化90%）时进入长晶阶段。接下来，降低温度，逐步打开隔热笼，在垂直于坩埚底部方向上，隔热笼内获得一个从下向上逐步升高的温度梯度，这样沿着单晶硅籽晶的晶向，熔融硅液从坩埚底部开始，从下向上定向凝固生长，得到中间为单晶硅边缘为多晶硅的铸造晶体硅。通过测试，本实施例的晶体硅中，中间单晶硅片的转换效率与直拉单晶硅片的转换效率相当，边缘多晶硅片的转换效率比底部全铺单晶硅籽晶的多晶硅片的要高0.7%。

实施例6

如图2所示，在坩埚底部中央铺设填充料，填充料上方铺设单晶硅籽晶并形成单晶硅籽晶层，单晶硅籽晶层和填充料的四周铺设多晶硅块并形成多晶硅籽晶层。其中填充料为碳化硅板，尺寸为156×156×5mm，共16块，以4×4排布，每块填充料间隔4mm。单晶硅籽晶的尺寸为156×156×10mm，共16块，以4×4紧密排列。在单晶硅籽晶的四周铺设的多晶硅块的尺寸为156×156×10mm。

在单晶硅籽晶层和多晶硅籽晶层上设置熔融状态的硅料为：在另一个坩埚中加热720kg的多晶硅硅料，制得熔融状态的硅料，将熔融状态的硅料浇注至单晶硅籽晶层和多晶硅籽晶层上。加热铺有单晶硅籽晶层和多晶硅籽晶层的第一个坩埚，使多晶硅料完全熔化，单晶硅籽晶层部分熔化，在单晶硅籽晶层熔化1mm的厚度（也即熔化10%）时进入长晶阶段。接下来，降低温度，逐步打开隔热笼，在垂直于坩埚底部方向上，隔热笼内获得一个从下向上逐步升高的温度梯度，这样沿着单晶硅籽晶的晶向，熔融硅液从坩埚底部开始，从下向上定向凝固生长，得到中间为单晶硅边缘为多晶硅的铸造晶体硅。通过测试，本实施例的晶体硅中，中间单晶硅片的转换效率与直拉单晶硅片的转换效率相当，边缘多晶硅片的转换效率比底部全铺单晶硅籽晶的多晶硅片的要高0.9%。

实施例7

如图2所示，在坩埚底部中央铺设填充料，填充料上方铺设单晶硅籽晶并形成单晶硅籽晶层，单晶硅籽晶层和填充料的四周铺设多晶硅块并形成多晶硅籽晶层。其中填充料为碳化硅粉，厚度为15mm。单晶硅籽晶的尺寸为140×140×10mm，共25块，以5×5紧密排列。在单晶硅籽晶的四周铺设的多晶硅块的尺寸为130×130×20mm。

在单晶硅籽晶层和多晶硅籽晶层上设置熔融状态的硅料为：在另一个坩埚中加热600kg的多晶硅硅料，制得熔融状态的硅料，将熔融状态的硅料浇注至单晶硅籽晶层和多晶硅籽晶层上。加热铺有单晶硅籽晶层和多晶硅籽晶层的第一个坩埚，使多晶硅料完全熔化，单晶硅籽晶层部分熔化，在单晶硅籽晶层熔化5mm的厚度（也即熔化50%）时进入长晶阶段。接下来，降低温度，逐步打开隔热笼，在垂直于坩埚底部方向上，隔热笼内获得一个从下向上逐步升高的温度梯度，这样沿着单晶硅籽晶的晶向，熔融硅液从坩埚底部开始，从下向上定向凝固生长，得到中间为单晶硅边缘为多晶硅的铸造晶体硅。通过测试，本实施例的晶体硅中，中间单晶硅片的转换效率与直拉单晶硅片的转换效率相当，边缘多晶硅片的转换效率比底部全铺单晶硅籽晶的多晶硅片的要高0.9%。

实施例8

如图2所示，在坩埚底部中央铺设填充料，填充料上方铺设单晶硅籽晶并形成单晶硅籽晶层，单晶硅籽晶层和填充料的四周铺设多晶硅块并形成多晶硅籽晶层。其中填充料为氮化硅粉，厚度为10mm。单晶硅籽晶的尺寸为134×134×15mm，共25块，以5×5紧密排列。在单晶硅籽晶的四周铺设的多晶硅块的尺寸为150×150×20mm。

在单晶硅籽晶层和多晶硅籽晶层上设置熔融状态的硅料为：在另一个坩埚中加热750kg的多晶硅硅料，制得熔融状态的硅料，将熔融状态的硅料浇注至单晶硅籽晶层和多晶硅籽晶层上。加热铺有单晶硅籽晶层和多晶硅籽晶层的第一个坩埚，使多晶硅料完全熔化，单晶硅籽晶层部分熔化，在单晶硅籽晶层熔化13.5mm的厚度（也即熔化90%）时进入长晶阶段。接下来，降低温度，逐步打开隔热笼，在垂直于坩埚底部方向上，隔热笼内获得一个从下向上逐步升高的温度梯度，这样沿着单晶硅籽晶的晶向，熔融硅液从坩埚底部开始，从下向上定向凝固生长，得到中间为单晶硅边缘为多晶硅的铸造晶体硅。通过测试，本实施例的晶体硅中，中间单晶硅片的转换效率与直拉单晶硅片的转换效率相当，边缘多晶硅片的转换效率比底部全铺单晶硅籽晶的多晶硅片的要高0.6%。

参考图3，利用上述实施例制得的晶体硅300，中间为单晶硅310，边缘为多晶硅320，边缘硅片的转换效率较高，克服了铸造单晶硅边缘硅片效率偏低的问题。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (9)

1.一种晶体硅的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

在坩埚底部中央铺设填充料，在填充料上铺设单晶硅籽晶，形成单晶硅籽晶层，然后在填充料和单晶硅籽晶层的四周铺设多晶硅块，形成多晶硅籽晶层；

在所述单晶硅籽晶层和多晶硅籽晶层上设置熔融状态的硅料，控制所述坩埚内的温度，在所述单晶硅籽晶层熔化10％～90％时进入长晶阶段；

控制长晶时的温度，在垂直于坩埚底部方向形成由下向上逐步升高的温度梯度，使熔化的硅液沿单晶硅籽晶的晶向方向定向凝固，得到中间为单晶硅边缘为多晶硅的晶体硅。

2.根据权利要求1所述的晶体硅的制备方法，其特征在于，所述单晶硅籽晶紧密排列，且相邻的单晶硅籽晶的侧面晶向不同。

3.根据权利要求1所述的晶体硅的制备方法，其特征在于，所述单晶硅籽晶层的厚度为3～50mm。

4.根据权利要求1所述的晶体硅的制备方法，其特征在于，所述填充料的厚度为1～30mm。

5.根据权利要求1所述的晶体硅的制备方法，其特征在于，所述多晶硅籽晶层的厚度为4～80mm。

6.根据权利要求1所述的晶体硅的制备方法，其特征在于，所述填充料的熔点等于或高于硅的熔点。

7.根据权利要求1所述的晶体硅的制备方法，其特征在于，所述填充料为石英粉料或板材、碳化硅粉料或板材、氮化硅粉料或板材、硅块、硅颗粒或硅粉。

8.根据权利要求1所述的晶体硅的制备方法，其特征在于，所述在所述单晶硅籽晶层和多晶硅籽晶层上设置熔融状态的硅料为：在所述单晶硅籽晶层和多晶硅籽晶层上装载固体硅料，对所述坩埚进行加热使得所述固体硅料熔融，使所述熔融状态的硅料设置于所述单晶硅籽晶层和多晶硅籽晶层表面。

9.根据权利要求1所述的晶体硅的制备方法，其特征在于，所述在所述单晶硅籽晶层和多晶硅籽晶层上设置熔融状态的硅料为：在另一个坩埚中加热固体硅料，制得熔融状态的硅料，将所述熔融状态的硅料浇注至所述铺设有单晶硅籽晶层和多晶硅籽晶层的坩埚内，使所述熔融状态的硅料设置于所述单晶硅籽晶层和多晶硅籽晶层表面。